【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料油に及びその製造方法に関し、特には硫黄含有量１重量ｐｐｍ以下、オレフィン含有量１容量％以下、芳香族含有量７容量％以下である燃料電池用燃料油及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用燃料油として石油製品を使用する試みがなされており、一般には常圧蒸留装置にて分留されたナフサ留分もしくは灯油留分を、燃料電池の改質触媒に悪影響を与える可能性のある硫黄分を水素化脱硫にて１重量ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、使用することが考えられている。
しかしながら、通常ナフサ留分は接触改質によりオクタン価を向上させ、ガソリン基材として使用されたり、エチレン、ＢＴＸ（ベンゼン・トルエン・キシレン）等の石油化学原料として使用されており、比較的価値の高いものである。
また灯油留分は灯油やジェット燃料として使用されており、将来的に燃料電池用燃料としてナフサ留分が使用される場合には、供給量が大幅に不足する可能性がある。
【０００３】
一方、現在ガソリンの中心基材として使用されている接触分解装置（（Ｒ）ＦＣＣ装置）から得られるナフサ留分は、重質油を脱硫、接触分解して得られるが、硫黄含有量が３０〜１００重量ｐｐｍ、オレフィン含有量が３０〜４０容量％であって、他のガソリン基材と比較して高く、燃料電池自動車に搭載される改質器の触媒の劣化を招く恐れがあり、単独使用及び混合使用が困難である。また、燃料電池用燃料油の規格であるＷＷＦＣカテゴリー４並の品質規制（硫黄含有量１０重量ｐｐｍ以下、オレフィン含有量１０容量％以下）が適用された場合には、該ナフサ留分の使用が制限されることにもなる。
【０００４】
また（Ｒ）ＦＣＣ装置は上述のように重質油を接触分解して軽質油を製造する装置であり、該装置の稼働率が低下すると、重質油（特に重油）の処理が問題となる。特に将来は重油の需要が減退することが予想され、重油関税の撤廃をも考慮すると、石油精製過程で、重油の生産量を減らすことが課題となる。
以上のように今後大幅な余剰が予測される重質油から、大きな需要の伸びが期待される燃料電池用燃料油を製造する技術を確立することは、非常に価値の高いものである。
【０００５】
ところで、重質油は、硫黄含有量、残炭分、金属含有量等がナフサや灯油留分に比較して高いことからこのままでは燃料電池用燃料油として使用することは困難である。
またこれらの重質油を（Ｒ）ＦＣＣ装置で接触分解して得られるナフサ留分を水素化等により脱硫、脱オレフィン等を行うプロセス及び触媒は上市されており、エクソン・モービル社のＯＣＴＧＡＩＮプロセス，ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇプロセス、ＵＯＰ／インテベップ社のＩＳＡＬプロセス、ＩＦＰ社のＰｒｉｍｅ−Ｇ＋プロセス、ＣＤ−ＴＥＣＨ社のＣＤＨｙｄｒｏ＆ＣＤＨＤＳプロセス、ＢＰアモコ社のＯＡＴＳプロセス、フィリップス社のＳ Ｚｏｒｂプロセス等が知られている。
しかしながら、これらのプロセスで処理したナフサ留分は、通常硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ程度、オレフィン含有量が１０〜３０容量％であり、燃料電池用燃料油として使用することは困難である。また反応条件を厳しくした場合であっても、脱硫の際に発生する硫化水素とオレフィンとのリコンビネーション反応により、硫黄含有量をさらに低下させることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点から、重質油を原料にし、脱硫装置、（Ｒ）ＦＣＣ装置にて処理したナフサ留分を、水素化反応により低硫黄、低オレフィン、低芳香族化を達成し、燃料電池用燃料油として適した燃料油及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
（１）重質油を脱硫処理し、接触分解し、さらに水素化処理した燃料油であって、硫黄含有量１重量ｐｐｍ以下、オレフィン含有量１容量％以下、芳香族含有量７容量％以下である燃料電池用燃料油、
（２）オートサーマルリフォーミング方式により水素を製造する燃料電池に使用することを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用燃料油、
（３）重質油を脱硫処理し、接触分解し、さらに水素化処理する燃料油の製造方法であって、水素化処理の反応圧力が１〜１０ＭＰａである燃料電池用燃料油の製造方法、
（４）前記水素化処理の反応温度が１５０〜４００℃であり、水素／原料油の比が１０〜１５００Ｎｍ３／ｋｌであり、かつ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜３０ｈｒ−１である上記（３）に記載の燃料電池用燃料油の製造方法、
（５）前記水素化処理後にさらに脱芳香族化処理する上記（３）に記載の燃料電池用燃料油の製造方法。
（６）上記（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造される燃料電池用燃料油、
が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料電池用燃料油は、重質油を脱硫処理し、接触分解し、さらに水素化処理するものであって、硫黄含有量１重量ｐｐｍ以下、オレフィン含有量１容量％以下、芳香族含有量７容量％以下とすることを特徴とする。
ここで重質油とは、常圧蒸留装置から留出する重質軽油留分、常圧残渣油、常圧残渣油を減圧蒸留して得られる減圧軽油等をいう。該重質油はその性状に応じて種々の装置で脱硫される。例えば、常圧残渣油であれば、重油直脱装置によって脱硫され、重質軽油、減圧軽油は減圧軽油脱硫装置で通常脱硫される。またこれらの重質油は単独でまたは複数の油種を混合して脱硫処理してもよい。
脱硫された重質油は（Ｒ）ＦＣＣ装置にて接触分解され、ナフサ留分に分解され、その後水素化処理される。水素化処理は（Ｒ）ＦＣＣ装置から得られるナフサの全留分を処理してもよいし、２ないしは３つの留分に分けて、必要燃料量を水素化処理してもよい。
また、原料油に微量存在するジオレフィン化合物や、酸素を選択的に取り除く前処理を実施してもよい。その方法としては特に限定されず、既存のジオレフィン選択水素化法、脱酸素塔等により処理することができる。
【０００９】
水素化処理反応は、水素化処理触媒を充填した反応器に水素とともに原料油を通油することにより行われるが、反応器は高圧固定床流通式装置を使用することが好ましい。また、反応塔の数は特に限定されず、１塔に脱硫触媒を充填して水素化処理を行なってもよいが、オレフィンの水素化による急激な発熱を考慮すると、反応塔を複数とし、第１塔目で主にオレフィンを水素化し、第２塔目で高活性な触媒を用いてフィニッシングして、硫黄含有量を１重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。さらには高度の脱アロマを行うために、第３塔目に脱アロマ触媒を充填し、脱芳香族化することが好ましい。また原料油中の硫黄含有量が５０ｐｐｍより高い場合には、第２塔目と第３塔目の間にストリッパーを設置して、脱硫によって生じた硫化水素を除去することが、後段の脱芳香族化触媒の活性を維持するとの観点から好ましい。
【００１０】
水素化処理の条件としては、反応温度１５０〜４００℃、反応圧力１〜１０ＭＰａ、水素／原料油比１０〜１５００Ｎｍ３／ｋＬ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜３０ｈｒ−１で処理することが好ましい。オレフィンを完全に水素化し、かつ硫黄含有量を低減するためには、反応圧力は２ＭＰａ以上の圧力が望ましく、さらに芳香族分を水素化して低減し、燃料電池として良質の原料油を得るためには３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１１】
水素化処理に使用する触媒としては、周期律表の第６族及び第８〜第１０族に含まれる遷移金属を耐火性無機酸化物担体に担持したものを用いることができる。第６族金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、第８族〜第１０族金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
触媒は原料油中の硫黄含有量、オレフィン含有量及び芳香族含有量等に応じて、触媒を選定し、これらを組み合わせることができる。
オレフィンの水素化及び脱硫を目的とする場合には、脱硫触媒としてＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒が好ましく、特にはＮｉ−Ｍｏ系が好ましい。さらに脱硫触媒の活性向上のため、第３成分としてリンを添加することが好ましい。
