JP2004018424A - Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method in a high yield. <P>SOLUTION: The method for producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>F comprises thiosulfonating a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether carboxylic acid salt represented by the general formula: MOCOCF(CF<SB>3</SB>)O(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>F (M is Ma or Mb<SB>1/2</SB>; Ma is an alkali metal; Mb is an alkaline earth metal; n is 1-10) in a solvent to produce a thiosulfonic acid compound represented by the general formula: MOCOCF(CF<SB>3</SB>)O(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>SR (R is Ma', Mb'<SB>1/2</SB>or the like), decarboxylating the thiosulfonic acid compound to produce a thiosulfonic acid vinyl ether compound represented by the general formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>SR, chlorinating the vinyl ether compound and fluorinating the chlorinated compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ_２ＳＯ_２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【０００７】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ_２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【０００９】
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ_３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ_３Ｎａ基を塩素化し、更に、フッ素化してＳＯ_２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を原料として用い、これをチオスルホン化してチオスルホン酸化合物とした後、脱炭酸反応によりビニルエーテル体とし、その後、塩素化、フッ素化を順次行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法を提供するものである。
１．　下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）　下記一般式（２）
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を溶媒中でチオスルホン化して、一般式（３）
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　（３）
（式中、Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。Ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物を製造する工程、
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたチオスルホン酸化合物を脱炭酸して、一般式（４）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　　　（４）
（式中、Ｒ及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．　一般式
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるチオスルホン酸化合物。
３．　一般式
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは１〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルのカルボン酸塩を溶媒中でチオスルホン化することを特徴とする、一般式
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ
（式中、Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。Ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式（２）：
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　（２）
（式中、ＭはＭａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるカルボン酸塩を原料として用い、これを溶媒中でチオスルホン化して、一般式（３）
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　（３）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物を製造する。
【００１４】
原料とする一般式（２）の化合物において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。
【００１５】
一般式（２）のカルボン酸塩のチオスルホン化反応は、溶媒中でチオスルホン化剤と反応させることによって行うことができる。
【００１６】
溶媒としては、一般式（２）で表されるカルボン酸塩を溶解又は均一に分散させることができるものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、二硫化炭素などを使用できる。これらの溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの溶媒の内で、有機溶媒を用いる場合には、引き続いて行う脱炭酸工程において、煩雑な脱水操作を行う必要が無く、以後の工程を円滑に行うことができる点で非常に有利である。
【００１７】
溶媒中における一般式（２）のカルボン酸塩の濃度は、特に限定的ではないが、通常、１〜８０重量％程度とすればよい。
【００１８】
チオスルホン化剤としては、チオスルホン化作用を有する各種物質を用いることが可能であり、例えば、硫化金属、チオール類の金属塩などを用いることができる。具体的には、ＭＳＲ（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。）で表される硫化金属、チオール類の金属塩等を好適に用いることができる。
【００１９】
上記したチオスルホン化剤において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなどを例示でき、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ、Ｂａ等を例示できる。また、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては、炭素数２〜１０程度のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トシル基等を例示できる。
【００２０】
上記したチオスルホン化剤の内で、好ましいものとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、ナトリウムチオフェノラート、ナトリウムエタンチオラート等を例示できる。
【００２１】
チオスルホン化剤の使用量としては、一般式（２）のカルボン酸塩１モルに対して、１〜４モル程度とすることが好ましい。
