JP2004018474A - Method for producing acetal and/or ketal compound and method for producing polyhydric alcohol - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a polyhydric alcohol from an olefin having a carbonyl group in high conversion and high selectivity. <P>SOLUTION: When reacting the olefin having the carbonyl group and/or its protective group and an ethylenic double bond with oxygen and an alcohol in the presence of a catalyst to produce an acetal and/or ketal compound, the oxygen is previously brought into contact with the catalyst before starting reaction of the olefin. The acetal and/or the ketal compound produced by the method is hydrolyzed and reduced to produce the polyhydric alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２８】
上記反応で得たカルボニル基が保護された化合物を酸化するが、その反応式の一例を式（１−ｂ）に示す。
【化２】

【００２９】
酸化後の生成物を脱保護によりカルボニル基とする反応式の一例を式（２−ａ）に示す。
【化３】

【００３０】
脱保護後のアセタール及び／又はケタールを加水分解してカルボニル基とする反応式の一例を式（２−ｂ）に示す。
【化４】

【００３１】
更に、得られたカルボニル基を還元して水酸基とし、多価アルコール類を得る反応式の一例を式（２−ｃ）に示す。
【化５】

【００３２】
上記反応ルートは、第２反応ルートの場合であるが、第１反応ルートの場合は、式（１−ａ）の保護反応が省略され、カルボニル基を有するオレフィン類を出発原料とし、式（１−ｂ）の酸化反応が行なわれる。この場合、当然に式（２−ａ）の脱保護反応も不要となる。
【００３３】
また、場合により、脱保護反応式（２−ａ）と加水分解反応式（２−ｂ）の順序は逆でもよい。更に、カルボニル基の保護基が、例えばアセタール、ケタールのように加水分解により脱保護し、カルボニル基に変換される場合には、脱保護と加水分解を同時に行うことができる。また、カルボニル基の保護基が還元反応により脱保護される場合は、脱保護と還元が同時に行なわれることになり、保護基が還元反応により直接水酸基に変換できる場合には、脱保護しなくても目的の多価アルコールを得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化反応について、詳細に検討した結果、この酸化反応の構成成分である４つの化合物群、すなわち、同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類、アルコール類、触媒、及び酸素の４つの反応器への供給順序が、目的生成物の収率に多大な影響を及ぼすことを見出した。
【００３５】
具体的には、以下の反応により目的生成物であるアセタール及び／又はケタール化合物の収率を低下させることを見出した。
（１）　同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類とアルコール類との接触を酸素不存在下で行うと、アルコール類が該オレフィン類のエチレン性二重結合部分に付加したエーテル結合をもった化合物が生成する。
（２）　カルボニル基の保護基であるアセタールとエチレン性二重結合とを有するオレフィン類と酸素との接触を触媒成分の不存在下で行うと、アセタールが酸化された化合物が生成する。
【００３６】
本発明では、酸化反応を以下（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす方法で行う。
（ｉ）　同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類とアルコール類との接触を酸素存在下で行う。
（ｉｉ）　カルボニル基の保護基であるアセタールとエチレン性二重結合とを有するオレフィン類と酸素との接触を触媒成分存在下で行う。
【００３７】
すなわち、具体的には以下（ａ）又は（ｂ）の方法により実施する。
（ａ）　酸素及び触媒をオレフィン類と接触させる前に予め接触させる；
または、
（ｂ）　触媒とオレフィン類とを接触させた後に、これらと酸素とを接触させ、最後にアルコールを接触させる。
【００３８】
なお、（ａ）において、アルコールを接触させる段階は問わない。具体的には、アルコールをまず酸素及び／又は触媒と接触させてもよく、オレフィンと接触させてもよく、酸素、触媒及びオレフィンに対して接触させてもよい。
【００３９】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
＜出発原料＞
本発明の出発原料は、同一分子内にカルボニル基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類である。
【００４１】
本発明で出発原料として用いるオレフィン類は鎖状、環状のどちらでもよい。このオレフィン類の炭素数は、鎖状オレフィンの場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、また、通常２５以下、好ましくは１０以下である。環状オレフィン類の場合、通常４以上、好ましくは５以上であり、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。オレフィン類の１分子内の二重結合の数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。また、二重結合の位置はどこでもよい。カルボニル基としてはアルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基等が挙げられ、アルデヒド基が好ましい。また、オレフィン類の１分子内のカルボニル基の個数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。
【００４２】
二重結合とカルボニル基の位置関係は同一分子内に存在しさえすればよく、何ら制限されないが、好ましくはこれら二つの基の間に存在する炭素数が３個以下、さらに好ましくは０個となるように近接している方がよい。最も好ましくはα、β不飽和カルボニル化合物である。
【００４３】
これら鎖状または環状オレフィンは、主鎖のいずれの位置に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２２のアリール基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、ニトロ基等が挙げられ、置換基は、１個に限らず、２以上存在していても構わない。
【００４４】
上記オレフィン類はそのまま酸化反応に供してよいが、カルボニル基を保護してカルボニル基の保護基とした後、酸化反応に供してもよい。カルボニル基の保護基とは、酸化反応工程において、カルボニル基が反応するのを防ぐために保護されたカルボニル基であり、そして、脱保護、加水分解及び／又は還元されて水酸基に変換しうる基であればよい。
【００４５】
このカルボニル基の保護基の例としては、アセタール基、チオアセタール基、ケタール基、チオケタール基、エステル基等が挙げられ、中でも、アセタール基、エステル基が好ましく、その中でもアセタール基が特に好ましい。
【００４６】
ただし、酸化反応中にこれらのカルボニル基が、反応に用いるアルコール、酸素と反応しても、以降の工程で水酸基に変換できれば、何ら問題はない。
【００４７】
なお、複数のカルボニル基を持つオレフィン類を用いる場合には、必ずしも全てのカルボニル基が保護されていなくてもよい。
【００４８】
上記カルボニル基を持つオレフィン類、および保護されたカルボニル基を持つオレフィン類としては、具体的には、アクロレイン、メタアクロレイン、クロチルアルデヒド、２−ヘキセナール、シンナムアルデヒド、２−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどのα、β不飽和アルデヒド、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサンなどのアセタール類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、３−ペンテン−２−オンなどのα、β不飽和ケトン類、ビニルメチルケトンジメチルケタール、２，２−エチルビニル−１，３−ジオキソランなどのケタール類、アクリル酸、メタアクリル酸、シンナム酸、２−シクロヘキセンカルボン酸などのα、β不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等のα、β酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、また、γクロトノラクトンなどのラクトン類、さらにビニルアセテート、ビニルブチレートなどのビニルエステル類等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、α、β不飽和アルデヒドを用いるのが最も好ましい。
【００４９】
＜保護反応工程＞
保護反応工程は、反応原料である上記同一分子内にカルボニル基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を保護剤と反応させて、カルボニル基の保護基を合成する工程である。
【００５０】
本工程の反応方法としては、カルボニル基を保護する公知の方法を用いることができ、特に限定されない。また、本発明における保護基は、脱保護反応によりカルボニル基に戻らなくても、脱保護、加水分解及び／又は還元反応により水酸基となるものであればよい。
【００５１】
本工程で形成される保護基は、脱保護工程で脱保護（分解）されるが、脱保護反応（保護基分離反応）が加水分解反応と同じ反応条件を採用できる保護基を選択しておけば、脱保護反応と加水分解反応とを同時に行うことができ、反応器の数が減るため、プロセス上有利である。脱保護反応が加水分解反応と同じ反応条件で行える反応の具体例として、出発原料のカルボニル基がホルミル基であるもの、即ち、出発原料化合物がアルデヒド、保護された形態がアセタールである場合が挙げられる。アルデヒドをアセタールに変換するアセタール化反応は、カルボニル基を保護する反応として一般に用いられている。また、カルボニル基の種類によっては、加熱等の条件により脱炭酸してカルボニル基が失われることもあり、その可能性がある場合は、カルボニル基をアセタール化またはエステル化して保護する。具体例としては出発原料のカルボニル基がカルボキシル基、即ち、出発原料化合物がカルボン酸、保護された形態がエステルである場合が挙げられる。カルボン酸をエステルに変換する反応はエステル化反応として公知である。
【００５２】
本発明では、カルボニル基を保護することなく、酸化、加水分解、及び還元反応を経て水酸基に導くことができる場合であっても、酸化により形成された官能基が加水分解を経て還元される際に、カルボニル基を保護した場合よりも多くの水素を消費したり、還元反応の条件が高温、高圧を要する場合は、カルボニル基をその保護基に変換しておく方が好ましい。カルボニル基の保護基は脱保護工程で容易にもとのカルボニル基に戻せるためである。また、同じカルボニル基であっても、カルボキシル基とエステル基のように、カルボキシル基のエステル化、エステルの加水分解の反応により、相互に容易に変換できる場合は保護基に変換する方が好ましい。また、保護基に変換することにより、目的生成物とそれ以外の化合物の蒸留分離を容易にできる場合や、本発明に用いる装置の材質の問題を解決できる場合は、保護基に変換することが好ましい。
【００５３】
このようなオレフィン類としては、アルデヒドおよびカルボン酸、具体的には、アクロレイン、メタアクロレイン、クロチルアルデヒド、２−ヘキセナール、シンナムアルデヒド、２−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどのα、β不飽和アルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、３−ペンテン−２−オンなどのα、β不飽和ケトン類、アクリル酸、メタアクリル酸、シンナム酸、２−シクロヘキセンカルボン酸などのα、β不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
保護剤は、目的生成物により適宜選択し、保護されたカルボニル基を形成する公知の保護剤を用いることができるが、好ましくはアルコール、最も好ましくは目的生成物と同一の多価アルコールである。アルコールの種類は特に限定されないが、アルコールと生成物との平衡が生成物に偏るアルコールを用いると、転化率が上がる点で好ましい。
【００５５】
例えば保護反応がアセタール化反応の場合には、通常炭素数１以上１０以下のアルコールが用いられ、なかでも多価アルコールが好ましく、炭素数２〜５のジオール類が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００５６】
また、保護反応がエステル化反応の場合では、通常炭素数１以上１０以下のアルコールが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００５７】
なお、脱保護反応の際に、保護剤として用いたアルコールが生成するため、目的物とアルコールとを分離する必要がある。したがって、目的物からの分離が容易なアルコール類を選択することが望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的物とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類を使用すれば、この分離の必要性がなくなり、さらに有利なプロセスとなる。例えばオレフィン原料としてアクロレインやアクリル酸を用いる場合は、アルコール類として目的生成物である１，３−プロパンジオールを用いると、脱保護反応後、アルコールを生成物から分離する必要がないため最も好ましい。
【００５８】
また、アセタール化、エステル化は平衡反応であり、通常の場合、カルボニル化合物若しくは保護剤のどちらかを過剰に用いることが行われる。保護剤であるアルコールを過剰に用いた場合は、保護反応後、このアルコールが残る。通常は、このアルコールを次工程である酸化反応に供する前に除去しなければならないが、保護工程の次の酸化工程で使用されるアルコールをこの工程でも使用すると、アルコールを除去する必要がなく、プロセスが簡便になり、除去する費用もかからず経済的に有利である。
【００５９】
酸化反応に対するカルボニル基の保護基としては、一般に知られているすべてのものを用いることができ、保護された形態は特に限定されない。通常、保護されたカルボニル基とは元のカルボニル基に変換できるもの、アセタール基、チオアセタール基、ケタール基、チオケタール基、エステル基等が用いられ、好ましくはアセタールまたはケタール並びにエステル、具体的には、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール類、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキサンなどのアセタール類、ビニルメチルケトンジメチルケタール、２，２−エチルビニル−１，３−ジオキソランなどのケタール類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル等のエステル類等が用いられる。
【００６０】
カルボニル基を保護する例として、以下、脱水縮合反応、具体的にはホルミル基を有するアルデヒドのアセタール化反応、およびカルボキシル基を有するカルボン酸のエステル化反応を説明する。なお、脱水縮合反応によるアセタール化とエステル化は、カルボニル基の種類および好ましい保護剤であるアルコールの種類が異なるだけで、その他は同一の反応条件が採用できる。脱水縮合反応は、触媒の存在下、カルボニル基を持つオレフィン類をアルコールと触媒を用いて反応させて、カルボニル基の保護基を持つオレフィン類を得る。
【００６１】
反応系中のオレフィン類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
【００６２】
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル捕捉剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００６３】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
【００６４】
原料のカルボニル基とアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
【００６５】
オレフィン類の保護反応は、通常、酸触媒の存在下で実施される。この場合用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、オレフィンン類に対して好ましくは０．００１重量比以上、更に好ましくは０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【００６６】
反応温度は、反応形式により異なる。水または共沸混合物を留去しながら反応する場合は、これらを留去できうる温度が必要であり、また、系外に生成物を除去しない場合は、より低温の方が平衡到達値が高く有利である。反応温度は通常−１００℃以上であって、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がさらに好ましい。また、通常は２００℃以下であって、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
【００６７】
保護反応の反応形式は、一般的な形式によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類をアルコール類と接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、オレフィン類及びアルコール類を連続的に供給して反応を進行させることもできる。一方、触媒がオレフィン類、アルコール類に不溶な場合、即ち、固体酸を用いる場合、及び、または触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類、アルコール類を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することもできる。
【００６８】
保護反応のアセタール化及びエステル化はどちらも平衡反応である。したがって、反応後、原料と目的生成物を分離するか、反応中に生じた水、若しくはアセタールまたはエステルを系外に除去することにより反応を促進する方法が採られる。水、又はアセタールやエステルを系外に除去する方法としては、アルコールと２層（２相）を形成する溶媒を添加して生じたアセタールまたはエステルを抽出しながら行う方法、生じた水を加熱により留去する方法、または水と共沸組成をつくる溶媒を添加して、共沸物として留去する方法などが採られる。生成物のいずれも系外に除去しない場合は、転化率を高めるため、原料比を高くしたり、反応温度を下げ平衡到達値を上げる等の方法が採られる。
【００６９】
＜酸化工程＞
次に酸化工程について説明する。
【００７０】
酸化工程は、同一分子内にカルボニル基及び／又は保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を、酸素及びアルコール類と反応させて、主としてオレフィン部分がアセタール及び／又はケタールに酸化された化合物を合成する工程である。
【００７１】
即ち、鎖状のオレフィン類の場合、末端オレフィンであれば、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが主として生成する。
【００７２】
なお、本発明において、カルボニル基の保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類の製造は、必ずしも酸化工程と同一の場所で行う必要はなく、別の場所にて予め製造された保護基とエチレン性二重結合とを有するオレフィン類を原料として用いても良い。
【００７３】
