JP2004010763A - Cellulose acylate film and polarizing plate obtained using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose acylate film obtained by a casting film formation method which causes only a slight increase in haze and no deposition of functional additives even when a draw ratio is increased and is excellent in durability. <P>SOLUTION: The cellulose acylate film is formed by a solution casting film formation method and has a retardation value Re, defined by equation (I): Re=(nx-ny)×d (wherein nx is a refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny is a refractive index in the fast axis direction in the film plane; and d is a thickness of the film), within the range of 20-160 nm at a wavelength of 550 nm, where the cellulose acylate film is obtained by casting a cellulose acylate dope composition comprising an ethylenically unsaturated monomer and a photopolymerization initiator and photopolymerizing the ethylenically unsaturated monomer during drying or after drying the composition. The polarizing plate is obtained using the same. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。本発明において、セルロースアシレートドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜６０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースアシレートドープ組成物流延後、有機溶媒を多く含むウェブにおいても、またかなり乾燥が進んでいてもウェブ内で光重合を起こさせることができるが、金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、好ましく用いることができる。
【００２７】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のものである。
【００２８】
（３員又は４員環状エーテル類）
本発明のセルロースアシレート中に含有される重合性モノマー又は重合性化合物の別の一例はエポキシ基を有する化合物である。これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることができ、でき上がったフィルムに好ましい特性を付与することができる。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することができる。本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、又、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができ、２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記の例示化合物に限定されず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００２９】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３０】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合反応によるのではなく、カチオン重合反応により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことができる。
【００３１】
さらに、紫外線吸収性基を有しているものも好ましく使用することが出来る。それらを以下に例示する。これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
本発明に有用なエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を放出する化合物が触媒になってイオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００３５】
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４）_ｄＺ〕^＋ｗ〔ＭｅＸ_ｖ＋ｗ〕^−ｗ
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ^１ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ｃ、Ｒ^４ _ｄは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸ_ｖ＋ｗ〕^−ｗの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等を挙げることが出来る。
【００３７】
更に一般式ＭＸ_ｎ（ＯＨ）⁻の陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【００３８】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することが出来る。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００３９】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合するが、セルロースアシレートに対してエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
（無機微粒子の添加剤）
また、無機微粒子を添加することにより膜としての架橋収縮率を改良し、フィルムの平面性を向上させ、硬度を上げることができる。一般に無機微粒子は有機物よりも硬く、ＵＶ照射等で収縮することがない。従って、無機微粒子をセルロースアシレートフィルムに添加することで、フィルム全体が硬くなり耐傷性が改良されるとともに架橋反応による該フィルムの収縮が抑制され、該フィルムの変形も防止できる。
ただし、無機微粒子はエチレン性不飽和モノマーとの親和性が低いため、無機微粒子のまま添加しても無機微粒子／エチレン性不飽和モノマーからなる重合樹脂間が破壊しやすく、耐傷性、変形を改善することは難しい。そこで、無機微粒子を微粒子と親和性の高い表面処理剤で表面処理することにより、無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改善することができる。
【００４１】
無機微粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度６以上、好ましくは７以上の無機粒子がさらに好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。このうち二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
【００４２】
さらにフィルムの表面硬度を上げるために、ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、架橋されたバインダーポリマーを含む。架橋されたバインダーポリマーを含むハードコート層は、前記多官能の活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤を含む塗布液をセルロースアシレートフィルム基材上に塗布し、重合させることにより形成できる。
【００４３】
（セルロースアシレートフィルムの製造）
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
ドープには、エチレン性不飽和モノマー、あるいはエポキシ基またはオキセタニル基を含有する化合物と光重合開始剤を添加する。さらに、前記レタデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが好ましい。
【００４４】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することにより成膜してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号明細書に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００４５】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％の範囲にあることが好ましい。１０〜３０％であることがさらに好ましい．本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、剥ぎ取り速度に対して、巻取り速度を調節することにより行うことができる。また、ロング延伸機を用いることもできる。また、テンター延伸を行うこともできる。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係る支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。
【００４７】
本発明のでき上がり（乾燥）後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、本発明の主たる課題であるＬＣＤパネルの光り漏れに関しては、３０〜８０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
厚さの調製は、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度、延伸倍率などを調節することにより達成することができる。
【００４９】
本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムの透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、透過率とは、可視域における平均透過率をいう。
【００５０】
＜ＵＶ照射＞
本発明において、塗布されたモノマー重合性化合物を重合させるための紫外線照射について説明する。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーまたは３員又は４員環状エーテル類化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするためにできるだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
紫外線照射はエチレン性不飽和モノマー及び／又は３員若しくは４員環状エーテル類化合物を含有するセルロースアシレート塗布液を塗布、乾燥した後、行うことが好ましい。
【００５１】
また、本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムのヘイズは１％以下が好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
本発明では、セルロースアシレートフィルムに表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、ハードコート層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。接着向上のために、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、火焔処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。また、本発明の表面処理として好ましいアルカリ鹸化処理は、通常、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行う。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度としては、室温〜９０℃が好ましく、３０℃〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液処理したフィルムは、次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に再度水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、使用できる酸としては塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１モル／リットル〜３．０モル／リットルが好ましく、０．０５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。酸が硫酸のような二塩基酸の場合はその濃度は０．００５モル／リットル〜１．５モル／リットルが好ましく、０．０２５モル／リットル〜１．０モル／リットルがさらに好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０乃至７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００５３】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社　１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
本発明のセルロースアシレートフィルム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着層）を設けこの上に所望の機能層を塗布することも好ましい。
これらの処理において、平面性を保持するためにセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けることも可能である。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜を設けてもよい。導電性層は、最外層でもよいし、内部層でも良い。導電層の導電性は、抵抗が１０^０〜１０^１２Ωであることが好ましく、特には１０^０〜１０^１０Ωであることが好ましい。導電性金属酸化物の使用が好ましく、この例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ_２あるいはＶ_２Ｏ_５が好ましい。導電性イオン性高分子化合物としては、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；などを挙げることができる。さらに本発明の導電性材料として、有機電子伝導性材料もこのましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、いずれかの機能性層に界面活性剤が用いられてもよく、ノニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用できる。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒の濡れ改良剤、帯電防止剤として好ましく用いられる。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることも可能であり、例えば、特公昭５３−２９２号に記載のポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、などが知られている。
【００５６】
（液晶性化合物からなる光学異方性層）
本発明のセルロースアシレートフィルムの上に、液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることが好ましい態様である。該セルロースアシレートフィルムと、その上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。配向膜は本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアシレートフィルム上に転写して作製することも可能である。
【００５７】
（配向膜）
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００５８】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
配向膜については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００５９】
（光学異方性層）
本発明において、液晶性化合物から形成される光学異方性層は、セルロースアシレートフィルムに設けられた配向膜の上に形成される。
光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００６０】
光学異方性層塗設のための塗布液調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いる液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。
棒状液晶性化合物については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００６２】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することにより形成する。
【００６３】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６４】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６５】
