JP2004018890A - Method for manufacturing metallic fine particle, and soldering paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばはんだ微粉末等の金属微粒子の製造方法及びそのはんだ微粉末を用いたソルダーベーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の配線基板の多機能化、軽薄短小化に伴い表面実装技術が急速に発展し、電子部品の表面実装等の高密度実装を行うには、ファインパターンのメタルマスク印刷を行うことができるのみならず、はんだ付け性の良好なソルダーペーストや、その他のはんだ材料あるいははんだ接合方法が求められている。
ソルダーペーストについては、ファインパターンのメタルマスク印刷ができるように、はんだ粒子の形状は非球形より球形が好ましく、また、はんだには、配線基板上に直接ＬＳＩチップをはんだ付することができるような微細化された配線部にも適合する最近の要求に応えられるように、微粒子化する等のことが求められようになっている。
【０００３】
現在、はんだ粉末を球状の粒子として得るには、溶融はんだを雰囲気中に噴霧することにより雰囲気中で粒子化するアトマイズ法が一般的な製造方法であり、回転ディスクの遠心力を利用するタイプの遠心アトマイズ法が主流である。
遠心アトマイズ法は、溶融はんだを回転ディスク上に注ぎながら遠心力により薄い膜とし、この膜をディスクの周縁部より放出することにより液滴とし、これを雰囲気中で冷却して固化することにより微粒子化する方法である。この方法では、ディスクの回転数を高くすることにより、得られるはんだ粉末の平均粒径を小さくすることができるが、回転ディスクを駆動するモータの回転数にも限界があり、工業的にははんだ粉末の平均粒径を１０μｍ以下にして、かつ粒子形状を球形に保つことは困難である。このため、現在、平均粒径１０μｍ以下のはんだ粉を得るには、複数回の分級をしており、その収率は極めて低い。
【０００４】
また、噴霧する方法ではないが、はんだの塊を高沸点の分散媒の中ではんだの融点以上の温度で加熱して溶融し、攪拌することにより溶融はんだを液滴化し、その後に冷却して固化し、微粒子化する、いわゆる油中アトマイズ法が提案されている。
この油中アトマイズ法は、加熱した油状液体の分散媒中ではんだを溶融し、これを攪拌して液滴の微粒子を形成し、これを冷却固化させるので、ほぼ球状のはんだ微粒子を得ることができ、サテライト粒子や異形粒子の発生がほとんどないだけではなく、平均粒径１０μｍ以下のはんだ微粒子も攪拌回転数を高くすることによって比較的容易に得られるという利点もある。また、はんだの微粒子化を油状液体の分散媒中で行なう、いわゆる湿式であるので、上述した遠心アトマイズ法等の雰囲気中で処理を行なう、いわゆる乾式法では、その装置への付着や、はんだの酸化やはんだ粉末の流動性の悪化、発塵等、粉体の粒径が小さくなったときに特有の問題が発生するのに比べて、このような問題が少なく、製造操作上の取扱いの面でも利点がある。
【０００５】
本発明者らはこの油中アトマイズ法で使用される分散媒中に溶融金属粒子の合一を防止する粒子合一防止剤を含ませることで、微粒化中あるいは微粒化後の溶融はんだの液滴の合一を防止でき、より効率的にはんだ微粒子を製造できる方法を提案した。粒子合一防止剤としては、溶融はんだ表面に吸着するロジン又はその誘導体やその他各種カルボン酸類又はその金属塩などが有効で、特に錫を９０質量％含むはんだ合金においては、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンやステアリン酸等の直鎖脂肪酸の錫塩が有効であることが判明している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにアクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンやステアリン酸等の直鎖脂肪酸の錫塩が粒子合一防止剤として効果の高いことは判明しているが、これらの錫塩を調製するには多くの工程を必要とし、また、これらの錫塩の溶解性は一般に悪く、分散媒のベースとなる有機媒体（以下、「分散媒基油」という。）に溶解させるのは容易ではない。そのため、これらの錫塩は粒子合一防止剤として使用するとその効果が高いにもかかわらず、油中アトマイズ法により製造されるはんだ粉の製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
本発明の第１の目的は、粒子合一防止剤としてのアクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンやステアリン酸等の直鎖脂肪酸の錫塩の調製と、その錫塩の分散媒基油への溶解の工程を簡略化することができる金属微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、球状の微粒子の金属粒子を工業的に効率良く製造できる金属微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、製造コストを低減できる金属微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、配線基板の微細なはんだ付け部にも適用できる金属微粒子を製造できる金属微粒子の製造方法、そのはんだ微粒子を含有するソルダーペースト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、油中アトマイズ法において、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンやステアリン酸等の直鎖脂肪酸を含む分散媒ではんだを微粒化する際にこれらによるカルボン酸の錫塩が分散媒中に生成し、これが粒子合一防止剤となり、これを含有する分散媒中ではんだを溶融して分散させ、微粒化し、さらに冷却し、固化させてはんだの微粒子を得た後の残液を分散媒に再使用し、その再使用を繰り返すと、上記のカルボン酸塩の濃度が増加し、溶融はんだ粒子の合一を防止する高い粒子合一防止効果を示すことを見いだし、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、分散媒に低融点金属を混合することと、加熱と、該分散媒に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記分散媒中に低融点金属を溶融させて溶融金属粒子を分散させることにより溶融金属粒子分散物を得る溶融金属粒子分散工程と、該溶融金属粒子分散物を冷却することにより該溶融金属粒子を凝固させて固体粒子化する固体粒子化工程を有する金属微粒子の製造方法であって、上記分散媒として、液体の有機媒体である分散媒基油中にカルボキシル基を有する化合物からなりかつ少なくとも該溶融金属粒子間の合一を防止する粒子合一防止剤を含有させて得られるカルボン酸含有分散媒に上記低融点金属を融点以上の溶融した状態で分散させてカルボン酸の金属塩を生成させた後不溶物を除いて得られるカルボン酸塩含有分散媒を使用する金属微粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（２）、分散媒に低融点金属を混合することと、加熱と、該分散媒に粒子を分散させる分散エネルギーを付与することとを少なくとも行なって、上記分散媒中に低融点金属を溶融させて溶融金属粒子を分散させることにより溶融金属粒子分散物を得る溶融金属粒子分散工程と、該溶融金属粒子分散物を冷却することにより該溶融金属粒子を凝固させて固体粒子化する固体粒子化工程を有し、上記分散媒は液体の有機媒体である分散媒基油中に少なくとも該溶融金属粒子間の合一を防止するカルボキシル基を有する化合物からなる粒子合一防止剤を添加して得られるカルボン酸含有分散媒であり、該カルボン酸含有分散媒を使用して上記溶融金属粒子分散工程及び固体粒子化工程を行ない、上記固体粒子を微粒子化することにより第１回目の金属微粒子を製造し、次いで該金属微粒子を除く処理をした後の残液を含有させた分散媒を上記分散媒に使用し、該分散媒に上記粒子合一防止剤を添加又は添加しないで上記各工程を繰り返して第２回目の金属微粒子を製造し、さらにこの第２回目の金属微粒子の製造において上記残液と同様にして得られた残液を同様に上記分散媒に使用して上記各工程を繰り返して第３回目の金属微粒子を製造し、以下同様のことを繰り返して金属微粒子を繰り返し製造する金属微粒子の製造方法であって、少なくとも第２回目までの金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法、（３）、粒子合一防止剤がロジン及び／又はその誘導体である上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（４）、粒子合一防止剤が直鎖脂肪酸である上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（５）、粒子合一防止剤がステアリン酸である上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（６）、粒子合一防止剤が１２−ヒドロキシステアリン酸である上記（１）又は（２）の金属微粒子の製造方法、（７）、粒子合一防止剤がリシノール酸である上記（１）の金属微粒子の製造方法、（８）、低融点金属が錫を少なくとも９０質量％含有するはんだ合金である上記（１）ないし（７）のいずれかの金属微粒子の製造方法、（９）、上記（１）ないし（８）のいずかの金属微粒子の製造方法により製造されたはんだ微粉末を用いたソルダーペースト組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明において、「低融点金属」とは、低融点純金属及び低融点合金の少なくとも１種が挙げられ、低融点純金属のみ、低融点合金のみ、両者を併用する場合がある。低融点金属としてははんだはよく知られており、各種はんだが使用でき、無鉛はんだも使用できるが、「錫を９０質量％含むはんだ合金」が好ましく、その残部になる元素してはＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐなどが挙げられる。代表的なものとしては、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．５、Ｓｎ９４．５Ａｇ２．５Ｂｉ２．５Ｃｕ０．５などが挙げられる。
