【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ炭素材料含有分散液、ナノ炭素材料含有組成物、ナノ炭素材料含有高分子化合物材料、ナノ炭素材料含有成形体及びそれらの製造方法に関し、特に、ナノ炭素材料を所望部位に緻密に且つ均一に分散させてなるナノ炭素含有分散液、ナノ炭素材料含有組成物、ナノ炭素材料含有高分子化合物材料及びナノ炭素材料含有成形体並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが知られている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）を丸めた円筒状の物質で、ナノメートル単位の構造を持ち、高強度（炭素繊維の約４０倍）で、導電性（構造により半導体〜金属の導電性に制御可能）、電子放出能モリブデンの約１００倍）、ガス吸蔵特性（水素吸蔵合金の約５倍）など、多くの機能で金属やセラミックスなどの従来材料を大きく上回る特性を持ち、エネルギー分野のほか、情報通信、航空・宇宙、生体・医療などの幅広い分野での応用が期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料は、その特異な特性から、多くの分野での応用が期待されている。特に、ナノ直径の利用として、走査型プローブ顕微鏡の探針、ナノ電子デバイス、電子放出材などへの応用の可能性の検討がよく知られている。最近では、優れた伝導性の利用としてリチウム電池や燃料電池などの電気化学材料としての検討及び優れた水素吸蔵能力の利用として水素吸蔵材料への応用の可能性の検討も行われている。さらに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミドなどの樹脂に代表される有機材料や、ガラス、セラミックス等の無機材料との複合体を形成して、導電性、熱伝導性、電磁波シールド性などの機能を付与する構造材料用複合材としての応用も検討され始めている。
【０００５】
しかし、これら種々の用途への応用が期待されるナノ炭素材料は、非常に高価な材料である。ゆえに、ナノ炭素材料を多量に用いることは、製品自体のコスト増につながり、実用化を検討する上で好ましくない。また、ナノ炭素材料単体で自立材として成形することは非常に困難である。そのため、必要な部分のみに必要な量のナノ炭素材料を付与できれば、所望の効果を得ることができると予想される。例えば、電気化学材料としての応用の場面では、電極表面のみにナノ炭素材料が分散して形成されていれば足りる。また、導電性特性の応用である帯電防止樹脂形成の場面では、樹脂中にナノ炭素材料を均一に分散できれば、少量で所望の効果を得ることができると予想される。
【０００６】
しかし、これまで、このように所望の部分のみに少量のナノ炭素材料を含む成形体や、樹脂中に均一に分散された少量のナノ炭素材料を含む成形体及びこれらの製造方法は、提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、必要な部分のみに必要な量のナノ炭素材料を分布させることで、従来のナノ炭素材料含有成形体と同等の効果を奏するが、より少量のナノ炭素材料を含有する成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、ナノ炭素材料を樹脂中に均一に分散させることにより、従来のナノ炭素材料含有成形体と同等の効果を奏するが、より少量のナノ炭素材料を含有する成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、ナノ炭素材料同士の凝集を回避し、基材にナノ炭素材料を高度に均一に分散させてなるナノ炭素材料含有成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
またさらに、本発明は、ナノ炭素材料の遊離飛散を回避し、ナノ炭素材料を基材の必要な部分にのみ分布させてなるナノ炭素材料含有成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、ナノ炭素材料を重合性材料と共存させた状態で、放射線照射を施すことにより、重合性材料由来の高分子鎖中にナノ炭素材料を結合させて、ナノ炭素材料が高度に分散した材料を得ることができることを知見した。そして、放射線照射量を制御して所望の重合性材料の重合度を達成することができ、未重合の重合性単量体及び／又は重合性オリゴマーが残存する組成物を得ることができることも知見した。
【００１２】
なお、本明細書において「重合性材料」とは、ナノ炭素材料を分散させようとする材料の重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを少なくとも含む状態であればよく、さらにポリマーが混在していてもよい状態を意味するものとする。また、「ナノ炭素材料含有高分子化合物材料」とは、少なくとも一部のナノ炭素材料が重合性材料由来の高分子鎖に結合してなる材料を意味する。さらに、「ナノ炭素材料含有成形体」とは、少なくとも一部のナノ炭素材料が成形体を構成する基材に結合してなる成形体を意味する。また、「ナノ炭素材料含有組成物」とは、未重合の重合性単量体を含み、さらにナノ炭素材料が高分子鎖の間に分散しているオリゴマー及びポリマーを含む組成物を意味する。
【００１３】
まず、本発明を重合性材料としての重合性単量体との共存下に放射線照射を行う場合の反応機構について説明する。すなわち、ナノ炭素材料と重合性単量体とが共存する溶液に、放射線を照射することにより、単量体が活性化されると同時に、ナノ炭素材料を構成するＣ−Ｃ結合の部分的解離が起こり、ナノ炭素材料の表面に活性炭素が形成され、ナノ炭素材料の表面が化学修飾されることになる。すると、単量体同士が重合することに加えて、単量体が化学修飾されたナノ炭素材料と化学結合するようになる。その結果、単量体と結合したナノ炭素材料を含む繰り返し単位鎖が形成され、この繰り返し単位鎖の重合反応の進行に伴い、ナノ炭素材料が化学結合して高度に分散したオリゴマーが得られ、さらに重合反応が進むことにより、ナノ炭素材料が化学結合して高度に分散したポリマーが得られることになる。
【００１４】
次に、重合性材料として、重合性単量体を一部に含むオリゴマー又はポリマーが混在する場合について説明すると、オリゴマー又はポリマーと混在する重合性単量体が上述の重合性単量体と同様の機構で反応することにより、ナノ炭素材料が化学結合して高度に分散したポリマーが得られることになる。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、ナノ炭素材料と、重合性材料と、の共存下で、放射線照射を行うことを特徴とするナノ炭素材料含有高分子化合物材料の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明において用いることができるナノ炭素材料としては、炭素６員環が連なったグラファイトの１層（グラフェンシート）からなる単層グラフェンからなる単層ナノチューブ、二層のグラフェン層からなる二層ナノチューブ、多層のグラフェン層からなる多層ナノチューブ、直径が数十ｍｍ〜数μｍであるカーボンナノファイバーでキャップスタック型カーボンナノファイバー、ヘリンボーン型カーボンナノファイバー、ブレートレット型カーボンナノファイバーなどを好ましく挙げることができる。これらのナノ炭素材料は、レーザー蒸発法、アーク放電法、化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造することができる他、Ａｌｄｒｉｃｈ社や株式会社サイエンスラボラトリーズなどから市販品としても入手することができる。また、ナノ炭素材料の使用量は、用途や利用方法により異なるが、共存させる重合性単量体の重量に対して０．１〜１００重量％程度であることが好ましく、例えば電磁遮蔽シートとして用いる場合には共存させる重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％程度が好ましい。
【００１７】
本発明において用いることができる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができ、Ｃ＝Ｃ結合を解離するために必要なエネルギー以上のエネルギーを与えることができるものであればよい。特に、物質透過性の観点から、γ線や電子線が好ましい。また、放射線の照射量は、線源からの距離、照射時間により異なるが、吸収線量としては１０〜１０００ｋＧｙ程度であり、５０〜３００ｋＧｙ程度が好ましい。
【００１８】
本発明において用いることができる重合性材料のうち重合性単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、などを挙げることができる。これら重合性単量体は、単独で用いても、任意の組合せで用いてもよく、後述する基材表面の親疎水性や、ナノ炭素材料を溶媒に分散させる場合には溶媒と重合性単量体との相溶性や、成形体の適用分野などによって適宜決定することができる。例えば、基材としてポリエチレン（疎水性）を使用する場合には、疎水性又は弱親水性の重合性単量体を用いる。疎水性の重合性単量体としては、スチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）、アクリル酸メチルなどのエステル系モノマーを用いることができる。また弱親水性の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などを用いることができる。あるいは、基材としてポリビニルアルコール系を用いる場合には、親水性の重合性単量体を用いることができ、スチレンスルホン酸ナトリウムや、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いることができる。
