【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に使用される内装用基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡ポリウレタンシートを基剤にガラスマットで積層した内装材が使用されている（特公昭６３−７５７７号公報、特開平４−２１１４１６号公報）。しかし、ガラスマットはガラス繊維取り扱い時の安全性、スクラップ廃棄の問題等がある。この問題の改善策として、合成樹脂などを含浸した各種有機／無機繊維が提案されているが（特開平６−９９７７９号公報、特開２０００−２１０９１０号公報、特開２００１−４７５４４号公報）、価格、重量、工程の複雑化等の問題があり、更には成形時の加工性に重要な特性である深絞り性も求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価、軽量、かつ容易に製造でき、さらに作業時の安全性の問題も少なく十分な強度と深絞り性を有する内装用基材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなり、該不織布層の破断時の引っ張り伸びが１０ｍｍ以上且つ引っ張り強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上である内装用基材、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の内装用基材を成形してなる成形体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の内装用基材は、前記のように、発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなるものである。
【０００６】
発泡合成樹脂シートに用いられる発泡合成樹脂としては、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等の樹脂中に揮発性物質やガス発生剤等を含有させて成形時に気泡を発生させ、全体に分散した気泡（連続、独立またはその両方）を生成させたシートが挙げられるが、軽量、深絞り性、強度の観点より、発泡ポリウレタンシートが好ましい。発泡合成樹脂シートとしては、従来より内装用基材に用いられているものであれば軟質でも硬質でもよいが、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３ 、好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｍ３ 、厚さが２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍの硬質ウレタンフォームが望ましい。
【０００７】
また、前記発泡合成樹脂シートには、ポリイソシアネート、水及び触媒が含有されていることが、強度、断熱性及び積層される不織布層との接着性の点から好ましい。
【０００８】
前記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、反応性やコスト面から、ＴＤＩ及びＭＤＩが好ましい。
【０００９】
前記水としては、特に限定はなく、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００１０】
前記触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’ −テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等の炭素数４〜１２のアミンが挙げられ、特にはアミノアルコールが好ましい。
【００１１】
前記発泡合成樹脂シートに、ポリイソシアネート、水及び触媒を含浸させる方法としては、例えば、ポリイソシアネートを発泡合成樹脂シートにスプレー又は塗布あるいは前記ポリイソシアネートに発泡合成樹脂シートを浸漬させた後、水及び触媒の混合液をスプレー又は塗布する方法等が挙げられ、中でもスプレー方法が好ましい。また、ポリイソシアネートの含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して１０〜３００ｇ／ｍ２ が好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２ がより好ましい。水の含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して１０〜３００ｇ／ｍ２ が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ２ がより好ましい。また触媒の含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して０．５〜２０ｇ／ｍ２ が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２ がより好ましい。
【００１２】
本発明において不織布層に使用される不織布とは、紡績機、織機、編機等を用いずに繊維を接合させてつくった布状のものをいう。該不織布の原料としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、パルプ等が挙げられ、好ましくはポリエステルである。不織布層は、前記不織布の原料を単独で又は２種以上混合したものを層状に成形することで製造することができ、乾式法、湿式法のいずれかで製造されたものでもよく、好ましくは深絞り性から乾式法である。その具体例としては、ニードルパンチ不織布や熱融着不織布が挙げられ、ニードルパンチ不織布が特に好ましい。また、不織布の坪量としては、特に制限はないが、２０〜２５０ｇ／ｍ２ が好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２ がより好ましい。不織布層の厚み等の他の物性には、特に限定はない。
【００１３】
前記不織布層には、成形体の深絞り性、曲げ強度の観点から、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体、好ましくは合成樹脂が塗布又は浸漬により含浸されている。また、不織布層中には、前記合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が注入されてもよい。
【００１４】
不織布層に含浸させる合成樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂及び／又はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは内装用基材の曲げ強度向上の観点から、熱硬化性不飽和ポリエステルが好ましい。更に好ましくは熱硬化性ビスフェノール型不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１５】
熱硬化性不飽和ポリエステルとしては、ラジカル重合性不飽和結合を有するポリエステルであれば特に制限はない。その原料単量体も特に制限はなく、例えば、公知の２価以上、好ましくは２価のアルコール成分、２価以上、好ましくは２価のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられるが、少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基含有単量体が含有されている必要がある。
【００１６】
ラジカル重合性不飽和基含有単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、好ましくはフマル酸、無水マレイン酸であり、酸モノマー中、成形体の曲げ強度の点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特には１００重量％用いられているものが好ましい。
