JP2004018815A - Flame-retardant for polyurethane resin, premix composition for flame-retardant polyurethane foam, and manufacturing method of flame-retardant polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant for polyurethane resin which comprises a non-halogen compound which excels in resistance to hydrolysis and flame retardancy. <P>SOLUTION: The flame-retardant comprises a compound represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>, which may be identical or different, are each a 2-5C linear or branched alkyl group; and R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are not a 2C alkyl group concurrently) and having a total acid number of 650 or less (KOHmg) measured according to MIL H-19457. This flame-retardant is suitable as one for a premix composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
▲２▼　この化合物は、耐加水分解性に優れるために、発泡剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に含ませておいても、プレミックス組成物の保存中に加水分解し難く、その結果、このプレミックス組成物を用いてポリウレタンフォームを製造することにより、良好な発泡性が得られる。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の各項のポリウレタン樹脂用難燃剤、難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及びポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１４】
項１．　下記の一般式（１）：
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１７】
項２．　ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、項１に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１８】
項３．　トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１９】
項４．　トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなる項３に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００２０】
項５．　ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、項３又は４に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００２１】
項６．　項１から５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂用難燃剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２２】
項７．　ポリオールと、硬化触媒と、発泡剤と、整泡剤と、項１から５のいずれかに記載の難燃剤とを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２３】
項８．　発泡剤が水を含むものである項７に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２４】
項９．　項６、７又は８に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物にポリイソシアネートを添加することにより難燃性ポリウレタンフォームを形成する難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２５】
【発明の実施形態】
（１）ポリウレタン樹脂用難燃剤
基本的構成
本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤は、下記の一般式（１）：
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤である。
全酸量
全酸量は、リン酸エステル化合物の加水分解の受けやすさを数値化したものであり、数値が大きくなるにつれてエステル結合が切れて酸になり易いことを示している。前述したように、本発明において、全酸量はＭＩＬ　Ｈ−１９４５７に準じて測定される酸量である。具体的には、以下の方法で測定される酸量である。
【００２８】
すなわち、試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを耐圧試料瓶に入れて密栓後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持した後、室温まで冷却する。次いで、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水相を回収する。次いで、油相に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水相を回収し、分離した水相を最初の水相と混合する。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで上記操作を繰り返す。回収した全ての水相（洗浄水）の酸価を測定する。
【００２９】
酸価は水相のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）から次式により算出する。
【００３０】
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出する。
【００３１】
全酸量（ＫＯＨｍｇ）＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×（水相＋洗浄水量）（ｇ）
本発明の難燃剤は、全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下であることにより、プレミックス組成物中にポリオール、硬化触媒、整泡剤及び発泡剤等と共に存在させた状態で保存しても、発泡剤中に含まれる水により加水分解され難い。その結果、本発明の難燃剤を使用することにより、リン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どなく、実用上十分な発泡性を示すポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が得られる。また、プレミックス組成物中に上記の酸による層分離や沈降が生じることがなく、その結果、実用上十分な難燃性及び機械的特性を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００３２】
すなわち、本発明の難燃剤は、ポリウレタン樹脂（特にポリウレタンフォーム）用の難燃剤の中でも特に、建設現場等での現場発泡に供するプレミックス組成物に使用する難燃剤として好適に使用できる。
【００３３】
本発明のリン酸エステル化合物の全酸量は、５００（ＫＯＨｍｇ）以下が好ましく、３５０（ＫＯＨｍｇ）以下がより好ましい。
分子構造
本発明の前記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、前述したように、３つのアルキル基（Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３）が全て同じであるリン酸エステル化合物（単一リン酸エステル化合物）であってもよく（Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が同時に炭素数２のアルキル基である場合を除く）、また、少なくとも１つのアルキル基が異なるリン酸エステル化合物（混基リン酸エステル化合物）であってもよい。
【００３４】
一般式（１）において、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物のうち、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定された全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下の化合物の具体例としては、単一リン酸エステル化合物では、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート及びトリネオペンチルホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
混基リン酸エステル化合物としては、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中では、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートが好ましい。
【００３８】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、　ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートがより好ましい。
【００３９】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート及びｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェートが最も好ましい。
【００４０】
これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてポリウレタン樹脂用難燃剤として使用できる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基の炭素数が余りに多くなると、耐加水分解性は向上するが、当該化合物中のリン含有率が下がるために難燃効果が低下する。この場合は、同じ難燃効果を得るためには、難燃剤の添加量を多くする必要があり、それによって樹脂の機械物性の低下を招く恐れがある。本発明の炭素数の範囲であれば、このような問題は生じない。一方、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基の炭素数が余りに少なくなると、耐加水分解性が悪くなる。
（２）ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物
基本的構成
本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物は、本発明の難燃剤を含有する組成物であり、具体的には、ポリオールと、硬化触媒と、発泡剤と、整泡剤と、本発明の難燃剤とを含有する組成物である。
【００４２】
本発明のプレミックス組成物は、難燃剤として、耐加水分解性に優れる本発明の難燃剤を含むため、発泡剤として多量の水を使用しても難燃剤が加水分解し難い。そのため、発泡剤として安価な水を主に使用する場合にも、長期にわたりプレミックス組成物の形態で保存することができる。
ポリオール
ポリオールとしては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂原料として公知のポリオールを広い範囲から選択して使用できる。このような公知のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール等が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールのような多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物の単独および混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００４５】
フェノールベースポリオールとしては、フェノールとホルマリンとから得られるノボラック樹脂又はレゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用できる。
硬化触媒
硬化触媒としては、ポリウレタン樹脂用の硬化触媒として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の硬化触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ等のアミン触媒や、１分子中に水酸基を１個以上含有するアミン化合物、具体的にはジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、４級アンモニウム塩類等の反応型アミン触媒等が挙げられる。
【００４７】
また、このような公知の硬化触媒として、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、スタナスオクトエート、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどの有機金属系触媒も挙げられる。
【００４８】
これらの硬化触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４９】
硬化触媒の使用量は、発泡条件によっても異なるが、ポリオールに対して通常０．０１〜１０重量％程度、特に０．０５〜３重量％程度とするのが好ましい。硬化触媒の使用量が余りに多いと、硬化触媒が高価なためコスト高になり、また後述するゲルタイムおよびライズタイムが早すぎて作業性が悪くなる。また、硬化触媒が余りに少ないと、ゲルタイムおよびライズタイムが遅すぎて垂れ落ち等があり作業性が良くない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
発泡剤
発泡剤としては、ポリウレタン樹脂の発泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。特に、水を用いることが好ましい。水は安価であり、しかも寸法安定性及び耐熱性に優れるポリウレタンフォームを形成することができる。しかし、発泡剤として水のみを用いると、発泡時の発熱量が多くなりすぎたり、プレミックス組成物の粘度が高くなって作業性が低下する場合がある。従って、水のみを用いることもできるが、水に加えて他の発泡剤を用いることもできる。