【００１９】
本発明のナノ炭素材料含有高分子化合物材料の製造方法においては、例えば、ナノ炭素材料１重量％を重合性単量体の溶液であるアクリル酸水溶液９９重量％に添加して、撹拌しながら不活性雰囲気下で脱酸素を行い、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液を調製し、次いで、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液に、例えば５０ｋＧｙのγ線や電子線などの放射線を照射して、アクリル酸の重合反応を進行させ、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液を高粘性流体とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、ナノ炭素材料を重合性材料との共存下で放射線照射を行う前に、ナノ炭素材料を溶媒に分散又は懸濁させ、放射線照射を行うことが好ましい。ナノ炭素材料を溶媒に分散又は懸濁させた状態で放射線照射を行うことにより、ナノ炭素材料を構成するＣ−Ｃ結合の部分的解離が起こり、ナノ炭素材料の表面に活性炭素が形成される。この活性炭素が溶媒中分子と反応して、ナノ炭素材料表面に化学修飾が形成され、溶媒中にナノ炭素材料が高度に分散されたナノ炭素材料含有溶液が得られる。すなわち、ナノ炭素材料を予め溶媒に分散又は懸濁させた状態で放射線照射を行うことにより、ナノ炭素材料表面を活性化させ、重合性材料との結合をより生じさせやすくすることができるという利点が得られる。
【００２１】
ここで用いることができる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、たとえば、ＴＣＥ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ジメチルアセタミド、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などを挙げることができる。
【００２２】
溶媒に分散させたナノ炭素材料を用いる場合には、共存させる重合性単量体は、極性が大きいものであることが好ましく、イオン交換基などの親水基を有する重合性単量体を用いることができる。この場合には、基材との反応性を考慮して、例えばポリエチレン基材に対してはアクリル酸やヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの補助モノマーを用いて重合と基材への反応を促進することができる。
【００２３】
本発明のナノ炭素材料含有高分子化合物材料の製造方法により得られるナノ炭素材料含有高分子化合物材料は、ナノ炭素材料と重合性材料とを共存させた状態で放射線照射を行い、一緒に重合して得られるので、ナノ炭素材料が得られた高分子化合物材料中に均一に分散しており、高分子化合物材料全体にわたって均一な導電性を示し、コーティング材や電磁遮蔽材として利用することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、ナノ炭素材料と、重合性材料と、の共存下で、放射線照射を行い、重合性材料の一部を重合させて、オリゴマー及び未重合の重合性単量体を含むナノ炭素材料含有組成物を形成し、得られたナノ炭素材料含有組成物を基材に担持又は付着させ、次いで、基材に担持又は付着させたナノ炭素材料含有組成物を放射線照射によりさらに重合させることを特徴とするナノ炭素材料含有成形体の製造方法が提供される。
【００２５】
ここで用いることができるナノ炭素材料、重合性材料及び放射線は、ナノ炭素材料含有高分子化合物材料に関して上述した通りである。
本発明において用いられるオリゴマー及び未重合の重合性単量体を含むナノ炭素材料含有組成物としては、粘度計（山一電気工業株式会社製「ビスコメイトＶＭ−１」）で測定した粘度が０．００１〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある高粘性物質を挙げることができる。本発明において、ナノ炭素材料含有組成物を用いることにより、ナノ炭素材料の凝集を抑制し、基材への保持性を向上させることができる。
【００２６】
本発明において用いることができる基材としては、成形体を構成する基材となり得るものであれば有機材料及び無機材料からいかなる形状や表面状態のものも挙げることができるが、ナノ炭素材料が結合した大きな比表面積を得たい場合には、多孔性基材を好ましく挙げることができる。多孔性基材としては、天然又は人工の繊維、織布、不織布、スポンジ、中空糸、軽石、海綿などを好ましく挙げることができ、その形状は特に制限されず、所望の用途に応じて、板状、シート状などでもよい。多孔性基材を構成する物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの高分子物質；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、イットリア、コージェライト、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物及びこれらの混合物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、リチウムアルミネートなど；イットリウム−バリウム−銅酸化物などの複合酸化物；及びこれらのハイブリッド材料などを挙げることができる。これら基材は、公知の方法で製造することができ、あるいは市販品を入手することもできる。
【００２７】
本発明において、多孔性基材にナノ炭素材料含有組成物を担持又は付着させる工程は、多孔性基材にナノ炭素材料含有組成物を塗布、含浸、噴霧などすることにより行うことができ、通常のコーティング法、例えばスピンコート法、ディップ法、スプレイ法などを用いて行うことができる。
【００２８】
多孔性基材に担持させるナノ炭素材料含有組成物の量は、所望の成形体としての機能に応じて異なるが、例えば、得られるナノ炭素材料含有成形体を電極材料として利用する場合には、基材単位面積に対して０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２９】
また、このとき、基材として多孔性基材を用いると、ナノ炭素材料含有組成物が基材の気孔中に侵入して、多孔性基材中に含浸される。ここで「含浸」とは、多孔性基材中にナノ炭素材料含有組成物が物理的に侵入又は浸透すればよく、多孔性基材構成分子とナノ炭素材料含有組成物構成分子とが化学的に結合しているか否かを問わない。
【００３０】
また、ナノ炭素材料含有組成物を基材に担持又は付着させた後に行う重合は、放射線照射により行い、用いることができる放射線としては、γ線又は電子線が好ましい。放射線照射量は、ナノ炭素材料含有成形体の用途に応じて異なり、所望の重合度を達成することができる照射量であればよく、例えば、電極材料として利用する場合に、基材単位面積あたり０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２のナノ炭素材料含有組成物を担持させた場合には、１０〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙであることが好ましい。
【００３１】
また、ナノ炭素材料含有組成物を担持又は付着させた基材に対して行う放射線照射は、空気中で行うと空気中の酸素がラジカルとなり基材を劣化させることや、酸素自身がモノマーやナノ炭素材料のＣ−Ｃ開裂部にアタックすることから真空下又はＮ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明のナノ炭素材料含有成形体の製造方法においては、例えば、ナノ炭素材料含有成形体を電磁遮蔽材として利用する場合には、ナノ炭素材料１重量％を重合性単量体の溶液であるアクリル酸水溶液９９重量％に添加して、撹拌しながら不活性雰囲気下で脱酸素を行い、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液を調製し、次いで、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液に、例えば５０ｋＧｙのγ線や電子線などの放射線を照射して、アクリル酸の重合反応を進行させ、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液を高粘性流体とする。次いで、得られた高粘性流体のナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液を、アクリル繊維や不織布又はジルコニア板などの基材に浸漬塗布するなどして担持させた後に、放射線照射を行い、ナノ炭素材料含有アクリル酸分散液又は懸濁液をさらに重合させて、基材上にナノ炭素材料含有ポリアクリル酸を形成させる。次いで、得られたナノ炭素材料含有ポリアクリル酸担持基材を熱処理して、ナノ炭素材料含有成形体を形成することができる。
【００３３】
ナノ炭素材料含有高分子化合物材料担持基材の熱処理条件としては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で、５００℃〜１０００℃の温度、好ましくは６００℃〜８００℃の温度範囲で、担持されているナノ炭素材料含有高分子化合物材料が炭化するまで行うことが好ましい。