（ＩＩＩ）　Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状液晶性化合物についても国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００６６】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、円盤状構造単位の面が、ポリマー基材表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とポリマー基材表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００６７】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００６８】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００６９】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００７０】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７１】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００７２】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。　光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ^２乃至５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
以上のように、ポリマー基材上に光学異方性層を設けることにより本発明の好ましい態様を実現することができる。
【００７３】
（偏光板）
本発明の偏光板は、上記のようにして作製されたセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを偏光膜の一方の面に貼り合わせ、そして、他方の面に保護フィルム（もしくは光学異方性層）を貼り合わせることにより作製することができる。
偏光膜に用いるポリマーとしては、ポリビルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００７４】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが特に好ましい。また、ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，０００乃至１０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００乃至５，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００７５】
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色は、気相または液相吸着により行われる。
液相で染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法が挙げられる。水溶液中の、ヨウ素の含有量は０．１乃至２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの含有量は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１乃至１００の範囲にあることが好ましい。染色時間は３０乃至５０００秒、溶液温度は５乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。染色は、ＰＶＡの延伸工程の前後いずれで行っても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００７６】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、およびアントラキノン系色素等の色素系化合物を挙げることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００７７】
二色性分子の具体例としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられる。さらに、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、および特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の色素等を二色性分子の具体例として挙げることができる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光膜を用いた偏光板（もしくは偏光素子）の偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが偏光板単独での透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００７８】
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に特開２００２−８６５５４に記載の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがある。従って、延伸前の工程あるいは延伸工程において、ＰＶＡを架橋剤溶液に浸漬またはＰＶＡに架橋剤溶液を塗布して架橋剤を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２，８９７号明細書に記載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００７９】
また、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、前述の斜め延伸法を適用することができる。
【００８０】
偏光板に用いる保護フィルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。フィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００８１】
液晶表示装置のコントラスト比を高める観点から、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８２】
偏光板の透過率を上げるには、本発明のポリマーフィルムの透過率を上げる、あるいは、偏光膜と該ポリマーフィルムを一体化する接着剤の屈折率を調節すればよい。
該ポリマーフィルムの透過率を高くするには、厚みを薄くする、あるいはヘイズを低下させればよい。
【００８３】
偏光膜とポリマーフィルム、あるいは、偏光膜と光学的異方性層を貼り合わせる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
接着剤の屈折率は、セルロースアシレートフィルムとの屈折率差が小さいことが好ましく、その差が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。
また、前記の様に、偏光膜自身の偏光度を向上させることも好ましい。
【００８４】
（液晶表示装置）
上記のセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
一方、あるいは双方の偏光板に本発明の偏光板を用いればよい。この際には、偏光板の（光学的異方性）セルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムが液晶セル側になるよう配置する。
液晶セルは、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＥＣＢモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
【００８５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００８６】
本発明の偏光板をＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、偏光板に用いるセルロースアシレートフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。　円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を有するポリマーフィルム（光学補償フィルム）を製造することができる。円盤状化合物を用いたポリマーフィルムについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５，５８３，６７９号、同５，６４６，７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００８７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｅｃｈ．　Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００８８】
ＥＣＢモードは、最も古くから知られている液晶モードであり、多数の文献に記載がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。　ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００８９】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
（ドープ１）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製し、ドープ１とした。
【００９０】
セルロースアシレート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート１００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）３３６質量部
メタノール（第２溶媒） ３０質量部
【００９１】
（ドープ２）
ドープ１と同様にセルロースアセテート溶液を調製した。
さらに、別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１２質量部、メチレンクロライド９６質量部およびメタノール１２質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤が２．５質量部になるように、セルロースアセテート溶液にレターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープ２を調製した。
【００９２】
【化１０】

（ドープ３）
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル　５質量部
ラウリン酸ビニル　５質量部
ベンゾイン　１質量部　を添加し、ドープ３を作成した．
【００９３】
（ドープ４）
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル　５質量部
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート　１質量部を添加し、ドープ４を作成した。
【００９４】
（ドープ５）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル　５質量部
ラウリン酸ビニル　５質量部
ベンゾイン　１質量部を添加し、ドープ５を作成した．
【００９５】
（ドープ６）
ドープ５のレタデーション上昇剤溶液において、
レタデーション上昇剤を２４質量部、
メチレンクロライドを９０質量部、
メタノールを６質量部とし、
セルロースアセテート１００質量部に対して、レタデーション上昇剤が５．０質量部になるようにレタデーション上昇剤溶液を添加してドープ６を作成した。
【００９６】
（ドープ７）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル　４質量部、
ステアリン酸ビニル　５質量部、
ＵＭＶ−１　３質量部、
ジエトキシベンゾフェノン　１質量部を添加し、ドープ７を作成した。
【００９７】
（ドープ８）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
メチルアクリレート　５質量部、
酢酸ビニル　２質量部、
ＡＳＭ−２　３質量部、
ベンゾイン　１質量部を添加し、ドープ８を作成した。
【００９８】
（ドープ９）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）１０質量部
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン　１質量部
を添加し、ドープ９を作製した。
（ドープ１０）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル　５質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート　１質量部を添加し、ドープ１０を作成した。
【００９９】
（ドープ１１）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）４質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル　５質量部、
ＵＶＥ−１　３質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート　１質量部を添加し、ドープ１１を作成した。
【０１００】
下記のようにして、フィルム１〜１６を作成した。フィルムの乾燥厚さはすべて８０μｍであった。
（フィルム１の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。
（フィルム２の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
（フィルム３の作成）
フィルム２と同様にして作成した。だたし、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム４の作成）
ドープ２を用いて、フィルム２と同様に作成した。ただし、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム５の作成）
ドープ３を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。その際ステンレスベルト上でウエブに４０℃の風を当てながら、高圧水銀灯にて光照射し、ウエブ中に光重合を起こさせ、ポリマーを生ぜしめた。その際の光照射量は３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
【０１０１】
（フィルム６の作成）
ドープ３を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム７の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。
（フィルム８の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム９の作成）
ドープ５を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム１０の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。
【０１０２】
（フィルム１１の作成）
ドープ７を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１２の作成）
ドープ８を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１３の作成）
ドープ９を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１４の作成）
ドープ１０を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１５の作成）
ドープ１１を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１６の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。但し、延伸倍率は２５％とした。
【０１０３】
得られたフィルムについて光学特性およびヘイズを測定した。
（光学特性の測定）
作成したフィルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値を測定した。各々の測定は幅方向１０点で行い、平均値を求めた。
（ヘイズの測定）
作製したフィルムについて、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。
（偏光板の作成）
（偏光板１〜１５）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。前述のフィルム１〜１５をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１〜１５を作製した。
【０１０４】
（偏光板の耐久性評価）
偏光板１〜１５の耐熱試験（８５℃とー３５℃の繰り返し試験）を行った。その表面を観察し、以下のごとく評価した。
○：変化は見られない。
△：わずかに曇り状のものが観察された。
×：可塑剤析出による曇り状のものが観察された。
この結果を表１及び表２にわけて示した。表１において、「Ｒｅ上昇剤」はレターデーション上昇剤を示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

液晶表示装置１の作成
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板３を、フィルム３が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは直交であるように配置した。
液晶表示装置２の作成
液晶表示装置１において、偏光板３を偏光板９に変更して、液晶表示装置２を作成した。
【０１０７】
作製した液晶表示装置１，２について、コントラストを目視観察したところ、液晶表示装置２の方で高いコントラストが認められ好ましい結果であった。
上記のように、レタデーション値を２０ｎｍ程度以上とするために、延伸倍率を上げるとヘイズが増加するため好ましくない。それに対して、レタデーション上昇剤を添加することにより、延伸倍率を大きく上げずに、レタデーションを上げることができるが、保存性テストにおいて、レタデーション上昇剤、可塑剤などのフィルム添加物の析出が見られ好ましくなかった。それに対し、本発明においては、大きなレタデーション値を得るために、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無い。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なフィルム及び偏光板を得ることができる。
【発明の効果】
本発明によると、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なセルロースアシレートフィルム及び偏光板を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose acylate film, particularly a cellulose acylate film used as an optical compensation film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate film has transparency, toughness, flame retardancy, uniformity, smoothness, relatively low cost, and high optical isotropy compared to other polymer films (with retardation). It is used for various optical materials.