【００５０】
他の発泡剤としては、例えばＲ−１４１ｂ、Ｒ−２２等のＨＣＦＣ類；Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−２３６ｅ、Ｒ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ類；Ｒ−３４７等のＨＦＥ類；シクロペンタン等のハイドロカーボン類；塩化メチレン等のハイドロクロロカーボン等が挙げられる。これらの発泡剤は、低粘度であるために、プレミックス組成物を低粘度にでき作業性を良くする効果もある。
【００５１】
これらの水以外の発泡剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。水に併用する発泡剤としては、今後の環境面を重視すれば、Ｒ−２４５ｆａやＲ−３６５ｍｆｃ等が好ましい。
【００５２】
発泡剤の使用量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるが、ポリオールに対して通常１〜７０重量％程度、特に５〜２０重量％程度とすることが好ましい。
整泡剤
整泡剤としては、ポリウレタン樹脂の整泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の整泡剤として、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系化合物が挙げられる。
【００５３】
整泡剤の使用量は、ポリオールに対して通常０．５〜３重量％程度、特に１〜２　　重量％程度とすることが好ましい。整泡剤の使用量が余りに多くても一定以上の効果は得られず、コスト高になるだけである。また整泡剤の使用量が余りに少ないと整泡効果がなく、良好な物性のフォームが得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
難燃剤
難燃剤としては、上記説明した本発明の難燃剤を使用する。
【００５４】
難燃剤の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物の種類、形成されるポリウレタンフォームの種類、ポリウレタンフォーム成形品の用途や当該成形品に要求される性能（例えば難燃性等）に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して通常０．５〜５０重量部程度、特に１〜４０重量部程度、さらに特に５〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００５５】
難燃剤の使用量が余りに少ないとポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与できない。逆に、難燃剤の使用量が余りに多いと、得られるポリウレタンフォームの強度が弱くなり脆くなる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
その他の成分
本発明のプレミックス組成物には、必要に応じて、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない範囲で、その他の添加剤が配合されてもよい。
【００５６】
そのような添加剤としては、上記の一般式（１）で表される本発明の難燃剤以外の難燃剤、酸化防止剤、減粘剤、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および滑剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の難燃剤以外の難燃剤としては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル又はリン酸トリス２−エチルヘキシルのような有機リン化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ポリリン酸アンモニウム又はピロリン酸アンモニウムのような窒素含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛のような金属化合物などが挙げられる。これらの従来の難燃剤は、ポリウレタンフォームの発泡性等を妨げないよう、ポリオールに対して通常５重量％以下の範囲で添加することができる。
【００５８】
酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの三価のリン化合物のようなリン系化合物；ヒドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物；フェノール系化合物；アミン系化合物又は硫黄系化合物などが挙げられる。
【００５９】
減粘剤としては、例えばフタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル又はグリセリンエステルなどが挙げられる。
【００６０】
無機充填剤としては、例えばマイカ、タルク又はアルミナなどが挙げられる。
【００６１】
耐電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６３】
滑剤としては、例えば脂肪酸系化合物、脂肪族アミド系化合物、エステル系化合物又はアルコール系化合物などが挙げられる。
（３）難燃性ポリウレタンフォームの製造方法
基本的構成
本発明の発泡ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物にポリイソシアネートを添加することにより難燃性ポリウレタンフォームを形成する方法である。
ポリイソシアネート
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の原料として公知のポリイソシアネート化合物を制限なく使用できる。ポリイソシアネート化合物であれば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物のいずれも使用できる。
【００６４】
具体的には、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等が挙げられる。
【００６５】
脂環族系イソシアネート化合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、通常、イソシアネートインデックスが９０〜１２０程度になるようにすればよい。なお、ヌレートフォームの場合はイソシアネートインデックス２５０程度で使用すればよい。
発泡
本発明のプレミックス組成物にポリイソシアネートを添加し、通常撹拌することにより、硬化及び発泡が起こり、難燃性のポリウレタンフォームが得られる。成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
【００６８】
この方法により、プレミックス組成物及びポリイソシアネートとの混合物が速やかに硬化及び発泡して、所望の密度のポリウレタンフォームが形成される。また、得られるポリウレタンフォームは、難燃性に優れるとともに、従来の難燃剤を使用して製造されたポリウレタンフォームと同様の機械的強度（例えば曲げ強度、圧縮強度等）を有する。
（４）その他の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法
上記説明した本発明方法の他に、本発明の難燃剤を用いて、以下の方法により難燃性ポリウレタンフォームを製造することもできる。
【００６９】
すなわち、例えばプレミックス組成物として、ポリオール及び発泡剤を含む第１組成物とポリイソシアネート及び本発明の難燃剤を含む第２組成物とを用いて、第１及び第２の組成物を混合することにより、硬化及び発泡させて、難燃性ポリウレタンフォームを形成することができる。この場合は、整泡剤及び硬化触媒はいずれの組成物に添加しておいてもよい。
【００７０】
また、本発明の難燃剤をプレミックス組成物として使用せず、通常実施されているように、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、硬化触媒、発泡剤、整泡剤及び本発明の難燃剤等を同時に混合して反応させて難燃性ポリウレタンフォームを製造するワンショット法や、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート成分の全量と予め反応させ、生成したプレポリマーに他の成分（ポリオール成分の残部、硬化触媒、発泡剤、整泡剤及び本発明の難燃剤等）を混合して反応させるプレポリマー法等によって難燃性ポリウレタンフォームを製造することもできる。これらの方法では、硬化触媒は予めポリオール成分と攪拌混合しておき、ポリオールとの均一溶液または均一分散液として使用すればよい。
【００７１】
成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を指し、部は重量部を指す。
１．リン酸エステルの合成例
合成例１（化合物１：トリｎ−プロピルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた１リットルの４つ口フラスコに、ｎ−プロパノール３６０．０ｇ（６モル）を充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により１０℃以下に維持しながら、追加漏斗からオキシ塩化燐１５３．５ｇ（１モル）を２５分かけて追加した。オキシ塩化燐の追加後、反応混合物を温度４０℃以下、減圧度５．３ｋＰａの下で５時間かけて副生した塩酸を除去して反応を完結させた。次いで、過剰のｎ−プロパノールを、温度１００℃以下、減圧度６．０ｋＰａの条件で回収した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で中和、湯洗い、脱水して半製品を得た。その半製品を１１０℃、減圧度０．８ｋＰａの条件下で蒸留し、無色透明の液体１７７．０ｇを得た。収率は７８．９％であった。
【００７３】
合成例２（化合物２：トリｉｓｏ−プロピルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた２リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２３７．９ｇ（３．９６モル）、トリエチルアミン４００．３ｇ（３．９６モル）、トルエン８５１．３ｇを充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により５０℃以下に維持しながら、追加漏斗から三塩化リン１６５．５ｇ（１．２モル）を４時間かけて追加した。三塩化リンの追加後、反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。
【００７４】
次いで、３５％の過酸化水素１２６．３ｇ（１．３モル）をアミン存在下（ｐＨ９〜１０）、温度３５℃で１．５時間かけて追加した。次いで、この配合物を６０℃で２時間熟成した。続いて水洗を行い、脱水して、半製品を得た。その半製品を１２５℃、減圧度０．７ｋＰａの条件下で蒸留し、無色透明の液体１２６．３ｇを得た。収率は８７．８％であった。
【００７５】
合成例３（化合物３：トリｉｓｏ−ブチルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソブタノール３５５．２ｇ（４．８モル）を充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により２０℃以下に維持しながら、追加漏斗からオキシ塩化リン１２２．８ｇ（０．８モル）を４０分かけて追加した。オキシ塩化リンの追加後、反応混合物を温度６０℃以下、減圧度１１ｋＰａの下で６時間かけて副生した塩酸を除去して反応を完結させた。次いで、過剰のイソブタノールを、温度１１０℃以下、減圧度１１ｋＰａの条件で回収した。次に水酸化ナトリウム水溶液で中和、湯洗い、脱水して半製品を得た。その半製品を１２５℃、減圧度０．７ｋＰａの条件下で蒸留を行い、無色透明の液体１８９．２ｇを得た。収率は８８．９％であった。
【００７６】
化合物１（Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ）、化合物２（Ｃ_９Ｈ_２１Ｏ_４Ｐ）及び化合物３（Ｃ_１２Ｈ_２７Ｏ_４Ｐ）の元素分析の結果を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
２．配合成分
本実施例では、以下に示す配合成分を使用した。
・ポリオール：商品名ＳＵ−４６４、水酸基価４５９ＫＯＨｍｇ／ｇ（三井化学株式会社製）
・ポリイソシアネート：ジイソシアネート、商品名Ｍ−２００、ＮＣＯ％３１．４（三井化学株式会社製）
・発泡剤：水
・整泡剤：シリコーン油、商品名ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・硬化触媒：アミン系触媒、商品名カオライザーＮｏ．３（花王株式会社製）
・難燃剤
化合物１：トリｎ−プロピルホスフェート
化合物２：トリｉｓｏ−プロピルホスフェート
化合物３：トリｉｓｏ−ブチルホスフェート
化合物４：トリｎ−ブチルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ａ：トリメチルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ｂ：トリエチルホスフェート（市販品）
化合物Ｃ：トリスβ−クロロプロピルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ｄ：クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
３．難燃剤の耐加水分解性及び粘度の評価
合成例１により得られた化合物１、合成例２により得られた化合物２、合成例３により得られた化合物３、化合物４及び化合物Ａ〜Ｄの全酸量及び粘度を測定した。
【００７９】
全酸量の測定方法
全酸量は、ＭＩＬ　Ｈ−１９４５７に準じて測定した。具体的には、耐圧試料瓶に試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを入れて密栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持し、室温まで冷却した。
【００８０】
その後、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水相を回収した。次いで、油相に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水相を回収した。分離した水相を最初の水相と混合した。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで洗浄操作を繰り返した。回収した全ての水相（洗浄水）の酸価を測定し、全酸量を下式により求めた。
【００８１】