さらに芳香族分の水素化を考慮した場合には、脱硫触媒に脱アロマ触媒を組み合わせることが好ましい。具体的には前段にＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒、後段にＰｔ系脱アロマ触媒、好ましくはＰｔ−Ｐｄ系触媒を配することが好ましい。
【００１２】
上記触媒の担体として使用する耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物等が挙げられ、これらは単独でも、また複数のものを任意の割合で混合して使用することができる。
脱硫触媒については、これらの担体の中で活性金属の分散性の観点から特にアルミナが好ましい。脱アロマ触媒においては、同様にアルミナを担体として使用することができるが、シリカ・アルミナ担体、結晶性アルミノシリケートを担体とすることが好ましい。担体の酸性質が向上し、脱アロマ活性が高くなるからである。
該耐火性酸化物担体は、比表面積が５〜５００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると担持金属の分散性が低下する場合があり、５００ｍ２／ｇを超えると反応物の拡散が阻害される場合がある。以上の観点から担体の比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
担体の細孔容積については、０．２〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。０．２ｃｍ３／ｇ未満であると原料油中の金属分やコークの析出によって触媒細孔が閉塞する場合があり、１．５ｃｍ３／ｇを超えると触媒強度が低下し実用に耐え得ない場合がある。以上の観点から、担体の細孔容積は０．３〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
尚、比表面積は窒素によるＢＥＴ法を用いた値であり、細孔容積は窒素による吸着等温線の吸着側を使用し、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ．Ｌ．Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））又はＣＩ法（Ｒ．Ｗ．Ｃｒａｎｓｔ ｏｎ ａｎｄ Ｆ．Ａ．Ｉｎｋｌｅｙ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １Ｘ，１４３（１９５７）（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ））によって計算したものである。
【００１３】
前記脱硫触媒の製造方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されないが、簡便に行えるとの観点から含浸法が好ましく用いられる。
活性金属である周期律表第６族のモリブデン、タングステンは、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等を用いて担体に担持される。担持量は酸化物基準で４〜４０重量％の範囲であることが好ましく、さらには８〜３０重量％の範囲が好ましい。
また、ニッケル、コバルトは硝酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等を用いて担体に担持され、その担持量は酸化物基準で１〜１２重量％の範囲が好ましく、さらには２〜１０重量％の範囲が好ましい。上記活性金属を複数種担持する場合には、これらを同時に又は逐次的に担持することができる。含浸法においては、通常、純水にこれらの金属を溶解し、担体の吸水量と同等となるように調整後含浸する。尚、含浸液の調製時には、金属の安定化のために、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リン酸，りんご酸，エチレンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニア等を用いることができる。
【００１４】
脱硫触媒の活性向上のために第３成分として添加されるリンは、五酸化リン、リン酸等を用いて添加することができる。リンの担持量は酸化物基準で０〜８重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６重量％の範囲が好ましい。
リン化合物の添加は、触媒に担持させる活性金属種の水溶液の安定性を高めると同時に触媒成分として触媒活性を向上させる役割を担う。例えば担持金属の１つであるニッケルは担体の１種であるアルミナとスピネルを形成し、不活性化することが知られているが、リン化合物はこのニッケルとアルミナのスピネル化を抑制する作用があり、触媒活性を向上させる。一方、リン化合物を多量に用いるとニッケル−モリブデン−リンの複合酸化物が生成するために触媒活性が低下する場合があるが、後述する水溶性有機化合物を用いることで上記複合酸化物の生成を抑制することができ、リン化合物の添加量を３〜５重量％とすることができ、触媒活性を飛躍的に向上させることができる。
【００１５】
活性金属を制御するために、水溶性有機化合物を添加することが好ましい。水溶性有機化合物としては、１，４−ブタンジオール，１，３−ブタンジオール，ブタントリオール，１，２−プロパンジオール，１，２−ペンタンジオール，５−メチル−１−ヘキサノール，イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール），ｓｅｃ−イソアミルアルコール，（３−メチル−２−ブタノール），イソウンデシレンアルコール，イソオクタノール，イソペンタノール，イソゲランオール，イソヘキシルアルコール，２，４−ジメチル−１−ペンタノール，２，４，４−トリメチル−１‐ペンタノール等炭素数４以上のイソ体のアルコール、２−ヘキサノール，３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合するアルコール、分子量１００以上でかつ水酸基及び／又はエーテル結合を有する水溶性有機化合物（但し酸は除く）、例えばポリエチレングリコール，ポリオキシエチレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等の水溶性高分子、ポリビニルアルコール等のアルコール性水溶性高分子、サッカロース，グルコース等の各種糖類、メチルセルロース，水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくはその誘導体等が挙げられる。尚、これらの水溶性有機化合物は単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
含浸法等によって活性金属を担持した後、通常、熱処理が行われる。逐次的に複数の活性金属を含浸する場合には含浸の度に熱処理をすることもできるし、また複数回の含浸工程を経た後、最後に熱処理することもできる。
熱処理温度としては、７０〜６００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜５５０℃の範囲がより好ましい。７０℃未満では担持成分が担体と十分な結合を持つことができない場合があり、６００℃を超えると担持成分の凝集が起こる場合がある。
【００１７】
前記脱アロマ触媒の製造方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されないが、簡便に行えるとの観点から含浸法が好ましく用いられる。
活性金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）は、通常、塩化金属酸塩，塩化物，硝酸塩，酢酸塩，リン酸塩，有機酸塩等として担体に担持されるが、塩化金属酸塩，塩化物及び硝酸が好ましい。Ｐｔの担持量は金属として０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると効果を発揮しない場合があり、５重量％を超えて担持するとＰｔが凝集する場合がある。またＰｄの担持量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると効果を発揮しない場合があり、１０重量％を超えて担持するとＰｄが凝集する場合がある。またＰｔとＰｄの原子比（Ｐｄ／Ｐｔ）は２〜６の範囲であることが好ましい。この範囲であると耐硫黄性が向上する。
また、活性金属とともにハロゲンを０．０５〜１重量％の範囲で担持することが好ましい。ハロゲンを担持することで担体の酸性質が向上される。尚、ハロゲンの担持には、塩素，塩酸，過塩素酸，フッ素，フッ酸等が好適に使用される。
【００１８】
