JP2004010753A

JP2004010753A - Method for producing transparent electroconductive film and transparent electroconductive film

Info

Publication number: JP2004010753A
Application number: JP2002165904A
Authority: JP
Inventors: Kaneo Mamiya; 間宮　周雄; Toshio Tsuji; 辻　稔夫; Takatoshi Kiyomura; 清村　貴利; Hiroto Ito; 伊藤　博人
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent electroconductive film excellent in transparency and etching treatment properties at a low production cost in a high conductivity (low specific resistance) and to provide a method for producing the film. <P>SOLUTION: The method for producing the transparent electroconductive film comprises exposing the surface of a substrate in which the surface temperature is kept to ≤120°C to a mixed gas in a plasma state by using an atmospheric pressure plasma discharge type thin film-forming method for filling the mixed gas containing at least a discharge gas and a thin film-forming gas under a pressure in the vicinity of the atmospheric pressure between opposite electrodes, applying a high frequency voltage exceeding 100 kHz frequency of a continuous sine curve to a space between the opposite electrodes and feeding ≥1 W/cm<SP>2</SP>electric power density to the space to generate plasma and keep the mixed gas in the plasma state, exposing a substrate to the mixed gas in the plasma state and forming the transparent electroconductive film on the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な透明導電性フィルム及び透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率を有する透明導電膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００３】
一般に電極として利用される透明導電膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工が出来、しかも、エッチング速度が速くしかも均一に行えることが要求される。
【０００４】
従来、透明導電膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（ＳｎドープＩｎと書くこともあり、以降、ＩＴＯと略すことがある）はエッチング加工性が悪い。ＩＴＯのような透明導電膜は通常マグネトロンスパッタリング法で成膜されるが、成膜されるＩＴＯの比抵抗値を低く実現させるために、成膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、この際にＩＴＯは結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして成膜するため樹脂フィルムへの成膜が出来にくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて成膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。例えば、特開２０００−３０３１７５に、透明導電膜を成膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電膜の比抵抗値が低いものは得難いものである。また、特開２０００−２６６３２は、透明導電膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されている。
【０００６】
このように真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、エッチングが容易で、しかも導電性や、エッチング処理性に優れた透明導電膜の形成する方法が望まれている。
【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが低く、透明性に優れ、高い導電率で（比抵抗値が低く）エッチング処理性に優れた透明導電性フィルム及びその製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１）　対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを満たし、該対向電極間に連続したサイン波の周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度（または出力密度）を供給してプラズマを発生させて該混合ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、該基材の表面温度を１２０℃以下として該プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【００１０】
（２）　前記基材の表面温度を２０〜１００℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする（１）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１１】
（３）　前記基材の表面温度を４０〜８０℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする（２）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１２】
（４）　前記薄膜形成性ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１３】
（５）　前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（４）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１４】
一般式（Ｉ）　Ｒ^１ _ｘＭＲ^２ _ｙＲ^３ _ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルコキシ基、Ｒ^３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００１５】
（６）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ^２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（５）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１６】
（７）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（５）または（６）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１７】
（８）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（５）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１８】
（９）　前記薄膜形成性ガスが、補助ガスの還元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１９】
（１０）　前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２０】
（１１）　前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２１】
（１２）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１１）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２２】
（１３）　前記電力密度を５０Ｗ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２３】
（１４）　前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ^２以上とすることを特徴とする（１３）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２４】
（１５）　（１）乃至（１４）の何れか１項に記載の方法で作製したことを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２５】
（１６）　前記透明導電膜が１〜８５％の結晶化度を有することを特徴とする（１５）に記載の透明導電性フィルム。
【００２６】
（１７）　前記透明導電膜が１×１０^−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の透明導電性フィルム。
【００２７】
本発明を詳述する。
本発明は、導電性（低比抵抗値）で、且つエッチング処理性に優れた透明導電膜を、基材上に形成するハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電性フィルムを製造及び製造された透明導電性フィルムに関する。
【００２８】
本発明の透明導電性フィルムは、連続的なサイン波形のハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルムの上に透明導電膜を形成するのであるが、透明導電膜形成の際、基材の表面温度を１２０℃以下で形成することが特徴である。
【００２９】
ハイパワーのこのような方法で透明導電膜を形成しても、１２０℃を超えて、特に基材表面温度を１５０〜２００℃として成膜すると、少しの条件の変動でも出来上がりの透明導電膜の抵抗が大きく揺らぎ、不安定となり易い。また２００℃を超えると、比抵抗値として１０^−４Ω・ｃｍのものが得られるものの、結晶化度が高くなり、または結晶化度が膜内で部分的に異なり、更にエッチング速度が遅くなりしかもエッチングの均一性が失われ、ムラにエッチングされるようになる。また、パルス波形の高周波電圧を掛けて大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電膜を形成すると、ムラが多く、均一にエッチングされにくい、またハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になる。
【００３０】
本発明者らは、ハイパワーの高周波電圧をかけ、透明導電膜を形成している間、基材表面温度を１２０℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃とすることにより、比抵抗値を１０^−３Ω・ｃｍ以下とすることが出来、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることが出来、透明性（透明度）が優れ、製膜速度も速く、ホール効果が良好等様々な優れた特性を有する透明導電性フィルムが得られることを見い出した。
【００３１】
なお、ここでいう放電プラズマ処理中の基材表面温度は、液晶シート型温度計（例えば、温度パッチ（アイピー技研社製））を基材表面に予め貼り付けておき、薄膜形成性ガスの導入を行った後プラズマ放電させた状態で、液晶シート型温度計の示す最高温度である。実際に基材温度を制御するには電極の設定温度を変えて何点かの予備薄膜形成を行い、所望の基材温度になるように電極温度を決める。
【００３２】
本発明に係る連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードによる透明導電膜の形成は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードによる方法より緻密で良質な膜が得られる。
【００３３】
本発明において、結晶化度の測定は、下記のように行われる。
本発明の方法により成膜した透明導電膜は上記のように結晶化度が１〜８５％のものが得られるが、好ましくは１〜６０であり、更に好ましくは１〜４０である。結晶化度が高くなるにつれ全体的なエッチング速度が遅くなる。また透明導電性フィルム内に結晶化度の異なった結晶粒子が出来るようになり、これがエッチング速度の不均一性となって現れる。
【００３４】
本発明における透明導電膜の結晶化度は、日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定し、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度としたものである。
【００３５】
特開平９−５０７１２あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成性ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【００３６】
各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【００３７】
ここで、本発明に用いるハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【００３８】
先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置について説明する。この本発明に係る方法を、以降において大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及び大気圧プラズマ放電薄膜形成装置と略すことがある。
【００３９】
本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、該混合ガスをプラズマ状態とし、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、該放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【００４０】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００４１】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４２】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４３】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４４】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００４５】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４６】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４７】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００４８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００４９】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５２】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に混合ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００５４】
本発明において、前述のように、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を１２０℃以下とするように、電極温度調節手段を調節して、電極の温度を１００℃以下、特に２０〜８０℃に冷却し、プラズマ放電処理中に発生する熱を効率的に冷やすことが重要である。従来は基材の熱による変形を防ぐための冷却が主であったが、本発明では様々な特性を効果的に引き出すために温度調節を積極的に行う。
【００５５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５６】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度を供給し、混合ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００５７】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５８】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２以上である。尚、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５９】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６０】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００６１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６２】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００６３】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００６４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０^−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００６６】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００６７】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００６８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００７５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_ｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_ｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７６】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００７８】
次に、本発明の透明導電膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガスの混合したガスである。
【００７９】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８０】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００８１】
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００８２】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）　Ｒ^１ _ｘＭＲ^２ _ｙＲ^３ _ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルコキシ基、Ｒ^３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ^２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００８４】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ^２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００８５】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００８６】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００８７】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００８８】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは混合ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８９】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００９０】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００９１】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入してもよい。
【００９２】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００９３】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ_２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ_６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【００９４】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９５】
σ＝ｎ×ｅ×μ　（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０^２１ｃｍ^−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９６】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０^−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０^−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００９７】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０^１９ｃｍ^−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となるが、透明性は低下しない。
【００９８】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９９】
本発明の透明導電性フィルムの基材について説明する。
本発明の透明導電性フィルムを形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１００】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１０１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１０２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１０３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１０４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１０５】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１０７】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１０８】
《結晶化度》
日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用い、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定した。結晶ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度とした。
【０１０９】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１０】
《エッチング》
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、エッチング時間は１、２、３分でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１１１】
《エッチング液組成》
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１１２】
《エッチングパターンの評価レベル》
◎：１分で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
○：２分で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
△：３分で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
×：３分を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
×＊：３分を超しても透明導電膜が島状に残っている
実施例１
〈電極の作製と装置組み込み〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極３５ａ（図２）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０^−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を製作した。
【０１１３】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１１４】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ^２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群には表１に示した高周波電源をそれぞれ接続した。
【０１１５】
〈透明導電性フィルムの作製〉
ロール回転電極３５は、電極温度調節手段６０により、冷却水の循環流路が形成されており、このロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送する基材Ｆを表１に示すような温度になるよう制御した。放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間に下記混合ガスを満たした。基材としては表１に示したように、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）とポリカーボネートフィルム（帝人製、ピュアエース、厚さ１００μｍ）を使用した。また、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行い、ＩＴＯ膜を形成して試料１〜６とした。なお、薄膜形成中の温度は、予め基材に液晶型温度測定シート（温度パッチ（アイピー技研社製））を貼り付けておき、出力密度、電源周波数とロール回転電極設定温度の関係を表す検量線を作成し、これに基づいて設定した。
【０１１６】