【００１０】
本発明において、「分散媒」は、▲１▼新たに製造する分散媒、▲２▼金属微粒子の製造の途中で調製する分散媒、▲３▼金属微粒子の製造後の残液を含有させた分散媒があるが、▲１▼、▲２▼の場合には、「分散媒基油」中に「粒子合一防止剤」を含有させて得られる分散媒である。
「分散媒基油」は、低融点金属の融点（液相線温度）以上の沸点（融点より小さくない沸点）あるいは分解温度の使用可能上限温度を有し、その溶融粒子を分散することができる有機化合物を挙げることができる。具体的には、例えばシリコンオイル、石油精製によって作られる鉱油、エンジンオイルや、スピンドル油、マシン油、シリンダ油、ギヤ油等の工業用潤滑油、あるいは化学合成によって作られる合成潤滑油（その化学成分としては、炭化水素系としてポリブテン等のポリオレフィン、アルキルベンゼン等のアルキル芳香族、非炭化水素系としてはポリグリコール、ポリフェニルエーテルや、アルキルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル等のポリエーテル、また、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックスポリオールエステル、天然油脂（トリグリセライド）等のエステルや、リン酸エステル等のリン化合物、さらには前記化合物のフッ素化ポリエーテル等が挙げられる。）が挙げられる。また、椰子油、パーム油、オリープ油、ひまわり油、ひまし油、大豆油、あまに油、菜種油、桐油、綿実油等の植物油や、鯨油、牛脂等が挙げられ、流動パラフィン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ウンデカン等の高級炭化水素化合物、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類（ポリアルキレングリコールということもでき、上記のトリオール型、ジオール型のほかに、モノオール型（ニッサン・ユニルーブＭＢシリーズ（非水溶性タイプ）（ＭＢ−７、ＭＢ−１１、ＭＢ−２２等）（商品名）、ニッサン・ユニルーブ５０ＭＢシリーズ（水溶性タイプ）（商品名）も挙げられる）、これらグリコール類の誘導体、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等のフォスフェート類、オクチルフェノール、トリクロルフェノール、ノニルフェノール等の置換フェノール類、トリクロロアニリンや、ジフェニル系、トリフェニル系等の有機熱媒体、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。引火性の低いものが火災の危険性が少ない点で好ましい。
【００１１】
上記の「分散媒基油」は、その使用可能上限温度より高くなく、低融点金属の溶融温度より高い温度で使用されること、その加熱は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、例えばその使用可能温度は１２０〜４７０℃の範囲で選択することができるが、通常は使用可能温度を上記有機物の分解温度以下にする。また、上記「粒子合一防止剤」を０．５〜１０％（質量％、以下同様）溶解させることができるものが好ましい。
【００１２】
本発明において、「粒子合一防止剤」は、溶融金属粒子（液滴ともいう）相互間の融合による合一を防止するが、液滴の固化した金属粒子同士の凝集あるいは固着や、液滴とその固化した固体金属粒子同士の間の合一、凝集あるいは固着を防止することがあってもよい。
本発明においては、上記▲１▼、▲２▼の場合に使用される「粒子合一防止剤」としては、カルボキシル基を有するロジン、その誘導体あるいは直鎖脂肪酸などの各種カルボン酸が挙げられる。これらの物質は、金属粒子、特に溶融金属粒子の表面に吸着及び／又は反応し易い化合物である。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００１３】
（ｉ） ロジン及び／又はその誘導体（ロジン類）
（ａ）ロジンの例：トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、
（ｂ）ロジン誘導体の例：水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、、アク
リル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン
トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンは、アビエチン酸類（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸）を主成分とし、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマール酸、その他の樹脂酸を構成成分に有し、これらの成分比が異なるものである。
上記（ａ）、（ｂ）の少なくとも１つの類の各類少なくとも１種が用いられるが、金属粒子、特に溶融金属粒子の表面に親和性（吸着性及び／又は反応性）があるものが好ましい。これらの中で特に、一塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）変性ロジン、グリコール酸変性ロジン及び二塩基酸（マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）変性ロジンが好ましい。
【００１４】
（ｉｉ） 脂肪酸等のカルボキシル基を有する有機酸
ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等）、芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、高級脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸等）等の炭素数が少なくとも８（８以上）の脂肪酸（ 特には直鎖脂肪酸） 、アクリル酸、ポリアクリル酸など
これらの（ｉ） 〜（ｉｉ）は各類に属するものだけの場合のみならず、複数の類に属する複数のものでもよい。
【００１５】
「分散媒基油」と「粒子合一防止剤」からなる分散媒には、酸化防止剤を添加し、その加熱時の酸化を防止することが好ましく、不活性ガス雰囲気下であっても微量含まれることがある酸素による酸化を防止することができる。酸化防止剤としては、例えば油脂、ゴムあるいは合成樹脂等に使用されているものが使用でき、例えばフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。そのほかに、酸化抑制効果を有するイミダゾール類を併用してもよく、単独で用いてもよい。これらの化合物の具体例は特開平９−４９００７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００１６】
上記▲２▼の場合、すなわち「分散媒基油」と「粒子合一防止剤」との混合物からなる分散媒を調製する工程を一連の金属微粒子を製造する工程中に設ける場合には、その金属微粒子を製造するときの上記の各使用材料は、上記の分散媒１００ｇに対して、上記の低融点金属を０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ、特に好ましくは２〜２０ｇ混合し、上記の粒子合一防止剤は、分散媒基油１００ｇに対して、０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜５ｇの割合で用いる。低融点金属の割合がこれより少ないと、製造効率が低くなり、これより多いと、微粒化中の液滴の衝突確率が増大し、その合一が発生し易くなる。粒子合一防止剤が上記値より少ないと、微粒化中あるいは微粒化後の分散媒中に分散された液滴の合一を防止する効果が低くなる。粒子合一防止剤が上記値より多くても、その効果は飽和し増加し難くなる。
【００１７】
上記各使用材料を混合して得られた被処理液は、分散処理がなされ、液滴の微粒化がなされるが、本発明は、その微粒化中あるいは微粒化後において、液滴の合一を防止するものである。その微粒化のための分散エネルギーを付与する手段としては、例えば回転子と固定子からなるジェネレーターを有する攪拌分散装置、超音波装置、高圧ホモジナイザー、特開平９−７５６９８号公報、特開平１０−１６１６６７号公報、特開平１１−３４７３８８号公報に記載の高速攪拌機が挙げられる。また、ノズルなどの細孔から溶融金属を分散媒中に吐出してもよい。
