JP2004018427A - Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method in a high yield. <P>SOLUTION: The method for producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>(CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>)<SB>m</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>F (m is an integer of 0-5; n is an integer of 0-10) comprises reacting an ω-halogenated vinyl ether represented by the general formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>(CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>)<SB>m</SB>CF<SB>2</SB>X (X is I or Br; m and n are as shown above) with an alkali metal dithionite and a neutralizing agent to give a vinyl ether sulfinate represented by the general formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>(CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>)<SB>m</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>M (M is Ma or Mb<SB>1/2</SB>; Ma is an alkali metal; Mb is an alkaline earth metal; m and n are as shown above), chlorinating the vinyl ether sulfinate and fluorinating the chlorinated compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することはできない。
【０００７】
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ_３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ_３Ｎａ基を塩素化し、更に、フッ素化してＳＯ_２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【０００８】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報及び特開平１０−１３９７４５には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ_２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が低いか、廃棄物の多さから工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、末端にハロゲン原子を有する含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させることによって、ビニル基を有したままでビニルエーテルのスルフィン酸塩を得ることができることを見出した。そして、得られたスルフィン酸塩を塩素化及びフッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な化合物の製造方法を提供するものである。
１．　下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　（１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）下記一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２Ｘ　　　　（２）
（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるω−ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて下記一般式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ　　　　　　（３）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。）　で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を製造する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．　一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２Ｘ
（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるω−ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させることを特徴とする、一般式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法。
３．　一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
（式中、ｍ及びｎは前記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２Ｘ　　　　（２）
（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるω−ハロゲン化ビニルエーテルをアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて、下記一般式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ　　　　　　（３）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。）　で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とする。
【００１４】
原料として用いる一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルは、公知物質であり、例えば、公知物質である一般式ＣＦＸ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２Ｘ（式中、ＸはＩまたはＢｒであり、ｍは０〜５の整数である。）で表される含フッ素化合物をＳＯ_３、ＣｌＳＯ_３Ｈ、発煙硫酸等と反応させてＦＯＣ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２Ｘとした後、公知の方法でヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以後ＨＦＰＯと略す）とオリゴメリ反応を行い、中和及び脱炭酸反応を行なうことにより得ることができる。
【００１５】
一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルをチオスルホン化する際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_４、Ｃｓ_２Ｓ_２Ｏ_４等を挙げることができ、特に、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_４などが好ましい。
【００１６】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質１モルに対して１モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００１７】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ_３、Ｍｂ_１／２ＨＣＯ_３等の炭酸水素塩、Ｍａ_２ＣＯ_３、ＭｂＣＯ_３等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ_１／２ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００１８】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００１９】
一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００２０】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、特に限定はなく、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを例示でき、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２１】
特に、原料とする一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率で一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００２２】
溶媒中における一般式（２）のω−ハロゲン化ビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００２３】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００２４】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００２５】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で一般式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ　　　　　　（３）
（式中、Ｍ、ｍ及びｎは上記に同じ。）　で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００２６】
次いで、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００２７】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００２８】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００２９】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００３０】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（ＩＩ）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００３１】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３２】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ　）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３３】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００３４】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００３５】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００３６】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３７】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００３８】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３９】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水８ｍｌとアセトニトリル１０ｍｌを投入し、さらに、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４を２．１ｇとＮａＨＣＯ_３を２．０ｇ仕込んだ。
【００４３】
そこに滴下ロートでＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを１．３４ｇ滴下し、反応温度２０℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール１０ｍｌを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を１．０ｇ回収した。この固体はＩＲ、ＮＭＲ測定結果よりＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａであることが確認できた。収率はＮＭＲ測定より、８６．２％であった。
【００４４】
スルフィン化反応による生成物（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ）の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ　ＮＭＲ　（２８２．４　ＭＨｚ，　Ｄ_２Ｏ，　ＣＦＣｌ_３）　δ　−８３．３４　（ｍ，　２Ｆ），　−１１２．３６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　８６．１３，　６３．７６　Ｈｚ，　１Ｆ），　−１２０．５７　（ｄｄｔ，　Ｊ　＝　１１１．１７，　８６．１３，　５．４５　Ｈｚ，　１Ｆ），　−１３３．２４（ｓ，　２Ｆ），　−１３４．２２　（ｄｄｔ，　Ｊ　＝　１１１．１７，　６３．７６，　６．５４　Ｈｚ，　１Ｆ）
塩素化工程　
５０ｍｌフラスコに、上記工程で得られたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａを１．０ｇと水を３０ｍｌを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Ｃｌ_２ガスを１０ｍｌ／分で８分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ_２をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてＧ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なったところＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌであることがわかった。収率はＮＭＲより８９．４％であった。
【００４５】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを３３ｇと、ＮａＦ（１３．０ｇ）及びスルホラン（１９．０ｇ）を仕込んだ後、加熱し約７５℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆであることがわかった。ＮＭＲにより収率は、９０．９％であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether and a method for producing an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
Fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is a compound useful as an industrial material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
As a method for producing a sulfonyl vinyl ether such as the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, for example, a method disclosed in British Patent No. 1,034,197 discloses that an acid obtained after adding hexafluoropropylene oxide to FCOCF ₂ SO ₂ F is used. A method for pyrolyzing a fluoride derivative is described. However, in this method, from those obtained by adding hexafluoropropylene oxide 2 or more _molecules, obtain _{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) sulfonyl vinyl ether represented by n CF 2 _CF 2 SO ₂ F Although it is possible to do so, from the addition of one molecule of hexafluoropropylene oxide, the following formula:
Embedded image

[0005]
A cyclized product represented by the following formula is generated as a main product, and almost no fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F can be obtained.