【００１７】
２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ、好ましくは曲げ強度の点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）であり、アルコール成分中５０重量％以上、さらには８０重量％以上、特には１００重量％が好ましい。該アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドが付加していてもよい。
【００１８】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパンである。
【００１９】
また、前記ラジカル重合性不飽和基含有単量体以外の２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物およびアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくはフタル酸および炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、具体的には、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等である。
【００２０】
３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）およびその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２１】
また、合成樹脂は水性化されたものでもよい。それにより、作業環境、危険性、製品の揮発性有機化学物質が軽減でき安全性の面から好ましい。この場合、合成樹脂の平均粒径は、０．１〜１μｍが好ましく、固形分は２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
不織布層との接着性及び水性化の観点から、前記合成樹脂の酸価（ＡＶ）は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１３０℃、更には９０〜１１０℃が好ましく、また、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃、更には５５〜７０℃が好ましい。その数平均分子量は、１千〜１万、更には１千〜５千が好ましい。これらの物性の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法を用いる。
【００２３】
合成樹脂前駆体としては、例えば、ジアリルフタレートプレポリマー、ウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルエステルモノマー等が挙げられ、好ましくはジアリルフタレートプレポリマーである。
【００２４】
さらに必要に応じて合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体は、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、合成樹脂や合成樹脂前駆体の種類に応じて、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系、過硫酸塩系、アゾ系等のラジカル発生剤等が挙げられ、合成樹脂との相溶性の点より、過酸化物系が特に好ましい。
【００２５】
不織布層に合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を含浸させる方法としては、不織布層を合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体の溶液又は液状合成樹脂前駆体中に浸漬後ロールで絞るか、あるいは合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体の溶液を該不織布層にスプレー等によって塗布する。不織布層に含浸させる合成樹脂及び合成樹脂前駆体の量としては、深絞り性、強度の点から、１０〜２００ｇ／ｍ２ が好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２ がより好ましい。
【００２６】
前記のように、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層の破断時の引っ張り伸びとしては、深絞り性及び強度の観点から、１０ｍｍ以上であり、２０〜５０ｍｍが好ましい。また、不織布層の引っ張り強度としては、深絞り性及び強度の観点から、１０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上であり、２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２ が好ましい。なお、前記引っ張り伸び及び引っ張り強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法を用いる。
【００２７】
本発明においては、このような作業安全性に優れ、安価、軽量かつ深絞り対応できる不織布層を前記発泡合成樹脂シートに積層させることにより、安価、軽量、容易かつ安全に、十分な深絞り性および強度を有する内装用基材を製造することができるという利点がある。
【００２８】
前記発泡合成樹脂シートと不織布層との積層方法としては、発泡合成樹脂シートに不織布層を接着させ、次いで成形する方法、発泡合成樹脂シートに不織布層を重ね合わせて成形と同時に接着する方法等を用いることが好ましい。接着方法としては、例えば、接着剤を発泡合成樹脂シートや不織布層の表面に塗布する方法、接着剤を発泡合成樹脂シート又は不織布層中に含有させる方法等が挙げられ、好ましくは後者である。接着剤としては、前記発泡合成樹脂シートに含浸したポリイソシアネート、あるいは不織布層に含浸させた合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を用いることが好ましい。あるいは他の接着剤、ホットメルト接着剤、ホットメルトシート等を使用してもよい。なお、積層させる層の数には特に限定はない。
【００２９】
また、成形方法としては、発泡合成樹脂シートに含有されるポリイソシアネートや不織布層に含浸されている合成樹脂又は合成樹脂前駆体が熱硬化性の場合には熱成形が適用される。熱成形としては、例えば、ホットプレス、あるいは加熱した上で冷間成形等がある。該冷間成形にはプレス成形、真空成形、プレス真空成形等がある。
【００３０】
また、発泡合成樹脂シートそのものあるいは発泡合成樹脂シートに含有されるポリイソシアネートや不織布層に含浸されている合成樹脂又は合成樹脂前駆体が熱可塑性の場合には、通常は加熱して発泡合成樹脂シートそのものあるいはポリイソシアネートや合成樹脂を軟化させた後、上記のような冷間成形を行なうが、ホットプレスを行なってもよい。
【００３１】
なお、不織布層は、発泡合成樹脂シートの片面、両面いずれに積層されていてもよいが、強度の点より、両面積層が好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる内装用基材の表面には、必要に応じて、表面塗装用表皮及び／又は接着剤染み出し防止用フィルム等を張り合わせてもよい。表面塗装用表皮としては、例えば、人工皮革、レザー、繊維編物、紙、あるいはこれらと発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡プラスチックとの積層材等が挙げられる。また、接着剤染み出し防止フィルムとしては、厚さ１０〜４０μｍのオレフィン系、ポリアミド系等が挙げられる。表面塗装用表皮及び接着剤染み出し防止用フィルムの張り合わせ方法としては、通常公知の方法を用いればよい。