回転子と固定子からなるジェネレーターを有する攪拌分散装置としては、例えば図１、２に示すものが挙げられる。図１、２に示すように、凹状体（深い皿状体）の周壁に放射状に先端側に開放する切り溝４，４・・を有する固定子１に対して回転子２（軸の両側の２枚翼）を高速回転させ、上記の分散媒基油に粒子合一防止剤及び低融点金属を溶融させて混合した混合液である被処理液を吸い込ませ、固定子１と回転子２との間で働く高剪断作用によりその被処理液中の低融点金属の溶融体を分断して粒子化し、その溶融金属粒子の分散液を切り溝４，４・・から排出させるものである。５は回転軸である。
図１の高剪断装置は、図３に示すように、処理槽６の内側底部に底面から離間して配置され、その回転軸５（図３では見えない）が上端蓋板７に気密に貫通している筒体に挿入されてこれにモータ８（回転数コントローラ８ａにより回転数を制御することができる）による回転力が伝達されるようになっている。密閉可能に着脱自在に設けられた上記蓋板７に導入孔と排出孔（矢印）が設けられて処理槽６の内部は不活性ガスが常時流通可能で不活性ガス雰囲気下に保つことができる。処理槽６の底部及び両側面部がその外側に設けたヒータ１０、１０、１０により加熱されることにより、この高剪断装置を埋没させるように入れられた上記の分散媒基油及び粒子合一防止剤の溶液ａに低融点金属ｂを含有させた混合液は適切な処理温度まで加熱され、必要に応じて回転子２が低速回転されながら、低融点金属ｂが溶融され、ついで高速回転されることにより上記被処理液が得られる。この際、熱電対１１によりこの被処理液の温度を検知して温度コントローラ１２により上記ヒータの発生熱量を制御し、この被処理液の温度を適切に制御することができる。処理槽６と上記ヒータ１０、１０、１０の間には銅パイプが処理槽６を囲むように配置され、冷却水を流すことにより、攪拌中の被処理液の所定値以上の温度上昇を防止することができたり、その攪拌終了後の常温への冷却を行なうことができる。なお、邪魔板９は旋回流の発生により液面中央部が低下したときに気体を巻き込むことを防止する。１３は上記ヒータを埋め込んだ耐熱材を内装した処理槽受容支持体である。
【００１８】
このようにして、粒子合一防止剤を含有する分散媒に溶融金属粒子を分散させて得られる処理液は、その溶融金属の凝固点以下に冷却されてその溶融金属粒子が固化され固体金属粒子とされるが、その冷却方法としては、図１の装置のように水冷したり、装置の容器中で放冷してもよいが、その処理液をプールして攪拌しながらその全体に冷却用媒体を投入して急冷してもよく、冷却用媒体にその処理液を連続的に注入してもよい。この冷却用媒体は上記の粒子分散用媒体であってもよく、その他のものであってもよく、揮発性のものでもよい。
この後、重力沈降、遠心沈降、濾過等により固体金属粒子と分散媒を分離し、そこから固体金属粒子以外を除くために、その得られた泥状物を溶剤で洗浄し、乾燥して金属粉末とすることができる。
得られる固体金属粒子の形状及び粒径は、加熱された粒子分散用媒体中に分散された溶融金属粒子の形状及び粒径によって定まり、その溶融金属粒子はほぼ真球に形成されるので、その固体粒子もほぼ真球になる。他方、その固体粒子を微粒子にするには、その溶融金属粒子を微粒子にすればよく、そのためには上述したように各分散装置の回転数や振動数を高くする等のことと、分散用エネルギーを付与する時間、被処理液の加熱温度、処理時間等の分散装置の操作条件や、低融点金属、粒子分散用媒体及び粒子合一防止剤のそれぞれの種類や使用割合などにより定まるが、平均粒径で２〜３０μｍにすることができる。
また、上記の分離された分散媒は、粒子合一防止剤を構成する化合物のカルボキシル基が低融点金属の金属塩（カルボン酸塩）、例えばカルボン酸錫塩を形成し、これも粒子合一防止剤となることができるもであり、これを含有するが、このカルボン酸塩含有分散媒を分散媒として予め製造しておき、当初からこれを使用できるようにしてもよい。これは上記▲１▼の分散媒に当たる。そのためには、カルボン酸塩を生成し易いように、低融点金属の組成やその生成条件を独特に考えることもできるが、上記の分離された分散媒、すなわち残液について不溶分等を取り除いたものを上記▲１▼の分散媒としてもよい。この残液は上記▲３▼の分散媒に当たり、これを用い繰り返し金属微粒子を製造するようにしてもよい。▲１▼、▲３▼の場合には上記分散媒基油、粒子合一防止剤その他の材料を添加して使用してもよい。
【００１９】
上記の金属微粉末の製造方法により得られた金属微粉末は、例えばはんだ微粉末は、ソルダーペースト中８５〜９２％（フラックス：８〜１５％）用いられるが、球形の微粉末であるので、はんだ付ランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント回路基板に対するリフローはんだ付用として好ましい。
そのフラックスにはロジン系樹脂が用いられるが、ロジン系樹脂とはロジン及びその変性ロジン等の誘導体が挙げられ、これらは併用することもできるが、具体的には例えばガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジンやこれらの誘導体が挙げられる。ロジン系樹脂の含有量は、ソルダーペースト組成物のはんだ粉末を除いた他の成分である、いわゆるフラックス中、３０〜７０％とすることができる。これより少ないと、はんだ付ランドの銅面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れ易くする、いわゆるはんだ付性を低下させ、はんだボールが生じ易くなり、これより多くなると残さ量が多くなる。
【００２０】
また、フラックスに含有させる活性剤としては、有機アミンのハロゲン化水素塩及び有機酸が挙げられ、具体的にはジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩、アジピン酸、セバシン酸、等が挙げられ、これらは残さによる腐食性を抑制し、絶縁抵抗を損なわない点から、さらにははんだ付性、はんだボールを生じないようにする点からフラックス中０．１〜３％が好ましい。
【００２１】
また、チキソ剤を使用してもよく、その使用により、ソルダペーストをその印刷性に適した粘度に調整することができるように、例えば、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類をフラックス中３〜１５％含有させることが好ましい。
また、溶剤としては、通常のソルダペーストに用いられているものが挙げられ、例えば、ヘキシルカルビトール（沸点：２６０℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）等が挙げられ、フラックス中３０〜５０％含有されることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例によって説明するが、粒子合一防止剤を含有するはんだの融点以上に加熱された分散媒中で溶融はんだ液滴を分散させ、ついで微粒化した液滴を冷却して凝固させるはんだ微粒子の製造方法、あるいはさらに分離を行なってはんだ微粉末を得るはんだ微粉末の製造方法であって、その製造後の残液を上記分散媒に使用してはんだ微粒子を製造し、さらに同様にして得られた残液を上記分散媒に使用してはんだ微粒子を製造することを繰り返し行ない、後に行うものほど、粒子合一防止作用を高め、安定してはんだ微粒子あるいははんだ微粉末が得られる製造方法を例示することができる。
微粒化の装置としては、例えば固定子と回転子とからなる図１の固定子と回転子を装備する高速攪拌機を使用し、はんだの種類によって、最初に使用する上記分散媒を構成する粒子合一防止剤と分散媒基油の種類を選択することにより、最適なはんだ微粒子あるいははんだ微粉末を製造することができる。その際、上記の分散媒１００ｇに対して、はんだを０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇ、特に好ましくは２〜２０ｇ混合し、上記の粒子合一防止剤は、分散媒基油１００ｇに対して、０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜５ｇの割合で用いる。加熱温度は「はんだの融点＋１０℃程度」が好ましい。はんだの微粒子を凝固させて除いた後の残液については、好ましくは浮遊粒子を除去し、その９０％以上を分散媒として再使用し、その再使用を少なくとも２回は繰り返す。
得られるはんだ粉末はほぼ真球の微粉末（平均粒径１５μｍ以下、例えば８〜１３μｍ）である。これを用いてソルダーペーストを製造することができ、得られるソルダーペーストは配線基板の微細なはんだ付部にも適用できる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５（はんだ合金）の塊９０ｇ、精製ヒマシ油（分散媒基油）８８２ｇ及びマレイン酸変ロジン（ハリマックＡＳ−５（ハリマ化成社製））（粒子合一防止剤）１８ｇ（分散媒基油と粒子合一防止剤の合計に対して２％）の混合物を１リットルのセパラブルフラスコに入れ、攪拌機（エスエムテー社製、ＨＧ−９２型、）をセットした後、密閉した。このセパラブルフラスコには窒素ガスを流し、フラスコ内を不活性雰囲気とした。
