JP2004018833A - Silane-modified resin composition, coating material for metal comprising the composition, and communication cable having the coating material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silane-modified resin composition which exhibits strong adhesion to a metal and the like, a coating material comprising the resin composition, and a resin composition having higher adhesive properties than one conventionally obtained in a use for a communication cable such as a submarine optical fiber cable furnished with this coating material and having excellent resistances to tensile force and flexural force. <P>SOLUTION: The following requisites (a)-(d) must be satisfied: (a) a density of 0.86-0.97 g/cm<SP>3</SP>; (b) a melt flow rate (MFR) of 0.01-100 g/10min; (c) a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5-4.5; and (d) the difference T<SB>75</SB>-T<SB>25</SB>and the density d to satisfy expression (1) wherein T<SB>25</SB>is a temperature where 25% of the whole elutes as determined from an integrated elution curve based on an elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) and T<SB>75</SB>is a temperature where 75% of the whole elutes. The silane-modified resin composition comprises a resin component consisting of 100-10 pts. by mass of an ethylene (co)polymer (A) satisfying expression (1) in image 1 and 0-90 pts. by mass of a second polyolefin resin (B), a silane coupling agent (C) of 0.001-10 pts. by mass, and a radical generating agent of 0.00002-0.5 pt. by mass. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部とからなる樹脂成分；
（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部；および
（Ｄ）ラジカル発生剤０．００００２〜０．５質量部
を含むシラン変性樹脂組成物である。
【０００７】
また前記（Ａ）エチレン（共）重合体がさらに下記要件（ｅ）：
（ｅ）前記Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記式（２）の関係を満足すること
【数７】

を満足していることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｆ）および（ｇ）：
（ｆ）（Ａ）エチレン（共）重合体全量基準の２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（３）および式（４）の関係を満足すること
【数８】

（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
をも満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体であることが好ましい。
また前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｈ）および（ｉ）：
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１つまたは複数有しかつそのうち最も高い融点Ｔ_ｍｌと密度ｄが、下記式（５）の関係を満足すること
【数９】

をも満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが好ましい。
前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｊ）：
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（６）を満足すること
【数１０】

を満足していることが好ましい。
【０００９】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体に含まれるハロゲン濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られることが好ましい。
本発明のシラン変性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）シランカップリング剤の添加量が、前記（Ｄ）ラジカル発生剤の２０倍から６０倍であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属用被覆材は、前記本発明のシラン変性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
また本発明の通信ケーブルは、前記被覆材を銅線などの金属導体または光ファイバー等の導体を保護する金属パイプの被覆材として用いることを特徴とする。前記通信ケーブルが、海底光ファイバーケーブルであることが好ましい。
前記通信ケーブルに用いられる被覆材が、シラン変性樹脂組成物３０質量％以下と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂７０質量％以上とからなっていることが望ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられる、前記特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体とは、具体的には例えばエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとが共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンまたはこれらの混合物などが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、（Ａ）エチレン（共）重合体全量基準で、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲であることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ａ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３　、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３　未満では、樹脂組成物の剛性、強度が劣る。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３　を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性等が不十分となることがある。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、接着性、成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると、接着性、耐衝撃性等が劣ることがある。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５の範囲であり、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、接着性、成形加工性が劣ることがあり、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、樹脂組成物の接着性、耐衝撃性等が劣ることがある。ここで、（Ａ）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）のことである。
【００１５】
また、本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、例えば、図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足する。
【数１１】

Ｔ_７５−Ｔ_２５と密度ｄが上記式（１）の関係を満足しない場合には、樹脂組成物の接着性が劣るものとなる。
【００１６】
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上記（ｅ）Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
【数１２】

上記式（２）を満足することにより、接着性、耐衝撃性等バランスのよい製品を提供することが可能となる。
【００１７】
前記ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように加え、１４０℃で加熱溶解して試料溶液を得る。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、４℃／ｈｒの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中の（Ａ）エチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。このような、ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記要件（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）に加えて更に後述の要件（ｆ）および（ｇ）をも満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、前記要件（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）に加えて更に後述の要件（ｈ）および（ｉ）をも満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ１）エチレン（共）重合体の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記式（３）および式（４）
【数１３】

の関係を満足しており、好ましくは、
【数１４】

の関係を満足しており、さらに好ましくは、
【数１５】

の関係を満足している。
【００２０】
該ＯＤＣＢ可溶分の量および分子量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、または共重合体各々の分子量成分のα−オレフィン含有量に影響され、密度ｄとＭＦＲとに反映される。したがって、密度ｄおよびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量Ｘとが上記の関係を満たすと、（Ａ１）エチレン（共）重合体全体に含まれるα−オレフィンの分布が所望の範囲内に含まれている。
【００２１】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解して得た溶液を２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリフッ化ビニリデン製フィルターでろ過して、濾液を採取する。試料溶液であるこの濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘが求まる。前記量Ｘは、ＯＤＣＢ可溶分を含む（Ａ１）エチレン（共）重合体全量を基準として、質量％で表わされる。
【００２２】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、（Ａ１）エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であるが、高分岐かつ低分子量の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。高分岐かつ低分子量の成分の含有量が多くなると、接着性の低下の原因となる。また、このような成分は分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着性の向上に寄与しないものとなる。（Ａ１）エチレン（共）重合体は、後述する独特の触媒を用いて製造されるため、チーグラー触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりも相対的に高分岐・低分子量成分が少なく、相対的に高分岐・高分子量成分が多いので、接着効果が高くなる。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち重合体の密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２３】
また、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピークの高温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。複数のピークのうち高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在すると、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２４】
ここで、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、図３に示すような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレン・αーオレフイン共重合体または単独重合体である。一方、図４のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン・αーオレフイン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン（共）重合体がこれに該当する。
【００２５】
（Ａ２）エチレン（共）重合体は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつ（ｉ）融点ピークを１つまたは複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_ｍｌと密度ｄが、下記式（５）の関係を満足するものである。
【数１６】

融点Ｔ_ｍ１と密度ｄが上記式（５）の関係を満足することにより、樹脂組成物の耐熱性が向上する。融点Ｔ_ｍ１は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めることができる。
【００２６】
また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記式（６）の関係を満足すること
【数１７】