上記活性金属を含浸法で担持する場合には、例えば酸，水，アルコール類等の溶媒に上記活性金属化合物、また場合によってはハロゲンを溶解させ、担体に１回以上含浸させることで調製し得る。溶媒としては、例えば塩酸，硝酸，硫酸等の酸性溶媒が好適に用いられる。また、通常含浸処理後に、乾燥・焼成処理がなされるが、複数回含浸する場合には、含浸ごとに乾燥・焼成を行ってもよいし、複数回の含浸終了後、最後に乾燥・焼成を行ってもよい。
乾燥・焼成温度としては、７０〜６００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜５５０℃の範囲がより好ましい。７０℃未満では担持成分が担体と十分な結合を持つことができない場合があり、６００℃を超えると担持成分の凝集が起こる場合がある。
また、含浸の順序についても特に制限はなく、白金化合物とパラジウム化合物、ハロゲンをいずれの順序で逐次的に含浸してもよいし、また同時に含浸してもよい。尚、ハロゲンについては担体を成型する前にその一部又は全部を混合して成型する混練法、担体材料と共沈させる共沈法によることもできる。
【００１９】
脱アロマ触媒に使用する担体は、脱硫触媒に使用する担体に関して記載したと同様の比表面積、細孔容積を持つものが好ましく、さらに細孔径については、細孔容積の５０％点が１００〜３００Åの範囲にあるものが好ましい。反応物の分子サイズに適した大きさであり、十分に触媒細孔内部の反応活性点に拡散できるからである。尚、細孔分布測定は吸着等温線の脱離側を使用し、上述したＢＪＨ法又はＣＩ法によって計算したものである。
【００２０】
ところで、燃料電池における燃料の改質方式には水蒸気改質法、部分酸化改質法、これらを組み合わせたオートサーマルリフォーミング法がある。水蒸気改質法は、高い水素収率が得られる一方、大きな吸熱反応のため外部からの熱供給を必要とする。部分酸化改質法は、これまで合成ガスや水素を製造する技術として実用例は多いが、水素収率は低い。また発熱反応であるために酸化熱の除去及び省エネルギーが課題となる。これらに対し、オートサーマルリフォーミングでは、燃料の一部を酸化すると同時に水蒸気改質することにより、反応熱のバランスをとりながら水素を製造することができる。従って、比較的高い水素収率が得られるとともに、加熱装置が不要であり、省スペースで簡便な構造とすることが可能である。このような理由から車載改質を目的とした場合には、オートサーマルリフォーミングが好適である。
【００２１】
オートサーマルリフォーミングでは、改質原料として燃料、酸素（又は空気）及び水を混合し、改質触媒を充填した改質器に供給する。原料の混合順序は特に限定されないが、一般にはあらかじめ加熱した水に空気と燃料を混合して改質器へ供給する。
この場合に改質しようとする燃料に硫黄分が含まれていると改質触媒を被毒するため、改質する前に１重量ｐｐｍ以下に脱硫することが必要である。さらに改質触媒の寿命を考慮すると、硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ以下、さらには０．１重量ｐｐｍ以下に脱硫することが好ましい。
脱硫は燃料電池自動車に脱硫器を搭載して行うこともできるが、車載する水素製造システムへの脱硫器の付与を不要とし、システムを簡便にするとの観点から燃料を生産する段階で硫黄含有量を１重量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、燃料電池用燃料は触媒上へのコーク蓄積を抑制することが必要であるため、オレフィン化合物及び芳香族化合物が少ないことが好ましい。具体的には燃料油中のオフィン化合物は、３０容量％以下であることが好ましい。燃料油中のオレフィン化合物が３０容量％を超えると触媒上へのコーク蓄積が著しくなり、急激に改質触媒が劣化する場合がある。触媒の寿命を考慮するとオレフィン化合物の含有量は１容量％以下であることがさらに好ましい。
また、芳香族化合物に関しては、燃料油中の芳香族化合物が７容量％以下であることが好ましい。７容量％を超えるとやはりコーク蓄積が著しくなり、急激に改質触媒が劣化する場合がある。触媒の寿命を考慮すると芳香族化合物の含有量は３容量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
オートサーマルリフォーミング用の触媒としては、特に制限はく、従来炭化水素油の改質触媒として知られている公知のものの中から適宜任意に選択することができる。具体的にはニッケル，ジルコニウム等を適当に担体に担持したもの、ルテニウム，ロジウム，白金等の貴金属を適当な担体に担持したものを挙げることができる。これらの担持金属は一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではルテニウムを含む触媒（以下「ルテニウム系触媒」という）が特に好ましい。
ルテニウム系触媒の場合には、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。０．０５重量％未満では改質活性が十分発揮されない場合があり、一方２０重量％を超えると、その担持量に見合う触媒活性の向上効果が見られず、経済的に不利となる場合がある。以上の観点から、ルテニウムの担持量は０．０５〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、さらには１〜２重量％の範囲であることが好ましい。
また、ルテニウム系触媒において、所望により、他の金属を組み合わせて担持することもできる。他の金属としては、例えばジルコニウム，コバルト，マグネシウム等が挙げられる。担体としては耐熱性の無機酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ，シリカ，ジルコニア，マグネシア及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではアルミナ及び／又はジルコニアが好適である。
【００２４】
改質反応における反応温度としては４００〜９００℃の範囲であることが好ましく、ナフサ留分を燃料とする場合には５００〜９００℃がさらに好ましい。反応圧力については特に制限はないが、通常、０〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。１０ＭＰａを超えると化学平衡的にメタンの量が多くなるとともに、コークの析出量が増大する場合がある。これらの観点から反応圧力は０〜３ＭＰａの範囲が好ましく、さらには０〜１ＭＰａの範囲が好ましい。
固定床流通式反応器を用いる場合には、供給する原料の空間速度（ＧＨＳＶ）を、通常１，０００〜１００，０００ｈｒ−１の範囲とする。尚、この値は窒素等のオートサーマルリフォーミングに直接関与しないガスを供給する原料から除いて計算したものである。
【００２５】
反応系に導入する水（スチーム）と原料の比、スチーム／カーボン比（水分子の数／原料中の炭素原子数）は０．１〜４の範囲であることが好ましい。この範囲とすることによって触媒上へのコーク蓄積量を抑えることができる。
反応系に導入する酸素と原料の比、酸素／カーボン比（酸素分子数／原料中の炭素原子数）は０．１〜１の範囲であることが好ましい。酸素／カーボン比が０．１未満であると酸化熱が少なく、外部から多量の熱を供給する必要が生じ、実質的には上述した水蒸気改質法と同様になる。一方、酸素／カーボン比が１を超えると酸化熱が大きくなりすぎ、熱バランスや効率の点で経済的に不利となる。また、酸化反応が進みすぎることから、水素得率が低下する傾向がある。以上の観点から、酸素／カーボン比は０．２〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。尚、窒素等の不活性ガスは反応に関与せず、含んでいてもよく、酸素源として空気を使用することもできる。但し、空気導入量が増大すると窒素量が増大するため、改質ガス中の水素濃度が低下する場合がある。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒調製例１（水素化脱硫触媒；Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ／アルミナ触媒）
炭酸ニッケル３７．９ｇ（ＮｉＯとして２１．６ｇ）、三酸化モリブデン１１１．３ｇ、正リン酸３７．７ｇ（純度８５％；Ｐ２Ｏ５として２３．３ｇ）を純水に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解・濃縮し、室温まで冷却後、２５０ｃｃに定容して、含浸液Ｓ１を調製した。
含浸液Ｓ１を５０ｃｃ採り、これにトリエチレングリコールを担体重量に対して６重量％添加し、担体の吸水量に見合うように純水にて希釈・定容した。この溶液を吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体Ａ１（比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００ｇに常圧にて含浸し、１２０℃、１６時間乾燥して触媒１を調製した。触媒１の物性値等を第１表に示す。