酸価は水相のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）より次式により算出した。
【００８２】
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出した。
【００８３】
全酸量（ＫＯＨｍｇ）＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×（水相＋洗浄水量）（ｇ）
粘度の測定方法
ウベローデ粘度計を用い、２５℃における試料の流下秒数を測定して、動粘度を求めた。
【００８４】
ν　　＝　　Ｃ　　×　　ｔ
ν：動粘度（　ｍｍ^２／ｓ）
Ｃ：粘度計定数（　ｍｍ^２／ｓ^２）
ｔ：流下秒数（ｓ）
その後、動粘度より粘度を次式により算出した。
【００８５】
粘度（　ｍＰａ・ｓ　）＝　　ν　　×　　ρ
ν：２５℃における試料の動粘度（　ｍｍ^２／ｓ）
ρ：２５℃における試料の密度（　ｇ／ｃｍ^３　）
全酸量及び粘度の測定結果を以下の表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
表２から明らかなように、本発明の化合物１〜４は、全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下であり、耐加水分解性に優れる。また、粘度も実用上十分に小さい。
【００８８】
一方、比較例の化合物Ａと化合物Ｂは共に全酸量６５０ＫＯＨｍｇを超え耐加水分解性が悪い。また、化合物Ｃは全酸量５０であり耐加水分解性には優れるが、粘度が高く、またハロゲンを含有している点で環境保護上好ましくない。化合物Ｄは全酸量１で耐加水分解性には優れるが、粘度が少し高い。
４．難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造例
本発明の難燃剤である化合物１〜４を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性を評価するために、以下のワンショット法により硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、比較例として、一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^３が全てエチル基である化合物Ｂ、従来のハロゲン系難燃剤である化合物Ｃ及び一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２がフェニル基であり、Ｒ^３がクレジル基である化合物Ｄを用いて同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００８９】
なお、得られるポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性は、ワンショット法で製造する場合と、プレミックス組成物を用いて製造する場合とで通常異ならない。
【００９０】
実施例５〜１０
前述したポリオール１００部、硬化触媒０．７５部、発泡剤５．０部、整泡剤２．０部および本発明の難燃剤である化合物１〜４（後述の表３に示す量）を配合し、回転数３０００ｒｐｍの攪拌機で１分間攪拌して均一に混和した。次いで、ポリイソシアネート１９１．３部を加えてさらに回転数３０００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌後、内容物を断面が正方形のボール箱に手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後に最大容積に達した。得られた発泡体は白色硬質気泡型セル組織であった。
【００９１】
比較例５〜７
難燃剤として化合物Ｂ及びＣを用いた以外は、実施例５〜１０と同様にして硬質ポリウレタン発泡体を製造した。
【００９２】
比較例８
難燃剤として、前述の一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２がフェニル基であり、Ｒ^３がクレジル基である化合物Ｄを用いた以外は、実施例５〜１０と同様にして硬質ポリウレタン発泡体を製造した。
５．難燃性硬質ポリウレタンフォームの特性評価
実施例５〜１０及び比較例５〜８により得られた各難燃性硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性を下記の規格または操作により測定した。
▲１▼密度（ｋｇ／ｍ^３）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２２に準じて測定した。
▲２▼曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２１に準じて測定した。
▲３▼圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２０に準じて、５０×５０×３０ｍｍのテストピースを用いて、測定スピード３ｍｍ／分で５ｍｍ圧縮した時の強度を測定した。
▲４▼難燃性
ＪＩＳ　Ａ−９５１４（硬質ポリウレタンフォームに対する難燃性試験方法）に準じて測定した。
【００９３】
結果を以下の表３に示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
表３から明らかなように、難燃性の指標である燃焼距離は、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォーム及び化合物Ｂ、Ｃを用いた比較例５〜７のポリウレタンフォームにおいて、いずれも１００ｍｍ以下であり、実用上十分な難燃性を示している。一方、一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３が炭素数６〜７の芳香族基である化合物Ｄを用いて製造された比較例８のポリウレタンフォームでは、燃焼距離が１００ｍｍを超えており、難燃性が不十分である。
【００９６】
このことから、実用上十分な難燃性を得るためには、一般式（１）の化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれもが炭素数５以下のアルキル基である必要があることが分かる。
【００９７】
また、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、実用上十分な低密度であり、本発明の化合物１〜４を用いることにより、ワンショット法で実用上十分な発泡性が得られることが分かる。また、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、実用上十分な曲げ強度および圧縮強度を示している。
【００９８】
このように、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、従来の難燃剤である化合物Ｂ、Ｃ及びＤを用いた比較例５〜８のポリウレタンフォームと同様の機械的特性が得られた。
６．プレミックス組成物の製造例
実施例１１〜１４
前述したポリオール１００部、硬化触媒０．７５部、発泡剤５．０部、整泡剤２．０部、難燃剤として本発明の化合物１〜４（後述の表４に示す量）を混合することにより、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物を得た。
【００９９】
比較例９〜１１
実施例１１〜１４において、難燃剤として、本発明の化合物１〜４に代えて化合物Ｂ、Ｃ及びＤを用いた他は実施例１１〜１４と同様にしてポリウレタンフォーム用プレミックス組成物を得た。
７．プレミックス組成物の安定性の評価
実施例１１〜１４及び比較例９〜１１で得られた各プレミックス組成物を調製した後、６０℃の温度下に置く促進テストを行った。プレミックス組成物の調製直後、４日後、７日後、１４日後及び２１日後に、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）及び発泡性を評価した。
【０１００】
発泡性は、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムを測定することにより評価した。ゲルタイムは、発泡中に割り箸を刺して引き抜き糸を引き出すことができるようになるまでの時間であり、ゲルタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。ライズタイムは発泡が止まるまでの時間であり、ライズタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。タックフリータイムは組成物の表面に手を触れたとき手に着かなくなるまでの時間であり、ライズタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。
【０１０１】
結果を以下の表４に示す。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
表４から明らかなように、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれエチル基である化合物Ｂは、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムのいずれもが、プレミックス化後、経時的に増加している。これに対して、本発明の化合物１〜４及び従来のハロゲン系化合物Ｃと非ハロゲン系化合物Ｄは、６０℃での加速試験において、２１日後にも、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムのいずれもがそれほど変化していない。本発明の化合物１〜４は、従来のハロゲン系化合物Ｃと同様に、耐加水分解性がよいために、ポリウレタンフォームの製造において良好な発泡性を示すものと考えられる。
【０１０４】
プレミックス組成物を調製した後６０℃で２１日間放置した場合に、ゲルタイム１２０秒間程度、ライズタイム１８０秒間程度、タックフリータイム３５０秒間程度以内であれば、実用上十分な保存安定性を有するプレミックス組成物であるといえる。本発明の化合物１〜４を使用すれば、実用上十分な保存安定性を有するプレミックス組成物を調製できることが分かる。
８．評価結果
以上の結果、従来の化合物Ａ及び化合物Ｂは低粘度の非ハロゲン系難燃剤であるとともに難燃性に優れるが、耐加水分解性が悪いためにプレミックス組成物用の難燃剤としては適していない。
【０１０５】
また、汎用品である化合物Ｃは難燃性及び耐加水分解性に優れているが、ハロゲンを含有するために環境面で好ましくなく、また粘度も高いという難点がある。
さらに、化合物Ｄは非ハロゲン系で耐加水分解性に優れているが、粘度が少し高く難燃性の点で劣る。
【０１０６】
これに対して、本発明の化合物１〜４は、難燃性及び耐加水分解性に優れる非ハロゲン化合物であり、さらに粘度も低い。従って、ポリオール、硬化触媒、水を含む発泡剤及び整泡剤などと共に予めプレミックス化した状態で長期にわたり保存することができる。また、環境に悪影響を与えず、さらに作業性もよい。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性及び難燃性に優れる非ハロゲン化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤、それを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【０１０８】
さらにいえば、本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤は、従来のポリウレタン樹脂用難燃剤と同様の難燃性を有するとともに、従来のポリウレタン樹脂用難燃剤には見られない優れた耐加水分解性を示す。従って、発泡剤として水を含むプレミックス組成物中に添加する場合にも、貯蔵安定に優れたプレミックス組成物を与える。
【０１０９】
また、本発明の難燃剤はハロゲンを含まず、樹脂加工時や燃焼に際して有毒ガスを発生しないので、環境に負荷をかけることなく、人体にも悪影響を与えない。
【０１１０】
さらに、本発明の難燃剤は低粘度であるため、作業性に優れたプレミックス組成物を与える。また、本発明の難燃剤を使用すれば、従来のワンショット法等によりポリウレタンフォームを形成する場合にも作業性がよい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant for a polyurethane resin, a premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, and a method for producing a flame-retardant polyurethane foam. The present invention particularly uses a flame retardant for a polyurethane resin comprising a non-halogen compound exhibiting excellent hydrolysis resistance and flame retardancy, a premix composition for a flame retardant polyurethane foam containing the flame retardant, and the composition. And a method for producing a flame-retardant polyurethane foam.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resin, which is a typical thermosetting resin, is relatively inexpensive and easy to mold. Therefore, in the form of a foam, heat insulating materials or structures are used in household appliances such as buildings, refrigerators, and automobiles. Widely used as a material. However, polyurethane resins are flammable and suffer from uncontrollable combustion once ignited. For this reason, in some fields where polyurethane resins are used today, laws require that polyurethane resin products be made flame-retardant. For example, flame retardant regulations such as FMVSS302 in the United States for automotive interior parts and JIS A 1321 for building materials in Japan are known.