On the other hand, optical anisotropy is required for the optical compensation sheet (retardation film) of the liquid crystal display device. A λ / 4 plate, which is a kind of retardation film, is a useful optical material widely used in various liquid crystal display devices. For these optically anisotropic materials, synthetic polymers such as polycarbonate and polysulfone film are often used.
However, there is a strong demand for optical anisotropy while maintaining the excellent properties of the cellulose acylate film. A cellulose acylate film having a high retardation that can be used for applications requiring optical anisotropy is disclosed. (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-71954, 71948, etc.)
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-71954 uses an optical compensation sheet made of a polymer film containing an aromatic compound having at least two aromatic rings that functions as a retardation regulator and having a retardation value in a specific range. Describes that the front contrast can be improved with a liquid crystal display device having a wide viewing angle.
However, when a cellulose acylate film having an optical compensation function is prepared based on the above-mentioned JP-A No. 2002-71954, transparency may deteriorate due to crystallization, craze, void generation, or the like during stretching. In addition, when the above-described retardation increasing agent is used for retardation adjustment, not only the retardation increasing agent but also other plasticizers such as ultraviolet absorbers are deposited from the film during the production, and the film comes into contact. It adheres to the roll, and it is transferred to the film (bleed out) to contaminate the surface, or the additive gradually deposits on the film surface during film storage and adheres to the surface. There were problems such as cloudiness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and one problem to be solved by the present invention is a cellulose acylate film obtained by a casting film forming method, and even if the draw ratio is increased, An object of the present invention is to provide a cellulose acylate film having little durability and no precipitation (crying out) of functional additives and excellent durability. Another problem to be solved by the present invention is that it is possible to obtain a large retardation value by using a retardation increasing agent, a haze is small, a durable cellulose acylate film and a polarizing plate using the same, or an image It is to provide a display device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) A cellulose acylate film formed by a solution casting method and having a retardation Re value defined by the formula (I) at a wavelength of 550 nm in the range of 20 to 160 nm, comprising an ethylenically unsaturated monomer, A cellulose acylate film obtained by casting a cellulose acylate dope composition containing a photopolymerization initiator and photopolymerizing the ethylenically unsaturated monomer during or after drying.
(I) Re = (nx−ny) × d
(In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness of the film.)
(2) A cellulose acylate film formed by a solution casting method and having a Re value defined by the formula (I) in the range of 20 to 160 nm at a wavelength of 550 nm, and having an epoxy group or an oxetanyl group A cellulose obtained by casting a cellulose acylate dope composition containing a photopolymerization initiator and a photopolymerization reaction of the compound having an epoxy group or oxetanyl group during or after drying Acylate film.
(I) Re = (nx−ny) × d
(In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness of the film.)
(3) The cellulose acylate film according to (1) or (2), which is a cellulose acylate film containing an aromatic compound having at least two aromatic rings.
(4) It is characterized in that the web is irradiated with ultraviolet rays during the period from casting to the endless metal support of the solution casting film forming apparatus until the drying of the web is completed by the drying apparatus (1) ) To (3) The cellulose acylate film according to any one of the above.
(5) A polarizing plate using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (4) as at least one polarizing plate protective film.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cellulose acylate film of the present invention is a cellulose acylate film formed by a solution casting film forming method, and has a retardation Re value defined by the formula (I) in the range of 20 to 160 nm at a wavelength of 550 nm. A cellulose acylate dope composition containing an ethylenically unsaturated monomer and a photopolymerization initiator, or a cellulose acylate dope composition containing a compound having an epoxy group or an oxetanyl group and a photopolymerization initiator A cellulose acylate film obtained by photopolymerizing the ethylenically unsaturated monomer during or after drying, or by reacting a compound having an epoxy group or oxetanyl group with photopolymerization or photocrosslinking. is there.
(I) Re = (nx−ny) × d
(In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness of the film.)
Moreover, the polarizing plate of this invention contains a polarizer and said cellulose acylate film. Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention comprises the polarizing plate and a liquid crystal cell.
First, the cellulose acylate film of the present invention will be described.
[0006]
(Cellulose acetate)
For the production of the cellulose acylate film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. In particular, the acetylation degree is preferably 57.0 to 62.0%.
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. The cellulose ester used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0007]
In cellulose ester, the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd, and 6th positions of cellulose are not evenly distributed by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6th hydroxyl group tends to be small. In the present invention, it is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose is larger than the 2-position and 3-position.
The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total substitution degree is preferably 30% or more and 40% or less and is preferably substituted with an acyl group, more preferably 31% or more, and particularly preferably 32% or more. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more.
The 6-position hydroxyl group may be substituted with an acyl group having 3 or more carbon atoms (eg, propionyl, butyryl, valeroyl, benzoyl, acryloyl) in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR.
Cellulose esters having a high degree of substitution at the 6-position hydroxyl group include Synthesis Example 1 described in paragraph Nos. 0043 to 0044 of JP-A No. 11-5851, Synthesis Example 2 described in paragraph Nos. 0048 to 0049, and paragraph Nos. 0051 to 0052. It can be synthesized with reference to the method of Synthesis Example 3 described in 1.
[0008]
(Retardation of cellulose acylate film)
In the present invention, the Re retardation value of the cellulose acylate film at a wavelength of 550 nm is adjusted to a range of 20 to 160 nm. It is preferable to adjust the Rth retardation value in the range of 70 to 400 nm.
Here, Rth is represented by the following formula (II).
(II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is It is the thickness of the film.)
[0009]
(Retardation raising agent)
In order to adjust the retardation of the cellulose acylate film within the above range, it is preferable to use an aromatic compound having at least two aromatic rings as a retardation increasing agent.
The aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0010]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring.
It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.
[0011]
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. .
The bond relationship between two aromatic rings can be classified into (a) a condensed ring, (b) a direct bond with a single bond, and (c) a bond with a linking group (aromatic ring). Therefore, a spiro bond cannot be formed). The bond relationship in the aromatic compound used in the present invention may be any of (a) to (c).
Such retardation increasing agents are described in International Publications WO01 / 88574A1, WO00 / 2619A1, JP-A Nos. 2000-1111914, 2000-275434, Japanese Patent Application No. 2002-70009, and the like.
[0012]
(There is little haze even at large draw ratios, preventing functional additives from crying)
In the present invention, at the time of production of the cellulose acylate film, the haze is small even at a large draw ratio, and in order to prevent the functional additive from crying, this is polymerized in the cellulose acylate film using a polymerizable monomer. As the polymerizable monomer, an ethylenically unsaturated monomer and / or a compound having a 3-membered or 4-membered cyclic ether group can be used. Here, examples of the compound having a 3-membered cyclic ether group include compounds having an epoxy group, and examples of the compound having a 4-membered cyclic ether group include compounds having an oxenyl group. As the compound having a cyclic ether group, a compound having an epoxy group, particularly a compound having an alicyclic epoxy group is preferable from the viewpoint of high reactivity.
In the following description, in the description of the compound having a 3-membered or 4-membered cyclic ether group, a compound having an epoxy group will be described as an example. However, the present invention can be easily extended to a compound having an oxetanyl group. Is.
[0013]
The ethylenically unsaturated monomer is preferably a polyfunctional active energy ray-polymerizable compound, and in order to obtain a desired dimensional stability and elastic modulus, 5% by weight with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. Part to 60 parts by weight, and most preferably 8 parts to 40 parts by weight.
Examples of ethylenically unsaturated monomers include acrylate groups, methacrylate groups, and vinyl groups. From the viewpoint of reactivity, an acrylate group is preferably included.
In addition, as the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention, a known polymerizable resin can be used, and examples thereof include a thermosetting resin and an active energy ray polymerizable resin, and an active energy ray polymerizable resin is preferable. Examples of the thermosetting resin include reactive resins that utilize a crosslinking reaction of a prepolymer such as a melamine resin, a urethane resin, and an epoxy resin.