【００２７】
触媒調製例２（水素化脱硫触媒；Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒）
炭酸コバルト３７．８ｇ、三酸化モリブデン９８．９ｇ、りんご酸６９．３ｇを純水に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解・濃縮し、室温まで冷却後、２５０ｃｃに定容して、含浸液Ｓ２を調製した。
含浸液Ｓ２を５０ｃｃ採り、これにトリエチレングリコールを担体重量に対して６重量％添加し、担体の吸水量に見合うように純水にて希釈・定容した。この溶液を吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体Ａ１（比表面積１９０ｍ２／ｇ）１００ｇに常圧にて含浸し、１２０℃、１６時間乾燥して触媒２を調製した。触媒２の物性値等を第１表に示す。
【００２８】
触媒調製例３（水素化脱アロマ触媒；Ｐｔ−Ｐｄ／シリカ−アルミナ触媒）
塩化白金酸六水和物１．４０ｇ、塩化パラジウム０．４１ｇを純水に加えて溶解し、８０ｃｃに定容し、含浸液Ｓ３を調製した。
含浸液Ｓ３をピペットで吸水率０．８ｃｃ／ｇのシリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５／８５、重量％比）１００ｇに滴下し、室温にて１時間浸漬後、１１０℃で２時間乾燥、さらに５００℃で４時間焼成して、触媒３を調製した。触媒３の物性値等を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
触媒調製例４（改質触媒；Ｒｕ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｍｇ／アルミナ）
α−アルミナ粉末に水２０重量％を加えてニーダーで混合し、圧縮成型することで、直径３ｍｍの球状成型体を得た。これを１００〜３００℃の焼成炉排ガスで乾燥し、その後１２８０℃で２６時間焼成して、アルミナ担体を得た。次にジルコニウムのオキシ塩化物の水溶液（酸化物換算で２．５ｇ）に三塩化ルテニウム（ルテニウム３８％含有する水和物）１．０６ｇ及び硝酸コバルト（六水和物）２．４７ｇを溶解するまで１時間以上攪拌した。溶液の総量は１０ｃｃとなり、含浸液Ｓ４が得られた。
含浸液Ｓ４を上記球状アルミナ５０ｇにポアフィリング法により含浸させた後、１２０℃で５時間乾燥、５００℃で２時間焼成し、１６〜３２メッシュに粒径を調整し、触媒４を得た。
【００３１】
実施例１
触媒１を１００ｃｃ採り、高圧固定床流通式の反応塔に充填し、接触分解ナフサを原料とし、水素圧力５ＭＰａ、液空間速度（原料油体積流量／触媒容積、ＬＨＳＶ）２ｈｒ−１、水素／原料油比３００（Ｎｍ３／ｋＬ）、反応温度３４０℃で通油した。得られた油の性状を第２表に示す。
この油を原料油として、流通式反応装置に触媒４を充填し、水素製造反応を実施した。反応は、触媒をあらかじめ６００℃、１時間水素還元しておき、該生成油を余熱して気化させた水蒸気及び空気と混合して流通させ、オートサーマルリフォーミングを２０時間行った。反応条件は酸素／カーボン比を０．４、スチーム／カーボン比を１．８、ＧＨＳＶを２０，０００ｈｒ−１、常圧とした。
反応中の生成ガス組成、生成ガス量を測定した結果、接触改質ナフサの転化率は１００％であった。また、このときの触媒層温度は６５０℃、水素濃度は窒素を除いた乾ガス組成で６５容積％、メタン濃度は１容積％、２０時間反応後の触媒上へのコーク蓄積率は０．３重量％であった。
尚、転化率はガスクロマトグラフィーを用いて、生成ガス組成と導入した接触分解ナフサの流量により、下記式によって求めた。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様に触媒１を１００ｃｃ採り、高圧固定床流通式の反応塔に充填し、第２表に示す性状を有する接触分解ナフサを原料とし、水素圧力５ＭＰａ、液空間速度（原料油体積流量／触媒容積、ＬＨＳＶ）２ｈｒ−１、水素／原料油比３００（Ｎｍ３／ｋＬ）、反応温度３４０℃で通油した。その後触媒３を３０ｃｃ採り、高圧固定床流通式の反応塔に充填し、さらに水素圧力５ＭＰａ、液空間速度（原料油体積流量／触媒容積、ＬＨＳＶ）６．７ｈｒ−１、水素／原料油比３００（Ｎｍ３／ｋＬ）、反応温度３００℃で通油した。得られた油の性状を第２表に示す。
この油を原料油として、実施例１と同様に水素製造反応を実施した。転化率は１００％、水素濃度は６８容積％、メタン濃度は２容積％であった。また反応中の触媒層温度は６８０℃、コーク蓄積率はほとんど見られず０．１重量％以下であった。
【００３３】
比較例１
触媒２を１００ｃｃ採り、高圧固定床流通式の反応塔に充填し、第２表に示す性状を有する直留ナフサを原料とし、水素圧力２．５ＭＰａ、液空間速度（原料油体積流量／触媒容積、ＬＨＳＶ）５ｈｒ−１、水素／原料油比１００（Ｎｍ３／ｋＬ）、反応温度３００℃で通油した。得られた油の性状を第２表に示す。
この油を原料油として、実施例１と同様に水素製造反応を実施した。転化率は１００％、水素濃度は６５容積％、メタン濃度は４容積％であった。また反応中の触媒層温度は７００℃、コーク蓄積率は２重量％であった。
実施例と比較するとメタンの生成量が多く、コーク蓄積による触媒活性の低下が若干見られた。尚、オレフィン化合物の含有量が０であり、また硫黄含有量が０．１重量ｐｐｍ以下であることから、芳香族化合物がコーク蓄積量に影響を及ぼすことがわかる。
【００３４】
比較例２
水素化処理をしていない接触分解ナフサを使用したこと以外は実施例１と同様に水素製造反応を実施した。
転化率は６０％、水素濃度は４８容積％、メタン濃度は５容積％であった。また反応中の触媒層温度は７４０℃、コーク蓄積率は１２重量％であった。
実施例と比較すると転化率が低く、水素濃度が低く、メタン濃度が高く、水素生成効率が低いことがわかる。また、コーク蓄積量が非常に多く、急激な触媒活性の低下が見られた。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用燃料油は、接触分解ナフサの硫黄含有量を低減することによって転化率、水素生成量を向上させることを可能とし、また芳香族化合物やオレフィン化合物の含有量を低減することによって、改質触媒上のコーク蓄積量を減少させ、触媒活性を低下させないものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel oil for a fuel cell and a method for producing the fuel oil, and more particularly to a fuel oil for a fuel cell having a sulfur content of 1 wt ppm or less, an olefin content of 1 vol% or less, and an aromatic content of 7 vol% or less. It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Attempts have been made to use petroleum products as fuel oil for fuel cells. Generally, a naphtha fraction or kerosene fraction fractionated by an atmospheric distillation unit may adversely affect the fuel cell reforming catalyst. It has been conceived to reduce the content of sulfur with hydrodesulfurization to a level of 1 ppm by weight or less before use.
However, the naphtha fraction usually improves the octane number by catalytic reforming, is used as a gasoline base material, or is used as a petrochemical raw material such as ethylene and BTX (benzene / toluene / xylene), and thus has a relatively high value. Things.
The kerosene fraction is used as kerosene or jet fuel, and if the naphtha fraction is used as fuel for fuel cells in the future, the supply amount may be significantly short.