比較例１
表１に示したように基材、高周波電源、電力密度、基材表面温度の一部を変更した以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．７〜１２とした。なお、試料Ｎｏ．１０は、使用した電源が高電圧パルス電源（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇを使用）で、周波数８ｋＨｚ、立ち上り時間１μｓｅｃ、パルス継続時間１００μｓｅｃのパルス電圧で行った。
【０１１７】
実施例２
下記透明導電膜用混合ガス２及び３を用い、表１に示したように、基材、高周波電源、電力密度、基材表面温度を一部変更した以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１３及び１４とした。
【０１１８】

比較例２
表１に示したように、基材表面温度を変更した以外は実施例２と同様に行い、１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１５及び１６とした。
【０１１９】
以上の試料１〜１６について上述の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
（結果）
ハイパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材表面温度を本発明とした試料１〜６、１３及び１４（実施例１と２）は、透明性に優れ、得られた透明導電膜の比抵抗値が低いと同時に、エッチング処理性が良好で、しかも非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが確認され、優れたエッチング速度を有することが判明した。これに対して、試料７〜１２、１５及び１６は、ローパワーでは、本発明のような効果が得られず、また基材表面温度が１２０℃を超えたものは何れも比抵抗値は低いが、エッチングがうまくいかないという結果となった。なお、試料Ｎｏ．１０の結晶化度は６０％と低かったが、エッチングで島状に残った。これは透明導電膜に不均一に結晶が島状に出来ていたためと思われる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、生産性に優れ、透明性やエッチング処理性に優れ、しかも優れた導電性を有する透明導電性フィルムの製造方法及びその特性を有する透明導電性フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　ロール回転電極
３６　角筒型固定電極群
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給手段
６０　電極温度調節手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film useful for a transparent electrode such as a flat display, a solar cell, a touch panel, and electronic paper, and a method for producing a transparent conductive film.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive film having a low electric resistance (low specific resistance) and a high visible light transmittance is used as a flat film for a liquid crystal image display device, an organic EL image display device, a plasma display (PVD), a field emission display (FED), and the like. It is used in many fields such as transparent electrodes for displays, transparent electrodes for solar cells, electronic paper, and touch panels.
[0003]
A transparent conductive film generally used as an electrode requires fine patterning. When used as a pixel forming electrode, it is required that a processing accuracy of 10 μm or less, a processing of 1 μm or less be performed in the future, and that the etching rate be fast and uniform.
[0004]
Conventionally, transparent conductive films have been manufactured by a vacuum apparatus such as sputtering. However, at present, such equipment is large-scale, has high equipment costs, low productivity, and low yield. Further, a transparent conductive film formed by a magnetron sputtering method, for example, indium oxide doped with tin (sometimes written as Sn-doped In, and may be abbreviated as ITO hereinafter) has poor etching workability. A transparent conductive film such as ITO is usually formed by a magnetron sputtering method. In order to realize a low specific resistance value of the formed ITO, the substrate is heated to about 200 ° C. during the film formation, At this time, the ITO crystallizes. This crystallized ITO film has poor etching processability and is not well patterned. On the other hand, a film having a low specific resistance value can be obtained by the thermal CVD method or the vapor deposition method, but it is difficult to form a film on a resin film because the film is formed at a high temperature of the substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
With respect to such a method, there is disclosed an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method in which a film is formed by performing plasma discharge at or near the atmospheric pressure as described below. The atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method can form a thin film with a relatively simple apparatus without using a large-scale facility such as a sputtering apparatus. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-303175 discloses an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method of forming a transparent conductive film. In this method, the power of the high-frequency electric field is low and the specific resistance of the transparent conductive film is low. Low ones are hard to get. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26632 describes a method for controlling the water content of a substrate by lowering the temperature of the substrate by a method using a low-power pulse, which does not form a transparent conductive film. .
[0006]
As described above, there is a demand for a method of forming a transparent conductive film which does not use a large-scale facility such as a vacuum facility, is easy to etch, and has excellent conductivity and etching processability.
[0007]
The present invention has been made in view of the problems described above, and an object of the present invention is to provide a low production cost, excellent transparency, high conductivity (low specific resistance), and excellent etching processability. An object of the present invention is to provide an excellent transparent conductive film and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0009]
(1) A high-frequency voltage exceeding 100 kHz of a continuous sine wave frequency is applied between the opposed electrodes by filling the mixed gas containing at least the discharge gas and the thin film forming gas with the pressure between the opposed electrodes at or near atmospheric pressure. And 1W / cm²The above-described power density (or output density) is supplied to generate a plasma to make the mixed gas into a plasma state, and the base material is exposed to the mixed gas in the plasma state to form a transparent conductive film on the base material. A method for producing a transparent conductive film, characterized in that the substrate is exposed to the mixed gas in the plasma state with the surface temperature of the substrate set to 120 ° C. or lower using an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method.
[0010]
(2) The method for producing a transparent conductive film according to (1), wherein the surface temperature of the substrate is set to 20 to 100 ° C., and the substrate is exposed to the mixed gas in the plasma state.
[0011]
(3) The method for producing a transparent conductive film according to (2), wherein the surface temperature of the substrate is set to 40 to 80 ° C., and the substrate is exposed to the mixed gas in the plasma state.
[0012]
(4) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (3), wherein the thin film-forming gas contains at least an organometallic compound.
[0013]
(5) The method for producing a transparent conductive film according to (4), wherein the organometallic compound is represented by the following general formula (I).
[0014]
General formula (I) R¹ _xMR² _yR³ _z
Where M is a metal, R¹Is an alkyl group, R²Is an alkoxy group, R³Is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). When the valence of the metal M is m, x + y + z = m Yes, x = 0 to m or x = 0 to m-1, y = 0 to m, z = 0 to m.
[0015]
(6) The organometallic compound represented by the general formula (I) has at least one R²(5) The method for producing a transparent conductive film according to (5), which has an alkoxy group.
[0016]
(7) The organometallic compound represented by the general formula (I) has at least one R³(5) or (6), which has a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). A method for producing a transparent conductive film.
[0017]
(8) The metal of M in the organometallic compound represented by the general formula (I) is indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), antimony (Sb), aluminum (Al). The method for producing a transparent conductive film according to any one of (5) to (7), wherein the transparent conductive film is at least one selected from the group consisting of:
[0018]
(9) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (8), wherein the thin film-forming gas contains a reducing gas as an auxiliary gas.
[0019]
(10) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (9), wherein the discharge gas contains at least one selected from helium, argon, and nitrogen.
[0020]
(11) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (10), wherein the frequency for applying the high-frequency voltage is 200 kHz or more.
[0021]
(12) The method for producing a transparent conductive film according to (11), wherein the frequency for applying the high-frequency voltage is 150 MHz or less.
[0022]
(13) The power density is 50 W / cm²The method for producing a transparent conductive film according to any one of (1) to (12), wherein:
[0023]
(14) The power density is 1.2 W / cm²(13) The method for producing a transparent conductive film according to (13).
[0024]
(15) A transparent conductive film produced by the method according to any one of (1) to (14).
[0025]
(16) The transparent conductive film according to (15), wherein the transparent conductive film has a crystallinity of 1 to 85%.
[0026]
(17) The transparent conductive film is 1 × 10^-3The transparent conductive film according to (15) or (16), having a specific resistance of Ω · cm or less.
[0027]
The present invention will be described in detail.
The present invention provides a method for producing a transparent conductive film by a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method of forming a conductive film (low specific resistance value) and a transparent conductive film excellent in etching processability on a substrate. The present invention relates to a manufactured transparent conductive film.
[0028]
