JP2004018807A - Polyethylene resin composition and its sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物及びそのシートに関し、詳しくは、耐熱性に優れ、柔軟性の改良されたポリエチレン樹脂組成物、その製造方法及び該ポリエチレン樹脂組成物からなる透明性に優れたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業用フィルム、壁紙、建材、遮水シート、レザー、ホース、チューブ等に用いる軟質材料の市場では、環境問題に対する配慮から、軟質ポリ塩化ビニル樹脂から他の樹脂材料への代替が進められている。
このような分野における、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材料としては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々の熱可塑性エラストマーや、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が検討されている。しかし、種々の熱可塑性エラストマーは、柔軟性に優れるものもあるが、高価なため、柔軟性を活かして広く用いるには難しい。一方、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂は、柔軟性に欠けるため広く用いるには難しかった。
【０００３】
従来の触媒により製造されたポリエチレン系樹脂は、柔軟性に欠けるという問題があり、共重合量を増やし、低密度のポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）とすることで、柔軟性を付与する試みがなされているが、ベタツキ成分が副生するため実用的な方法ではなかった。しかし、シングルサイト触媒の出現により、好ましくないベタツキ成分の副生を押さえつつ、コモノマー含量を高め、より低密度のものを製造することが可能になった。このようなポリエチレンは、ポリ塩化ビニルに可塑剤を５０部以上添加した程度の柔軟性を有することが可能になった。
しかし、このようなポリエチレン樹脂は、熱可塑性エラストマーに比べて、非常に安価に製造できるが、軟質ポリ塩化ビニルや一部の熱可塑性エラストマーに比べて耐熱性、透明性が充分ではなく、例えば、文具用途、自動車内装材用途、食品包装材用途などに適用した場合、透明性不良による外観不良が、しばしば問題となり使用できる用途が限られていた。
【０００４】
一方、ポリエチレン系樹脂の柔軟性改質のために、スチレン系エラストマーなどをブレンドすることは公知である。特開平１１−１３０９２１号公報では、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及び／または水添共役ジエン系重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。さらに、特開平１０−１５８４６５号公報ではシングルサイト触媒で作られたポリエチレン共重合体とビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロックとの共重合体及び／またはその水添化物及びポリプロピレンからなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかし、これらの提案によって得られるシートは、透明性が充分とは言えず、例えば、カードケース、デスクマット、シューズトレイ、食品包装など高い透明性が要求される用途に用いることは難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性、耐熱性に優れ、かつ、透明性の改良されたポリエチレン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにあり、また柔軟性、耐熱性に優れ、かつ、透明性に優れたシートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物を用いることにより、上記発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、ＦＲが７未満であって、かつ、下記条件（ａ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９５重量％と、（Ｂ）スチレン含量が５〜６０重量％の熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物５〜５０重量％とを含有し、かつ、成分（Ａ）が連続相を構成し、成分（Ｂ）が数平均円相当粒子径１０００ｎｍ以下で分散相を構成する海島構造を有し、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が下記条件（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物が提供される。
条件（ａ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）とヘキサン抽出量［Ｗ］（重量％）が下記式（１）を満たす。
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１１．３ …（１）
条件（ｂ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）と成分（Ｂ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（２）を満たす。
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）
（但し、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９のＤ法による値、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＦＲはＭＦＲより求めた値、数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値をそれぞれ示す。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、成分（Ｂ）の面積平均円相当粒子径／数平均円相当粒子径比が３以下であることを特徴とする第１の発明に記載のポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（但し、面積平均円相当粒子径及び数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値を示す。）
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、（Ａ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３を超え０．９３０ｇ／ｃｍ３未満、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、ＦＲが７未満であって、かつ、下記条件（ａ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９５重量％と、（Ｂ）スチレン含量が５〜６０重量％の熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物５〜５０重量％とを含有し、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が下記条件（ｂ）を満たすポリエチレン混合物を成分（Ａ）の融点より６０〜１５０℃高い温度で溶融混練することにより、成分（Ａ）が連続相を構成し、成分（Ｂ）が数平均円相当粒子径１０００ｎｍ以下で分散相を構成する海島構造を有するポリエチレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
条件（ａ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）とヘキサン抽出量［Ｗ］（重量％）が下記式（１）を満たす。
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１１．３ …（１）
条件（ｂ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）と成分（Ｂ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（２）を満たす。
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）
（但し、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９のＤ法による値、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＦＲはＭＦＲより求めた値、数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値をそれぞれ示す。）
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、成分（Ｂ）の面積平均円相当粒子径／数平均円相当粒子径比が３以下であることを特徴とする第３の発明に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
（但し、面積平均円相当粒子径及び数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値を示す。）
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明に記載のポリエチレン樹脂組成物から成形されたシートが提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））と熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体水素添加物（成分（Ｂ））とを含有する組成物であり、また、該樹脂組成物から得られる透明性に優れるシートである。各構成成分、製法、用途について説明する。
【００１３】
１．ポリエチレン樹脂組成物の構成成分
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、成分（Ａ）として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができ、単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。なかでも炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが望ましい。
【００１４】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体における、エチレン単位は７０モル％以上が好ましく、α−オレフィン単位が３０モル％以下が好ましい。エチレン単位が７０モル％未満（α−オレフィン単位が３０モル％を超える）と、べた付きが生じ、取り扱い性に欠け好ましくない。
【００１５】
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の性質を有する必要があり、さらに、（ｖ）〜（ｖｉ）の性質を有しているものが好ましい。
【００１６】
（ｉ）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３を超え、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８９４〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８９８〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性が失われる。一方、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以下となると、耐熱性に欠けるため好ましくない。ここでいう密度は、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定のストランドを用い、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９のＤ法（密度勾配管法）に準拠して測定した値である。
【００１７】
（ｉｉ）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であり、好ましくは３．０〜１．５であり、より好ましくは２．５〜２．０である。Ｑ値が３．５を超えると、べた付き性が出てくるため、取り扱い性に欠け、好ましくない。ここで、Ｑ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
Ｑ値の測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１８】
（ｉｉｉ）ヘキサン抽出量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のヘキサン抽出量は、密度との関係において、式（１）を満たす必要があり、
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１１．３ …（１）
好ましくは、
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１０．３ …（１）’
を満たし、より好ましくは、
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１００８．８ …（１）”
を満たす。
（式（１）〜（１）”中、［Ｗ］はヘキサン抽出量（重量％）、［ｄ］は密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
【００１９】
ヘキサン抽出量［Ｗ］が式（１）の範囲を超えると、べた付き性が出てくるため、また、成形時にシート同士のブロッキングがおこりやすくなるため好ましくない。