酸化反応は通常、溶媒中でオレフィン類をアルコール存在下、触媒を用いて酸化するが、反応系中のオレフィン類の存在量は、反応容積全体に対して通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
【００７４】
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル捕捉剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００７５】
酸化反応に存在させるアルコール類としては、反応により主として生成するアセタール及び／又はケタールは、アルデヒド及び／又はケトンと平衡状態にあり、この平衡が生成物であるアセタール、もしくはケタールに偏っているアルコールを用いるのが、さらなる酸化を受けにくくなる点で好ましい。
【００７６】
また、好適な溶媒である従来の脂肪族又は芳香族炭化水素等と２層（２相）を形成するアルコール類が望ましい。その理由は、反応中にこのようなアルコール類を加えることにより反応後に層分離でアルコール類を溶媒と分離できることや、反応後、これらの炭化水素溶媒等によって抽出することにより、アルコール層に溶解している触媒であるパラジウム、鉄、銅などから生成物を分離するのが容易になるからである。
【００７７】
この２層分離により生成物と触媒を分離する際には、その相分離を効率的に行うために、また、生成物の抽出率を向上させるために、添加物を加えることもできる。また、相分離の前に、相分離や抽出に障害となる副生物、水などを除去した後分離することもできる。さらに、一度分離した各層から、抽出に障害となる副成物、水などを除去したりした後に、または、溶媒、アルコールを除去して各成分の濃度を高めたりした後に、再びニ層を混合して、抽出率を高める方法を採ることもできる。
【００７８】
以上の観点から、反応に用いるアルコール類としては、通常炭素数１以上であり、炭素数１０以下であるアルコールであり、中でもメタノール及び多価アルコースが好ましく、特に好ましくは炭素数２〜５のジオール類である。具体的には、メタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００７９】
酸化工程ではアセタノール及び／又はケタールが得られ、次工程の加水分解工程で、本工程で用いたアルコール類が生成する。アルコール類を目的物と分離する際に、分離が容易なアルコール類を選択することが経済的な点から望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的物とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。また、目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類となるのが好ましく、例えばオレフィン原料としてアクロレイン、もしくはそのアセタールを用いる場合は、アルコール類として目的生成物である１，３−プロパンジオールを用いると、加水分解反応後、アルコールを生成物から分離する必要がないため最も好ましい。
【００８０】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
【００８１】
原料のオレフィン類とアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
【００８２】
この酸化工程の触媒としては、特に制限はなく、均一系でも不均一系でもよいが、中でもパラジウムに加えて、銅及び鉄のいずれか、もしくは銅及び鉄の両方を少なくとも含む触媒を用いるのが好ましく、特には、パラジウムと銅と鉄の全てを組み合わせた触媒を用いるのがよい。これらパラジウム、銅、鉄の原料化合物としては、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。
【００８３】
例えば、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４，Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４等のパラデート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウム、更にはこれらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２　（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ｅｎ）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでｅｎ：エチレンジアミン、ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリン、Ｐｈ：フェニル基を表す）。これらのパラジウム化合物の中でも、前述した溶媒とアルコール類の層分離の観点から、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４等のパラデート、塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ_２　（ＣＨ_３ＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ｅｎ）_２Ｃｌ_２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ_２等が好ましく、アルコール類によく溶解し、炭化水素に難溶なものが好ましい。
【００８４】
鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の塩化物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の臭化物、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸塩、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の塩化物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等の臭化物、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）等の無機酸塩、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅、アセチルアセトン銅等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００８５】
触媒の濃度は、一般的に低濃度であることが経済的な観点では好ましいが、生産性という観点では、反応速度が触媒濃度に対して負の相関が無い領域においては、ある程度高濃度化した方が好ましい。これらの観点においてパラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、Ｐｄとして通常０．００１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、また通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下の範囲から選ぶことができるが、高濃度下条件では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択されるべきである。
【００８６】
反応液中の鉄又は銅の濃度はパラジウムに対する相対濃度で記述することができる。鉄及び銅の存在量をパラジウムに対するモル比で表すと、各々通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、また、通常１００以下、１０以下の範囲で選ぶことができる。鉄又は銅のイオン濃度がこれらの範囲よりも低い領域では、反応速度の低下ばかりでなく、主たる効果であるＰｄ析出の抑制効果が小さくなる傾向があり好ましくない。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００８７】
酸化工程においては、反応系中にハロゲンイオン、特にはＣｌイオン又はＢｒイオンを存在させることが好ましい。ここで「イオン」とは、反応系中において、解離したイオンの形態であってもよいし、解離せずに塩の形態であってもよい。ハロゲンイオンを存在させる方法としては、触媒として用いるパラジウム、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種の原料化合物として塩化物や臭化物等のハロゲン塩を用いることが望ましい。また、これとは別に反応系中にハロゲン化合物を添加することもできる。ハロゲン化合物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ_２等の無機塩を用いることができる。これらのハロゲンイオンの反応系中の存在量はＰｄに対する相対濃度で記述することができる。即ち、０．１＜［Ｃｌ及び／又はＢｒ］／［Ｐｄ］＜１００（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは０．３＜［Ｃｌ及び／又はＢｒ］／［Ｐｄ］＜５０であるが、ハロゲン濃度が高い条件においては、反応器中の水の濃度は低いが、反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲンイオン濃度は、なるべく低くして触媒系が機能する様に選択しなければならない。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が存在する場合がある。その場合は、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００８８】
この酸化工程の反応は、反応させるアルコール類を溶媒として過剰に用いることもできるが、アルコール類とは別の溶媒を加えると効果がある。即ち、溶媒を加えることにより副成物、特にオレフィン部分にアルコール類が付加してできるエーテルの生成を抑制することができる。さらに、アルコール類がこれら別の溶媒と二層を形成する場合は、前述したように相分離により触媒と生成物を分離することができる。特に均一系の触媒を用いる反応系では、触媒と生成物の分離が工業的に大きな問題であり、これらの問題を回避できることは大きな意義がある。
【００８９】
アルコール類と異なる別の溶媒としては、脂肪族、芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、フルオロベンゼンなどが例示される。このようなアルコール類とは別の溶媒の添加量に特に制限はないが、アルコール及びオレフィン類の合計に対して０．０５以上の重量比が好ましく、さらに好ましくは０．１以上の重量比であり、１００以下の重量比が好ましく、さらに好ましくは２５以下の重量比である。
【００９０】
主としてアセタール、もしくはケタール化合物を得る第一段目の反応において、反応温度は、０℃以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明の反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。しかしながら爆発性混合物の形成条件を回避すること、及び、高温領域で進行しやすくなるラジカル自動酸化による副生物の増大や基質の重合反応は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきであるが、一般的には本反応は、２０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０〜１８０℃の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることができる。
【００９１】
この酸化工程では、酸素を使用するが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は通常０．００１Ｍｐａ以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなる傾向があり、触媒の失活が懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定する必要があるが、本工程の酸素分圧は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。可能であれば更に酸素分圧が高い０．０５〜５ＭＰａであることが好ましいが、それは安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００９２】
この酸化工程の反応形式は一般的な酸化の方法に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類を酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、酸素を含むガス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進行させることができる。一方、第一段目の反応の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００９３】
いずれの反応形式にあっても、触媒と酸素をオレフィン類よりも先に反応器内に存在させておくのが好ましい。これにより、副生物の生成が抑制され、酸化反応効率が向上する。酸化反応の開始に伴って、反応系に酸素を補充供給するのが好ましい。
【００９４】
酸素の供給には、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、反応器の内側に邪魔板を設け酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧するといった手法により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
【００９５】
なお、これらの反応において、アセタール類又はケタール類が生成する際に生じる水は、アセタール類又はケタール類とアルデヒド類又はケトン類との間の平衡をアルデヒド類又はケトン類に有利にする。これら遊離のカルボニル化合物は酸化反応に対する反応性がアルコール付加体よりも高い為、逐次酸化を受けやすい。従って、系中に生成した水はなるべく系外へ除去することが好ましく、反応系中の水量として５０ｗｔ％以下に維持するのが好ましく、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下に維持するのが好ましい。その手法としては、水を吸着する無水の金属塩やゼオライト等のモレキュラーシーブ等を共存させる方法、水と共沸する成分を添加して水を蒸留除去する方法、酸素を含むか又は含まないガスにより同伴留去する方法、または水と反応して反応に負の影響を与えない化合物に変換される化合物、例えば、金属アルコキシドなどを添加する方法といった手法がある。
【００９６】
酸化反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。原料成分及び生成物の沸点が反応溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応液から直接それらの低沸点成分を蒸留分離することができる。また、原料成分及び生成物の沸点が反応溶媒よりも高沸点側にある場合は、反応溶媒と二相を形成する溶媒を添加して、触媒成分を一方の相に含むように液−液の相分離を行い、触媒を殆ど含まない溶媒相から、原料を回収し、生成物を選択的に取り出すことができる。相分離した場合、生成物側に微量の触媒成分が混入した場合には、二回以上の抽出分離を行うことによって、触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできるし、一段目の相分離後、あるレベルの原料回収、及び生成物回収の為の蒸留操作を行い、残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出を行うといった手法を採用することも可能であり、より経済的、効率的と考えられる手法が取られるべきである。相分離により分離されたアルコール層中の触媒は、酸化工程の反応器にリサイクルして使用することができる。
【００９７】
また、反応器内においては、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にＣｌ等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐食性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
【００９８】
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、フッ素樹脂等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００９９】
酸化工程の反応で得られる化合物の主成分は、オレフィン部分が酸化され、さらにアルコールと反応したアセタール、もしくは、ケタールである。具体的には、アクロレイン、または、そのアセタールである２−ビニル−１，３−ジオキサン（ＶＤＯ）を原料とした場合、主生成物としてマロンアルデヒドビス（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＤＡＣ）、マロンアルデヒドモノ（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＭＡＣ）が得られる。これら主成分の他に、３−ヒドロキシプロピル　１，３−ジオキサシクロヘキシ−２−イルエタノエート（ＰＤＥ）、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン（ＨＤＯ）等も得られる。主成分であるアセタールはもちろんのこと、これらの化合物も、次工程の加水分解及び還元反応によりすべて、目的化合物の多価アルコールである１，３−プロパンジオールに変換することができる。
【０１００】
＜脱保護工程＞
上記工程で保護反応を行なった保護基を持つオレフィン類を酸化反応して得たアセタール及び／又はケタール化合物については、脱保護（保護基分離反応）によりカルボニル基とする必要がある。脱保護の方法は、保護工程で形成されたカルボニル基の保護基に応じて、公知の方法が用いられる。
【０１０１】
脱保護により、保護工程で用いた保護剤とカルボニル基とを含む化合物が得られるが、本工程で得られた保護剤は、分離回収し、そのままの形で保護剤として使用できる時には、保護工程へリサイクルすることできる。そのままの形で保護剤として使用できない場合は、しかるべき反応を経て保護剤として再生し、リサイクルすることもできる。
【０１０２】
脱保護工程は、保護基の種類によっては、加水分解工程より後に行うことも可能である。保護基の存在により加水分解工程が阻害されたり、加水分解工程で保護基が変質して還元工程で水酸基に変換できなくなるおそれのある場合、または、脱保護工程により酸化工程で生じたアセタール及び／又はケタールが後工程で水酸基に変換できなくなるおそれのある場合は、加水分解工程の前に行う。以上のような影響を加水分解工程に及ぼさなければ、脱保護と加水分解のどちらを先に行うことも可能である。
【０１０３】
また、脱保護しなくても加水分解または還元工程で保護基が水酸基に変換されるのであれば、脱保護工程を省いてもよい。具体的には、保護工程でカルボン酸をエステル化した場合、脱保護してカルボン酸に戻さなくても、エステルは還元されて水酸基に変換される。一般にエステルの還元はカルボン酸の還元よりも容易な場合が多く、このような場合は脱保護工程を省くことが好ましい。さらに、保護工程で生じた保護基がアセタール及び／又はケタールであれば、酸化工程で生じたアセタール及び／又はケタールと共に、加水分解工程でカルボニル基に変換されるので、脱保護工程と加水分解工程を同時に行うことができる。これはプロセス上、反応器等の数が減ることを意味し、建設費が削減され工業的に好ましい。なお、アセタール及び／又はケタールの脱保護については加水分解の部分で、詳しく説明する。
【０１０４】
＜加水分解工程＞
加水分解工程は、前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタールを、加水分解し、カルボニル基に変換する工程である。
【０１０５】
加水分解は通常、触媒の存在下で実施され、この触媒としては、酸が有効である。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタールに対して好ましくは０．００１重量比以上、更には０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【０１０６】
