JP2004010832A - Resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an unsaturated resin composition which hydrophilizes the surface of a molding of an unsaturated resin, suppresses adhesion of contaminants and facilitates washing treatment of contaminants attached and to provide a molding thereof. <P>SOLUTION: This unsaturated resin composition comprises (a) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, (c) a fluorine-containing or non-fluorine-based silicate compound and optionally (d) a thermoplastic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ^１は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物からなる樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）前記式（Ｉ）で示されるシリケート化合物および（ｄ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物にも関する。
【００１４】
前記シリケート化合物（ｃ）としては含フッ素シリケート化合物が好ましく、また前記不飽和基を有する硬化性樹脂としては不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、これらの不飽和樹脂組成物を硬化させて得られる成形品にも関する。特に、ＦＲＰ成形品や人造大理石などの成形品に有効である。
【００１６】
なお、本発明において防汚性とは、汚れが付着しにくい性質（汚染付着防止性）と付いた汚れを洗浄しやすい性質（汚染除去性）の両者をいう。これらの性質は、成形品の表面を親水性にすることにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物および（ｃ）前記式（Ｉ）で示されるシリケート化合物、さらに要すれば（ｄ）熱可塑性樹脂を含む不飽和樹脂組成物に関する。本発明においては、シリケート化合物（ｃ）を表面に濃縮させるための有機溶剤は本質的に不要である。
【００１８】
本発明で用いる不飽和基を有する硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリウレタン、不飽和フッ素樹脂、不飽和エポキシ樹脂、不飽和ポリイミドなどがあげられ、なかでも不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１９】
不飽和ポリエステル（ａ）は、一般にα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のアルコールとの縮合で合成されるもので、従来から汎用されている。該不飽和ポリエステルの合成には、これら２成分の他に飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸またはカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００２０】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物などがあげられる。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物などがあげられる。
【００２１】
他方の成分である２価のアルコールとしては、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＡなどにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したジオールなどが用いられる。これに加えて１価または３価のアルコールを併用してもよい。
【００２２】
アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡなどがあげられる。オキサアルカンジオールとしては、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジオキシプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコールなどがあげられる。これらのグリコールと併用される１価または３価のアルコールとしては、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。
【００２３】
不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。本発明では、通常平均分子量が８００〜４０００、酸価が２０〜６０の不飽和ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和アクリル樹脂としては、たとえばヒドロキシ、カルボキシル、グリシジル、イソシアネート基のような反応性基を有するアクリル樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メタクリルイソシアネート、ベンゾ−１−（１−イソシアネート−１−メチル）−４，１−メテニル、イソシアネートエチルメタクリレートまたは不飽和イソシアネート付加物などの不飽和基含有モノマーを反応させて得ることができる。
【００２５】
その他の不飽和アクリル樹脂、不飽和エポキシ樹脂、不飽和ウレタン樹脂は特表平１１−５１１２０１号公報、特開２００１−１１４８２９公報などに記載されている。
【００２６】
本発明で用いる重合性不飽和基含有化合物（ｂ）としては、常温で液状のモノビニル化合物が使用される。具体的にはたとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノビニル単量体；たとえばアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどのアクリル系モノビニル単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン基含有単量体があげられる。なかでもスチレンが好ましい。また成形品の機械的強度を向上させるためにはアルコキシシラン基含有の単量体を使用することが好ましい。この重合性不飽和基含有化合物（ｂ）は不飽和樹脂の架橋に寄与する成分であるが、また不飽和樹脂（ａ）、さらには熱可塑性樹脂（ｄ）の希釈剤としても成分（ａ）、（ｄ）に配合される。
【００２７】
本発明で用いる式（１）のシリケート化合物（ｃ）としては、ＷＯ９６／２６２５４号記載のシリケート化合物があげられる。シリケート化合物としては単量体（ｎ＝１）でも縮合物（オリゴマ−またはポリマー：ｎが２以上）でもよいが、表面親水化の容易さの点から縮合物が好ましい。
【００２８】
また非フッ素系のシリケート化合物でも含フッ素系のシリケートでもよい。なかでも防汚性により優れる点から含フッ素シリケートが好ましい。
【００２９】
非フッ素系シリケート化合物としては、アルキルシリケートやその縮合物が好ましい。アルキルシリケートとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、およびこれらの同種または異種の縮合物などをあげることができる。テトラアルキルシリケート縮合物の市販品としては、たとえば、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７（いずれも三菱化学（株）製）；ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８（いずれもコルコート社製）などがある。
【００３０】
含フッ素系シリケート化合物としては、式（１）のＲ^１の２個またはそれ以上が含フッ素アルキル基、特にフッ素原子を３〜９個、さらには３〜５個有するものが好ましい。
【００３１】
具体例としては、たとえば式（２）：
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒｆは同じかまたは異なり炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜３の非フッ素系アルキル基、ｍは２〜１００の整数）で表わされる含フッ素系シリケート縮合物が好ましくあげられる。Ｒｆのフッ素原子の個数は３〜９個、特に３〜６個が好ましく、Ｒはメチルまたはエチルが好ましい。
【００３４】
限定的ではない具体的としてはは、たとえば式（３）：
【００３５】
【化５】

【００３６】
などがあげられる。
【００３７】
含フッ素シリケート縮合物の市販品としてはＧＨ７００（ダイキン工業（株）製）などがある。
【００３８】
本発明における防汚性はこのシリケート化合物が成形品表面で加水分解し、水酸基となって表面を親水性にすることで発揮される。加水分解は単に水または酸性の水で成形品表面を処理することで達成できるが、加水分解触媒（ｅ）を併用することもできる。この点で、撥水撥油剤などを使用し表面を疎水化する防汚剤や塗膜と本質的に異なるものである。
【００３９】