[0003]
Rigid polyurethane foams are usually manufactured at a construction site by an on-site foaming method, and manufactured at a production factory by a method using a line foaming apparatus. In this case, in order to perform foaming on site, the raw materials such as a polyol, a curing catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, and a flame retardant are mixed (premixed) in advance and stored, and immediately before foaming. In some cases, a process of adding a isocyanate to obtain a foam is performed.
[0004]
Here, as the foaming agent, water which is inexpensive and gives good dimensional stability and heat resistance to the obtained polyurethane resin is preferred. However, when water is used as the foaming agent, the flame retardant is hydrolyzed during storage of the premix composition to generate an acid, which may hinder foaming of the polyurethane resin. Therefore, the flame retardant added to the premix composition for forming a polyurethane resin is required to have excellent hydrolysis resistance.
[0005]
Further, since the polyol has a high viscosity, the flame retardant used is required to have a low viscosity in order to improve workability. Further, it is desirable that the flame retardant can reduce the viscosity of the polyol.
[0006]
Conventionally, halogen-containing flame retardants such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate and tris (dichloropropyl) phosphate have been mainly used because of their low viscosity. Although they have a viscosity reducing effect on polyols, they contain halogens, so there is concern about their effect on the environment. That is, there is a concern that, for example, generation of hydrogen chloride or the like during combustion or smoking may occur. Also, when foams containing these flame retardants are used for thermal recycling, hydrogen chloride may damage the incinerator. In view of such environment and recycling, there is a strong demand for non-halogenated flame retardants.
[0007]
Therefore, it is desired that the flame retardant to be added to the premix composition for forming the urethane foam be a high flame retardant, low viscosity, hydrolysis resistant and non-halogen compound.
[0008]
For example, Japanese Patent Publication No. 3-61689 discloses a method for producing a urethane foam using a triaryl phosphate as a non-halogen flame retardant, but the triaryl phosphate has a low phosphorus content. It has poor flame retardancy and needs to be blended in large amounts for flame retardancy.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a flame retardant for a polyurethane resin comprising a non-halogen compound having excellent hydrolysis resistance and flame retardancy, a premix composition for a flame retardant polyurethane foam containing the same, and a polyurethane foam using this composition. The main object of the present invention is to provide a production method of
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and have obtained the following findings.
{Circle around (1)} Among the compounds represented by the following general formula (1), phosphate compounds having a total acid amount of 650 (KOHmg) or less as measured according to MIL {H} -19457 have excellent flame retardancy. And hydrolysis resistance.
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R¹, R²And R³Is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms;¹, R²And R³Is not simultaneously an alkyl group having 2 carbon atoms)
{Circle around (2)} Since this compound is excellent in hydrolysis resistance, even if it is contained in a polyurethane foam premix composition containing water as a foaming agent, it is difficult to hydrolyze during storage of the premix composition, As a result, good foamability can be obtained by producing a polyurethane foam using this premix composition.
[0013]
That is, the present invention provides a flame retardant for a polyurethane resin, a premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, and a method for producing a polyurethane foam according to the following items.
[0014]
Item 1.一般 The following general formula (1):
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R¹, R²And R³Is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms;¹, R²And R³Is not simultaneously an alkyl group having 2 carbon atoms)
And a flame retardant for a polyurethane resin comprising at least one compound having a total acid amount of 650 (KOHmg) or less as measured according to MIL {H} -19457.
[0017]
Item 2. {Circle around (1)} The flame retardant for polyurethane resin according to item 1, which is premixed with the raw material for polyurethane resin.
[0018]
Item 3. Tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, tri-tert-butyl phosphate, tri-iso-pentyl phosphate, tri-sec -Pentyl phosphate, trineopentyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (iso-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, ethyl di (Tert-butyl) phosphate, ethyl di (n-pentyl) phosphate, ethyl di (iso-pentyl) phosphate, ethyl di (sec-pentyl) Phosphate, ethyl di (neopentyl) phosphate, diethyl n-propyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, diethyl iso-butyl phosphate, diethyl sec-butyl phosphate, diethyl tert-butyl phosphate, diethyl n-pentyl phosphate, diethyl iso-pentyl phosphate, Diethyl sec-pentyl phosphate, diethyl neopentyl phosphate, n-propyldi (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propylphosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n- Butyl phosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butylphosphate, n-propyldi (sec Butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butylphosphate, n-propyldi (tert-butyl) phosphate, di (n-propyl) tert-butylphosphate, n-propyldi (n-pentyl) phosphate, di (n- Propyl) n-pentyl phosphate, n-propyldi (iso-pentyl) phosphate, di (n-propyl) iso-pentylphosphate, n-propyldi (sec-pentyl) phosphate, di (n-propyl) sec-pentylphosphate, n -Propyldi (neopentyl) phosphate, di (n-propyl) neopentylphosphate, iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate , Di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (tert-butyl) phosphate, di (iso-propyl) tert-butyl phosphate, iso-propyldi (n-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) n-pentylphosphate, iso-propyldi (iso-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-pentylphosphate, iso-propyldi (Sec-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-pentyl phosphate, iso-propyl di (neopentyl) phosphate, di (iso-propyl) neopentyl phosphate, n- Tildi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butylphosphate, iso-butyldi (sec-butyl) phosphate and A flame retardant for a polyurethane resin, comprising at least one of di (iso-butyl) sec-butyl phosphate.
[0019]
Item 4. Tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso- Butyl) phosphate, ethyldi (sec-butyl) phosphate, n-propyldi (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propylphosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n -Butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate , Iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butylphosphate, iso-propyldi (sec- Butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butylphosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di (n- Item 4. The flame retardant for a polyurethane resin according to Item 3, comprising at least one of butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyldi (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butylphosphate.
[0020]
Item 5. Item 4. The flame retardant for a polyurethane resin according to item 3 or 4, which is premixed with the raw material for a polyurethane resin.
[0021]
Item 6. [4] A premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, comprising the flame retardant for a polyurethane resin according to any one of [1] to [5].
[0022]
Item 7. (4) A premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, comprising a polyol, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and the flame retardant according to any one of Items 1 to 5.
[0023]
Item 8. Item 8. The premix composition for a flame-retardant polyurethane foam according to Item 7, wherein the blowing agent contains water.
[0024]
Item 9. [4] A method for producing a flame-retardant polyurethane foam, wherein a flame-retardant polyurethane foam is formed by adding a polyisocyanate to the premix composition for a flame-retardant polyurethane foam according to item 6, 7, or 8.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Flame retardant for polyurethane resin
Basic configuration
The flame retardant for polyurethane resin of the present invention has the following general formula (1):
[0026]
Embedded image

[0027]
(Where R¹, R²And R³Is the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms;¹, R²And R³Is not simultaneously an alkyl group having 2 carbon atoms)
And a flame retardant for a polyurethane resin comprising at least one compound having a total acid amount of 650 (KOHmg) or less as measured according to MIL {H} -19457.
Total acid content
The total acid amount is a numerical value of the susceptibility of the phosphoric acid ester compound to hydrolysis, and indicates that as the numerical value increases, the ester bond is broken to easily become an acid. As described above, in the present invention, the total acid amount is an acid amount measured according to MIL @ H-19457. Specifically, it is an acid amount measured by the following method.
[0028]
That is, 75 g of the test compound and 25 g of distilled water are put in a pressure-resistant sample bottle, sealed, and then sealed at 93 ° C. in advance, which has a hydrolysis device (having a function of mixing the contents in the sample bottle by rotating 5 times per minute). A pressure-resistant sample bottle is attached to the container, and the container is kept at the same temperature for 48 hours, and then cooled to room temperature. Next, the mixture in the pressure-resistant sample bottle is transferred to a separatory funnel, and allowed to stand still to collect an aqueous phase. Next, about 100 g of distilled water as washing water is added to the oil phase, and the mixture is shaken gently, and then left standing to collect the aqueous phase. The separated aqueous phase is mixed with the first aqueous phase. Similarly, the above operation is repeated until the washing water becomes neutral. Measure the acid value of all collected aqueous phases (wash water).