【００２２】
チオスルホン化反応の温度は、０〜９０℃程度とすることが好ましく、２０〜８０℃程度とすることがより好ましい。
【００２３】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、０．０１〜４８時間程度の範囲内とすればよい。
【００２４】
上記した方法でチオスルホン化を行うことによって、高い収率で一般式（３）
ＭＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　　　（３）
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ_１／２であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ’、Ｍｂ’_１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物を得ることができる。
【００２５】
該チオスルホン酸化合物は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００２６】
次いで、上記一般式（３）で表されるチオスルホン酸化合物の脱炭酸反応を行い、一般式（４）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　　　（４）
（式中、Ｒ及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する。
【００２７】
脱炭酸反応は、一般式（３）のチオスルホン酸化合物を固体状態で加熱するか、或いは、有機溶媒に溶解して加熱し、熱分解させることによって行うことができる。
【００２８】
チオスルホン化反応を含水溶媒中で行った場合には、一般式（３）で表されるチオスルホン酸化合物を十分に乾燥させて水分を除去した後、脱炭酸反応を行うことが好ましい。チオスルホン化反応を無水有機溶媒中で行った場合には、乾燥することなく、得られたチオスルホン酸化合物の脱炭酸反応を行うことができる。また、必要に応じて、乾燥又は脱炭酸反応に先立って、中和、チオスルホン化工程で発生した副生成物を常法に従って除去してもよい。
【００２９】
乾燥方法については特に限定的ではなく、一般式（３）のチオスルホン酸化合物を乾燥固体の状態で得る方法や、有機溶媒などに水分を含んだチオスルホン酸化合物を溶解し、さらに溶液から脱水する方法等を採用できる。この際、いずれの方法でもチオスルホン酸化合物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００３０】
乾燥方法としては、例えば、乾燥チオスルホン酸化合物固体を得る方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中にチオスルホン酸化合物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、ＣａＨ_２などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤をチオスルホン酸化合物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
脱炭酸反応のための加熱温度は、５０〜２５０℃程度とすることが好ましく、８０〜２００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００３２】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、一般式（３）のチオスルホン酸化合物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００３３】
有機溶媒の使用量は、一般式（３）のチオスルホン酸化合物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００３４】
上記した方法で脱炭酸反応を行うことによって、一般式（４）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＲ　　　　　（４）
（式中、Ｒ及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を得ることができる。得られるビニルエーテル体は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００３５】
次いで、一般式（４）のビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３６】
塩素化反応は、塩素化剤として、塩素を用いて行なうことが出来る。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、工業的な実施が容易となり、更に、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となる。
【００３７】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、一般式（４）のビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（４）のビニルエーテル体１モルに対して１〜１０モル程度とすればよく、好ましくは３〜５モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（４）のビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３８】
次いで、得られた塩素化物（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ　）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３９】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００４０】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００４１】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００４２】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４３】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００４４】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００４５】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
チオスルホン化工程
ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯ_２Ｎａ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ８．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを１００ｍｌフラスコに仕込み、Ｎａ_２Ｓ　２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて室温で攪拌反応させた。反応終了後、濾過によりＮａＦを取り除き、蒸発乾固した後９．２ｇの固体を得た（収率：９９．５％）。ＩＲ及びＮＭＲによりＣＦ_３ＣＦ（ＣＯ_２Ｎａ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａであることを確認した。
【００４９】
生成物（ＣＦ_３ＣＦ（ＣＯ_２Ｎａ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａ）の分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ　ＮＭＲ　（２８２．４　ＭＨｚ，　ＣＤ_３ＣＮ，　ＣＦＣｌ_３）　δ　−７４．５７　（ｄ，　Ｊ　＝　１４８．０Ｈｚ，，　１Ｆ），　−８２．７５　（ｂｒｓ，　３Ｆ），　−８６．８７　（ｄ，　Ｊ　＝　１４８．０Ｈｚ，　１Ｆ），　−１２７．１１　（ｄ，　Ｊ＝２５４．８Ｈｚ，１Ｆ），　−１３０．２４　（ｂｒｓ，１Ｆ），　−１３７．５７（ｄ，Ｊ　＝　２５４．８Ｈｚ，１Ｆ）
脱炭酸工程