シリケート化合物（ｃ）の加水分解を促進し親水化を容易にするために、さらに加水分解触媒（ｅ）を配合してもよい。加水分解触媒（ｅ）の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレート、ジクチルスズマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸のほかモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性化合物があげられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物または反応物も含まれる。アミン類としてはたとえばヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどがあげられる。
【００４０】
本発明の不飽和樹脂組成物には、さらに任意成分として、従来、不飽和ポリエステル樹脂などの低収縮化剤とし慣用されている熱可塑性樹脂（ｄ）を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリブタジエンまたはその水素添加物、ポリイソプレンまたはその水素添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル（分子量３００〜１０００００）またはそのウレタン化物（分子量２０００〜１０００００）、ポリエーテルなどがあげられる。上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体は公知の重合体であり、たとえばスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体とブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体とを慣用の重合法によりブロック共重合させることによって合成される。このようなブロック共重合体としては、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などがあげられる。本発明で用いるのに適したブロック共重合体としては、ビニル単量体とジエン単量体とのモル比がほぼ５０：５０〜５：９５であって平均分子量が約３００００〜２０００００のものが好ましい。
【００４１】
本発明で特に適した熱可塑性樹脂としては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルまたはそのウレタン化物である。また熱可塑性樹脂は、このような重合体をカルボキシ変性したものであってもよい。
【００４２】
成分（ａ）〜（ｄ）の混合割合は、（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準に、成分（ａ）が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であり、成分（ｂ）が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であり、成分（ｃ）が０．５重量％以上、好ましくは５重量％以上、また３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。任意成分（ｄ）は３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下で、好ましくは１０重量％以上である。
【００４３】
不飽和基含有硬化性樹脂（ａ）の量が少なくなりすぎると硬化が進まず得られる成形品の機械的強度が得られにくくなり、多くなりすぎると高粘度となり硬化不足となる。また重合性不飽和基含有化合物（ｂ）の量が少なくなりすぎると硬化不足となり、多くなりすぎると組成物の粘度が低くなりすぎることになる。特定のシリケート化合物（ｃ）の量が少なくなりすぎると親水化不充となり、多くなりすぎると成形物の機械的強度が低下することになる。熱可塑性樹脂（ｄ）は多く混合すると架橋密度が低下し、成形物の機械的強度が不充分となる。また、加水分解触媒（ｅ）を配合する場合はシリケート化合物（ｃ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、また０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上である。
【００４４】
本発明の組成物において、重合性不飽和基含有化合物（ｂ）と不飽和基含有樹脂（ａ）とを重合し硬化させるため、重合開始剤（ｆ）を配合してもよい。配合する重合開始剤としては、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ターシャリ−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ターシャリ−ブチルイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物の中から、所望の硬化速度に応じて少なくとも１種が選ばれる。また、光硬化触媒を用いて光硬化用の組成物としてもよい。重合開始剤（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量基準で、５重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、また０．１重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上となるように配合する。
【００４５】
さらに重合開始剤（ｆ）と共に硬化促進剤（ｇ）を併用することもできる。硬化促進剤（ｇ）としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、たとえばそれぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネートなどがあげられる。これらは単独または混合して使用してもよい。これらの有機金属化合物を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、金属として１０〜１０００ｐｐｍとなるように配合する。
【００４６】
さらに本発明の組成物において、成分（ａ）〜（ｄ）に重合禁止剤（ｈ）を併用することもできる。重合禁止剤（ｈ）としては、ハイドロキノン、メチル化ハイドロキノンなどがあげられる。これらは単独または混合して使用してもよい。これらの重合禁止剤を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとなるように配合する。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、２官能または３官能のアクリルモノマーなどといった表面性を改良するための表面改良剤（ｈ）を配合してもよい。具体例としては、アルカンポリオールポリアクリレートやアルカンポリオールポリメタクリレートなどがあげられる。アルカンポリオールポリアクリレートやアルカンポリオールポリメタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリストールジアクリレートなどの炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジメタクリレートまたはジアクリレートがあげられる。さらにはトリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリストールトリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラメタクリレート、ジペンタエリストールヘキサメタクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどの炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールのポリメタクリレートまたはポリアクリレートがあげられる。これら表面改良剤（ｈ）を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準に、通常は１５重量％以下、好ましくは１０重量以下配合される。下限は好ましくは１重量％、さらには３重量％である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、顔料、増粘剤などの他の通常の添加剤を配合することもできる。充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスなどの粉末などがあげられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルーなどがあげられる。増粘剤としては、マグネシウム、カルシウムなどの酸化物または水酸化物などがあげられる。なお、ＦＲＰや人造大理石などに用いる場合については詳しく後述する。
【００４９】