In the transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film is formed on a plastic film as a base material by an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method of applying a high-power high-frequency voltage having a continuous sine waveform. It is characterized in that the surface temperature of the substrate is formed at 120 ° C. or less when the conductive film is formed.
[0029]
Even if a transparent conductive film is formed by such a method of high power, when the temperature exceeds 120 ° C., particularly when the film is formed at a substrate surface temperature of 150 ° C. to 200 ° C., the transparent conductive film can be formed even with a slight change in conditions. Resistance fluctuates greatly and tends to be unstable. If the temperature exceeds 200 ° C., the specific resistance becomes 10^-4Although Ω · cm can be obtained, the degree of crystallinity is high or the degree of crystallinity is partially different in the film, the etching rate is further reduced, and the uniformity of etching is lost, resulting in uneven etching. Become like In addition, when a transparent conductive film is formed by an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method by applying a high frequency voltage having a pulse waveform, the unevenness is difficult to be uniformly etched, and an atmospheric pressure plasma discharge thin film having a high power pulse waveform has a high frequency. In the formation method, arc discharge is likely to occur, and the formation of a thin film becomes unstable.
[0030]
The present inventors apply a high-power high-frequency voltage and set the substrate surface temperature to 120 ° C. or lower, preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. while forming the transparent conductive film. With this, the specific resistance value becomes 10^-3Ω · cm or less, high etching rate, uniform etching, excellent transparency (transparency), high film formation speed, and various excellent properties such as good Hall effect. It has been found that a transparent conductive film can be obtained.
[0031]
The substrate surface temperature during the discharge plasma treatment is determined by applying a liquid crystal sheet type thermometer (for example, a temperature patch (manufactured by IP Giken Co., Ltd.)) to the substrate surface in advance and introducing a thin film forming gas. Is the highest temperature indicated by the liquid crystal sheet thermometer in the state where plasma discharge is performed after the above. To actually control the substrate temperature, several preliminary thin films are formed by changing the set temperature of the electrode, and the electrode temperature is determined so as to reach a desired substrate temperature.
[0032]
The formation of the transparent conductive film by the continuous sine wave continuous oscillation mode called the continuous mode according to the present invention can provide a denser and higher quality film than the method by the intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called the pulse mode.
[0033]
In the present invention, the measurement of the crystallinity is performed as follows.
As described above, the transparent conductive film formed by the method of the present invention has a crystallinity of 1 to 85%, preferably 1 to 60, and more preferably 1 to 40. As the degree of crystallinity increases, the overall etching rate decreases. In addition, crystal grains having different degrees of crystallinity are formed in the transparent conductive film, and this appears as non-uniformity in the etching rate.
[0034]
The crystallinity of the transparent conductive film in the present invention was measured by using a X-ray diffractometer JDX-11RA manufactured by JEOL Ltd. with the Cu rotating cathode operating at 40 kV and 100 mA and setting 2 ° = 10 to 70 ° to 0.1. The crystallinity was measured at a scanning speed of 04 ° / step, and the peak area ratio of the halo composed of the crystalline peak and the amorphous portion was defined as the crystallinity.
[0035]
In JP-A-9-50712 or JP-A-2000-129427, the composition of a thin film forming gas by a DC magnetron sputtering method using a target containing ITO as a main component when a transparent conductive film is obtained by a sputtering method is studied. However, there is a problem that the etching (patterning) rate is slow because many crystal parts are easily formed.
[0036]
When various display elements are used as electrodes, a patterning step of drawing a circuit on a substrate is indispensable, and whether patterning can be performed easily is an important issue in terms of process suitability. Generally, patterning is often performed by a photolithography method, and a portion that does not require conduction is dissolved and removed by etching, so that the speed of dissolution of the portion with an etchant is an important issue. As the etchant, nitric acid, hydrochloric acid, a mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid, hydrofluoric acid, an aqueous solution of ferric chloride, and the like are usually used, and the wet etching method is mainly used.
[0037]
Here, a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method and apparatus used in the present invention will be described.
[0038]
First, a plasma discharge treatment method and apparatus under atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure according to the present invention will be described. The method according to the present invention may hereinafter be abbreviated as an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method and an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus.
[0039]
The apparatus for forming an atmospheric pressure plasma discharge thin film according to the present invention has two electrodes, for example, one electrode is a ground electrode, and the other electrode disposed at a position opposite to the counter electrode has an applied electrode, and A mixed gas containing at least a discharge gas and a thin film-forming gas is introduced between the opposed electrodes (sometimes referred to as a discharge space), and a high-frequency voltage from a high-frequency power supply is applied between the opposed electrodes to cause a discharge. This is an apparatus for forming a thin film of a transparent conductive film on the base material in a plasma state by exposing the base material transporting the discharge space to the mixed gas in the plasma state. Another type of atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus discharges in the discharge space between the opposed electrodes in the same manner as described above, brings the mixed gas introduced into the discharge space into a plasma state, and jets the mixed gas out of the opposed electrode in a jet state. By blowing a mixed gas in a plasma state and exposing a base material (which may be stationary or moving) near the counter electrode to the mixed gas in a plasma state, a transparent conductive material is formed on the base material. This is a jet type device that forms a thin film.
[0040]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus according to the present invention. FIG. 1 includes a plasma discharge processing apparatus 30, a gas supply unit 50, a voltage application unit 40, and an electrode temperature adjustment unit 60. The substrate F is subjected to a plasma discharge treatment as a roll rotating electrode 35 and a rectangular cylindrical fixed electrode group 36. In FIG. 1, the roll rotating electrode 35 is a ground electrode, and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 is an application electrode connected to a high frequency power supply 41. The base material F is unwound from an original winding (not shown) and conveyed, or is conveyed from a previous process, and intercepts air or the like that is accompanied by the nip roll 65 through the guide roll 64 and the base material. Then, it is transferred between the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, and is wound up by a winder (not shown) via a nip roll 66 and a guide roll 67. Transfer to the next process. The mixed gas is supplied to the plasma discharge processing vessel 31 of the discharge processing chamber 32 through the gas supply port 52 by controlling the flow rate of the mixed gas G generated by the gas generator 51 by the gas supply means 50. 31 is filled with the mixed gas G, and the treated exhaust gas G ′ subjected to the discharge treatment is discharged from the exhaust port 53. Next, the voltage application means 40 applies a voltage to the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 by the high frequency power supply 41 to generate a discharge plasma between the electrode and the roll rotating electrode 35 serving as the ground electrode. The medium is heated or cooled by using the electrode temperature control means 60 and the liquid is sent to the roll rotating electrode 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 to the electrode. The temperature of the medium whose temperature has been adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted from the inside of the roll rotating electrode 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group 36 through the pipe 61 by the liquid sending pump P. During the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained thin film may change depending on the temperature of the base material, and it is preferable to appropriately control this. As the medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. At the time of the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the roll rotating electrode 35 so as to minimize the unevenness of the base material temperature in the width direction or the longitudinal direction. In addition,