ＭＴとＭＦＲが上記式（６）の関係を満足することにより、押出被覆成形等の成形加工性が良好な樹脂組成物が得られる。
【００２７】
また、（Ａ２）エチレン（共）重合体は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるが、図４の従来の典型的なメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン（共）重合体は前記式（２）を満足しないので、該メタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体とは明確に区別されるものである。
【００２８】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記パラメーターを満足するものであれば、その製造に用いられる触媒や（Ａ）エチレン（共）重合体の製造方法等はどのようなものでもよく、従来のメタロセン系触媒等を用いてもよいが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が比較的狭いことから、機械的特性、接着性等に優れる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ）エチレン（共）重合体は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒を用いて重合し、製造されることが望ましい。前記触媒は、以下のａ１〜ａ４化合物を全て含む。
ａ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}　で表される化合物（式中Ｍｅ^１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１　およびＲ^３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１　はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}　で表される化合物（式中Ｍｅ^２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^４　およびＲ^５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２　はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２　が水素原子の場合はＭｅ^２　は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３０】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物の式中、Ｍｅ^１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、これらは同一種類でも２種以上の組み合わせでもよく、共重合体の耐候性を向上させるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１　およびＲ^３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはこれらの誘導体を示す。Ｘ^１　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００３１】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４　化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはこれらの誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３２】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}　で表される化合物の式中Ｍｅ^２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４　およびＲ^５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２　が水素原子の場合はＭｅ^２　はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３３】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３５】
上記共役二重結合を持つ有機環状化合物の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３７】
前記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３８】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常、アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物である。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４０】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランまたはこれらの混合物等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４１】
前記触媒は触媒成分ａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に、前記触媒成分ａ１〜ａ４を混合接触させて得られたものを担持させて使用することが望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の好ましい製造方法は、前記触媒成分ａ１〜ａ４を含む触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造する方法である。
【００４４】
重合条件は特に限定されないが、重合温度は、通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜２ＭＰａであり、高圧法の場合、通常１５０ＭＰａ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度であり、高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度である。また重合に関しては、一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４５】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ〔Ｎｏｔ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ〕：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲン濃度が低い若しくはハロゲンを実質的に含まないエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のように酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、電気絶縁性に優れ、金属用被覆材特に海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブル被覆材等の分野に用いられる好適な材料を提供できる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン系（共）重合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によって得られるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン系（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、などが挙げられる。
【００４８】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、前記ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３　、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３　の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。前記ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、前記ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００４９】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００５０】
前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００５１】
前記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によって得られるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３　の高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３　の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３　の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３　のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５２】
前記チーグラー型触媒を用いて得られるＬＬＤＰＥは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３　、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３　の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、そのＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲が望ましい。また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００５３】
また、前記チーグラー型触媒を用いて得られる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＶＬＤＰＥのＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００５４】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３　のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらエチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５５】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンや１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
【００５６】
本発明のシラン変性樹脂組成物の樹脂成分は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部からなるものである。上記（Ａ）エチレン（共）重合体が１０質量部未満、もしくは（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂が９０質量部を超えると、接着性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。本発明の樹脂組成物は特に前記特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体を用いることにより、従来の樹脂組成物よりも優れた接着性を有するものになる。さらに成形加工性も優れたものとするには例えば高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを配合することが望ましい。
【００５７】
本発明で使用する（Ｃ）シランカップリング剤は、シラン分子の珪素上の水素原子の少なくとも１つが加水分解してシラノール基（―ＳｉＯＨ）を生成する基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基に置換されているものである。この他さらに、（Ｃ）シランカップリング剤は、珪素原子に炭素原子を介してまたは直接結合するアミノ基、メルカプト基、オキシラン基（エポキシ基）、グリシジル基、メタクリル基、ビニル基、環状不飽和炭化水素基であるノルボニル基などの官能基を併せ持ち、この２種の官能基により有機材料と無機材料とを結び付けるカップリング作用を奏する化合物である。珪素原子に直接結合するハロゲン原子、アルコキシ基が加水分解して生成するシラノール基を介して、無機物例えば金属等に結合し、一方珪素原子に直接または間接的に置換する炭素―炭素二重結合を有する不飽和基を介して、有機物例えばポリオレフィン、さらに具体的にはエチレン（共）重合体に結合する。好ましくは、珪素原子に直接結合するハロゲン原子またはアルコキシ基がシランの水素原子と置換し、同じく珪素原子上の水素原子と直接または間接的に置換する炭素―炭素二重結合を有する不飽和基の少なくとも二種の官能基を有するシラン化合物である。
【００５８】
前記（Ｃ）シランカップリング剤として具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。これらのほか、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等も例示される。
【００５９】
本発明で使用する（Ｄ）ラジカル発生剤は、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシコハク酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキシン、３級ブチルオキシアセテート、３級ブチルオキシイソブチレート等の有機過酸化物のほか、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジクミル化合物などである。また１，２−ジヒドロナフタレン，１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−フェナントレン、２，２，４−トリメチルジヒドロキノリンまたはその重合体などを使用することもできる。ラジカル発生剤として好ましいのは有機過酸化物である。
【００６０】
本発明のシラン変性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、そして（Ｄ）ラジカル発生剤で構成される。（Ｃ）シランカップリング剤の添加量が下限値０．００１質量部未満であると、（Ｃ）シランカップリング剤の変性率が充分でなく、その効果である高い接着性が発揮されない。（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００質量部あるいは（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、０．００００２〜０．５質量部であり、好ましくは０．０００２〜０．２５質量部である。
【００６１】
また、ゲルの発生を抑えるために（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量は（Ｃ）シランカップリング剤の添加量の６０分の１〜２０分の１に抑えることが望ましい。好適条件で変性を行うことにより、従来よりも少ない（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量で高いグラフト反応率を得ることが可能になる。添加量が前記下限値未満であると、（Ｃ）シランカップリング剤の変性反応が十分に進行せず、添加量が前記上限値を越えると、（Ａ）エチレン（共）重合体等からなる樹脂成分の架橋や分子切断反応が進行し、シラン変性樹脂組成物の性能を低下させるので好ましくない。
【００６２】
本発明のシラン変性樹脂組成物は、ラジカル反応に無影響な溶媒に（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成分、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ラジカル発生剤を適宜溶解、或いは、分散させて（Ｄ）ラジカル発生剤のラジカル発生温度（有機過酸化物の分解温度）以上に加熱することによって得られる。この際溶媒は芳香族系、ナフテン系のものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどが好適に使用される。
【００６３】
その際の反応時間は１秒から１日であり、好ましくは１０秒から２０時間、より好ましくは３０秒から１２時間である。反応時間が短いと反応が充分に進行せず、また、反応時間が長いとラジカルによる（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の架橋反応や分子切断反応が起きるので好ましくない。また反応温度は使用する（Ｄ）ラジカル発生剤の種類にもよるが、８０℃〜３００℃、好ましくは９０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。反応温度が下限値未満であると、（Ｄ）有機過酸化物等ラジカル発生剤の分解が起こりにくく、反応が進行しない。反応温度が上限値を超えると、急激な（Ｄ）有機過酸化物の分解が起こり危険であり、（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の架橋反応や分子切断反応が進行し、好ましくない。
【００６４】
また、本発明のシラン変性樹脂組成物は、押出機やミキサーなどの溶融混練機を使用して、（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）シランカップリング剤と（Ｄ）有機過酸化物等ラジカル発生剤とを溶融混練することによっても得られる。
その際、押出機は単軸でも二軸でも使用でき、そのスクリューはフルフライトでも、混練効果を高めた形状のものでもよい。また、押出温度は１００℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃である。押出温度が下限値未満であると（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分が溶融せず押出できない。また、上限値を越えると（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の激しい劣化、（Ｃ）シランカップリング剤の急激な揮散が起こり、好ましくない。
前記本発明のシラン変性樹脂組成物には、さらに未変性の（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂を配合してもよい。この場合、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂の配合量はシラン変性樹脂組成物１００質量部に対して１００００質量部以下での量であることが好ましく、混合後の組成物のシランカップリング剤濃度は０．００１〜１０質量部となるように調整されることが望ましい。
また、本発明のシラン変性樹脂組成物には公知の酸化防止剤等の添加剤を常法に従い配合することができる。
【００６５】
本発明の金属用被覆材は前記本発明のシラン変性樹脂組成物を含むことを特徴とし、金、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属あるいはその合金の板、棒、パイプ、ケーブル、その他の構造体のコーティング材、被覆材として使用することができる。本発明の金属用被覆材はこのような金属への優れた接着性を有し、とりわけ、銅などの金属に対して優れた接着性を有する。特に銅線等の金属導体や光ファイバー等の導体を保護する金属パイプを絶縁材で被覆保護してなる通信ケーブル用被覆材に好適である。
被覆材としては本発明のシラン変性樹脂組成物３０質量％以下と、未変性の（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂７０質量％以上とからなるものとしてもよい。シラン変性樹脂組成物が３０質量％以下、もしくは（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂が７０質量％以上であると、金属等に対する優れた接着性に加えて、良好な成形加工性、柔軟性、耐薬品性を備えた被覆材が得られるので好ましい。これら（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂の中でも高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが最も好ましい。特にケーブル成形における加工性改良のためにはシラン変性樹脂組成物１〜２０質量％、（Ｂ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが９９〜８０質量％、好ましくはシラン変性樹脂組成物が５〜１５質量％、（Ｂ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが９５〜８５質量％の範囲を選択することが望ましい。
【００６６】
通信ケーブルは基本的に通信用の導体（銅線、光ファイバー等）とそれを保護する被覆材から構成される。例えば細芯の通信ケーブルでは銅線等の金属製導体を絶縁材である樹脂で被覆する構成が一般的である。また長距離通信用の海底ケーブルでは、導体である光ファイバーの集合体（束）を光伝送システムの増幅器への電力供給路を兼ねた金属パイプ内に収納し、該金属パイプを樹脂製外被で被覆して構成される。これらの通信ケーブル用被覆材はケーブルの信頼性や耐久性を保持するために、金属製の導体や光ファイバー心線集合体等の導体を収納する金属パイプと十分な密着力を有する必要がある。本発明のシラン変性樹脂組成物は上記のような通信ケーブルにおいて金属製導体や光ファイバー等の導体を収納する金属パイプと接する被覆材（絶縁材）あるいは外被等として好適に用いられる。本発明のシラン変性樹脂組成物を構成するエチレン（共）重合体やポリオレフィン系樹脂は絶縁性であるので、該組成物を含む本発明の被覆材は絶縁性にも優れる。従って本発明のシラン変性樹脂組成物を被覆材に用いる通信ケーブルは耐久性等に優れたものになる。特に深海のような過酷な環境下で使用される海底光ファイバーケーブルにおいて、本発明のシラン変性樹脂組成物を含む被覆材は光ファイバー心線集合体を収納する金属パイプに十分な密着力を有するのでケーブルの耐久性が向上する。
本発明の海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブルは、公知の方法例えば光ファイバー心線集合体や抗張力体をその内側に収納・配置する金属パイプに、本発明のシラン変性樹脂組成物を常法により溶融押出して、好ましくは均一の厚さに被覆し、その後冷却することによって被覆されたものを得ることができる。
なお、被覆工程と変性工程を同時に行うこともできる。すなわち、前記の（Ａ）エチレン（共）重合体等樹脂成分の変性のために溶融混練する際に、変性工程に続いて金属パイプの溶融被覆をすることにより、変性と被覆を同時に行うこともできる。
【００６７】
金属導体あるいは導体を収納する金属パイプに対するシラン変性樹脂組成物を含む被覆層の被覆厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲から選択することができる。
例えば図１において、金属パイプ４上に被覆材５を被覆し、その上にさらに外被６からなるが、被覆材５が外被６を同時に構成する構造とすることもできる。このような被覆材５が外被を兼ねる場合にはその厚みはさらに厚いものとなる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１に準拠した。
【００６９】
ＭＦＲ：
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１に準拠した。
【００７０】
Ｍｗ／Ｍｎ：
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス　ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００７１】
ＴＲＥＦ：
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるＴ _ｍｌ の測定
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温度ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔ_ｍｌとした。
メルトテンション（ＭＴ）
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００７２】
ハロゲン濃度：
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００７３】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
（Ａ１１）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
【００７４】
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４　）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００７５】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行なった。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００７６】
（Ａ１２）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４　）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００７７】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００７８】
（Ａ２）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４　）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
【００７９】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００８０】
メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造：
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温して、メタロセン触媒を調製した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を０．８ＭＰａ　に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。
その物性を表１に示した。
【００８１】
（Ａ４）市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
その物性を表１に示した。
なお、配合樹脂として以下の低密度ポリエチレンを使用した。
（Ｂ１）市販の、高圧ラジカル重合法によって得られた分岐状低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
【００８２】
【表１】