なお、ヘキサン抽出量の測定は、以下の方法による。インフレーション成形機にて、厚み３０μｍのフィルムを成形し、該フィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した試料を５ｇ秤量し、これをヘキサン２００ｍｌに入れ、高温用ソックスレー抽出器で８時間還流抽出した。室温まで冷却した後、抽出残分を減圧乾燥し、その重量を測定して抽出前の重量との比を求め、これをヘキサン抽出量とした。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体おいては、密度とヘキサン抽出量とには相関関係が認められ、該共重合体の密度が低くなるほど、ヘキサン抽出量は多くなる傾向がある。本発明では、密度見合いのヘキサン抽出量が少ない共重合体を用い、その臨界値として式（１）を見出したものである。一般に、メタロセン触媒で製造される共重合体は、密度見合いのヘキサン抽出量が少なく、日本ポリケム社製の「カーネル」（商標名）などが式（１）を満たす共重合体の市販品として例示できる。また、共重合体中のヘキサン抽出成分を除いても、その密度は大きく変わるものではないため、重合後の共重合体を溶媒洗浄し、ヘキサン抽出成分を減量または除去することにより、式（１）を満たす範囲の共重合体を得ることもできる。
【００２１】
（ｉｖ）ＦＲ
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＦＲは、７未満であり、好ましくは６．５未満である。ＦＲが７以上であると、成形品の衝撃強度が悪くなる。
ＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、長鎖分岐の量と相関が深いことが知られている。したがって、これらの因子を調整することで、所定の物性を有するものとすることができる。ここで、ＦＲは、メルトフローレート（ＭＦＲ）のＭＦＲ（１０）／ＭＦＲ（２．１６）から計算により求めた値である。ここでいうＭＦＲ（２．１６）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値であり、ＭＦＲ（１０）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、１０ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。
【００２２】
（ｖ）溶融張力（ＭＴ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ）は、１．１ｇ以下であり、好ましくは１．０ｇ以下であり、より好ましくは０．６ｇ以下である。ＭＴが１．１ｇを超えると、透明性や衝撃強度が悪化するおそれがある。ここで、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８．００ｍｍ、設定温度１９０℃で、ピストン押し出し速度１０．０ｍｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分の条件で測定したときの、定常状態時の張力とした。
ＭＴは、分子量、高分子量成分の存在割合、長鎖分岐の量などの因子に依存することが知られている。上述した因子においては、いずれも値が小さいほど、ＭＴは小さくなることも知られている。したがって、本発明に好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、これらの因子を制御することで、所定の物性を有するものとすることができる。
【００２３】
（ｖｉ）融点
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の融点は、５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。融点が５０℃未満であると実用上の耐熱性が充分でなく、１３０℃を超えると硬くなりすぎ、軟質分野で用いるには適さない。
ここで、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値で、一旦、１７０℃まで１００℃／分で昇温した後、１０℃／分で−１０℃まで下降させ、１７０℃まで１０℃／分で昇温させ測定した。融点は最後に昇温させたときの最大ピーク温度とした。
【００２４】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体の製造は、メタロセン触媒により製造されたものが好ましい。
上記メタロセン系触媒は、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書に記載されている触媒、すなわち、メタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を挙げることができる。
【００２５】
メタロセン系触媒に使用されるメタロセン化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等のＩＶ〜ＶＩ族遷移金属化合物、特にＩＶ族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的には、インデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００２６】
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気層流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリケム社製の「カーネル」（商標名）などを例示することができる。
【００２８】
（２）熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物成分（Ｂ）
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物であり、そのスチレン含量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。スチレン含量が５重量％未満であると、透明性改良効果が顕著に見られず好ましくない。また、６０重量％を超えると、成分（Ａ）との親和性が著しく低下するので、分散性が低下したり、柔軟性が著しく低下するため好ましくない。
【００２９】
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物とは、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体を水添したものである。熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。好ましくはブロック共重合体である。
【００３０】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体水素添加物においては、スチレンブロックをＳＴＹ、ジオレフィンブロック水素添加物をＤＥＮと表すと、ＳＴＹ−ＤＥＮ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ、ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹ−ＤＥＮ−ＳＴＹなどの構造を有する共重合体が挙げられる。
【００３１】
ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレンの水素添加物等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、シェルジャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、旭化成工業（株）より「タフテック」の商品名で販売されている。スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「セプトン」の商品名で販売されている。スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物は、（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で販売されている。これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【００３４】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、ＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されている。
【００３７】
さらに、熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体の水素添加物と熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物を混合して使用することもできる。ポリエチレン樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂組成物の全重量のうち１０重量％以下が熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体のエラストマー、スチレン−ビニル化ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンランダム共重合体のエラストマー、スチレン−ビニル化ポリイソプレンランダム共重合体のエラストマーとなるようにして用いることもできる。
【００３８】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の関係
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物であるが、次の条件（ｂ）を満たす必要がある。
条件（ｂ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）と成分（Ｂ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（２）の関係を満たし、
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）好ましくは、式（２）’を満たし、
６４０［ｄ］−５５８．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）’
より好ましくは、式（２）”を満たす。
６４０［ｄ］−５５５．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５４１．２ …（２）”
【００３９】
スチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が式（２）の関係を外れると、十分な透明改良効果が見られない。
なお、式（２）は経験的に導かれたもので、理論的意味合いは明らかとされてはいないが、式（２）の範囲内となる成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組合せにおいては、両成分の親和性が増し、組成物としたときの分散性が高まることや、各成分の屈折率が近づき散乱が減少するためと考えられる。
【００４０】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合
本発明のポリエチレン樹脂組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）５０〜９５重量％に対して、成分（Ｂ）が５〜５０重量％となるようにする。好ましくは成分（Ａ）６０〜９０重量％に対して、成分（Ｂ）が１０〜４０重量％である。成分（Ａ）が９５重量％を超過すると、得られるポリエチレン樹脂組成物の十分な透明改良効果が見られない。成分（Ｂ）が５０重量％を超過すると、ポリエチレン樹脂組成物からなるシートの圧縮永久歪み等が悪くなり好ましくない。
【００４１】
（５）他の添加成分
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、一般に樹脂組成物用として用いられる補助添加成分や改質剤を必要に応じて配合することもできる。そのような補助添加剤成分や改質剤としては、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系、及びリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤、無機フィラー、界面活性剤、抗菌剤、顔料、粘着防止剤を挙げることができる。上記補助添加剤成分を配合する場合、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合前、混合途中、あるいは混合後に、配合することができる。
【００４２】
（６）他の樹脂材料
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等、他の熱可塑性樹脂材料を配合することもできる。上記他の樹脂材料を配合する場合、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合前、混合途中、あるいは混合後に、配合することができる。
【００４３】
２．ポリエチレン樹脂組成物の製造
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、必要に応じて、他の添加成分及び他の樹脂材料とともに、混合又は溶融混練する方法によって製造することができる。成分（Ｂ）の分散性の観点で、溶融混練する方法によって製造することが好ましい。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル、単軸又は二軸等の多軸混練押出機等を挙げることができる。混練温度は、成分（Ａ）の融点より６０〜１５０℃高い樹脂温度で行うことが好ましい。混練温度が上記の範囲未満であると、成分（Ｂ）の分散不良がおこり、好ましくなく、上記の範囲を超えると、成分（Ａ）の分解が始まり好ましくない。
【００４４】