加水分解に用いる水の量は、通常アセタール及び／又はケタールを分解するのに必要な化学量論量以上である。しかし、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成し、この反応は平衡反応である。従って、平衡反応を押し切るためには大量も水を必要とする。このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題があり、その量は経済性の観点から議論されるべきである。具体的には、反応系中の水の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。原料、即ち前述の酸化工程又は脱保護工程で得られたアセタール及び／又はケタール（以下、「基質」と称す場合がある。）と水の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。また、加水分解により生じるアルコールもしくはカルボニル化合物が水よりも沸点が低い場合は、これらを留去しながら反応させると平衡をずらすことができ、使用する水の量が少なくなる点で有利である。
【０１０７】
平衡をずらすためには、溶媒として生成物であるカルボニル化合物が可溶な溶媒を用いて、反応時に溶媒でカルボニル化合物を抽出し系外に出せば同じような効果が得られる。この溶媒としては酸、及び還元剤による変質を受けないものであればなんでもよい。
【０１０８】
加水分解の反応温度としては、０℃以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明は反応の温度依存性が大きいので、より高温が好ましい。一般的には加水分解反応は、２０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０〜１８０℃の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることができる。
【０１０９】
この加水分解工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器を用いて、特定の反応時間、基質を水と接触させて反応を進行させることもできる。また、連続相反応器を用いて、水及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１１０】
この加水分解工程では、酸化工程で使用したアルコールが生成するため、これを回収し、酸化工程の反応器にリサイクルすることもできる。また、保護工程で保護基としてアセタール類、ケタール類を用い、脱保護工程を省略した場合は、保護工程でアルデヒド、ケトンからアセタール類、ケタール類を合成する際に使用されたアルコールも回収される。このアルコールは、保護工程の工程のアセタール、ケタールから合成する反応器にリサイクルすることができる。
【０１１１】
酸化工程で使用されるアルコールと保護工程でアセタール類、ケタール類の合成に用いたアルコールが同一の場合は、これらのアルコールを分離する必要がなく、必要な割合に応じて、保護工程の反応器、及び、酸化工程の反応器にリサイクルすることができる。
【０１１２】
上記の２種のアルコールと目的生成物である多価アルコールが全て同一、もしくはどちらかが同じ場合には、アルコール同士の分離が必要ないか分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながるため、工業的に有利なプロセスとなる。
加水分解工程後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。
【０１１３】
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む目的生成物を再び反応器に戻すこともできる。例えば蒸留分離した際の目的化合物より高沸点の副成物は、再び加水分解することにより、分解等を受け、一部はカルボニル化合物やアルコール類になることがあり、生成物全体の転化率、アルコールの回収率を向上させる。
【０１１４】
＜還元工程＞
還元工程は、加水分解工程で得られたカルボニル化合物を還元し、多価アルコールに変換する工程である。
【０１１５】
還元反応に使用する還元剤としては、カルボニル基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。前述したように加水分解の工程とそれに続く還元の工程を同一反応器内で同時に行うことが望ましいので、酸、及び水に対して、還元能が阻害されない還元剤が望ましい。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元がさらに望ましい。
【０１１６】
水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は０．００１ＭＰａ以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、水素分圧は０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【０１１７】
接触還元の触媒としては、ラネーニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等、公知のもの、市販のもの等が多く知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。特にルテニウムを主成分とした触媒が副反応が少なく好ましい。これら触媒の量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜１００重量比が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜７０重量比、特に好ましくは、０．０１〜５０重量比である。
【０１１８】
還元反応において、反応温度は、０℃以上であれば反応が進行することが確認でき、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなるアルデヒド、アセタール、ケトン、ケタール、アルコールの水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０〜２００℃の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５〜１８０℃の温度において、経済的にも有為な反応速度を得はることができる。
【０１１９】
還元工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、基質即ち加水分解工程で得られたカルボニル化合物を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１２０】
還元反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。ポリエステルの原料として使用される多価アルコールの中には、不純物としてたびたびカルボニル化合物の存在が問題となることがあり、これらを簡便な蒸留等の操作で除去しきれない場合は、前述の操作を組み合わせた最適な精製方法が採られる。また、それらが難しい場合には、さらなる高圧、高温での還元で生成物中のカルボニル化合物の濃度を下げる精製を行う。
【０１２１】
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む多価アルコールを再び反応器に戻すこともできる。蒸留分離した際の目的多価アルコールより高沸点の副成物は、再び加水分解、水素添加することにより、分解等を受け、一部は目的多価アルコールに、また、より低沸点の副成物になることがあり、生成物全体の沸点平均が下がるため、蒸留に必要とするエネルギーコストが低くてすむ。
【０１２２】
＜加水分解反応と還元工程との関係＞
本発明においては、加水分解工程及び還元工程をそれぞれ別の反応器で行う方法や、同一容器内で水を添加して加水分解を行った後、還元剤を導入して還元を行う方法を採用することもできるが、水及び還元剤の存在下、加水分解反応とそれに続く還元反応を同一反応器内で同時進行的に行うことが望ましい。なぜなら、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成するが、この反応は平衡反応であり、平衡反応を押し切るためには大量の水を必要とするためである。
【０１２３】
このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題がある。しかし、加水分解とそれに続く還元を同一反応器内で同時進行的に行うことにより、加水分解され生じたアルデヒド及び／又はケトンがすぐに還元されてアルコールになるため、平衡の束縛から逃れて平衡が生成系へ偏るので、添加する水の量を少量にすることが可能となる。この場合、加水分解に用いる水の量は、基質を加水分解するのに必要な化学量論量を添加すればよい。もちろん、過剰に用いても構わない。水の他に溶媒を加えてもよい。
【０１２４】
前述の酸化工程後の生成物と触媒の分離に、アルコールと２層を形成する溶媒を用いた場合は、溶媒に生成物が溶解している状態で得られる。この生成物が溶媒に溶解している状態で、水、水素と接触させて加水分解・還元を行うこともできる。この場合、脱保護により生じるアルコールは、酸化工程で使用したアルコールであるので、溶媒と相分離する。また、保護基としてアセタール、及び／又はケタールを採用した場合には、加水分解によりアルコールが生じ、また目的生成物も多価アルコールであるため、同時に溶媒と相分離する場合が多々ある。酸化反応後、溶媒に生成物が溶解している状態から、溶媒を留去する、若しくは生成物を蒸留等の方法で取り出した後、脱保護、加水分解、還元することに比べ、上記の還元後、生成物等を相分離する方法は、簡便で、コスト的に有利な場合がある。また、この方法であれば未反応のカルボニル化合物と目的物である多価アルコールとの分離が容易で、多価アルコールの純度を高める効果もある。
【０１２５】
加水分解工程と還元工程とを同時に行う場合の好ましい態様について説明する。
【０１２６】
加水分解反応に使用する触媒、還元反応に使用する還元剤、還元に使用する触媒、及び添加する溶媒いずれも、酸、及び水、水素により変質を受けたり、その触媒能が阻害されないものが望ましい。また、その場合は、以上述べてきた加水分解の触媒と、接触還元の触媒を別々の触媒として、またはそれらの物理混合物として加えてもよいが、例えば、ゼオライト等の固体酸を担体として接触還元能を持つ貴金属をそれに担持させたような、お互いが化学的結合を有する二元性を持った一種類の触媒として加えてもよい。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等を含む金属触媒の中には、水素存在下で、酸としても、水素添加触媒としても働くものが知られており、このような触媒を用いることにより、単一の触媒で加水分解及び還元反応を行うことができる。
【０１２７】
反応形式としては、回分反応器により特定の反応時間、基質を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することもできるし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【０１２８】
保護工程で保護基としてアセタール類、ケタール類を用いた場合、保護工程で加水分解および還元反応を同時進行的に行うと、脱保護反応も行われ、アセタール類、ケタール類をアルデヒド、ケトンから合成する際に使用されたアルコール、酸化工程で使用したアルコール、さらに本発明の目的化合物であるアルコールを生じる。この３種が異なる場合は分離し、それぞれの工程にリサイクルすることができるし、すべて同一、もしくは、どちらかが同じ場合は、アルコール同士の分離が必要ないか、分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながり、工業的に有利なプロセスとなる。
【０１２９】
具体的には例えば原料としてアクロレインを用い、保護工程で保護剤として１，３−プロパンジオールを用い、酸化工程でアルコールとして１，３−プロパンジオールを用いた場合は、脱保護工程、加水分解工程、還元工程を同じ反応器で並行して行うことにより、すべて１，３−プロパンジオールとなり、アルコール類を分離する必要がない。
【０１３０】
以上、本発明の反応系の基本となる構成要素について述べたが、これらの構成要素は効率的なオレフィン類の酸化反応及び加水分解、還元反応に好適な条件であり、これらに加えて更に、各反応工程について、別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。即ち、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類金属及び希土類等の化合物の添加、ラジカルトラップ剤による副反応の抑制、溶液中の溶存酸素濃度を上げる為の溶媒の使用、超臨界流体の使用、機械的な攪拌強度のアップ、活性成分を固定化して、触媒成分の分散性を向上させるといった手法であっても、上述した本発明の触媒成分を含む限りにおいては本発明の枠内にある。
【０１３１】
本発明においては、オレフィン類として、アクロレイン、及びそのアセタール、中でも２−ビニル−１，３−ジオキサンを基質として用い、１，３−プロパンジオールを生産するプロセスは、生成物がポリエステルの原料として有用なことから、工業的に特に有用なプロセスである。１，３−プロパンジオールからのポリエステルの製造は、ＷＯ　９８２３６６２，　ＷＯ　９８１５５５９等記載の一般的な製造方法を用いることができる。
【０１３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液に、ベンゼン６ｇを加え、この溶液をフッ素樹脂製内筒及び攪拌子付のステンレス製耐圧容器に入れ、中を酸素置換した。これに２−ビニル−１，３−ジオキサン１０．２７　ｍｍｏｌを加え、さらに酸素を加え、酸素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、攪拌した。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌を開始してから２５分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９７．８％で、生成物として、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタール６．４６　ｍｍｏｌ、マロノアルデヒドモノ１，３−プロパンジオールアセタール０．２３　ｍｍｏｌ、２−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン　１．４２　ｍｍｏｌを得た。
【０１３４】
その後、次のようにして加水分解・還元反応を行った。
【０１３５】
ベンゼン層を分離し、このベンゼン層からベンゼンを留去した。これにゼオライトＵＳＹ（シリカ／アルミナ比５０）を０．２５ｇ、及び５％Ｒｕ／Ｃを０．３８ｇ、水を２．５ｇ加え、オートクレーブに入れた。
【０１３６】
これを水素置換後、水素圧を０．９ＭＰａにした後、８０℃のオイルバスに入れ、水素が消費されなくなり圧の減少が見られなくなるまで撹拌することにより加水分解反応と還元反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１９．８ｍｍｏｌの１，３−プロパンジオールが得られた。
【０１３７】
（実施例２）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液をテフロン内筒及び攪拌子付のステンレス製オートクレーブに入れ、中を酸素置換した。これを酸素圧力０．２ＭＰａにして６０℃のウオーターバスに入れ、攪拌した。これに２−ビニル−１，３−ジオキサン１０．２７　ｍｍｏｌをベンゼン６ｇに溶かした溶液を酸素で圧入して加え、さらに酸素を加え、酸素圧０．７ＭＰａにし、反応をした。この際、消費された酸素分の圧を補給し、圧が一定になるようにした。撹拌を開始してから１０分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、１００％で、生成物として、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタール６．１２　ｍｍｏｌ、マロノアルデヒドモノ１，３−プロパンジオールアセタール０．３０　ｍｍｏｌ、２（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン　１．５１　ｍｍｏｌを得た。
【０１３８】
その後、実施例１と同様にして、加水分解及び還元したところ、１，３−プロパンジオール１８．６ｍｍｏｌを得た。
【０１３９】
（比較例１）
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを６ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液に　２−ビニル−１，３−ジオキサン８．９４　ｍｍｏｌを加え、この溶液をフッ素樹脂製内筒及び攪拌子付のステンレス製耐圧容器に入れ、さらにベンゼン６ｇを加えた。中を窒素置換した後、窒素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、３０分攪拌した。その後、脱圧し酸素置換して、酸素圧力を０．７Ｍｐａにした。酸素置換してから１０分後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９６％で、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタールの生成量は、０．１８　ｍｍｏｌであった。副成物として、２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサンが８．０１ｍｍｏｌ生成していた。
【０１４０】
その後、実施例１と同様にして加水分解及び還元すると２−（６−ヒドロキシ−３−オキサヘキシル）−１，３−ジオキサンは、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールと１，３−プロパンジオールとなった。
【０１４１】
（比較例２）
２−ビニル−１，３−ジオキサン９．３８ｍｍｏｌをジクロロエタン６ｇに溶かした溶液に１，３−プロパンジオール２ｇを加え、この溶液をテフロン内筒及び攪拌子付のステンレス製オートクレーブに入れた。中を酸素置換した後、酸素圧力を０．７ＭＰａにした。８０℃のウオーターバスに入れ、４０分攪拌した。その後、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４　０．１ｍｍｏｌ，　ＣｕＣｌ　０．１ｍｍｏｌ，　ＦｅＣｌ_３　０．１ｍｍｏｌを４ｇの１，３−プロパンジオールに完全に溶解させた溶液を加え２０分間さらに攪拌した。その後、撹拌しながら氷浴にて急冷した。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ビニルジオキサンの転化率は、９８％で、マロノアルデヒドビス１，３−プロパンジオールアセタールの生成量は、０．１３　ｍｍｏｌであった。副成物としては、１，３−ジオキサニル−２−ヒドロキシパーオキサイドが認められたが、化合物が不安定なためか、定量することはできなかった。
【０１４２】
その後、実施例１と同様にして加水分解及び還元すると１，３−ジオキサニル−２−ヒドロキシパーオキサイドは、プロパノールと１，３−プロパンジオールとなった。
【０１４３】
比較例１は、上記実施例１において、２−ビニル−１，３−ジオキサンの酸化反応に際し、反応器内の当初の雰囲気を窒素としたものであり、転化率には大差はないが、目的生成物であるマロノアルデヒドビス−１，３−プロパンジオールアセタールの収率が低い。
【０１４４】
比較例２は、上記実施例２が、触媒、アルコール、酸素を十分接触させた後、オレフィンを加えたのに対し、オレフィン、酸素、アルコールを十分接触させた後、触媒を加えたもので、転化率には大差はないが、目的生成物であるマロノアルデヒドビス−１，３−プロパンジオールアセタールの収率が低い。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、副反応を抑制し、高転化率且つ高選択率で、カルボニル基を持つオレフィン類から多価アルコールを製造することが可能となり、工業的な利用価値が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acetal and / or a ketal compound by reacting an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and a double bond in the same molecule with oxygen and alcohol, and a method for producing the acetal and / or ketal compound. The present invention relates to a method for producing a polyhydric alcohol by further hydrolyzing and reducing a ketal compound.