【００３３】
以上のようにして得られる内装用基材は、安価、軽量、さらに廃棄時の環境汚染の問題も少なく、十分な強度、深絞り性を有するものであるため、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に好適に使用され得る。
【００３４】
【実施例】
不飽和ポリエステル樹脂製造例１
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が９５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が６１．３℃、数平均分子量が３３００の固体であった。なお、不飽和ポリエステル樹脂の物性の各測定方法を以下に示す。
【００３５】
〔酸価〕
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定した。
〔軟化点〕
軟化点は、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（商品名：（株）島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とした（試料：１ｇ、昇温速度６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）。〔ガラス転移点〕
ガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（商品名：セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際の、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
〔数平均分子量〕
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した（試料濃度：０．５重量％、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃、カラム：ＧＭＨＬＸ／Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名、東ソー（株）製）、標準試料：単分散ポリスチレン）。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂製造例２
上記不飽和ポリエステル樹脂３００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ，日本油脂社製）１５ｇ、及びフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム１６．４ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去して、熱硬化性の自己分散型水系不飽和ポリエステル樹脂分散体を得た。（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂製造例３
無水フタル酸５０３ｇ、フマル酸３９４ｇ、ネオペンチルグリコール３５４ｇ、プロピレングリコール２５８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、数平均分子量が１９００の固体であった。
【００３８】
実施例１
１０ｃｍ×１０ｃｍ，厚さ５ｍｍ、密度３８ｋｇ／ｃｍ３ の発泡硬質ポリウレタンシートにＭＤＩ（商品名：スミジュール４４Ｖ２０、住化バイエルウレタン株式会社製）を１００ｇ／ｍ２ で、次いで５％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール水溶液を５０ｇ／ｍ２ でスプレーで噴霧して含浸させ、ポリエチレンテレフタレート短繊維を用いてニードルパンチ法で作製した不織布（坪量４０ｇ／ｍ２ ）を製造例１のポリエステル／アセトン／過酸化ベンゾイル（商品名：ナイパーＢＷ，日本油脂社製）＝１００／１００／２（重量比）の溶液に浸漬後ロールで絞り固形分換算で４０ｇ／ｍ２ 含浸した後、乾燥した不織布をその両面に重ねあわせた。得られた積層物を厚さ４ｍｍの枠内で１３０℃、５０ｋｇ／ｍ２ で１分間ホットプレスを行い成形体を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１で使用した不織布に製造例２の水系不飽和ポリエステル樹脂分散体を固形分換算で４０ｇ／ｍ２ 含浸した後、乾燥した不織布を用いた以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４０】
実施例３
水系不飽和ポリエステル樹脂分散体の含浸量を固形分換算で６０ｇ／ｍ２ とする以外は実施例２と同様にして成形体を得た。
【００４１】
実施例４
製造例１の不飽和ポリエステルのかわりに製造例３の不飽和ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４２】
実施例５
製造例１の不飽和ポリエステルのかわりにジアリルフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップＡ，よう素価：６５、ダイソー社製）用いる以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４３】
実施例６
不織布として熱融着法で作製した不織布（４０ｇ／ｍ２ ）を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４４】
比較例１
不織布として合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を含浸しない実施例１で使用した不織布を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４５】
比較例２
不織布としてクラフト紙（６０ｇ／ｃｍ２ ）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４６】
実施例１〜６において使用した不織布層の破断時の引っ張り伸び、引っ張り強度を以下の方法で測定した。また、実施例１〜６で得られた成形体の曲げ強度及び深絞り性を以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
＜不織布層の引っ張り伸び及び引っ張り強度＞
幅１．５ｃｍ×長さ５ｃｍに切断した不織布又は樹脂含浸不織布を不織布層として用いてオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−５００Ｇ」、引っ張り速度１００ｍｍ／分）で破断時の引っ張り伸び及び引っ張り強度を測定した。
【００４８】
＜成形体の曲げ強度＞
５×１０ｃｍの大きさに切断した成形体を用いてオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−５００Ｇ」、速度５０ｍｍ／分）で中央載荷２等分方式で破断時の曲げ強度を測定した。
【００４９】
＜成形体の深絞り性＞
ホットプレスで成形体を作製するときに不織布層の上に５ｍｍのＳＵＳボールをのせた状態で成形し、ボールによりへこんだところの破れやしわの状態を比較した。
○：破れ、しわ共にほとんど無し。
△：破れ無し、しわ少しあり。
×：破れもしくはしわが多い