上記のようにして製造された本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）が連続層を構成し、成分（Ｂ）が成分（Ａ）中で粒子状を形成して分散している海島構造を有している。成分（Ｂ）の粒子は、数平均円相当粒子径が１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。数平均円相当粒子径が１０００ｎｍを超えると、材料の均一性が損なわれ、十分な耐熱効果が得られない。
【００４５】
また、成分（Ｂ）粒子は、（面積平均円相当粒子径／数平均円相当粒子径）が３以下であるように成分（Ａ）中に分散していることが好ましい。面積平均円相当粒子径が１０００ｎｍを超えると、または（面積平均円相当粒子径／数平均円相当粒子径）が３を超えると、材料の均一性が損なわれ、十分な耐熱効果が得られない。
ここで、（面積平均円相当粒子径／数平均円相当粒子径）の値は、成分（Ｂ）が成分（Ａ）中へ分散するときの分散性の度合を表している。大きいほど、不均一になる。
なお、数平均円相当粒子径、面積平均円相当粒子径は、透過電子顕微鏡観察により得られる測定値をもとに、それぞれ、次の式（３）及び式（４）のように定義される。
【００４６】
【数１】
透過電子顕微鏡観察に用いる試料は、プレスシートを四酸化ルテニウムで処理することにより電子染色した超薄に作製される。観察画像においては、コントラストの違いにより成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを区別することが可能である。観察画像における分散している個々の成分（Ｂ）の面積を求め、円相当粒子径を測定する。観察画像においては、数平均円相当粒子径、面積平均円相当粒子径の数値のばらつきを減らすために、少なくとも１００個の分散粒子の観測が必要である。
【００４８】
３．ポリエチレン樹脂組成物の成形
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、Ｔダイ成形、異型押出成形、圧縮成形、射出成形、インフレーション成形などの押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形等により種々の成形品に加工することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物からなるシートは、Ｔダイ成形、圧縮成形、射出成形、インフレーション成形などの押出成形やカレンダー成形等により製造することができる
【００４９】
４． ポリエチレン樹脂組成物の用途
本発明のポリエチレン樹脂組成物の用途としては、食品包装材、機械、電気部品の容器、文具、ＯＡ機器、家電製品、自動車部品、自動車用内装品、包装容器、チューブ、ホース、フィルム、シートなどが挙げられる。具体的には、文具としては、デスクマット、カードケース等が挙げられ、自動車用内装品としては、シューズトレイ等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明する。これらの実施例及び比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明は実施例の範囲のみに限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の評価方法及び用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造法は、以下に示す通りである。
【００５１】
１．物性の評価
物性測定時に用いた試験片は特に断りのない限り、ペレット状配合物を用いて、金型温度：１６０℃、圧力：１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却速度：１４℃／ｍｉｎで作製した厚み２ｍｍのプレスシートを用いた。
【００５２】
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９のＤ法（密度勾配管法）に準拠して測定した。
（２）ヘキサン抽出量：前述の条件で測定した。
（３）Ｑ値：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、前述の条件で測定した。
（４）ＭＴ：前述の条件で測定した。
（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重及び１０ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（６）融点：ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、前述の条件で測定した。
（７）ヘイズ：２ｍｍ厚のシートを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定した。この値が小さいほど、透明性に優れていることを示す。
（８）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して測定した。
（９）引張衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６に記載のＢ法を参考にし、測定した。具体的には、下記に示す事項以外は、基本的にＢ法に従い測定を行った。
（ｉ）使用した振り子式衝撃試験機の特性
振り下ろす前の位置エネルギー：２０ｋｇｃｍ
衝撃速度：３．４ｍ／ｓ
クロスヘッド質量：６５ｇ
（ｉｉ）試験片
ＪＩＳ Ｋ ７１６０記載の４形試験片
（ｉｉｉ）引張衝撃強度（Ｔ）の計算法
Ｔ＝（Ｅ１−Ｅ）／（ａ×ｂ）
ただし、Ｔ：引張衝撃強さ（ｋｇｃｍ／ｃｍ２）
Ｅ１：引張衝撃エネルギー（ｋｇｃｍ）
Ｅ：摩擦損失エネルギー（ｋｇｃｍ）
ａ：試験片の幅の狭い部分の厚さ（ｃｍ）
ｂ：試験片の平行部の最小幅（ｃｍ）
（１０）数平均円相当粒子径：透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２３０；日本電子製）で、プレスシートの厚さ方向の断面を５００００倍の倍率で観察して求めた。なお、加速電圧は１２０ＫＶとした。
【００５３】
２．実施例、比較例で用いた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）として、表１に示すエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。
【００５４】
【表１】
製造例１
触媒の調整を、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調整した。次に、得られた触媒溶液を用い、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を、１−ヘキセンの組成が７６重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１９５℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９０８ｇ／ｃｍ３、Ｑ値が２．０、ＭＴが０．５ｇ、ＦＲが６．１であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
【００５６】
製造例２
重合時の１−ヘキセンの組成を８２重量％に、重合温度を１８０℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行い、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、Ｑ値が２．３、ＭＴが０．５ｇ、ＦＲが６．０であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。
【００５７】
製造例３
重合時の１−ヘキセンの組成を８９重量％に、重合温度を１６０℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行い、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｑ値が２．３、ＭＴが０．５ｇ、ＦＲが６．０であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
【００５８】
製造例４
重合触媒として、ＴｉＣｌ４、トリエチルアルミニウムを用いる以外は、製造例１と同様の製法で重合を行い、ＭＦＲが３．４ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｑ値が３．８、ＭＴが０．８ｇ、ＦＲが７．６であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００５９】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、表２に示すスチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物又はスチレン−ジオレフィン共重合体を用いた。
【００６０】
【表２】
実施例１
ＰＥ−１を７０重量％と、ＳＥＢＳ−１を３０重量％ドライブレンドし、これを次に４０ｍｍφの単軸押出機にて、温度２２０℃で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６２】
実施例２
ＰＥ−１とＳＥＢＳ−１との配合比を９０重量％：１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
実施例３
ＰＥ−１に代えて、ＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６４】
実施例４
ＳＥＢＳ−１に代えて、ＳＥＢＳ−２を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６５】
実施例５
ＰＥ−１とＳＥＢＳ−２との配合比を ９０重量％：１０重量％とした以外は実施例４と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１
ＳＥＢＳ−１に代えて、ＳＥＢＳ−３を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６７】
比較例２
ＳＥＢＳ−１に代えて、ＳＥＢＳ−３を使用した以外は、実施例３と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６８】
比較例３
ＰＥ−１に代えて、ＰＥ−３を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００６９】
比較例４
ＰＥ−１に代えて、ＰＥ−５を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７０】
比較例５
ポリエチレン樹脂組成物の製造において、溶融混練する代わりに、ドライブレンドする以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７１】
比較例６
ＳＥＢＳ−１に代えて、ＳＢＳ−１を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７２】
比較例７
ＰＥ−１に代えて、ＰＥ−４を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７３】
比較例８
ＰＥ−１とＳＥＢＳ−１との配合比を１０重量％：９０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を得、物性を測定した。その結果を表４に示す。
【００７４】
【表３】
【表４】
表３及び４より明らかなように、本発明のポリエチレン組成物は、成分（Ａ）単体よりも透明性に優れている。一方、条件（ｂ）を満たさないポリエチレン樹脂組成物は、透明性に劣り（比較例１〜３）、ＦＲの大きい成分（Ａ）を用いた組成物は、引張衝撃強度に劣り（比較例４、比較例７）、溶融混練の代わりにドライブレンドした組成物は、数平均円相当粒子径が大きくなり海島構造とならず、透明性に劣り（比較例５）、成分（Ｂ）として水添物を用いない場合は、透明性に劣り（比較例６）、式（１）を満たさない成分（Ａ）を用いた組成物は、引張衝撃強度に劣り（比較例７）、成分（Ａ）の配合割合が少なすぎる組成物は、成分（Ｂ）が島となる海島構造にならず、また、圧縮永久歪み率が悪くなる（比較例８）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂の耐熱性を著しく減少させることなく透明性を改良するため、その利用価値は極めて大きい。
特に、透明性が必要な軟質ポリ塩化ビニルの代替材料として、食品包装材、機械、電気部品の容器、文具、ＯＡ機器、家電製品、自動車部品、包装容器、チューブ、ホース、フィルム、シートなどの用途に有効に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition and a sheet thereof, and more particularly, to a polyethylene resin composition having excellent heat resistance and improved flexibility, a method for producing the same, and a sheet comprising the polyethylene resin composition and having excellent transparency. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the market for soft materials used for agricultural films, wallpapers, building materials, water barrier sheets, leather, hoses, tubes, etc., replacement of soft polyvinyl chloride resin with other resin materials has been promoted in consideration of environmental issues. ing.