【００８３】
なお、実施例、比較例の銅板剥離試験は以下のとおりである。
【００８４】
銅板剥離試験：
プレス成形により厚み３ｍｍのシートを成形する。得られたシートと厚み１ｍｍ銅板を１８０℃で５分、５ＭＰａの圧力で圧着し熱融着した。その後、シート幅１０ｍｍ毎に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離することにより銅板剥離強度を測定した。
【００８５】
【実施例１】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１１）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ１）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ１）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果、その１８０°剥離強度は２５０Ｎだった。
【００８６】
【実施例２】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１２）１００質量部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキシン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて３００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ２）を製造した。シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ２）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は２６０Ｎだった。
【００８７】
【比較例１】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちチーグラー触媒下で重合したＬＬＤＰＥ（Ａ４）１００質量部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキシン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて３００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ３）を製造した。シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ３）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は１８０Ｎだった。
【００８８】
【実施例３】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１２）１００質量部、エキソ体を５０質量％含んだ５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンを０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ４）を製造した。該シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ４）で先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は２６０Ｎだった。
【００８９】
【実施例４】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ２）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ５）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ５）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果、その１８０°剥離強度は２５０Ｎだった。
【００９０】
【比較例２】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちチーグラー触媒下で重合したＬＬＤＰＥ（Ａ４）１００質量部と、エキソ体を５０質量％含んだ５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンを０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ６）を製造した。このシラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ６）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は１８０Ｎだった。
【実施例５】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうち、ＬＬＤＰＥ（Ａ１１）７０質量部およびＬＤＰＥ（Ｂ１）３０質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ７）を製造した。このシラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ７）で先述の銅板剥離試験をした結果、剥離強度は２４０Ｎだった。
【００９１】
【実施例６】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ３）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ８）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ８）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果剥離強度は２１０Ｎだった。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシラン変性樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）の特定の要件を満足する、特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂成分を、シランカップリング剤で変性して得られるので、電気特性を損なわずに従来のポリオレフィン系樹脂を変性して得られたものよりも、金属等に対して高い接着性を有している。
従って本発明のシラン変性樹脂組成物を含む被覆材料は、金属導体や導体を収納する金属パイプに対して高い接着性を有するため、耐性に優れた海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】海底光ファイバーケーブルの概略断面図の例である。
【図２】本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフで式（１）のＴ_７５−Ｔ_２５の説明図である。
【図３】本発明で用いる（Ａ１）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】典型的なメタロセン系触媒によって得られたエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】本発明で用いる（Ａ２）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１：光ファイバーユニット（光ファイバー心線集合体）、２：金属被、３：抗張力体鋼線、４：金属パイプ、５：被覆材、６：外被。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has a silane-modified resin composition exhibiting strong adhesiveness to metals and the like, a coating material containing the resin composition, and an excellent resistance to tension and bending force provided with the coating material. It relates to communication cables such as submarine optical fiber cables.
[0002]
[Prior art]
The submarine optical fiber cable includes, for example, an optical fiber unit (optical fiber core assembly) 1, a metal jacket 2, a steel wire 3 as a strength member, a metal pipe 4, a coating material 5, and a jacket 6 as shown in FIG. 1. Hereinafter, a submarine cable, particularly a submarine optical fiber cable, will be described in detail as an example of the communication cable.
For example, as disclosed in JP-A-61-153612, a submarine optical fiber cable has a metal pipe structure covered with a polyolefin jacket, and an optical fiber unit is housed in the metal pipe.
The polyolefin jacket is required to have a sufficient adhesive force to the surface of the metal pipe, and therefore, for example, in the above-mentioned JP-A-61-153612, a linear low-density polyethylene such as an ethylene / butene-1 copolymer is used. Is modified with vinyl trialkoxysilanes to improve the adhesion between the polyolefin jacket and the metal pipe.
However, recently, there is a demand for further improvement in adhesiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The generally used silane coupling agent is a silyl compound having both a silyl group substituted with a halogen or an alcohol in the molecule and two kinds of functional groups such as amine, epoxy, and acrylate (olefin). It functions as a coupling agent that links an organic material and an inorganic material by two kinds of functional groups.
It is known that a silane coupling agent is used to graft-modify a polyolefin resin, and a cross-linked polyolefin resin (for example, a modified polyolefin graft-modified with a silane compound is crosslinked with moisture or the like) or an adhesive polyolefin It is also produced industrially as a base resin. The silane coupling agent used here has a carbon-carbon double bond, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltriethoxysilane and the like.
[0004]
Conventionally, as a material for the covering material of the cable, high-pressure low-density polyethylene, medium-low pressure normal low-density polyethylene obtained by polymerization in the presence of a Ziegler catalyst and a chromium catalyst, or an ethylene copolymer, ethylene- A vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or the like is used, and a resin composition obtained by applying a silane coupling agent to these resins and graft-modifying them has been generally used. However, in these methods, even if a specific silane coupling agent is grafted, there is a limit in improving the adhesiveness, and it has become impossible to meet the market demand for higher adhesiveness.
An object of the present invention is to provide a resin composition having higher adhesiveness than before.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, an ethylene (co) polymer having a specific structure is modified (particularly, graft-modified) using a silane coupling agent, so that higher adhesiveness than conventional materials can be obtained without impairing electrical characteristics. And found that the present invention was completed.
[0006]
A first aspect of the present invention is the following requirements (a) to (d):
(A) 0.86-0.97 g / cm density³,
(B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) The temperature T at which 25% of the whole is eluted, determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅-T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following equation (1).
(Equation 6)