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１の結果より、実施例１〜６で得られた成形体は、安価、軽量、さらに作業等の安全性に優れた材料を用い、かつ、いずれも比較例のものに比べ深絞り性及び強度が満足できるものである事が判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって得られた成形品は、安価、軽量、さらに作業等の安全性に優れ、かつ十分な強度と深絞り性を有するため、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に好適に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a base material for an interior used for a ceiling material, a door trim, a building, an aircraft, a vehicle, a ship, and the like of an automobile.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an interior material obtained by laminating a foamed polyurethane sheet with a glass mat as a base material has been used (Japanese Patent Publication No. 63-7577, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-214416). However, glass mats have problems such as safety when handling glass fibers and scrap disposal. Various organic / inorganic fibers impregnated with a synthetic resin or the like have been proposed as a measure for solving this problem (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-99779, 2000-210910, and 2001-47544). There are problems such as cost, weight, complexity of the process, and the like, and furthermore, deep drawability, which is an important property for workability during molding, is also required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a base material for an interior which is inexpensive, lightweight, easily manufactured, has sufficient safety during operation, and has sufficient strength and deep drawability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is:
[1] A nonwoven fabric layer impregnated with a synthetic resin and / or a synthetic resin precursor is laminated on a foamed synthetic resin sheet, and the nonwoven fabric layer has a tensile elongation at break of 10 mm or more and a tensile strength of 10 kgf / cm. The present invention also relates to an interior base material which is 2 or more, and [2] a molded article obtained by molding the interior base material according to [1].
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the interior substrate of the present invention is obtained by laminating a nonwoven fabric layer impregnated with a synthetic resin and / or a synthetic resin precursor on a foamed synthetic resin sheet.
[0006]
Foamed synthetic resin used for foamed synthetic resin sheet includes polyurethane, polystyrene, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride and other resins containing volatile substances and gas generating agents to generate air bubbles during molding and disperse throughout. A sheet in which compressed air bubbles (open, independent or both) are generated is mentioned, but a foamed polyurethane sheet is preferable from the viewpoint of light weight, deep drawability, and strength. The foamed synthetic resin sheet, as long as it is used in interior base material conventionally may be harder soft, but density is 10 to 100 kg / m 3, preferably 20~80kg / m 3, a thickness Rigid urethane foam of 2 to 10 mm, preferably 4 to 8 mm is desirable.
[0007]
It is preferable that the foamed synthetic resin sheet contains a polyisocyanate, water and a catalyst from the viewpoints of strength, heat insulating properties, and adhesiveness with a nonwoven fabric layer to be laminated.
[0008]
Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and xylylene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. Can be Among these, TDI and MDI are preferred from the viewpoint of reactivity and cost.
[0009]
The water is not particularly limited, and examples thereof include ion-exchanged water and distilled water.