１００ｍｌフラスコにＣＦ_３ＣＦ（ＣＯ_２Ｎａ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａ　３．９２ｇ（９．７ｍｍｏｌ）とジグライム５０ｍｌを仕込んだ。その後、マントルヒーターで９０〜９５℃の間で温度コントロールし、３時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、ジグライムを減圧下に留去し蒸発乾固させることにより、固体２．９３ｇを回収した。この固体についてＩＲ、ＮＭＲ測定した結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａであることがわかった。また、不純物としてごくわずかにＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａが存在していた。内部標準としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いてＮＭＲでＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａ　　を定量した結果、収率は９０．８％（８．８ｍｍｏｌ）であった。
【００５１】
塩素化工程
５０ｍｌフラスコに、上記脱炭酸反応で得られた純度９５ｍａｓｓ％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＳＮａを１．６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを仕込んだ。その後、フラスコを氷浴で冷却し、Ｃｌ_２ガスを１０ｍｌ／分で５０分間流した。反応終了時、液は２層分離していた。下層を回収し、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した後、有機相を混合し、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった。その結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌであることがわかった。　内部標準を使用してＮＭＲでＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ量を定量した結果、収率は９２．７％（４．４５ｍｍｏｌ）であった。
【００５２】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、上記方法で得たＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ　３３ｇ、ＮａＦ　１３．０ｇ及びスルホラン（１９．０ｇ）を仕込んだ後、加熱し約７５℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体を得た。
【００５３】
この液体について、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった結果、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆであることがわかった。ＮＭＲにより収率は、９０．９％であった。得られたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ　ＮＭＲ　（ＣＣｌ４，　ＣＦＣｌ_３）　δ　４５．３６　（−ＳＯ_２ Ｆ），　−８４．０４　（−ＯＣＦ _２−），　−１１２．３８　（−ＣＦ _２ＳＯ_２Ｆ−），　−１２０．６１　（ＣＦ ^１ Ｆ^２＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ^１ Ｆ ^２ ＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ^１Ｆ^２＝ＣＦ−）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, a novel compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, and a method for producing the novel compound.
[0002]
[Prior art]
Fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is a compound useful as an industrial material such as an ion exchange membrane material.
[0003]
As a method for producing a sulfonyl vinyl ether such as the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, for example, a method disclosed in British Patent No. 1,034,197 discloses that an acid obtained after adding hexafluoropropylene oxide to FCOCF ₂ SO ₂ F is used. A method for pyrolyzing a fluoride derivative is described. However, in this method, from those obtained by adding hexafluoropropylene oxide 2 molecules or _{more, CF 2 = CFO (CF 2} CF (CF 3) O) nCF 2 CF 2 SO 2 to obtain a sulfo ether represented by F Is possible, but from the addition of one molecule of hexafluoropropylene oxide, the following formula:
Embedded image

[0005]
A cyclized product represented by the following formula is generated as a main product, and almost no fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F can be obtained.
[0006]
JP-A-57-28025 describes a method in which chloropentafluoropropylene oxide is added to FCOCF ₂ SO ₂ F and then thermally decomposed. In this method, it is possible to obtain the above-mentioned fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, but since chloropentafluoropropylene oxide as a raw material cannot be obtained in good yield, the above-mentioned fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be efficiently produced at low cost It cannot be manufactured well.
[0007]
In addition, as a method for producing a sulfonyl vinyl ether, JP-A-61-30552 discloses a method of converting halogen of a halogen-terminated vinyl ether into an SO ₂ F group, and JP-A-11-228474 discloses a method of producing CF ₂ ClCFClOCF. A method of dechlorinating ₂ CF ₂ SO ₂ F with zinc is described.
[0008]
However, in any of these methods, the yield of the target substance, sulfonyl vinyl ether, is poor, and is not satisfactory as an industrial production method.