[0014]
Examples of active energy rays include radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, ultraviolet rays (including near ultraviolet rays, medium ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and vacuum ultraviolet rays), and ultraviolet rays are preferred.
[0015]
The polyfunctional active energy ray polymerizable compound is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanetriol, polyurethane polyol and polyester polyol. . Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyol are preferred. Two or more kinds of polyfunctional active energy ray polymerizable compounds may be used in combination.
[0016]
Examples of active energy ray-polymerizable compounds include active energy rays such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and in particular, an ultraviolet polymerizable polyfunctional compound. Compounds.
[0017]
Furthermore, the typical example of the ethylenically unsaturated monomer which can be used in this invention is illustrated. However, it is not limited to these.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer forming the photopolymerizable polymer useful in the present invention include vinyl acetates, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, caproic acid. Vinyl, vinyl enanthate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, acrylic esters or methacrylic acid As acid esters (hereinafter, acrylic acid esters or methacrylic acid esters may be abbreviated as (meth) acrylic acid esters), methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl ( Meta) Relate, heptyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate As vinyl ethers such as acrylate, phenethyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, etc. Examples of styrenes include styrene, 4-[(2-butoxyethoxy) methyl] styrene, 4-butoxymethoxystyrene, 4-butylstyrene, 4-decylstyrene, 4- (2-ethoxymethyl) styrene, 4- (1- Ethylhexyloxymethyl) styrene, 4-hydroxymethylstyrene, 4-hexylstyrene, 4-nonylstyrene, 4-octyloxymethylstyrene, 2-octylstyrene, 4-octyl Tylene, 4-propoxymethylstyrene, and maleic acids such as dimethylmaleic acid, diethylmaleic acid, dipropylmaleic acid, dibutylmaleic acid, dicyclohexylmaleic acid, di-2-ethylhexylmaleic acid, dinonylmaleic acid, dibenzylmaleic acid However, it is not limited to these.
In addition to the above monomers, ethylene, propylene, butadiene, 1-butylene, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride, acrylic acid, vinyl monomers other than the above, vinyl chloride, ethylene, propylene, (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid and the like may be formed with the above monomer and copolymer at 10% by mass or less.
Further, those having an ultraviolet absorbing group or an antistatic group in the side chain are also preferred. This is illustrated below.
The UVM series shows examples of monomers having ultraviolet absorbing residues, and the ASM series shows examples of monomers having antistatic residues.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
<Radical radical polymerization initiator>
The photopolymerization initiator useful in the present invention can be used without limitation as long as the ethylenically unsaturated monomer is an initiator that can be photopolymerized in the web, but known photopolymerization initiators can be used. . Photosensitizers can also be used. Specifically, benzoin methyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin silyl ether, methyl benzoin formate, benzyl, benzophenone, hydroxybenzophenone, p-methylbenzophenone, α-hydroxyisobutylphenone, p -Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, acetophenone, Michler's ketone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diacetyl, eosin, thionine 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, dichlorothioxanthone, diisopropylthioxanthate , Phenyl disulfide-2-nitrosofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, di-t-butyl peroxide, benzoylthiazolyl sulfide, α-amyloxime ester, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, etc. be able to. In this invention, when mixing a photoinitiator with an ethylenically unsaturated monomer in a cellulose acylate dope composition, 5-60 mass% of ethylenically unsaturated monomers with respect to a cellulose acylate, and a photoinitiator It is good to add about 1-30 mass% with respect to an ethylenically unsaturated monomer. In the present invention, after the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is distributed in the cellulose acylate dope composition, the photopolymerization is caused in the web containing a lot of organic solvent or in the web even if the drying is considerably advanced. However, it is preferable to polymerize by irradiating with ultraviolet rays on a metal support.
[0026]
By incorporating a crosslinkable monomer having two ethylenically unsaturated groups into the cellulose acylate dope composition containing the ethylenically unsaturated monomer and the photopolymerization initiator of the present invention, the flexibility and toughness can be obtained after photopolymerization. A combined cellulose acylate film can be obtained. Examples of the crosslinkable monomer having two ethylenically unsaturated groups include polyester di (meth) acrylate and polyurethane di (meth) acrylate. A commercially available product is urethane acrylate (trade name, M-1310) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., which can be preferably used.
[0027]
These di (meth) acrylates of polyester or polyurethane have a number average molecular weight of 6,000 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000.
[0028]
(3- or 4-membered cyclic ethers)
Another example of the polymerizable monomer or polymerizable compound contained in the cellulose acylate of the present invention is a compound having an epoxy group. These compounds having an epoxy group can also be photopolymerized in the web, and preferable properties can be imparted to the finished film. As a compound which has an epoxy group, what can be normally used for an adhesive agent etc. can be used. Examples of compounds having an epoxy group useful in the present invention include, as aromatic epoxy compounds (polyglycidyl ethers of polyhydric phenols), hydrogenated bisphenol A or glycidyl ethers of bisphenol A and epichlorohydrin, and epoxy novolac resins. (For example, cresol novolac polyglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether), resole epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether and the like, and as the aliphatic epoxy resin, an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof is used. Typical examples include polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. As ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetra Of glycidyl ether and sorbitol Liglycidyl ether, cycloaliphatic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3', 4'-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexenedioxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Tellurium, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dicyclopentadiene diepoxide, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, poly Glycidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or copolymer of glycidyl methacrylate and other monomers, poly-2-glycidyloxyethyl acrylate, poly-2-glycidyloxyethyl methacrylate, 2-glycidyloxyethyl acrylate, 2-glycidyl Copolymers of oxyethyl acrylate or 2-glycidyloxyethyl methacrylate and other monomers, bis-2,2-hydroxycyclohexane Can be exemplified Le propane diglycidyl ether, it may be used in combination of two or more. In this invention, it is not limited to said exemplary compound, The compound analogized from these is also included.
[0029]
In the present invention, in addition to a compound having two or more epoxy groups in the molecule, monoepoxide can also be used depending on the desired performance.
[0030]
The compound having an ultraviolet polymerizable epoxy group in the present invention forms a polymer, a crosslinked structure or a network structure not by radical polymerization but by cationic polymerization. Unlike radical polymerization, it is not affected by oxygen in the reaction system, so there is no induction period and the polymerization can be performed quickly.
[0031]
Further, those having an ultraviolet absorbing group can also be preferably used. These are exemplified below. It is not limited to these.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
The compound having an epoxy group or oxetanyl group useful in the present invention undergoes an ionic polymerization reaction using a compound that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with ultraviolet light as a catalyst. A group of double salts of onium salts that release a Lewis acid is particularly preferred as the one that initiates cationic polymerization upon UV irradiation.
[0035]
A typical example of such a compound is a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
[(R¹)_a(R²)_b(R³)_c(R⁴)_dZ]^{+ W}[MeX_{v + w}]^-W
Wherein the cation is onium, Z is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, halogen (eg, I, Br, Cl), or N = N (diazo), R¹ _a, R² _b, R³ _c, R⁴ _dAre organic groups which may be the same or different. a, b, c, and d are each an integer of 0 to 3, and a + b + c + d is equal to the valence of Z. Me is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. X is halogen, w is the net charge of the halogenated complex ion, and v is the number of halogen atoms in the halogenated complex ion.
[0036]
Anion of the above general formula (I) [MeX_{v + w}]^-WSpecific examples of tetrafluoroborate (BF)₄ ⁻), Hexafluorophosphate (PF)₆ ⁻), Hexafluoroantimonate (SbF)₆ ⁻), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ⁻), Hexachloroantimonate (SbCl₆ ⁻And the like.