[0002]
[Prior art]
When the site of the ethylenic double bond of an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group together with a double bond in the same molecule is converted to a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyl group, etc., and reduced, polyhydric alcohols are obtained. Is obtained. This synthesis method has been studied mainly on the synthesis method of 1,3-propanediol useful as a raw material of polyester.
[0003]
Specifically, a method of producing 1,3-propanediol by hydrating acrolein to produce 3-hydroxypropanal and further reducing the same is disclosed in US Pat. No. 5,093,537 and JP-A-10-212253 (US Pat. No. 6,140,543). ), And JP-A-8-143502.
[0004]
Further, as another synthesis method of 1,3-propanediol, a method of reducing glycidaldehyde obtained by oxidizing acrolein with aqueous hydrogen peroxide is disclosed in JP-A-9-20703.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods disclosed in US Pat. No. 5,093,537, JP-A-10-212253 (US Pat. No. 6,140,543), and JP-A-8-143502 cannot increase the reaction conversion during the hydration reaction. In addition, when the conversion of the reaction is increased, the selectivity is reduced, and when the substrate concentration during the reaction is 17% or more, the by-products are disadvantageously increased. Further, in this reaction, water is used as a solvent, but the generated 3-hydroxypropanal or 1,3-propanediol after its reduction is well dissolved in water. However, there is also a disadvantage that a large amount of water must be separated by distillation.
[0006]
Further, the method disclosed in JP-A-9-20702 uses expensive hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and cannot obtain glycidaldehyde in high yield unless excessively using this hydrogen peroxide. In addition, there is a problem in that, when hydrogen peroxide is used in excess, oxidation of an aldehyde to a carboxylic acid occurs as a side reaction.
[0007]
As described above, as a method for synthesizing polyhydric alcohols such as 1,3-propanediol, a method that sufficiently satisfies the yield, selectivity, and economy has not been proposed, but 1,3-propanediol and the like have been proposed. Polyhydric alcohols are useful as raw materials for polyesters, and it has been desired to develop a method for producing them industrially advantageously.
[0008]
On the other hand, the oxidation reaction of olefins with molecular oxygen is an industrially useful method, and the particularly useful method is a reaction generally known as Wacker reaction. For example, a method of producing acetaldehyde from ethylene and acetone from propylene with molecular oxygen using an aqueous solution containing palladium chloride and copper chloride as a catalyst has been industrially adopted.
[0009]
As an example in which this reaction is applied to the above-mentioned compounds such as acrolein, J. Pharm. Org, Chem 1987, 52, 1758-64 and Bull. Chem. Soc. Jpn. , 63, 166-169 (1990) and the like, in which the results are reported that the reactivity is very poor and the TOF is 1 or less.
[0010]
In other words, it is considered that the application of the Wacker reaction as described above to olefins having an electron-withdrawing group such as a carbonyl group is very poor in reactivity. It was considered a difficult route.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has made intensive studies to solve such problems, and as a result, a reaction system in which an olefin having a carbonyl group which is an electron withdrawing group can proceed an oxidation reaction with high reactivity and selectivity even with high reactivity. Was found to be able to produce polyhydric alcohols with high conversion and high selectivity by efficiently hydrolyzing and reducing the acetal and / or ketal compound obtained thereby, and applied industrially. A possible new synthesis route has been completed.
[0012]
Further, as a result of further study, it was found that in one of the reaction systems in the new synthesis route, the generation of by-products can be suppressed by the mixing order of the reaction raw materials at the start of the reaction.
[0013]
The method for producing an acetal and / or a ketal compound according to the present invention (claim 1) is characterized in that an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond in the same molecule is reacted with oxygen and alcohol in the presence of a catalyst. A process for producing an acetal and / or a ketal compound by reacting the olefin with an oxygen and an alcohol when reacting the olefin with oxygen and an alcohol. It is characterized in that it is brought into contact with a catalyst in advance.
[0014]
The method for producing an acetal and / or ketal compound of the present invention (claim 2) comprises reacting an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule with a protecting agent to protect the carbonyl group. Acetal and / or ketal compound which reacts an olefin having a protected carbonyl group and an ethylenic double bond with oxygen and alcohol in a reactor in the presence of a catalyst to form a corresponding acetal and / or ketal compound Wherein the olefins are reacted with oxygen and alcohols, wherein oxygen and a catalyst are brought into contact before the reaction of the olefins is started.
[0015]
The method for producing polyhydric alcohols according to the present invention (claim 9) is a method for hydrolyzing and reducing the acetal and / or ketal compound produced by the method according to any one of claims 1, 3 to 8. The reaction is characterized by producing polyhydric alcohols.
[0016]
In the method for producing polyhydric alcohols according to the present invention (claim 10), the acetal and / or ketal compound produced by the method according to claim 2 is subjected to a protective group separation reaction, a hydrolysis reaction, and a reduction reaction to obtain a polyhydric alcohol. It is characterized by producing alcohols.
[0017]
The present invention uses an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule as a reaction raw material, or uses an olefin in which the carbonyl group of the olefin is protected with a protecting group as a raw material. is there. Then, the corresponding acetal and / or ketal compound is produced from these raw materials through an oxidation reaction, and the corresponding polyhydric alcohol is further subjected to hydrolysis and reduction reaction from the acetal and / or ketal compound. Is to manufacture.
[0018]
In the present invention, there are roughly four reaction routes.
[0019]
A first reaction route is a method for producing an acetal and / or a ketal compound by oxidizing an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond in the same molecule (claim). 1).
[0020]
In the second reaction route, an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule is reacted with a protecting agent, and after protecting the carbonyl group, this is oxidized to form an acetal and / or ketal compound. (Claim 2).
[0021]
The third reaction route is a method for producing a polyhydric alcohol by subjecting the acetal and / or ketal compound obtained in the first reaction route to a hydrolysis reaction and a reduction reaction (claim 9).
[0022]
The fourth reaction route is a method for producing a polyhydric alcohol by subjecting the acetal and / or ketal compound obtained in the second reaction route to a protective group separation reaction, a hydrolysis reaction and a reduction reaction (claim 10). .
[0023]
In the third and fourth reaction routes, the hydrolysis and reduction reactions are common steps.
[0024]
In the first to fourth reaction routes, the oxidation reaction is a common step, and in the third and fourth reaction routes, the hydrolysis and reduction reaction are common steps.
[0025]
In the present invention (claims 1, 2, 9, and 10), when performing this oxidation reaction, oxygen and a catalyst are brought into contact with each other before the reaction of olefins is started. As described above, it has been found that the oxidation reaction proceeds in high yield by bringing the oxygen and the catalyst into contact with each other before the reaction of the olefin starts.
[0026]
An example of a reaction formula in the fourth reaction route of the present invention will be described. In the equation,
R ′ and R ″ represent a hydrocarbon group.
[0027]
First, the reaction formula of the first protection reaction is shown in (1-a).
Embedded image

[0028]
The compound having a protected carbonyl group obtained by the above reaction is oxidized, and an example of the reaction formula is shown in Formula (1-b).
Embedded image

[0029]
An example of a reaction formula for converting the product after oxidation to a carbonyl group by deprotection is shown in formula (2-a).
Embedded image

[0030]
An example of a reaction formula for hydrolyzing an acetal and / or ketal after deprotection to form a carbonyl group is shown in Formula (2-b).
Embedded image

[0031]
Further, an example of a reaction formula for obtaining a polyhydric alcohol by reducing the obtained carbonyl group to a hydroxyl group is shown in formula (2-c).
Embedded image

[0032]
The above reaction route is the case of the second reaction route. However, in the case of the first reaction route, the protection reaction of the formula (1-a) is omitted, and an olefin having a carbonyl group is used as a starting material, and the formula (1) The oxidation reaction of -b) is performed. In this case, the deprotection reaction of the formula (2-a) is naturally unnecessary.
[0033]
In some cases, the order of the deprotection reaction formula (2-a) and the hydrolysis reaction formula (2-b) may be reversed. Furthermore, when the protecting group of the carbonyl group is deprotected by hydrolysis and converted to a carbonyl group, for example, in the case of acetal and ketal, the deprotection and hydrolysis can be performed simultaneously. When the protecting group of the carbonyl group is deprotected by a reduction reaction, the deprotection and reduction are performed at the same time. When the protecting group can be directly converted to a hydroxyl group by the reduction reaction, the deprotection is not necessary. The desired polyhydric alcohol can also be obtained.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As a result of a detailed study of the oxidation reaction of the present invention, it was found that there are four compound groups that are components of the oxidation reaction, namely, an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond in the same molecule. It has been found that the order of feed of the alcohols, alcohols, catalyst and oxygen to the four reactors has a significant effect on the yield of the desired product.
[0035]
Specifically, it has been found that the yield of an acetal and / or ketal compound as a target product is reduced by the following reaction.
(1) When a olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond in the same molecule is contacted with an alcohol in the absence of oxygen, the alcohol is converted into an ethylenic group of the olefin. A compound having an ether bond added to the double bond is generated.
(2) When an olefin having an ethylenic double bond and an acetal which is a protecting group for a carbonyl group are brought into contact with oxygen in the absence of a catalyst component, a compound in which the acetal is oxidized is generated.
[0036]
In the present invention, the oxidation reaction is performed by a method satisfying the following conditions (i) and (ii).
(I) Contact between an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond and an alcohol in the same molecule in the presence of oxygen.
(Ii) Contact between an olefin having an acetal, which is a protecting group for a carbonyl group and an ethylenic double bond, and oxygen is carried out in the presence of a catalyst component.
[0037]
That is, specifically, it is carried out by the following method (a) or (b).
(A) pre-contacting oxygen and the catalyst before contacting with the olefins;
Or
(B) After contacting the catalyst with the olefins, these are brought into contact with oxygen and finally with alcohol.
[0038]
In addition, in (a), the stage of contacting with alcohol does not matter. Specifically, the alcohol may first be contacted with oxygen and / or a catalyst, may be contacted with an olefin, or may be contacted with oxygen, a catalyst and an olefin.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0040]
<Starting materials>
The starting material of the present invention is an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule.