[0010]
Examples of the catalyst include amines having 4 to 12 carbon atoms such as N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, triethylenediamine, N, N-dimethylaminohexanol, and N, N-dimethylaminoethoxyethanol. And particularly preferred are amino alcohols.
[0011]
As a method of impregnating the foamed synthetic resin sheet with polyisocyanate, water and a catalyst, for example, after spraying or coating polyisocyanate on the foamed synthetic resin sheet or immersing the foamed synthetic resin sheet in the polyisocyanate, water and Examples include a method of spraying or applying a mixed solution of the catalyst, and among them, a spray method is preferable. As the impregnation amount of the polyisocyanate is preferably 10 to 300 g / m 2 with respect to the foamed synthetic resin sheet, 50 to 200 g / m 2 is more preferable. The impregnation amount of water is preferably from 10 to 300 g / m 2 with respect to the foamed synthetic resin sheet, 30 to 200 g / m 2 is more preferable. As the impregnation amount of the catalyst is preferably from 0.5 to 20 g / m 2 with respect to the foamed synthetic resin sheet, 1 to 10 g / m 2 is more preferable.
[0012]
In the present invention, the nonwoven fabric used in the nonwoven fabric layer refers to a cloth-like fabric made by joining fibers without using a spinning machine, a loom, a knitting machine, or the like. Raw materials for the nonwoven fabric include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, pulp and the like, with polyester being preferred. The nonwoven fabric layer can be produced by molding the raw material of the nonwoven fabric alone or as a mixture of two or more kinds into a layer, and may be produced by either a dry method or a wet method, and preferably a deep method. It is a dry method because of drawability. Specific examples thereof include a needle punched nonwoven fabric and a heat-sealed nonwoven fabric, and a needle punched nonwoven fabric is particularly preferred. The basis weight of the nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 20 to 250 g / m 2 , and more preferably 20 to 100 g / m 2 . Other physical properties such as the thickness of the nonwoven fabric layer are not particularly limited.
[0013]
The nonwoven fabric layer is impregnated with a synthetic resin and / or a synthetic resin precursor, preferably a synthetic resin, by coating or dipping from the viewpoint of the deep drawability and bending strength of the molded body. Further, the synthetic resin and / or the synthetic resin precursor may be injected into the nonwoven fabric layer.
[0014]
Examples of the synthetic resin to be impregnated into the nonwoven fabric layer include thermosetting resins such as unsaturated polyester resin and melamine resin phenol resin and / or polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, poly Thermoplastic resins such as vinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, urethane resin and the like. Preferably, from the viewpoint of improving the bending strength of the interior base material, a thermosetting unsaturated polyester is preferable. More preferably, a thermosetting bisphenol-type unsaturated polyester is used.
[0015]
The thermosetting unsaturated polyester is not particularly limited as long as the polyester has a radical polymerizable unsaturated bond. The raw material monomer is also not particularly limited. For example, a known divalent or higher, preferably divalent alcohol component, divalent or higher, preferably divalent carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester or the like carboxylic acid An acid component is used, but it is necessary that at least one kind of monomer having a radical polymerizable unsaturated group is contained.
[0016]
Examples of the radical polymerizable unsaturated group-containing monomer include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like, preferably fumaric acid and maleic anhydride. In view of this, it is preferable to use 5% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly 100% by weight.
[0017]
Examples of the dihydric alcohol component include an alkylene (2-4 carbon atoms) oxide adduct of bisphenol A (1-10 average moles), ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,4-butane. Examples thereof include diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. Preferably, from the viewpoint of bending strength, it is an alkylene (2-4 carbon atoms) oxide adduct of bisphenol A (1-10 average moles added), and an alcohol component. The content is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight. The alkylene oxide in the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide. Further, two or more alkylene oxides may be added.
[0018]
Examples of the trihydric or higher alcohol component include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane and the like, and preferably glycerin and trimethylolpropane.
[0019]
Examples of the divalent carboxylic acid component other than the radical polymerizable unsaturated group-containing monomer include various dicarboxylic acids, succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and succinic acid of these acids. Examples thereof include anhydrides and alkyl (1 to 12 carbon atoms) esters, preferably succinic acid substituted with phthalic acid and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, octenyl succinic anhydride and dodecenyl succinic anhydride. Acids and the like.