In such a field, as a substitute material of the soft polyvinyl chloride resin, various thermoplastic elastomers such as polyolefin, polyurethane, polyester, and polystyrene, and polyester-based resin, polystyrene resin, polyethylene-based resin, and polypropylene-based General-purpose thermoplastic resins such as resins are being studied. However, various types of thermoplastic elastomers have excellent flexibility, but are expensive, and thus it is difficult to use the thermoplastic elastomers widely. On the other hand, general-purpose thermoplastic resins such as polyester-based resins, polystyrene resins, and polypropylene-based resins have been difficult to use widely because of their lack of flexibility.
[0003]
Polyethylene resins produced with conventional catalysts have the problem of lacking flexibility, and the flexibility is increased by increasing the copolymerization amount and using low-density polyethylene (ethylene / α-olefin copolymer). However, it is not a practical method because sticky components are by-produced. However, with the advent of the single-site catalyst, it has become possible to increase the comonomer content and to produce a lower-density catalyst while suppressing undesirable by-products of sticky components. Such a polyethylene can have a degree of flexibility in which 50 parts or more of a plasticizer is added to polyvinyl chloride.
However, such a polyethylene resin can be manufactured at a very low cost as compared with a thermoplastic elastomer, but has insufficient heat resistance and transparency as compared with soft polyvinyl chloride and some thermoplastic elastomers. When applied to stationery applications, automotive interior materials applications, food packaging materials applications, etc., poor appearance due to poor transparency often causes problems, and the applications that can be used have been limited.
[0004]
On the other hand, it is known to blend a styrene-based elastomer or the like to improve the flexibility of a polyethylene-based resin. JP-A-11-130921 discloses a thermoplastic elastomer composition comprising a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene-based polymer and an ethylene-α-olefin copolymer. Proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158465 discloses a copolymer of a block copolymer of a polyethylene copolymer, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and / or a hydrogenated product thereof and a polypropylene formed with a single-site catalyst. Plastic elastomer compositions have been proposed. However, the sheets obtained by these proposals cannot be said to have sufficient transparency, and it has been difficult to use them in applications requiring high transparency, such as card cases, desk mats, shoe trays, and food packaging.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition having excellent flexibility and heat resistance, and improved transparency, and a method for producing the same, and also having excellent flexibility, heat resistance and transparency. An object of the present invention is to provide a sheet having excellent properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, by using an ethylene-α-olefin copolymer having a specific property and a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer, the object of the present invention The present inventors have found that this can be achieved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, according to the first aspect of the present invention, (A) the density is 0.890 g / cm 3 Over 0.930 g / cm 3 Less than, Q value (Mw / Mn) is 3.5 or less, FR is less than 7, and 50 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the following condition (a): (B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer having a styrene content of 5 to 60% by weight, wherein component (A) constitutes a continuous phase and component (B) comprises Provided is a polyethylene resin composition having a sea-island structure constituting a dispersed phase with an average circle equivalent particle diameter of 1000 nm or less, and wherein component (A) and component (B) satisfy the following condition (b): You.
Condition (a): Density [d] of component (A) (g / cm 3 ) And the hexane extraction amount [W] (% by weight) satisfy the following formula (1).
[W] ≦ −1100 [d] +1011.3 (1)
Condition (b): Density [d] of component (A) (g / cm 3 ) And the styrene content [St] (% by weight) of the component (B) satisfy the following formula (2).
640 [d] −561.2 <[St] <640 [d] −539.2 (2)
(However, the density is a value according to the method D of JIS K7112-1999, the Q value is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC, FR is a value obtained from MFR, and a number average The circle-equivalent particle diameter indicates a value determined by an electron microscope.)
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the polyethylene according to the first aspect, wherein the ratio of the area average equivalent circle diameter / number average equivalent circle diameter of the component (B) is 3 or less. A resin composition is provided.
(However, the area average circle equivalent particle diameter and the number average circle equivalent particle diameter indicate values determined by an electron microscope.)
[0009]
According to the third aspect of the present invention, (A) the density is 0.890 g / cm 3 Over 0.930 g / cm 3 Less than, Q value (Mw / Mn) is 3.5 or less, FR is less than 7, and 50 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the following condition (a): (B) It contains 5 to 50% by weight of a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer having a styrene content of 5 to 60% by weight, and the components (A) and (B) satisfy the following condition (b): By melt-kneading the polyethylene mixture at a temperature 60 to 150 ° C. higher than the melting point of the component (A), the component (A) forms a continuous phase, and the component (B) has a number average circle equivalent particle diameter of 1000 nm or less and a dispersed phase. And a method for producing a polyethylene resin composition having a sea-island structure.
Condition (a): Density [d] of component (A) (g / cm 3 ) And the hexane extraction amount [W] (% by weight) satisfy the following formula (1).
[W] ≦ −1100 [d] +1011.3 (1)
Condition (b): Density [d] of component (A) (g / cm 3 ) And the styrene content [St] (% by weight) of the component (B) satisfy the following formula (2).
640 [d] −561.2 <[St] <640 [d] −539.2 (2)
(However, the density is a value according to the method D of JIS K7112-1999, the Q value is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC, FR is a value obtained from MFR, and a number average The circle-equivalent particle diameter indicates a value determined by an electron microscope.)
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the polyethylene according to the third aspect, wherein the ratio of the area average equivalent circle diameter / number average equivalent circle diameter of the component (B) is 3 or less. A method for producing a resin composition is provided.
(However, the area average circle equivalent particle diameter and the number average circle equivalent particle diameter indicate values determined by an electron microscope.)