[0029]
The acid value is calculated from the titer A (ml) required for the sample S (g) in the aqueous phase to turn red with a 0.5 N aqueous potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator by the following formula. .
[0030]
Acid value (KOHmg / g) = 0.5 × 56.1 × A / S
Thereafter, the total acid amount is calculated by the following equation.
[0031]
Total acid amount (KOHmg) = acid value (KOHmg / g) x (aqueous phase + washing water amount) (g)
Since the flame retardant of the present invention has a total acid content of 650 (KOHmg) or less, it can be stored in a premix composition together with a polyol, a curing catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, and the like. It is not easily hydrolyzed by water contained in the foaming agent. As a result, by using the flame retardant of the present invention, foaming is not hindered or hardly inhibited by an acid which is a hydrolyzate of a phosphate ester compound, and the foam for polyurethane foam shows practically sufficient foaming properties. A mixed composition is obtained. Further, the above-mentioned layer separation and sedimentation by the acid do not occur in the premix composition, and as a result, a polyurethane resin having practically sufficient flame retardancy and mechanical properties can be obtained.
[0032]
That is, the flame retardant of the present invention can be suitably used as a flame retardant used in a premix composition to be subjected to in-situ foaming at a construction site, among other flame retardants for polyurethane resins (particularly polyurethane foam).
[0033]
The total acid content of the phosphate compound of the present invention is preferably 500 (KOHmg) or less, more preferably 350 (KOHmg) or less.
Molecular structure
As described above, the phosphate compound represented by the general formula (1) of the present invention has three alkyl groups (R¹, R²And R³) May be the same phosphate ester compound (single phosphate ester compound) (R¹, R²And R³May be a C2 alkyl group at the same time), or a phosphate compound in which at least one alkyl group differs (mixed phosphate compound).
[0034]
In the general formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms include linear alkyl groups such as an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Groups; branched alkyl groups such as an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-pentyl group, a sec-pentyl group and a neopentyl group. Among them, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an iso-propyl group, a sec-butyl group or an iso-butyl group is preferred.
[0035]
Among the compounds represented by the general formula (1), specific examples of the compound having a total acid amount of 650 (KOHmg) or less as measured according to MIL {H} -19457 include a single phosphoric acid ester compound, tri-n -Propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, tri-tert-butyl phosphate, tri-iso-pentyl phosphate, tri-sec-pentyl Phosphate and trineopentyl phosphate.
[0036]
Examples of the mixed group phosphate compound include ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (iso-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, and ethyl di (sec-butyl) phosphate. (Tert-butyl) phosphate, ethyl di (n-pentyl) phosphate, ethyl di (iso-pentyl) phosphate, ethyl di (sec-pentyl) phosphate, ethyl di (neopentyl) phosphate, diethyl n-propyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, diethyl iso-butyl phosphate, diethyl sec-butyl phosphate, diethyl tert-butyl phosphate, diethyl n-pentyl phosphate, diethyl iso-pentyl Phosphate, diethyl sec-pentyl phosphate, diethyl neopentyl phosphate, n-propyldi (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propylphosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, n-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, n-propyl di (Tert-butyl) phosphate, di (n-propyl) tert-butyl phosphate, n-propyl di (n-pentyl) phosphate, di (n-propyl) n-pentyl phosphate, n-propyl di (iso-pentyl) Phosphate, di (n-propyl) iso-pentyl phosphate, n-propyldi (sec-pentyl) phosphate, di (n-propyl) sec-pentylphosphate, n-propyldi (neopentyl) phosphate, di (n-propyl) neopentyl Phosphate, iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butylphosphate, iso-propyldi (sec- Butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butylphosphate, iso-propyldi (tert-butyl) phosphate, di (iso-propyl) tert-butylphosphate, iso-propyldi (n- (Pentyl) phosphate, di (iso-propyl) n-pentylphosphate, iso-propyldi (iso-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-pentylphosphate, iso-propyldi (sec-pentyl) phosphate, di (iso- Propyl) sec-pentyl phosphate, iso-propyldi (neopentyl) phosphate, di (iso-propyl) neopentylphosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi ( sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butylphosphate, iso-butyldi (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butylphosphate.
[0037]
Among these, tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate , Ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, n-propyl di (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate, di ( n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butylphosphate, n-propyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) se -Butyl phosphate, iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butylphosphate, iso-propyldi ( sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butylphosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di ( Preferred are (n-butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate.
[0038]
Further, tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, Di (n-propyl) iso-propyl phosphate, {n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n-butylphosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso- Butyl phosphate, n-propyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butylphosphate, iso-propyldi (n-butyl) phosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate, iso Propyl di (sec-butyl) phosphate, n-butyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butyl phosphate, n-butyl di (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butyl phosphate, Iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate are more preferred.
[0039]
Further, tri-n-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propyl phosphate, n-propyl di (n-butyl) phosphate , Di (n-propyl) n-butyl phosphate, n-propyl di (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (n-butyl) phosphate and iso-propyl di (iso-butyl) ) Phosphate is most preferred.
[0040]
These compounds can be used alone or in combination of two or more as flame retardants for polyurethane resins.
[0041]
In the general formula (1), R¹, R²And R³When the number of carbon atoms of the alkyl group represented by is too large, the hydrolysis resistance is improved, but the phosphorus content in the compound is reduced, so that the flame retardant effect is reduced. In this case, in order to obtain the same flame-retardant effect, it is necessary to increase the amount of the flame retardant, which may cause a decrease in the mechanical properties of the resin. Such a problem does not occur within the range of the carbon number of the present invention. On the other hand, in the general formula (1), R¹, R²And R³When the number of carbon atoms of the alkyl group represented by the formula (1) is too small, the hydrolysis resistance deteriorates.
(2) Premix composition for polyurethane foam
Basic configuration
The premix composition for a polyurethane foam of the present invention is a composition containing the flame retardant of the present invention, and specifically, a polyol, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and the flame retardant of the present invention. It is a composition containing a flame retardant.
[0042]
Since the premix composition of the present invention contains the flame retardant of the present invention having excellent hydrolysis resistance as a flame retardant, the flame retardant is hardly hydrolyzed even when a large amount of water is used as a foaming agent. Therefore, even when inexpensive water is mainly used as a foaming agent, it can be stored in the form of a premix composition for a long period of time.
Polyol
The polyol is not particularly limited, and a known polyol as a polyurethane resin raw material can be selected from a wide range and used. Such known polyols include polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, phenol-based polyols, and the like.
[0043]
Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol; ammonia, aliphatic amine compounds such as ethylenediamine, and aromatic compounds such as toluenediamine and diphenylmethane 4,4′-diamine. Polymer polyols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the amine compound alone or in the form of a mixture may be used.
[0044]
Examples of the polyester polyol include compounds derived from dibasic acids and polyhydric alcohols, such as polyester polyols derived from adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like. Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters such as ε-caprolactam are also included.
[0045]
Examples of the phenol-based polyol include a polyol obtained by reacting an alkylene oxide with a novolak resin or a resol resin obtained from phenol and formalin.
[0046]
These polyols can be used alone or in combination of two or more.
Curing catalyst
As the curing catalyst, a compound known as a curing catalyst for a polyurethane resin can be used without limitation. Examples of such known curing catalysts include, for example, amine catalysts such as triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, hexamethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, and DBU, and one or more hydroxyl groups in one molecule. Amine compounds, specifically, reactive amine catalysts such as dimethylaminohexanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, and quaternary ammonium salts are exemplified.
[0047]
Examples of such known curing catalysts include, for example, organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, zinc octylate, tin octylate, stannas octoate, potassium octylate, and potassium acetate.
[0048]
These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The amount of the curing catalyst used depends on the foaming conditions, but is usually preferably about 0.01 to 10% by weight, particularly preferably about 0.05 to 3% by weight, based on the polyol. If the amount of the curing catalyst used is too large, the cost of the curing catalyst is high and the cost is high, and the gel time and rise time, which will be described later, are too fast, resulting in poor workability. On the other hand, if the curing catalyst is too small, the gel time and the rise time are too slow, causing dripping and the like, resulting in poor workability. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
Foaming agent
As the foaming agent, a compound known as a foaming agent for a polyurethane resin can be used without limitation. In particular, it is preferable to use water. Water is inexpensive and can form a polyurethane foam having excellent dimensional stability and heat resistance. However, when only water is used as the foaming agent, the calorific value at the time of foaming may be too large, or the viscosity of the premix composition may be increased, and the workability may be reduced. Thus, although only water can be used, other blowing agents can be used in addition to water.