[0003]
On the other hand, a naphtha fraction obtained from a catalytic cracking unit ((R) FCC unit) currently used as a central base material of gasoline is obtained by desulfurizing and catalytically cracking heavy oil, but has a sulfur content of 30%. -100% by weight and an olefin content of 30-40% by volume, which is higher than other gasoline base materials, and may cause deterioration of a catalyst of a reformer mounted on a fuel cell vehicle. Difficult to use and mixed use. In addition, when the quality regulation (sulfur content 10 wt ppm or less, olefin content 10 vol% or less) of WWFC category 4 which is the standard of fuel oil for fuel cells is applied, the use of the naphtha fraction is prohibited. You will also be restricted.
[0004]
Further, the (R) FCC device is a device for producing light oil by catalytically cracking heavy oil as described above. If the operation rate of the device decreases, the treatment of heavy oil (particularly heavy oil) becomes a problem. . In particular, demand for heavy oil is expected to decline in the future, and considering the elimination of heavy oil tariffs, reducing the amount of heavy oil produced during the oil refining process will be an issue.
As described above, it is very valuable to establish a technology for producing fuel oil for fuel cells, which is expected to have a large increase in demand, from heavy oil, for which a large surplus is expected in the future.
[0005]
Meanwhile, heavy oil is difficult to use as a fuel oil for fuel cells as it is because the heavy oil has a higher sulfur content, residual carbon content, metal content and the like than naphtha and kerosene fractions.
Processes and catalysts for desulfurizing and deolefining the naphtha fraction obtained by catalytically cracking these heavy oils with an (R) FCC unit by hydrogenation or the like are on the market, and the OCTGAIN process of Exxon Mobil Corp. , SCANfining process, UOP / Intebbe's ISAL process, IFP's Prime-G + process, CD-TECH's CDHydro & CDHDS process, BP Amoco's OATS process, Philips' S Zorb process, and the like.
However, the naphtha fraction treated in these processes usually has a sulfur content of about 10 ppm by weight and an olefin content of 10 to 30% by volume, and is difficult to use as a fuel oil for fuel cells. Further, even when the reaction conditions are severe, it is difficult to further reduce the sulfur content by a recombination reaction between hydrogen sulfide and olefin generated during desulfurization.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
From the above viewpoint, the present invention achieves low sulfur, low olefin, and low aromatization by a hydrogenation reaction of a naphtha fraction obtained by using a heavy oil as a raw material and processed by a desulfurization unit and an (R) FCC unit, It is an object of the present invention to provide a fuel oil suitable as a fuel oil for a fuel cell and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object,
(1) Fuel oil obtained by subjecting heavy oil to desulfurization treatment, catalytic cracking, and hydrogenation treatment, wherein the sulfur content is 1 ppm by weight or less, the olefin content is 1% by volume or less, and the aromatic content is 7% by volume or less. A fuel oil for a fuel cell,
(2) The fuel oil for a fuel cell according to the above (1), which is used for a fuel cell for producing hydrogen by an autothermal reforming method.
(3) A method for producing a fuel oil in which heavy oil is desulfurized, catalytically cracked, and further hydrotreated, wherein the reaction pressure of the hydrogenation treatment is 1 to 10 MPa.
(4) The reaction temperature of the hydrotreatment is 150 to 400 ° C., and the hydrogen / feedstock ratio is 10 to 1500 Nm. 3 / Kl, and the liquid hourly space velocity (LHSV) is 0.2 to 30 hours. -1 The method for producing a fuel oil for a fuel cell according to the above (3), wherein
(5) The method for producing a fuel oil for a fuel cell according to (3), wherein a dearomatization treatment is further performed after the hydrogenation treatment.
(6) A fuel oil for a fuel cell produced by the production method according to any one of (3) to (5),
Have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fuel oil for a fuel cell according to the present invention is obtained by subjecting heavy oil to desulfurization treatment, catalytic cracking, and hydrogenation treatment. The sulfur content is 1 ppm by weight or less, the olefin content is 1% by volume or less, It is characterized by having a group content of 7% by volume or less.
Here, the heavy oil refers to a heavy gas oil fraction distilled from the atmospheric distillation unit, an atmospheric residue, a vacuum gas oil obtained by vacuum distillation of the atmospheric residue, and the like. The heavy oil is desulfurized by various devices according to its properties. For example, in the case of normal pressure residual oil, desulfurization is performed by a heavy oil direct desulfurization device, and heavy gas oil and reduced pressure gas oil are usually desulfurized by a reduced pressure gas oil desulfurization device. These heavy oils may be subjected to desulfurization treatment alone or by mixing a plurality of oil types.
The desulfurized heavy oil is catalytically cracked in a (R) FCC unit, cracked into a naphtha fraction, and then hydrotreated. In the hydrotreatment, the entire fraction of naphtha obtained from the (R) FCC unit may be treated, or the required fuel amount may be hydrotreated by dividing the fraction into two or three fractions.
Further, a pretreatment for selectively removing trace amounts of diolefin compounds and oxygen present in the feedstock oil may be performed. The method is not particularly limited, and it can be treated by an existing diolefin selective hydrogenation method, deoxygenation tower, or the like.
[0009]
The hydrotreating reaction is carried out by passing a feed oil together with hydrogen through a reactor filled with a hydrotreating catalyst, and it is preferable to use a high-pressure fixed-bed flow type apparatus for the reactor. Further, the number of reaction towers is not particularly limited, and hydrogenation treatment may be performed by filling one tower with a desulfurization catalyst. However, in consideration of rapid heat generation due to hydrogenation of olefins, a plurality of reaction towers is used. It is preferable that the olefin is mainly hydrogenated in the first column and the finishing is performed with a highly active catalyst in the second column to reduce the sulfur content to 1 ppm by weight or less. Furthermore, in order to perform a high degree of dearomatization, it is preferable to fill the third column with a dearomatization catalyst and dearomatize it. When the sulfur content in the feed oil is higher than 50 ppm, a stripper is installed between the second and third towers to remove hydrogen sulfide generated by desulfurization. It is preferable from the viewpoint of maintaining the activity of the grouping catalyst.
[0010]
The conditions of the hydrogenation treatment are as follows: reaction temperature 150 to 400 ° C., reaction pressure 1 to 10 MPa, hydrogen / feedstock ratio 10 to 1500 Nm. 3 / KL, liquid hourly space velocity (LHSV) 0.2-30 hr -1 It is preferred to treat with. In order to completely hydrogenate the olefin and reduce the sulfur content, the reaction pressure is desirably 2 MPa or more. In order to further reduce the aromatic content by hydrogenation and obtain a high-quality feedstock as a fuel cell, Is preferably 3 MPa or more.
[0011]
As the catalyst used in the hydrotreating, a catalyst in which a transition metal contained in Groups 6 and 8 to 10 of the periodic table is supported on a refractory inorganic oxide carrier can be used. Group 6 metals include molybdenum (Mo), tungsten (W), and the like, and Group 8 to Group 10 metals include cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and palladium (Pd). ), Platinum (Pt) and the like.
As the catalyst, a catalyst can be selected according to the sulfur content, olefin content, aromatic content, and the like in the feedstock, and these can be combined.
For the purpose of olefin hydrogenation and desulfurization, a Co-Mo-based or Ni-Mo-based catalyst is preferable as the desulfurization catalyst, and a Ni-Mo-based catalyst is particularly preferable. Further, in order to improve the activity of the desulfurization catalyst, it is preferable to add phosphorus as the third component.