reference numerals

68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing container 31 from the outside world.
[0041]
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
[0042]
In FIG. 2, a dielectric is coated on the surface side of the roll formed of the conductive metal base material 35A of the roll electrode 35a, and the inside is hollow to form a jacket for temperature control. I have.
[0043]
FIG. 3 is a perspective view showing an example showing a structure of a base material of the rectangular tube-shaped electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
[0044]
3, the rectangular cylindrical electrode 36a has a dielectric covering layer similar to that of FIG. 2 on a conductive base material such as a metal. The square tube-shaped electrode 36a is a hollow metal square pipe, and the surface of the pipe is coated with the same dielectric as described above, so that the temperature can be adjusted during discharge. The number of the square cylindrical fixed electrode groups 36 is plural along the circumference larger than the circumference of the roll rotating electrode 35, and the discharge area is the square cylindrical shape facing the roll rotating electrode 35. This is the entire area of the surface of the mold electrode 36a.
[0045]
The rectangular cylindrical electrode 36a shown in FIG. 3 has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical (round) electrode, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
[0046]
2 and 3, the roll electrode 35a and the rectangular cylindrical electrode 36a have a structure in which dielectrics 35B and 36B are formed on the surfaces of conductive

metallic base materials

35A and 36A. The dielectric coating layer is a ceramic coating layer obtained by spraying ceramics and then performing a sealing treatment using a sealing material of an inorganic compound. The thickness of the ceramic-coated dielectric layer is 1 mm in one piece. Alumina, alumina / silicon nitride, or the like is preferably used as the ceramic material used for thermal spraying. Of these, alumina is more preferably used because it is easy to process.
[0047]
Alternatively, the dielectric layer may be a lining treated dielectric of an inorganic material by glass lining.
[0048]
Examples of the conductive