[0050]
Other foaming agents include, for example, HCFCs such as R-141b and R-22; HFCs such as R-245fa, R-134a, R-236e and R-365mfc; HFEs such as R-347; And the like; and hydrocarbons such as methylene chloride. Since these foaming agents have a low viscosity, the premix composition has an effect of reducing the viscosity and improving the workability.
[0051]
These blowing agents other than water can be used alone or in combination of two or more. R-245fa, R-365mfc, and the like are preferable as the foaming agent used in combination with water, in view of the environment in the future.
[0052]
The amount of the foaming agent used varies depending on the density of the target rigid polyurethane foam, but is preferably about 1 to 70% by weight, particularly preferably about 5 to 20% by weight, based on the polyol.
Foam stabilizer
As the foam stabilizer, a compound known as a foam stabilizer for a polyurethane resin can be used without limitation. Such known foam stabilizers include, for example, silicone compounds such as polyoxyalkylene alkyl ethers.
[0053]
The amount of the foam stabilizer used is usually about 0.5 to 3% by weight, preferably about 1 to 2% by weight, based on the polyol. Even if the amount of the foam stabilizer is too large, the effect of a certain level or more cannot be obtained, and the cost will only be increased. If the amount of the foam stabilizer is too small, there is no foam regulating effect, and a foam having good physical properties cannot be obtained. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
Flame retardants
As the flame retardant, the flame retardant of the present invention described above is used.
[0054]
The amount of the flame retardant used depends on the type of the compound represented by the general formula (1), the type of the polyurethane foam to be formed, the use of the polyurethane foam molded article, and the performance required for the molded article (for example, flame retardancy, etc.). ), Usually about 0.5 to 50 parts by weight, usually about 1 to 40 parts by weight, more preferably about 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
[0055]
If the amount of the flame retardant is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted to the polyurethane foam. Conversely, if the amount of the flame retardant used is too large, the strength of the obtained polyurethane foam is weakened and the polyurethane foam becomes brittle. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
Other ingredients
If necessary, other additives may be added to the premix composition of the present invention as long as the physical properties of the obtained polyurethane foam are not impaired.
[0056]
Examples of such additives include a flame retardant other than the flame retardant of the present invention represented by the above general formula (1), an antioxidant, a thickener, an inorganic filler, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a lubricant. And the like.
[0057]
Flame retardants other than the flame retardant of the present invention include, for example, organic phosphorus compounds such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate or tris-2-ethylhexyl phosphate; melamine, benzoguanamine, urea, ammonium polyphosphate Or a nitrogen-containing compound such as ammonium pyrophosphate; and a metal compound such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or zinc borate. These conventional flame retardants can be added usually in an amount of 5% by weight or less based on the polyol so as not to hinder the foaming properties of the polyurethane foam.
[0058]
Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrakis (2,4 Phosphorus-based compounds such as trivalent phosphorus compounds such as -di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite; hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, octylhydroquinone or 2,5- Hydroquinone compounds such as di-tert-amylhydroquinone; phenol compounds; amine compounds and sulfur compounds.
[0059]
Examples of the viscosity reducing agent include phthalic acid ester, dibasic fatty acid ester, trimellitic acid ester and glycerin ester.
[0060]
Examples of the inorganic filler include mica, talc, and alumina.
[0061]
Examples of the antistatic agent include a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
[0062]
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based compound, a salicylate-based compound, and a benzotriazole-based compound.
[0063]
Examples of the lubricant include a fatty acid compound, an aliphatic amide compound, an ester compound, and an alcohol compound.
(3) Method for producing flame-retardant polyurethane foam
Basic configuration
The method for producing a foamed polyurethane foam of the present invention is a method for forming a flame-retardant polyurethane foam by adding a polyisocyanate to the premix composition for a flame-retardant polyurethane foam of the present invention.
Polyisocyanate
As the polyisocyanate compound, a polyisocyanate compound known as a raw material of a polyurethane resin can be used without limitation. As long as it is a polyisocyanate compound, any of an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound can be used.
[0064]
Specifically, examples of the aromatic polyisocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI). And the like.
[0065]
Examples of the alicyclic isocyanate compound include isophorone diisocyanate. Examples of the aliphatic isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate.
[0066]
These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The amount of the polyisocyanate to be used is not particularly limited, but usually, the isocyanate index may be about 90 to 120. In the case of a nurate foam, an isocyanate index of about 250 may be used.
Foaming
By adding a polyisocyanate to the premix composition of the present invention and usually stirring, curing and foaming occur, and a flame-retardant polyurethane foam is obtained. The molding method is not particularly limited, and a known method for forming a rigid polyurethane foam such as a casting method or a spray method can be employed.
[0068]
According to this method, the mixture of the premix composition and the polyisocyanate is rapidly cured and foamed to form a polyurethane foam having a desired density. Further, the obtained polyurethane foam has excellent flame retardancy and has the same mechanical strength (for example, flexural strength, compressive strength, etc.) as the polyurethane foam produced using a conventional flame retardant.
(4) Other methods for producing flame-retardant polyurethane foam
In addition to the above-described method of the present invention, a flame-retardant polyurethane foam can also be produced by the following method using the flame retardant of the present invention.
[0069]
That is, for example, as a premix composition, a first composition containing a polyol and a foaming agent and a second composition containing a polyisocyanate and a flame retardant of the present invention are used to mix the first and second compositions. Thereby, it can be cured and foamed to form a flame-retardant polyurethane foam. In this case, the foam stabilizer and the curing catalyst may be added to any of the compositions.
[0070]
Further, without using the flame retardant of the present invention as a premix composition, as is usually practiced, for example, a polyol, a polyisocyanate, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, a flame retardant of the present invention, and the like are simultaneously used. One-shot method in which a flame-retardant polyurethane foam is produced by mixing and reacting, or a part of the polyol component is pre-reacted with the entire amount of the polyisocyanate component, and other components (the remainder of the polyol component, curing A flame-retardant polyurethane foam can also be produced by a prepolymer method or the like in which a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and the flame retardant of the present invention are mixed and reacted. In these methods, the curing catalyst may be stirred and mixed with the polyol component in advance and used as a uniform solution or a uniform dispersion with the polyol.
[0071]
The molding method is not particularly limited, and a known method for forming a rigid polyurethane foam such as a casting method or a spray method can be employed.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, unless otherwise specified,% means% by weight and part means part by weight.
1. Example of synthesis of phosphate ester
Synthesis Example 1(Compound 1: tri-n-propyl phosphate)
360.0 g (6 mol) of n-propanol was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a condenser connected to a stirrer, a thermometer, an additional funnel and a water scrubber, and stirred. Next, 153.5 g (1 mol) of phosphorus oxychloride was added from an additional funnel over 25 minutes while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower by a thermostat. After the addition of phosphorus oxychloride, the reaction mixture was heated at a temperature of 40 ° C. or lower and under a reduced pressure of 5.3 kPa for 5 hours to remove by-produced hydrochloric acid to complete the reaction. Next, excess n-propanol was recovered under the conditions of a temperature of 100 ° C. or lower and a degree of vacuum of 6.0 kPa. Then, the product was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with hot water, and dehydrated to obtain a semi-finished product. The semi-finished product was distilled at 110 ° C. under a reduced pressure of 0.8 kPa to obtain 177.0 g of a colorless and transparent liquid. The yield was 78.9%.
[0073]
Synthesis Example 2(Compound 2: triiso-propyl phosphate)
In a 2 liter four-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, additional funnel and condenser connected to a water scrubber, 237.9 g (3.96 mol) of isopropyl alcohol, 400.3 g (3.96 mol) of triethylamine, 851.3 g of toluene was charged and stirred. Then, while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower by a thermostat, 165.5 g (1.2 mol) of phosphorus trichloride was added from an additional funnel over 4 hours. After addition of phosphorus trichloride, the reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was filtered to remove triethylamine hydrochloride.
[0074]
Next, 126.3 g (1.3 mol) of 35% hydrogen peroxide was added over 1.5 hours at a temperature of 35 ° C. in the presence of an amine (pH 9 to 10). The formulation was then aged at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, the product was washed with water and dehydrated to obtain a semi-finished product. The semi-finished product was distilled at 125 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 126.3 g of a colorless and transparent liquid. The yield was 87.8%.
[0075]
Synthesis Example 3(Compound 3: triiso-butyl phosphate)
A 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, an additional funnel and a condenser connected to a water scrubber was charged with 355.2 g (4.8 mol) of isobutanol and stirred. Next, 122.8 g (0.8 mol) of phosphorus oxychloride was added from an additional funnel over 40 minutes while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower by a thermostat. After the addition of phosphorus oxychloride, the reaction mixture was completed at a temperature of 60 ° C. or lower and under a reduced pressure of 11 kPa for 6 hours to remove by-produced hydrochloric acid. Next, excess isobutanol was recovered under the conditions of a temperature of 110 ° C. or less and a degree of reduced pressure of 11 kPa. Next, it was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with hot water, and dehydrated to obtain a semi-finished product. The semi-finished product was distilled at 125 ° C. under a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 189.2 g of a colorless and transparent liquid. The yield was 88.9%.