A resin component comprising (A) 100 to 10 parts by mass of an ethylene (co) polymer and (B) 0 to 90 parts by mass of another polyolefin-based resin;
(C) 0.001 to 10 parts by mass of a silane coupling agent; and
(D) 0.00002 to 0.5 parts by mass of a radical generator
It is a silane modified resin composition containing:
[0007]
The ethylene (co) polymer (A) further has the following requirement (e):
(E) T₇₅-T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following equation (2).
(Equation 7)

Is preferably satisfied.
[0008]
The (A) ethylene (co) polymer further comprises the following requirements (f) and (g):
(F) The (A) o-dichlorobenzene soluble matter content X (mass%), density d, and melt flow rate (MFR) at 25 ° C. based on the total amount of the ethylene (co) polymer are expressed by the following formulas (3) and (4). Satisfies the relationship
(Equation 8)

(G) The presence of a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature elution fractionation method (TREF)
(A1) An ethylene (co) polymer that also satisfies the following is preferable.
Further, the ethylene (co) polymer (A) further comprises the following requirements (h) and (i):
(H) one peak of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF);
(I) having one or more melting point peaks and having the highest melting point T_mlAnd the density d satisfy the relationship of the following equation (5).
(Equation 9)

(A2) An ethylene (co) polymer that also satisfies the following is preferable.
The (A2) ethylene (co) polymer further comprises the following requirement (j):
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (6).
(Equation 10)

Is preferably satisfied.
[0009]
The halogen concentration contained in the (A) ethylene (co) polymer is preferably 10 ppm or less.
The ethylene (co) polymer (A) is obtained by polymerizing ethylene in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, or ethylene and α -It is preferably obtained by copolymerizing with an olefin.
In the silane-modified resin composition of the present invention, the addition amount of the (C) silane coupling agent is preferably 20 to 60 times the (D) radical generator.
[0010]
The metal coating material of the present invention is characterized by containing the silane-modified resin composition of the present invention.
The communication cable of the present invention is characterized in that the covering material is used as a covering material for a metal pipe for protecting a metal conductor such as a copper wire or a conductor such as an optical fiber. Preferably, the communication cable is a submarine optical fiber cable.
It is desirable that the coating material used for the communication cable is composed of 30% by mass or less of the silane-modified resin composition and 70% by mass or more of (B) another polyolefin-based resin.
[0011]
The (A) ethylene (co) polymer having the specific structure, which is used as the component (A) of the resin composition of the present invention, is specifically, for example, a homopolymer of ethylene or ethylene and a C3 to C3 polymer. It includes an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing 20 α-olefins, preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene or a mixture thereof. And mixtures thereof. Further, the content of these α-olefins is generally 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% in total, based on the total amount of the ethylene (co) polymer (A).
[0012]
The (A) density of the ethylene (co) polymer (A) used in the present invention is 0.86 to 0.97 g / cm.³And preferably 0.89 to 0.95 g / cm³, More preferably 0.90 to 0.94 g / cm³Range. 0.86g / cm density³If it is less than, the rigidity and strength of the resin composition are inferior. The density is 0.97 g / cm³If it exceeds, the impact resistance and the like of the resin composition may be insufficient.
[0013]
The (b) melt flow rate (MFR) of the (A) ethylene (co) polymer used in the present invention is from 0.01 to 100 g / 10 min, preferably from 0.05 to 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the adhesiveness and the formability will be poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the adhesiveness and impact resistance may be inferior.
[0014]
The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (A) used in the present invention is in the range of 1.5 to 4.5, preferably 2.0 to 4.0, and more preferably. It is in the range of 2.5 to 3.0. When Mw / Mn is less than 1.5, the adhesiveness and molding processability may be inferior, and when Mw / Mn exceeds 4.5, the adhesiveness and impact resistance of the resin composition may be inferior. Here, (A) the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer refers to the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). (Mw / Mn).
[0015]
In addition, the (A) ethylene (co) polymer of the present invention can be obtained from, for example, an integrated elution curve of an elution temperature-elution amount curve (TREF) as shown in FIG. Temperature T at which 25% of the total elutes₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅-T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following equation (1).
[Equation 11]

T₇₅-T₂₅And the density d do not satisfy the relationship of the above formula (1), the adhesiveness of the resin composition becomes poor.
[0016]
Further, the (A) ethylene (co) polymer further comprises (e) T₇₅-T₂₅And the density d preferably satisfies the relationship of the following equation (2).
(Equation 12)

By satisfying the above expression (2), it is possible to provide a product with good balance of adhesiveness, impact resistance and the like.
[0017]
The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) has been added so as to have a sample concentration of 1 mg / ml, and heated and dissolved at 140 ° C. to obtain a sample solution. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 4 ° C./hr, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while raising the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was 2925 cm, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by measuring the absorption with respect to an infrared detector. From this value, the concentration of the (A) ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to such TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0018]
The (A) ethylene (co) polymer further satisfies the requirements (f) and (g) described below in addition to the requirements (a) to (d) or (a) to (e) (A1). ) Ethylene (co) polymer, or (A2) ethylene (A2) which satisfies the requirements (h) and (i) described below in addition to the requirements (a) to (d) or (a) to (e). It is preferably one of the (co) polymers.
[0019]
The amount X (mass%), the density d and the MFR of the (OD) ethylene oxide (co) polymer (f) at 25 ° C. of the ethylene (co) polymer of the present invention are determined by the following formulas (3) and (4).
(Equation 13)

Is satisfied, preferably,
[Equation 14]

Is satisfied, and more preferably,
(Equation 15)

Satisfied with the relationship.
[0020]
The amount and molecular weight of the ODCB-soluble component are affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, or the α-olefin content of each molecular weight component of the copolymer, and are reflected in the density d and MFR. Is done. Therefore, when the density d and the MFR and the amount X of the ODCB-soluble component satisfy the above relationship, (A1) the distribution of α-olefins contained in the entire ethylene (co) polymer is contained within a desired range. I have.
[0021]
Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. 0.5 g of the sample is heated at 135 ° C. for 2 hours with 20 ml of ODCB, and the solution obtained by completely dissolving the sample is cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a polyvinylidene fluoride filter to collect a filtrate. This filtrate, which is a sample solution, was subjected to infrared spectroscopy to measure the asymmetric stretching vibration wave number of methylene at 2925 cm.^-1The intensity of the nearby absorption peak is measured, and the sample concentration is calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble content X at 25 ° C. is determined. The amount X is represented by mass% based on the total amount of the (A1) ethylene (co) polymer containing the ODCB-soluble matter.
[0022]
The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a high branching component and a low molecular weight component contained in the (A1) ethylene (co) polymer, and the content of the high branching and low molecular weight component is preferably as small as possible. An increase in the content of the high-branched and low-molecular-weight components causes a decrease in adhesiveness. In addition, such components hardly cause entanglement of molecular chains, do not cause cohesive failure, and do not contribute to improvement in adhesiveness. (A1) Since the ethylene (co) polymer is produced using a unique catalyst described below, it is relatively highly branched and low in proportion to linear low density polyethylene (LLDPE) produced using a Ziegler catalyst. Since the molecular weight component is small and the content of relatively high branched and high molecular weight components is large, the adhesive effect is enhanced. The amount of the ODCB-soluble component is affected by the α-olefin content and the molecular weight of the whole copolymer, that is, the density and MFR of the polymer. Therefore, the fact that the density and the amounts of MFR and ODCB-soluble component, which are these indices, satisfy the above relationship indicates that the uneven distribution of α-olefin contained in the whole copolymer is small.
[0023]
The (A1) ethylene (co) polymer has a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve obtained by (g) continuous temperature elution fractionation (TREF). The peak temperature on the high temperature side of the plurality of peaks preferably exists between 85 ° C and 100 ° C. When the peak temperature on the high temperature side of the plurality of peaks is between 85 ° C. and 100 ° C., the melting point increases, the crystallinity increases, and the heat resistance and rigidity of the molded body improve.
[0024]
Here, as shown in FIG. 3, the (A1) ethylene (co) polymer is a special type in which a plurality of peaks substantially appear in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous heating elution fractionation method (TREF). Ethylene / α-olefin copolymer or homopolymer. On the other hand, the ethylene (co) polymer shown in FIG. 4 is an ethylene / α-olefin copolymer having substantially one peak in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous heating elution fractionation method (TREF), An ethylene (co) polymer obtained using a conventional typical metallocene catalyst falls under this category.
[0025]
(A2) Ethylene (co) polymer has one peak of (h) elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF), and (i) has one or more melting point peaks. And the highest melting point T_mlAnd the density d satisfy the relationship of the following expression (5).
(Equation 16)