[0037]
Furthermore, the general formula MX_n(OH)⁻Anions can also be used. Other anions include perchlorate ion (ClO).₄ ⁻), Trifluoromethyl sulfite ion (CF₃SO₃ ⁻), Fluorosulfonate ion (FSO)₃ ⁻), Toluenesulfonate ion, trinitrobenzene acid anion, and the like.
[0038]
Among these onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Among them, aromatic haloniums described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680 and the like are particularly effective. Salts, group VIA aromatic onium salts described in JP-A-50-151997, 52-30899, 59-55420, 55-125105, etc., JP-A-56-8428, 56- 149402, 57-192429, etc., oxosulfoxonium salts described in JP-B-49-17040, etc., aromatic diazonium salts described in US Pat. No. 4,139,655, etc. A thiopyrylium salt or the like is preferable. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as the benzophenone and derivatives thereof, the benzoin and derivatives thereof, and the thioxanthone and derivatives thereof. The sensitizer preferably has an absorption maximum from the near ultraviolet region to the visible light region.
[0039]
In the present invention, a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer is mixed with a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in a cellulose acylate dope, and a compound having an epoxy group or an oxetanyl group with respect to cellulose acylate is mixed. 5-30 mass%, and 1-30 mass% with respect to the compound in which a photoinitiator has an epoxy group or an oxetanyl group, Preferably it is 1-10 mass%.
[0040]
(Inorganic fine particle additive)
Moreover, the addition of inorganic fine particles can improve the cross-linking shrinkage rate of the film, improve the flatness of the film, and increase the hardness. In general, inorganic fine particles are harder than organic substances and do not shrink by UV irradiation or the like. Therefore, by adding inorganic fine particles to the cellulose acylate film, the entire film is hardened, scratch resistance is improved, shrinkage of the film due to a crosslinking reaction is suppressed, and deformation of the film can also be prevented.
However, since inorganic fine particles have low affinity with ethylenically unsaturated monomers, even when added as inorganic fine particles, the polymer resin composed of inorganic fine particles / ethylenically unsaturated monomers is easily broken, improving scratch resistance and deformation. Difficult to do. Therefore, the affinity between the inorganic fine particles and the binder polymer can be improved by surface-treating the inorganic fine particles with a surface treatment agent having a high affinity for the fine particles.
[0041]
As the inorganic fine particles, those having high hardness are preferable, and inorganic particles having a Mohs hardness of 6 or more, preferably 7 or more are more preferable. For example, silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles are included. Of these, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide particles are particularly preferred.
[0042]
Further, in order to increase the surface hardness of the film, a hard coat layer may be provided. The hard coat layer includes a crosslinked binder polymer. The hard coat layer containing a crosslinked binder polymer can be formed by applying a coating liquid containing the polyfunctional active energy ray polymerizable compound and a polymerization initiator on a cellulose acylate film substrate and polymerizing it.
[0043]
(Manufacture of cellulose acylate film)
The cellulose acylate film is preferably produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solvent cast method.
To the dope, an ethylenically unsaturated monomer, a compound containing an epoxy group or an oxetanyl group, and a photopolymerization initiator are added. Furthermore, it is preferable to add the retardation increasing agent.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492. Nos. 978, 2,607,704, 2,739,069, 2,739,070, British Patent Nos. 640731 and 736892, Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49- No. 5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, the dope is preferably gelled at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0044]
It is also possible to form a film by casting two or more layers of dope using the prepared cellulose acylate solution (dope).
When casting a plurality of cellulose acylate solutions, a solution containing cellulose acylate is cast from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support, and the film is laminated while laminating them. It may be produced. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. Alternatively, a film may be formed by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, each of JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in the specification can be used. Further, a cellulose acylate described in JP-A No. 56-162617 is a cellulose acylate solution in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-viscosity and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A rate film casting method may be used.
[0045]
The retardation of the cellulose acylate film can be further adjusted by a stretching treatment. The draw ratio is preferably in the range of 3 to 100%. More preferably, it is 10 to 30%. When the cellulose acylate film of the present invention is stretched, it can be performed by adjusting the winding speed with respect to the peeling speed. A long stretching machine can also be used. Tenter stretching can also be performed. In order to control the slow axis with high accuracy, it is preferable to make the difference between the left and right tenter clip speeds, the separation timing, etc. as small as possible.
[0046]
In the drying of the dope on the support relating to the production of the cellulose acylate film of the present invention, the drying temperature in the drying step is preferably 30 to 250 ° C, particularly preferably 40 to 180 ° C, and described in JP-B-5-17844. . Furthermore, there is also a method of positively stretching in the width direction. In the present invention, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284221, JP-A-4-298310, JP-A-11 -48271. The film may be stretched uniaxially or biaxially.
[0047]
The thickness of the cellulose acylate film after completion (drying) of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. preferable. The light leakage of the LCD panel, which is the main problem of the present invention, is preferably in the range of 30 to 80 μm.
[0048]
The thickness can be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die die, the extrusion pressure from the die, the support speed, the draw ratio, and the like.
[0049]
The transmittance of the cellulose acylate film after completion of the present invention is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. Here, the transmittance refers to the average transmittance in the visible range.
[0050]
<UV irradiation>
In the present invention, ultraviolet irradiation for polymerizing the applied monomer polymerizable compound will be described.
The ultraviolet irradiation source for photopolymerizing the ethylenically unsaturated monomer or the 3-membered or 4-membered cyclic ether compound according to the present invention is a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc. , Metal halide lamps, solar rays and the like. Photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays can be carried out in air or in an inert gas, but in the case of using an ethylenically unsaturated monomer, it may be in air, but in order to shorten the induction period of polymerization, the oxygen concentration is as much as possible. A gas with less is preferred. Irradiation intensity of ultraviolet rays to be irradiated is 1-1000 mW / cm²The degree is good and the irradiation amount is 100 to 20000 mJ / cm.²The degree is preferred.
The ultraviolet irradiation is preferably performed after applying and drying a cellulose acylate coating solution containing an ethylenically unsaturated monomer and / or a 3-membered or 4-membered cyclic ether compound.
[0051]
The haze of the cellulose acylate film after completion of the present invention is preferably 1% or less, and more preferably 0.4% or less.
[0052]
(Surface treatment of cellulose acylate film)
In the present invention, by subjecting the cellulose acylate film to surface treatment, it is possible to achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, a hard coat layer, an undercoat layer and a back layer). In order to improve adhesion, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The alkali saponification treatment preferred as the surface treatment of the present invention is usually carried out in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution, and the concentration of hydroxide ions is preferably 0.1 mol / liter to 3.0 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2.0 mol / liter is more preferable. The temperature of the alkaline solution is preferably room temperature to 90 ° C, more preferably 30 ° C to 70 ° C. The film treated with the alkaline solution is then generally washed with water, and then passed through an acidic aqueous solution and then washed again with water to obtain a surface-treated cellulose acylate film. The acid that can be used at this time is hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, oxalic acid, etc., and its concentration is preferably 0.01 mol / liter to 3.0 mol / liter, and 0.05 mol / liter. More preferred is -2.0 mol / liter. When the acid is a dibasic acid such as sulfuric acid, the concentration is preferably 0.005 mol / liter to 1.5 mol / liter, more preferably 0.025 mol / liter to 1.0 mol / liter.
The surface energy is preferably 55 mN / m or more, and more preferably in the range of 60 to 75 mN / m.
[0053]
The surface energy of the solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (Realize, Inc., 1989.12.10). In the case of the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acylate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the surface of the film, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.
In order to achieve adhesion between the cellulose acylate film support of the present invention and the functional layer, it is also preferable to provide an undercoat layer (adhesive layer) and apply a desired functional layer thereon.