[0009]
Also, in US Pat. No. 3,560,568, FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is used as a raw material, a cyclized product is formed, and the ring is opened using CH ₃ ONa. A method is described in which CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, and then the terminal SO ₃ Na group is chlorinated and further fluorinated to convert it to an SO ₂ F group. However, this method _{is CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 3 Na bad way reactive chlorination very efficient for very low, moreover, to generate HCl gas when water is present in the system There are problems such as. Furthermore, it is necessary to remove impurities such as NaF almost completely before the chlorination reaction, so that the production process is very complicated, and industrial implementation is difficult.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and a main object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether by an industrially advantageous method with a high yield.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-described problems, and as a result, using a specific fluorinated fluorosulfonylalkyl ether carboxylate as a raw material, thiosulfonating this to a thiosulfonic acid compound, and then decarboxylation According to a method in which a vinyl ether compound is formed by the reaction, and then chlorination and fluorination are sequentially performed, it is possible to produce the desired fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether in a relatively simple process in a high yield. The present invention has been completed here.
[0012]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, a novel compound useful as an intermediate of the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether, and a method for producing the novel compound.
1. General formula (1) characterized by including the following steps (i) to (iii):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 F (1)
(Wherein, n is an integer of 0 to 10.) A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) The following general formula (2)
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Wherein, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and n is the same as described above.) The carboxylic acid of a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether represented by the formula: The salt is thiosulfonated in a solvent to give a compound of the general formula (3)
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR (3)
(Wherein, R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, Ma ′ is an alkali metal, and Mb ′ is an alkaline earth metal. M and n Is the same as described above.)
(Ii) The thiosulfonic acid compound obtained in the step (i) is decarboxylated to obtain a compound of the general formula (4)
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 SR (4)
(Wherein R and n are the same as above), a step of producing a vinyl ether compound of a thiosulfonic acid compound represented by the following formula:
(Iii) A step of chlorinating and fluorinating the vinyl ether compound obtained in the step (ii) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1).
2. General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. Or an aryl group, wherein Ma 'is an alkali metal, Mb' is an alkaline earth metal, and n is an integer of 0 to 10.)
3. General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and n is an integer of 1 to 10.) General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR characterized by thiosulfonating an ether carboxylate in a solvent.
(Wherein, R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, Ma ′ is an alkali metal, and Mb ′ is an alkaline earth metal. M and n Is the same as the above.).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the present invention, first, a known substance represented by the general formula (2):
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and n is an integer of 0 to 10). Which is thiosulfonated in a solvent to give a compound of the general formula (3)
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR (3)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. Or an aryl group, wherein Ma ′ is an alkali metal, Mb ′ is an alkaline earth metal, and n is the same as described above.
[0014]
In the compound of the general formula (2) as a raw material, examples of the alkali metal include Na, K, Li, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca and Mg.
[0015]
The thiosulfonation reaction of the carboxylate of the general formula (2) can be performed by reacting with a thiosulfonating agent in a solvent.
[0016]
As the solvent, any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or uniformly disperse the carboxylate represented by the general formula (2). Examples of the solvent include water, ketones such as acetone, and ethyl acetate. Dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, carbon disulfide, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, when an organic solvent is used, in the subsequent decarboxylation step, there is no need to perform a complicated dehydration operation, which is very advantageous in that the subsequent steps can be performed smoothly. .
[0017]
The concentration of the carboxylate of the general formula (2) in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 1 to 80% by weight.
[0018]
As the thiosulfonating agent, various substances having a thiosulfonating action can be used. For example, metal sulfides, metal salts of thiols, and the like can be used. Specifically, MSR (wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group , An alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, wherein Ma ′ is an alkali metal and Mb ′ is an alkaline earth metal.) Metal salts of sulfides, thiols and the like can be preferably used. .
[0019]
In the thiosulfonating agent described above, examples of the alkali metal include Na, K, Li, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca, Mg, and Ba. The alkyl group preferably has about 1 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group and the alkynyl group preferably have about 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and a tosyl group.
[0020]
Among the above thiosulfonating agents, preferred are sodium sulfide, potassium sulfide, sodium thiophenolate, sodium ethanethiolate and the like.
[0021]
The amount of the thiosulfonating agent to be used is preferably about 1 to 4 mol per 1 mol of the carboxylate of the general formula (2).
[0022]
The temperature of the thiosulfonation reaction is preferably about 0 to 90 ° C, more preferably about 20 to 80 ° C.