[0076]
Compound 1 (C9H21O4P), Compound 2 (C₉H₂₁O₄P) and compound 3 (C₁₂H₂₇O₄The results of elemental analysis of P) are shown in Table 1 below.
[0077]
[Table 1]

[0078]
2. Ingredients
In this example, the following components were used.
-Polyol: SU-464 (trade name), hydroxyl value 459 KOHmg / g (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Polyisocyanate: diisocyanate, trade name M-200, NCO% 31.4 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
・ Blowing agent: water
-Foam stabilizer: silicone oil, trade name SH-193 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
Curing catalyst: amine-based catalyst, trade name Kaolyzer No. 3 (Kao Corporation)
·Flame retardants
Compound 1: tri-n-propyl phosphate
Compound 2: triiso-propyl phosphate
Compound 3: tri-iso-butyl phosphate
Compound 4: tri-n-butyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound A: trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound B: triethyl phosphate (commercially available)
Compound C: tris β-chloropropyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound D: Cresyl diphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
3. Evaluation of hydrolysis resistance and viscosity of flame retardant
The total acid content and viscosity of Compound 1 obtained in Synthesis Example 1, Compound 2 obtained in Synthesis Example 2, Compound 3, Compound 4 obtained in Synthesis Example 3, and Compounds A to D were measured.
[0079]
How to measure total acid
The total acid amount was measured according to MIL @ H-19457. Specifically, after 75 g of the test compound and 25 g of distilled water are put in a pressure-resistant sample bottle and sealed, a hydrolysis device adjusted to 93 ° C. in advance (the contents in the sample bottle are mixed by rotating 5 times per minute). (Having a function), a pressure-resistant sample bottle was attached, kept at the same temperature for 48 hours and cooled to room temperature.
[0080]
Thereafter, the mixture in the pressure-resistant sample bottle was transferred to a separating funnel, and allowed to stand still to collect an aqueous phase. Next, about 100 g of distilled water was added to the oil phase as washing water, and the mixture was shaken gently and allowed to stand to collect the aqueous phase. The separated aqueous phase was mixed with the first aqueous phase. Similarly, the washing operation was repeated until the wash water became neutral. The acid value of all the collected aqueous phases (wash water) was measured, and the total acid amount was determined by the following equation.
[0081]
The acid value of the sample S (g) in the aqueous phase was calculated from the titer A (ml) required for discoloration to red with a 0.5 N aqueous potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator by the following equation. .
[0082]
Acid value (KOHmg / g) = 0.5 × 56.1 × A / S
Thereafter, the total acid amount was calculated by the following equation.
[0083]
Total acid amount (KOHmg) = acid value (KOHmg / g) x (aqueous phase + washing water amount) (g)
How to measure viscosity
Using a Ubbelohde viscometer, the number of seconds of the sample flowing down at 25 ° C. was measured to determine the kinematic viscosity.
[0084]
ν = C × t
ν: kinematic viscosity (mm²/ S)
C: Viscometer constant (mm²/ S²)
t: Downflow seconds (s)
Thereafter, the viscosity was calculated from the kinematic viscosity by the following equation.
[0085]
Viscosity ({mPa · s}) = {ν} × ρ
ν: kinematic viscosity of the sample at 25 ° C. (mm²/ S)
ρ: density of sample at 25 ° C. (Δg / cm³)
The measurement results of the total acid amount and the viscosity are shown in Table 2 below.
[0086]
[Table 2]

[0087]
As is clear from Table 2, the compounds 1 to 4 of the present invention have a total acid content of 650 (KOHmg) or less and are excellent in hydrolysis resistance. Further, the viscosity is practically sufficiently small.
[0088]
On the other hand, both the compound A and the compound B of the comparative examples have a total acid content of more than 650 KOHmg and have poor hydrolysis resistance. Compound C has a total acid content of 50 and is excellent in hydrolysis resistance, but is not preferable in terms of environmental protection because it has a high viscosity and contains halogen. Compound D is excellent in hydrolysis resistance at a total acid amount of 1, but has a slightly higher viscosity.
4. Example of manufacturing flame-retardant rigid polyurethane foam
In order to evaluate the flame retardancy and mechanical properties of the rigid polyurethane foams produced using the flame retardants of the present invention, compounds 1 to 4, rigid polyurethane foams were produced by the following one-shot method. As a comparative example, R in general formula (1)¹~ R³Are all ethyl groups, compound C is a conventional halogen-based flame retardant, and R in the general formula (1)¹And R²Is a phenyl group, and R³A rigid polyurethane foam was produced in the same manner using Compound D having a cresyl group.
[0089]
The flame retardancy and mechanical properties of the obtained polyurethane foam do not usually differ between the case where the polyurethane foam is manufactured by the one-shot method and the case where the polyurethane foam is manufactured using the premix composition.
[0090]
Examples 5 to 10
100 parts of the above-mentioned polyol, 0.75 part of curing catalyst, 5.0 parts of foaming agent, 2.0 parts of foam stabilizer, and compounds 1 to 4 (the amounts shown in Table 3 below) which are flame retardants of the present invention are compounded. Then, the mixture was stirred for 1 minute with a stirrer having a rotation speed of 3000 rpm to mix uniformly. Next, 191.3 parts of polyisocyanate was added, and the mixture was further stirred at 3000 rpm for 5 to 7 seconds, and then the content was quickly poured into a cardboard box having a square cross section. Foaming occurred immediately and reached a maximum volume after a few minutes. The obtained foam had a white rigid cell structure.
[0091]
Comparative Examples 5 to 7
A rigid polyurethane foam was produced in the same manner as in Examples 5 to 10, except that Compounds B and C were used as flame retardants.
[0092]
Comparative Example 8
As the flame retardant, R in the aforementioned general formula (1)¹And R²Is a phenyl group, and R³A rigid polyurethane foam was produced in the same manner as in Examples 5 to 10, except that Compound D having a cresyl group was used.
5. Characterization of flame-retardant rigid polyurethane foam
The flame retardancy and mechanical properties of each of the flame-retardant rigid polyurethane foams obtained in Examples 5 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 were measured according to the following standards or operations.
(1) Density (kg / m³)
It measured according to JIS @ K-7222.
(2) Bending strength (kgf / cm²)
It measured according to JIS @ K-7221.
(3) Compressive strength (kgf / cm²)
According to JIS K-7220, the strength when compressed by 5 mm at a measurement speed of 3 mm / min was measured using a test piece of 50 × 50 × 30 mm.
(4) Flame retardancy
The measurement was performed according to JIS A-9514 (flame retardancy test method for rigid polyurethane foam).
[0093]
The results are shown in Table 3 below.
[0094]
[Table 3]

[0095]
As is apparent from Table 3, the burning distance, which is an index of flame retardancy, was determined by comparing the polyurethane foams of Examples 5 to 10 using Compounds 1 to 4 of the present invention and Comparative Examples 5 to 7 using Compounds B and C. In each of the polyurethane foams, the thickness is 100 mm or less, which indicates practically sufficient flame retardancy. On the other hand, in the general formula (1), R¹~ R³In the polyurethane foam of Comparative Example 8 produced using Compound D, which is an aromatic group having 6 to 7 carbon atoms, the burning distance exceeds 100 mm, and the flame retardancy is insufficient.
[0096]
From this, in order to obtain practically sufficient flame retardancy, the compound represented by the general formula (1)¹, R²And R³It can be seen that all of them need to be alkyl groups having 5 or less carbon atoms.
[0097]
Further, the polyurethane foams of Examples 5 to 10 using the compounds 1 to 4 of the present invention have sufficiently low density for practical use, and by using the compounds 1 to 4 of the present invention, the one-shot method is sufficient for practical use. It can be seen that excellent foamability is obtained. In addition, the polyurethane foams of Examples 5 to 10 using the compounds 1 to 4 of the present invention show practically sufficient bending strength and compressive strength.
[0098]
As described above, the polyurethane foams of Examples 5 to 10 using the compounds 1 to 4 of the present invention are the same as the polyurethane foams of Comparative Examples 5 to 8 using the conventional flame retardants, Compounds B, C and D. Mechanical properties were obtained.