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a sheet formed from the polyethylene resin composition according to the first or second aspect.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyethylene resin composition of the present invention is a composition containing an ethylene / α-olefin copolymer (component (A)) and a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin block copolymer (component (B)). And a sheet excellent in transparency obtained from the resin composition. Each component, manufacturing method, and use will be described.
[0013]
1. Constituents of polyethylene resin composition
(1) Ethylene / α-olefin copolymer component (A)
In the polyethylene resin composition of the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer used as the component (A) is a copolymer of ethylene and α-olefin, and the α-olefin has 3 to 18 carbon atoms. Α-olefins, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene-1 and the like They may be used alone or in combination of two or more. Among them, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms are desirable.
[0014]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention include, for example, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene Copolymers, terpolymers of ethylene / propylene / 1-hexene and the like can be mentioned.
The ethylene unit in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably at least 70 mol%, and the α-olefin unit is preferably at most 30 mol%. When the ethylene unit is less than 70 mol% (the α-olefin unit exceeds 30 mol%), stickiness occurs and the handleability is poor.
[0015]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention must have the following properties (i) to (iv), and further have the properties (v) to (vi). Is preferred.
[0016]
(I) density
The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 0.890 g / cm. 3 Over 0.930 g / cm 3 Or less, preferably 0.894 to 0.920 g / cm 3 And more preferably 0.898 to 0.915 g / cm 3 It is. The density is 0.930g / cm 3 Above this, flexibility is lost. On the other hand, the density is 0.890 g / cm 3 The following cases are not preferable because of lack of heat resistance. The density mentioned here is a value measured using a strand for measuring a melt flow rate (MFR) in accordance with the method D (density gradient tube method) of JIS K7112-1999.
[0017]
(Ii) Q value (Mw / Mn)
The Q value (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 3.5 or less, preferably 3.0 to 1.5, and more preferably 2.5 to 2. 0. If the Q value is more than 3.5, stickiness will be exhibited, and the handleability will be lacking, which is not preferable. Here, the Q value is defined by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC).
The measurement conditions of the Q value are as follows.
Equipment: Waters GPC 150C
Detector: MIRAN 1A infrared spectrophotometer (measurement wavelength, 3.42 μm)
Column: Measurement of three AD806M / S manufactured by Showa Denko KK (column calibration: Tosoh monodisperse polystyrene (0.5 mg / ml solution of each of A500, A2500, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F288)) The logarithmic value of the elution volume and the molecular weight was approximated by a quadratic equation.The molecular weight of the sample was converted to polyethylene using the viscosity equation of polystyrene and polyethylene, where the coefficient of the viscosity equation of polystyrene was α = 0. .723, log K = -3.967, and polyethylene has α = 0.723, log K = -3.407.)
Measurement temperature: 140 ° C
Injection volume: 0.2ml
Concentration: 20mg / 10mL
Solvent: orthodichlorobenzene
Flow rate: 1.0 ml / min
[0018]
(Iii) Hexane extraction amount
The hexane extraction amount of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention needs to satisfy Expression (1) in relation to the density,
[W] ≦ −1100 [d] +1011.3 (1)
Preferably,
[W] ≦ −1100 [d] +1010.3 (1) ′
And more preferably,
[W] ≦ −1100 [d] +1008.8 (1) ″
Meet.
(In the formulas (1) to (1) ", [W] is the amount of hexane extracted (% by weight), and [d] is the density (g / cm 3 ). )
[0019]
If the hexane extraction amount [W] exceeds the range of the formula (1), stickiness is exhibited, and blocking between sheets tends to occur during molding, which is not preferable.
In addition, the measurement of the amount of hexane extraction is based on the following method. A film having a thickness of 30 μm was formed with an inflation molding machine, and 5 g of a sample obtained by cutting the film into 10 mm × 50 mm was weighed, placed in 200 ml of hexane, and subjected to reflux extraction for 8 hours using a Soxhlet extractor for high temperature. After cooling to room temperature, the extraction residue was dried under reduced pressure, and its weight was measured to determine the ratio to the weight before extraction, which was defined as the hexane extraction amount.
[0020]
In the ethylene / α-olefin copolymer, there is a correlation between the density and the amount of hexane extracted, and the lower the density of the copolymer, the higher the amount of hexane extracted. In the present invention, a copolymer having a small hexane extraction amount corresponding to the density is used, and the formula (1) is found as the critical value. In general, copolymers produced with a metallocene catalyst have a low extraction amount of hexane corresponding to the density, and are exemplified as commercial products of copolymers in which "Kernel" (trade name) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. satisfies the formula (1). it can. Further, even if the hexane extract component in the copolymer is removed, its density does not change much. Therefore, the copolymer after polymerization is washed with a solvent and the hexane extract component is reduced or removed to obtain the formula (1). It is also possible to obtain a copolymer in a range satisfying (3).
[0021]
(Iv) FR
The FR of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is less than 7, preferably less than 6.5. When the FR is 7 or more, the impact strength of the molded product is deteriorated.
It is known that FR has a deep correlation with the molecular weight distribution of ethylene / α-olefin copolymer and the amount of long-chain branching. Therefore, by adjusting these factors, it is possible to obtain predetermined physical properties. Here, FR is a value obtained by calculation from MFR (10) / MFR (2.16) of the melt flow rate (MFR). The MFR (2.16) here is a value measured based on JIS-K7210-1999 (190 ° C., 2.16 kg load), and the MFR (10) is JIS-K7210-1999 (190 ° C., 10 kg load).
[0022]
(V) Melt tension (MT)
The melt tension (MT) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 1.1 g or less, preferably 1.0 g or less, more preferably 0.6 g or less. If the MT exceeds 1.1 g, transparency and impact strength may be deteriorated. Here, MT was measured using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., with a nozzle diameter of 2.095 mmφ, a nozzle length of 8.00 mm, a set temperature of 190 ° C., a piston extrusion speed of 10.0 mm / min, and a take-up speed of 4.0 m. The tension in the steady state when measured under the condition of / min.
It is known that MT depends on factors such as the molecular weight, the proportion of high molecular weight components, and the amount of long-chain branching. It is also known that the smaller the value of any of the above factors, the smaller the MT. Therefore, the ethylene / α-olefin copolymer preferably used in the present invention can have predetermined physical properties by controlling these factors.
[0023]
(Vi) melting point
The melting point of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is preferably from 50 to 130 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C. If the melting point is less than 50 ° C., the heat resistance in practical use is not sufficient, and if it exceeds 130 ° C., it becomes too hard and is not suitable for use in the soft field.
Here, the melting point is a value measured using a DSC (differential scanning calorimeter). Once the temperature is raised to 170 ° C. at 100 ° C./min, the temperature is lowered to −10 ° C. at 10 ° C./min, and 170 ° C. The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min until the measurement. The melting point was defined as the maximum peak temperature when the temperature was raised last.
[0024]
In the production of the ethylene / α-olefin copolymer, one produced by a metallocene catalyst is preferable.
The above metallocene catalysts are disclosed in JP-A-58-19309, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-3-1630088, European Patent Nos. 4,420,436, 5,055,438, and WO09 / 04257, ie, metallocene catalysts, metallocene / alumoxane catalysts, or For example, there can be mentioned a catalyst comprising a compound which reacts with a metallocene compound and a metallocene catalyst to form a stable ion as disclosed in International Publication WO09 / 07123.