本発明の不飽和樹脂組成物は、つぎのようにして調製することができる。不飽和樹脂（ａ）、要すれば熱可塑性樹脂（ｄ）を重合性不飽和基含有化合物（ｂ）で希釈し、この混合液にシリケート化合物（ｃ）、要すれば加水分解触媒（ｅ）、重合開始剤（ｆ）、硬化促進剤（ｇ）、表面改良剤（ｈ）、充填剤などの添加剤を配合して得られる。シリケート化合物（ｃ）や他の添加剤の全部または一部は予め樹脂と混合しておいてもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、慣用の手段、装置を用いて、ガラス繊維（たとえば直径約８〜２０μｍで長さが６〜５０ｍｍ（１／４〜２インチ）のもの）に含浸させることにより、シート状のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバルク状のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料とすることができる。ガラス繊維は、通常、樹脂組成物全量に対してほぼ１０〜６０重量％程度配合される。かくして得られる成形材料は、金型中で加熱圧縮（圧力２〜１２ＭＰａ（２０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、温度１１０〜１８０℃）して硬化させることにより、種々の成形品とすることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を繊維強化材に含浸し硬化させることにより、繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）成形品を製造することができる。繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などがあげられる。コストや汎用性の面からガラス繊維が好ましい。繊維強化材の使用量としては、必要な物性や成形方法によって異なるが、通常はＦＲＰ成形品中の２０〜８０重量％となる量である。成形法としては、従来公知のハンドレイアップ法、スプレーアップ法、フィラメントワインディング成形（ＦＷ）法、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法、引き抜き成形法、真空成形法などが用いられる。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物によれば、無機充填材と混合し、硬化させることにより、人造大理石を製造することができる。無機充填材としては従来人造大理石の製造に使用されているものが使用でき、たとえばガラスパウダー、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。その使用量としては、樹脂組成物１００重量部に対して通常５０〜５００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。成形法としては、注型法、プレス成形法などがあるが、注型法がシリケート化合物の表面濃縮性を高める点から好ましい。
【００５３】
かくして得られる不飽和樹脂成形品は、その製造過程で重合性不飽和基含有化合物（ｂ）の存在により表面にシリケート化合物（ｃ）が浮き出てくるので、比較的少量のシリケート化合物の配合量であっても成形品の表面をシリケート化合物を加水分解することにより親水化することができ、防汚性を付与することができる。
【００５４】
成形品の表面のシリケート化合物を加水分解する方法としては、前述のように水または酸性の水で処理してもよいし、自然の雨（酸性雨など）に曝したり、川や海で使用することによって使用しながら加水分解を徐々に生じさせてもよい。
【００５５】
このように本発明の不飽和樹脂組成物によれば、通常の成形法に供するだけで防汚塗膜を別途形成することなく、成形品の表面に防汚性を付与することができる。
【００５６】
【実施例】
つぎに本発明の不飽和樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において「％」および「部」は全て重量基準である。
【００５７】
合成例１
無水マレイン酸：１．０モル、ジプロピレングリコール０．５７２モルおよびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数平均３。三井ポリオール（株）製のＫＢ−２８０。商品名）０．４６８モルを常法により不活性ガス気流下１５０〜２３０℃の温度で縮合反応させ、酸価１６の不飽和ポリエステルを得た。０．９５モルの生成水があり、この不飽和ポリエステル１ｋｇあたりの不飽和二塩基酸のモル数は２．９であった。
【００５８】
合成例２
無水マレイン酸０．７モル、テレフタル酸０．３モル、ジプロピレングリコール０．４１６モル、トリプロピレングリコール０．２０８モルおよびビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加物（ＫＢ−２８０）０．４１６モルを実施例１と同様の条件にて反応させ、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル１ｋｇあたりの不飽和二塩基酸のモル数は２．１であった。
【００５９】
実施例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に、含フッ素シリケート（ダイキン工業（株）製のＧＨ７００）１０部、スチレン４０部を添加し、さらにハイドロキノン０．０１部を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６０】
ついで不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に、６％ナフテン酸コバルト０．５部および５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製のパーメックＮ。商品名）１．０部を添加し、２６０×２６０×３ｍｍの型に注入し、室温で３時間硬化させた後、さらに８０℃の硬化炉中で３時間かけて後硬化させ、注型板を作製した。
【００６１】
この注型板についてつぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
【００６２】
（耐水接触角）
注型板を水中に１０時間浸漬した後取り出し、乾燥させて対水接触角を対水接触角計（協和科学（株）製の対水接触角測定器ＣＡ−Ａ型。商品名）により測定する。
【００６３】
（防汚性）
注型板を屋外（日本国大阪府摂津市）に６ヵ月間曝露（３０度の傾斜）し、曝露前後の色差を色差計（ミノルタ（株）製のＣＲ―３００。商品名）により測定する。
【００６４】
評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：色差が０〜２。ほとんど汚れていない。
Ｂ：色差２以上５未満。少し汚れている。
Ｃ：色差５以上１０未満。汚れている。
Ｄ：色差１０以上。著しく汚れている。
【００６５】
（浴槽成形性）
室温硬化成形（ＲＴＭ）用浴槽型にゲルコートを塗布し硬化させた後、浴槽の形にプリフォームしたガラス繊維を型内に設置し、型締めする。ついで、前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に６％ナフテン酸コバルトを０．５部およびパーメックＮを１．０部添加した後、型に注入してガラス繊維のプリフォーム中に浸漬し、室温にて硬化させる。
【００６６】
得られた浴槽成形品の外観を目視で観察し、表面および内部に異常があるか否かをしらべる。
【００６７】
実施例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６８】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（テトラメチルシリケートの縮合物。三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（テトラメチルシリケートの縮合物。三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部、スチレン３０部およびγ−メタクリロイルトリメトキシシラン１０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（ＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部、スチレン３０部およびγ−メタクリロイルトリメトキシシラン１０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
合成例１で得られた不飽和ポリエステル４０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部、さらに熱可塑性樹脂としてスチレン／ブタジエンブロック共重合体（平均分子量１２００００、スチレン成分１５重量％、ブタジエン成分８５重量％からなり０．５重量％のカルボキシル基を有する）を１０部添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５５部にハイドロキノン０．０１部およびスチレン４５部を添加して比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８０】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５５部にハイドロキノン０．０１部およびスチレン４５部を添加して比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和樹脂成形品の表面を親水化でき、汚染の付着を抑え、かつ付いた汚染の洗浄処理を容易にする不飽和樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated resin composition capable of hydrophilizing the surface of an unsaturated resin molded product, suppressing adhesion of contamination, and facilitating a cleaning treatment of attached contamination, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a large number of fiber reinforced plastics (FRP) and artificial marble using a curable unsaturated resin composition such as unsaturated polyester are known.