[0041]
The olefins used as a starting material in the present invention may be either linear or cyclic. In the case of a chain olefin, the number of carbon atoms of the olefin is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 25 or less, preferably 10 or less. In the case of cyclic olefins, it is usually 4 or more, preferably 5 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less. The number of double bonds in one molecule of the olefin is not particularly limited, but is usually 8 or less, preferably 3 or less. The position of the double bond may be anywhere. Examples of the carbonyl group include an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group, and an aldehyde group is preferable. The number of carbonyl groups in one molecule of the olefins is not particularly limited, but is usually 8 or less, preferably 3 or less.
[0042]
The positional relationship between the double bond and the carbonyl group only needs to be present in the same molecule, and is not limited at all. Preferably, the number of carbon atoms present between these two groups is 3 or less, more preferably 0. It is better to be as close as possible. Most preferred are α, β unsaturated carbonyl compounds.
[0043]
These chain or cyclic olefins may have a substituent at any position in the main chain and may have a condensed ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 23 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms such as a phenyl group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and a nitro group. The number of substituents is not limited to one, and two or more substituents may be present.
[0044]
The above-mentioned olefins may be directly subjected to an oxidation reaction, or may be subjected to an oxidation reaction after protecting a carbonyl group to form a carbonyl-protecting group. The carbonyl-protecting group is a carbonyl group protected to prevent the carbonyl group from reacting in the oxidation reaction step, and is a group that can be converted into a hydroxyl group by deprotection, hydrolysis and / or reduction. I just need.
[0045]
Examples of the carbonyl group-protecting group include an acetal group, a thioacetal group, a ketal group, a thioketal group, an ester group, and the like. Among them, an acetal group and an ester group are preferable, and an acetal group is particularly preferable.
[0046]
However, even if these carbonyl groups react with the alcohol or oxygen used in the reaction during the oxidation reaction, there is no problem as long as they can be converted to hydroxyl groups in the subsequent steps.
[0047]
When olefins having a plurality of carbonyl groups are used, not all carbonyl groups need be protected.
[0048]
Specific examples of the olefins having a carbonyl group and the olefins having a protected carbonyl group include acrolein, methacrolein, crotylaldehyde, 2-hexenal, cinnamaldehyde, and 2-cyclohexenecarbaldehyde. , Β-unsaturated aldehyde, acrolein dimethyl acetal, acrolein diethyl acetal, acetals such as 2-vinyl-1,3-dioxolan, 2-vinyl-1,3-dioxane, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and 3-pentene- Α, β unsaturated ketones such as 2-one, ketals such as vinyl methyl ketone dimethyl ketal, 2,2-ethylvinyl-1,3-dioxolane, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 2-cyclohexenecarboxylic acid Α, such as β-unsaturated carboxylic acid, α such as maleic anhydride, β-acid anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl acrylate, lactones such as γ-crotonolactone, and esters such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate. Among these, it is most preferable to use α, β unsaturated aldehyde.
[0049]
<Protection reaction step>
The protection reaction step is a step of reacting an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule as a reaction raw material with a protecting agent to synthesize a carbonyl group-protecting group.
[0050]
As a reaction method in this step, a known method for protecting a carbonyl group can be used and is not particularly limited. In addition, the protecting group in the present invention may be a group which becomes a hydroxyl group by deprotection, hydrolysis and / or reduction reaction without returning to a carbonyl group by a deprotection reaction.
[0051]
The protective group formed in this step is deprotected (decomposed) in the deprotection step, but a protective group can be selected in which the deprotection reaction (protective group separation reaction) can employ the same reaction conditions as the hydrolysis reaction. If this is the case, the deprotection reaction and the hydrolysis reaction can be performed simultaneously, and the number of reactors is reduced, which is advantageous in terms of the process. A specific example of a reaction in which the deprotection reaction can be performed under the same reaction conditions as the hydrolysis reaction includes a case where the carbonyl group of the starting material is a formyl group, that is, a case where the starting material compound is an aldehyde and the protected form is an acetal. Can be An acetalization reaction for converting an aldehyde to an acetal is generally used as a reaction for protecting a carbonyl group. In addition, depending on the type of the carbonyl group, the carbonyl group may be lost by decarboxylation under conditions such as heating. In such a case, the carbonyl group is protected by acetalization or esterification. Specific examples include a case where the carbonyl group of the starting material is a carboxyl group, that is, the starting material compound is a carboxylic acid, and the protected form is an ester. The reaction that converts a carboxylic acid to an ester is known as an esterification reaction.
[0052]
In the present invention, without protecting the carbonyl group, even when the functional group formed by oxidation is reduced through hydrolysis, even when the functional group formed by oxidation can be led to a hydroxyl group through oxidation, hydrolysis, and reduction reactions. In the case where more hydrogen is consumed than in the case where the carbonyl group is protected, or when the conditions of the reduction reaction require high temperature and high pressure, it is preferable to convert the carbonyl group into the protecting group. This is because the protecting group for the carbonyl group can be easily returned to the original carbonyl group in the deprotection step. Even if the same carbonyl group can be easily converted to each other by a reaction of esterification of a carboxyl group and hydrolysis of an ester, such as a carboxyl group and an ester group, it is preferable to convert to a protecting group. In addition, by converting to a protecting group, the desired product and other compounds can be easily separated by distillation, or when the problem of the material of the apparatus used in the present invention can be solved, conversion to the protecting group is possible. preferable.
[0053]
Examples of such olefins include aldehydes and carboxylic acids, specifically, α, β unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein, crotylaldehyde, 2-hexenal, cinnamaldehyde, and 2-cyclohexenecarbaldehyde, vinyl methyl Α, β unsaturated ketones such as ketone, vinyl ethyl ketone, and 3-penten-2-one; and α, β unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, and 2-cyclohexene carboxylic acid. Can be
[0054]
The protecting agent is appropriately selected depending on the target product, and a known protecting agent that forms a protected carbonyl group can be used, but is preferably an alcohol, and most preferably the same polyhydric alcohol as the target product. The type of alcohol is not particularly limited, but it is preferable to use an alcohol in which the equilibrium between the alcohol and the product is biased toward the product because the conversion rate increases.
[0055]
For example, when the protection reaction is an acetalization reaction, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is usually used. Among them, polyhydric alcohols are preferable, and diols having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferable. Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,3-pentanediol, Examples thereof include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
[0056]
In the case where the protection reaction is an esterification reaction, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is usually used, and specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol. Is exemplified.
[0057]
In addition, at the time of the deprotection reaction, alcohol used as a protective agent is generated, so that it is necessary to separate the alcohol from the target substance. Therefore, it is desirable to select alcohols that can be easily separated from the target. That is, when, for example, distillation separation is used as the separation method, those having a large boiling point difference between the target substance and the alcohol are preferable. The use of the same alcohol as the desired polyhydric alcohol eliminates the necessity of this separation, thus providing a more advantageous process. For example, when acrolein or acrylic acid is used as the olefin raw material, it is most preferable to use 1,3-propanediol, which is a target product, as alcohols since there is no need to separate the alcohol from the product after the deprotection reaction.
[0058]
Acetalization and esterification are equilibrium reactions, and usually use either a carbonyl compound or a protective agent in excess. When an alcohol as a protective agent is used in excess, the alcohol remains after the protection reaction. Normally, this alcohol must be removed before being subjected to the next oxidation reaction, but if the alcohol used in the oxidation step following the protection step is also used in this step, there is no need to remove the alcohol, The process is simple and economical with no cost to remove.
[0059]
As the protecting group for the carbonyl group against the oxidation reaction, all generally known protecting groups can be used, and the protected form is not particularly limited. Usually, a protected carbonyl group is a group that can be converted into the original carbonyl group, an acetal group, a thioacetal group, a ketal group, a thioketal group, an ester group, and the like, and preferably an acetal or a ketal and an ester, specifically, , Acrolein dimethyl acetal, acrolein diethyl acetal, acetals such as 2-vinyl-1,3-dioxolan, 2-vinyl-1,3-dioxane, vinyl methyl ketone dimethyl ketal, 2,2-ethyl vinyl-1,3- Ketals such as dioxolane, and esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate It is used.
[0060]
As an example of protecting a carbonyl group, a dehydration condensation reaction, specifically, an acetalization reaction of an aldehyde having a formyl group and an esterification reaction of a carboxylic acid having a carboxyl group will be described below. Acetalization and esterification by the dehydration condensation reaction can be performed under the same reaction conditions except for the type of carbonyl group and the type of alcohol which is a preferable protecting agent. In the dehydration condensation reaction, an olefin having a carbonyl group is reacted with an alcohol using a catalyst in the presence of a catalyst to obtain an olefin having a carbonyl protecting group.
[0061]
The amount of the olefins in the reaction system is usually at least 1 vol%, preferably at least 5 vol%, and usually at most 99 vol%, preferably at most 50 vol%, based on the entire reaction volume.
[0062]
Among these olefin raw materials, those which are liable to be polymerized by heat or the like or to undergo radical autoxidation are included. In such a case, a radical scavenger such as hydroquinone or phenothiazine, a polymerization inhibitor and the like may be added to the system.
[0063]
The amount of alcohols present in the reaction system is usually at least 1 vol%, preferably at least 5 vol%, and usually at most 99 vol%, preferably at most 80 vol%, based on the entire reaction volume.
[0064]
The molar ratio in the reaction system in the initial stage of the reaction between the carbonyl group of the raw material and the alcohol is not particularly limited, but may be in the range of 1/1 to 1/100. Within the above range, 1/1 to 1/95 is preferable, and the range of 1 / 1.2 to 1/90 is particularly preferable.
[0065]
The olefin protection reaction is usually performed in the presence of an acid catalyst. As the acid catalyst used in this case, use mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc .; Lewis acids such as lanthanoid triflate; polyacids such as heteropolyacid; ion exchange resins; solid acids such as zeolite and clay. Can be. Solid acids are convenient because of the ease of product separation. The addition amount of the acid is effective even in a very small amount, and is not particularly limited. However, it is preferably at least 0.001 weight ratio, more preferably at least 0.01 weight ratio, and preferably at least 100 weight ratio to the olefins. It is not more than 70% by weight, especially not more than 70% by weight.
[0066]
The reaction temperature depends on the type of reaction. When reacting while distilling off water or an azeotrope, a temperature at which these can be distilled off is required.If the product is not removed outside the system, the lower the temperature, the higher the equilibrium attained value. It is advantageous. The reaction temperature is usually −100 ° C. or higher, preferably −50 ° C. or higher, and more preferably −20 ° C. or higher. The temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
[0067]
The reaction type of the protection reaction can be performed according to a general format. When each component of the catalyst is present in a solution state, the reaction can be allowed to proceed by bringing the olefins into contact with alcohols for a specific reaction time in a batch reactor, or the olefins and the alcohol can be reacted in a continuous phase reactor. The reaction can be advanced by continuously supplying the compounds. On the other hand, when the catalyst is insoluble in olefins and alcohols, that is, when a solid acid is used, and / or when the catalyst component is immobilized, the above-described liquid phase reaction can be used. A so-called trickle-bed system in which a fixed bed is filled with a catalyst and the corresponding olefins and alcohols are supplied in a liquid phase state may be employed.
[0068]
Both acetalization and esterification of the protection reaction are equilibrium reactions. Therefore, after the reaction, a method is employed in which the reaction is promoted by separating the starting material from the target product or removing water, acetal or ester generated during the reaction out of the system. As a method for removing water or an acetal or an ester out of the system, a method of adding an alcohol and a solvent for forming a two-layer (two phases) while extracting an acetal or an ester produced, and heating the produced water by heating. A method of distilling off or a method of adding a solvent that forms an azeotropic composition with water and distilling off as an azeotrope can be employed. When none of the products is removed from the system, a method such as increasing the raw material ratio or decreasing the reaction temperature to increase the attained equilibrium value is employed to increase the conversion.
[0069]
<Oxidation process>
Next, the oxidation step will be described.
[0070]
In the oxidation step, olefins having a carbonyl group and / or a protecting group and an ethylenic double bond in the same molecule are reacted with oxygen and alcohols to mainly oxidize the olefin portion to acetal and / or ketal. This is a step of synthesizing a compound.
[0071]
That is, in the case of a chain olefin, if it is a terminal olefin, ketals of acetal or methyl ketones are mainly generated, and if it is an internal olefin, the corresponding ketal is mainly generated.
[0072]
In the present invention, the production of an olefin having a carbonyl protecting group and an ethylenic double bond does not necessarily have to be performed at the same place as the oxidation step, but may be performed at a different place. And an olefin having an ethylenic double bond may be used as a raw material.
[0073]
The oxidation reaction usually oxidizes olefins in a solvent in the presence of an alcohol using a catalyst. The amount of the olefins in the reaction system is usually at least 1 vol%, preferably at least 5 vol%, based on the entire reaction volume. And can be selected in a range of usually 99 vol% or less, preferably 50 vol% or less.