In these treatments, the temperature of the cellulose acylate film is preferably Tg (glass transition temperature) or lower, specifically 150 ° C. or lower in order to maintain flatness.
[0054]
It is also possible to provide an antistatic layer on at least one layer of the cellulose acylate film of the present invention. As the conductive material, a conductive metal oxide or a conductive polymer is preferable. A transparent conductive film by vapor deposition or sputtering may be provided. The conductive layer may be an outermost layer or an inner layer. The conductivity of the conductive layer has a resistance of 10⁰-10¹²Ω is preferred, especially 10⁰-10¹⁰Ω is preferred. The use of conductive metal oxides is preferred, examples of which are ZnO, TiO.₂, SnO₂, In₂O₃, MgO, BaO, MoO₂, V₂O₅Or composite oxides thereof are preferable, and ZnO and SnO are particularly preferable.₂Or V₂O₅Is preferred. Examples of the conductive ionic polymer compound include an ionene type polymer having a dissociating group in the main chain, and a cationic pendant polymer having a cationic dissociating group in the side chain. Further, as the conductive material of the present invention, an organic electron conductive material is also preferable, and examples thereof include polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, polyacetylene derivatives, and the like.
[0055]
In the present invention, a surfactant may be used in any functional layer, and any of nonionic, cationic, and betaine can be used. Furthermore, those fluorosurfactants are also preferably used as an organic solvent wetting improver and antistatic agent. In the present invention, any layer on the cellulose acylate film may contain a slipping agent. For example, polyorganosiloxane described in JP-B-53-292, US Pat. No. 4,275,146, higher fatty acid amides described in Japanese Patent Publication No. 58-33541, British Patent No. 927,446, JP-A Nos. 55-126238 and 58-90633 (carbon number 10). ˜24 fatty acids and C10-24 alcohol esters) are known.
[0056]
(Optically anisotropic layer made of liquid crystalline compound)
In a preferred embodiment, an optically anisotropic layer formed from a liquid crystalline compound is provided on the cellulose acylate film of the present invention. It is preferable to provide an alignment film between the cellulose acylate film and the optically anisotropic layer provided thereon. The alignment film functions to align the liquid crystalline compound used in the present invention in a certain direction. Therefore, the alignment film is indispensable for realizing a preferred embodiment of the present invention. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is also possible to produce by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the cellulose acylate film.
[0057]
(Alignment film)
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline compound. The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
[0058]
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. Polyvinyl alcohol is a preferred polymer. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol to which a hydrophobic group is bonded.
Regarding the alignment film, the description of International Publication WO01 / 88574A1, page 43, line 24 to page 49, line 8 can be referred to.
[0059]
(Optically anisotropic layer)
In the present invention, the optically anisotropic layer formed from the liquid crystalline compound is formed on an alignment film provided on the cellulose acylate film.
The liquid crystalline compound used for the optically anisotropic layer includes a rod-like liquid crystalline compound and a discotic liquid crystalline compound. The rod-like liquid crystal compound and the discotic liquid crystal compound may be a polymer liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and further include those in which the low-molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity.
The optically anisotropic layer can be formed by applying a liquid crystal compound and, if necessary, a coating liquid containing a polymerizable initiator and optional components on the alignment film.
[0060]
An organic solvent is preferably used as the solvent used for preparing the coating solution for coating the optically anisotropic layer. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
As the liquid crystalline compound used in the present invention, a discotic liquid crystalline compound is preferably used.
[0061]
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. Moreover, the liquid crystal polymer which contains a rod-shaped liquid crystalline compound in a repeating unit can also be used as a rod-shaped liquid crystalline compound. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline compounds, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemical Review Vol. 22 Liquid Crystal Chemistry (1994) edited by the Chemical Society of Japan, and the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3.
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state.
The rod-like liquid crystalline compound is described in International Publication WO01 / 88574A1 on page 50, line 7 to page 57, last line.
[0062]
The optically anisotropic layer is composed of a rod-like liquid crystalline compound or a polymerization initiator or an optional additive described later (eg, plasticizer, monomer, surfactant, cellulose ester, 1,3,5-triazine compound, chiral agent). A liquid crystal composition (coating liquid) containing is formed by coating on the alignment film.
[0063]
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physicslett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, page 2655 (1994), and azacrown-based and phenylacetylene-based macrocycles. In addition, the discotic liquid crystalline compounds generally have a structure in which these are used as the mother nucleus at the center of the molecule, and linear alkyl groups, alkoxy groups, substituted benzoyloxy groups, etc. are radially substituted as the linear chains. Is also included and exhibits liquid crystallinity. In the present invention, the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline compound does not necessarily need to be the final compound. For example, a low molecular weight discotic liquid crystalline compound is formed by heat, light, And the like, and those resulting in polymerization or crosslinking by reaction with heat, light, etc., resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. The polymerization of the discotic liquid crystalline compound is described in JP-A-8-27284.
[0064]
In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III).
[0065]
(III) D (-LP) n
Where D is a discotic core; L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer from 4 to 12.
Discotic liquid crystalline compounds are also described in International Publication WO 01/88574 A1, page 58, line 6 to page 65, line 8.
[0066]
When the discotic liquid crystalline compound is used, the plane of the discotic structural unit is inclined with respect to the surface of the polymer substrate, and the angle formed by the plane of the discotic structural unit and the surface of the polymer substrate is such that the optically anisotropic layer is It is preferable to change in the depth direction.
[0067]
The surface angle (tilt angle) of the disk-like structural unit generally increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with an increase in the distance from the bottom surface of the optically anisotropic layer. The tilt angle preferably increases with increasing distance. In addition, changes in the inclination angle include continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, and intermittent change including increase and decrease. it can. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the tilt angle includes a region where the tilt angle does not change, the tilt angle preferably increases or decreases as a whole. Further, the inclination angle is preferably increased as a whole, and particularly preferably continuously changed.
[0068]
The tilt angle of the disk-shaped unit on the support side can be generally adjusted by selecting a disk-like liquid crystalline compound or a material for the alignment film, or by selecting a rubbing treatment method. Further, the inclination angle of the disk-like unit on the surface side (air side) can be adjusted by selecting a discotic liquid crystalline compound or another compound used together with the discotic liquid crystalline compound. Examples of the compound used together with the discotic liquid crystalline compound include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. Further, the degree of change in the tilt angle can be adjusted by the same selection as described above.
[0069]
The plasticizer, surfactant, and polymerizable monomer used together with the discotic liquid crystalline compound are compatible with the discotic liquid crystalline compound and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound or can be aligned. Any compound can be used as long as it does not inhibit Among these, polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) are preferable. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. Moreover, the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be enhanced by using a mixture of monomers having 4 or more reactive functional groups.
[0070]
As the polymer used together with the discotic liquid crystalline compound, any polymer can be used as long as it is compatible with the discotic liquid crystalline compound and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound. A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferred examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. The addition amount of the polymer is generally in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound so as not to disturb the alignment of the discotic liquid crystalline compound. It is more preferable that it is in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0071]
The optically anisotropic layer is generally formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic liquid crystalline compound and other compounds in a solvent onto an alignment film, drying it, and then heating it to a discotic nematic phase formation temperature, and then aligning it (disco It can be obtained by cooling while maintaining the (tick nematic phase). Alternatively, the optically anisotropic layer is formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic liquid crystalline compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) in a solvent onto the alignment film, and then drying, It is obtained by heating to a discotic nematic phase formation temperature, polymerizing (by irradiation with UV light or the like), and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.
[0072]
(Fixing the alignment state of liquid crystalline compounds)
The aligned liquid crystalline compound can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (US Pat. No. 2,448,828). ), Α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758) Description), combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667, US Pat. No. 4,239) And oxadiazole compounds (described in U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays.