metallic base materials

35A and 36A include metals such as titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, and composite materials of iron and ceramics or composite materials of aluminum and ceramics. Titanium metal or a titanium alloy is preferable for the reasons described below.
[0049]
The distance between the opposing electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metal base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. In this case, the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material, or the distance between the surfaces of the dielectric when both of the electrodes are provided with a dielectric, uniform discharge in each case. Is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
[0050]
The details of the conductive metallic base material and the dielectric material useful in the present invention will be described later.
[0051]
As the plasma discharge processing container 31, a processing container made of Pyrex (R) glass or the like is preferably used, but a metal container can be used as long as insulation from the electrodes can be obtained. For example, a polyimide resin or the like may be adhered to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to obtain insulation.
[0052]
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus according to the present invention.
[0053]
The mixed gas G is introduced between the application electrode 101 for applying a high-frequency voltage by the high-frequency power supply 104 and the opposite electrode of the earth electrode 102 to cause a discharge in the discharge space, where the mixed gas G in a plasma state (indicated by a dotted line). ) Flows downward in the form of a jet (jet method), and is transparent on the substrate F (for example, a glass plate) or the substrate F (for example, a film) that is settled at the processing position 103 below the electrode. A conductive film is formed. The film-shaped base material F is unwound from a base roll (not shown) of the base material and transported, or is transported from a previous step. Further, the base material F such as a glass plate may be transferred and processed by being placed on a moving body such as a belt conveyor. Further, a plurality of the jet-type atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatuses are arranged in series while being in contact with each other, and the same discharge is performed at the same time. By doing so, processing can be performed at high speed because the processing is performed many times. If each device jets a gas in a different plasma state, the layers can be stacked. G 'is a processing exhaust gas. 101A and 102A are conductive metallic base materials of the application electrode 101 and the