このような状態のセパラブルフラスコをマントルヒータにより２３０℃まで加熱するが、加熱のはじめの頃には、粒子合一防止剤を分散媒基油に溶解させるため、攪拌機を低速で回転させた。その溶解が行われ、上記混合物の温度が２３０℃で安定したところで攪拌機を１０，０００ｒｐｍ（毎分の回転数）の速度で回転させて高速攪拌を１０分間行なった。
その後攪拌及び加熱を停止し、セパラブルフラスコとマントルヒータの間に配置した水冷パイプに冷却水を流し、内容物を冷却した。その冷却を２０分行なった後、セパラブルフラスコを開放し、上澄み液を除き、底部に溜まった沈降物を取り出した。その沈降物を酢酸エチルに浸漬し、溶解物を酢酸エチルとともに除く、デカンテーションを繰り返した後、酢酸エチルを真空乾燥で除き、はんだ微粉末を得た。
【００２４】
得られたはんだ微粉末は電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、その平均粒径及び粒度分布をレーザー回折法により測定した。粒度分布から分布のシャープさを示すε（ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（Ｄ９０、Ｄ１０、Ｄ５０は、順に粒子がその直径を小さい方から数えられた場合に９０％、１０％、５０％になったときの粒子の直径を表す。εは小さいほど粒度分布が狭い、シャープであることを示す。）を求めた。また、得られたはんだ微粉末の収率も求めた。
【００２５】
また、上記上澄み液（上記の処理した後の液を冷却して沈降物を除去した残液）について、これに浮遊する微粒子を遠心分離（日立工機製ＣＲ２２Ｆ、Ｒ１２ロータを使用し、１０，０００ｒｐｍ（遠心加速度７，６００〜１０，０００Ｇ）で５分間処理）により除去し、得られた清澄液を回収分散媒としてその回収率（得られた量の当初の量に対する割合）を求めた。さらに回収分散媒の酸価（試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム量（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を求めた。得られた回収分散媒（精製ヒマシ油及びハリマックＡＳ−５の混合液の使用後の回収した清澄液）に、その損失分（はんだ粉に付着、容器に付着した分など）に新鮮な分散媒〔（精製ヒマシ油）＋２％ハリマックＡＳ−５〕（損失分に対する２％分がハリマックＡＳ−５、その損失分の残部は精製ヒマシ油、以下同様）を補充し、これらの混合液を分散媒とした以外は上記と同様にして、再度はんだ微粉末を製造した。
得られたはんだ粉末は上記の第１回目の製造で得られたはんだ微粉末の場合と同様に評価、測定を行ない、また、得られた上澄み液についても上記と同様の処理を行い、上記と同様の評価、測定を行った。以下同様の操作を８回繰り返し、合計で１０回、はんだ微粉末を製造したことになる。
表１に各回数で製造したはんだ微粉末について、平均粒径、ε、収率、回収分散媒の酸価を示す。
なお、表１中、「分散媒使用回数」は、その１回目は新鮮な分散媒を使用し、２回目以降は残液を繰り返し使用したその繰り返し数を最初の繰り返しを２とし、以下これに繰り返し数を加えて表示した。
【００２６】
この表の結果から、「分散媒使用回数」が１回、２回のときは、εの値が０．８と大きく、粒子合一防止の作用が若干弱いが、３回を越えると、εの値は０．６５に落ちつき、粒子合一防止の作用が高くなり、安定することがわかる。
なお、ＳＥＭによる観察の結果は、いずれの回数のものも、得られたはんだ微粉末は粒子が真球状であった。また、「分散媒使用回数」が５回目以降では、使用後の分散媒を遠心分離した際、はんだの微粉以外に乳白色の沈殿が認められた。これは粒子合一防止剤を構成する化合物のカルボキシル基と錫との塩（カルボン酸塩）の濃度が高まり、飽和に達し、溶解し切れないものが析出したものと推測される。
なお、この析出物を分散媒基油に単独又は他の新鮮な粒子合一防止剤とともに混合し、上記▲１▼の分散媒とすることができる。
【００２７】
【表１】
実施例２
実施例１において、はんだの種類をＳｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５にしたこと以外は同様にしてはんだ微粉末を製造し、実施例１と同様に測定した結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
実施例１の結果と同様に「分散媒使用回数」が１回、２回のときは、εの値が約０．７とやや大きく、粒子合一防止剤の作用が若干弱いが、３回を越えるとεの値は約０．６５に落ち着き、粒子合一防止の作用が高くなり、安定することがわかる。
ＳＥＭによる観察の結果も実施例１の場合と同様に、はんだ微粉末の粒子は真球状であった。また、実施例１の場合と同様に、「分散媒使用回数」が５回目以降の使用後の分散媒を遠心分離した際、はんだの微粉以外に乳白色の沈殿が認められた。
【００３１】
実施例３
実施例２において、粒子合一防止剤としてマルキードＮｏ．３３（マレイン酸変性ロジン、荒川化学工業社製）を用いたこと以外は同様にしてはんだ微粉末を製造し、実施例１と同様に測定した結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
表３の結果及びＳＥＭ観察の結果から、「分散媒使用回数」が１回、２回のときははんだが完全に微粒化されておらず、粒径０．５ｍｍ弱のはんだ粒子が多く認められ、３回のときは、ほぼ微粒化されているが、ＳＥＭ観察の結果、粒径５０μｍのはんだ粒子が多く認められた。４回目以降では粗大な粒子は粒度分布のシャープな真球状のはんだ微粉末が得られるようになった。また、「分散媒使用回数」が５回目以降の使用後の分散媒を遠心分離した際、はんだの微粉以外に乳白色の沈殿が認められた。
【００３４】
実施例４
以下の組成のソルダペーストを調製した。
水添ロジン（ロジン系樹脂） ５５．０ｇ
アジピン酸（活性剤） ２．０ｇ
水添ヒマシ油（チキソ剤） ６．０ｇ
ヘキシルカルビトール（溶剤） ３７．０ｇ
（以上、フラックス １００ｇ）
上記フラックス １１．０ｇ
はんだ粉末（実施例１で製造のもの） ８９．０ｇ
（Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７）
（以上、ソルダーペースト １００ｇ）
上記フラックスとはんだ粉末を攪拌混合することによりソルダーペーストを得た。このソルダーペーストをマルコム粘度計で測定したところ２３０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）であった。
【００３５】
このソルダーペーストを用いて、▲１▼印刷性試験（０．１５ｍｍ厚さのメタルマスクを用いたスクリーン印刷による印刷面にかすれやにじみが目視されるが否かを検査する試験）、▲２▼粘着性試験（ソルダーペーストの粘着力を調べるもので、ＪＩＳ Ｚ ３２８４による試験）、▲３▼加熱時のだれ性試験（加熱時の塗布膜の所定位置からのはみ出しを調べるもので、ＪＩＳ Ｚ ３２８４による試験）及び▲４▼絶縁性試験（はんだと分離したフラックス膜の抵抗値を測定するもので、ＪＩＳ Ｚ ３２８４による試験）を評価するとともに、さらに、▲５▼はんだ付状態試験（リフローはんだ付け装置において、プリヒート温度を１５０℃、１２０秒の場合と、２００℃、１２０秒の場合とのそれぞれにおいて、本加熱を２４０℃、３０秒行った場合のはんだ付け状態を、溶融後固化したはんだに未溶融物が見られないものを５、多く見られるものを１とし、３以上を実用性があるとする５段階法により評価する試験）を行った結果いずれも実用上問題ないと判断された。
なお、他の実施例で得られたはんだ粉末を使用しても上記とほぼ同様の結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子合一防止剤としてのアクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジンやステアリン酸等の直鎖脂肪酸の錫塩の調製と、その錫塩の分散媒基油への溶解の工程を簡略化することができ、また、低融点金属の溶融物の微粒化中あるいは微粒化後の液滴の合一をより効果的に防止することができ、効率よく、球状の低融点金属微粉末を製造することができ、これらによりはんだ微粉末等の低融点金属の微粉末を低コストで製造することができる。さらにこのようにして得られたはんだ微粉末は配線基板の微細なはんだ付け部にも適用できるソルダーペーストの原料として使用することができる。
そして、このソルダーペーストを用いてファインパターンのメタルマスク印刷を行なうことができ、これにより電子部品の表面実装等の高密度実装を行うことができ、電子機器の配線基板の多機能化、軽薄短小化に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で用いるジェネレータの正面及び底面の説明図である。
【図２】その正面の縦断面の説明図である。
【図３】そのジェネレータを用いた装置の断面の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 固定子
２ 回転子
４ 切り溝
５ 回転軸[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing metal fine particles such as solder fine powder, and a solder base using the solder fine powder.