[0074]
Among these olefin raw materials, those which are liable to be polymerized by heat or the like or to undergo radical autoxidation are included. In such a case, a radical scavenger such as hydroquinone or phenothiazine, a polymerization inhibitor and the like may be added to the system.
[0075]
As alcohols to be present in the oxidation reaction, acetal and / or ketal mainly produced by the reaction are in an equilibrium state with aldehyde and / or ketone, and the alcohol which is biased toward the acetal or ketal which is the product is used. It is preferable to use them because they are less susceptible to further oxidation.
[0076]
Further, alcohols which form two layers (two phases) with a conventional solvent such as a conventional aliphatic or aromatic hydrocarbon are desirable. The reason is that by adding such alcohols during the reaction, the alcohols can be separated from the solvent by layer separation after the reaction, or after the reaction, the alcohols are dissolved in the alcohol layer by extracting with these hydrocarbon solvents. This is because it is easy to separate the product from the existing catalyst such as palladium, iron, copper and the like.
[0077]
When the product and the catalyst are separated by the two-layer separation, an additive may be added for efficiently performing the phase separation and for improving the extraction rate of the product. In addition, before the phase separation, by-products, water, and the like, which hinder phase separation and extraction, can be separated. Furthermore, after removing by-products and water that are obstacles to extraction from each layer once separated, or after removing the solvent and alcohol to increase the concentration of each component, the two layers are mixed again. Then, a method of increasing the extraction rate can be adopted.
[0078]
From the above viewpoints, the alcohols used in the reaction are usually alcohols having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, and among them, methanol and polyvalent alcohol are preferable, and particularly preferable are those having 2 to 5 carbon atoms. Diols. Specifically, methanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,3-pentane Diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and the like are exemplified.
[0079]
In the oxidation step, acetanol and / or ketal are obtained, and in the subsequent hydrolysis step, the alcohols used in this step are generated. When separating alcohols from a target substance, it is desirable from the economical point of view to select alcohols that can be easily separated. That is, when, for example, distillation separation is used as the separation method, those having a large boiling point difference between the target substance and the alcohol are preferable. In addition, it is preferable that the target polyhydric alcohol be the same as the polyhydric alcohol. For example, when acrolein or its acetal is used as the olefin raw material, 1,3-propanediol, which is a target product, is used as the alcohol. It is most preferable that the alcohol does not need to be separated from the product after the hydrolysis reaction.
[0080]
The amount of alcohols present in the reaction system is usually at least 1 vol%, preferably at least 5 vol%, and usually at most 99 vol%, preferably at most 80 vol%, based on the entire reaction volume.
[0081]
The molar ratio in the reaction system in the initial stage of the reaction between the starting olefins and the alcohols is not particularly limited, but may be in the range of 1/1 to 1/100. Within the above range, 1/1 to 1/95 is preferable, and the range of 1 / 1.2 to 1/90 is particularly preferable.
[0082]
The catalyst for the oxidation step is not particularly limited, and may be a homogeneous system or a heterogeneous system. Among them, it is preferable to use a catalyst containing at least one of copper and iron, or both copper and iron, in addition to palladium. Preferably, it is particularly preferable to use a catalyst in which all of palladium, copper and iron are combined. Many of these palladium, copper, and iron starting compounds are known, including commercially available ones, and any of them can be arbitrarily selected.
[0083]
For example, as the palladium compound, palladium chloride, a palladium halide such as palladium bromide, Na ₂ PdCl ₄ , Li ₂ PdCl ₄ Palladium, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium salts of inorganic or organic acids such as palladium acetylacetonate, palladium oxide, inorganic palladium such as palladium hydroxide, and further from these metal salts. Derived base coordinated compounds such as PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ , PdCl ₂ (PhCN) ₂ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pd (en) ₂ Cl ₂ , Pd (Phen) Cl ₂ And the like, but not limited thereto (here, en: ethylenediamine, phen: 1,10-phenanthroline, Ph: phenyl group). Among these palladium compounds, from the viewpoint of layer separation between the solvent and the alcohols described above, Na ₂ PdCl ₄ , Li ₂ PdCl ₄ Such as paradates, base-coordinated compounds such as PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ , PdCl ₂ (PhCN) ₂ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pd (en) ₂ Cl ₂ , Pd (Phen) Cl ₂ Etc. are preferred, and those which are well soluble in alcohols and hardly soluble in hydrocarbons are preferred.
[0084]
Examples of the iron compound include chlorides such as iron (II) chloride and iron (III) chloride, bromides such as iron (II) bromide and iron (III) bromide, iron (II) sulfate, and iron (III) sulfate. ), Inorganic acid salts such as iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron formate, iron acetylacetone And the like, and can be subjected to the reaction in the form of various salts or coordination compounds, and among them, iron (III) chloride is preferable.
Examples of the copper compound include chlorides such as copper (I) chloride and copper (II), bromides such as copper (I) bromide and copper (II) bromide, copper (I) sulfate, and copper (II) sulfate. ), Copper (I), inorganic salts such as copper nitrate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), copper oxalate (I), copper oxalate (II), copper formate, copper acetylacetone And the like, and can be subjected to the reaction in the form of various salts or coordination compounds. Among them, copper (I) chloride and copper (II) chloride are preferable.
[0085]
In general, the concentration of the catalyst is preferably low in terms of economy from a viewpoint of economy, but from the viewpoint of productivity, in a region where the reaction rate has no negative correlation with the catalyst concentration, the concentration is increased to some extent. Is more preferred. From these viewpoints, the concentration of palladium is selected from the range of usually 0.001 wt% or more, preferably 0.01 wt% or more, and usually 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less based on the total weight of the reaction solution. However, under high-concentration conditions, the concentration dependence of the reaction rate behaves differently than under low-concentration conditions, and the catalyst efficiency tends to deteriorate. It should be.
[0086]
The concentration of iron or copper in the reaction solution can be described by a relative concentration to palladium. When the abundances of iron and copper are represented by a molar ratio with respect to palladium, they can each be selected in a range of usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, and usually 100 or less and 10 or less. In a region where the iron or copper ion concentration is lower than these ranges, not only the reaction rate is reduced but also the main effect of suppressing the precipitation of Pd tends to decrease, which is not preferable. Further, when a large amount is added, the reaction itself is not inhibited, but it is not preferable because the amount dissolved in the reaction system tends to be low.
[0087]
In the oxidation step, it is preferable that halogen ions, particularly Cl ions or Br ions, be present in the reaction system. Here, the “ion” may be in the form of a dissociated ion in the reaction system or may be in the form of a salt without being dissociated. As a method for causing halogen ions to exist, it is desirable to use a halogen salt such as chloride or bromide as at least one kind of raw material compound selected from palladium, copper and iron used as a catalyst. Alternatively, a halogen compound can be added to the reaction system. As the halogen compound, NaCl, LiCl, SnCl ₂ And the like. The abundance of these halogen ions in the reaction system can be described by a relative concentration to Pd. That is, the range of 0.1 <[Cl and / or Br] / [Pd] <100 (molar ratio) is preferable, and more preferably 0.3 <[Cl and / or Br] / [Pd] <50. However, under conditions of high halogen concentration, the concentration of water in the reactor is low, but there is concern about corrosion of the material of the reactor, so the halogen ion concentration should be set as low as possible so that the catalyst system functions. There must be. In some cases, components containing halogen derived from the catalyst system may be present in some of the by-products. In that case, it is better to replenish the halogen consumed continuously or periodically, for example, in the form of a metal salt.
[0088]
In the reaction of this oxidation step, the alcohol to be reacted can be used in excess as a solvent, but it is effective to add a solvent other than the alcohol. That is, by adding a solvent, it is possible to suppress the formation of ether, which is formed by adding alcohols to by-products, particularly, an olefin portion. Further, when the alcohols form two layers with these other solvents, the catalyst and the product can be separated by phase separation as described above. Particularly, in a reaction system using a homogeneous catalyst, separation of the catalyst and the product is a major industrial problem, and it is of great significance that these problems can be avoided.
[0089]
Other solvents different from alcohols include aliphatic and aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbons. Specific examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and fluorobenzene. There is no particular limitation on the amount of the solvent other than the alcohols, but the weight ratio is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more with respect to the total of the alcohol and the olefin. Yes, the weight ratio is preferably 100 or less, more preferably 25 or less.
[0090]
In the first-stage reaction for mainly obtaining an acetal or ketal compound, if the reaction temperature is 0 ° C. or higher, it can be confirmed that the reaction proceeds. However, since the temperature dependence of the reaction of the present invention is large, a higher temperature is required. Is preferred. However, it is necessary to avoid the formation conditions of the explosive mixture, and to avoid the increase of by-products and the polymerization reaction of the substrate due to radical autoxidation, which is likely to proceed in a high temperature region, and the reaction temperature is selected from these viewpoints. In general, it is preferable to carry out the reaction in a temperature range of 20 to 200 ° C. More preferably, at a temperature of 40 to 180 ° C., an economically advantageous reaction rate can be obtained.
[0091]
In this oxidation step, oxygen is used, but it is necessary to avoid the danger because oxygen and organic compounds can form explosive mixtures at certain temperatures, certain pressure ranges, and composition ranges. When the partial pressure of oxygen is usually 0.001 MPa or more, the reaction proceeds. However, when the partial pressure of oxygen is low, the reaction rate tends to be slow, and there is a fear of deactivation of the catalyst. Although it is necessary to determine the relationship based on the relationship, the oxygen partial pressure in this step is preferably 0.01 to 10 MPa. If possible, the oxygen partial pressure is more preferably 0.05 to 5 MPa, but a more preferable pressure is selected from the viewpoint of safety and economy.
[0092]
The reaction in this oxidation step can be performed according to a general oxidation method. When each component of the catalyst exists in a solution state, the oxidation reaction can be advanced by contacting the olefins with a gas containing oxygen for a specific reaction time in a batch reactor, or the oxygen can be advanced in a continuous phase reactor. And the olefins can be continuously supplied to advance the oxidation reaction. On the other hand, when the catalyst component of the first-stage reaction is immobilized, the above-described liquid phase reaction can be used, or the fixed bed is filled with a catalyst, and the corresponding olefin is converted to a liquid phase state. A so-called trickle bed system for supplying oxygen and oxygen can be employed.
[0093]
Regardless of the type of reaction, it is preferred that the catalyst and oxygen be present in the reactor before the olefins. Thereby, the generation of by-products is suppressed, and the oxidation reaction efficiency is improved. It is preferable to supply oxygen to the reaction system at the start of the oxidation reaction.
[0094]
For the supply of oxygen, a method of forming gas containing oxygen into fine bubbles using a stirring blade, a method of providing a baffle plate inside the reactor to make fine bubbles of oxygen gas, and spraying into the system at a high linear velocity from a nozzle Depending on the method, a method effective for dissolving oxygen in the reaction solution system can be adopted.
[0095]
In these reactions, the water generated when the acetal or ketal is formed makes the equilibrium between the acetal or ketal and the aldehyde or ketone advantageous to the aldehyde or ketone. Since these free carbonyl compounds have higher reactivity to the oxidation reaction than the alcohol adduct, they are susceptible to sequential oxidation. Therefore, it is preferable to remove water generated in the system as much as possible out of the system, and it is preferable to maintain the amount of water in the reaction system at 50 wt% or less, and more preferably at 20 wt% or less. Examples of the method include a method in which a water-absorbing anhydrous metal salt or a molecular sieve such as zeolite coexists, a method in which an azeotropic component with water is added to distill and remove water, a gas containing or not containing oxygen. , Or a method of adding a compound that reacts with water and is converted into a compound that does not adversely affect the reaction, for example, a metal alkoxide.
[0096]
When the reaction solution after the oxidation reaction is in a pressurized state, the pressure may be released to some extent to lower the pressure. When the boiling points of the raw material components and the products are significantly different from those of the reaction solvent and have low boiling points, the low boiling components can be directly separated from the reaction solution by distillation. When the boiling points of the raw material components and the product are on the higher boiling side than the reaction solvent, a solvent that forms a two-phase with the reaction solvent is added, and the liquid-liquid mixture is added so that the catalyst component is contained in one phase. By performing phase separation, the raw material can be recovered from the solvent phase containing almost no catalyst, and the product can be selectively removed. If a small amount of catalyst component is mixed in the product side after phase separation, the remaining amount of the catalyst component can be reduced to a negligible level by performing extraction and separation two or more times. It is also possible to employ a method of performing a distillation operation for recovering a certain level of raw material and a product after the phase separation, increasing the residual catalyst concentration to some extent, and then performing extraction again, which is more economical. , Approaches that are deemed efficient should be taken. The catalyst in the alcohol layer separated by the phase separation can be recycled and used in the reactor in the oxidation step.
[0097]
Further, in the reactor, water is generated by sequential oxidation that occurs in a small amount. It is preferable to remove the generated water to the outside of the system as much as possible. Nevertheless, if a halogen component such as Cl is present in the system, there is a great concern regarding the reactor corrosion. Therefore, it is necessary to use a material having high corrosion resistance against corrosive acids such as hydrogen chloride in necessary places.