ground electrode

102, and 101B and 102B are dielectrics. Although not shown in FIG. 4 as well, it has the voltage application unit 40, the gas supply unit 50, and the electrode temperature adjustment unit 60 of FIG. The inside of the electrode is also hollow, forming a jacket for temperature control.
[0054]
In the present invention, as described above, the electrode temperature adjusting means is adjusted so that the temperature of the substrate surface during the discharge plasma treatment is set to 120 ° C. or lower, and the temperature of the electrode is set to 100 ° C. or lower, particularly 20 to 80 ° C. It is important to efficiently cool the heat generated during the plasma discharge process. Conventionally, cooling for preventing deformation of the base material due to heat has been mainly performed. However, in the present invention, temperature control is actively performed to effectively bring out various characteristics.
[0055]
In the present invention, the plasma discharge treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, near atmospheric pressure means a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but in order to obtain the favorable effects described in the present invention. , 93 kPa to 104 kPa.
[0056]
In the method for forming a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film according to the present invention, the high-frequency voltage applied between the opposing electrodes is a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and 1 W / cm.²The above power density is supplied to excite the mixed gas to generate plasma.
[0057]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the opposed electrodes is preferably 150 MHz or less, and more preferably 15 MHz or less. Further, the lower limit of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, more preferably 800 kHz or more.
[0058]
The upper limit of the power density supplied between the electrodes is preferably 50 W / cm.²Or less, more preferably 20 W / cm²It is as follows. The lower limit is preferably 1.2 W / cm²That is all. The discharge area (cm²) Refers to the area of the range in which discharge occurs in the electrode.
[0059]
The value of the voltage applied to the application electrode from the high-frequency power supply is appropriately determined. For example, the voltage is about 10 V to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less as described above.
[0060]
A method of applying a power supply useful in the present invention is a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode.
[0061]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to the plasma discharge processing apparatus.
[0062]
In the present invention, the power supply for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited as long as it is a power supply capable of applying a high-power voltage, but it is a high-frequency power supply (200 kHz) manufactured by Pearl Industries, and a high-frequency power supply (800 kHz) manufactured by Pearl Industries. ), A high frequency power source (2 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (27 MHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source manufactured by Pearl Industry (150 MHz), and the like can be preferably used. More preferably, it is a high-frequency power supply of more than 100 kHz to 150 MHz, and still more preferably, a power supply of 800 kHz to 27 MHz.
[0063]
The electrodes used in such a high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus must be able to withstand severe conditions in terms of both structure and performance. Electrodes having a base material coated with a dielectric are preferred.
[0064]
In the dielectric coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various conductive metal base materials and the dielectric. One of the characteristics is that the conductive metal base material and the dielectric material have different characteristics. The difference in linear thermal expansion coefficient with the body is 10 × 10^-6/ ° C or lower. Preferably 8 × 10^-6/ ° C or lower, more preferably 5 × 10^-6/ ° C or lower, more preferably 2 × 10^-6/ ° C or lower. Note that the linear thermal expansion coefficient is a physical property value specific to a known material.
[0065]
The difference between the coefficients of linear thermal expansion is as follows:
(1) The conductive metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(2) Conductive metallic base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining
(3) The conductive metallic base material is stainless steel, and the dielectric is ceramic sprayed coating.
(4) Conductive metallic base material is stainless steel, dielectric is glass lining
(5) The conductive metal base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(6) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is glass lining.
(7) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(8) The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining.
Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2) and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.
[0066]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the conductive metallic base material from the above characteristics. The conductive metal base material is made of titanium or a titanium alloy, and the dielectric material is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracks, peeling, falling off, etc., and a long time under severe conditions Can withstand the use of
[0067]
The conductive metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal can be used without any problem as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful for the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used. Examples of industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. The content is 99% by mass or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. In addition, as the titanium alloy, in addition to the above atoms except for lead, T64, T325, T525, TA3, and the like containing aluminum and containing vanadium and tin can be preferably used. The amount is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI316 by about 1/2, and have a dielectric material described later provided on the titanium alloy or titanium metal as a conductive metallic base material. It is good in combination with and can withstand use at high temperature for a long time.
[0068]
On the other hand, as the properties required of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of preferably 6 to 45 is preferable, and such dielectrics include ceramics such as alumina and silicon nitride; Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among these, those obtained by spraying ceramics described later and those provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0069]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand the large power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of a dielectric material coated on a metallic base material using a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved by the dielectric having a low porosity. As a dielectric material having such voids but having a low porosity, there can be mentioned, for example, a high-density, high-adhesion ceramic sprayed film formed by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0070]
The above-described atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powders such as ceramics, wires, and the like are charged into a plasma heat source, and are sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state on a metal base material to be coated to form a film. The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further applied with energy to emit electrons. This plasma gas is sprayed at a high speed, and the sprayed material collides with the metal base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, so that a high adhesion strength and a high-density coating can be obtained. For details, reference can be made to the thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. According to this method, the porosity of the dielectric material (ceramic sprayed film) to be coated as described above can be obtained.
[0071]
Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0072]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable that the sprayed film of ceramic or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among them, silicon oxide (SiO 2) is particularly preferable._x) Is preferable.
[0073]
It is preferable that the inorganic compound for the pore-sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for the sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0074]
Here, it is preferable to use energy treatment to promote the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a sealing treatment method, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times sequentially, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0075]
When coating the ceramic sprayed film with a metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid, and then performing a sealing treatment of curing by a sol-gel reaction, the content of the cured metal oxide is 60%. It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO 2_x(X is 2 or less) The content is preferably 60 mol% or more. SiO after curing_xThe content is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
[0076]
In the electrode according to the method for forming a thin film of the present invention, it is preferable that the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B0601 at least on the side of the electrode in contact with the base material is adjusted to be 10 μm or less. It is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. In this manner, by polishing and finishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Distortion and cracks due to residual stress can be eliminated, and high accuracy and durability can be greatly improved. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the base material. Further, the center line average surface roughness (Ra) defined by JIS {B} 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0077]
Another preferable specification of the dielectric-coated electrode used in the present invention that withstands large power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferably at least 120 ° C, particularly preferably at least 150 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without dielectric breakdown. Such a heat-resistant temperature is within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metal base material and the dielectric material provided by the above-described ceramic spraying or a dielectric provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed therein. It can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the above materials.
[0078]
Next, the mixed gas for forming the transparent conductive film of the present invention will be described. The mixed gas used is basically a mixed gas of a discharge gas and a thin film forming gas.
[0079]
The discharge gas becomes an excited state or a plasma state in the discharge space and plays a role of giving energy to the thin film forming gas to be in an excited or plasma state, and is a rare gas or a nitrogen gas. Examples of the rare gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Helium and argon are preferably used in order to obtain the effect of forming a thin film. The discharge gas is preferably contained in an amount of 90.0 to 99.9% by volume based on 100% by volume of the mixed gas.
[0080]
The thin film-forming gas receives the energy from the discharge gas in the discharge space, becomes an excited state or a plasma state, and forms a transparent conductive film, or is a gas that controls a reaction or promotes a reaction.
[0081]
In the present invention, the thin film forming gas contains at least an organometallic compound. In some cases, an organometallic compound for doping is added to a metal oxide formed from an organometallic compound, and a similar organometallic compound is used.
[0082]
The organometallic compound useful in the present invention is preferably selected from those represented by the following general formula (I).
[0083]
General formula (I) R¹ _xMR² _yR³ _z
Where M metal, R¹Is an alkyl group, R²Is an alkoxy group, R³Is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). When the valence of the metal M is m, x + y + z = m Yes, x = 0 to m, preferably x = 0 to m-1, y = 0 to m, z = 0 to m, each of which is 0 or a positive integer. R¹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.²Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Also, R³The group selected from the group consisting of β-diketone complex group, β-ketocarboxylic ester complex group, β-ketocarboxylic acid complex group and ketooxy group (ketooxy complex group) includes, for example, 2,4-pentane as a β-diketone complex group. Dione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, , 1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include, for example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, and trimethylacetoacetate. Ethyl, methyl trifluoroacetoacetate and the like can be mentioned, and as β-ketocarboxylic acid, for example, , Acetoacetic acid, can be mentioned trimethyl acetoacetate, and as Ketookishi, for example, acetoxy group (or an acetoxy group), a propionyloxy group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the organometallic compounds described above. As shown in the examples, it may be a straight-chain or branched one, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
[0084]
From the viewpoint of handling in the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred, and an organometallic compound having at least one or more oxygen atoms in the molecule is preferred. As such R²An organometallic compound containing at least one alkoxy group of³And a metal compound having at least one group selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group).
[0085]