[0002]
[Prior art]
In recent years, surface mounting technology has rapidly developed with the increasing multifunctionality, lighter, thinner, and smaller wiring boards of electronic devices. To perform high-density mounting such as surface mounting of electronic components, perform fine pattern metal mask printing. In addition to the above, there is a demand for a solder paste having good solderability, and other solder materials or solder joining methods.
Regarding the solder paste, the shape of the solder particles is preferably spherical rather than non-spherical so that a fine pattern metal mask can be printed, and the solder is such that an LSI chip can be directly soldered onto a wiring board. In order to respond to recent demands that can be applied to a fine wiring portion, it is required to reduce the size of the wiring portion.
[0003]
At present, in order to obtain solder powder as spherical particles, the atomizing method of atomizing molten solder by spraying it into the atmosphere is a general manufacturing method, and a type using the centrifugal force of a rotating disk is used. Centrifugal atomization is the mainstream.
In the centrifugal atomization method, a thin film is formed by centrifugal force while pouring molten solder onto a rotating disk, and this film is discharged from the periphery of the disk to form droplets, which are cooled in the atmosphere and solidified by cooling. It is a method to make it. According to this method, the average particle size of the obtained solder powder can be reduced by increasing the rotation speed of the disk, but the rotation speed of the motor that drives the rotation disk is limited. It is difficult to reduce the average particle size of the powder to 10 μm or less and keep the particle shape spherical. For this reason, in order to obtain a solder powder having an average particle diameter of 10 μm or less, classification is performed a plurality of times, and the yield is extremely low.
[0004]
In addition, although it is not a method of spraying, the mass of solder is heated and melted at a temperature higher than the melting point of the solder in a dispersion medium having a high boiling point, and the molten solder is turned into droplets by stirring, and then cooled and cooled. A so-called atomizing method in oil, which solidifies and forms fine particles, has been proposed.
According to the atomization in oil method, solder is melted in a dispersion medium of a heated oily liquid, and the molten solder is stirred to form droplet fine particles, which are cooled and solidified, so that substantially spherical solder fine particles can be obtained. Not only is there little generation of satellite particles or irregular shaped particles, but also solder particles having an average particle size of 10 μm or less can be obtained relatively easily by increasing the stirring rotation speed. In addition, since the so-called wet method, in which the fine particles of the solder are formed in a dispersion medium of an oily liquid, is performed in an atmosphere such as the above-described centrifugal atomization method, the so-called dry method, adhesion of the solder to the device and the solder Compared to the problems that occur when the particle size of the powder is reduced, such as oxidation, deterioration of the flowability of the solder powder, and dust generation, such problems are reduced and handling in the manufacturing operation is difficult. But there are benefits.
[0005]
The present inventors include a particle coalescence inhibitor for preventing coalescence of molten metal particles in a dispersion medium used in the oil-in-oil atomization method, so that a liquid of a molten solder during or after atomization is atomized. We proposed a method to prevent the coalescence of droplets and to produce solder particles more efficiently. As the particle coalescing agent, rosin or its derivatives adsorbed on the surface of the molten solder or other various carboxylic acids or metal salts thereof are effective. In particular, in the case of a solder alloy containing 90% by mass of tin, acrylic acid-modified rosin and maleic acid are used. It has been found that tin salts of linear fatty acids such as acid-modified rosin and stearic acid are effective.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, tin salts of linear fatty acids such as acrylic acid-modified rosin, maleic acid-modified rosin and stearic acid have been found to be highly effective as particle coalescence inhibitors, but in preparing these tin salts. Requires many steps, and the solubility of these tin salts is generally poor, and it is not easy to dissolve them in an organic medium serving as a base of a dispersion medium (hereinafter referred to as "dispersion medium base oil"). Therefore, when these tin salts are used as a particle coalescence inhibitor, the production cost of the solder powder produced by the in-oil atomization method becomes high despite the high effect thereof.
[0007]
A first object of the present invention is to prepare a tin salt of a linear fatty acid such as acrylic acid-modified rosin, maleic acid-modified rosin or stearic acid as a particle coalescence inhibitor, and to prepare the tin salt in a dispersion medium base oil. An object of the present invention is to provide a method for producing metal fine particles that can simplify a melting step.
A second object of the present invention is to provide a method for producing metal fine particles, which enables industrially efficient production of spherical fine metal particles.
A third object of the present invention is to provide a method for producing metal fine particles that can reduce the production cost.
A fourth object of the present invention is to provide a method for producing fine metal particles which can be applied to fine soldered portions of a wiring board, and a solder paste composition containing the fine solder particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in the in-oil atomizing method, soldering was performed with a dispersion medium containing linear fatty acids such as acrylic acid-modified rosin, maleic acid-modified rosin, and stearic acid. When these are atomized, the tin salt of the carboxylic acid is formed in the dispersion medium, which serves as a particle coalescence inhibitor.The solder is melted and dispersed in the dispersion medium containing the particles, atomized, and further cooled. Then, the remaining liquid after solidification to obtain the fine solder particles is reused as a dispersion medium, and when the reuse is repeated, the concentration of the carboxylate increases, preventing coalescence of the molten solder particles. The inventors have found that they exhibit a high effect of preventing coalescence of particles, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention provides (1) mixing at least a low-melting-point metal in a dispersion medium, heating, and applying a dispersion energy for dispersing particles in the dispersion medium, so that the dispersion medium A molten metal particle dispersion step of melting the low melting point metal to disperse the molten metal particles to obtain a molten metal particle dispersion, and solidifying the molten metal particles by cooling the molten metal particle dispersion to obtain solid particles. A method for producing metal fine particles having a solid particle forming step of forming a solid particle, wherein the dispersion medium comprises a compound having a carboxyl group in a dispersion medium base oil, which is a liquid organic medium, and at least a mixture between the molten metal particles. The low-melting-point metal is dispersed in a carboxylic-acid-containing dispersion medium obtained by containing a particle coalescence inhibitor for preventing the above-mentioned particles in a molten state above the melting point to form a metal salt of carboxylic acid. There is provided a method for producing fine metal particles using a carboxylate-containing dispersion medium obtained by removing the insoluble matter after.