Melting point T_m1When the density d satisfies the relationship of the above formula (5), the heat resistance of the resin composition is improved. Melting point T_m1Can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
[0026]
Further, among the ethylene (co) polymers (A2), an ethylene (co) polymer that further satisfies the following requirement (j) is preferable.
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following formula (6).
[Equation 17]

When the MT and the MFR satisfy the relationship of the above formula (6), a resin composition having good moldability such as extrusion coating can be obtained.
[0027]
The (A2) ethylene (co) polymer has one TREF peak as shown in FIG. 5, but the ethylene (co) polymer obtained using the conventional typical metallocene catalyst shown in FIG. Since the polymer does not satisfy the above formula (2), it is clearly distinguished from an ethylene (co) polymer by the metallocene catalyst.
[0028]
Further, as long as the (A) ethylene (co) polymer satisfies the above parameters, the catalyst used for its production, the method for producing the (A) ethylene (co) polymer, and the like may be any. A conventional metallocene catalyst or the like may be used, but it is preferable to polymerize ethylene in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, or ethylene. And a linear ethylene (co) polymer obtained by copolymerization of α and an α-olefin. Since such a linear ethylene (co) polymer has a relatively narrow molecular weight distribution and composition distribution, it is excellent in mechanical properties, adhesiveness, and the like.
[0029]
The ethylene (co) polymer (A) used in the present invention is preferably produced by polymerizing using a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4. The catalyst includes all of the following compounds a1 to a4.
a1: General formula Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqr化合物 (in the formula, Me¹Represents zirconium, titanium, hafnium, and R¹And R³Represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms,²Represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof, X¹Represents a halogen atom, and p, q and r are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
a2: General formula Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _zmn化合物 (in the formula, Me²Is an element in Groups I to III of the periodic table, R⁴And R⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²Represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²Me when is a hydrogen atom²Represents a group III element of the periodic table) and z represents Me²And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
a3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond
a4: Modified organic aluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
[0030]
The details are described below.
The general formula Me of the catalyst component a1¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqrIn the formula of the compound represented by¹Represents zirconium, titanium, and hafnium, and the types of these transition metals are not limited. These may be the same type or a combination of two or more types, and include zirconium which improves the weather resistance of the copolymer. Is particularly preferred. R¹And R³Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group And an aralkyl group such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. R²Represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X¹Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p, q, and r are integers that satisfy the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
[0031]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium And Zr (OR) such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium.₄Compounds are preferred, and they may be used in combination of two or more. Further, specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato). Zirconium, zirconium tri (2,4-pentanedionato) chloride, zirconium di (2,4-pentanedionato) dichloride, zirconium (2,4-pentanedionato) trichloride, di (2,4-pentanedionato) ) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofyl zirconium, tet (Dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) dioxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxide zirconium, di ( Benzoylacetonato) diethoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like.
[0032]
The general formula Me of the catalyst component a2²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _zmnMe in the formula of the compound represented by²Represents an element of Groups I to III of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, and aluminum. R⁴And R⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Alkyl groups such as isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group and phenethyl group And aralkyl groups such as styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group and neophyl group. These may have branches. X²Represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. Where X²Me when is a hydrogen atom²Is limited to the case of a Group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyl lithium and ethyl lithium; organic magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, methyl magnesium chloride, and ethyl magnesium chloride; dimethyl zinc, diethyl Organic zinc compounds such as zinc; organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum Sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydride Any derivative of an organic aluminum compound, and the like.
[0034]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 includes one or two rings having two or more conjugated double bonds, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 rings. A cyclic hydrocarbon compound having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue of 1 to 6 (typically, a carbon residue of 1 to 6). To 12 alkyl groups or aralkyl groups); one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; a hydrocarbon residue or an alkali metal salt in which the cyclic hydrocarbon group is partially 1 to 6 (Sodium or lithium salt) The organosilicon compound contains. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
[0035]
Preferable examples of the organic cyclic compound having a conjugated double bond include cyclopentadiene, indene, azulene, and alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
[0036]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a cyclic hydrocarbon group exemplified by a substituted indenyl group, R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Alkyl group such as butyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group; aryl group such as phenyl group; aryloxy group such as phenoxy group; aralkyl group such as benzyl group; Represents 1 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, and L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0037]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, and 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene. , 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7- C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclope Tajienirushiran, biscyclopentadienyl silane, tris cyclopentadienyl silane, mono indenyl silane, bis indenyl silane, and tris indenyl silane.
[0038]
The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. Is a compound containing usually 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
[0039]
The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are preferable. The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually from 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably from 0.5 / 1 to 1/1.
[0040]
Examples of the boron compound include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, butyl Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5difluorophenyl) borate, trityltetrakispentafluoroborate, ferrose For example, tetrakispentafluoroborate, trispentafluoroborane or a mixture thereof. Among them, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakispentafluoroborate, ferrocenium tetrakispentafluoroborate, and trispentafluoroborane are preferable.
[0041]
The catalyst may be used by mixing and contacting the catalyst components a1 to a4, but is preferably obtained by mixing and contacting the catalyst components a1 to a4 with an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). It is desirable to use it by supporting it. Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates, mixtures thereof, and resins. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof.₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-TiO₂, SiO₂-MgO, SiO₂−Cr₂O₃And the like. Among them, SiO₂And Al₂O₃The main component is preferably at least one component selected from the group consisting of: As the resin, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (methyl meth) acrylate, polystyrene, polynorbornene , Various natural polymers, and mixtures thereof.
[0042]
The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are contact-treated with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond. After that, it can be used as the component a5.
[0043]
A preferred method for producing the ethylene (co) polymer (A) used in the present invention is a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, and a solvent-free method in the presence of a catalyst containing the catalyst components a1 to a4. Manufactured by a legal method, etc., in a state where oxygen, water, etc. are substantially turned off, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. This is a method for producing in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent exemplified by the alicyclic hydrocarbons.
[0044]
The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 7 MPa in the case of the low-to-medium pressure method. The pressure is preferably normal pressure to 2 MPa, and in the case of the high pressure method, usually 150 MPa or less is desirable. The polymerization time is usually about 3 minutes to 10 hours, preferably about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method, and is usually about 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes in the case of the high pressure method. The polymerization is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method, a two- or more-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other. As a particularly preferred production method, a method described in JP-A-5-132518 is exemplified.
[0045]
The (A) ethylene (co) polymer is produced by using a catalyst having no halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst component, so that the halogen concentration is 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably It can be substantially not contained (ND [Not @ Detected]: 2 ppm or less). By using an ethylene (co) polymer having a low halogen concentration such as chlorine or containing substantially no halogen, there is no need to use an acid neutralizing agent (halogen absorbing agent) as in the prior art. It is possible to provide a material which is excellent in mechanical stability and electrical insulation and is suitable for use in the field of covering materials for metals, particularly covering materials for communication cables such as submarine optical fiber cables.
[0046]
The resin composition of the present invention may contain (B) another polyolefin-based resin. (B) Other polyolefin resins include an ethylene (co) polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method, a high / medium / low pressure method using a Ziegler-type catalyst or the like, and ethylene alone obtained by a known method. Examples thereof include a coalesced or copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a polypropylene resin.
[0047]
Examples of the ethylene-based (co) polymer obtained by the high-pressure radical polymerization method include low-density polyethylene (LDPE) obtained by the high-pressure radical polymerization method, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid. Or a copolymer with a derivative thereof.
[0048]
The low-density polyethylene (LDPE) has an MFR in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.02 to 80 g / 10 min, and more preferably 0.05 to 50 g / 10 min. Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. The LDPE has a density of 0.91 to 0.94 g / cm.³, More preferably 0.91 to 0.935 g / cm³範 囲 range. Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. The melt tension of the LDPE is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g. The molecular weight distribution Mw / Mn of the LDPE is 3.0 to 12, preferably 4.0 to 8.0.
[0049]
The ethylene-vinyl ester copolymer is mainly composed of ethylene produced by a high-pressure radical polymerization method, ethylene and vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate. And a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl trifluoroacetate. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. Further, a copolymer comprising 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of a vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of another copolymerizable unsaturated monomer is preferable. In particular, the content of the vinyl ester is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 1.0 to 30 g / 10 minutes.
[0050]
Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / (meth) acrylic acid and an alkyl ester copolymer thereof. These comonomers include acrylic acid and methacrylic acid. Acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, Examples thereof include cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Among these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 30 g / min. 10 minutes.
[0051]
An ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms obtained by a high / medium / low pressure method using the Ziegler catalyst or the like and other known methods has a density of 0.94. ~ 0.97g / cm³高 密度 high density polyethylene, density 0.91 ~ 0.94g / cm³直 鎖, linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.86-0.91 g / cm³超 ultra-low density polyethylene (VLDPE), density 0.86-0.91 g / cm³エ チ レ ン ethylene-propylene copolymer rubber, density 0.86-0.91 g / cm³And ethylene-α-olefin copolymer rubbers such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
[0052]
LLDPE obtained using the Ziegler type catalyst has a density of 0.91 to 0.94 g / cm.³, Preferably 0.91 to 0.93 g / cm³And the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene and the like.
[0053]
The ultra low density polyethylene (VLDPE) obtained using the Ziegler type catalyst has a density of 0.86 to 0.91 g / cm.³, Preferably 0.88 to 0.905 g / cm³And an ethylene / α-olefin copolymer having a property intermediate between LLDPE and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). Further, it is desirable that the MFR of VLDPE is selected in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
[0054]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber has a density of 0.86 to 0.91 g / cm.³Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and the like. Examples of the ethylene-propylene rubber include a random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components, and A random copolymer (EPDM) having a main component to which a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, or the like) is added as the three components is exemplified.
[0055]
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another α-olefin, and specifically, propylene and ethylene or 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like. Examples include random copolymers and block copolymers.
[0056]
The resin component of the silane-modified resin composition of the present invention comprises (A) 100 to 10 parts by mass of an ethylene (co) polymer and (B) 0 to 90 parts by mass of another polyolefin-based resin. When the amount of the (A) ethylene (co) polymer is less than 10 parts by mass or the amount of the other polyolefin-based resin (B) exceeds 90 parts by mass, adhesiveness, mechanical properties, and the like may be impaired. The use of the ethylene (co) polymer (A) having the specific structure particularly provides the resin composition of the present invention with better adhesiveness than conventional resin compositions. In order to further improve the moldability, it is desirable to mix, for example, a high pressure radical method low density polyethylene.
[0057]
The (C) silane coupling agent used in the present invention is a group in which at least one hydrogen atom on silicon of a silane molecule is hydrolyzed to generate a silanol group (—SiOH), for example, a halogen atom or an alkoxy group. Is what is being done. In addition, (C) a silane coupling agent further includes an amino group, a mercapto group, an oxirane group (epoxy group), a glycidyl group, a methacryl group, a vinyl group, and a cyclic unsaturated group which are bonded to a silicon atom via a carbon atom or directly. A compound having a functional group such as a hydrocarbon group, such as a norbornyl group, and having a coupling action of linking an organic material and an inorganic material by these two types of functional groups. A carbon-carbon double bond that directly or indirectly replaces a silicon atom while bonding to an inorganic substance, such as a metal, through a halogen atom directly bonded to a silicon atom or a silanol group generated by hydrolysis of an alkoxy group. The compound is bonded to an organic substance, for example, a polyolefin, more specifically, an ethylene (co) polymer, through an unsaturated group having the unsaturated group. Preferably, a halogen atom or an alkoxy group directly bonded to a silicon atom is substituted with a hydrogen atom of silane, and a hydrogen atom on the silicon atom is also substituted directly or indirectly with an unsaturated group having a carbon-carbon double bond. It is a silane compound having at least two kinds of functional groups.