[0023]
The reaction time may be set according to the reaction conditions actually employed until the target reaction sufficiently proceeds, and is usually within the range of about 0.01 to 48 hours.
[0024]
By performing the thiosulfonation by the method described above, the compound represented by the general formula (3) can be obtained in a high yield.
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR (3)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl A thiosulfonic acid compound represented by the following formula: Ma ′ is an alkali metal, Mb ′ is an alkaline earth metal, and n is the same as above.
[0025]
The thiosulfonic acid compound is a novel compound useful as an intermediate for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1).
[0026]
Next, a decarboxylation reaction of the thiosulfonic acid compound represented by the general formula (3) is performed to obtain a compound represented by the general formula (4):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 SR (4)
(Wherein R and n are the same as above) to produce a vinyl ether compound of a thiosulfonic acid compound represented by the formula:
[0027]
The decarboxylation reaction can be carried out by heating the thiosulfonic acid compound of the general formula (3) in a solid state, or by dissolving the thiosulfonic acid compound in an organic solvent and heating to cause thermal decomposition.
[0028]
When the thiosulfonation reaction is performed in a water-containing solvent, it is preferable to sufficiently dry the thiosulfonic acid compound represented by the general formula (3) to remove water, and then perform the decarboxylation reaction. When the thiosulfonation reaction is performed in an anhydrous organic solvent, the resulting thiosulfonic acid compound can be decarboxylated without drying. If necessary, prior to drying or decarboxylation, by-products generated in the neutralization and thiosulfonation steps may be removed according to a conventional method.
[0029]
The drying method is not particularly limited, and a method of obtaining the thiosulfonic acid compound of the general formula (3) in a dry solid state, a method of dissolving the thiosulfonic acid compound containing water in an organic solvent or the like, and further dehydrating the solution. Etc. can be adopted. In this case, it is preferable to dry the thiosulfonic acid compound by any method until the water content in the thiosulfonic acid compound becomes about 0.5% by mass or less. By performing a decarboxylation reaction after sufficiently drying in this way, a vinyl ether compound can be obtained in a high yield by suppressing a side reaction.
[0030]
As a drying method, for example, various methods such as vacuum freeze-drying, vacuum drying, and hot-air drying can be employed as a method for obtaining a dried thiosulfonic acid compound solid. Further, as a method of dissolving a thiosulfonic acid compound in an organic solvent and drying, for example, as described in JP-A-2-87473, a solvent azeotropic with water and having a low boiling point is added, and water is removed by distillation. As described in JP-A-7-235309, a method in which a reflux solution is brought into contact with a zeolite layer and a dehydration treatment is performed while an organic solvent is refluxed, and a metal hydride or zeolite represented by CaH ₂ or the like. For example, various methods such as a method of adding a drying agent such as silica gel to a solution of a thiosulfonic acid compound in an organic solvent and dehydrating can be adopted, and these methods may be used in combination.
[0031]
The heating temperature for the decarboxylation reaction is preferably about 50 to 250 ° C, more preferably about 80 to 200 ° C. The pressure at the time of heating may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized. Usually, the decarbonation reaction can be performed by heating to a predetermined temperature in an inert gas atmosphere or under the flow of an inert gas. The heating time varies depending on the actual heating temperature and other conditions, but is usually about 0.5 to 20 hours.
[0032]
As the organic solvent used for the decarboxylation reaction, an aprotic solvent that can dissolve or disperse the thiosulfonic acid compound of the general formula (3) is preferable. Specific examples of such a solvent include glymes, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, esters, ketones, halogenated carbons, fluorocarbons, fluorochlorocarbons, perfluorocarbons, ethers Fluorocarbons, hydrocarbons and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), sulfolane, and fluorinated oil are preferred.
[0033]
The amount of the organic solvent used is preferably about 0 to 50 parts by mass, more preferably about 5 to 15 parts by mass, per 1 part by mass of the thiosulfonic acid compound of the general formula (3).