[0025]
As the metallocene compound used for the metallocene catalyst, a group IV to VI transition metal compound such as zirconium, titanium, or hafnium, particularly an organic transition metal compound of a group IV transition metal compound and cyclopentadiene or a cyclopentadiene derivative is used. be able to.
As the cyclopentadiene derivative, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadiene, or a compound in which two or more substituents are bonded to form a saturated or unsaturated cyclic substituent can be used. Examples include indene, fluorene, azulene, and partially hydrogenated products thereof.
Further, a compound in which a plurality of cyclopentadiene are bonded by an alkylene group, a silylene group, or the like can also be used.
As the co-catalyst, a compound capable of reacting with an organoaluminum or metallocene catalyst to form stable ions can be used, and alumoxane is generally used.
[0026]
As the polymerization method, a slurry method in the presence of these catalysts, a gas-bed fluidized-bed method (for example, a method described in JP-A-59-23011), a solution method, or a method at a pressure of 200 kg / cm. 2 As described above, a high-pressure bulk polymerization method at a polymerization temperature of 100 ° C. or higher can be mentioned.
[0027]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention can be appropriately selected from commercially available products and used. Examples of commercially available products include “Kernel” (trade name) manufactured by Japan Polychem Corporation.
[0028]
(2) Hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer component (B)
Component (B) used in the present invention is a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer having a styrene content of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. % By weight. If the styrene content is less than 5% by weight, the effect of improving the transparency is not remarkably observed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the affinity for the component (A) is remarkably reduced, so that the dispersibility is lowered and the flexibility is remarkably lowered.
[0029]
The hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer is obtained by hydrogenating a thermoplastic styrene-diolefin copolymer. The hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. Preferably, it is a block copolymer.
[0030]
In the above-mentioned hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin block copolymer, when the styrene block is represented by STY and the hydrogenated diolefin block is represented by DEN, STY-DEN, STY-DEN-STY, DEN-STY-DEN- Copolymers having a structure such as STY, STY-DEN-STY-DEN-STY, and the like can be given.
[0031]
Examples of monomers constituting the hydrogenated diolefin block include hydrogenated butadiene, isoprene, and hydrogenated polyisoprene, and these may be used alone or as a mixture of two or more. it can.
[0032]
Specific examples of a hydrogenated product of a block copolymer of a styrene block and a diolefin block include, for example, a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer, and styrene- Examples include hydrogenated products of a vinylated polyisoprene block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The hydrogenated styrene-butadiene block copolymer is sold by Shell Japan Co., Ltd. as "Clayton G" and by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade name "Tuftec". A hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer is sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name "Septon". A hydrogenated product of a styrene-vinylated polyisoprene block copolymer is sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name of “HIBLER”. You may select and use suitably from these goods groups.
[0034]
In the hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin random copolymer, the monomers constituting the diolefin hydrogenated block include butadiene, isoprene, vinylated polyisoprene, and the like. Or a mixture of two or more.
[0035]
Specific examples of the hydrogenated product of the random copolymer of styrene and diolefin include a hydrogenated product of a styrene-butadiene random copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene random copolymer, and a styrene-vinylated polyisoprene random. Copolymerized hydrogenated products can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The hydrogenated styrene-butadiene random copolymer is sold by JSR Corporation under the trade name "Dynalon".
[0037]
Further, a hydrogenated product of a thermoplastic styrene-diolefin block copolymer and a hydrogenated product of a thermoplastic styrene-diolefin random copolymer may be used in combination. As long as the performance of the polyethylene resin composition is not impaired, 10% by weight or less of the total weight of the polyethylene resin composition is a thermoplastic styrene-diolefin block copolymer resin, a styrene-butadiene block copolymer elastomer, and styrene-isoprene. Block copolymer elastomer, styrene-vinylated polyisoprene copolymer, styrene-butadiene random copolymer resin, styrene-butadiene random copolymer elastomer, styrene-isoprene random copolymer elastomer, styrene-vinylated poly It can also be used so as to be an elastomer of a random copolymer of isoprene.
[0038]
(3) Relationship between component (A) and component (B)
The polyethylene resin composition of the present invention is a composition containing the above components (A) and (B), but it must satisfy the following condition (b).
Condition (b): Density [d] of component (A) (g / cm 3 ) And the styrene content [St] (% by weight) of the component (B) satisfy the following formula (2):
640 [d] −561.2 <[St] <640 [d] −539.2 (2) Preferably, Expression (2) ′ is satisfied,
640 [d] -558.2 <[St] <640 [d] -539.2 ... (2) '
More preferably, Expression (2) ″ is satisfied.
640 [d] -555.2 <[St] <640 [d] -541.2 ... (2) "
[0039]
If the styrene content [St] (% by weight) deviates from the relationship of the formula (2), a sufficient transparency improving effect cannot be obtained.
The expression (2) is empirically derived and the theoretical meaning is not clear, but the combination of the component (A) and the component (B) within the range of the expression (2) It is considered that the reason is that the affinity of both components is increased, the dispersibility in the composition is increased, and the refractive index of each component approaches and scattering is reduced.
[0040]
(4) Mixing ratio of component (A) and component (B)
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) of the polyethylene resin composition of the present invention is such that the component (B) is 5 to 50% by weight with respect to the component (A) 50 to 95% by weight. . Preferably, the component (B) is 10 to 40% by weight based on the component (A) 60 to 90% by weight. When the content of the component (A) exceeds 95% by weight, a sufficient effect of improving the transparency of the obtained polyethylene resin composition cannot be obtained. If the content of the component (B) exceeds 50% by weight, the compression set of the sheet made of the polyethylene resin composition deteriorates, which is not preferable.
[0041]
(5) Other additive components
The polyethylene resin composition of the present invention may contain, if necessary, auxiliary additives and modifiers generally used for resin compositions as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such auxiliary additive components and modifiers include, for example, antioxidants (among others, phenolic and phosphorus antioxidants are preferred), antiblocking agents, neutralizing agents, heat stabilizers, inorganic fillers, Examples include surfactants, antibacterial agents, pigments, and antiblocking agents. When the auxiliary additive component is blended, it can be blended before, during, or after mixing the components (A) and (B).
[0042]
(6) Other resin materials
In addition, the polyethylene resin composition of the present invention may be blended with other thermoplastic resin materials such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polypropylene within a range not significantly impairing the effects of the present invention. You can also. When the other resin material is blended, it can be blended before, during or after the mixing of the components (A) and (B).
[0043]
2. Manufacture of polyethylene resin composition
The method for producing the polyethylene resin composition of the present invention is a method of mixing or melt-kneading the components (A) and (B) together with other additives and other resin materials as necessary. Can be. From the viewpoint of the dispersibility of the component (B), it is preferable to produce by a method of melt kneading. Examples of the melt kneader that can be used here include a Brabender plastograph, a Banbury mixer, a kneader blender, a roll mill, and a multi-screw kneading extruder such as a single-screw or twin-screw extruder. The kneading temperature is preferably performed at a resin temperature 60 to 150 ° C. higher than the melting point of the component (A). If the kneading temperature is lower than the above range, poor dispersion of the component (B) occurs, which is not preferable. If the mixing temperature is higher than the above range, decomposition of the component (A) starts, which is not preferable.