The metal of the organometallic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), aluminum (Al) and antimony (Sb) are preferable. At least one metal selected from indium, zinc and tin is particularly preferred.
[0086]
In the present invention, examples of the preferred organometallic compound include indium tris 2,4-pentanedionate (or indium trisacetoacetonate), indium tris hexafluoropentanedionate, methyltrimethylacetoxyindium, and triacetoacetoacetate. Oxyindium, triacetooxyindium, diethoxyacetoacetooxyindium, indium triisopolopoxide, diethoxyindium (1,1,1-trifluoropentanedionate), tris (2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedionate) indium, ethoxyindium bisacetomethyl acetate, di (n) butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) Butyldia Tookishi tin, tetraisopropoxy tin, tetra (i) butoxy tin, can be mentioned zinc 2,4-pentanedionate, etc., both also preferably used.
[0087]
Among these, indium tris 2,4-pentanedionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) indium, zinc bis 2,4-pentanedionate, di ( n) Butyl diacetoxytin is preferred. These organometallic compounds are generally commercially available (for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0088]
The thin film-forming gas of these organometallic compounds is preferably contained in the mixed gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume.
[0089]
In the present invention, by including a reducing gas in the thin film forming gas, the formed transparent conductive film can be made more uniform and dense, and the conductivity and the etching performance can be improved. The reducing gas is, for example, hydrogen gas, and is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume, based on 100% by volume of the mixed gas.
[0090]
In the present invention, the mixed gas preferably contains an organic metal compound for doping or a fluorine compound for doping for further increasing the conductivity of the transparent conductive film formed from the organic metal compound. Examples of the thin film forming gas of the doping organometallic compound or the doping fluorine compound include triisopropoxy aluminum, nickel tris 2,4-pentanedionate, manganese bis 2,4-pentanedionate, boron isopropoxide, Tri (n) butoxyantimony, tri (n) butylantimony, di (n) butyltin bis 2,4-pentanedionate, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) butyldiacetoxytin, tetra Isopropoxy tin, tetrabutoxy tin, tetrabutyl tin, zinc 2,4-pentanedionate, propylene hexafluoride, cyclobutane octafluoride, methane tetrafluoride and the like.
[0091]
In the present invention, a thin film is formed using a mixed gas obtained by mixing a discharge gas and a thin film-forming gas. However, in another embodiment, these gases may not be mixed and may be separately introduced into a discharge space. .
[0092]
The ratio of the organometallic compound required for forming the transparent conductive film to the thin film-forming gas for doping varies depending on the type of the transparent conductive film to be formed. For example, ITO obtained by doping tin into indium oxide may be used. In the film, it is necessary to adjust the amount of the thin film forming gas so that the atomic ratio of In: Sn is in the range of 100: 0.1 to 100: 15. Preferably, the adjustment is made to be 100: 0.5 to 100: 10. In a transparent conductive film obtained by doping tin oxide with fluorine (a fluorine-doped tin oxide film is referred to as an FTO film), the atomic ratio of Sn: F in the obtained FTO film is 100: 0.01 to 100: 50. It is preferable to adjust the amount ratio of the thin film forming gas so as to fall within the range described above. In₂O₃In the -ZnO-based amorphous transparent conductive film, it is preferable to adjust the amount ratio of the thin film forming gas so that the atomic ratio of In: Zn is in the range of 100: 50 to 100: 5. The respective atomic ratios of In: Sn, Sn: F and In: Zn can be determined by XPS measurement.
[0093]
In the present invention, the obtained transparent conductive film is, for example, SnO₂, In₂O₃, ZnO oxide film, or Sb-doped SnO₂, FTO, Al-doped ZnO, Zn-doped In (IZO), Zr-doped In, ITO, or a composite oxide doped with a dopant such as ITO, and an amorphous film containing at least one selected from these as a main component is preferable. . In addition, chalcogenide, LaB₆, A non-oxide film such as TiN and TiC, a metal film such as Pt, Au, Ag, and Cu, and a transparent conductive film such as CdO.
[0094]
The transparent conductive film obtained by the method for producing a transparent conductive film of the present invention has a feature of high carrier mobility. As is well known, the electrical conductivity of the transparent conductive film is represented by the following equation (1).
[0095]
σ = n × e × μ (1)
Here, σ is the electric conductivity, n is the carrier density, e is the electric quantity of electrons, and μ is the mobility of the carriers. To increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier density n or the carrier mobility μ, but as the carrier density n increases, 2 × 10²¹cm^-3Transparency is lost because the reflectance increases from the vicinity. Therefore, in order to increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier mobility μ. According to the method for forming a transparent conductive film of the present invention, it is possible to form a transparent conductive film having a carrier mobility μ close to that of a transparent conductive film formed by DC magnetron sputtering by optimizing the conditions. It has been found.
[0096]
Since the method for forming a transparent conductive film of the present invention has a high carrier mobility μ, the specific resistance value is 1 × 10 even without doping.^-3A transparent conductive film having a specific resistance of Ω · cm or less can be obtained. By increasing the carrier density n by doping, the specific resistance can be further reduced. Further, by using a thin film forming gas for increasing the specific resistance value as required, the specific resistance value can be 1 × 10 5^-2A transparent conductive film having a high specific resistance of Ω · cm or more can be obtained. Examples of the thin film forming gas used for adjusting the specific resistance of the transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and the like.
[0097]
The transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention has a carrier density n of 1 × 10¹⁹cm^-3As described above, under more preferable conditions, 1 × 10²⁰cm^-3As described above, the transparency does not decrease.
[0098]
The thickness of the formed oxide or composite oxide transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 to 1000 nm.
[0099]
The substrate of the transparent conductive film of the present invention will be described.
The substrate for forming the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as a thin film can be formed on the surface thereof. The form or material of the base material is not limited as long as the base material is exposed to the mixed gas in a plasma state in a stationary state or a transfer state and a uniform thin film is formed. Resin films are suitable for the present invention. In terms of the material, examples of the resin include a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
[0100]
Since the resin film can form a transparent conductive film by continuously transferring between or near the electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus according to the present invention, a batch type such as a vacuum system such as sputtering can be used. However, it is suitable for mass production, and is suitable as a continuous production method with high productivity.
[0101]
Examples of the material of the resin film, the resin sheet, the resin lens, the molded article such as a resin molded article include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate , It can be mentioned acrylate copolymer and the like.
[0102]
These materials can be used alone or in a suitable mixture. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film, PURE ACE (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, and Konica of cellulose triacetate film Commercial products such as Tuck KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation and melt extrusion film formation, and further stretching conditions in the longitudinal and transverse directions. What can be used can be obtained by appropriately setting the above.
[0103]
Of these, a cellulose ester film that is optically nearly isotropic is preferably used for the transparent conductive film of the present invention. As the cellulose ester film, one of those preferably used is a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konikatak KC4UX, KC8UX and the like are useful.
[0104]
Those having a surface coated with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent-resistant layer, and the like may be provided as necessary.
[0105]
Further, the substrate according to the present invention is not limited to the above description. The thickness of the film is preferably from 10 to 1000 μm, more preferably from 40 to 200 μm.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0107]
[Evaluation]
《Transmissivity》
According to JIS-R-1635, the measurement was performed using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. The wavelength of the test light was 550 nm.
[0108]
《Crystallinity》
Using an X-ray diffractometer JDX-11RA manufactured by JEOL Ltd., a Cu rotating counter cathode was operated at 40 kV and 100 mA, and 2Θ = 10 to 70 ° was measured at a scanning speed of 0.04 ° / step. The ratio of the peak area of the halo composed of the crystal peak and the amorphous portion was defined as the crystallinity.
[0109]
《Resistivity》
It was determined by a four-terminal method according to JIS-R-1637. In addition, Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 were used for the measurement.
[0110]
"etching"
The transparent conductive film on the substrate was immersed in an etching solution at 30 ° C. having the following composition for patterning the transparent conductive film, and the etching time was sampled at 1, 2, and 3 minutes. Subsequently, the sample was washed with water and dried, the cross section of the boundary between the etched portion and the non-etched portion of the dried sample was observed with an electron microscope, and the degree of film removal was visually evaluated.
[0111]
《Etching liquid composition》
A mixture of water, concentrated hydrochloric acid and a 40% by mass ferric chloride solution at a mass ratio of 85: 8: 7 was used as an etching solution.
[0112]
<< Evaluation level of etching pattern >>
A: The transparent conductive film can be removed in one minute, and the boundary of the etching pattern is very good.
：: The transparent conductive film can be removed in 2 minutes, and the boundary of the etching pattern is very good.
Δ: The transparent conductive film was removed in 3 minutes, but the boundary of the etching pattern was not so good.
×: There was a portion where the transparent conductive film was slightly left even after more than 3 minutes, and the boundary portion of the etching pattern was jagged (uneven).
× *: The transparent conductive film remains in an island shape even after more than 3 minutes
Example 1
<Production of electrodes and installation of equipment>
The roll electrode 35a (FIG. 2) used for the roll rotating electrode 35 of FIG. 1 has a high density and high adhesion to a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having cooling means by cooling water by an atmospheric plasma method. An alumina sprayed film is coated to a thickness of 1 mm, then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then cured by ultraviolet irradiation to perform a sealing treatment. Dielectric constant 10, porosity 5% by volume, heat resistance 200 ° C., coefficient of linear thermal expansion 1.8 × 10^-4/ ° C.) to produce a roll rotating electrode 35 having a roll diameter of 1000 mmφ.
[0113]
On the other hand, the prismatic electrode 36a used for the prismatic fixed electrode group 36 in FIG. 1 is made of a metallic base material of a hollow prismatic titanium alloy T64, and a dielectric similar to that described above under the same conditions. Coating was performed to obtain those having similar physical properties.
[0114]
Twenty-five such prismatic electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a gap of 1 mm between the counter electrodes. The total discharge area of the rectangular cylindrical fixed electrode group is 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 25 (number of electrodes) = 15000 cm²Met. The ground was grounded to the roll rotating electrode, and the high frequency power supplies shown in Table 1 were connected to the square cylindrical fixed electrode group.
[0115]
<Preparation of transparent conductive film>
The roll rotating electrode 35 has a cooling water circulation channel formed by the electrode temperature adjusting means 60, and the base material F that is brought into contact with and transferred while being wound around the roll rotating electrode 35 as shown in Table 1. It controlled so that it might become. The discharge space was set at a pressure of 103 kPa, and the discharge space was filled with the following mixed gas. As shown in Table 1, an amorphous polyolefin resin film (ARTON film manufactured by JSR, thickness 100 μm) and a polycarbonate film (Pure Ace manufactured by Teijin Limited, thickness 100 μm) were used as the base material. In addition, using the high-frequency power source shown in Table 1 and discharging at a power density, an ITO film was formed to obtain Samples 1 to 6. The temperature during the formation of the thin film was determined by attaching a liquid crystal type temperature measurement sheet (temperature patch (manufactured by IP Giken Co., Ltd.)) to the base material in advance and measuring the relationship between the output density, the power supply frequency and the set temperature of the roll rotating electrode. A line was created and set based on this.
[0116]