[0034]
By performing the decarboxylation reaction by the method described above, general formula (4):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 SR (4)
(In the formula, R and n are the same as above.) A vinyl ether compound of a thiosulfonic acid compound represented by the following formula: The obtained vinyl ether compound is a novel compound useful as an intermediate for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1).
[0035]
Next, the vinyl ether compound of the general formula (4) is chlorinated and then fluorinated to obtain the desired general formula (1)
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 F (1)
(In the formula, n is the same as described above.) A fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
[0036]
The chlorination reaction can be performed using chlorine as a chlorinating agent. Performing the chlorination reaction in water using chlorine facilitates industrial implementation, and furthermore, the obtained chlorinated product is separated into an organic layer and thus easily recovered.
[0037]
The conditions for the chlorination reaction are not particularly limited, and may be determined as appropriate so that a desired chlorinated product is formed. For example, the chlorination reaction may be performed by supplying chlorine gas into an aqueous solution in which the vinyl ether compound of the general formula (4) is dissolved. For example, the reaction temperature is about 0 to 50 ° C., and the amount of chlorine charged is the general formula ( The amount may be about 1 to 10 mol, preferably about 3 to 5 mol, per 1 mol of the vinyl ether compound of 4). The reaction time varies depending on the specific reaction conditions, but may be usually in the range of about 0.5 to 48 hours. The concentration of the vinyl ether compound of the general formula (4) in the aqueous solution is not particularly limited, but may be usually about 0.5 to 50% by mass.
[0038]
Next, the obtained chlorinated product (CF ₂物 CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl) is fluorinated to obtain the desired general formula (1):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 F (1)
(In the formula, n is the same as described above.) A fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
[0039]
The fluorination reaction can be performed according to a known method. Usually, after the chlorinated product is separated, the chlorinated product may be reacted with the fluorinating agent in a solvent for the fluorination reaction or without a solvent. The solvent is not particularly limited and may be any solvent that does not participate in the reaction. For example, organic solvents such as sulfolane, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and water can be used.
[0040]
As the fluorinating agent, a known fluorinating agent can be used, and for example, NaF, KF and the like can be suitably used.
[0041]
As an example of the fluorination reaction conditions, the reaction temperature may be about 20 to 200 ° C., and the reaction time may be about 0.5 to 48 hours. It may be about a mole. Further, the concentration of the chlorinated product in the solvent is not particularly limited, but may be usually about 10 to 100% by mass.
[0042]
By the above method, the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the general formula (1) can be obtained.
[0043]
The obtained crude compound may be purified by a known method such as extraction, distillation, recrystallization, and column chromatography.
[0044]
The fluorine-containing sulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1) obtained by the method of the present invention is a useful substance as a monomer component for a polymer used for an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0045]
This electrolyte membrane or ion exchange membrane is, for example, an electrolyte membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, It is used as a film for humidity sensor, film for gas sensor, etc.
[0046]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the desired fluorinated fluorosulfonyl ether can be produced inexpensively and in a high yield by an industrially advantageous method without complicated operations.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0048]
Example 1
Thiosulfonation Step 8.4 g (23 mmol) of CF ₃ CF (CO ₂ Na) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F and 50 ml of THF were charged into a 100 ml flask, and 2.1 g (27 mmol) of Na ₂ S was slowly added thereto to carry out a stirring reaction at room temperature. . After completion of the reaction, NaF was removed by filtration, and after evaporating to dryness, 9.2 g of a solid was obtained (yield: 99.5%). It was confirmed by IR and NMR that it was CF ₃ CF (CO ₂ Na) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ SNa.
[0049]
The analysis results of the product (CF ₃ CF (CO ₂ Na) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ SNa) are shown below.