[0058]
Specific examples of the silane coupling agent (C) include the following. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. Other than these, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene and the like are also exemplified.
[0059]
The radical generator (D) used in the present invention includes hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, and peroxy succinic acid. Ketal, 2,5-dimethyl-2,5- (bis tertiary butylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (bis tertiary butylperoxy) -hexyne, tertiary butyloxy acetate, Besides organic peroxides such as tertiary butyloxyisobutyrate, dicumyl compounds such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane and 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane. In addition, 1,2-dihydronaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 9,10-phenanthrene, 2,2,4-trimethyldihydroquinoline or a polymer thereof can also be used. Organic peroxides are preferred as radical generators.
[0060]
The silane-modified resin composition of the present invention comprises: (A) 100 to 10 parts by mass of an ethylene (co) polymer and (B) 0 to 90 parts by mass of another polyolefin-based resin; 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and (D) a radical generator. When the addition amount of the (C) silane coupling agent is less than the lower limit of 0.001 part by mass, the modification rate of the (C) silane coupling agent is not sufficient, and high adhesiveness, which is an effect thereof, cannot be exhibited. The amount of the radical generator (D) to be added is 100 parts by mass of the ethylene (co) polymer (A) or 100 parts by mass of the resin component (A) composed of the ethylene (co) polymer and (B) another polyolefin resin. On the other hand, it is 0.00002 to 0.5 parts by mass, preferably 0.0002 to 0.25 parts by mass.
[0061]
Further, in order to suppress the generation of the gel, it is desirable that the amount of the radical generator (D) added be reduced to 1/60 to 1/20 of the amount of the (C) silane coupling agent. By performing the modification under suitable conditions, it becomes possible to obtain a higher graft reaction rate with a smaller amount of the (D) radical generator than before. If the addition amount is less than the lower limit, the modification reaction of the silane coupling agent (C) does not sufficiently proceed, and if the addition amount exceeds the upper limit, (A) an ethylene (co) polymer or the like is used. It is not preferable because the crosslinking of the resin component and the molecular cleavage reaction proceed to lower the performance of the silane-modified resin composition.
[0062]
The silane-modified resin composition of the present invention comprises (A) a resin component comprising an ethylene (co) polymer and (B) another polyolefin-based resin in a solvent having no influence on a radical reaction, (C) a silane coupling agent, It can be obtained by appropriately dissolving or dispersing the D) radical generator and heating it to a temperature higher than the radical generation temperature (decomposition temperature of the organic peroxide) of the (D) radical generator. In this case, the solvent is preferably an aromatic or naphthenic solvent, and benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin, decalin and the like are suitably used.
[0063]
The reaction time at that time is 1 second to 1 day, preferably 10 seconds to 20 hours, more preferably 30 seconds to 12 hours. If the reaction time is short, the reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction time is long, a crosslinking reaction or a molecular cleavage reaction of a resin component such as an ethylene (co) polymer due to radicals occurs, which is not preferable. The reaction temperature is 80 ° C to 300 ° C, preferably 90 ° C to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, although it depends on the type of the radical generator (D) used. When the reaction temperature is lower than the lower limit, decomposition of the radical generator (D) such as an organic peroxide hardly occurs, and the reaction does not proceed. When the reaction temperature exceeds the upper limit, rapid decomposition of the organic peroxide (D) is dangerous, and a cross-linking reaction or a molecular cleavage reaction of the resin component (A) such as an ethylene (co) polymer proceeds, Not preferred.
[0064]
Further, the silane-modified resin composition of the present invention can be mixed with (A) an ethylene (co) polymer and (B) another polyolefin-based resin by using a melt kneader such as an extruder or a mixer. It can also be obtained by melt-kneading a ring agent and (D) a radical generator such as an organic peroxide.
In this case, the extruder can be used in a single-screw or twin-screw configuration, and its screw may be full-flight or may have a shape that enhances the kneading effect. The extrusion temperature is 100 ° C to 350 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C. If the extrusion temperature is lower than the lower limit, resin components such as (A) the ethylene (co) polymer do not melt and cannot be extruded. On the other hand, exceeding the upper limit is not preferable because (A) severe deterioration of resin components such as ethylene (co) polymer and (C) rapid volatilization of the silane coupling agent occur.
The silane-modified resin composition of the present invention may further contain another unmodified (B) polyolefin-based resin. In this case, the blending amount of the other polyolefin resin (B) is preferably not more than 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane-modified resin composition, and the silane coupling agent concentration of the composition after mixing. Is desirably adjusted to be 0.001 to 10 parts by mass.
The silane-modified resin composition of the present invention may contain known additives such as an antioxidant in a conventional manner.
[0065]
Metal coating material of the present invention is characterized by containing the silane-modified resin composition of the present invention, gold, silver, copper, iron, zinc, aluminum, nickel or the like metal or its alloy plate, rod, pipe, It can be used as a coating material and a coating material for cables and other structures. The coating material for metals of the present invention has excellent adhesion to such metals, and particularly has excellent adhesion to metals such as copper. In particular, the present invention is suitable for a covering material for a communication cable in which a metal pipe for protecting a metal conductor such as a copper wire or a conductor such as an optical fiber is covered and protected with an insulating material.
The coating material may be composed of 30% by mass or less of the silane-modified resin composition of the present invention and 70% by mass or more of the unmodified (B) other polyolefin-based resin. When the silane-modified resin composition is 30% by mass or less, or the other polyolefin-based resin (B) is 70% by mass or more, in addition to excellent adhesiveness to metals and the like, good moldability, flexibility, It is preferable because a coating material having chemical properties can be obtained. Among these (B) other polyolefin-based resins, high-pressure radical method low-density polyethylene is most preferred. In particular, for improving workability in cable molding, 1 to 20% by mass of a silane-modified resin composition, 99 to 80% by mass of (B) a high-pressure radical method low-density polyethylene, and preferably 5 to 15% by mass of a silane-modified resin composition. %, And (B) the high-pressure radical method low-density polyethylene is preferably selected in the range of 95 to 85% by mass.
[0066]
A communication cable is basically composed of a communication conductor (copper wire, optical fiber, etc.) and a covering material for protecting the conductor. For example, a communication cable having a thin core generally has a configuration in which a metal conductor such as a copper wire is covered with a resin as an insulating material. In a submarine cable for long-distance communication, an aggregate (bundle) of optical fibers, which are conductors, is housed in a metal pipe also serving as a power supply path to an amplifier of an optical transmission system, and the metal pipe is covered with a resin jacket. It is composed by coating. In order to maintain the reliability and durability of the cable, these coating materials for communication cables need to have a sufficient adhesion to a metal pipe for accommodating a metal conductor or a conductor such as an optical fiber core assembly. The silane-modified resin composition of the present invention is suitably used as a covering material (insulating material) or a jacket in contact with a metal pipe for housing a conductor such as a metal conductor or an optical fiber in the above communication cable. Since the ethylene (co) polymer or polyolefin resin constituting the silane-modified resin composition of the present invention has insulating properties, the coating material of the present invention containing the composition is also excellent in insulating properties. Therefore, a communication cable using the silane-modified resin composition of the present invention as a coating material has excellent durability and the like. In particular, in a submarine optical fiber cable used in a harsh environment such as the deep sea, the coating material containing the silane-modified resin composition of the present invention has a sufficient adhesive force to the metal pipe that stores the optical fiber core assembly, so the cable Durability is improved.
The communication cable such as the submarine optical fiber cable of the present invention is prepared by melt-extruding the silane-modified resin composition of the present invention by a known method, for example, into a metal pipe in which an optical fiber core assembly and a tensile strength member are housed and arranged inside. Thus, it is possible to obtain a coated product by coating preferably to a uniform thickness and then cooling.
Note that the coating step and the modification step can be performed simultaneously. That is, at the time of melt-kneading for the modification of the resin component such as the (A) ethylene (co) polymer, the modification and the coating can be performed at the same time by melt-coating the metal pipe following the modification step. it can.
[0067]
The coating thickness of the coating layer containing the silane-modified resin composition on the metal conductor or the metal pipe containing the conductor is not particularly limited, but can be selected, for example, from the range of 0.1 mm to 10 cm.
For example, in FIG. 1, a coating material 5 is coated on a metal pipe 4, and a coating 6 is further formed on the coating material 5. When such a covering material 5 also serves as a jacket, its thickness is further increased.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The test method in this example is as follows.
density:
It conformed to JIS K6922-1.
[0069]
MFR:
It conformed to JIS K6922-1.
[0070]
Mw / Mn:
GPC (150C type manufactured by Waters) was used, and ODCB at 135 ° C. was used as a solvent. The column used was Showdex @ HT806M.
[0071]
TREF:
With the column maintained at 140 ° C., the sample was injected into the column, the temperature was lowered to 25 ° C. at 4 ° C./hr, and the polymer was deposited on the glass beads. The concentration of the polymer eluted at the temperature was detected by an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength: 2925 cm-1), column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads), sample concentration : 1mg / ml)
T by differential scanning calorimetry (DSC) _ml Measurement
A sheet having a thickness of 0.2 mm is formed by hot pressing, a sample of about 5 mg is punched out, kept at 230 ° C. for 10 minutes, cooled to 0 ° C. at 2 ° C./min, and then heated again to 170 ° C. at 10 ° C./min. Then, the temperature at the top of the highest temperature peak that has appeared is calculated as_mlAnd
Melt tension (MT)
The stress when the melted polymer was stretched at a constant speed was determined by measuring with a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm. The measurement conditions are a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min.
[0072]
Halogen concentration:
It was measured by a fluorescent X-ray method, and when chlorine of 10 ppm or more was detected, this was used as an analysis value. When it was less than 10 ppm, it was measured with a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and when it was 2 ppm or less, it was regarded as ND and was not substantially contained.
[0073]
Various components used in the examples are as follows.
(A11) The ethylene copolymer was polymerized by the following method.
[0074]
Preparation of solid catalyst:
In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)₄Ii) 26 g, 22 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added, 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2,424 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, silica (calculated at 450 ° C. for 5 hours)²/ G), and after stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (a) having good fluidity.
[0075]
Gas phase polymerization:
Using a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 65 ° C. and a total pressure of 2 MPa. The solid catalyst (a) was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene, hydrogen, and the like were supplied so as to be maintained at a predetermined molar ratio to carry out polymerization to obtain an ethylene copolymer (A11). Table 1 shows the results of measurement of the physical properties of the copolymer.
[0076]
(A12) The ethylene copolymer was polymerized by the following method.
Preparation of solid catalyst:
In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrabutoxyzirconium (Zr (OBu))₄Ii) 31 g and 74 g of indene were added, and while maintaining the temperature at 90 ° C., 127 g of triisobutylaluminum was added dropwise over 100 minutes, followed by a reaction at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2,424 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, silica (calculated at 450 ° C. for 5 hours)²/ G), and after stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (b) having good fluidity.
[0077]
Gas phase polymerization:
Using a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 70 ° C and a total pressure of 2 MPa. The solid catalyst (b) was continuously supplied, and polymerization was carried out by supplying ethylene, 1-hexene and hydrogen at a predetermined molar ratio to obtain an ethylene copolymer (A12). Table 1 shows the results of measurement of the physical properties of the copolymer.
[0078]
(A2) The ethylene copolymer was polymerized by the following method.
Preparation of solid catalyst:
In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)₄Ii) 26 g, 74 g of indene and 78 g of methylpropylcyclopentadiene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., followed by a reaction at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2133 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, silica (calculated at 450 ° C. for 5 hours)²/ G), and after stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (c) having good fluidity.
[0079]
Gas phase polymerization:
Using a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus, ethylene and 1-hexene were copolymerized at a polymerization temperature of 80 ° C and a total pressure of 2 MPa. The solid catalyst (c) was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization, thereby obtaining an ethylene copolymer (A2). Table 1 shows the results of measurement of the physical properties of the copolymer.
[0080]
Production of ethylene-hexene-1 copolymer (A3) using metallocene catalyst:
Purified toluene was placed in a pressurized reactor equipped with a stirrer replaced with nitrogen, 1-hexene was added, and a mixed solution of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylalumoxane (MAO) was further added. After adding (Al / Zr molar ratio = 200), the temperature was raised to 80 ° C. to prepare a metallocene catalyst. Then, ethylene was added, and polymerization was carried out while continuously polymerizing ethylene while maintaining the total pressure at 0.8 MPaＭＰ to produce an ethylene / hexene-1 copolymer (A3).
The physical properties are shown in Table 1.
[0081]
(A4) Linear low-density polyethylene with commercially available Ziegler-based catalyst
(LLDPE) Density: 0.910 g / cm³, MFR: 10 g / 10 min
The physical properties are shown in Table 1.
The following low-density polyethylene was used as the compounded resin.
(B1) Commercially available branched low-density polyethylene obtained by a high-pressure radical polymerization method
(LDPE) density: 0.922 g / cm³, MFR: 1.0 g / 10 min
[0082]
[Table 1]

[0083]
In addition, the copper plate peeling test of an Example and a comparative example is as follows.
[0084]
Copper plate peeling test:
A sheet having a thickness of 3 mm is formed by press molding. The obtained sheet and a 1 mm-thick copper plate were pressure-bonded at 180 ° C. for 5 minutes at a pressure of 5 MPa and thermally fused. Thereafter, the copper plate peeling strength was measured by peeling 180 ° at a speed of 50 mm / min for each sheet width of 10 mm.
[0085]
Embodiment 1
(A) Among ethylene (co) polymers, 100 parts by mass of LLDPE (A11), 0.2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 2,5-dimethyl-2,5-bis-tert-butylperoxyhexane. 004 parts by mass were melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S1). Thereafter, 10 parts by mass of silane-modified LLDPE (S1) and 90 parts by mass of LDPE (B1) were blended by a single screw extruder to produce a silane-modified resin composition.
Using the obtained silane-modified resin composition, the above-mentioned peeling test was performed. As a result, the 180 ° peeling strength was 250N.
[0086]
Embodiment 2
(A) 100 parts by mass of LLDPE (A12), 0.02 parts by mass of γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis-tert-butyl among ethylene (co) polymers 0.0004 parts by mass of peroxyhexine was melt-kneaded at 300 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S2). When the above-mentioned copper plate peeling test was performed using silane-modified LLDPE (S2), the peel strength was 260 N.
[0087]
[Comparative Example 1]
(A) Among ethylene (co) polymers, 100 parts by mass of LLDPE (A4) polymerized under a Ziegler catalyst, 0.02 parts by mass of γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2,5-dimethyl-2, 0.0004 parts by mass of 5-bis tertiary butyl peroxyhexine was melt-kneaded at 300 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S3). When the above-mentioned copper plate peeling test was performed using silane-modified LLDPE (S3), the peel strength was 180 N.
[0088]
Embodiment 3
(A) Among ethylene (co) polymers, 100 parts by mass of LLDPE (A12), 0.02 parts by mass of 5-trimethoxysilyl-2-norbornene containing 50% by mass of an exo-form, and 2,5-dimethyl- 0.0004 parts by mass of 2,5-bis tertiary butyl peroxyhexane was melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S4). When the above-mentioned peel test was performed with the silane-modified LLDPE (S4), the peel strength was 260N.
[0089]
Embodiment 4
(A) Among the ethylene (co) polymers, 100 parts by mass of LLDPE (A2), 0.2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 2,5-dimethyl-2,5-bis-tert-butylperoxyhexane. 004 parts by mass were melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S5). Thereafter, 10 parts by mass of silane-modified LLDPE (S5) and 90 parts by mass of LDPE (B1) were blended by a single screw extruder to produce a silane-modified resin composition.
Using the obtained silane-modified resin composition, the above-mentioned peeling test was performed. As a result, the 180 ° peeling strength was 250N.
[0090]
[Comparative Example 2]
(A) 100 parts by mass of LLDPE (A4) polymerized under a Ziegler catalyst in an ethylene (co) polymer, and 0.02 parts by mass of 5-trimethoxysilyl-2-norbornene containing 50% by mass of an exo-form. 0.0004 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis-tert-butylperoxyhexane was melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S6). When the above-mentioned copper plate peeling test was performed using this silane-modified LLDPE (S6), the peel strength was 180N.
Embodiment 5
(A) Among ethylene (co) polymers, 70 parts by mass of LLDPE (A11) and 30 parts by mass of LDPE (B1), 0.02 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, and 2,5-dimethyl-2,5- 0.0004 parts by mass of bis tertiary butyl peroxyhexane was melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S7). The silane-modified LLDPE (S7) was subjected to the above-mentioned copper plate peeling test. As a result, the peel strength was 240 N.
[0091]
Embodiment 6
(A) Among the ethylene (co) polymers, 100 parts by mass of LLDPE (A3), 0.2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 2,5-dimethyl-2,5-bis-tert-butylperoxyhexane. 004 parts by mass were melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder to produce a silane-modified LLDPE (S8). Thereafter, 10 parts by mass of silane-modified LLDPE (S8) and 90 parts by mass of LDPE (B1) were blended by a single screw extruder to produce a silane-modified resin composition.
Using the obtained silane-modified resin composition, the above-mentioned peel test was performed, and as a result, the peel strength was 210N.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, the silane-modified resin composition of the present invention has the specific structure (A) ethylene which satisfies the specific requirements (a) to (d) or (a) to (e) described above. Since it is obtained by modifying the resin component containing the (co) polymer with a silane coupling agent, it is more resistant to metals and the like than those obtained by modifying a conventional polyolefin-based resin without impairing the electrical properties. Has high adhesiveness.
Therefore, the coating material containing the silane-modified resin composition of the present invention has high adhesiveness to a metal conductor or a metal pipe containing the conductor, and is suitable for a communication cable such as a submarine optical fiber cable having excellent resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a schematic sectional view of a submarine optical fiber cable.
FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of the ethylene (co) polymer (A) used in the present invention.₇₅-T₂₅FIG.
FIG. 3 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene (co) polymer used in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer obtained by a typical metallocene catalyst.
FIG. 5 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene (co) polymer (A2) used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1: optical fiber unit (optical fiber core assembly), 2: metal sheath, 3: tensile strength steel wire, 4: metal pipe, 5: coating material, 6: jacket.

Claims (12)

The following requirements (a) to (d):
(A) a density of 0.86 to 0.97 g / cm ³ ,
(B) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - the difference between the temperature T ₇₅ to 75% of the total temperature T ₂₅ to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes T ₇₅ −T ₂₅ and the density d satisfy the relationship of the following expression (1).

A resin component comprising (A) 100 to 10 parts by mass of an ethylene (co) polymer and (B) 0 to 90 parts by mass of another polyolefin-based resin;
A silane-modified resin composition comprising (C) 0.001 to 10 parts by mass of a silane coupling agent; and (D) 0.00002 to 0.5 parts by mass of a radical generator. The (A) ethylene (co) polymer further comprises the following requirement (e):
(E) that the _T 75 _{-T 25} and density d is, satisfies the relationship represented by the following formula (2)

The silane-modified resin composition according to claim 1, which satisfies the following. The (A) ethylene (co) polymer further comprises the following requirements (f) and (g):
(F) The (A) o-dichlorobenzene soluble content X (mass%), density d and melt flow rate (MFR) at 25 ° C. based on the total amount of the ethylene (co) polymer are expressed by the following formulas (3) and (4). Satisfies the relationship

(G) an ethylene (co) polymer which satisfies that there are a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF). Or the silane-modified resin composition according to 2. The (A) ethylene (co) polymer further comprises the following requirements (h) and (i):
(H) one peak of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF);
(I) Having one or more melting point peaks and having the highest melting point T _ml and density d satisfying the relationship of the following formula (5)

The silane-modified resin composition according to claim 1, which is an (A2) ethylene (co) polymer that also satisfies the following. The (A2) ethylene (co) polymer further comprises the following requirement (j):
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (6).

The silane-modified resin composition according to claim 4, which satisfies the following. The silane-modified resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the halogen concentration contained in the (A) ethylene (co) polymer is 10 ppm or less. (A) The ethylene (co) polymer is obtained by polymerizing ethylene in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table, or ethylene and an α-olefin. The silane-modified resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the silane-modified resin composition is obtained by copolymerizing The silane-modified resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the (C) silane coupling agent added is 20 to 60 times the amount of the (D) radical generator. object. A metal coating material comprising the silane-modified resin composition according to claim 1. A communication cable using the metal covering material according to claim 9 as a covering material for a metal conductor or a metal pipe for protecting the conductor. The communication cable according to claim 10, wherein the communication cable is a submarine optical fiber cable. The communication according to any one of claims 10 to 11, wherein the covering material of the cable comprises 30% by mass or less of the silane-modified resin composition and 70% by mass or more of (B) another polyolefin-based resin. cable.

Images