[0020]
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), its acid anhydride, and alkyl (C1 to C12) ester.
[0021]
Further, the synthetic resin may be an aqueous resin. Thereby, the working environment, danger, and volatile organic chemical substances of the product can be reduced, which is preferable in terms of safety. In this case, the average particle size of the synthetic resin is preferably 0.1 to 1 μm, and the solid content is preferably 20 to 50% by weight.
[0022]
From the viewpoints of adhesiveness to the nonwoven fabric layer and water conversion, the acid value (AV) of the synthetic resin is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 20 mgKOH / g, and the softening point (Tm) is 80 to 130. ° C, more preferably 90 to 110 ° C, and the glass transition point (Tg) is preferably 50 to 80 ° C, more preferably 55 to 70 ° C. The number average molecular weight is preferably from 1,000 to 10,000, more preferably from 1,000 to 5,000. As a method for measuring these physical properties, the methods described in Examples described later are used.
[0023]
Examples of the synthetic resin precursor include diallyl phthalate prepolymer, urethane resin prepolymer, epoxy resin prepolymer, melamine resin prepolymer, acrylic oligomer, and (meth) acrylic ester monomer, and preferably diallyl phthalate prepolymer. is there.
[0024]
Further, if necessary, the synthetic resin and / or the synthetic resin precursor may be used in combination with a curing agent. Depending on the type of the synthetic resin or the synthetic resin precursor, examples of the curing agent include radical generators such as peroxides such as benzoyl peroxide, persulfates, and azos. From the viewpoint of solubility, peroxides are particularly preferred.
[0025]
As a method of impregnating the non-woven fabric layer with the synthetic resin and / or the synthetic resin precursor, the non-woven fabric layer is immersed in a solution of the synthetic resin and / or the synthetic resin precursor or a liquid synthetic resin precursor and then squeezed by a roll, or A solution of a resin and / or a synthetic resin precursor is applied to the nonwoven fabric layer by spraying or the like. The amount of synthetic resin and synthetic resin precursor is impregnated into the nonwoven layer, deep drawability, the strength point, preferably 10~200g / m 2, 20~100g / m 2 is more preferable.
[0026]
As described above, the tensile elongation at break of the nonwoven fabric layer impregnated with the synthetic resin and / or the synthetic resin precursor is 10 mm or more, preferably 20 to 50 mm, from the viewpoint of deep drawability and strength. In addition, the tensile strength of the nonwoven fabric layer is 10 kgf / cm 2 or more, preferably 20 to 60 kgf / cm 2 , from the viewpoint of deep drawability and strength. In addition, as a method of measuring the tensile elongation and the tensile strength, a method described in Examples described later is used.
[0027]
In the present invention, by laminating such a nonwoven fabric layer excellent in work safety, inexpensive, lightweight and capable of supporting deep drawing on the foamed synthetic resin sheet, inexpensive, lightweight, easily and safely, sufficient deep drawability can be obtained. There is an advantage that a base material for interior having high strength can be manufactured.
[0028]
Examples of the method of laminating the foamed synthetic resin sheet and the nonwoven fabric layer include a method of bonding the nonwoven fabric layer to the foamed synthetic resin sheet and then molding, a method of laminating the nonwoven fabric layer on the foamed synthetic resin sheet and simultaneously adhering to the molding and the like. Preferably, it is used. Examples of the bonding method include a method of applying an adhesive to the surface of a foamed synthetic resin sheet or a nonwoven fabric layer, a method of including an adhesive in a foamed synthetic resin sheet or a nonwoven fabric layer, and the latter is preferable. As the adhesive, it is preferable to use polyisocyanate impregnated in the foamed synthetic resin sheet, or synthetic resin and / or synthetic resin precursor impregnated in the nonwoven fabric layer. Alternatively, another adhesive, a hot melt adhesive, a hot melt sheet, or the like may be used. The number of layers to be stacked is not particularly limited.