¹⁹ F NMR (282.4 MHz, CD ₃ CN, CFCl ₃ ) δ -74.57 (d, J = 148.0 Hz, 1F), -82.75 (brs, 3F), -86.87 (d , J = 148.0 Hz, 1F), -127.11 (d, J = 254.8 Hz, 1F), -130.24 (brs, 1F), -137.57 (d, J = 254.8 Hz, 1F). )
Decarboxylation step 100ml flask was charged with _{CF 3 CF (CO 2 Na)} OCF 2 CF 2 SO 2 SNa 3.92g (9.7mmol) and diglyme 50 ml. Thereafter, the temperature was controlled at 90 to 95 ° C. with a mantle heater, and the reaction was performed for 3 hours.
[0050]
After completion of the reaction, diglyme was distilled off under reduced pressure and evaporated to dryness to recover 2.93 g of a solid. As a result of IR and NMR measurements of this solid, it was found that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ SNa. Also, very little CF ₃ CHFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ SNa was present as an impurity. In NMR using sodium trifluoroacetate as the internal standard _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 results were quantified SNa, the yield was 90.8% (8.8mmol).
[0051]
Chlorination Step 1.6 g (4.8 mmol) of 95 mass% pure CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ SNa obtained by the above decarboxylation reaction and 20 ml of water were charged into a 50 ml flask. Thereafter, the flask was cooled in an ice bath, and Cl ₂ gas was flown at 10 ml / min for 50 minutes. At the end of the reaction, the liquid was separated into two layers. After collecting the lower layer and extracting the aqueous layer with CH ₂ Cl ₂ , the organic phases were mixed, and G.I. C. , GC / MS and NMR analysis. As a result, it was found that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl. In NMR using an internal standard _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 2 Cl amount results were quantitated and the yield was 92.7% (4.45mmol).
[0052]
In a glass flask 50ml equipped with a fluorination step <br/> stirrer, 5 Dansei column, _CF obtained by the above method _{2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2} Cl 33g, NaF 13.0g and sulfolane (19 After charging, the mixture was heated and a fraction at about 75 ° C. was withdrawn. As a result, 28.0 g of a liquid was obtained.
[0053]
About this liquid, C. , GC / MS, and NMR analysis revealed that CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F. The yield was 90.9% by NMR. The analysis results of the obtained CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F are shown below.
_{^{19 F NMR (CCl4, CFCl 3}} ) δ 45.36 (-SO 2 F), -84.04 (-OC F 2 -), -112.38 (-C F 2 SO 2 F-), -120. ^{61 (C F 1 F 2 =} CF-), -135.49 (CF 1 F 2 = CF-), -135.49 (CF 1 F 2 = C F -)

Claims (3)

General formula (1) characterized by including the following steps (i) to (iii):
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 F (1)
(Wherein, n is an integer of 0 to 10.) A method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula:
(I) The following general formula (2)
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (2)
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and n is the same as described above.) The carboxylic acid of a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl ether represented by the formula: The salt is thiosulfonated in a solvent to give a compound of the general formula (3)
MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR (3)
(Wherein, R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, Ma ′ is an alkali metal, and Mb ′ is an alkaline earth metal. M and n Is the same as described above.)
(Ii) The thiosulfonic acid compound obtained in the step (i) is decarboxylated to obtain a compound of the general formula (4)
_{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) n CF 2 CF 2 SO 2 SR (4)
(Wherein, R and n are the same as above), a step of producing a vinyl ether compound of a thiosulfonic acid compound represented by the following formula:
(Iii) A step of chlorinating and fluorinating the vinyl ether compound obtained in the step (ii) to produce a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the general formula (1). General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR
(Wherein M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal. R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. Or an aryl group, wherein Ma 'is an alkali metal, Mb' is an alkaline earth metal, and n is an integer of 0 to 10.) General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F
(Wherein, M is Ma or Mb _1/2 , Ma is an alkali metal, Mb is an alkaline earth metal, and n is an integer of 1 to 10.) General formula MOCOCF (CF ₃ ) O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ SR characterized by thiosulfonating an ether carboxylate in a solvent.
(Wherein, R is Ma ′, Mb ′ _1/2 , an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, Ma ′ is an alkali metal, and Mb ′ is an alkaline earth metal. M and n Is the same as the above.).