Further, in consideration of hydrogenation of aromatic components, it is preferable to combine a desulfurization catalyst with a dearomatization catalyst. Specifically, it is preferable to dispose a Ni-Mo desulfurization catalyst in the first stage and a Pt-based dearomatization catalyst, preferably a Pt-Pd catalyst in the second stage.
[0012]
Examples of the refractory inorganic oxide carrier used as the carrier of the catalyst include alumina, silica, silica-alumina, alumina-boria, magnesia, zirconia, titania, zinc oxide, crystalline aluminosilicate, clay minerals, and the like. Can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
As the desulfurization catalyst, alumina is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the active metal among these carriers. In the dearomatization catalyst, alumina can be similarly used as a carrier, but a silica-alumina carrier or a crystalline aluminosilicate is preferably used as a carrier. This is because the acid properties of the carrier are improved and the dearomatic activity is increased.
The refractory oxide carrier has a specific surface area of 5 to 500 m. 2 / G is preferable. 5m specific surface area 2 / G, the dispersibility of the supported metal may be reduced. 2 / G may inhibit diffusion of the reactants. From the above viewpoint, the specific surface area of the carrier is 50 to 300 m. 2 / G is more preferable.
About the pore volume of the carrier, 0.2 to 1.5 cm 3 / G is preferable. 0.2cm 3 / G, the catalyst pores may be clogged by precipitation of metal components and coke in the feedstock oil. 3 If it exceeds / g, the strength of the catalyst is reduced, and it may not be practically usable. From the above viewpoint, the pore volume of the carrier is 0.3 to 1.2 cm. 3 / G is more preferable.
The specific surface area is a value obtained by using the BET method with nitrogen, and the pore volume is determined by the BJH method (EP Barrefff. LG Joyner and PP) using the adsorption side of the adsorption isotherm with nitrogen. 73, 373 (1951)) or CI method (RW Cranst on and FA Inkley, Advances in Catalysis, 1X, 143 (1957) (New York Ark.), Halnda, J. Amer. Press)).
[0013]
Various methods can be used for producing the desulfurization catalyst, and are not particularly limited. However, an impregnation method is preferably used from the viewpoint that it can be easily performed.
Molybdenum and tungsten belonging to Group 6 of the periodic table, which are active metals, are supported on a carrier using, for example, molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate, tungsten trioxide, ammonium tungstate, or the like. The supported amount is preferably in the range of 4 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, based on the oxide.
Nickel and cobalt are supported on the carrier using nickel nitrate, basic nickel carbonate, cobalt nitrate, basic cobalt carbonate, and the like, and the amount of the carried is preferably in the range of 1 to 12% by weight on the basis of oxides. A range of 2 to 10% by weight is preferred. When a plurality of the active metals are supported, they can be supported simultaneously or sequentially. In the impregnation method, these metals are usually dissolved in pure water, and the metal is impregnated after being adjusted so as to have a water absorption of the carrier. In the preparation of the impregnating liquid, inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., organic acids such as phosphoric acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonia and the like can be used for stabilizing the metal.
[0014]
Phosphorus added as a third component for improving the activity of the desulfurization catalyst can be added using phosphorus pentoxide, phosphoric acid or the like. The supported amount of phosphorus is preferably in the range of 0 to 8% by weight, more preferably 1 to 6% by weight, based on the oxide.
The addition of the phosphorus compound plays a role in improving the stability of the aqueous solution of the active metal species supported on the catalyst and at the same time improving the catalytic activity as a catalyst component. For example, it is known that nickel, which is one of the supported metals, forms spinel with alumina, which is one of the carriers, and inactivates it. A phosphorus compound has an effect of suppressing the spinelization of nickel and alumina. Yes, improves catalyst activity. On the other hand, when a large amount of a phosphorus compound is used, nickel-molybdenum-phosphorus composite oxide is generated, so that catalytic activity may be reduced.However, by using a water-soluble organic compound described later, the production of the composite oxide is reduced. The amount of the phosphorus compound can be reduced to 3 to 5% by weight, and the catalytic activity can be dramatically improved.
[0015]
In order to control the active metal, it is preferable to add a water-soluble organic compound. Examples of the water-soluble organic compound include 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, butanetriol, 1,2-propanediol, 1,2-pentanediol, 5-methyl-1-hexanol, and isoamyl alcohol (3 -Methyl-1-butanol), sec-isoamyl alcohol, (3-methyl-2-butanol), isoundecylene alcohol, isooctanol, isopentanol, isogellanol, isohexyl alcohol, 2,4-dimethyl-1- Alcohols having 4 or more carbon atoms, such as pentanol, 2,4,4-trimethyl-1-pentanol, and alcohols having 4 or more carbon atoms, such as 2-hexanol and 3-hexanol, having a carbon number of 5 or more, and a hydroxyl group other than the terminal carbon bonded thereto. Alcohol, having a molecular weight of 100 or more and having a hydroxyl group and / or an ether bond Water-soluble organic compounds (excluding acids), for example, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, alcohol-based water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, saccharose, glucose, etc. Examples include various sugars, water-soluble polysaccharides such as methylcellulose and water-soluble starch, and derivatives thereof. These water-soluble organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
After supporting the active metal by an impregnation method or the like, heat treatment is usually performed. In the case of sequentially impregnating a plurality of active metals, heat treatment can be performed each time of impregnation, or finally heat treatment can be performed after a plurality of impregnation steps.
The heat treatment temperature is preferably in the range of 70 to 600C, more preferably in the range of 120 to 550C. When the temperature is lower than 70 ° C., the supported component may not have a sufficient bond with the carrier, and when the temperature exceeds 600 ° C., the supported component may aggregate.
[0017]
Various methods can be used for producing the dearomatizing catalyst, and are not particularly limited, but an impregnation method is preferably used from the viewpoint that it can be easily performed.
The active metals platinum (Pt) and palladium (Pd) are usually supported on a carrier as metal chlorides, chlorides, nitrates, acetates, phosphates, organic acid salts, etc. , Chloride and nitric acid are preferred. The supported amount of Pt is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight as a metal. If the content is less than 0.1% by weight, the effect may not be exhibited, and if the content is more than 5% by weight, Pt may aggregate. The amount of Pd carried is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect may not be exhibited. If the amount is more than 10% by weight, Pd may be aggregated. The atomic ratio of Pt to Pd (Pd / Pt) is preferably in the range of 2-6. Within this range, the sulfur resistance is improved.
Further, it is preferable to carry the halogen together with the active metal in the range of 0.05 to 1% by weight. Carrying the halogen improves the acid properties of the carrier. Incidentally, chlorine, hydrochloric acid, perchloric acid, fluorine, hydrofluoric acid and the like are preferably used for supporting the halogen.
[0018]
When the active metal is supported by an impregnation method, the active metal can be prepared by dissolving the active metal compound or, in some cases, a halogen in a solvent such as an acid, water, or an alcohol, and impregnating the carrier one or more times. . As the solvent, for example, acidic solvents such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are suitably used. In addition, after the impregnation process, the drying and baking treatment is usually performed. When the impregnation is performed a plurality of times, the drying and baking may be performed for each impregnation. May go.
The drying and firing temperature is preferably in the range of 70 to 600C, more preferably in the range of 120 to 550C. When the temperature is lower than 70 ° C., the supported component may not have a sufficient bond with the carrier, and when the temperature exceeds 600 ° C., the supported component may aggregate.