【００３４】
このようにして本発明のナノ炭素材料含有成形体の製造方法により得られるナノ炭素材料含有成形体は、比表面積が大きく、ナノ炭素材料が有する高い電子授受能力を備え、燃料電池の電極材料、電解質材料やリチウムイオン電池などの電極材料として利用することができる。
【００３５】
またさらに本発明によれば、ナノ炭素材料と、重合性材料と、の共存下で、放射線照射を行い、ナノ炭素材料含有組成物を形成し、得られたナノ炭素材料含有組成物を基材に担持又は付着又は含浸させることを特徴とするナノ炭素材料含有成形体の製造方法が提供される。
【００３６】
ここで用いることができるナノ炭素材料、重合性材料及び放射線は、ナノ炭素材料含有高分子化合物材料に関して上述した通りである。また、ナノ炭素材料含有組成物、用いることができる基材及び基材へのナノ炭素材料含有組成物の担持又は付着又は含浸の態様及びその量も上述した通りである。
【００３７】
このようにして本発明のナノ炭素材料含有成形体の製造方法により得られる成形体は、成形体表面に炭化されたナノ炭素材料含有高分子化合物材料が存在するので導電性を示し、帯電せず優れた粒子除去或いは有害物除去特性を有するフィルターとして利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
カーボンナノチューブ（株式会社サイエンスラボラトリーズ）１ｇを溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬに入れて、線量率１０ｋＧｙ／ｈのγ線を液体窒素で冷却しながら、５時間、照射したところ、カーボンナノチューブ含有ＴＨＦ溶液が得られた。
【００４０】
このカーボンナノチューブ含有ＴＨＦ溶液を図１に示すように、三角フラスコ１２に入れ、アクリル酸ＴＨＦ溶液５０ｇを加えて、撹拌しながら、窒素１１をガラス管１５を用いて送気し、室温で、１時間、脱酸素を行い、カーボンナノチューブ含有アクリル酸水溶液１３を調製した。このカーボンナノチューブ含有アクリル酸水溶液１３に対して、液体窒素で冷却しながら、１０ｋＧｙ／ｈのγ線１４を５時間、照射したところ、カーボンナノチューブ含有アクリル酸水溶液１３の粘度が増加した様子が観察された。これは、放射線照射によりカーボンナノチューブを含むアクリル酸の重合が進行し、カーボンナノチューブポリアクリル酸水溶液が形成されたことを示す。このときのカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸溶液の粘度は、粘度計（山一電気工業株式会社製「ビスコメイトＶＭ−１」）で測定して１０Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
【実施例２】
実施例１と同様の手順であるが、カーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液の粘度が１Ｐａ・ｓになった時点で反応を中止して得たカーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液４２に、繊維径１５μｍのポリエチレン繊維からなる目付５０ｇ／ｍ２の不織布１０ｃｍ２を１０分間浸漬させた後、引き上げ、余分なカーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液を拭き取り、カーボンナノチューブ含有アクリル酸含浸不織布２２を得た。
【００４２】
【実施例３】
実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有アクリル酸含浸不織布２２を、図２に示すように、ガラスアンプル２１に入れて、ガラスアンプル２１内部を真空ポンプ（図示せず）で減圧して封管した後、１０ｋＧｙ／ｈのγ線２３を液体窒素で冷却しながら、５時間、照射したところ、カーボンナノチューブが表面に付着したカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布が得られた。次に、この不織布を水に浸漬して１時間撹拌したが、脱落するカーボンナノチューブはほとんど観察されなかった。
【００４３】
【実施例４】
図３に示すように、不織布を繊維径２５μｍのアクリル繊維からなる目付５０ｇ／ｍ２の不織布１０ｃｍ２とした以外は、実施例２と同様に行い、カーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布を得た。得られたカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布３１を、窒素雰囲気の８００℃の焼成炉３２に入れ、３０分間、熱処理した。アクリル酸部分のみが燃焼し、不織布形状のカーボンナノチューブ含有成形体を得た。
【００４４】
【実施例５】
図４に示すように、実施例２と同様の手順で調製したカーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液４２を、セリア板（酸化セリウム粉末を圧縮成形したもの；直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍ）４１上にディップ法により塗布し、窒素雰囲気の６００℃の焼成炉４３に入れ、３０分間、熱処理した。熱処理後のセリア板４１を電界放射走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４００Ｆ：日本電子（株）製）で観察したところ、セリア板表面にカーボンナノチューブが形成されており、カーボンナノチューブ担持セリア板が形成されたことが確認された。
【００４５】
【実施例６】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）板（共沈法で作製したＬＳＭ粉末を圧縮成形し、１１５０℃で焼結して作製したもの；直径２０ｍｍ、厚み１．４ｍｍ）上に、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）をゾルゲル法により作製したゾルをスピンコート法により厚み０．１ｍｍで積層させた。この積層板の上に、実施例２の手順に従って調製したカーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液をディップコーティング法により塗布させた。塗布後の積層板を、実施例２の手順に従ってガラスアンプルに入れて、ガラスアンプル内部を真空ポンプ（図示せず）で減圧して封管した後、１０ｋＧｙ／ｈのγ線を室温で、５時間、照射したところ、カーボンナノチューブが表面に付着したカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持積層板が得られた。このカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持積層板の上に、Ｎｉ−ＹＳＺ（固相法で作製したＹＳＺ粉末に、粒径７μｍの酸化ニッケル粉末を混合し、テレピン油を加え、塗布後、焼き付けたもの）を積層させて、カーボンナノチューブ担持単セルを作製した。
【００４６】
対照として、カーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸を担持させないＬＳＭ−ＹＳＺ−ＮｉＹＳＺ単セルを作製した。
両者について、電気炉内部において、セラミック管で両側から挟み、ＬＳＭ板側に酸素を供給し、Ｎｉ−ＹＳＺ側にアルゴンで希釈した４．５％メタンを供給して、８０℃での動作特性を評価したところ、最大出力密度はカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持単セルで１２ｍＷ／ｃｍ２であり、ＬＳＭ−ＹＳＺ−ＮｉＹＳＺ単セルで１０ｍＷ／ｃｍ２であった。このことから、本発明の方法により得られたカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持単セルが、約２０％の出力向上を示すことがわかる。
【００４７】
【実施例７】
カーボンナノチューブの添加量を下記表
【００４８】
【表１】
【００４９】
に示すように変えた以外は、実施例２の手順に従って、カーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液を調製した。次に、このカーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液を表面が平坦なガラス板（３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）上に伸展させ、放射線を照射して、ガラス板上に導電性樹脂を形成させ、その後、導電性樹脂をガラス板から取り外した。
【００５０】
対照として、従来の方法により、上記表に示す添加量でカーボンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」（粉末））をポリアクリル酸樹脂に混練させて導電性樹脂を得た。
【００５１】
両者について、１００Ωｃｍの体積抵抗率を得るために必要なカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの添加量を比較したところ、カーボンナノチューブは全樹脂重量に対して約３ｗｔ％であったのに対して、カーボンブラックでは全樹脂重量に対して２０ｗｔ％を要した。このことから、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有樹脂は、より少量のカーボンナノチューブ含有量で良好な導電性を示し、ナノ炭素材料が樹脂中に均一に高度に分散していることがわかる。