Further, the present invention provides (2) mixing at least a low-melting-point metal into a dispersion medium, heating and applying a dispersion energy for dispersing particles to the dispersion medium, so that the dispersion medium contains A molten metal particle dispersion step of melting the low melting point metal to disperse the molten metal particles to obtain a molten metal particle dispersion, and solidifying the molten metal particles by cooling the molten metal particle dispersion to obtain solid particles. A particle coalescence inhibitor comprising a compound having a carboxyl group that prevents coalescence between at least the molten metal particles in a dispersion medium base oil, which is a liquid organic medium, wherein the dispersion medium is a liquid organic medium. Is a carboxylic acid-containing dispersion medium obtained by adding the carboxylic acid-containing dispersion medium, and performing the molten metal particle dispersion step and the solid particle formation step using the carboxylic acid-containing dispersion medium to form the solid particles into fine particles. The first dispersion of the metal fine particles is performed, and then the dispersion medium containing the residual liquid after the treatment for removing the metal fine particles is used as the dispersion medium, and the particle coalescence inhibitor is added to the dispersion medium. Alternatively, the above steps are repeated without addition to produce the second metal fine particles, and the residual liquid obtained in the same manner as the residual liquid in the second production of the metal fine particles is similarly dispersed in the dispersion medium. The above steps are repeated to produce a third metal fine particle, and thereafter, the same process is repeated to repeatedly produce a metal fine particle. The method for producing metal fine particles to be produced, (3), the method for producing metal fine particles according to (1) or (2), wherein the particle coalescing agent is rosin and / or a derivative thereof, (4), the particle coalescing agent Is a linear fatty acid (1) or (2) the method for producing metal fine particles, (5), the method for producing metal fine particles according to (1) or (2) above, wherein the particle coalescing agent is stearic acid, (6), the particle coalescence. The method for producing metal fine particles according to the above (1) or (2), wherein the inhibitor is 12-hydroxystearic acid, (7), the method for producing metal fine particles according to the above (1), wherein the particle coalescing agent is ricinoleic acid, (8) The method for producing fine metal particles according to any one of the above (1) to (7), wherein the low melting point metal is a solder alloy containing at least 90% by mass of tin; (9) the above (1) to (8) The present invention provides a solder paste composition using a solder fine powder produced by any of the methods for producing fine metal particles.
[0009]
In the present invention, the “low melting point metal” includes at least one of a low melting point pure metal and a low melting point alloy. In some cases, only the low melting point pure metal or only the low melting point alloy is used in combination. Solder is well known as a low melting point metal, various kinds of solders can be used, and lead-free solders can also be used, but "a solder alloy containing 90% by mass of tin" is preferable, and the remaining elements are Ag, Cu , Bi, Zn, In, Ga, Sb, Pb, Au, Pd, Ge, Ni, Cr, Al, P and the like. Typical examples include Sn96.5Ag3.5, Sn96.5Ag3.0Cu0.5, Sn99.3Cu0.5, Sn94.5Ag2.5Bi2.5Cu0.5, and the like.
[0010]
In the present invention, the "dispersion medium" contains (1) a dispersion medium newly produced, (2) a dispersion medium prepared during the production of metal fine particles, and (3) a residual liquid after the production of metal fine particles. There is a dispersion medium, and in the cases of (1) and (2), the dispersion medium is obtained by adding the “particle coalescence inhibitor” to the “dispersion medium base oil”.
The “dispersion medium base oil” has a boiling point higher than the melting point (liquidus temperature) of the low melting point metal (boiling point not lower than the melting point) or a usable upper limit temperature of a decomposition temperature, and can disperse the molten particles. Organic compounds can be mentioned. Specifically, for example, industrial lubricating oils such as silicon oil, mineral oil, engine oil, spindle oil, machine oil, cylinder oil, gear oil, etc. made by petroleum refining, or synthetic lubricating oil made by chemical synthesis (the chemical As components, polyolefins such as polybutene as hydrocarbons, alkyl aromatics such as alkylbenzene, polyglycols as non-hydrocarbons, polyphenyl ethers and polyethers such as phenyl ethers such as alkyl diphenyl ether, diesters and polyols Esters such as esters, complex polyol esters, and natural fats and oils (triglycerides), phosphorus compounds such as phosphate esters, and fluorinated polyethers of the above compounds. In addition, coconut oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, tung oil, vegetable oils such as cottonseed oil, whale oil, tallow, etc., include liquid paraffin, decane, dodecane, tetradecane, Higher hydrocarbon compounds such as hexadecane, octadecane, and undecane; glycols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol (also referred to as polyalkylene glycol; And monool type (Nissan Unilube MB series (water-insoluble type) (MB-7, MB-11, MB-22, etc.) (trade name), Nissan Unilube 50MB series (water-soluble type) (trade name) And this) Derivatives of glycols, phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate, substituted phenols such as octylphenol, trichlorophenol, and nonylphenol, trichloroaniline, and organic heat mediums such as diphenyl and triphenyl, Examples thereof include phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, etc. Those having low flammability are preferred because they have less risk of fire.
[0011]
The above-mentioned `` dispersion medium base oil '' is not higher than the maximum usable temperature and is used at a temperature higher than the melting temperature of the low melting point metal, and the heating is preferably performed under an inert gas atmosphere. The usable temperature can be selected in the range of 120 to 470 ° C, but usually the usable temperature is lower than the decomposition temperature of the organic substance. Further, those capable of dissolving the "particle coalescence inhibitor" in an amount of 0.5 to 10% (% by mass, the same applies hereinafter) are preferable.
[0012]
In the present invention, the “particle coalescing agent” prevents coalescence due to fusion between molten metal particles (also referred to as droplets). Coalescence, agglomeration or sticking between the solid metal particles and the solidified solid metal particles may be prevented.
In the present invention, examples of the “particle coalescence inhibitor” used in the above cases (1) and (2) include rosins having a carboxyl group, derivatives thereof, and various carboxylic acids such as linear fatty acids. These substances are compounds that are easily adsorbed and / or reacted on the surface of metal particles, especially molten metal particles. Specifically, the following are mentioned.
[0013]
(I) Rosin and / or its derivative (rosin)
(A) Examples of rosin: tall oil rosin, gum rosin, wood rosin,
(B) Examples of rosin derivatives: hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogeneized rosin,
Lysine-modified rosin, maleic acid-modified rosin
Tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin are mainly composed of abietic acids (abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid), and have pimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, and other resin acids as constituents. The component ratios are different.
At least one of each of at least one of the above-mentioned (a) and (b) is used, and those having affinity (adsorption and / or reactivity) on the surface of metal particles, particularly molten metal particles, are preferable. . Among them, monobasic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.) modified rosin, glycolic acid modified rosin, and dibasic acid (maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.) modified rosin are particularly preferred.
[0014]
(Ii) Organic acids having a carboxyl group such as fatty acids
Dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids (eg, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, etc.), aromatic carboxylic acids, aminocarboxylic acids, higher fatty acids (oleic acid, stearic acid, etc.) having at least 8
These (i) to (ii) are not limited to cases belonging only to each class, but may be a plurality belonging to a plurality of classes.
[0015]
It is preferable to add an antioxidant to the dispersion medium consisting of the "dispersion medium base oil" and the "particle coalescence inhibitor" to prevent oxidation during heating, and even in an inert gas atmosphere, Oxidation due to oxygen which may be contained can be prevented. As the antioxidant, for example, those used in fats and oils, rubbers, synthetic resins, and the like can be used. For example, phenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, polymer-type phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants And phosphorus-based antioxidants. In addition, imidazoles having an oxidation inhibiting effect may be used in combination, or may be used alone. Specific examples of these compounds include those described in JP-A-9-49007.
[0016]
In the case of the above (2), that is, when a step of preparing a dispersion medium comprising a mixture of a “dispersion medium base oil” and a “particle coalescence inhibitor” is provided in a series of steps of producing metal fine particles, Each of the above-mentioned materials used for producing metal fine particles is mixed with 0.1 g to 100 g, preferably 1 g to 50 g, and particularly preferably 2 g to 20 g of the low melting point metal, based on 100 g of the dispersion medium, The particle coalescing agent is used in a proportion of 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 5 g, per 100 g of the dispersion medium base oil. If the ratio of the low melting point metal is smaller than this, the production efficiency is lowered, and if it is larger than this, the probability of collision of droplets during atomization is increased, and coalescence tends to occur. If the particle coalescing agent is less than the above value, the effect of preventing coalescence of the droplets dispersed in the dispersion medium during or after the atomization becomes low. If the particle coalescing agent is more than the above value, the effect is saturated and hardly increases.