Irradiation energy is 20mJ / cm²~ 50J / cm²Is preferably in the range of 20 to 5000 mJ / cm.²More preferably, it is in the range of 100 to 800 mJ / cm.²More preferably, it is in the range. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
As described above, a preferred embodiment of the present invention can be realized by providing an optically anisotropic layer on a polymer substrate.
[0073]
(Polarizer)
In the polarizing plate of the present invention, the cellulose acylate film or the optical compensation film produced as described above is bonded to one surface of the polarizing film, and the protective film (or the optically anisotropic layer is formed on the other surface. ) Are bonded together.
As the polymer used for the polarizing film, polyvir alcohol (hereinafter referred to as PVA) is preferably used. PVA is usually a saponified polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate, such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
[0074]
The degree of saponification of PVA is not particularly limited, but it is preferably in the range of 80 to 100 mol%, particularly preferably in the range of 90 to 100 mol%, from the viewpoint of solubility. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 10,000, and particularly preferably in the range of 1,500 to 5,000.
[0075]
A polarizing film is obtained by dyeing PVA. Dyeing is performed by gas phase or liquid phase adsorption.
An example of dyeing in a liquid phase is a method of immersing a PVA film in an iodine-potassium iodide aqueous solution. In the aqueous solution, the iodine content is preferably 0.1 to 20 g / l, the potassium iodide content is 1 to 100 g / l, and the mass ratio of iodine to potassium iodide is preferably 1 to 100. The dyeing time is preferably 30 to 5000 seconds and the solution temperature is preferably 5 to 50 ° C. As a dyeing method, not only immersion but also any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be performed. Dyeing may be performed either before or after the PVA stretching step, but it is particularly preferable to dye in the liquid phase before the stretching step because the film is appropriately swelled to facilitate stretching.
[0076]
It is also preferable to dye with a dichroic dye in addition to iodine. Specific examples of dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, and anthraquinone dyes. Can be mentioned. A water-soluble one is preferred, but not limited thereto. Further, it is preferable that a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into these dichroic molecules.
[0077]
Specific examples of the dichroic molecule include, for example, C.I. Ai. direct. Yellow 12, sea. Ai. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 72, sea. Ai. direct. Red 39, Sea. Ai. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 83, Sea. Ai. direct. Red 89, Sea. Ai. direct. Violet 48, C.I. Ai. direct. Blue 67, Sea. Ai. direct. Blue 90, Sea. Ai. direct. Green 59, Sea. Eye. Acid. Red 37 etc. are mentioned. Further, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, JP-A-1-265205, and JP-A-7-261024. Specific examples of dichroic molecules include dyes described in each publication of No. These dichroic molecules are used as free acids or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines. By blending two or more of these dichroic molecules, polarizing films having various hues can be produced. A polarizing plate (or polarizing element) using a polarizing film is a compound (pigment) that exhibits a black color when the polarization axes are perpendicular to each other, or a mixture of various dichroic molecules that exhibits a black color. The ratio and the polarization rate are excellent and preferable.
[0078]
In the process of producing a polarizing film by stretching PVA, it is preferable to use an additive that crosslinks PVA. In particular, when the oblique stretching method described in JP-A-2002-86554 is used, if the PVA is not sufficiently hardened at the exit of the stretching process, the orientation direction of the PVA may be shifted due to the process tension. Accordingly, in the step before stretching or in the stretching step, it is preferable to immerse PVA in a crosslinking agent solution or apply the crosslinking agent solution to PVA to include the crosslinking agent. As the crosslinking agent, those described in US Reissue Pat. No. 232,897 can be used, and boric acids are most preferably used.
[0079]
The oblique stretching method described above can also be applied to the production of a so-called polyvinylene-based polarizing film in which a polyene structure is formed by dehydrating and dechlorinating PVA and polyvinyl chloride, and polarized light is obtained by a conjugated double bond.
[0080]
As the protective film used for the polarizing plate, a polymer film having a light transmittance of 80% or more is preferably used. Examples of the polymer constituting the film include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose diacetate), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate. Commercially available polymers (for Norbornene polymers, Arton and Zeonex) may be used. A cellulose ester is preferred, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferred. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
In addition, even a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone, which easily develops birefringence, should have a decreased expression by modifying the molecule described in WO00 / 26705. You can also.
[0081]
From the viewpoint of increasing the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably high, and the degree of polarization is preferably high. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% with respect to light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
[0082]
In order to increase the transmittance of the polarizing plate, the transmittance of the polymer film of the present invention may be increased, or the refractive index of the adhesive that integrates the polarizing film and the polymer film may be adjusted.
In order to increase the transmittance of the polymer film, the thickness may be reduced or the haze may be reduced.
[0083]
The adhesive for bonding the polarizing film and the polymer film, or the polarizing film and the optically anisotropic layer is not particularly limited, but PVA resin (modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group, etc.) And a boron compound aqueous solution. Among them, a PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
The refractive index of the adhesive is preferably such that the difference in refractive index with the cellulose acylate film is small, the difference is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and 0.01 or less Most preferably.
Further, as described above, it is also preferable to improve the degree of polarization of the polarizing film itself.
[0084]
(Liquid crystal display device)
The polarizing plate using the cellulose acylate film or the optical compensation film is advantageously used for a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device.
The transmissive liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
The polarizing plate of the present invention may be used for one or both polarizing plates. At this time, the (optical anisotropy) cellulose acylate film or the optical compensation film of the polarizing plate is disposed on the liquid crystal cell side.
The liquid crystal cell is preferably in OCB mode, VA mode, ECB mode or TN mode.
[0085]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. A liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell is disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also referred to as an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
[0086]
When the polarizing plate of the present invention is an OCB mode liquid crystal display device, an optically anisotropic layer containing a discotic compound or a rod-shaped liquid crystal compound may be provided on a cellulose acylate film used for the polarizing plate. The optically anisotropic layer is formed by orienting a discotic compound (or rod-like liquid crystal compound) and fixing its orientation state. A discotic compound generally has a large birefringence. The discotic compound has various orientation forms. Therefore, by using a discotic compound, a polymer film (optical compensation film) having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film can be produced. The polymer film using the discotic compound is described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703, and West German Patent 3911620A1.
[0087]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) described in (2) liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers 28 (1997) 845 with VA mode multi-domain (MVA mode) for viewing angle expansion. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
[0088]
The ECB mode is a liquid crystal mode that has been known for a long time, and is described in many documents.
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °. TN mode liquid crystal cells are most frequently used as color TFT liquid crystal display devices, and are described in many documents.
[0089]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
(Dope 1)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
[0090]
Cellulose acylate solution composition
100 parts by mass of cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9%
7.8 parts by mass of triphenyl phosphate (plasticizer)
3.9 parts by mass of biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer)
336 parts by mass of methylene chloride (first solvent)
Methanol (second solvent) 30 parts by mass
[0091]
(Dope 2)
A cellulose acetate solution was prepared in the same manner as the dope 1.
Further, 12 parts by mass of the following retardation increasing agent, 96 parts by mass of methylene chloride and 12 parts by mass of methanol were added to another mixing tank, and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution. The dope 2 was prepared by mixing the retardation increasing agent solution into the cellulose acetate solution and stirring sufficiently so that the retardation increasing agent was 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acetate.
[0092]
Embedded image

(Dope 3)
In the cellulose acetate solution of dope 1,
5 parts by weight of vinyl acetate
5 parts by weight of vinyl laurate
1 part by mass of benzoin was added to prepare Dope 3.
[0093]
(Dope 4)
In the cellulose acetate solution of dope 1,
7 parts by mass of ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)
5 parts by mass of trimethylolpropane triglycidyl ether
1 part by mass of 4,4'-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate was added to prepare Dope 4.