[0044]
The polyethylene resin composition of the present invention produced as described above has a sea-island in which the component (A) forms a continuous layer and the component (B) is dispersed in the component (A) by forming particles. It has a structure. The particles of the component (B) have a number average circle equivalent particle diameter of preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. If the number average circle equivalent particle diameter exceeds 1000 nm, the uniformity of the material is impaired, and a sufficient heat resistance effect cannot be obtained.
[0045]
The component (B) particles are preferably dispersed in the component (A) such that (area-average circle equivalent particle diameter / number average circle equivalent particle diameter) is 3 or less. If the area-average circle-equivalent particle diameter exceeds 1000 nm, or if (area-average circle-equivalent particle diameter / number-average circle-equivalent particle diameter) exceeds 3, the uniformity of the material is impaired, and a sufficient heat resistance effect cannot be obtained. .
Here, the value of (area average equivalent circle diameter / number average equivalent circle diameter) indicates the degree of dispersibility when component (B) is dispersed in component (A). The larger, the more uneven.
The number-average circle-equivalent particle diameter and the area-average circle-equivalent particle diameter are defined as the following equations (3) and (4), respectively, based on measured values obtained by observation with a transmission electron microscope. .
[0046]
(Equation 1)
A sample used for transmission electron microscopy observation is manufactured to be ultrathin which has been subjected to electron staining by treating a press sheet with ruthenium tetroxide. In the observation image, the component (A) and the component (B) can be distinguished by a difference in contrast. The area of each dispersed component (B) in the observed image is determined, and the particle diameter equivalent to a circle is measured. In the observation image, at least 100 dispersed particles must be observed in order to reduce the variation in the numerical values of the number average circle equivalent particle diameter and the area average circle equivalent particle diameter.
[0048]
3. Molding of polyethylene resin composition
The polyethylene resin composition of the present invention is processed into various molded products by extrusion molding such as T-die molding, profile extrusion molding, compression molding, injection molding, inflation molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, air pressure molding and the like. be able to.
The sheet made of the polyethylene resin composition of the present invention can be produced by extrusion molding such as T-die molding, compression molding, injection molding, inflation molding, calender molding or the like.
[0049]
4. Applications of polyethylene resin composition
Examples of uses of the polyethylene resin composition of the present invention include food packaging materials, machines, containers for electric parts, stationery, OA equipment, home appliances, automobile parts, interior parts for automobiles, packaging containers, tubes, hoses, films, sheets, and the like. Is mentioned. Specifically, examples of the stationery include a desk mat, a card case, and the like, and examples of the interior trim for an automobile include a shoe tray.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. These examples and comparative examples are for describing the present invention more specifically, and the present invention is not limited only to the scope of the examples. The methods for evaluating physical properties and the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[0051]
1. Evaluation of physical properties
Unless otherwise specified, the test pieces used in the measurement of physical properties were prepared using a pellet-like compound, and the mold temperature was 160 ° C. and the pressure was 150 kgf / cm. 2 A cooling sheet having a thickness of 2 mm produced at a cooling rate of 14 ° C./min was used.
[0052]
(1) Density: Measured according to the method D (density gradient tube method) of JIS K7112-1999.
(2) Hexane extraction: Measured under the above conditions.
(3) Q value: Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described above.
(4) MT: measured under the conditions described above.
(5) MFR: Measured in accordance with JIS-K7210-1999 (190 ° C., 2.16 kg load and 10 kg load).
(6) Melting point: Measured using a DSC (differential scanning calorimeter) under the conditions described above.
(7) Haze: Measured according to JIS K7105-1981 using a 2 mm thick sheet. The smaller this value is, the more excellent the transparency is.
(8) Compression set: measured in accordance with JIS K6301-1995 “Vulcanized Rubber Physical Test Method”.
(9) Tensile impact strength: Measured with reference to Method B described in JIS K 7160-1996. Specifically, the measurement was basically performed according to the method B except for the following items.
(I) Characteristics of pendulum impact tester used
Potential energy before swinging down: 20 kgcm
Impact speed: 3.4 m / s
Crosshead mass: 65g
(Ii) Test piece
4-type test piece described in JIS K 7160
(Iii) Calculation method of tensile impact strength (T)
T = (E 1 −E) / (a × b)
However, T: tensile impact strength (kgcm / cm 2 )
E 1 : Tensile impact energy (kgcm)
E: Friction loss energy (kgcm)
a: Thickness of the narrow part of the test piece (cm)
b: Minimum width (cm) of the parallel part of the test piece
(10) Number average circle equivalent particle diameter: It was determined by observing a cross section in the thickness direction of the press sheet at a magnification of 50,000 times using a transmission electron microscope (JEM-1230; manufactured by JEOL Ltd.). The accelerating voltage was 120 KV.
[0053]
2. Component (A) and component (B) used in Examples and Comparative Examples
(1) Component (A)
As the component (A), an ethylene / α-olefin copolymer shown in Table 1 was used.
[0054]
[Table 1]
Production Example 1
Adjustment of the catalyst was carried out by the method described in JP-A-61-130314. That is, to 2.0 mmol of the complex ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, methylalumoxane (manufactured by Toyo Stouffer Co., Ltd.) was added in a molar amount of 1000 times the amount of the above complex, and diluted to 10 liters with toluene. Thus, a catalyst solution was prepared. Next, using the obtained catalyst solution, polymerization was carried out by the following method.
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave-type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters so that the composition of 1-hexene became 76% by weight, and the pressure in the reactor was set to 1300 kg / cm 2 The reaction was carried out at a temperature of 195 ° C. After the completion of the reaction, the MFR is 3.5 g / 10 min, and the density is 0.908 g / cm. 3 , A Q value of 2.0, an MT of 0.5 g, and an FR of 6.1 were obtained as an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-1).
[0056]
Production Example 2
Except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 82% by weight and the polymerization temperature was changed to 180 ° C., catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1, and the MFR was 3.5 g / 10 min and the density was 0.898 g / cm 3 And an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-2) having a Q value of 2.3, an MT of 0.5 g, and an FR of 6.0.
[0057]
Production Example 3
Except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 89% by weight and the polymerization temperature was changed to 160 ° C., catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example 1, and the MFR was 3.5 g / 10 min and the density was 0.880 g / cm 3 , A Q value of 2.3, an MT of 0.5 g, and an FR of 6.0 were obtained as an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-3).
[0058]
Production Example 4
TiCl as a polymerization catalyst 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that triethylaluminum was used. The MFR was 3.4 g / 10 min, and the density was 0.905 g / cm. 3 And an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-4) having a Q value of 3.8, an MT of 0.8 g, and an FR of 7.6.
[0059]
(2) Component (B)
As the component (B), a hydrogenated styrene-diolefin copolymer or a styrene-diolefin copolymer shown in Table 2 was used.