The order of impregnation is also not particularly limited, and the platinum compound, the palladium compound, and the halogen may be sequentially impregnated in any order, or may be impregnated simultaneously. The halogen may be formed by a kneading method of mixing and molding a part or all of the halogen before molding the carrier, or a coprecipitation method of coprecipitating with the carrier material.
[0019]
The carrier used for the dearomatization catalyst preferably has the same specific surface area and pore volume as those described for the carrier used for the desulfurization catalyst. Further, regarding the pore diameter, the 50% point of the pore volume is 100 to 300 °. Are preferred. This is because the size is suitable for the molecular size of the reactant, and can sufficiently diffuse to the reaction active site inside the pores of the catalyst. The pore distribution was measured by the above-described BJH method or CI method using the desorption side of the adsorption isotherm.
[0020]
Incidentally, a fuel reforming method in a fuel cell includes a steam reforming method, a partial oxidation reforming method, and an autothermal reforming method combining these methods. In the steam reforming method, while a high hydrogen yield is obtained, external heat supply is required due to a large endothermic reaction. Although the partial oxidation reforming method has many practical examples as a technique for producing synthesis gas and hydrogen, the hydrogen yield is low. Further, since the reaction is an exothermic reaction, removal of heat of oxidation and energy saving become problems. On the other hand, in the autothermal reforming, hydrogen can be produced while balancing the heat of reaction by oxidizing a part of the fuel and simultaneously reforming the steam. Therefore, a relatively high hydrogen yield can be obtained, and a heating device is not required, and a space-saving and simple structure can be achieved. For these reasons, when the purpose of reforming on a vehicle is intended, auto thermal reforming is suitable.
[0021]
In autothermal reforming, fuel, oxygen (or air) and water are mixed as reforming raw materials and supplied to a reformer filled with a reforming catalyst. The order of mixing the raw materials is not particularly limited, but generally, air and fuel are mixed with water that has been heated in advance and supplied to the reformer.
In this case, if the fuel to be reformed contains sulfur, the reforming catalyst is poisoned. Therefore, it is necessary to desulfurize the fuel to 1 ppm by weight or less before reforming. Further, in consideration of the service life of the reforming catalyst, desulfurization is preferably performed so that the sulfur content is 0.5 ppm by weight or less, more preferably 0.1 ppm by weight or less.
Desulfurization can be carried out by installing a desulfurizer in a fuel cell vehicle, but it is not necessary to add a desulfurizer to the on-board hydrogen production system, and from the viewpoint of simplifying the system, the sulfur content is reduced at the stage of producing fuel. Is preferably 1 ppm by weight or less.
[0022]
Further, since it is necessary for the fuel for a fuel cell to suppress coke accumulation on the catalyst, it is preferable that the olefin compound and the aromatic compound are small. Specifically, the olefin compound in the fuel oil is preferably 30% by volume or less. If the olefin compound in the fuel oil exceeds 30% by volume, coke accumulation on the catalyst becomes remarkable, and the reforming catalyst may deteriorate rapidly. Considering the life of the catalyst, the content of the olefin compound is more preferably 1% by volume or less.
As for the aromatic compound, the content of the aromatic compound in the fuel oil is preferably 7% by volume or less. If the content exceeds 7% by volume, coke accumulation becomes significant again, and the reforming catalyst may deteriorate rapidly. Considering the life of the catalyst, the content of the aromatic compound is more preferably 3% by volume or less.
[0023]
The catalyst for the autothermal reforming is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known catalysts conventionally known as hydrocarbon oil reforming catalysts. Specific examples include those in which nickel, zirconium and the like are appropriately supported on a carrier, and those in which noble metals such as ruthenium, rhodium and platinum are supported on a suitable carrier. One of these supported metals may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, a catalyst containing ruthenium (hereinafter referred to as "ruthenium-based catalyst") is particularly preferable.
In the case of a ruthenium-based catalyst, the supported amount of ruthenium is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight based on the carrier. If the amount is less than 0.05% by weight, the reforming activity may not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 20% by weight, the effect of improving the catalytic activity corresponding to the supported amount may not be obtained, which may be economically disadvantageous. . From the above viewpoints, the amount of supported ruthenium is more preferably in the range of 0.05 to 15% by weight, and further preferably in the range of 1 to 2% by weight.
Further, in the ruthenium-based catalyst, if desired, other metals can be combined and supported. Other metals include, for example, zirconium, cobalt, magnesium, and the like. As the carrier, a heat-resistant inorganic oxide is preferable, and specific examples include alumina, silica, zirconia, magnesia, and a mixture thereof. Of these, alumina and / or zirconia are preferred.
[0024]
The reaction temperature in the reforming reaction is preferably in the range of 400 to 900 ° C, and more preferably 500 to 900 ° C when using a naphtha fraction as fuel. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0 to 10 MPa. If it exceeds 10 MPa, the amount of methane increases in a chemical equilibrium, and the amount of coke deposited may increase. From these viewpoints, the reaction pressure is preferably in the range of 0 to 3 MPa, and more preferably in the range of 0 to 1 MPa.
When a fixed bed flow reactor is used, the space velocity (GHSV) of the raw material to be supplied is usually 1,000 to 100,000 hr. -1 Range. Note that this value is calculated by excluding a gas such as nitrogen that is not directly involved in the autothermal reforming from the raw material to be supplied.
[0025]
The ratio of water (steam) to the raw material and the steam / carbon ratio (the number of water molecules / the number of carbon atoms in the raw material) to be introduced into the reaction system is preferably in the range of 0.1 to 4. By setting it in this range, the amount of coke accumulated on the catalyst can be suppressed.
It is preferable that the ratio of oxygen to the raw material introduced into the reaction system and the oxygen / carbon ratio (the number of oxygen molecules / the number of carbon atoms in the raw material) are in the range of 0.1 to 1. If the oxygen / carbon ratio is less than 0.1, the heat of oxidation is small, and a large amount of heat needs to be supplied from the outside, which is substantially the same as the steam reforming method described above. On the other hand, if the oxygen / carbon ratio exceeds 1, the heat of oxidation becomes too large, which is economically disadvantageous in terms of heat balance and efficiency. Further, since the oxidation reaction proceeds excessively, the hydrogen yield tends to decrease. From the above viewpoint, the oxygen / carbon ratio is more preferably in the range of 0.2 to 0.8. Note that an inert gas such as nitrogen does not participate in the reaction and may be contained, and air may be used as an oxygen source. However, when the amount of introduced air increases, the amount of nitrogen increases, so that the hydrogen concentration in the reformed gas may decrease.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Catalyst preparation example 1 (hydrodesulfurization catalyst; Ni-Mo-P / alumina catalyst)
Nickel carbonate 37.9 g (21.6 g as NiO), molybdenum trioxide 111.3 g, orthophosphoric acid 37.7 g (purity 85%; P 2 O 5 23.3 g) was added to pure water, and the mixture was dissolved and concentrated at 80 ° C. with stirring, cooled to room temperature, and the volume was adjusted to 250 cc to prepare an impregnating liquid S1.
50 cc of the impregnating solution S1 was taken, triethylene glycol was added to the carrier in an amount of 6% by weight based on the weight of the carrier, and diluted with pure water to make the amount of water absorbed by the carrier constant. This solution was treated with a γ-alumina carrier A1 having a water absorption of 0.8 cc / g (specific surface area 190 m 2 / G) 100 g was impregnated at normal pressure and dried at 120 ° C. for 16 hours to prepare Catalyst 1. Table 1 shows the physical properties of Catalyst 1 and the like.