[0029]
As a molding method, thermoforming is applied when the polyisocyanate contained in the foamed synthetic resin sheet or the synthetic resin or the synthetic resin precursor impregnated in the nonwoven fabric layer is thermosetting. The thermoforming includes, for example, hot pressing or cold forming after heating. The cold forming includes press forming, vacuum forming, press vacuum forming and the like.
[0030]
When the synthetic resin or the synthetic resin precursor impregnated in the polyisocyanate or the nonwoven fabric layer contained in the foamed synthetic resin sheet itself or the foamed synthetic resin sheet is thermoplastic, the foamed synthetic resin sheet is usually heated. After softening itself or the polyisocyanate or the synthetic resin, the above cold forming is performed, but hot pressing may be performed.
[0031]
The nonwoven fabric layer may be laminated on either one side or both sides of the foamed synthetic resin sheet, but from the viewpoint of strength, lamination on both sides is preferred.
[0032]
If necessary, a surface coating skin and / or an adhesive exudation prevention film may be attached to the surface of the interior substrate obtained as described above. Examples of the surface coating skin include artificial leather, leather, fiber knit, and paper, or a laminate of these with foamed plastic such as foamed polyurethane, foamed polyethylene, foamed polypropylene, and foamed polyvinyl chloride. Examples of the adhesive exudation prevention film include an olefin-based or polyamide-based film having a thickness of 10 to 40 μm. As a method for laminating the surface coating skin and the adhesive exudation prevention film, a generally known method may be used.
[0033]
The interior base material obtained as described above is inexpensive, lightweight, has little problem of environmental pollution at the time of disposal, and has sufficient strength and deep drawability. It can be suitably used for objects, aircraft, vehicles, ships and the like.
[0034]
【Example】
Production example 1 of unsaturated polyester resin
3,500 g of bisphenol A propylene oxide adduct (average number of moles added: 2.2 mol), 1160 g of fumaric acid, 0.3 g of hydroquinone, and 8.4 g of dibutyltin oxide were reacted at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was carried out at normal pressure for 1 hour and at a reduced pressure of 9.33 kPa for 1 hour. The obtained unsaturated polyester resin had an acid value (AV) of 8.7 mgKOH / g, a softening point (Tm) of 95.1 ° C., a glass transition point (Tg) of 61.3 ° C., and a number average molecular weight of 3300. Was a solid. In addition, each measuring method of the physical property of an unsaturated polyester resin is shown below.
[0035]
(Acid value)
The acid value was measured according to JIS K0070.
(Softening point)
The softening point was determined by using a Koka type flow tester "CFT-500D" (trade name: manufactured by Shimadzu Corporation), and the softening point was the temperature at which half of the resin flowed out (sample: 1 g, heating rate: 6 ° C). / Min, load: 1.96 MPa, nozzle: diameter 1 mm, length 1 mm). (Glass transition point)
The glass transition point is an extension of the base line below the maximum peak temperature and the peak when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter “DSC210” (trade name, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at the point of intersection with the tangent line exhibiting the maximum slope from the rising portion of to the peak apex was defined as the glass transition point.
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) (sample concentration: 0.5% by weight, eluent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / min, temperature: 40 ° C., column: GMLX / G3000HXL ( (Trade name, manufactured by Tosoh Corporation), standard sample: monodisperse polystyrene).
[0036]
Production example 2 of unsaturated polyester resin
300 g of the above unsaturated polyester resin, 15 g of benzoyl peroxide (trade name: Niiper BW, manufactured by NOF CORPORATION), and 45 g of diallyl phthalate were dissolved in 540 g of methyl ethyl ketone. Next, 16.4 g of 30% sodium hydroxide was added to neutralize the mixture, 750 g of ion-exchanged water was added under stirring, and methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a thermosetting self-dispersing aqueous system. An unsaturated polyester resin dispersion was obtained. (Average particle size: 0.52 μm, solid content: 35% by weight)
[0037]
Production example 3 of unsaturated polyester resin
503 g of phthalic anhydride, 394 g of fumaric acid, 354 g of neopentyl glycol, 258 g of propylene glycol, 0.3 g of hydroquinone and 8.4 g of dibutyltin oxide were reacted at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was carried out at normal pressure for 1 hour and at a reduced pressure of 9.33 kPa for 1 hour. The obtained unsaturated polyester resin was a solid having an acid value (AV) of 35.0 mgKOH / g, a softening point (Tm) of 100 ° C, a glass transition point (Tg) of 55 ° C, and a number average molecular weight of 1900. Was.