[0060]
[Table 2]
Example 1
70% by weight of PE-1 and 30% by weight of SEBS-1 were dry-blended and then melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. in a 40 mmφ single screw extruder to obtain a polyethylene resin composition. Physical properties of the obtained polyethylene resin composition were measured. Table 3 shows the results.
[0062]
Example 2
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of PE-1 and SEBS-1 was changed to 90% by weight: 10% by weight. Table 3 shows the results.
[0063]
Example 3
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that PE-2 was used instead of PE-1. Table 3 shows the results.
[0064]
Example 4
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that SEBS-2 was used instead of SEBS-1. Table 3 shows the results.
[0065]
Example 5
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio of PE-1 and SEBS-2 was changed to 90% by weight: 10% by weight. Table 3 shows the results.
[0066]
Comparative Example 1
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1, except that SEBS-3 was used instead of SEBS-1. Table 4 shows the results.
[0067]
Comparative Example 2
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 3, except that SEBS-3 was used instead of SEBS-1. Table 4 shows the results.
[0068]
Comparative Example 3
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that PE-3 was used instead of PE-1. Table 4 shows the results.
[0069]
Comparative Example 4
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that PE-5 was used instead of PE-1. Table 4 shows the results.
[0070]
Comparative Example 5
In the production of the polyethylene resin composition, a polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed instead of melt-kneading. Table 4 shows the results.
[0071]
Comparative Example 6
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1, except that SBS-1 was used instead of SEBS-1. Table 4 shows the results.
[0072]
Comparative Example 7
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1, except that PE-4 was used instead of PE-1. Table 4 shows the results.
[0073]
Comparative Example 8
A polyethylene resin composition was obtained and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of PE-1 and SEBS-1 was changed to 10% by weight: 90% by weight. Table 4 shows the results.
[0074]
[Table 3]
[Table 4]
As is clear from Tables 3 and 4, the polyethylene composition of the present invention is more excellent in transparency than the component (A) alone. On the other hand, the polyethylene resin composition that does not satisfy the condition (b) has poor transparency (Comparative Examples 1 to 3), and the composition using the component (A) having a large FR has poor tensile impact strength (Comparative Example 4). Comparative Example 7) The composition obtained by dry-blending instead of melt-kneading has a large number-average circle-equivalent particle size, does not have a sea-island structure, is inferior in transparency (Comparative Example 5), and is hydrogenated as component (B). When no product was used, the composition was inferior in transparency (Comparative Example 6), and the composition using the component (A) not satisfying the formula (1) was inferior in tensile impact strength (Comparative Example 7), and the component (A) Is too small, the component (B) does not have an islands-in-the-sea structure, and the compression set is poor (Comparative Example 8).
[0077]
【The invention's effect】
The utility value of the polyethylene resin composition of the present invention is extremely large because the transparency is improved without significantly reducing the heat resistance of the polyethylene resin.
In particular, as an alternative material to flexible polyvinyl chloride that requires transparency, food packaging materials, machinery, containers for electrical parts, stationery, OA equipment, home appliances, automobile parts, packaging containers, tubes, hoses, films, sheets, etc. Can be used effectively for applications.
Claims (5)
条件（ａ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）とヘキサン抽出量［Ｗ］（重量％）が下記式（１）を満たす。
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１１．３ …（１）
条件（ｂ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）と成分（Ｂ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（２）を満たす。
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）
（但し、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９のＤ法による値、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＦＲはＭＦＲより求めた値、数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値をそれぞれ示す。）(A) a density of greater than 0.890g / cm 3 0.930g / cm less than 3, Q value molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 or less, be less than FR 7, and the following conditions (a) 50 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer to be filled, and (B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer having a styrene content of 5 to 60% by weight, In addition, the component (A) forms a continuous phase, the component (B) has a sea-island structure in which a number average circle equivalent particle diameter is 1000 nm or less and a dispersed phase, and the component (A) and the component (B) A polyethylene resin composition satisfying the following condition (b):
Condition (a): The density [d] (g / cm 3 ) of the component (A) and the hexane extraction amount [W] (% by weight) satisfy the following formula (1).
[W] ≦ −1100 [d] +1011.3 (1)
Condition (b): The density [d] (g / cm 3 ) of the component (A) and the styrene content [St] (% by weight) of the component (B) satisfy the following formula (2).
640 [d] −561.2 <[St] <640 [d] −539.2 (2)
(However, the density is a value according to the method D of JIS K7112-1999, the Q value is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC, FR is a value obtained from MFR, and a number average The circle-equivalent particle diameter indicates a value determined by an electron microscope.)
（但し、面積平均円相当粒子径及び数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値を示す。）The polyethylene resin composition according to claim 1, wherein the ratio of the area average circle equivalent particle diameter / number average circle equivalent particle diameter ratio of the component (B) is 3 or less.
(However, the area average circle equivalent particle diameter and the number average circle equivalent particle diameter indicate values determined by an electron microscope.)
条件（ａ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）とヘキサン抽出量［Ｗ］（重量％）が下記式（１）を満たす。
［Ｗ］≦−１１００［ｄ］＋１０１１．３ …（１）
条件（ｂ）：成分（Ａ）の密度［ｄ］（ｇ／ｃｍ３）と成分（Ｂ）のスチレン含量［Ｓｔ］（重量％）が下記式（２）を満たす。
６４０［ｄ］−５６１．２＜［Ｓｔ］＜６４０［ｄ］−５３９．２ …（２）
（但し、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９のＤ法による値、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＦＲはＭＦＲより求めた値、数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値をそれぞれ示す。）(A) a density of greater than 0.890g / cm 3 0.930g / cm less than 3, Q value molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5 or less, be less than FR 7, and the following conditions (a) 50 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer to be filled, and (B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated thermoplastic styrene-diolefin copolymer having a styrene content of 5 to 60% by weight, In addition, the component (A) forms a continuous phase by melt-kneading a polyethylene mixture in which the components (A) and (B) satisfy the following condition (b) at a temperature 60 to 150 ° C. higher than the melting point of the component (A). A process for producing a polyethylene resin composition having a sea-island structure, wherein the component (B) has a number average circle equivalent particle diameter of 1000 nm or less and constitutes a dispersed phase.
Condition (a): The density [d] (g / cm 3 ) of the component (A) and the hexane extraction amount [W] (% by weight) satisfy the following formula (1).
[W] ≦ −1100 [d] +1011.3 (1)
Condition (b): The density [d] (g / cm 3 ) of the component (A) and the styrene content [St] (% by weight) of the component (B) satisfy the following formula (2).
640 [d] −561.2 <[St] <640 [d] −539.2 (2)
(However, the density is a value according to the method D of JIS K7112-1999, the Q value is a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn measured by GPC, FR is a value obtained from MFR, and a number average The circle-equivalent particle diameter indicates a value determined by an electron microscope.)
（但し、面積平均円相当粒子径及び数平均円相当粒子径は電子顕微鏡により求めた値を示す。）The method for producing a polyethylene resin composition according to claim 3, wherein the ratio of the area average circle equivalent particle diameter to the number average circle equivalent particle diameter of the component (B) is 3 or less.
(However, the area average circle equivalent particle diameter and the number average circle equivalent particle diameter indicate values determined by an electron microscope.)
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