[0098]
In regions where the reaction pressure is not too high, materials such as glass, ceramic, and fluororesin can be used, and when the reaction pressure is high, those generally used as corrosion-resistant reaction vessels, It is preferable to use a container made of a stainless alloy, particularly what is commonly called Hastelloy, an alloy containing titanium, an alloy containing zirconium, or a container in which these alloys are applied to the surface and pressed. In particular, the reactor has a high possibility of corrosion. However, when a stationary tank and a separation tank are further provided, there is a high possibility that this portion is corroded. Furthermore, in the distillation of the oil phase containing the product, when the catalyst component remains, the halogen component may be concentrated and the possibility of corrosion is high. It is preferable to use a corrosion-resistant material for these main containers and the pipes attached thereto within a range that is economically allowable, depending on the high possibility of corrosion.
[0099]
The main component of the compound obtained by the reaction in the oxidation step is an acetal or ketal in which an olefin moiety has been oxidized and further reacted with an alcohol. Specifically, when acrolein or its acetal, 2-vinyl-1,3-dioxane (VDO) is used as a raw material, malonaldehyde bis (1,3-dioxan-2-yl) acetal is used as a main product. (DAC), malonaldehyde mono (1,3-dioxan-2-yl) acetal (MAC) is obtained. In addition to these main components, 3-hydroxypropyl 1,3-dioxacyclohex-2-ylethanolate (PDE), 2-hydroxyethyl-1,3-dioxane (HDO) and the like are also obtained. These compounds, as well as acetal as the main component, can all be converted to 1,3-propanediol, which is the polyhydric alcohol of the target compound, by hydrolysis and reduction in the next step.
[0100]
<Deprotection step>
The acetal and / or ketal compound obtained by oxidizing an olefin having a protecting group that has undergone the protection reaction in the above step must be converted into a carbonyl group by deprotection (protection group separation reaction). For the deprotection method, a known method is used depending on the protecting group of the carbonyl group formed in the protection step.
[0101]
By the deprotection, a compound containing a protecting agent and a carbonyl group used in the protecting step is obtained, but the protecting agent obtained in this step is separated and recovered, and when it can be used as it is as a protecting agent, the protecting step Can be recycled to If the protective agent cannot be used as it is, it can be recycled as a protective agent through an appropriate reaction and recycled.
[0102]
The deprotection step can be performed after the hydrolysis step depending on the type of the protecting group. In the case where the hydrolysis step is inhibited by the presence of the protecting group, the protecting group may be deteriorated in the hydrolysis step and cannot be converted to a hydroxyl group in the reduction step, or the acetal and / or Alternatively, when there is a possibility that the ketal cannot be converted into a hydroxyl group in a subsequent step, the reaction is performed before the hydrolysis step. If the above-mentioned effects are not exerted on the hydrolysis step, either the deprotection or the hydrolysis can be performed first.
[0103]
If the protecting group is converted to a hydroxyl group in the hydrolysis or reduction step without deprotection, the deprotection step may be omitted. Specifically, when a carboxylic acid is esterified in the protection step, the ester is reduced and converted to a hydroxyl group without deprotection and conversion back to the carboxylic acid. Generally, the reduction of the ester is often easier than the reduction of the carboxylic acid, and in such a case, it is preferable to omit the deprotection step. Furthermore, if the protecting group generated in the protection step is an acetal and / or ketal, it is converted into a carbonyl group in the hydrolysis step together with the acetal and / or ketal generated in the oxidation step. Can be performed simultaneously. This means that the number of reactors and the like in the process is reduced, and construction costs are reduced, which is industrially preferable. The deprotection of acetal and / or ketal will be described in detail in the hydrolysis section.
[0104]
<Hydrolysis step>
The hydrolysis step is a step of hydrolyzing the acetal and / or ketal obtained in the above-described oxidation step or deprotection step and converting it into a carbonyl group.
[0105]
The hydrolysis is usually carried out in the presence of a catalyst, which can be an acid. In this case, as the acid used, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc .; Lewis acids such as lanthanoid triflate; polyacids such as heteropoly acids; ion exchange resins; zeolites; it can. Solid acids are convenient because of the ease of product separation. The addition amount of the acid is effective even if it is a very small amount, and is not particularly limited. However, it is preferably at least 0.001 by weight, more preferably at least 0.001 by weight, based on the acetal and / or ketal obtained in the above oxidation step or deprotection step. 0.01% by weight or more, preferably 100% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, especially 60% by weight or less.
[0106]
The amount of water used for the hydrolysis is usually not less than the stoichiometric amount required to decompose the acetal and / or ketal. However, when the acetal and / or ketal is hydrolyzed, an aldehyde and / or ketone is formed, and this reaction is an equilibrium reaction. Therefore, a large amount of water is required to overcome the equilibrium reaction. The problem of adding such large amounts of water is that it increases the cost of removing water from the product, the amount of which should be discussed from an economic point of view. Specifically, the amount of water in the reaction system is usually at least 1 vol%, preferably at least 5 vol%, and usually at most 99 vol%, preferably at most 80 vol%, based on the entire reaction volume. It is. The molar ratio of the raw materials, that is, the acetal and / or ketal obtained in the above-mentioned oxidation step or deprotection step (hereinafter sometimes referred to as “substrate”) and water in the reaction system at the initial stage of the reaction is particularly limited. It is not limited, but may be in the range of 1/1 to 1/100. Within the above range, 1/1 to 1/95 is preferable, and the range of 1 / 1.2 to 1/90 is particularly preferable. Further, when the alcohol or carbonyl compound produced by the hydrolysis has a lower boiling point than water, the reaction can be carried out while distilling them off, whereby the equilibrium can be shifted and the amount of water used is advantageously reduced.
[0107]
In order to shift the equilibrium, a similar effect can be obtained by using a solvent in which the product carbonyl compound is soluble as a solvent and extracting the carbonyl compound with the solvent at the time of the reaction and taking it out of the system. Any solvent may be used as long as it does not undergo alteration by the acid and the reducing agent.
[0108]
When the reaction temperature of the hydrolysis is 0 ° C. or higher, it can be confirmed that the reaction proceeds. However, in the present invention, a higher temperature is preferable because the temperature dependence of the reaction is large. Generally, the hydrolysis reaction is preferably performed in a temperature range between 20 and 200 ° C. More preferably, at a temperature of 40 to 180 ° C., an economically advantageous reaction rate can be obtained.
[0109]
The reaction mode of this hydrolysis step can be performed by a general method. When each component of the catalyst is present in a solution state, the reaction can be allowed to proceed by contacting the substrate with water for a specific reaction time using a batch reactor. Further, using a continuous phase reactor, water and substrate can be continuously supplied to advance the reaction. On the other hand, when the catalyst component is immobilized, the above-described liquid phase reaction can be used, or a so-called trickle bed in which the catalyst is filled in a fixed bed and the corresponding substrate and water are supplied in a liquid phase state. A method can be adopted.
[0110]
In the hydrolysis step, the alcohol used in the oxidation step is generated, so that it can be recovered and recycled to the reactor in the oxidation step. In addition, when an acetal or ketal is used as a protecting group in the protection step and the deprotection step is omitted, the alcohol used in synthesizing the acetal or ketal from the aldehyde or ketone in the protection step is also recovered. . This alcohol can be recycled to the reactor for synthesizing the acetal and ketal in the protection step.
[0111]
If the alcohol used in the oxidation step and the alcohol used in the synthesis of the acetal and ketals in the protection step are the same, there is no need to separate these alcohols. And can be recycled to the reactor in the oxidation step.
[0112]
If the above two alcohols and the polyhydric alcohol as the target product are all the same or one of them is the same, there is no need to separate the alcohols or the types to be separated are reduced, leading to simplification of purification. , Resulting in an industrially advantageous process.
When the reaction solution after the hydrolysis step is in a pressurized state, the pressure may be released to some extent to lower the pressure. For separation of the target product from the catalyst component, water and by-products, general operation methods such as distillation separation, extraction separation, crystallization separation, sedimentation separation, and filtration separation can be used.
[0113]
Further, the by-product generated by the separation or the target product containing the by-product can be returned to the reactor again. For example, by-products having a higher boiling point than the target compound at the time of distillation and separation are subjected to decomposition and the like by being hydrolyzed again, and some may become carbonyl compounds or alcohols, and the conversion rate of the entire product, Improve alcohol recovery.
[0114]
<Reduction process>
The reduction step is a step in which the carbonyl compound obtained in the hydrolysis step is reduced and converted into a polyhydric alcohol.
[0115]
As the reducing agent to be used in the reduction reaction, there are many known reducing agents for carbonyl groups, commercially available reducing agents, and the like, and any of them can be arbitrarily selected. As described above, the hydrolysis step and the subsequent reduction step are desirably performed simultaneously in the same reactor. Therefore, a reducing agent that does not inhibit the reducing ability with respect to acid and water is desirable. Catalytic reduction using hydrogen as a reducing agent is more desirable because of its economy, ease of separation, and the like.
[0116]
When hydrogen is used as a reducing agent, the reaction proceeds if the partial pressure of hydrogen is 0.001 MPa or more, but if the hydrogen partial pressure is low, the reaction rate is reduced, and there is a concern that the catalyst may be deactivated. Therefore, it must be determined in relation to the temperature and the catalyst concentration. Usually, the hydrogen partial pressure is at least 0.01 MPa, preferably at least 0.05 MPa, more preferably at least 0.1 MPa, and is usually at most 50 MPa, preferably at most 20 MPa, more preferably at most 10 MPa.
[0117]
As catalysts for catalytic reduction, there are many known noble metals such as Raney nickel, platinum, rhodium, palladium and ruthenium, and those supported on a carrier such as carbon, silica and zeolite. , But you can choose any of them. In particular, a catalyst containing ruthenium as a main component is preferable because it has few side reactions. The amount of these catalysts is effective even in a very small amount and is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 weight ratio to the substrate, more preferably 0.001 to 70 weight ratio, and particularly preferably 0.01 to 100 weight ratio. ５０50 weight ratio.
[0118]
In the reduction reaction, if the reaction temperature is 0 ° C. or higher, it can be confirmed that the reaction proceeds, and an industrially sufficient reaction rate can be obtained even at around room temperature. Even at higher temperatures, high reactivity can be obtained, but the increase in by-products due to the hydrogenolysis of aldehydes, acetals, ketones, ketals, and alcohols, which tends to proceed in the high-temperature region, should be avoided. Temperature should be selected. Generally, the reduction reaction is preferably performed in a temperature range between 10 and 200 ° C. More preferably, at a temperature of 25 to 180 ° C., an economically significant reaction rate can be obtained.
[0119]
The reaction type of the reduction step can be performed by a general method. When each component of the catalyst is present in a solution state, the reaction may be carried out by contacting the substrate, that is, the carbonyl compound obtained in the hydrolysis step, with a gas containing water and hydrogen in a batch reactor for a specific reaction time. Alternatively, a continuous phase reactor can continuously supply water, a gas containing hydrogen, and a substrate to advance the reaction. On the other hand, when the catalyst component of the present invention is immobilized, the above-described liquid phase reaction can be used, or a fixed bed is filled with a catalyst, and the corresponding substrate, water, and A so-called trickle bed system for supplying hydrogen can be employed.
[0120]
When the reaction solution after the reduction reaction is in a pressurized state, the pressure may be released to some extent to lower the pressure. For separation of the target product from the catalyst component, water and by-products, general operation methods such as distillation separation, extraction separation, crystallization separation, sedimentation separation, and filtration separation can be used. Among the polyhydric alcohols used as a raw material for polyester, the presence of a carbonyl compound as an impurity often becomes a problem, and when these cannot be completely removed by a simple operation such as distillation, the above operation is performed. The combined optimal purification method is employed. If they are difficult, purification is carried out to reduce the concentration of the carbonyl compound in the product by further reducing at high pressure and high temperature.
[0121]
Further, the by-product generated by the separation or the polyhydric alcohol containing the by-product can be returned to the reactor again. By-products having a higher boiling point than the target polyhydric alcohol at the time of distillation and separation are subjected to decomposition and the like by hydrolysis and hydrogenation again, and some of the by-products are converted to the target polyhydric alcohol and the lower-boiling by-products And the boiling point average of the entire product is lowered, so that the energy cost required for distillation is low.
[0122]
<Relationship between hydrolysis reaction and reduction step>
In the present invention, a method in which the hydrolysis step and the reduction step are performed in separate reactors, or a method in which water is added in the same vessel to perform hydrolysis, and then a reducing agent is introduced to perform reduction, is employed. However, it is desirable that the hydrolysis reaction and the subsequent reduction reaction be carried out simultaneously in the same reactor in the presence of water and a reducing agent. This is because when an acetal and / or a ketal is hydrolyzed, an aldehyde and / or a ketone is formed, but this reaction is an equilibrium reaction, and a large amount of water is required to push off the equilibrium reaction.
[0123]
The problem of adding such a large amount of water is that it increases the cost of removing water from the product. However, by simultaneously performing the hydrolysis and the subsequent reduction in the same reactor, the aldehyde and / or ketone generated by the hydrolysis is immediately reduced to an alcohol, so that the aldehyde and / or the ketone escape from the constraints of the equilibrium, and Is concentrated in the production system, so that the amount of water to be added can be reduced. In this case, the amount of water used for the hydrolysis may be a stoichiometric amount necessary for hydrolyzing the substrate. Of course, it may be used in excess. A solvent may be added in addition to water.