Comparative Example 1
As shown in Table 1, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a part of the base material, the high frequency power supply, the power density, and the base material surface temperature were changed. No. 7 to 12. The sample No. Reference numeral 10 denotes a high-voltage pulse power supply (a high-voltage pulse power supply (manufactured by Heiden Laboratories, semiconductor device: IXYS, model number IXBH40N160-627G)), which is performed at a frequency of 8 kHz, a rise time of 1 μsec, and a pulse duration of 100 μsec. Was.
[0117]
Example 2
Performed in the same manner as in Example 1 except that the base material, the high-frequency power source, the power density, and the base material surface temperature were partially changed as shown in Table 1 using the following mixed gas 2 and 3 for a transparent conductive film. No. IZO film and FTO film were formed on a substrate, 13 and 14.
[0118]

Comparative Example 2
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the substrate surface temperature was changed, and a 100 nm IZO film and an FTO film were formed on the substrate. 15 and 16.
[0119]
The above-mentioned evaluations were performed on the above samples 1 to 16, and the results are shown in Table 1.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
(result)
Samples 1 to 6, 13 and 14 (Examples 1 and 2), in which the substrate surface temperature was set to the present invention by the high-power atmospheric pressure plasma discharge thin film forming method, were excellent in transparency and the ratio of the obtained transparent conductive film. At the same time as the resistance value was low, the etching processability was good, and it was confirmed that the edge portion of the transparent conductive film remaining in the non-etched portion had a cross-sectional shape that was smoothly inclined toward the etched portion. Was found to have a good etching rate. On the other hand, in Samples 7 to 12, 15 and 16, the effect as in the present invention cannot be obtained at low power, and the specific resistance value is low for all of the samples whose substrate surface temperature exceeds 120 ° C. However, the result was that the etching did not work. The sample No. Although the crystallinity of No. 10 was as low as 60%, it remained in an island shape by etching. This is presumably because crystals were non-uniformly formed into islands in the transparent conductive film.
[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a transparent conductive film having excellent productivity, excellent transparency and etching treatment properties, and excellent conductivity, and a transparent conductive film having the characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of a roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
FIG. 3 is a perspective view showing an example showing a structure of a base material of a rectangular tube-shaped electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge thin film forming apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
30 ° plasma discharge treatment device
35 ° roll rotating electrode
36 square tube fixed electrode group
40 ° voltage applying means
50 gas supply means
60 ° electrode temperature control means

Claims

The space between the opposed electrodes is set to the atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, filled with a mixed gas containing at least a discharge gas and a thin film forming gas, and a high frequency voltage exceeding 100 kHz of a continuous sine wave is applied between the opposed electrodes, and 1 W / Cm ² or more to supply a power density (or output density) to generate a plasma to make the mixed gas into a plasma state, and exposing a base material to the mixed gas in the plasma state to form a transparent conductive film on the base material. A method for producing a transparent conductive film, characterized in that the substrate is exposed to the mixed gas in the plasma state by using a method of forming an atmospheric pressure plasma discharge thin film for forming a thin film.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the substrate is exposed to the mixed gas in a plasma state at a surface temperature of 20 to 100 ° C.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 2, wherein the surface temperature of the substrate is set to 40 to 80 ° C, and the substrate is exposed to the mixed gas in the plasma state.

The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thin-film forming gas contains at least an organometallic compound.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 4, wherein the organometallic compound is represented by the following general formula (I).
General formula (I) R ¹ _x MR ² _y R ³ _z
In the formula, M is a metal, R ¹ is an alkyl group, R ² is an alkoxy group, R ³ is a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). And the valence of the metal M is m, x + y + z = m, x = 0 to m or x = 0 to m-1, y = 0 to m, z = 0 to m It is.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 5 in which the organic metal compound represented by the general formula (I), characterized in that has at least one alkoxy group R ^2.

The organometallic compound represented by the general formula (I) is formed by converting at least one R ^{3 from} a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). The method for producing a transparent conductive film according to claim 5, having a selected group.

The metal of M in the organometallic compound represented by the general formula (I) is selected from indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), zirconium (Zr), antimony (Sb), and aluminum (Al). The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 5 to 7, wherein the method is at least one of the following.

The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 8, wherein the thin film-forming gas contains a reducing gas as an auxiliary gas.

The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 9, wherein the discharge gas contains at least one selected from helium, argon, and nitrogen.

The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 10, wherein the frequency for applying the high-frequency voltage is 200 kHz or more.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 11, wherein the frequency for applying the high-frequency voltage is 150 MHz or less.

The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 12, wherein the power density is 50 W / cm ² or less.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 13, wherein the power density is 1.2 W / cm ² or more.

A transparent conductive film produced by the method according to claim 1.

The transparent conductive film according to claim 15, wherein the transparent conductive film has a crystallinity of 1 to 85%.

The transparent conductive film according to claim 15, wherein the transparent conductive film has a specific resistance of 1 × 10 ⁻³ Ω · cm or less.