[0006]
JP-A-57-28025 describes a method in which chloropentafluoropropylene oxide is added to FCOCF ₂ SO ₂ F and then thermally decomposed. In this method, it is possible to obtain the above-mentioned fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, but since chloropentafluoropropylene oxide as a raw material cannot be obtained in good yield, the above-mentioned fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be efficiently produced at low cost. It cannot be manufactured well.
[0007]
Also, in US Pat. No. 3,560,568, FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is used as a raw material, a cyclized product is formed, and the ring is opened using CH ₃ ONa. A method is described in which CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, and then the terminal SO ₃ Na group is chlorinated and further fluorinated to convert it to an SO ₂ F group. However, this method _{is CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 3 Na bad way reactive chlorination very efficient for very low, moreover, to generate HCl gas when water is present in the system There are problems such as. Furthermore, it is necessary to remove impurities such as NaF almost completely before the chlorination reaction, so that the production process is very complicated, and industrial implementation is difficult.
[0008]
In addition, as a method for producing a sulfonyl vinyl ether, JP-A-61-30552 and JP-A-10-139745 disclose a method of converting a halogen in a halogen-terminated vinyl ether into an SO ₂ F group, and a method disclosed in JP-A-11-228474. Describes a method of dechlorinating CF ₂ ClCFClOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F with zinc.
[0009]
However, none of these methods is satisfactory as an industrial production method because the yield of the target sulfonyl vinyl ether is low or the amount of waste is large.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and a main object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method with a high yield.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, by reacting a fluorine-containing alkyl vinyl ether having a halogen atom at a terminal with a dithionite and a neutralizing agent, the vinyl group remains having a vinyl group. To obtain a vinyl ether sulfinate. By chlorinating and fluorinating the obtained sulfinic acid salt, it has been found that the intended fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be produced in a relatively simple step at a high yield, and here, Thus, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, and a method for producing a compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
1. General formula (1) characterized by including the following steps (i) and (ii):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F (1)
(Wherein, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 10). A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) The following general formula (2):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 X (2)
(Wherein X is I or Br, and m and n are the same as described above), by reacting an ω-halogenated vinyl ether represented by the following formula: (3):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M (3)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and m and n are the same as described above). Process,
(Ii) a step of chlorinating and fluorinating the vinyl ether sulfinate obtained in the step (i) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1).
2. General formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 X
(Wherein, X is I or Br, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 10), and the ω-halogenated vinyl ether represented by the following formula: and wherein the reaction with a neutralizing agent, the general formula _{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M
(Wherein, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and m and n are the same as described above) .
3. General formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M
(In the formula, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. M is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 10.) The chlorinated vinyl ether sulfinate represented by the general formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F
(Wherein, m and n are the same as above.) A method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the present invention, first, general formula (2):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 X (2)
(Wherein X is I or Br, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 10). The ω-halogenated vinyl ether represented by the following formula: After reacting with a wetting agent, the following general formula (3):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M (3)
(In the formula, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and m and n are the same as described above.)
[0014]
The ω-halogenated vinyl ether of the general formula (2) used as a raw material is a known substance, for example, a known general formula CFX ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _m CF ₂ X (where X is I or Br) And m is an integer of 0 to 5). After reacting the fluorine-containing compound represented by the formula with SO ₃ , ClSO ₃ H, fuming sulfuric acid or the like to obtain FOC (CF ₂ CF ₂ ) _m CF ₂ X It can be obtained by carrying out an oligomerization reaction with hexafluoropropylene oxide (hereinafter abbreviated as HFPO) by a known method, followed by neutralization and decarboxylation.