[0124]
When a solvent that forms two layers with an alcohol is used for separating the catalyst from the product after the oxidation step, the product is obtained in a state where the product is dissolved in the solvent. In a state where this product is dissolved in a solvent, hydrolysis and reduction can be carried out by contacting with water or hydrogen. In this case, since the alcohol generated by the deprotection is the alcohol used in the oxidation step, it is phase-separated from the solvent. When an acetal and / or a ketal is used as a protecting group, an alcohol is generated by hydrolysis, and a target product is also a polyhydric alcohol. After the oxidation reaction, the solvent is distilled off from the state in which the product is dissolved in the solvent, or the product is removed by a method such as distillation, and then deprotection, hydrolysis, and reduction are performed. Thereafter, a method of phase-separating a product or the like is simple and sometimes advantageous in cost. Further, according to this method, it is easy to separate the unreacted carbonyl compound from the target polyhydric alcohol, and there is an effect of increasing the purity of the polyhydric alcohol.
[0125]
A preferred embodiment in the case where the hydrolysis step and the reduction step are performed simultaneously will be described.
[0126]
It is desirable that the catalyst used for the hydrolysis reaction, the reducing agent used for the reduction reaction, the catalyst used for the reduction, and the solvent to be added are all those that are not deteriorated by acids, water, and hydrogen, or whose catalytic ability is not inhibited. . In this case, the hydrolysis catalyst and the catalytic reduction catalyst described above may be added as separate catalysts or as a physical mixture thereof.For example, catalytic reduction using a solid acid such as zeolite as a carrier may be used. It may be added as one kind of dual catalyst having a chemical bond with each other, such as a noble metal having a function supported on it. Further, among metal catalysts containing Pt, Ru, Pd and the like, those which function as an acid or a hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen are known. The hydrolysis and reduction reaction can be carried out with the above catalyst.
[0127]
As the reaction mode, the reaction can be carried out by contacting the substrate with a gas containing water and hydrogen for a specific reaction time in a batch reactor, or the gas and substrate containing water and hydrogen can be produced by a continuous phase reactor. The reaction can be allowed to proceed by continuous supply. On the other hand, when the catalyst component of the present invention is immobilized, the above-described liquid phase reaction can be used, or a fixed bed is filled with a catalyst, and the corresponding substrate, water, and A so-called trickle bed system for supplying hydrogen can be employed.
[0128]
When an acetal or ketal is used as a protecting group in the protection step, if the hydrolysis and reduction reaction are simultaneously performed in the protection step, a deprotection reaction is also performed, and the acetal and ketal are synthesized from aldehyde and ketone. This yields the alcohol used in the reaction, the alcohol used in the oxidation step, and the alcohol which is the target compound of the present invention. If these three types are different, they can be separated and recycled to each process. If they are all the same or one of them is the same, there is no need to separate alcohols or the types to be separated are reduced, and purification is performed. This leads to an industrially advantageous process.
[0129]
Specifically, for example, when acrolein is used as a raw material, 1,3-propanediol is used as a protective agent in a protection step, and 1,3-propanediol is used as an alcohol in an oxidation step, a deprotection step and a hydrolysis step By performing the reduction step in parallel in the same reactor, all are converted to 1,3-propanediol, and there is no need to separate alcohols.
[0130]
As described above, the basic components of the reaction system of the present invention have been described, but these components are conditions suitable for efficient oxidation and hydrolysis of olefins, and reduction reactions. For each reaction step, additional components can be added to increase activity and reactivity. That is, an additive having an effect of accelerating the oxidation reaction, for example, adding a compound such as a copper compound, an alkali, an alkaline earth metal and a rare earth, suppressing a side reaction by a radical trapping agent, and increasing a dissolved oxygen concentration in a solution. The use of a solvent, the use of a supercritical fluid, the increase in mechanical stirring strength, the immobilization of the active ingredient, and the method of improving the dispersibility of the catalyst ingredient, as long as the catalyst ingredient of the present invention described above is included Is within the scope of the present invention.
[0131]
In the present invention, a process for producing 1,3-propanediol by using acrolein and its acetal, especially 2-vinyl-1,3-dioxane as a substrate as olefins, is useful when the product is used as a raw material for polyester. Therefore, it is a process that is particularly useful industrially. For the production of polyester from 1,3-propanediol, a general production method described in WO9823662, WO9815559 or the like can be used.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0133]
(Example 1)
Na ₂ PdCl ₄ 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol, FeCl ₃ 6 g of benzene was added to a solution in which 0.1 mmol was completely dissolved in 6 g of 1,3-propanediol, and the solution was placed in a fluororesin inner cylinder and a stainless steel pressure-resistant container equipped with a stirrer, and the inside was replaced with oxygen. did. To this, 10.27 mmol of 2-vinyl-1,3-dioxane was added, and oxygen was further added to adjust the oxygen pressure to 0.7 MPa. The mixture was placed in a water bath at 80 ° C. and stirred. At this time, the pressure of the consumed oxygen was replenished so that the pressure became constant. Twenty-five minutes after the start of stirring, the mixture was rapidly cooled in an ice bath while stirring. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of vinyl dioxane was 97.8%, and as products, malonaldehyde bis 1,3-propanediol acetal 6.46 mmol, malonaldehyde mono 1,3-propanediol acetal 0.23 mmol, 2- ( 1.42 mmol of (2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane were obtained.
[0134]
Thereafter, a hydrolysis / reduction reaction was performed as follows.
[0135]
The benzene layer was separated, and benzene was distilled from the benzene layer. To this, 0.25 g of zeolite USY (silica / alumina ratio 50), 0.38 g of 5% Ru / C, and 2.5 g of water were added, and the mixture was placed in an autoclave.
[0136]
After hydrogen replacement, the hydrogen pressure was adjusted to 0.9 MPa, and the mixture was placed in an oil bath at 80 ° C. and stirred until hydrogen was not consumed and the pressure did not decrease, thereby performing a hydrolysis reaction and a reduction reaction. . As a result of analyzing the reaction mixture by gas chromatography, 19.8 mmol of 1,3-propanediol was obtained.
[0137]
(Example 2)
Na ₂ PdCl ₄ 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol, FeCl ₃ A solution in which 0.1 mmol was completely dissolved in 6 g of 1,3-propanediol was placed in a Teflon inner cylinder and a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and the inside was replaced with oxygen. The mixture was placed in a water bath at 60 ° C. with an oxygen pressure of 0.2 MPa and stirred. A solution obtained by dissolving 10.27 mmol of 2-vinyl-1,3-dioxane in 6 g of benzene was added thereto by pressurizing with oxygen, and further oxygen was added thereto to make the oxygen pressure 0.7 MPa and reacted. At this time, the pressure of the consumed oxygen was replenished so that the pressure became constant. Ten minutes after the start of stirring, the mixture was rapidly cooled in an ice bath while stirring. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of vinyl dioxane was 100%, and as products, 6.12 mmol of malonaldehyde bis 1,3-propanediol acetal, 0.30 mmol of malonaldehyde mono 1,3-propanediol acetal, and 2 (2-hydroxy 1.51 mmol of (ethyl) -1,3-dioxane were obtained.
[0138]
Thereafter, hydrolysis and reduction were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 18.6 mmol of 1,3-propanediol.
[0139]
(Comparative Example 1)
Na ₂ PdCl ₄ 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol, FeCl ₃ To a solution in which 0.1 mmol was completely dissolved in 6 g of 1,3-propanediol was added 8.94 mmol of 2-vinyl-1,3-dioxane, and the solution was placed in a fluororesin inner cylinder and a stainless steel with a stirrer. The mixture was placed in a pressure-resistant container, and 6 g of benzene was further added. After the inside was replaced with nitrogen, the nitrogen pressure was set to 0.7 MPa. The mixture was placed in a water bath at 80 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the pressure was released and the oxygen was replaced, and the oxygen pressure was set to 0.7 MPa. Ten minutes after oxygen substitution, the mixture was rapidly cooled in an ice bath with stirring. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of vinyl dioxane was 96%, and the amount of malonaldehyde bis 1,3-propanediol acetal produced was 0.18 mmol. 8.01 mmol of 2- (6-hydroxy-3-oxahexyl) -1,3-dioxane was produced as a by-product.
[0140]
Thereafter, when hydrolysis and reduction were carried out in the same manner as in Example 1, 2- (6-hydroxy-3-oxahexyl) -1,3-dioxane was converted into 4-oxa-1,7-heptanediol and 1,3-propane It became a diol.
[0141]
(Comparative Example 2)
To a solution of 9.38 mmol of 2-vinyl-1,3-dioxane in 6 g of dichloroethane was added 2 g of 1,3-propanediol, and the solution was placed in a Teflon inner cylinder and a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. After the inside was replaced with oxygen, the oxygen pressure was set to 0.7 MPa. The mixture was placed in a water bath at 80 ° C. and stirred for 40 minutes. Then, Na ₂ PdCl ₄ 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol, FeCl ₃ A solution in which 0.1 mmol was completely dissolved in 4 g of 1,3-propanediol was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Thereafter, the mixture was rapidly cooled in an ice bath with stirring. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion of vinyl dioxane was 98%, and the amount of malonaldehyde bis 1,3-propanediol acetal produced was 0.13 mmol. As a by-product, 1,3-dioxanyl-2-hydroxy peroxide was recognized, but could not be quantified probably because the compound was unstable.
[0142]
Thereafter, hydrolysis and reduction were carried out in the same manner as in Example 1 to convert 1,3-dioxanyl-2-hydroxyperoxide to propanol and 1,3-propanediol.
[0143]
In Comparative Example 1, the initial atmosphere in the reactor was changed to nitrogen during the oxidation reaction of 2-vinyl-1,3-dioxane in Example 1, and there was no great difference in conversion. The yield of malonaldehyde bis-1,3-propanediol acetal as a product is low.
[0144]
Comparative Example 2 is the same as Example 2 except that the catalyst, alcohol and oxygen were sufficiently contacted and then the olefin was added, whereas the olefin, oxygen and alcohol were sufficiently contacted and the catalyst was added. Although there is no great difference in the conversion, the yield of malonaldehyde bis-1,3-propanediol acetal, which is the target product, is low.
[0145]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to manufacture a polyhydric alcohol from an olefin having a carbonyl group at a high conversion rate and a high selectivity while suppressing a side reaction, and the industrial utility value is high.

Claims (10)

Acetal and / or ketal which reacts an olefin having a carbonyl group and / or a protecting group thereof and an ethylenic double bond in the same molecule with oxygen and alcohol in the presence of a catalyst to form an acetal and / or ketal compound A method for producing a compound, comprising:
A method for producing an acetal and / or a ketal compound, which comprises, before reacting the olefins with oxygen and an alcohol, contacting oxygen and a catalyst in advance before starting the reaction of the olefins. After reacting an olefin having a carbonyl group and an ethylenic double bond in the same molecule with a protecting agent to protect the carbonyl group, the olefin having the protected carbonyl group and the ethylenic double bond is placed in a reactor. Reacting with oxygen and alcohols in the presence of a catalyst at to produce a corresponding acetal and / or ketal compound, a method for producing an acetal and / or ketal compound,
A method for producing an acetal and / or a ketal compound, which comprises, before reacting the olefins with oxygen and an alcohol, contacting oxygen and a catalyst in advance before starting the reaction of the olefins. The acetal and / or ketal compound according to claim 1, wherein the carbonyl group and / or its protecting group is an aldehyde group and its acetal group, a ketone group and its ketal group, a carboxyl group, or an ester group containing a lactone. Manufacturing method. The acetal according to claim 1 or 3, wherein the olefin is a compound selected from α, β unsaturated aldehyde and acetal thereof, α, β unsaturated ketone and ketal, α, β unsaturated carboxylic acid and ester thereof. And / or a method for producing a ketal compound. The method for producing an acetal and / or ketal compound according to claim 4, wherein the olefin is acrolein and / or an acetal thereof. The said olefin is an acetal of acrolein, and is an acetal selected from 2-vinyl-1,3-dioxolan, 2-vinyl-1,3-dioxane and 2-vinyl-1,3-dioxepane. A method for producing the acetal and / or ketal compound described in the above. The method for producing an acetal and / or ketal compound according to claim 4, wherein the olefin is acrylic acid and / or an ester thereof. The method for producing an acetal and / or ketal compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the alcohol is a diol. A polyhydric alcohol produced by subjecting the acetal and / or ketal compound produced by the method according to any one of claims 1, 3 to 8 to a hydrolysis reaction and a reduction reaction to produce a polyhydric alcohol. A method for producing alcohols. 3. A method for producing polyhydric alcohols, comprising subjecting the acetal and / or ketal compound produced by the method of claim 2 to a protective group separation reaction, a hydrolysis reaction, and a reduction reaction to produce polyhydric alcohols. .