【００５２】
また、ＪＩＳ Ｂ９９２３「クリーンルーム用衣服の汚染粒子測定方法」におけるシェーキング法により、両者からの発塵量を測定し、粒径０．５μｍ以上の粒子数を比較したところ、カーボンナノチューブ含有樹脂では約１．７×１０４個／ｍ３であったのに対して、カーボンブラック含有樹脂では約１．７×１０５個／ｍ３であった。
このことから、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有樹脂は、樹脂からのナノ炭素材料の飛散量が少ないことがわかる。
【００５３】
【実施例８】
放射線グラフト重合法及びイオン交換法により酸化マンガン微粒子を担持させたポリエチレン繊維を基材としたオゾン除去用不織布２０ｃｍ２を用いて、実施例２に記載した手順に従って、カーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布を調製した。
【００５４】
ガス吸着能力を図５に示す装置を用いて測定した。図５において、被処理ガス吸着チャンバ５３は、閉塞端部と、ガス流入端部と、を有する。ガス流入端部には、オゾン発生装置５１及びベンゼン発生装置５７からオゾン及びベンゼンを流通させるガス流入ラインが接続されており、ガス流入ラインにはガス流量を制御する流量計５２が設けられている。被処理ガス吸着チャンバ５３内部には、ほぼ中央に被検体設置部分５６が設けられ、被検体設置部分５６とガス流入端部との間に、入口サンプリングライン５４が設けられ、被検体設置部分５６と閉塞端部との間に出口サンプリングライン５５が設けられている。入口サンプリングライン５４及び出口サンプリングライン５５は、別個のパーティクルカウンター５８と接続可能になされている。
【００５５】
被検体として、本発明により調製したカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布５６を被検体設置部分５６に挿入し、オゾン８ｐｐｍ及びベンゼン１ｐｐｍを含む空気を毎分５リットルの流量で流入させた。入口サンプリングライン５４をパーティクルカウンター５８に接続させて、被処理ガス吸着チャンバ５３内への流入空気中の粒子濃度を測定したところ、粒径０．５μｍ以上の粒子の数は３．５×１０４個／ｍ３であった。
【００５６】
２４時間経過後、出口サンプリングライン５５から被処理ガス吸着チャンバ５３内部の空気を採取して、検知管を用いてオゾン濃度を測定し、ガスクロマトグラフィを用いてベンゼン濃度を測定した。また、入口サンプリングライン５４及び出口サンプリングライン５５をパーティクルカウンター５８に接続させて、被処理ガス吸着チャンバ５３内の空気中の粒子濃度を測定した。
【００５７】
本発明により調製したカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布を通過した出口サンプリングライン５５から採取した空気では、オゾン濃度が３ｐｐｍ、ベンゼン濃度が０．５ｐｐｍ、粒径０．５μｍ以上の粒子の数が３．５×１０４個／ｍ３であった。
【００５８】
一方、ナノ炭素材料を担持させていないオゾン除去用不織布を挿入して行った対照実験では、不織布を通過した出口サンプリングライン５５から採取した空気中オゾン濃度が３ｐｐｍ、ベンゼン濃度が１ｐｐｍ、粒径０．５μｍ以上の粒子の数が３．５×１０４個／ｍ３であった。
【００５９】
このことから、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布は、優れたオゾン除去能及びベンゼン除去能を示し、不織布に担持されたカーボンナノチューブの飛散を示さないので、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布は、フィルターとして有用であることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高度に分散したナノ炭素材料を含有する高分子化合物材料及びその製造方法が提供される。
【００６１】
また、本発明によれば、必要な部分のみに必要な量のナノ炭素材料を分布させることで、従来のナノ炭素材料含有成形体と同等の効果を奏するが、より少量のナノ炭素材料を含有する成形体及びその製造方法が提供される。
【００６２】
また、ナノ炭素材料を樹脂中に均一に分散させることにより、従来のナノ炭素材料含有成形体と同等の効果を奏するが、より少量のナノ炭素材料を含有する成形体及びその製造方法も提供される。
【００６３】
さらに、ナノ炭素材料同士の凝集を回避し、基材にナノ炭素材料を高度に均一に分散させてなるナノ炭素材料含有成形体及びその製造方法が提供される。
またさらに、ナノ炭素材料の遊離飛散を回避し、ナノ炭素材料を基材の必要な部分にのみ分布させてなるナノ炭素材料含有成形体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１でのカーボンナノチューブ含有高分子化合物材料調製の概略説明図である。
【図２】図２は、実施例３でのカーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布調製の概略説明図である。
【図３】図３は、実施例４でのカーボンナノチューブ担持不織布調製の概略説明図である。
【図４】図４は、実施例５でのカーボンナノチューブ担持無機材料調製の概略説明図である。
【図５】図５は、実施例８におけるガス吸着能力測定の概略説明図である。
【符号の説明】
１３：カーボンナノチューブ含有アクリル酸水溶液
１４；２３：γ線照射
２２：カーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸含浸不織布
３１：カーボンナノチューブ含有ポリアクリル酸担持不織布
４１：セリア板（無機基材）
４２：カーボンナノチューブ含有アクリル酸溶液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanocarbon material-containing dispersion, a nanocarbon material-containing composition, a nanocarbon material-containing polymer compound material, a nanocarbon material-containing molded article, and a method for producing the same. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocarbon-containing dispersion liquid, a nanocarbon material-containing composition, a nanocarbon material-containing polymer compound material, a nanocarbon material-containing molded article, and a production method thereof, which are dispersed uniformly and uniformly.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes, carbon nanofibers and the like are known as nanocarbon materials.
[0003]
A carbon nanotube is a cylindrical material obtained by rolling a single layer of graphite (graphene sheet) in which six-membered carbon rings are linked, has a structure on the order of nanometers, has high strength (about 40 times that of carbon fiber), and has high conductivity. Conventional materials such as metals and ceramics can be used for many functions, such as the ability to control the conductivity of semiconductors to metals by the structure, about 100 times the electron-emitting ability of molybdenum, and gas storage properties (about 5 times the hydrogen storage alloy). It has greatly improved characteristics, and is expected to be used in a wide range of fields such as information and communications, aviation / space, biological / medical, etc. in addition to the energy field.