6. Production example of premix composition
Examples 11 to 14
100 parts of the polyol described above, 0.75 part of curing catalyst, 5.0 parts of a foaming agent, 2.0 parts of a foam stabilizer, and compounds 1 to 4 of the present invention (the amounts shown in Table 4 described below) as flame retardants are mixed. Thereby, a premix composition for polyurethane foam was obtained.
[0099]
Comparative Examples 9 to 11
In Examples 11 to 14, a premix composition for polyurethane foam was obtained in the same manner as in Examples 11 to 14, except that Compounds B, C and D were used instead of Compounds 1 to 4 of the present invention as a flame retardant. Was.
7. Evaluation of stability of premix composition
After preparing each of the premix compositions obtained in Examples 11 to 14 and Comparative Examples 9 to 11, an acceleration test of placing the composition under a temperature of 60 ° C was performed. Immediately after the preparation of the premix composition, after 4, 7, 14, and 21 days, the acid value (KOH mg / g) and the foaming property were evaluated.
[0100]
Foamability was evaluated by measuring gel time, rise time and tack free time. The gel time is a time required for stabbing the chopsticks during foaming until the drawn thread can be pulled out. The shorter the gel time, the better the foaming property. The rise time is the time until foaming stops, and the shorter the rise time, the better the foamability. Tack free time is the time until the surface of the composition does not reach the hand when it is touched, and a shorter rise time indicates better foamability.
[0101]
The results are shown in Table 4 below.
[0102]
[Table 4]

[0103]
As is apparent from Table 4, in the general formula (1), R¹, R²And R³In compound B, each of which is an ethyl group, all of the gel time, rise time and tack-free time increase with time after premixing. In contrast, Compounds 1 to 4 of the present invention and conventional halogenated compounds C and non-halogenated compounds D showed that any of gel time, rise time and tack-free time after 21 days in an accelerated test at 60 ° C. Has not changed much. Compounds 1 to 4 of the present invention are considered to exhibit good foaming properties in the production of polyurethane foams because they have good hydrolysis resistance, similarly to conventional halogenated compounds C.
[0104]
When the premix composition is left at 60 ° C. for 21 days after preparation, if the gel time is about 120 seconds, the rise time is about 180 seconds, and the tack free time is about 350 seconds, the premix composition has practically sufficient storage stability. It can be said that the composition is a mixed composition. It can be seen that the use of Compounds 1 to 4 of the present invention makes it possible to prepare a premix composition having practically sufficient storage stability.
8. Evaluation results
As a result, conventional Compounds A and B are low-viscosity non-halogen flame retardants and have excellent flame retardancy, but have poor hydrolysis resistance and are therefore suitable as flame retardants for premix compositions. Absent.
[0105]
Further, compound C, which is a general-purpose product, is excellent in flame retardancy and hydrolysis resistance, but is disadvantageous in view of the environment because of containing halogen, and has a disadvantage of high viscosity.
Furthermore, compound D is a non-halogen type and has excellent hydrolysis resistance, but has a slightly higher viscosity and is inferior in flame retardancy.
[0106]
On the other hand, the compounds 1 to 4 of the present invention are non-halogen compounds having excellent flame retardancy and hydrolysis resistance, and have low viscosity. Therefore, it can be stored for a long time in a premixed state together with a polyol, a curing catalyst, a foaming agent containing water, a foam stabilizer and the like. In addition, it does not adversely affect the environment and has good workability.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flame retardant for a polyurethane resin comprising a non-halogen compound having excellent hydrolysis resistance and flame retardancy, a premix composition for a flame retardant polyurethane foam containing the same, and this composition were used. A method for producing a polyurethane foam is provided.
[0108]
Furthermore, the flame retardant for polyurethane resin of the present invention has the same flame retardancy as the conventional flame retardant for polyurethane resin, and also has the excellent hydrolysis resistance not found in the conventional flame retardant for polyurethane resin. Show. Therefore, even when added to a premix composition containing water as a foaming agent, a premix composition having excellent storage stability is provided.
[0109]
Further, the flame retardant of the present invention does not contain a halogen and does not generate a toxic gas at the time of processing a resin or burning, so that it does not burden the environment and does not adversely affect the human body.
[0110]
Furthermore, since the flame retardant of the present invention has a low viscosity, it provides a premix composition having excellent workability. In addition, when the flame retardant of the present invention is used, workability is good even when a polyurethane foam is formed by a conventional one-shot method or the like.

Claims (9)

The following general formula (1):

(Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represent a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R ¹ , R ² and R ³ simultaneously have the same number of carbon atoms) Not an alkyl group of 2)
And a flame retardant for a polyurethane resin comprising at least one compound having a total acid amount of 650 (KOHmg) or less as measured according to MIL H-19457. The flame retardant for a polyurethane resin according to claim 1, which is premixed with a raw material for a polyurethane resin. Tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, tri-tert-butyl phosphate, tri-iso-pentyl phosphate, tri-sec -Pentyl phosphate, trineopentyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (iso-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso-butyl) phosphate, ethyl di (sec-butyl) phosphate, ethyl di (Tert-butyl) phosphate, ethyl di (n-pentyl) phosphate, ethyl di (iso-pentyl) phosphate, ethyl di (sec-pentyl) phosphate Fate, ethyl di (neopentyl) phosphate, diethyl n-propyl phosphate, diethyl n-butyl phosphate, diethyl iso-butyl phosphate, diethyl sec-butyl phosphate, diethyl tert-butyl phosphate, diethyl n-pentyl phosphate, diethyl iso-pentyl phosphate, Diethyl sec-pentyl phosphate, diethyl neopentyl phosphate, n-propyldi (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propylphosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n- Butyl phosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butylphosphate, n-propyldi (sec- (Tyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butyl phosphate, n-propyl di (tert-butyl) phosphate, di (n-propyl) tert-butyl phosphate, n-propyl di (n-pentyl) phosphate, di (n- Propyl) n-pentyl phosphate, n-propyldi (iso-pentyl) phosphate, di (n-propyl) iso-pentylphosphate, n-propyldi (sec-pentyl) phosphate, di (n-propyl) sec-pentylphosphate, n -Propyldi (neopentyl) phosphate, di (n-propyl) neopentylphosphate, iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate , Di (iso-propyl) iso-butyl phosphate, iso-propyl di (sec-butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butyl phosphate, iso-propyl di (tert-butyl) phosphate, di (iso-propyl) ) Tert-butyl phosphate, iso-propyldi (n-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) n-pentylphosphate, iso-propyldi (iso-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-pentylphosphate, iso- Propyl di (sec-pentyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-pentyl phosphate, iso-propyl di (neopentyl) phosphate, di (iso-propyl) neopentyl phosphate, n-butyl Rudi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-butyl) sec-butylphosphate, iso-butyldi (sec-butyl) phosphate and A flame retardant for a polyurethane resin, comprising at least one of di (iso-butyl) sec-butyl phosphate. Tri-n-propyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, tri-iso-propyl phosphate, tri-iso-butyl phosphate, tri-sec-butyl phosphate, ethyl di (n-propyl) phosphate, ethyl di (n-butyl) phosphate, ethyl di (iso- Butyl) phosphate, ethyldi (sec-butyl) phosphate, n-propyldi (iso-propyl) phosphate, di (n-propyl) iso-propylphosphate, n-propyldi (n-butyl) phosphate, di (n-propyl) n -Butyl phosphate, n-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-propyl) iso-butylphosphate, n-propyldi (sec-butyl) phosphate, di (n-propyl) sec-butylphosphate , Iso-propyldi (n-butyl) phosphate, di (iso-propyl) n-butylphosphate, iso-propyldi (iso-butyl) phosphate, di (iso-propyl) iso-butylphosphate, iso-propyldi (sec) -Butyl) phosphate, di (iso-propyl) sec-butylphosphate, n-butyldi (iso-butyl) phosphate, di (n-butyl) iso-butylphosphate, n-butyldi (sec-butyl) phosphate, di (n The flame retardant for a polyurethane resin according to claim 3, comprising at least one of (-butyl) sec-butyl phosphate, iso-butyl di (sec-butyl) phosphate and di (iso-butyl) sec-butyl phosphate. The flame retardant for a polyurethane resin according to claim 3, which is premixed with a raw material for a polyurethane resin. A premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, comprising the flame retardant for a polyurethane resin according to claim 1. A premix composition for a flame-retardant polyurethane foam, comprising a polyol, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and the flame retardant according to any one of claims 1 to 5. The premix composition for a flame-retardant polyurethane foam according to claim 7, wherein the blowing agent contains water. A method for producing a flame-retardant polyurethane foam, wherein a flame-retardant polyurethane foam is formed by adding a polyisocyanate to the premix composition for a flame-retardant polyurethane foam according to claim 6, 7 or 8.