[0017]
The liquid to be treated obtained by mixing each of the above-mentioned materials is subjected to a dispersion treatment, and the droplets are atomized. However, the present invention is directed to the unification of the droplets during or after the atomization. Is to prevent. Means for imparting dispersion energy for atomization include, for example, a stirring and dispersing device having a generator comprising a rotor and a stator, an ultrasonic device, a high-pressure homogenizer, JP-A-9-75698, and JP-A-10-161667. And a high-speed stirrer described in JP-A-11-347388. Further, the molten metal may be discharged into the dispersion medium from a fine hole such as a nozzle.
Examples of the stirring and dispersing apparatus having a generator including a rotor and a stator include those shown in FIGS. As shown in FIGS. 1 and 2, a
As shown in FIG. 3, the high-shearing device shown in FIG. 1 is disposed on the inner bottom of the processing tank 6 at a distance from the bottom surface, and its rotation shaft 5 (not visible in FIG. 3) passes through the upper end cover plate 7 in an airtight manner. The rotational force of the motor 8 (the rotational speed can be controlled by the
[0018]
In this way, the treatment liquid obtained by dispersing the molten metal particles in the dispersion medium containing the particle coalescence inhibitor is cooled to a temperature below the freezing point of the molten metal, and the molten metal particles are solidified to form solid metal particles. The cooling method may be water cooling as in the apparatus of FIG. 1 or cooling in a vessel of the apparatus. However, the processing liquid is pooled and stirred, and the entire cooling medium is cooled. And then rapidly cooled, or the treatment liquid may be continuously injected into a cooling medium. This cooling medium may be the above-described particle dispersion medium, another medium, or a volatile medium.
Thereafter, the solid metal particles and the dispersion medium are separated by gravity sedimentation, centrifugal sedimentation, filtration, and the like, and in order to remove non-solid metal particles therefrom, the obtained slurry is washed with a solvent, dried, and dried. It can be a powder.
The shape and particle size of the obtained solid metal particles are determined by the shape and particle size of the molten metal particles dispersed in the heated particle dispersion medium. Solid particles also become almost spherical. On the other hand, in order to make the solid particles into fine particles, the molten metal particles may be made into fine particles. For this purpose, it is necessary to increase the rotation speed and frequency of each dispersing device as described above, Is determined by the operation conditions of the dispersing apparatus such as the time for applying the liquid to be treated, the heating temperature of the liquid to be treated, the treatment time, the low melting point metal, the type of the particle dispersion medium and the particle coalescing agent, and the average. The particle size can be 2 to 30 μm.
In the separated dispersion medium, the carboxyl group of the compound constituting the particle coalescence inhibitor forms a metal salt (carboxylate) of a low-melting-point metal, for example, a tin carboxylate. Although it can serve as an inhibitor and contains it, the carboxylate-containing dispersion medium may be prepared in advance as a dispersion medium and used from the beginning. This corresponds to the dispersion medium of the above (1). For this purpose, the composition of the low-melting-point metal and the conditions for its formation can be uniquely considered so that the carboxylate can be easily formed.However, the above-described separated dispersion medium, that is, the insoluble matter was removed from the residual liquid. These may be used as the dispersion medium of the above (1). The remaining liquid corresponds to the dispersion medium of the above (3), and may be used to repeatedly produce metal fine particles. In the cases of (1) and (3), the above-mentioned dispersion medium base oil, particle coalescence inhibitor and other materials may be added for use.
[0019]
As the metal fine powder obtained by the above-described method for producing a metal fine powder, for example, solder fine powder is used in a solder paste in an amount of 85 to 92% (flux: 8 to 15%). It is suitable for reflow soldering on recent printed circuit boards in which the pitch of soldering lands is becoming narrower.
A rosin-based resin is used for the flux, and rosin-based resins include derivatives such as rosin and modified rosin, and these can be used in combination.Specifically, for example, gum rosin, wood rosin, polymerized rosin, Examples include phenol-modified rosin and derivatives thereof. The content of the rosin-based resin can be 30 to 70% in a so-called flux, which is a component other than the solder powder of the solder paste composition. If it is less than this, the copper surface of the soldering land is prevented from oxidizing and the molten solder is easily wetted on the surface, so-called solderability is reduced, solder balls are easily generated, and if it is more than this, the residual amount is large Become.
[0020]
Examples of the activator to be contained in the flux include a hydrogen halide salt of an organic amine and an organic acid, and specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine hydrochloride, and triamine. Ethanolamine hydrobromide, monoethanolamine hydrobromide, adipic acid, sebacic acid, etc., which suppress corrosion due to residues and do not impair insulation resistance The content is preferably 0.1 to 3% in the flux from the viewpoint of preventing the occurrence of solder balls.
[0021]
In addition, a thixotropic agent may be used.For example, a hydrogenated castor oil, a fatty acid amide, or an oxy fatty acid is fluxed so that the solder paste can be adjusted to a viscosity suitable for its printability. It is preferable to contain 3 to 15%.
Examples of the solvent include those used in ordinary solder pastes, for example, hexyl carbitol (boiling point: 260 ° C.), butyl carbitol (boiling point: 230 ° C.) and the like. Preferably, it is contained at 50%.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As will be described in detail in the following examples, the molten solder droplets are dispersed in a dispersion medium heated above the melting point of the solder containing the particle coalescence inhibitor, and then the atomized droplets are cooled and solidified. A method for producing solder fine particles, or a method for producing solder fine powder by further separating to obtain a solder fine powder, wherein the residual liquid after the production is used as the dispersion medium to produce solder fine particles, and the like. Repeatedly producing solder fine particles using the residual liquid obtained in the above-mentioned dispersion medium as the dispersion medium, the later the effect, the higher the action of preventing particle coalescence, the more stable the solder fine particles or fine solder powder can be obtained. The manufacturing method can be exemplified.
As a device for atomization, for example, a high-speed stirrer equipped with a stator and a rotor as shown in FIG. 1 comprising a stator and a rotor is used, and depending on the type of solder, the particles forming the dispersion medium to be used first are used. By selecting the type of the inhibitor and the dispersion medium base oil, optimal solder fine particles or solder fine powder can be produced. At this time, 0.1 to 100 g, preferably 1 to 50 g, particularly preferably 2 to 20 g of the solder is mixed with 100 g of the dispersion medium, and the particle coalescing agent is added to 100 g of the dispersion medium base oil. On the other hand, it is used at a ratio of 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 5 g. The heating temperature is preferably “the melting point of the solder + about 10 ° C.”. Regarding the residual liquid after the solder fine particles are coagulated and removed, the suspended particles are preferably removed, and 90% or more thereof is reused as a dispersion medium, and the reuse is repeated at least twice.
The obtained solder powder is a substantially spherical fine powder (average particle size of 15 μm or less, for example, 8 to 13 μm). Using this, a solder paste can be manufactured, and the obtained solder paste can be applied to a fine soldered portion of a wiring board.
[0023]
【Example】
Example 1
90 g of Sn96.5Ag3.5 (solder alloy) lump, 882 g of purified castor oil (dispersion medium base oil) and 18 g of dispersed maleic acid rosin (Harimac AS-5 (manufactured by Harima Chemicals)) (particle coalescence inhibitor) (dispersion) The mixture (2% based on the total of the medium base oil and the particle coalescence inhibitor) was placed in a 1-liter separable flask, and a stirrer (HG-92, manufactured by SMT Corporation) was set and then sealed. A nitrogen gas was flowed into the separable flask to make the inside of the flask an inert atmosphere.
The separable flask in such a state was heated to 230 ° C. by a mantle heater. At the beginning of the heating, the stirrer was rotated at a low speed to dissolve the particle coalescence inhibitor in the dispersion medium base oil. When the mixture was dissolved and the temperature of the mixture was stabilized at 230 ° C., the stirrer was rotated at a speed of 10,000 rpm (the number of revolutions per minute) to perform high-speed stirring for 10 minutes.