[0004]
Nanocarbon materials such as carbon nanotubes are expected to be applied in many fields due to their unique properties. In particular, it is well known that the use of nanodiameter is considered to be applicable to a probe of a scanning probe microscope, a nanoelectronic device, an electron emission material, and the like. Recently, studies have been conducted on electrochemical materials such as lithium batteries and fuel cells for use of excellent conductivity, and for the possibility of application to hydrogen storage materials for use of excellent hydrogen storage capacity. Furthermore, by forming a complex with an organic material typified by a resin such as polyamide, polyester, polyether, and polyimide, and an inorganic material such as glass and ceramics, it has functions such as conductivity, heat conductivity, and electromagnetic wave shielding. The application as a composite material for structural materials that imparts sapphire has also been studied.
[0005]
However, nanocarbon materials expected to be applied to these various uses are very expensive materials. Therefore, using a large amount of the nanocarbon material leads to an increase in the cost of the product itself, which is not preferable in considering practical use. Further, it is very difficult to mold a nanocarbon material alone as a freestanding material. Therefore, it is expected that a desired effect can be obtained if a necessary amount of the nanocarbon material can be applied only to a necessary portion. For example, in the case of application as an electrochemical material, it is sufficient that the nanocarbon material is dispersed and formed only on the electrode surface. In the case of forming an antistatic resin, which is an application of the conductive property, it is expected that a desired effect can be obtained with a small amount if the nanocarbon material can be uniformly dispersed in the resin.
[0006]
However, heretofore, a molded article containing a small amount of a nanocarbon material only in a desired portion, a molded article containing a small amount of a nanocarbon material uniformly dispersed in a resin, and a method for producing the same have been proposed. Not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has the same effect as a conventional nanocarbon material-containing molded body by distributing a necessary amount of nanocarbon material only to a necessary portion, but a molding containing a smaller amount of nanocarbon material is achieved. It is an object to provide a body and a method for producing the same.
[0008]
In addition, the present invention has the same effect as a conventional nanocarbon material-containing molded product by uniformly dispersing the nanocarbon material in a resin, but a molded product containing a smaller amount of the nanocarbon material and its production The aim is to provide a method.
[0009]
Further, another object of the present invention is to provide a nanocarbon material-containing compact obtained by dispersing a nanocarbon material highly uniformly on a substrate while avoiding agglomeration between the nanocarbon materials, and a method for producing the same.
[0010]
Still another object of the present invention is to provide a nanocarbon material-containing molded article in which the nanocarbon material is prevented from being scattered free and distributed only in necessary portions of the base material, and a method for producing the same. I do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, by irradiating with the nanocarbon material coexisting with the polymerizable material, the nanocarbon material was introduced into the polymer chain derived from the polymerizable material. It has been found that a carbon material can be bonded to obtain a material in which a nano carbon material is highly dispersed. It is also found that a desired degree of polymerization of the polymerizable material can be achieved by controlling the radiation irradiation amount, and a composition in which unpolymerized polymerizable monomers and / or polymerizable oligomers remain can be obtained. did.
[0012]
In this specification, the “polymerizable material” may be any state as long as it contains at least a polymerizable monomer and / or oligomer of the material in which the nanocarbon material is to be dispersed. It means good condition. Further, the “nanocarbon material-containing polymer compound material” means a material in which at least a part of the nanocarbon material is bonded to a polymer chain derived from a polymerizable material. Further, “a nanocarbon material-containing molded article” means a molded article obtained by bonding at least a part of the nanocarbon material to a base material constituting the molded article. Further, the “composition containing a nanocarbon material” means a composition containing an unpolymerized polymerizable monomer and further containing an oligomer and a polymer in which the nanocarbon material is dispersed between polymer chains.
[0013]
First, the reaction mechanism in the case where the present invention is irradiated with radiation in the presence of a polymerizable monomer as a polymerizable material will be described. That is, by irradiating the solution in which the nanocarbon material and the polymerizable monomer coexist with the radiation, the monomer is activated, and at the same time, the partial dissociation of the CC bond constituting the nanocarbon material is performed. Then, activated carbon is formed on the surface of the nanocarbon material, and the surface of the nanocarbon material is chemically modified. Then, in addition to polymerizing the monomers, the monomers chemically bond to the chemically modified nanocarbon material. As a result, a repeating unit chain containing the nanocarbon material bonded to the monomer is formed, and with the progress of the polymerization reaction of the repeating unit chain, an oligomer in which the nanocarbon material is chemically bonded and a highly dispersed oligomer is obtained, As the polymerization reaction proceeds further, a polymer in which the nanocarbon materials are chemically bonded to each other to obtain a highly dispersed polymer can be obtained.
[0014]
Next, a case where an oligomer or a polymer partially containing a polymerizable monomer is mixed as the polymerizable material will be described. The polymerizable monomer mixed with the oligomer or the polymer is the same as the above-described polymerizable monomer. By the reaction of the above-mentioned mechanism, a highly dispersed polymer is obtained by chemically bonding the nanocarbon materials.
[0015]
That is, according to the present invention, there is provided a method for producing a nanocarbon material-containing polymer compound material, wherein irradiation is performed in the coexistence of a nanocarbon material and a polymerizable material.
[0016]
Examples of the nanocarbon material that can be used in the present invention include a single-walled nanotube composed of a single-layer graphene composed of a single layer of graphite (graphene sheet) in which a six-membered carbon ring is connected, a double-walled nanotube composed of a double-layered graphene layer, Preferable examples include multi-walled nanotubes composed of multi-layered graphene layers, and carbon nanofibers having a diameter of several tens of mm to several μm, such as cap-stacked carbon nanofibers, herringbone-type carbon nanofibers, and platelet-type carbon nanofibers. These nanocarbon materials can be produced by a laser evaporation method, an arc discharge method, or a chemical vapor deposition method (CVD), and can also be obtained as commercial products from Aldrich or Science Laboratories. In addition, the amount of the nanocarbon material used varies depending on the use and the method of use, but is preferably about 0.1 to 100% by weight based on the weight of the coexisting polymerizable monomer, and is used, for example, as an electromagnetic shielding sheet. In this case, the content is preferably about 0.1 to 5% by weight based on the weight of the polymerizable monomer coexisting.
[0017]
Examples of the radiation that can be used in the present invention include α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, ultraviolet rays, and the like, which can provide energy higher than the energy required to dissociate the C ＝ C bond. Anything that can be done is acceptable. In particular, γ-rays and electron beams are preferable from the viewpoint of material permeability. The radiation dose varies depending on the distance from the radiation source and the irradiation time, but the absorbed dose is about 10 to 1000 kGy, preferably about 50 to 300 kGy.
[0018]
Among the polymerizable materials that can be used in the present invention, polymerizable monomers include sodium styrenesulfonate, sodium vinylsulfonate, sodium methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, diethylaminoethyl methacrylate, sodium acrylsulfonate, vinyl Examples include benzyltrimethylammonium chloride, glycidyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, acrolein, chloromethylstyrene, methyl acrylate, and the like. These polymerizable monomers may be used alone or in any combination, and may be used in combination with a solvent or a polymerizable monomer when dispersing a nanocarbon material in a solvent. It can be appropriately determined depending on the compatibility with the body, the application field of the molded body, and the like. For example, when polyethylene (hydrophobic) is used as the substrate, a hydrophobic or weakly hydrophilic polymerizable monomer is used. As the hydrophobic polymerizable monomer, ester monomers such as styrene, glycidyl methacrylate (GMA), chloromethylstyrene (CMS), and methyl acrylate can be used. Acrylic acid, methacrylic acid and the like can be used as the weakly hydrophilic polymerizable monomer. Alternatively, when a polyvinyl alcohol-based material is used as the base material, a hydrophilic polymerizable monomer can be used, and sodium styrenesulfonate, vinylbenzyltrimethylammonium chloride, or the like can be used.
[0019]
In the method for producing a polymer compound material containing a nanocarbon material according to the present invention, for example, 1% by weight of a nanocarbon material is added to 99% by weight of an aqueous solution of acrylic acid, which is a solution of a polymerizable monomer, and stirred while stirring. Perform deoxygenation under an active atmosphere to prepare a nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension, and then apply the nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension to a 50 kGy gamma ray or an electron beam, for example. Is irradiated to promote the polymerization reaction of acrylic acid, and the nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension can be made into a highly viscous fluid.
[0020]
Further, in the present invention, it is preferable that the nanocarbon material is dispersed or suspended in a solvent before the nanocarbon material is irradiated with the polymerizable material in the presence of the polymerizable material, and then the nanocarbon material is irradiated. By irradiating with the nanocarbon material dispersed or suspended in a solvent, partial dissociation of CC bonds constituting the nanocarbon material occurs, and activated carbon is formed on the surface of the nanocarbon material . The activated carbon reacts with the molecules in the solvent to form a chemical modification on the surface of the nanocarbon material, thereby obtaining a solution containing the nanocarbon material in which the nanocarbon material is highly dispersed in the solvent. That is, by performing irradiation in a state where the nanocarbon material is dispersed or suspended in a solvent in advance, the surface of the nanocarbon material can be activated and the bond with the polymerizable material can be more easily generated. Is obtained.
[0021]
As the solvent that can be used here, a polar solvent is preferable. For example, TCE (1,1,2,2-tetrachloroethane), DMSO (dimethylsulfoxide), DMF (dimethylformamide), dimethylacetamide, THF ( Tetrahydrofuran) and the like.
[0022]
When a nanocarbon material dispersed in a solvent is used, the polymerizable monomer to be coexisted is preferably one having a large polarity, and a polymerizable monomer having a hydrophilic group such as an ion exchange group is used. Can be. In this case, in consideration of reactivity with the base material, for example, for a polyethylene base material, an auxiliary monomer such as acrylic acid or hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is used to promote polymerization and reaction with the base material. be able to.
[0023]
The nanocarbon material-containing polymer compound material obtained by the method for producing a nanocarbon material-containing polymer compound material of the present invention is irradiated with radiation in a state where the nanocarbon material and the polymerizable material coexist, and polymerized together. As a result, the nano-carbon material is uniformly dispersed in the obtained polymer compound material, exhibits uniform conductivity throughout the polymer compound material, and can be used as a coating material or an electromagnetic shielding material. .
[0024]
Further, according to the present invention, in the coexistence of a nanocarbon material and a polymerizable material, irradiation is performed, a part of the polymerizable material is polymerized, and an oligomer and an unpolymerized polymerizable monomer are formed. Forming a nano-carbon material-containing composition containing the nano-carbon material-containing composition obtained by supporting or adhering the obtained nano-carbon material-containing composition to a substrate, and further irradiating the nano-carbon material-containing composition supported or adhered to the substrate by irradiation. A method for producing a molded article containing a nanocarbon material, which is characterized by polymerizing, is provided.
[0025]
The nanocarbon material, polymerizable material, and radiation that can be used here are as described above for the nanocarbon material-containing polymer compound material.
As the nanocarbon material-containing composition containing an oligomer and an unpolymerized polymerizable monomer used in the present invention, the viscosity measured by a viscometer (“Viscomate VM-1” manufactured by Yamaichi Electric Industries Co., Ltd.) is 0. 0.00001 to 30 Pa · s, preferably 0.1 to 10 Pa · s. In the present invention, by using the nanocarbon material-containing composition, the aggregation of the nanocarbon material can be suppressed, and the retention of the nanocarbon material on the substrate can be improved.
[0026]
As the substrate that can be used in the present invention, any shape and surface state can be used from an organic material and an inorganic material as long as the substrate can be a substrate constituting a molded article. When it is desired to obtain a large specific surface area, a porous substrate can be preferably used. As the porous substrate, natural or artificial fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, sponges, hollow fibers, pumice stones, sponges and the like can be preferably mentioned, and the shape is not particularly limited, and depending on the desired application, Shape, sheet shape and the like. Examples of the material constituting the porous substrate include polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyester; metal oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, ceria, yttria, cordierite, tin oxide, and indium oxide; A mixture; barium titanate, strontium titanate, lithium aluminate, and the like; composite oxides such as yttrium-barium-copper oxide; and hybrid materials thereof. These substrates can be manufactured by a known method, or a commercially available product can be obtained.
[0027]
In the present invention, the step of supporting or adhering the nanocarbon material-containing composition on the porous substrate can be performed by applying, impregnating, spraying, etc. the nanocarbon material-containing composition on the porous substrate, and is usually performed. , For example, a spin coating method, a dipping method, and a spraying method.
[0028]
The amount of the nanocarbon material-containing composition to be supported on the porous substrate varies depending on the desired function as a molded body.For example, when the obtained nanocarbon material-containing molded body is used as an electrode material, 0.01 to 10 mg / cm per unit substrate area 2 It is preferable that
[0029]
At this time, if a porous substrate is used as the substrate, the nanocarbon material-containing composition penetrates into the pores of the substrate and is impregnated in the porous substrate. Here, "impregnation" means that the nanocarbon material-containing composition physically penetrates or penetrates into the porous substrate, and the porous substrate constituent molecules and the nanocarbon material-containing composition constituent molecules are chemically It may or may not be linked to
[0030]
Further, the polymerization performed after the nanocarbon material-containing composition is supported or adhered to the substrate is performed by irradiation with radiation, and the radiation that can be used is preferably γ-ray or electron beam. The radiation irradiation amount varies depending on the use of the nanocarbon material-containing molded body, and may be any irradiation amount that can achieve a desired degree of polymerization.For example, when used as an electrode material, per unit area of the base material 0.01 to 10 mg / cm 2 When the nanocarbon material-containing composition is supported, the pressure is preferably 10 to 1000 kGy, preferably 10 to 100 kGy.
[0031]
In addition, when the radiation irradiation performed on the substrate on which the nanocarbon material-containing composition is carried or adhered is performed in air, oxygen in the air becomes a radical to degrade the substrate, and oxygen itself is a monomer or nanoparticle. Since it attacks the C-C cleavage of the carbon material, 2 , Ar, etc., preferably in an inert gas atmosphere.
[0032]
In the method for producing a nanocarbon material-containing molded article of the present invention, for example, when the nanocarbon material-containing molded article is used as an electromagnetic shielding material, 1% by weight of the nanocarbon material is a solution of a polymerizable monomer. It is added to 99% by weight of acrylic acid aqueous solution and deoxygenated under an inert atmosphere with stirring to prepare a nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension, and then a nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion Alternatively, the suspension is irradiated with radiation such as γ-rays or electron beams at 50 kGy, for example, to promote the polymerization reaction of acrylic acid, and the acrylic acid dispersion or suspension containing the nanocarbon material is converted into a highly viscous fluid. Next, after the obtained highly viscous fluid nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension is supported by immersion coating or the like on a substrate such as an acrylic fiber or a nonwoven fabric or a zirconia plate, irradiation is performed. The nanocarbon material-containing acrylic acid dispersion or suspension is further polymerized to form a nanocarbon material-containing polyacrylic acid on the substrate. Next, the resulting nanocarbon material-containing polyacrylic acid-carrying substrate can be heat-treated to form a nanocarbon material-containing molded article.
[0033]
As the heat treatment conditions for the nanocarbon material-containing polymer compound material-supporting substrate, in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C, preferably at a temperature range of 600 ° C to 800 ° C, It is preferable to carry out until the supported nanocarbon material-containing polymer compound material is carbonized.
[0034]
Thus, the nanocarbon material-containing molded body obtained by the method for producing a nanocarbon material-containing molded body of the present invention has a large specific surface area, has a high electron transfer capability of the nanocarbon material, an electrode material for a fuel cell, It can be used as an electrode material for an electrolyte material or a lithium ion battery.
[0035]
Furthermore, according to the present invention, in the coexistence of a nanocarbon material and a polymerizable material, irradiation is performed to form a nanocarbon material-containing composition, and the obtained nanocarbon material-containing composition is used as a substrate. The present invention provides a method for producing a molded article containing a nanocarbon material, characterized in that the molded article is supported on, adhered to, or impregnated with.
[0036]
The nanocarbon material, polymerizable material, and radiation that can be used here are as described above for the nanocarbon material-containing polymer compound material. In addition, the nanocarbon material-containing composition, the substrate that can be used, and the mode and amount of supporting, adhering, or impregnating the nanocarbon material-containing composition on the substrate are as described above.
[0037]
The molded article obtained by the method for producing a nano-carbon material-containing molded article of the present invention in this way exhibits conductivity since the carbonized nano-carbon material-containing polymer compound material is present on the molded article surface, and is not charged. It can be used as a filter having excellent particle removal or harmful substance removal characteristics.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Embodiment 1
1 g of carbon nanotubes (Science Laboratories Co., Ltd.) was used as a solvent in 100 mL of THF (tetrahydrofuran) and irradiated with γ-rays at a dose rate of 10 kGy / h for 5 hours while cooling with liquid nitrogen for 5 hours. Obtained.
[0040]
This THF solution containing carbon nanotubes was placed in an Erlenmeyer flask 12 as shown in FIG. 1, 50 g of a THF solution of acrylic acid was added thereto, and nitrogen 11 was fed using a glass tube 15 with stirring. Deoxygenation was performed for a time to prepare a carbon nanotube-containing aqueous acrylic acid solution 13. This carbon nanotube-containing acrylic acid aqueous solution 13 was irradiated with 10 kGy / h γ-ray 14 for 5 hours while cooling with liquid nitrogen, and it was observed that the viscosity of the carbon nanotube-containing acrylic acid aqueous solution 13 increased. Was. This indicates that the polymerization of acrylic acid containing carbon nanotubes proceeded by irradiation, and that an aqueous solution of carbon nanotube polyacrylic acid was formed. At this time, the viscosity of the carbon nanotube-containing polyacrylic acid solution was 10 Pa · s as measured by a viscometer (“Viscomate VM-1” manufactured by Yamaichi Electric Industry Co., Ltd.).
[0041]
Embodiment 2
The procedure is the same as that of Example 1, except that the reaction is stopped when the viscosity of the carbon nanotube-containing acrylic acid solution becomes 1 Pa · s. 50 g / m 2 Non-woven fabric 10cm 2 Was immersed for 10 minutes, pulled up, and wiped off the excess carbon nanotube-containing acrylic acid solution to obtain a carbon nanotube-containing acrylic acid-impregnated nonwoven fabric 22.
[0042]
Embodiment 3
As shown in FIG. 2, the carbon nanotube-containing acrylic acid-impregnated nonwoven fabric 22 obtained in Example 2 was put in a glass ampule 21, and the inside of the glass ampule 21 was reduced in pressure with a vacuum pump (not shown) and sealed. Thereafter, when the γ-rays 23 of 10 kGy / h were irradiated for 5 hours while cooling with liquid nitrogen, a carbon nanotube-containing polyacrylic acid-supported nonwoven fabric having carbon nanotubes adhered to the surface was obtained. Next, the nonwoven fabric was immersed in water and stirred for 1 hour, but almost no carbon nanotubes dropped off were observed.
[0043]
Embodiment 4
As shown in FIG. 3, the nonwoven fabric was made of acrylic fiber having a fiber diameter of 25 μm and a basis weight of 50 g / m 2. 2 Non-woven fabric 10cm 2 A nonwoven fabric carrying carbon nanotube-containing polyacrylic acid was obtained in the same manner as in Example 2, except that the above conditions were adopted. The obtained carbon nanotube-containing polyacrylic acid-carrying nonwoven fabric 31 was placed in a baking furnace 32 at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere and heat-treated for 30 minutes. Only the acrylic acid portion was burned to obtain a nonwoven fabric-shaped molded article containing carbon nanotubes.
[0044]
Embodiment 5
As shown in FIG. 4, a carbon nanotube-containing acrylic acid solution 42 prepared in the same procedure as in Example 2 was dipped on a ceria plate (compression molded cerium oxide powder; diameter 20 mm, thickness 3 mm) 41. It was applied, placed in a baking furnace 43 at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and heat-treated for 30 minutes. When the ceria plate 41 after the heat treatment was observed with a field emission scanning electron microscope (JSM-6400F: manufactured by JEOL Ltd.), carbon nanotubes were formed on the ceria plate surface, and a ceria plate supporting carbon nanotubes was formed. It was confirmed that.
[0045]
Embodiment 6
La 1-x Sr x MnO 3 (LSM) Yttria-stable zirconia (YSZ) was prepared by sol-gel method on a plate (made by compressing LSM powder produced by coprecipitation method and sintering at 1150 ° C; diameter 20 mm, thickness 1.4 mm). The prepared sol was laminated with a thickness of 0.1 mm by spin coating. An acrylic acid solution containing carbon nanotubes prepared according to the procedure of Example 2 was applied onto the laminate by dip coating. The coated laminate was put in a glass ampule according to the procedure of Example 2, the inside of the glass ampule was reduced in pressure with a vacuum pump (not shown), and the tube was sealed. After irradiation for a time, a carbon nanotube-containing polyacrylic acid-carrying laminate having carbon nanotubes adhered to the surface was obtained. Ni-YSZ (YSZ powder produced by solid phase method, mixed with nickel oxide powder having a particle diameter of 7 μm, turpentine oil was added, baked after application, on this carbon nanotube-containing polyacrylic acid-supported laminate) ) Were laminated to produce a single cell supporting carbon nanotubes.
[0046]
As a control, an LSM-YSZ-NiYSZ single cell not supporting the carbon nanotube-containing polyacrylic acid was prepared.
In both cases, the inside of the electric furnace was sandwiched between ceramic tubes from both sides, oxygen was supplied to the LSM plate side, and 4.5% methane diluted with argon was supplied to the Ni-YSZ side, and the operating characteristics at 80 ° C. When evaluated, the maximum output density was 12 mW / cm for a single cell supporting polyacrylic acid containing carbon nanotubes. 2 10 mW / cm in a single cell of LSM-YSZ-NiYSZ 2 Met. This shows that the single cell supporting polyacrylic acid containing carbon nanotubes obtained by the method of the present invention shows an output improvement of about 20%.
[0047]
Embodiment 7
The following table shows the amount of carbon nanotube added.
[0048]
[Table 1]
[0049]
The carbon nanotube-containing acrylic acid solution was prepared in accordance with the procedure of Example 2 except that the solution was changed as shown in (2). Next, this carbon nanotube-containing acrylic acid solution is spread on a flat glass plate (300 mm × 300 mm, thickness 10 mm) and irradiated with radiation to form a conductive resin on the glass plate. The conductive resin was removed from the glass plate.
[0050]
As a control, a conductive resin was obtained by kneading carbon black (“DENKA BLACK” (powder) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a polyacrylic acid resin in the amount shown in the above table by a conventional method.
[0051]
A comparison was made between the amounts of carbon nanotubes and carbon black required to obtain a volume resistivity of 100 Ωcm for both of them. 20 wt% was required based on the total resin weight. This indicates that the carbon nanotube-containing resin obtained by the present invention shows good conductivity with a smaller amount of carbon nanotube, and that the nanocarbon material is uniformly and highly dispersed in the resin.
[0052]
Further, the amount of dust generated from both was measured by the shaking method in JIS B9923 “Method for measuring contaminant particles in clean room clothes”, and the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more was compared. 1.7 × 10 4 Pieces / m 3 On the other hand, about 1.7 × 10 5 Pieces / m 3 Met.
This indicates that the carbon nanotube-containing resin obtained according to the present invention has a small amount of scattering of the nanocarbon material from the resin.
[0053]
Embodiment 8
Nonwoven fabric for ozone removal 20 cm based on polyethylene fiber carrying manganese oxide fine particles by radiation graft polymerization and ion exchange 2 Was used to prepare a carbon nanotube-containing nonwoven fabric supporting polyacrylic acid according to the procedure described in Example 2.
[0054]
The gas adsorption capacity was measured using the device shown in FIG. In FIG. 5, the target gas adsorption chamber 53 has a closed end and a gas inflow end. A gas inflow line for flowing ozone and benzene from the ozone generator 51 and the benzene generator 57 is connected to the gas inflow end, and a flow meter 52 for controlling a gas flow rate is provided in the gas inflow line. . In the processing gas adsorption chamber 53, an analyte setting portion 56 is provided substantially at the center, and an inlet sampling line 54 is provided between the analyte setting portion 56 and the gas inflow end. An outlet sampling line 55 is provided between the and the closed end. The inlet sampling line 54 and the outlet sampling line 55 can be connected to a separate particle counter 58.
[0055]
As a specimen, a carbon nanotube-containing polyacrylic acid-carrying nonwoven fabric 56 prepared according to the present invention was inserted into the specimen installation portion 56, and air containing 8 ppm of ozone and 1 ppm of benzene was flowed at a flow rate of 5 liters per minute. When the inlet sampling line 54 was connected to the particle counter 58 and the concentration of particles in the air flowing into the target gas adsorption chamber 53 was measured, the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more was 3.5 × 10 5 4 Pieces / m 3 Met.
[0056]
After a lapse of 24 hours, the air inside the target gas adsorption chamber 53 was sampled from the outlet sampling line 55, the ozone concentration was measured using a detection tube, and the benzene concentration was measured using gas chromatography. In addition, the inlet sampling line 54 and the outlet sampling line 55 were connected to a particle counter 58, and the particle concentration in the air in the processing target gas adsorption chamber 53 was measured.
[0057]
The air collected from the outlet sampling line 55 passing through the carbon nanotube-containing nonwoven fabric containing carbon nanotubes prepared according to the present invention has an ozone concentration of 3 ppm, a benzene concentration of 0.5 ppm, and the number of particles having a particle diameter of 0.5 μm or more is 3 ppm. .5 × 10 4 Pieces / m 3 Met.
[0058]
On the other hand, in a control experiment performed by inserting an ozone removing non-woven fabric that does not carry a nanocarbon material, the ozone concentration in the air collected from the outlet sampling line 55 passing through the non-woven fabric was 3 ppm, the benzene concentration was 1 ppm, and the particle size was 0 ppm. The number of particles having a size of 0.5 μm or more is 3.5 × 10 4 Pieces / m 3 Met.
[0059]
From this, the carbon nanotube-containing polyacrylic acid-supported nonwoven fabric obtained by the present invention exhibits excellent ozone removing ability and benzene removing ability, and does not show the scattering of the carbon nanotubes carried on the nonwoven fabric, and thus can be obtained by the present invention. It can be seen that the carbon nanotube-containing nonwoven fabric containing polyacrylic acid is useful as a filter.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polymer compound material containing a highly dispersed nanocarbon material and a method for producing the same are provided.
[0061]
Further, according to the present invention, by distributing a necessary amount of nanocarbon material only to a necessary portion, the same effect as that of a conventional nanocarbon material-containing molded body is obtained, but a smaller amount of nanocarbon material is contained. And a method for producing the same are provided.
[0062]
Also, by uniformly dispersing the nanocarbon material in the resin, the same effect as that of the conventional nanocarbon material-containing molded product is obtained, but a molded product containing a smaller amount of the nanocarbon material and a method for producing the same are also provided. You.
[0063]
Furthermore, a nanocarbon material-containing molded article in which a nanocarbon material is highly uniformly dispersed in a substrate while avoiding aggregation of the nanocarbon materials, and a method for producing the same are provided.
Still further, there is provided a nanocarbon material-containing molded body in which the free dispersion of the nanocarbon material is avoided and the nanocarbon material is distributed only in a necessary portion of the base material, and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic illustration of the preparation of a carbon nanotube-containing polymer compound material in Example 1.
FIG. 2 is a schematic illustration of the preparation of a carbon nanotube-containing polyacrylic acid-carrying nonwoven fabric in Example 3.
FIG. 3 is a schematic illustration of the preparation of a carbon nanotube-carrying nonwoven fabric in Example 4.
FIG. 4 is a schematic illustration of the preparation of a carbon nanotube-carrying inorganic material in Example 5.
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of gas adsorption capacity measurement in Example 8.
[Explanation of symbols]
13: Acrylic acid aqueous solution containing carbon nanotubes
14; 23: γ-ray irradiation
22: nonwoven fabric impregnated with polyacrylic acid containing carbon nanotubes
31: Nonwoven fabric supporting carbon nanotubes containing polyacrylic acid
41: ceria plate (inorganic base material)
42: Carbon nanotube-containing acrylic acid solution