[0027]
Catalyst preparation example 2 (hydrodesulfurization catalyst; Co-Mo / alumina catalyst)
37.8 g of cobalt carbonate, 98.9 g of molybdenum trioxide and 69.3 g of malic acid were added to pure water, dissolved and concentrated at 80 ° C. with stirring, cooled to room temperature, and the volume was adjusted to 250 cc. S2 was prepared.
50 cc of the impregnating solution S2 was taken, and triethylene glycol was added to the carrier in an amount of 6% by weight based on the weight of the carrier. This solution was treated with a γ-alumina carrier A1 having a water absorption of 0.8 cc / g (specific surface area 190 m 2 / G) 100 g was impregnated at normal pressure and dried at 120 ° C. for 16 hours to prepare Catalyst 2. Table 1 shows the physical properties of Catalyst 2 and the like.
[0028]
Catalyst preparation example 3 (hydrodearomatization catalyst; Pt-Pd / silica-alumina catalyst)
1.40 g of chloroplatinic acid hexahydrate and 0.41 g of palladium chloride were added to and dissolved in pure water, and the volume was adjusted to 80 cc to prepare impregnation solution S3.
The impregnating liquid S3 is pipetted onto a silica-alumina carrier (SiO 2) having a water absorption of 0.8 cc / g. 2 / Al 2 O 3 = 15/85, weight% ratio), immersed at room temperature for 1 hour, dried at 110 ° C for 2 hours, and calcined at 500 ° C for 4 hours to prepare Catalyst 3. Table 1 shows the physical properties of the catalyst 3 and the like.
[0029]
[Table 1]
[0030]
Catalyst preparation example 4 (reforming catalyst; Ru-Co-Zr-Mg / alumina)
20% by weight of water was added to α-alumina powder, mixed by a kneader, and compression-molded to obtain a spherical molded body having a diameter of 3 mm. This was dried with a firing furnace exhaust gas at 100 to 300 ° C., and then fired at 1280 ° C. for 26 hours to obtain an alumina carrier. Next, 1.06 g of ruthenium trichloride (hydrate containing 38% of ruthenium) and 2.47 g of cobalt nitrate (hexahydrate) are dissolved in an aqueous solution of zirconium oxychloride (2.5 g in terms of oxide). Stirring for more than 1 hour. The total amount of the solution was 10 cc, and the impregnating solution S4 was obtained.
After impregnating the impregnating solution S4 with 50 g of the spherical alumina by a pore filling method, the impregnating liquid S4 was dried at 120 ° C. for 5 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours, and the particle size was adjusted to 16 to 32 mesh to obtain a catalyst 4.
[0031]
Example 1
100 cc of the catalyst 1 was taken and packed in a high-pressure fixed-bed flow-type reaction tower, using catalytic cracking naphtha as a raw material, hydrogen pressure of 5 MPa, and liquid hourly space velocity (feed oil volume flow rate / catalyst volume, LHSV) 2 hr. -1 , Hydrogen / feed oil ratio 300 (Nm 3 / KL), and oil was passed at a reaction temperature of 340 ° C. Table 2 shows the properties of the obtained oil.
Using this oil as a raw material oil, the catalyst 4 was charged into a flow-type reactor, and a hydrogen production reaction was performed. In the reaction, the catalyst was reduced in advance by hydrogen at 600 ° C. for 1 hour, and the resulting oil was mixed with steam and air vaporized by preheating to flow, and autothermal reforming was performed for 20 hours. The reaction conditions were an oxygen / carbon ratio of 0.4, a steam / carbon ratio of 1.8, and a GHSV of 20,000 hr. -1 , Normal pressure.
As a result of measuring the product gas composition and the product gas amount during the reaction, the conversion rate of the catalytically modified naphtha was 100%. The catalyst layer temperature at this time was 650 ° C., the hydrogen concentration was 65% by volume in a dry gas composition excluding nitrogen, the methane concentration was 1% by volume, and the coke accumulation rate on the catalyst after 20 hours of reaction was 0.3. % By weight.
The conversion was determined by gas chromatography using the product gas composition and the flow rate of the catalytic cracking naphtha introduced according to the following equation.
[0032]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 100 cc of the catalyst 1 was taken, packed in a high-pressure fixed-bed flow-type reaction tower, and used as a raw material for catalytic cracking naphtha having the properties shown in Table 2 at a hydrogen pressure of 5 MPa and a liquid hourly space velocity (feed oil volume). Flow rate / catalyst volume, LHSV) 2 hr -1 , Hydrogen / feed oil ratio 300 (Nm 3 / KL), and oil was passed at a reaction temperature of 340 ° C. Thereafter, 30 cc of the catalyst 3 was taken, packed in a high-pressure fixed bed flow type reaction tower, and further subjected to a hydrogen pressure of 5 MPa and a liquid hourly space velocity (feed oil volume flow rate / catalyst volume, LHSV) of 6.7 hr. -1 , Hydrogen / feed oil ratio 300 (Nm 3 / KL), and oil was passed at a reaction temperature of 300 ° C. Table 2 shows the properties of the obtained oil.
Using this oil as a feed oil, a hydrogen production reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The conversion was 100%, the hydrogen concentration was 68% by volume, and the methane concentration was 2% by volume. The temperature of the catalyst layer during the reaction was 680 ° C., and the coke accumulation rate was hardly observed, and was 0.1% by weight or less.
[0033]
Comparative Example 1
100 cc of the catalyst 2 was taken, packed in a high-pressure fixed-bed flow-type reaction tower, and a straight-run naphtha having the properties shown in Table 2 as a raw material, a hydrogen pressure of 2.5 MPa, and a liquid hourly space velocity (feed oil volume flow rate / catalyst volume). , LHSV) 5 hr -1 , Hydrogen / feed oil ratio 100 (Nm 3 / KL), and oil was passed at a reaction temperature of 300 ° C. Table 2 shows the properties of the obtained oil.
Using this oil as a feed oil, a hydrogen production reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The conversion was 100%, the hydrogen concentration was 65% by volume, and the methane concentration was 4% by volume. The temperature of the catalyst layer during the reaction was 700 ° C., and the coke accumulation rate was 2% by weight.
Compared with the examples, the amount of methane produced was larger, and a slight decrease in catalytic activity due to coke accumulation was observed. Since the content of the olefin compound is 0 and the sulfur content is 0.1 wt ppm or less, it is understood that the aromatic compound affects the amount of accumulated coke.
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Comparative Example 2
A hydrogen production reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that a catalytic cracking naphtha that had not been subjected to hydrogenation was used.
The conversion was 60%, the hydrogen concentration was 48% by volume, and the methane concentration was 5% by volume. The temperature of the catalyst layer during the reaction was 740 ° C., and the coke accumulation rate was 12% by weight.
It can be seen that the conversion is lower, the hydrogen concentration is lower, the methane concentration is higher, and the hydrogen generation efficiency is lower than in the examples. In addition, the amount of coke accumulated was very large, and a sharp decrease in catalytic activity was observed.
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[Table 2]
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【The invention's effect】
The fuel oil for a fuel cell of the present invention is capable of improving the conversion and the amount of hydrogen generated by reducing the sulfur content of catalytic cracking naphtha, and reducing the content of aromatic compounds and olefin compounds. Thus, the amount of coke accumulated on the reforming catalyst is reduced, and the catalytic activity is not reduced.