[0015]
Examples of the alkali metal dithionite used in the thiosulfonation of the ω-halogenated vinyl ether of the general formula (2) include, for example, Li ₂ S ₂ O ₄ , Na ₂ S ₂ O ₄ , and K ₂ S ₂ O ₄ , Cs ₂ S ₂ O _4, etc., and particularly, Na ₂ S ₂ O ₄ , K ₂ S ₂ O _{4 and the} like are preferable.
[0016]
The amount of the dithionite used is required to be 1 mol or more per 1 mol of the substrate, and preferably about 1 to 5 mol.
[0017]
As the neutralizing agent, various bases such as bicarbonates such as MaHCO ₃ and Mb _1/2 HCO ₃ , carbonates such as Ma ₂ CO ₃ and MbCO ₃ , and hydroxides such as MaOH and Mb _1/2 OH. Can be used. Here, Ma and Mb represent an alkali metal and an alkaline earth metal, respectively. As these bases, it is particularly preferable to use carbonates and bicarbonates.
[0018]
The amount of the neutralizing agent to be used is preferably about 1 to 20 times equivalent, more preferably about 1 to 10 times equivalent to the substrate.
[0019]
In the reaction step of the ω-halogenated vinyl ether of the general formula (2) with the alkali metal dithionite and the neutralizing agent, the order of the reaction is not particularly limited. A method of simultaneously reacting a halogenated vinyl ether with a dithionite and a neutralizing agent, a method of reacting an ω-halogenated vinyl ether of the general formula (2) with a dithionite, and then reacting with a neutralizing agent. Can be adopted.
[0020]
The above reaction is usually performed in a solvent. The solvent used in the reaction is not particularly limited and includes, for example, water, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, and dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0021]
In particular, by selecting a solvent so that the raw material ω-halogenated vinyl ether of the general formula (2) and the dithionite are completely dissolved, the vinyl ether sulfinate of the general formula (3) can be produced in high yield. Obtainable.
[0022]
The concentration of the ω-halogenated vinyl ether compound of the general formula (2) in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 10 to 80% by mass.
[0023]
The reaction temperature is preferably about -20 to 90 ° C, more preferably about 0 to 50 ° C, for the reaction with the neutralizing agent and the reaction with the ditite.
[0024]
The reaction time may be set according to the reaction conditions actually employed until the target reaction has sufficiently proceeded, and usually ranges from about 0.5 to 48 hours as a total time depending on the reaction conditions. Can be done within
[0025]
By performing sulfination by reacting with a dithionite in the above-described method, the compound of the general formula (3) can be obtained in a high yield.
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M (3)
(Wherein, M, m and n are the same as above). In the above general formula, examples of the alkali metal include Na, K, Li, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg. The vinyl ether sulfinate is a novel substance useful as an intermediate for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1).
[0026]
Next, the vinyl ether sulfinate of the general formula (3) is chlorinated and then fluorinated to obtain the desired general formula (1):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F (1)
(In the formula, m and n are the same as above.) A fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
[0027]
The chlorination reaction can be performed according to a conventional method using a known chlorinating agent. Specifically, for example, it can be carried out by dissolving or dispersing the vinyl ether sulfinate of the general formula (3) in water, an organic solvent or the like, and then adding a chlorinating agent thereto. When the decarboxylation reaction is performed in an organic solvent, the organic solvent used in the decarboxylation reaction may be present as it is during the chlorination reaction, or may be removed.
[0028]
When water is used as the solvent in the chlorination reaction, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, or acetic acid may be contained in the solvent depending on the type of the chlorinating agent used. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, hydrochloric acid generated by the reaction is contained in water. When copper chloride is used as the chlorinating agent, an aqueous solution containing formic acid can be used as the solvent. The concentration of the acid in these cases is not particularly limited as long as it does not adversely affect the chlorination reaction. The organic solvent can be appropriately selected and used as long as it does not adversely affect the reaction.
[0029]
In the present invention, it is preferable to use water or an aqueous solution containing an acid as a solvent in consideration of ease of reaction operation and safety.
[0030]
The chlorinating agent is not particularly limited, and a known chlorinating agent can be used. For example, chlorine, sulfuryl chloride, copper (II) chloride and the like can be used as the chlorinating agent, and chlorine is particularly preferably used. By performing a chlorination reaction in water using chlorine, the obtained chlorinated product is separated as an organic layer, so that the chlorinated product can be easily collected and industrially implemented.