[0003]
Various types of curable unsaturated resins are used depending on applications, required performance, and the like. For example, unsaturated polyesters are widely used for FRP and artificial marble (typical examples are JP-A-11-302522 and JP-A-5-306362).
[0004]
However, unsaturated resins are usually hydrophobic and the surface of the resulting molded article is usually water repellent. Therefore, there is a problem in terms of antifouling properties such that hydrophobic dirt such as various oils and carbon is easily attached, and it is difficult to remove attached dirt by washing.
[0005]
In order to impart antifouling property to such a molded article, a coating composition containing a silicate compound which can also prevent the adhesion of contamination, typically represented by WO96 / 26254, is conventionally prepared by molding a molded article such as FRP or artificial marble. Is applied to the surface of the film to form an antifouling coating film.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if an antifouling coating film is formed with a paint, the maintenance of the antifouling property depends on the durability of the coating film itself and the adhesion between the coating film and the surface of a molded article such as FRP. It may fall off while remaining.
[0007]
By the way, a coating composition such as WO96 / 26254 exhibits its effect by concentrating a component having an antifouling property on the surface in an organic solvent system, so that a relatively large amount of an organic solvent is an essential element. . Therefore, even if it is mixed with a molding material in which the presence of a solvent is not particularly required, the antifouling effect is not sufficiently exhibited, and at present, it is applied in the form of a paint as described above.
[0008]
An object of the present invention is to impart antifouling properties to the surface of an unsaturated resin molded article itself and to maintain the antifouling effect.
[0009]
Further, according to the present invention, an antifouling unsaturated resin molded product can be manufactured in a small number of steps.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, and (c) a compound represented by the formula (I):
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where n is an integer of 1 to 20, R ¹ Are all different or at least two are the same and are each a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and / or a silicon atom; A part or all of the atoms may be substituted with a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom).
[0013]
The present invention also includes (a) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, (c) a silicate compound represented by the above formula (I), and (d) a thermoplastic resin. It also relates to a resin composition.
[0014]
The silicate compound (c) is preferably a fluorine-containing silicate compound, and the curable resin having an unsaturated group is preferably an unsaturated polyester.
[0015]
The present invention also relates to a molded article obtained by curing these unsaturated resin compositions. In particular, it is effective for molded articles such as FRP molded articles and artificial marble.
[0016]
In the present invention, the antifouling property refers to both the property that dirt does not easily adhere (contamination adhesion preventing property) and the property that dirt with which dirt is easily washed (contamination removing property). These properties are achieved by making the surface of the molded article hydrophilic.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides (a) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, and (c) a silicate compound represented by the above formula (I), and if necessary, (d) a thermoplastic resin. The present invention relates to an unsaturated resin composition containing a resin. In the present invention, an organic solvent for concentrating the silicate compound (c) on the surface is essentially unnecessary.
[0018]
Examples of the curable resin having an unsaturated group used in the present invention include unsaturated polyester, unsaturated acrylic resin, unsaturated polyurethane, unsaturated fluororesin, unsaturated epoxy resin, unsaturated polyimide and the like. Polyester is preferred.
[0019]
The unsaturated polyester (a) is generally synthesized by condensation of an α, β-olefin unsaturated dicarboxylic acid and a dihydric alcohol, and has been widely used. In the synthesis of the unsaturated polyester, a saturated dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or dicyclopentadiene which reacts with a carboxylic acid can be used in addition to these two components.
[0020]
Examples of the α, β-olefin unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acid used in combination with the α, β-olefin unsaturated dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, gluconic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, and chlorendic acid. Anhydrides and the like.
[0021]
As the dihydric alcohol as the other component, alkanediol, oxaalkanediol, diol obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, or the like is used. In addition, a monohydric or trihydric alcohol may be used in combination.
[0022]
Examples of the alkanediol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and the like. Examples of the oxaalkanediol include dioxyethylene glycol, trioxyethylene glycol, dioxypropylene glycol, and trioxypropylene glycol. Examples of the monohydric or trihydric alcohol used in combination with these glycols include octyl alcohol, oleyl alcohol, and trimethylolpropane.
[0023]
The synthesis of unsaturated polyester is generally performed under heating, and the reaction proceeds while removing by-produced water. In the present invention, generally, an unsaturated polyester having an average molecular weight of 800 to 4000 and an acid value of 20 to 60 is preferably used.
[0024]
Examples of the unsaturated acrylic resin include acrylic resins having a reactive group such as hydroxy, carboxyl, glycidyl, and isocyanate groups, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, methacrylisocyanate, and benzo-1- (1- It can be obtained by reacting an unsaturated group-containing monomer such as isocyanate-1-methyl) -4,1-methenyl, isocyanateethyl methacrylate or an unsaturated isocyanate adduct.
[0025]
Other unsaturated acrylic resins, unsaturated epoxy resins, and unsaturated urethane resins are described in JP-T-11-511201, JP-A-2001-114829, and the like.
[0026]
As the polymerizable unsaturated group-containing compound (b) used in the present invention, a monovinyl compound which is liquid at normal temperature is used. Specifically, for example, aromatic monovinyl monomers such as styrene, p-chlorostyrene and vinyltoluene; for example, acrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic Acrylic monovinyl monomers such as acid, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and acrylonitrile; containing alkoxysilane groups such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Monomers. Of these, styrene is preferred. In order to improve the mechanical strength of the molded product, it is preferable to use a monomer containing an alkoxysilane group. The polymerizable unsaturated group-containing compound (b) is a component that contributes to the crosslinking of the unsaturated resin, and also serves as a diluent for the unsaturated resin (a) and the thermoplastic resin (d). , (D).
[0027]
Examples of the silicate compound (c) of the formula (1) used in the present invention include silicate compounds described in WO 96/26254. The silicate compound may be a monomer (n = 1) or a condensate (oligomer or polymer: n is 2 or more), but a condensate is preferred from the viewpoint of easy surface hydrophilicity.
[0028]
Further, a non-fluorine-based silicate compound or a fluorine-containing silicate may be used. Of these, fluorine-containing silicates are preferred because of their superior antifouling properties.
[0029]
As the non-fluorine-based silicate compound, an alkyl silicate or a condensate thereof is preferable. Examples of the alkyl silicate include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, and the same or different condensates thereof. Commercially available tetraalkyl silicate condensates include, for example, MS56, MS56S, and MS57 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); ESI40 and ESI48 (all manufactured by Colcoat).
[0030]
Examples of the fluorine-containing silicate compound include R of the formula (1) ¹ Is preferably a fluorinated alkyl group in which two or more have 3 to 9, more preferably 3 to 5, fluorine atoms.
[0031]
As a specific example, for example, equation (2):
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein, Rf is the same or different and is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R is the same or different and is a non-fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 100) Preferred are fluorine-containing silicate condensates. The number of fluorine atoms in Rf is preferably 3 to 9, particularly 3 to 6, and R is preferably methyl or ethyl.
[0034]
Non-limiting specific examples include, for example, formula (3):
[0035]
Embedded image

[0036]
And so on.
[0037]
Commercially available fluorine-containing silicate condensates include GH700 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
[0038]
The antifouling property in the present invention is exhibited when the silicate compound is hydrolyzed on the surface of the molded article and becomes a hydroxyl group to make the surface hydrophilic. The hydrolysis can be achieved by simply treating the surface of the molded article with water or acidic water, but the hydrolysis catalyst (e) can be used in combination. In this respect, it is essentially different from an antifouling agent or a coating film which uses a water / oil repellent or the like to make the surface hydrophobic.
[0039]
In order to promote hydrolysis of the silicate compound (c) and facilitate hydrophilization, a hydrolysis catalyst (e) may be further added. Specific examples of the hydrolysis catalyst (e) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin laurate, dioctyltin malate, and tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, Phosphate esters such as butyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidyl Addition of an epoxy compound such as xypropylmethyldimethoxysilane, Cardura E manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 828 or Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy to phosphoric acid and / or a monoacid phosphate. Reactant: maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, their anhydrides, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid And acidic compounds. Also included are mixtures or reactants of these acidic catalysts and amines. Examples of the amines include hexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, dodecylamine and the like.
[0040]
The unsaturated resin composition of the present invention may further contain, as an optional component, a thermoplastic resin (d) conventionally used as a low-shrinkage agent such as an unsaturated polyester resin. Examples of such a thermoplastic resin include polybutadiene or a hydrogenated product thereof, polyisoprene or a hydrogenated product thereof, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof, polystyrene, and styrene / vinyl acetate block copolymer. , Polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, saturated polyester (molecular weight 300 to 100,000) or a urethane compound thereof (molecular weight 2000 to 100,000), polyether and the like. The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer is a known polymer. For example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, chlorostyrene and vinyltoluene and a conjugated diene monomer such as butadiene and isoprene are commonly used. It is synthesized by block copolymerization by a polymerization method. Examples of such a block copolymer include a styrene / isoprene block copolymer, a styrene / butadiene block copolymer, and a hydrogenated product thereof. Block copolymers suitable for use in the present invention include those having a molar ratio of vinyl monomer to diene monomer of about 50:50 to 5:95 and an average molecular weight of about 30,000 to 200,000. preferable.
[0041]
Particularly suitable thermoplastic resins in the present invention are styrene / butadiene block copolymers, polyvinyl acetate, saturated polyesters or urethanes thereof. Further, the thermoplastic resin may be one obtained by carboxy-modifying such a polymer.
[0042]
The mixing ratio of components (a) to (d) is such that component (a) is at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, and at most 70% by weight, based on the total weight of (a) to (d). It is preferably 60% by weight or less, the component (b) is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and the component (c) is 0.5% by weight or less, preferably 60% by weight or less. % Or more, preferably 5% by weight or more, and 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less. Optional component (d) is at most 30% by weight, preferably at most 25% by weight, preferably at least 10% by weight.
[0043]
If the amount of the unsaturated group-containing curable resin (a) is too small, curing does not proceed and it is difficult to obtain mechanical strength of the obtained molded article. If it is too large, high viscosity results and insufficient curing. If the amount of the polymerizable unsaturated group-containing compound (b) is too small, curing will be insufficient, and if it is too large, the viscosity of the composition will be too low. If the amount of the specific silicate compound (c) is too small, hydrophilization becomes unsatisfactory, and if it is too large, the mechanical strength of the molded product decreases. If the thermoplastic resin (d) is mixed in a large amount, the crosslink density decreases, and the mechanical strength of the molded product becomes insufficient. In addition, when the hydrolysis catalyst (e) is blended, 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silicate compound (c). It is.
[0044]
In the composition of the present invention, a polymerization initiator (f) may be blended in order to polymerize and cure the polymerizable unsaturated group-containing compound (b) and the unsaturated group-containing resin (a). As the polymerization initiator to be blended, tertiary-butylperoxybenzoate (TBPB), tertiary-butylperoxyoctoate (TBPO), 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane (DDBPH), Tertiary-amyl peroxy octoate (TAPO), tertiary-butyl isopropyl carbonate (TBIPC), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Among organic peroxides such as peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-amylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-amylperoxy) cyclohexane, At least one is selected according to the curing speed of the resin. Further, a composition for photocuring may be prepared by using a photocuring catalyst. The polymerization initiator (f) is 5% by weight or less, preferably 3.0% by weight or less, 0.1% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or less based on the total weight of the components (a) to (d). It is blended so as to be at least% by weight.
[0045]
Further, a curing accelerator (g) can be used together with the polymerization initiator (f). Examples of the curing accelerator (g) include organometallic compounds of cobalt, copper, and manganese, such as octoate, naphthenate, and acetylacetonate. These may be used alone or as a mixture. When these organometallic compounds are blended, they are blended so as to be 10 to 1000 ppm as a metal with respect to the total weight of the components (a) to (d).
[0046]
Furthermore, in the composition of the present invention, a polymerization inhibitor (h) can be used in combination with the components (a) to (d). Examples of the polymerization inhibitor (h) include hydroquinone and methylated hydroquinone. These may be used alone or as a mixture. When these polymerization inhibitors are blended, they are blended so as to be 10 to 1000 ppm based on the total weight of the components (a) to (d).
[0047]
The resin composition of the present invention may contain a surface improver (h) for improving surface properties, such as a bifunctional or trifunctional acrylic monomer. Specific examples include alkane polyol polyacrylate and alkane polyol polymethacrylate. As alkane polyol polyacrylate or alkane polyol polymethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol Dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, trimethylo Le propane dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, dimethacrylate or diacrylate of alkane polyols having 2 to 12 carbon atoms such as pentaerythritol diacrylate and the like. Furthermore, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythrol hexamethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaeryl Examples thereof include alkane polyol polymethacrylate or polyacrylate having 3 to 12 carbon atoms such as stall hexaacrylate. When these surface improvers (h) are blended, they are usually blended in an amount of 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the components (a) to (d). The lower limit is preferably 1% by weight, more preferably 3% by weight.
[0048]
The resin composition of the present invention may contain other usual additives such as fillers, pigments, and thickeners, if necessary. Examples of the filler include powders of calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, silica, clay, glass and the like. Examples of the pigment include titanium oxide, carbon black, red iron oxide, and phthalocyanine blue. Examples of the thickener include oxides and hydroxides such as magnesium and calcium. The case of using for FRP and artificial marble will be described later in detail.
[0049]
The unsaturated resin composition of the present invention can be prepared as follows. The unsaturated resin (a), if necessary, the thermoplastic resin (d) is diluted with the polymerizable unsaturated group-containing compound (b), and the mixture is added to the silicate compound (c), and if necessary, the hydrolysis catalyst (e). , A polymerization initiator (f), a curing accelerator (g), a surface modifier (h), and additives such as a filler. All or part of the silicate compound (c) and other additives may be previously mixed with the resin.
[0050]
The resin composition of the present invention is impregnated into glass fiber (for example, having a diameter of about 8 to 20 μm and a length of 6 to 50 mm (１ ／ to 2 inches)) using a conventional means and apparatus, It can be a molding material such as a sheet-like sheet molding compound (SMC) or a bulk-like bulk molding compound (BMC). The glass fiber is usually blended at about 10 to 60% by weight based on the total amount of the resin composition. The molding material thus obtained is heated and compressed in a mold (at a pressure of 2 to 12 MPa (20 to 120 kgf / cm). ² ), At a temperature of 110 to 180 ° C.) and cured to obtain various molded products.
[0051]
By impregnating and curing the resin composition of the present invention in a fiber reinforced material, a fiber reinforced plastics (FRP) molded product can be manufactured. Examples of the fiber reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber. Glass fibers are preferred in terms of cost and versatility. The amount of the fiber reinforcing material used varies depending on the required physical properties and molding method, but is usually 20 to 80% by weight in the FRP molded product. As the molding method, a conventionally known hand lay-up method, spray-up method, filament winding molding (FW) method, resin transfer molding (RTM) method, pultrusion molding method, vacuum molding method and the like are used.
[0052]
Further, according to the resin composition of the present invention, artificial marble can be manufactured by mixing with an inorganic filler and curing. As the inorganic filler, those conventionally used in the production of artificial marble can be used. For example, glass powder, alumina, aluminum hydroxide and the like are used. The amount used is usually 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. Examples of the molding method include a casting method and a press molding method, and the casting method is preferable from the viewpoint of increasing the surface concentration of the silicate compound.
[0053]
In the unsaturated resin molded article thus obtained, the silicate compound (c) emerges on the surface due to the presence of the polymerizable unsaturated group-containing compound (b) during the production process, so that a relatively small amount of the silicate compound is used. Even if it is present, the surface of the molded article can be made hydrophilic by hydrolyzing the silicate compound, and antifouling properties can be imparted.
[0054]
As a method of hydrolyzing the silicate compound on the surface of the molded article, the silicate compound may be treated with water or acidic water as described above, may be exposed to natural rain (acid rain, etc.), or may be used in a river or sea. The hydrolysis may gradually occur during use.
[0055]
As described above, according to the unsaturated resin composition of the present invention, antifouling properties can be imparted to the surface of a molded article by simply performing a normal molding method without separately forming an antifouling coating film.
[0056]
【Example】
Next, the unsaturated resin composition of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “%” and “parts” are all based on weight.
[0057]
Synthesis Example 1
Maleic anhydride: 1.0 mol, dipropylene glycol 0.572 mol, and bisphenol A propylene oxide adduct (additional mole number average: 3. KB-280 manufactured by Mitsui Polyol Co., Ltd .; trade name) 0.468 mol A condensation reaction was carried out at a temperature of 150 to 230 ° C. in an inert gas stream by a method to obtain an unsaturated polyester having an acid value of 16. There was 0.95 mol of produced water, and the number of moles of unsaturated dibasic acid per 1 kg of the unsaturated polyester was 2.9.
[0058]
Synthesis Example 2
Example 1 0.7 mol of maleic anhydride, 0.3 mol of terephthalic acid, 0.416 mol of dipropylene glycol, 0.208 mol of tripropylene glycol and 0.416 mol of bisphenol A propion oxide adduct (KB-280). Under the same conditions as described above to obtain an unsaturated polyester. The number of moles of the unsaturated dibasic acid per 1 kg of the unsaturated polyester was 2.1.
[0059]
Example 1
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of a fluorinated silicate (GH700 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 40 parts of styrene are added, and 0.01 part of hydroquinone is further added to the unsaturated polyester resin. A composition was obtained.
[0060]
Then, to 100 parts of the unsaturated polyester resin composition, 0.5 part of 6% cobalt naphthenate and 1.0 part of 55% methyl ethyl ketone peroxide (Permec N, trade name, manufactured by NOF Corporation) were added, and 260 × It was poured into a 260 × 3 mm mold, cured at room temperature for 3 hours, and further post-cured in a curing oven at 80 ° C. for 3 hours to produce a casting plate.
[0061]
The following characteristics were examined for this casting plate. Table 1 shows the results.
[0062]
(Waterproof contact angle)
The casting plate was immersed in water for 10 hours, taken out and dried, and the contact angle with water was measured with a contact angle meter with water (CA-A, a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Kagaku KK). I do.
[0063]
(Antifouling property)
The casting plate was exposed outdoors (Settsu-shi, Osaka, Japan) for 6 months (inclination of 30 degrees), and the color difference before and after the exposure was measured by a color difference meter (CR-300 manufactured by Minolta Co., Ltd., trade name). .
[0064]
The evaluation is performed according to the following criteria.
A: Color difference is 0-2. Almost clean.
B: Color difference is 2 or more and less than 5. A little dirty.
C: Color difference 5 or more and less than 10. getting dirty.
D: Color difference of 10 or more. Extremely dirty.
[0065]
(Bath formability)
After applying and curing the gel coat on a bath tub for room temperature curing molding (RTM), the glass fiber preformed in a bath tub is placed in the mold and clamped. Then, after adding 0.5 part of 6% cobalt naphthenate and 1.0 part of Permec N to 100 parts of the unsaturated polyester resin composition, the mixture was poured into a mold and immersed in a glass fiber preform, Cure at room temperature.
[0066]
The appearance of the obtained bathtub molded article is visually observed to determine whether there is any abnormality on the surface and inside.
[0067]
Example 2
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of a fluorinated silicate compound (GH700), 0.01 part of hydroquinone and 40 parts of styrene were added to obtain an unsaturated polyester resin composition.
[0068]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0069]
Example 3
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of a non-fluorine silicate compound (a condensate of tetramethyl silicate; MS56S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.01 part of hydroquinone and 40 parts of styrene were added. An unsaturated polyester resin composition was obtained.
[0070]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0071]
Example 4
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of a non-fluorine silicate compound (condensate of tetramethyl silicate; MS56S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.01 part of hydroquinone and 40 parts of styrene were added. An unsaturated polyester resin composition was obtained.
[0072]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0073]
Example 5
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of a fluorinated silicate compound (GH700), 0.01 part of hydroquinone, 30 parts of styrene and 10 parts of γ-methacryloyltrimethoxysilane were added to form an unsaturated polyester resin composition. I got something.
[0074]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0075]
Example 6
To 50 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of a non-fluorinated silicate compound (MS56S), 0.01 part of hydroquinone, 30 parts of styrene and 10 parts of γ-methacryloyltrimethoxysilane were added to form an unsaturated polyester resin composition. I got something.
[0076]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0077]
Example 7
40 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 1, 10 parts of a fluorinated silicate compound (GH700), 0.01 part of hydroquinone and 40 parts of styrene, and a styrene / butadiene block copolymer (average molecular weight of 120000, (15 parts by weight of a styrene component and 85% by weight of a butadiene component and 0.5% by weight of a carboxyl group) were added to obtain an unsaturated polyester resin composition.
[0078]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0079]
Comparative Example 1
To 55 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 1, 0.01 part of hydroquinone and 45 parts of styrene were added to obtain an unsaturated polyester resin composition for comparison.
[0080]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0081]
Comparative Example 2
To 55 parts of the unsaturated polyester obtained in Synthesis Example 2, 0.01 part of hydroquinone and 45 parts of styrene were added to obtain a comparative unsaturated polyester resin composition.
[0082]
Using the obtained unsaturated polyester resin composition, a casting plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water and the antifouling property were examined. Further, the moldability of the bathtub was examined. Table 1 shows the results.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the unsaturated resin composition which can hydrophilize the surface of an unsaturated resin molded article, suppresses adhesion of contamination, and facilitates the washing | cleaning process of the attached contamination, and its molded article can be provided. .

Claims (5)

(A) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, and (c) a compound of the formula (I):

(In the formula, n is an integer of 1 to 20, R ¹ is all different or at least two are the same and all are monovalent organic groups having 1 to 1000 carbon atoms, and include an oxygen atom, a nitrogen atom and / or A silicate compound represented by the formula (1) which may contain a silicon atom, and wherein part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted with a fluorine atom or a fluorine atom and a chlorine atom). (A) a curable resin having an unsaturated group, (b) a compound containing a polymerizable unsaturated group, (c) a formula (I):

(In the formula, n is an integer of 1 to 20, R ¹ is all different or at least two are the same and all are monovalent organic groups having 1 to 1000 carbon atoms, and include an oxygen atom, a nitrogen atom and / or A silicate compound represented by the formula: A resin composition comprising: The resin composition according to claim 1, wherein the silicate compound (c) is a fluorine-containing silicate compound. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curable resin having an unsaturated group is an unsaturated polyester. A molded product obtained by curing the unsaturated resin composition according to any one of claims 1 to 4.