[0094]
(Dope 5)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
5 parts by weight of vinyl acetate
5 parts by weight of vinyl laurate
1 part by mass of benzoin was added to make dope 5.
[0095]
(Dope 6)
In the retardation increasing agent solution of dope 5,
24 parts by mass of a retardation increasing agent,
90 parts by mass of methylene chloride,
6 parts by mass of methanol,
A dope 6 was prepared by adding a retardation increasing agent solution such that the retardation increasing agent was 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
[0096]
(Dope 7)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
4 parts by weight of vinyl acetate,
5 parts by weight of vinyl stearate,
3 parts by mass of UMV-1
1 part by mass of diethoxybenzophenone was added to prepare Dope 7.
[0097]
(Dope 8)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
5 parts by mass of methyl acrylate,
2 parts by weight of vinyl acetate,
ASM-2 3 parts by mass,
1 part by mass of benzoin was added to prepare Dope 8.
[0098]
(Dope 9)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
10 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA)
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 1 part by mass
Was added to prepare a dope 9.
(Dope 10)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
7 parts by mass of ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)
5 parts by mass of trimethylolpropane triglycidyl ether,
1 part by mass of 4,4′-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate was added to prepare Dope 10.
[0099]
(Dope 11)
In the cellulose acetate solution of dope 2,
4 parts by mass of ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)
5 parts by mass of trimethylolpropane triglycidyl ether,
3 parts by weight of UVE-1,
1 part by mass of 4,4′-bis (di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate was added to prepare Dope 11.
[0100]
Films 1 to 16 were prepared as follows. The dry thickness of all films was 80 μm.
(Creation of film 1)
The dope 1 was kept at 35 ° C. and cast from an endless endless stainless steel belt at 22 ° C. to form a film. After drying until the amount of residual solvent reached 50% by mass, the film was peeled off from the band and dried at 100 ° C. for 3 minutes, 130 ° C. for 5 minutes, and 160 ° C. for 5 minutes. The film thus obtained was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour.
(Creation of film 2)
The dope 1 was kept at 35 ° C. and cast from an endless endless stainless steel belt at 22 ° C. to form a film. After drying until the residual solvent amount reached 50% by mass, the film was peeled off from the band. At that time, the film was stretched at a higher winding speed than the stripping speed. Further, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes, 130 ° C. for 5 minutes, and 160 ° C. for 5 minutes. The film thus obtained was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. The draw ratio was 18%.
(Creation of film 3)
Prepared in the same manner as Film 2. However, the draw ratio was 30%.
(Creation of film 4)
Using Dope 2, it was prepared in the same manner as Film 2. However, the draw ratio was 10%.
(Creation of film 5)
The dope 3 was kept at 35 ° C. and cast from an endless endless stainless steel belt at 22 ° C. to form a film. At that time, light was irradiated with a high-pressure mercury lamp while applying a wind of 40 ° C. to the web on a stainless steel belt to cause photopolymerization in the web to produce a polymer. The amount of light irradiation at that time is 300 mJ / cm²Met. After drying until the residual solvent amount reached 50% by mass, the film was peeled off from the band. At that time, the film was stretched at a higher winding speed than the stripping speed. Further, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes, 130 ° C. for 5 minutes, and 160 ° C. for 5 minutes. The film thus obtained was further heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. The draw ratio was 18%.
[0101]
(Creation of film 6)
Using the dope 3, the film was produced in the same manner as the film 5. However, the draw ratio was 30%.
(Creation of film 7)
A dope 4 was used in the same manner as the film 5.
(Creation of film 8)
A dope 4 was used in the same manner as the film 5. However, the draw ratio was 30%.
(Creation of film 9)
A dope 5 was used in the same manner as the film 5. However, the draw ratio was 10%.
(Creation of film 10)
Using the dope 6, it was produced in the same manner as the film 9.
[0102]
(Creation of film 11)
A dope 7 was used in the same manner as the film 9.
(Creation of film 12)
Using the dope 8, it was prepared in the same manner as the film 9.
(Creation of film 13)
Using the dope 9, the film 9 was prepared in the same manner.
(Creation of film 14)
Using the dope 10, it was prepared in the same manner as the film 9.
(Creation of film 15)
Using the dope 11, it was prepared in the same manner as the film 9.
(Creation of film 16)
Using the dope 6, it was produced in the same manner as the film 9. However, the draw ratio was 25%.
[0103]
The optical properties and haze of the obtained film were measured.
(Measurement of optical properties)
About the created film, the Re retardation value in wavelength 550nm was measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). Each measurement was performed at 10 points in the width direction, and an average value was obtained.
(Measure haze)
About the produced film, haze was measured using the haze meter (NDH1001-DP, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product). As the haze, an average value of measured values at arbitrary five points was adopted.
(Creation of polarizing plate)
(Polarizing plate 1-15)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. The above-mentioned films 1 to 15 were saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, polarizing plates 1 to 15 were produced.
[0104]
(Durability evaluation of polarizing plate)
A heat resistance test (repeated test at 85 ° C. and −35 ° C.) of the polarizing plates 1 to 15 was performed. The surface was observed and evaluated as follows.
○: No change is seen.
Δ: Slightly cloudy was observed.
X: The cloudy thing by plasticizer precipitation was observed.
The results are shown in Table 1 and Table 2. In Table 1, “Re increasing agent” indicates a retardation increasing agent.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

Creation of liquid crystal display device 1
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate 3 is replaced with the film 3 on the liquid crystal cell side instead. One sheet was attached to the observer side and the backlight side through the adhesive. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal.
Creation of liquid crystal display device 2
In the liquid crystal display device 1, the polarizing plate 3 was changed to the polarizing plate 9, and the liquid crystal display device 2 was created.
[0107]
When the liquid crystal display devices 1 and 2 thus produced were visually observed for contrast, the liquid crystal display device 2 showed a high contrast, which was a favorable result.
As described above, increasing the draw ratio to increase the retardation value to about 20 nm or more is not preferable because haze increases. On the other hand, by adding a retardation increasing agent, the retardation can be increased without greatly increasing the draw ratio. However, precipitation of film additives such as a retardation increasing agent and a plasticizer is observed in the storage stability test. It was not preferable. On the other hand, in the present invention, in order to obtain a large retardation value, even if the stretching ratio is increased, there is little increase in haze and no deterioration in durability. Further, by using a retardation increasing agent, it is possible to obtain a film and a polarizing plate having a high retardation value, no haze increase, and good durability.
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a cellulose acylate film with little increase in haze and no deterioration in durability even when the draw ratio is increased. Further, by using a retardation increasing agent, it is possible to obtain a cellulose acylate film and a polarizing plate having a large retardation value, no haze increase, and good durability.

Claims (3)

A cellulose acylate film formed by a solution casting film formation method and having a retardation Re value defined by the formula (I) in a range of 20 to 160 nm, comprising an ethylenically unsaturated monomer and a photopolymerization initiator. A cellulose acylate film obtained by casting a cellulose acylate dope composition contained therein and photopolymerizing the ethylenically unsaturated monomer during or after drying.
(I) Re = (nx−ny) × d
(In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness of the film.) A cellulose acylate film formed by a solution casting method and having a Re value defined by the formula (I) in the range of 20 to 160 nm, comprising a compound having an epoxy group or an oxetanyl group and a photopolymerization initiator. A cellulose acylate film obtained by casting a cellulose acylate dope composition to be contained, and photopolymerizing or photocrosslinking the compound having an epoxy group during or after drying.
(I) Re = (nx−ny) × d
(In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and d is the thickness of the film.) A polarizing plate using the cellulose acylate film according to claim 1 as at least one polarizing plate protective film.