[0038]
Example 1
MDI (trade name: Sumidur 44V20, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was applied to a foamed rigid polyurethane sheet having a size of 10 cm × 10 cm, a thickness of 5 mm, and a density of 38 kg / cm 3 at 100 g / m 2 , and then with 5% N, N−. An aqueous dimethylaminoethoxyethanol solution was sprayed and impregnated with a spray of 50 g / m 2 , and a nonwoven fabric (basis weight 40 g / m 2 ) produced by a needle punching method using polyethylene terephthalate short fibers was used. After dipping in a solution of benzoyl peroxide (trade name: Niper BW, manufactured by NOF CORPORATION) = 100/100/2 (weight ratio), the roll was squeezed with a roll, impregnated with 40 g / m 2 in terms of solid content, and then dried to form a nonwoven fabric. Superimposed on both sides. The obtained laminate was hot-pressed at 130 ° C. and 50 kg / m 2 for 1 minute in a frame having a thickness of 4 mm to obtain a molded product.
[0039]
Example 2
After impregnating the non-woven fabric used in Example 1 with the aqueous unsaturated polyester resin dispersion of Production Example 2 at a solid content of 40 g / m 2 , a molded article was formed in the same manner as in Example 1 except that a dried non-woven fabric was used. Obtained.
[0040]
Example 3
A molded article was obtained in the same manner as in Example 2 except that the impregnation amount of the aqueous unsaturated polyester resin dispersion was 60 g / m 2 in terms of solid content.
[0041]
Example 4
A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated polyester of Production Example 3 was used instead of the unsaturated polyester of Production Example 1.
[0042]
Example 5
A molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the diallyl phthalate prepolymer (trade name: Daisodap A, iodine value: 65, manufactured by Daiso Corporation) was used instead of the unsaturated polyester in Production Example 1.
[0043]
Example 6
A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric (40 g / m 2 ) produced by a heat fusion method was used as the nonwoven fabric.
[0044]
Comparative Example 1
A molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nonwoven fabric used in Example 1 was not impregnated with a synthetic resin and / or a synthetic resin precursor.
[0045]
Comparative Example 2
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that kraft paper (60 g / cm 2 ) was used as the nonwoven fabric.
[0046]
The tensile elongation at break of the nonwoven fabric layers used in Examples 1 to 6 and the tensile strength were measured by the following methods. The bending strength and deep drawability of the molded articles obtained in Examples 1 to 6 were measured by the following methods. Table 1 shows the results.
[0047]
<Tensile elongation and tensile strength of nonwoven fabric layer>
Using a non-woven fabric or a resin-impregnated non-woven fabric cut to a width of 1.5 cm and a length of 5 cm as a non-woven fabric layer, the tensile elongation at break and the tensile strength were measured by an autograph (“AGS-500G” manufactured by Shimadzu Corporation, tensile speed 100 mm / min). It was measured.
[0048]
<Bending strength of molded product>
Using the molded body cut into a size of 5 × 10 cm, the flexural strength at break was measured by an autograph (“AGS-500G” manufactured by Shimadzu Corporation, speed: 50 mm / min) using a central loading bisecting method.
[0049]
<Deep drawing of molded product>
When a molded article was produced by hot pressing, the molded article was molded with a 5 mm SUS ball placed on the nonwoven fabric layer, and the state of tearing and wrinkling at the place where the ball was dented was compared.
：: Almost no tears or wrinkles.
Δ: No tear, slight wrinkles.
×: Many tears or wrinkles [0050]
[Table 1]
[0051]
From the results in Table 1, the molded products obtained in Examples 1 to 6 are inexpensive, lightweight, and use materials excellent in safety such as work. It turns out that the strength is satisfactory.
[0052]
【The invention's effect】
The molded product obtained by the present invention is inexpensive, lightweight, excellent in safety in work, etc., and has sufficient strength and deep drawability, so that it can be used for automobile ceiling materials, door trims, buildings, aircraft, vehicles, and ships. And the like.