Thereafter, stirring and heating were stopped, and cooling water was passed through a water-cooled pipe disposed between the separable flask and the mantle heater to cool the contents. After cooling for 20 minutes, the separable flask was opened, the supernatant liquid was removed, and the sediment collected at the bottom was taken out. The sediment was immersed in ethyl acetate, and the solution was removed together with ethyl acetate. After repeating the decantation, the ethyl acetate was removed by vacuum drying to obtain a fine solder powder.
[0024]
The obtained solder fine powder was observed with an electron scanning microscope (SEM). The average particle size and the particle size distribution were measured by a laser diffraction method. Ε (ε = (D 90 -D 10 ) / D 50 (D 90 , D 10 , D 50 Represents the diameter of the particles when the diameters of the particles are 90%, 10%, and 50%, respectively, when the diameters are counted in ascending order. The smaller ε, the narrower and sharper the particle size distribution. ). Further, the yield of the obtained solder fine powder was also determined.
[0025]
Further, with respect to the supernatant liquid (residual liquid obtained by cooling the liquid after the above treatment and removing the sediment), fine particles suspended in the supernatant liquid were centrifuged (using a CR22F, R12 rotor manufactured by Hitachi Koki, 10,000 rpm). (Treatment at a centrifugal acceleration of 7,600 to 10,000 G for 5 minutes), and the obtained clarified liquid was used as a recovery dispersion medium, and the recovery rate (the ratio of the obtained amount to the initial amount) was determined. Further, the acid value of the recovered dispersion medium (the amount of potassium hydroxide (mgKOH / g) required to neutralize 1 g of the sample) was determined. The obtained dispersion medium (the clarified liquid collected after use of the mixed solution of purified castor oil and Harimac AS-5) has a fresh dispersion medium in which the loss (such as adhesion to the solder powder and the adhesion to the container) is added. [(Refined castor oil) + 2% Harimac AS-5] (2% of the loss is Harimac AS-5, and the remainder of the loss is refined castor oil, the same applies hereinafter), and these mixed solutions are dispersed in a dispersion medium. In the same manner as described above, a solder fine powder was produced again.
The obtained solder powder was evaluated and measured in the same manner as in the case of the solder fine powder obtained in the first production, and the obtained supernatant was subjected to the same treatment as above. The same evaluation and measurement were performed. Hereinafter, the same operation was repeated eight times, and the solder fine powder was manufactured a total of ten times.
Table 1 shows the average particle size, ε, the yield, and the acid value of the recovered dispersion medium for the fine solder powders manufactured at each time.
In Table 1, "the number of times of use of the dispersion medium" means that the first time a fresh dispersion medium was used, and the second and subsequent times, the number of repetitions in which the remaining liquid was repeatedly used was defined as 2 for the first repetition. The number of repetitions was added and displayed.
[0026]
From the results in this table, it is found that when the “number of times of use of the dispersion medium” is one or two, the value of ε is as large as 0.8, and the effect of preventing particle coalescence is slightly weak. Is settled to 0.65, indicating that the effect of preventing coalescence of the particles is increased and the value is stabilized.
In addition, as a result of observation by SEM, the particles of the obtained solder fine powder were truly spherical regardless of the number of times. In addition, when the "number of times of use of the dispersion medium" was the fifth or later, when the used dispersion medium was centrifuged, milky white precipitate was observed in addition to the fine powder of the solder. This is presumably because the concentration of the salt (carboxylate) of the carboxyl group and tin of the compound constituting the particle coalescence inhibitor increased, reached saturation, and precipitates that could not be completely dissolved were precipitated.
This precipitate can be used alone or mixed with another fresh particle coalescing agent in the dispersion medium base oil to obtain the dispersion medium of the above (1).
[0027]
[Table 1]
Example 2
A fine solder powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of solder was changed to Sn96.5Ag3.0Cu0.5, and the results of measurement in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]
Similarly to the result of Example 1, when the “number of times of use of the dispersion medium” was once and twice, the value of ε was slightly large at about 0.7, and the action of the particle coalescence inhibitor was slightly weak. Exceeds, the value of ε is settled to about 0.65, indicating that the action of preventing coalescence of the particles is increased and the ε is stabilized.
As a result of observation by SEM, similarly to Example 1, the particles of the solder fine powder were spherical. As in the case of Example 1, when the dispersion medium after the fifth use of the "dispersion medium" was centrifuged, milky white precipitate was observed in addition to the fine solder powder.
[0031]
Example 3
In Example 2, Marquid No. 1 was used as a particle coalescence inhibitor. A fine solder powder was produced in the same manner except that No. 33 (maleic acid-modified rosin, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the results of measurement in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]
From the results in Table 3 and the results of SEM observation, when the “number of times the dispersion medium was used” was once and twice, the solder was not completely atomized, and many solder particles having a particle size of less than 0.5 mm were observed. In the case of three times, the particles were almost atomized, but as a result of SEM observation, many solder particles having a particle size of 50 μm were recognized. From the fourth time onward, the coarse particles gave a fine spherical solder fine powder having a sharp particle size distribution. In addition, when the dispersion medium after the fifth use of the “dispersion medium” was centrifuged, milky white precipitate was observed in addition to the fine solder powder.
[0034]
Example 4
A solder paste having the following composition was prepared.
Hydrogenated rosin (rosin resin) 55.0 g
Adipic acid (activator) 2.0g
Hydrogenated castor oil (thixotropic agent) 6.0 g
Hexyl carbitol (solvent) 37.0 g
(The above is flux 100g)
The above flux 11.0g
89.0 g of solder powder (produced in Example 1)
(Sn / Pb = 63/37)
(Solder paste 100g)
A solder paste was obtained by stirring and mixing the flux and the solder powder. When this solder paste was measured with a Malcolm viscometer, it was 230 Pa · s (measuring temperature 25 ° C.).
[0035]
Using this solder paste, {circle around (1)} printability test (test for inspecting whether or not blurring or bleeding is visually observed on the printed surface by screen printing using a metal mask having a thickness of 0.15 mm), {circle around (2)} Adhesion test (tests the adhesive strength of solder paste according to JIS Z 3284), (3) dripping test during heating (tests the protrusion of the coating film from a predetermined position during heating, JIS Z 3284 ) And (4) Insulation test (measures the resistance of the flux film separated from the solder, a test according to JIS Z 3284), and (5) Soldering condition test (reflow soldering) In the apparatus, the main heating was performed at 240 ° C. for 30 seconds when the preheating temperature was 150 ° C. for 120 seconds, and at 200 ° C. for 120 seconds. A test to evaluate the soldering condition by a five-step method in which the unsolidified solder is not found in the solidified solder after being melted and the unsmelted material is found as 5; ), It was determined that there were no practical problems.
It should be noted that substantially the same results as described above can be obtained by using the solder powder obtained in other examples.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, a step of preparing a tin salt of a linear fatty acid such as acrylic acid-modified rosin, maleic acid-modified rosin or stearic acid as a particle coalescence inhibitor, and dissolving the tin salt in a dispersion medium base oil And the coalescence of droplets during or after atomization of the melt of the low-melting-point metal can be more effectively prevented. Powders can be produced, and thus, low-melting-point metal fine powders such as solder fine powders can be produced at low cost. Further, the solder fine powder thus obtained can be used as a raw material of a solder paste that can be applied to a fine soldered portion of a wiring board.
Then, fine pattern metal mask printing can be performed using the solder paste, thereby performing high-density mounting such as surface mounting of electronic components, and increasing the number of functions of a wiring board of an electronic device and reducing the size and weight of the wiring board. It can respond to the change.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a front surface and a bottom surface of a generator used in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a vertical cross section of the front.
FIG. 3 is a schematic explanatory view of a cross section of an apparatus using the generator.
[Explanation of symbols]
1 Stator
2 rotor
4 kerf
5 Rotation axis
Claims (9)
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| JP2002172159A JP2004018890A (en) | 2002-06-13 | 2002-06-13 | Method for manufacturing metallic fine particle, and soldering paste composition |
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- 2002-06-13 JP JP2002172159A patent/JP2004018890A/en not_active Ceased
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