[0031]
The conditions of the chlorination reaction are not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the type of the chlorinating agent to be used so that a desired chlorinated product is formed. For example, when chlorine is used as the chlorinating agent, the chlorination reaction may be performed by supplying chlorine gas into an aqueous solution in which the vinyl ether sulfinate of the general formula (3) is dissolved. The temperature of about 50 ° C. and the amount of chlorine charged may be about 1 to 5 mol, preferably about 1.2 to 3 mol, per 1 mol of the vinyl ether sulfinate of the general formula (3). The reaction time varies depending on the specific reaction conditions, but may be usually in the range of about 0.5 to 48 hours. The concentration of the vinyl ether sulfinate of the general formula (3) in the aqueous solution is not particularly limited, but may be generally about 0.5 to 50% by mass.
[0032]
Next, the chlorinated product (CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ (CF ₂ CF ₂ ) _m CF ₂ SO ₂ Cl) obtained by the above method is fluorinated, thereby achieving the object General formula (1):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F (1)
(In the formula, m and n are the same as above.) A fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
[0033]
The fluorination reaction can be performed according to a known method. Usually, after the chlorinated product is separated, the chlorinated product may be reacted with the fluorinating agent in a solvent for the fluorination reaction or without a solvent. The solvent is not particularly limited and may be any solvent that does not participate in the reaction. For example, organic solvents such as sulfolane, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and water can be used.
[0034]
As the fluorinating agent, a known fluorinating agent can be used, and for example, NaF, KF and the like can be suitably used.
[0035]
As an example of the fluorination reaction conditions, the reaction temperature may be about 20 to 200 ° C., and the reaction time may be about 0.5 to 48 hours. It may be about a mole. Further, the concentration of the chlorinated product in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 10 to 100% by mass.
[0036]
By the above method, the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1) can be obtained.
[0037]
The obtained crude compound may be purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
[0038]
The fluorine-containing sulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1) obtained by the method of the present invention is a substance useful as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0039]
This electrolyte membrane or ion exchange membrane is, for example, an electrolyte membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, It is used as a film for humidity sensor, film for gas sensor, etc.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the desired fluorinated fluorosulfonyl ether can be produced inexpensively and in a high yield by an industrially advantageous method without complicated operations.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0042]
Example 1
8 ml of water and 10 ml of acetonitrile were charged into a 50-ml glass flask, and 2.1 g of Na ₂ S ₂ O ₄ and 2.0 g of NaHCO ₃ were further charged.
[0043]
1.34 g of CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ I was added dropwise thereto using a dropping funnel, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 20 ° C. until there was no foaming of carbon dioxide. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, 10 ml of methanol was added, and insolubles were removed by filtration. The filtrate was dried and dried to collect 1.0 g of a solid. This solid was confirmed to be CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Na from the results of IR and NMR measurements. The yield was 86.2% from NMR measurement.
[0044]
The analysis result of the product (CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Na) by the sulfination reaction is shown below.
¹⁹ F NMR (282.4 MHz, D ₂ O, CFCl ₃ ) δ −83.34 (m, 2F), −112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), −120 .57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)
Chlorination process
In 50ml flask, 1.0g of water and the resulting _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 Na in the above step was charged 30 ml. The flask was placed in an ice bath and Cl ₂ gas was flowed at 10 ml / min for 8 minutes. After the completion of the reaction, the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. After the Cl ₂ that nitrogen blow to the remaining blow, the lower layer was collected and then the aqueous layer was extracted with methylene chloride. G. C. , GC / MS, and NMR analysis revealed that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl. The yield was 89.4% by NMR.
[0045]
In a glass flask 50ml equipped with a fluorination step <br/> stirrer, 5 Dansei column, and 33g of _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 Cl obtained in the above step, NaF (13.0 g ) And sulfolane (19.0 g) were heated, and a fraction at about 75 ° C. was withdrawn by heating. As a result, 28.0 g of a liquid was obtained. About this liquid, C. , GC / MS, and NMR analysis revealed that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F. The yield was 90.9% by NMR.

Claims (3)

General formula (1) characterized by including the following steps (i) and (ii):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F (1)
(Wherein, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 10). A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) The following general formula (2):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 X (2)
(Wherein X is I or Br, and m and n are the same as described above), by reacting an ω-halogenated vinyl ether represented by the following formula: (3):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M (3)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and m and n are the same as described above). Process,
(Ii) a step of chlorinating and fluorinating the vinyl ether sulfinate obtained in the step (i) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1). General formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 X
(Wherein, X is I or Br, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 10), and the ω-halogenated vinyl ether represented by the following formula: and wherein the reaction with a neutralizing agent, the general formula _{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M
(Wherein, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and m and n are the same as described above) . General formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 M
(In the formula, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. M is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 10.) The chlorinated vinyl ether sulfinate represented by the general formula:
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 (CF 2 CF 2) m CF 2 SO 2 F
(Wherein, m and n are the same as above.) A method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula