【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性光線硬化型インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
紫外線等を用いた活性光線硬化型インクジェットによる画像形成方法と活性光線硬化型インクについては、例えば以下のようなものが知られている。
【０００４】
１．アクリレート不飽和化合物及び活性水素を有する有機化合物を含有する活性光線硬化型レジストインク組成物（特開平６−１５７９６５号）
同時にプリント配線基板のレジストパターン形成法が開示されている。
【０００５】
２．アクリレート不飽和化合物及びチオール化合物を含有する紫外線硬化性インキ組成物（特開平７−１２６５６１号）
３．アクリレート不飽和化合物及び光分解によりカルボン酸を発生する光酸発生剤を含有するインク組成物（特開平１１−１１６６１１号）
４．アクリレート不飽和化合物及びカルボン酸を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法（特開２０００−３３６２９５）
５．アクリレート不飽和化合物及びエーテル化合物を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法（特開平９−１８３９２７号）
ここに開示されている一連のインクジェットインク組成物及び記録方法では、描画されたインク画像の十分な硬化性を得るには多大なエネルギーの活性エネルギー線を必要とし、又インクジェットヘッドからのインクの直進性が悪かったり、多くのサテライトの発生等、射出性が悪く、更に印字媒体に着弾された画像の仕上がり品質に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的はインクジェットヘッドからの射出性に優れ、低エネルギーの活性エネルギー線で硬化が可能であり、かつ画像の仕上がり品質が良好なインクジェット記録方法を提供することにある。具体的には、インクジェットヘッドからのインクの直進性に優れ、サテライトの発生が少なく、記録された画像の仕上がり品質に優れるインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１．活性光線によって硬化するインクを印字媒体に射出し、次いで活性光線を照射する活性光線硬化型インクジェット記録方法において、前記インクが重合性アクリレート不飽和化合物及び酸素増感剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【０００９】
２．酸素増感剤が活性水素含有化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１０】
３．活性水素含有化合物がチオール化合物であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１１】
４．活性水素含有化合物がエーテル化合物であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１２】
５．活性水素含有化合物がリン酸化合物、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物の何れか一つを含む有機酸であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１３】
６．酸素増感剤が光酸発生剤であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１４】
７．酸素増感剤が重合性非アクリレート不飽和化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１５】
８．重合性非アクリレート不飽和化合物がアリール基を有する化合物であることを特徴とする前記７に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１６】
９．活性光線により硬化するインクの５０℃おける粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１７】
１０．印字媒体に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１８】
１１．射出されるインク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜１０の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００１９】
１２．印字媒体が非吸収性メディアであることを特徴とする前記１〜１１の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００２０】
１３．印字媒体の８０℃における熱収縮率が０．５〜５０％であることを特徴とする前記１〜１２の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００２１】
１４．印字媒体の表面エネルギー（濡れ性）が２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする前記１〜１３の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００２２】
１５．インク滴を吐出制御可能なノズルを少なくとも１つ有する記録ヘッドで記録媒体上に吐出するに際し、インクジェットヘッドを４０〜１００℃に加熱することを特徴とする前記１〜１４の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００２３】
１６．インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜２０００ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする前記１〜１５の何れか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録方法。
【００２４】
本発明者らは上記実状に鑑みて鋭意検討した結果、重合性アクリレート不飽和化合物と共に、酸素増感剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェットインク組成物として用いてインクジェット記録を行うことにより、上記の欠点が解決され、インクジェットヘッドからのインクの直進性に優れ、サテライトの発生が少なく、記録された画像の仕上がり品質に優れるインクジェット記録が可能となることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、活性光線を照射する活性光線硬化型インクジェット記録に採用される活性光線によって硬化するインクについて言及したものであり、重合性アクリレート不飽和化合物と共に酸素増感剤を含有することを特徴とする。
【００２６】
重合性アクリレート不飽和化合物としては公知の化合物が使用できる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の化合物が挙げられる。
【００２７】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２８】
このような重合性アクリレート不飽和化合物の添加量は通常活性光線硬化型インク組成物（以下、単にインク又はインク組成物ともいう）の１〜９７質量％程度、好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２９】
一方、酸素増感剤は酸素の存在下で、光照射により重合性アクリレート不飽和化合物の重合反応を促進する化合物であれば、特に制限されるものではない。このような酸素増感剤は、分子中に活性水素を含有する化合物（活性水素含有化合物という）が好ましく用いられる。このような活性水素含有化合物としては、例えば、チオール化合物、エーテル化合物、有機酸、光酸発生剤等である。
【００３０】
有機酸としては、特にリン酸化合物、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物の何れか１つを有し、低分子量の有機酸が好ましく用いられる。光酸発生剤としては重合性非アクリレート不飽和化合物が用いられ、そのうちアリール基を有する化合物が好ましく用いられる。更に、光照射により活性水素を発生する光酸発生剤も好ましく用いられる。その際、酸増殖剤も併用することができる。
【００３１】
チオール化合物は、−ＳＨ基を有するものであれば特に限定されない。チオール化合物の具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリエチルトリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。これらの中で効果の点から、特にペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが好適である。
【００３２】
エーテル化合物の具体例としては、−ｏ−基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、メチルアリルエーテル、メチルプロパギルエーテル、エチルプロパギルアルコール、メトキシ−２−ブチン、エトキシ−２−ブチン、ｎ−ブトキシ−２−ブチン、ビス（２−ブチニル）エーテル、ｎ−ペンチルオキシ−２−ブチン、ｎ−ヘプチルオキシ−２−ブチン、エトキシ−２−ブテン、ｎ−ペンチルオキシ−２−ブテン、メトキシ−２又は３−ペンチン、エトキシ−２又は３−ペンチン、ｎ−ブトキシ−２又は３−ペンチン、ビス（２又は３−ペンチニル）エーテル、ｎ−ヘキシルオキシ−２又は３−ペンチン、メトキシ−２又は３−ペンテン、エトキシ−２又は３−ペンテン、ｎ−ブトキシ−２又は３−ペンテン、ビス（２又は３−ペンテニル）エーテル、ｎ−ヘキシルオキシ−２又は３−ペンテン、メトキシ−３−ヘキシン、エトキシ−３−ヘキシン、ｎ−プロポキシ−３−ヘキシン、ｎ−ブトキシ−３−ヘキシン、メトキシ−３−ヘキセン、エトキシ−３−ヘキセン、ｎ−プロポキシ−３−ヘキセン、ｎ−ブトキシ−３−ヘキセンなどが挙げられる。
【００３３】
更に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，９−ノナンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールビニルエーテル，シクロヘキシル−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の反応性ビニルエーテル単量体、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオール類とトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と水酸基含有ビニルエーテル類（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル等）の反応物であるウレタンビニルエーテル、前記、水酸基含有ビニルエーテル類とポリカルボン酸クロライド類（例えば、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テトラヒドロフタル酸ジクロライド等）の反応物であるポリエステルポリビニルエーテル等の反応性ビニルエーテルオリゴマー等を挙げることができるが、非重合性の化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
リン酸化合物、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物の何れか１つを含有する有機酸としては、アデノシン５′−二リン酸一ナトリウム、アデノシン５′−三リン酸二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、アミノエチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、アリザリンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、オルタニル酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、メタニル酸、１−アミノベンズイミダゾール−２−スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−５−スルホン酸等が用いられる。
【００３５】
重合性非アクリレート不飽和化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等のスチレン誘導体、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル化合物類等が用いられる。特にアリール基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）。特にジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体及び有機ポリハロゲン化合物を好ましく使用することができる。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭５４−１４２７７号、同５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６号、同第３，８５３，００２号等に記載された化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物を有するものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００３８】
【化１】
【００３９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００４０】
【化２】
【００４１】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００４２】
【化３】
【００４３】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
光酸発生剤については、その他に津田譲著「超ＬＳＬレジストの分子設計」共立出版、１９９０、ｐｐ．５５〜７８に記載の光酸発生剤化合物を使用することができる。
【００４６】
本発明で用いることができる酸増殖剤は、比較的強い酸の残基で置換された化合物であって、比較的容易に脱離反応を引き起こして酸を発生する化合物である。従って、酸触媒反応によりこの脱離反応を大幅に活性化させることができ、酸の不存在下では安定であるが、酸の存在下では容易に熱化学反応によって酸を生成させることが可能となる。このような性質を持つ酸増殖剤を光酸発生剤と組み合わせることによって、飛躍的に感光速度が向上した光反応性組成物が可能となる。酸触媒反応によって分解して再び酸を発生し、一回の反応で１つ以上の酸が増えることによって、反応の進行に伴ってねずみ算式に加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解離定数（ｐＫａ）として３以下、特に２以下であることが望ましい。これより弱い酸の場合は、自己分解を引き起こすことができない。このような酸として、例えばジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフェニルホスホン酸などを挙げることができる。
【００４７】
このような酸増殖剤の具体的なものとしては、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号、同１０−１５０８号、同１１−１０２０６６号、同１１−１８００４８号、特開２０００−３４２７２号、同２０００−３５６６５号、同２０００−１１９５５７号、同２００１−２２０６９号、同２００１−４８９０５号、同２００１−８１１３８号、同２００１−８３６５８号、同２００１−１１７１９６号、同２００１−３２３１７８号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、酸増殖剤は、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。これら酸増殖剤を用いることで、更なる吐出安定性向上を可能とする。
【００４８】
このような酸素増感剤の添加量はインク組成物の１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００４９】
本発明におけるインク組成物は、２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が当該インク組成物の硬化に有効である。又、このインク組成物は、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、或いは熱によっても硬化させることができる。更に当該インク組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中の何れにおいても硬化させることができるが、とりわけ酸素の存在下で照射するのが好ましい。
【００５０】
本発明では、必要に応じて次の化合物を添加してもよい。
硬化反応をより効率的に行なうために、公知の光重合開始剤を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００５１】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００５２】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、インク組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
又、本発明におけるインク組成物は紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。
【００５５】
そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
【００５６】
光増感剤を使用する場合の配合量は、インク組成物の０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
更に、本発明におけるインク組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもできる。
【００５８】
該インク組成物に併用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００５９】
本発明におけるインク組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００６０】
このように混合されたインクの物理的特性としては、５０℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
又、本発明におけるインク組成物は実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルの如きアルコール類などその他の一般によく用いられる有機溶剤によってインク組成物を希釈して使用することも可能である。
【００６２】
本発明の活性光線硬化型インクジェット記録方法は、上記のように調整したインク組成物を用いて印字媒体に印字を行うものであり、良好な画質、良好な印字を得ることができる。
【００６３】
インクジェット記録法はインクの微小液滴をノズルから噴射させて、それを紙などの記録媒体面に付着させ印字又は画像の記録を行うものである。色々なインクジェット記録法が提案されており、コンティニアス法と呼ばれる方法は例えばＵＳＰ３，２９８，０３０及び同３，５９６，２７５に開示されている。又ドロップオンデマンド法では、ピエゾ素子の変形をインク噴射の駆動力に応用したものが例えばＵＳＰ３，９４６，３９８に開示されている。又熱エネルギーを利用してインク滴を噴射するインクジェット記録法は例えぱＵＳＰ４，２５１，８２４に開示されている。
【００６４】
何れのインクジェット記録法においても、インクは微細なノズルのオリフィスから微小液滴として高速度で吐出されるため、インク滴の吐出安定性はインクの特性に大きく左右される。上記したインク組成物を用いることにより、インクジェットヘッドからのインクの直進性に優れ、サテライトの発生が少なく、記録された画像の仕上がり品質に優れることが判明した。
【００６５】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を印字媒体に付着させた後に、光照射を行う。照射された光によってインク組成物は重合反応を開始してインク組成物を印字媒体に固着する。
【００６６】
この光照射に用いられる光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００６７】
本発明の好ましい態様によれば、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射を行うことが好ましい。かかる程度の範囲内における紫外線照射量で十分な硬化反応を行うことができるため、紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。
【００６８】
本発明に用いられる印字媒体は特に限定はない。好ましい基材は、いわゆる非吸収性メディアであり、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、フィルム上にインク吸収層として、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや、樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりしたインク吸収層を持たないことを言う。具体的には、表面に樹脂をコートした紙や、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属、セラミック、ガラス、等が挙げられる。
【００６９】
プラスチックシート／フィルムの材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。
【００７０】
本発明に用いる熱収縮性の支持体は、熱によって縦方向もしくは横方向に収縮する支持体であり、通常の各種プラスチック及びそのフィルムを用いることが出来る。プラスチックフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムが使用出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【００７１】
これらの支持体の中でも、８０℃における熱収縮率が０．５〜５０％であるフィルムが好ましい。熱収縮率は、フィルムを７０℃の温水に１０秒間浸漬時の縦方向もしくは横方向の収縮率である。
【００７２】
インクを着弾させる印字媒体表面の表面エネルギー（濡れ性）は３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。表面エネルギーの評価はＪＩＳ規格Ｋ ６７６８のプラスチックフィルム及びシートのぬれ張力試験方法を用いて評価する。
【００７３】
このような表面エネルギーを得るために、基材に前処理を行うことが出来る。前処理は、表面エネルギーを向上させるための易接層を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理等を行うことが出来る。コロナ処理、プラズマ処理は処理後、印字までの時間が短いほうが好ましい。
【００７４】
本発明の好ましい態様として、インクジェットヘッドを４０℃以上に加熱し、間接的にインク組成物を温めて射出するインクジェト記録方法が挙げられる。加熱の好ましい温度は４０〜１００℃程度である。
【００７５】
又、本発明が目的とする高精細な画像を得るためには射出されるインク液滴量を２〜１５ｐｌとすることが好ましい。本発明におけるインクは射出特性が良好なため、液滴量が小さくてもノズルのつまりやドットの曲がり、サテライト等を生じることなく良好な画像を得ることが出来る。
【００７６】
更に、本発明の目的とする光沢感のある高画質の画像を得るには、印字媒体に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の「部」は「質量部」を表す。尚、ここではインクの各構成要素をインク組成物と表現し、インクと区別して説明する。
【００７８】
実施例１
（１）インクの作製
下記のインク組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過しインク１〜５を得た。
又、酸素増感剤の代替として比較化合物（パラフィンワックス（融点６０℃））を用いた以外は同様にしてインク６を得た。
（インク粘度の測定）
得られたインク１〜６を振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ 山一電気（株）製）を用いて、５０℃でのインク粘度を測定した。結果を表１に示す。
（２）インクジェット記録
インクジェットプリンタ ＰＨＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＪＡＰＡＮ社製）を部分的に改造し、ヘッドを５０℃で加熱した状態で熱収縮率３．５％、表面エネルギー３０ｄｙｎ／ｃｍの印字媒体であるＰＥＴフィルム（コロナ処理済み、シュリンクラベル用）上に得られたインク１〜６を射出して画像形成した。ヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動し、吐出した。
【００７９】
インク射出直後に照度１０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀灯（殺菌灯）を用いて空気中で光照射を行い、記録媒体上にインクを固着した。得られたインク画像の膜厚を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
・酸素増感剤１（チオール化合物）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・酸素増感剤２（エーテル化合物）：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
・酸素増感剤３（有機酸）：１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸
・酸素増感剤４（光酸発生剤）：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
・酸素増感剤５（重合性非アクリレート不飽和化合物）：Ｎ−ビニルピロリドン
・酸増殖剤：２，４，６−トリス〔２−（ｐ−トルエンスルホニロキシ）エチル〕−１，３，５−トリオキサン
（３）インクジェット記録画像の評価
インクジェット記録画像について以下のように評価を行い、その結果を表２に示す。
（硬化性）
硬化性は、印字媒体上に形成されたインクの表面に粘着性がなくなり、セロテープ（Ｒ）により記録画像が剥がれなくなる程度に印字媒体との接着が得られるのに必要な最低限の露光エネルギーを露光量（ｍＪ／ｃｍ２）で表した。
（インク射出性）
インク射出性は、ヘッドと印字媒体の距離を１ｍｍに設定し、記録媒体上に形成された着弾インクを直進性、サテライトの２面で評価した。直進性については、着弾予定位置からのずれを、サテライトについては主ドロップの周辺に着弾した副ドロップの状況を目視で評価した。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から明らかなように、本発明に係るインクを使用した場合にはインクジェットヘッドからの射出性に優れ、低エネルギーの活性エネルギー線で硬化が可能であり、かつ画像の仕上がり品質が良好となることが判る。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェットヘッドからの射出性に優れ、低エネルギーの活性エネルギー線で硬化が可能であり、かつ画像の仕上がり品質が良好なインクジェット記録が行えるという顕著に優れた効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an actinic ray curable ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
For example, the following is known as an image forming method and an actinic ray curable ink using actinic ray curable inkjet using ultraviolet rays or the like.
[0004]
1. Actinic ray-curable resist ink composition containing an acrylate unsaturated compound and an organic compound having active hydrogen (JP-A-6-157965)
At the same time, a method for forming a resist pattern on a printed wiring board is disclosed.
[0005]
2. UV-curable ink composition containing an acrylate unsaturated compound and a thiol compound (JP-A-7-126561)
3. Ink composition containing an acrylate unsaturated compound and a photoacid generator that generates a carboxylic acid by photolysis (JP-A-11-116611)
4. Actinic ray curable inkjet ink composition containing an acrylate unsaturated compound and a carboxylic acid, and an inkjet recording method (JP-A-2000-336295)
5. Actinic ray-curable inkjet ink composition containing an acrylate unsaturated compound and an ether compound, and an inkjet recording method (JP-A-9-183927)
In the series of ink-jet ink compositions and recording methods disclosed herein, a large amount of active energy rays is required to obtain sufficient curability of a drawn ink image, and the ink travels straight from an ink-jet head. In addition, the ejection properties are poor, such as poor reproducibility, generation of many satellites, and the like, and there is a problem in the finished quality of an image landed on a print medium.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an ink jet recording method which is excellent in ejection property from an ink jet head, can be cured with low energy active energy rays, and has a good image finish quality. Is to provide. Specifically, it is an object of the present invention to provide an ink jet recording method that is excellent in the straightness of ink from an ink jet head, has less satellite generation, and has excellent finish quality of a recorded image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0008]
1. An actinic ray-curable inkjet recording method in which an actinic ray-curable ink is ejected onto a print medium and then irradiated with actinic rays, wherein the ink contains a polymerizable acrylate unsaturated compound and an oxygen sensitizer. Actinic ray curable inkjet recording method.
[0009]
2. 2. The actinic ray-curable inkjet recording method according to the item 1, wherein the oxygen sensitizer is an active hydrogen-containing compound.
[0010]
3. 3. The actinic ray-curable ink jet recording method according to the item 2, wherein the active hydrogen-containing compound is a thiol compound.
[0011]
4. 3. The actinic ray-curable inkjet recording method according to the item 2, wherein the active hydrogen-containing compound is an ether compound.
[0012]
5. 3. The actinic ray-curable inkjet recording method according to the item 2, wherein the active hydrogen-containing compound is an organic acid containing any one of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and a sulfonic acid compound.
[0013]
6. 2. The actinic ray-curable inkjet recording method according to the above item 1, wherein the oxygen sensitizer is a photoacid generator.
[0014]
7. The actinic ray-curable inkjet recording method according to the above item 1, wherein the oxygen sensitizer is a polymerizable non-acrylate unsaturated compound.
[0015]
8. 8. The actinic ray curable ink jet recording method according to the item 7, wherein the polymerizable non-acrylate unsaturated compound is a compound having an aryl group.
[0016]
9. 9. The actinic ray-curable ink jet recording method according to any one of items 1 to 8, wherein the viscosity of the ink curable by actinic light at 50 ° C. is 5 to 30 mPa · s.
[0017]
10. The actinic ray-curable inkjet recording method according to any one of the above items 1 to 9, wherein the total ink film thickness after landing on a print medium and curing by irradiating with actinic light is 2 to 20 μm. .
[0018]
11. 11. The actinic ray curable ink jet recording method according to any one of the items 1 to 10, wherein the ejected ink droplet amount is 2 to 15 pl.
[0019]
12. The actinic ray-curable inkjet recording method according to any one of the above items 1 to 11, wherein the print medium is a non-absorbable medium.
[0020]
13. The actinic ray-curable ink jet recording method according to any one of the above items 1 to 12, wherein the print medium has a heat shrinkage at 80 ° C. of 0.5 to 50%.
[0021]
14． 14. The actinic ray-curable ink jet recording method according to any one of the items 1 to 13, wherein the surface energy (wetting property) of the print medium is 25 to 60 dyn / cm.
[0022]
15. 15. The method according to any one of items 1 to 14, wherein the ink jet head is heated to 40 to 100 [deg.] C. when the ink droplet is ejected onto a recording medium by a recording head having at least one nozzle capable of controlling ejection. Actinic ray curable ink jet recording method.
[0023]
16. Peak illuminance at the absorption wavelength of the ink is 1 to 2000 mW / cm2The actinic ray-curable inkjet recording method according to any one of the above items 1 to 15, wherein
[0024]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and found that an inkjet recording was performed using an active energy ray-curable composition containing an oxygen sensitizer together with a polymerizable acrylate unsaturated compound as an inkjet ink composition. As a result, it has been found that the above-mentioned drawbacks can be solved, the ink jet recording from the ink jet head is excellent, the occurrence of satellites is small, and the ink jet recording can be performed with excellent finish quality of the recorded image, and the present invention is completed. It has been reached.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention refers to an ink curable by actinic light employed in actinic ray-curable inkjet recording that irradiates actinic light, and comprises an oxygen sensitizer together with a polymerizable acrylate unsaturated compound. I do.
[0026]
Known compounds can be used as the polymerizable acrylate unsaturated compound. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other unsaturated carboxylic acids. Examples include compounds such as polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, and unsaturated urethane.
[0027]
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as litol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methanetetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene Methacryl derivatives such as recall dimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and others, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate And more specifically, derivatives of allyl compounds, such as Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents" (Taiseisha, 1981); Kiyomi Kato, "Handbook of UV / EB Curing (Raw Materials)" (ed.) (1985, Polymer Publishing Association); edited by Radtech Research Group, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988) Commercial products listed in the Nikkan Kogyo Shimbun) or publicly available in the industry. Known radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers can be used.
[0028]
The amount of the polymerizable acrylate unsaturated compound to be added is generally about 1 to 97% by mass, preferably 30 to 95% by mass of the actinic ray-curable ink composition (hereinafter also simply referred to as ink or ink composition). .
[0029]
On the other hand, the oxygen sensitizer is not particularly limited as long as it accelerates the polymerization reaction of the polymerizable acrylate unsaturated compound by light irradiation in the presence of oxygen. As such an oxygen sensitizer, a compound containing active hydrogen in the molecule (referred to as an active hydrogen-containing compound) is preferably used. Such active hydrogen-containing compounds include, for example, thiol compounds, ether compounds, organic acids, photoacid generators and the like.
[0030]
As the organic acid, a low molecular weight organic acid having at least one of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound and a sulfonic acid compound is particularly preferably used. As the photoacid generator, a polymerizable non-acrylate unsaturated compound is used, and among them, a compound having an aryl group is preferably used. Further, a photoacid generator that generates active hydrogen upon irradiation with light is also preferably used. At that time, an acid proliferating agent can also be used in combination.
[0031]
The thiol compound is not particularly limited as long as it has a -SH group. Specific examples of the thiol compound include methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiolate Glycolate, methyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, butanediol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,4,6-trioxo-1,3,5-triazine- , 3,5-tri-yl triethyl tris (3-mercaptopropionate) and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakisthioglycolate are particularly preferable from the viewpoint of the effect.
[0032]
Specific examples of the ether compound are not particularly limited as long as they have an -o- group. Specific examples thereof include methyl allyl ether, methyl propargyl ether, ethyl propargyl alcohol, methoxy-2-butyne, ethoxy-2-butyne, n-butoxy-2-butyne, bis (2-butynyl) ether and n- Pentyloxy-2-butyne, n-heptyloxy-2-butyne, ethoxy-2-butene, n-pentyloxy-2-butene, methoxy-2 or 3-pentyne, ethoxy-2 or 3-pentyne, n-butoxy -2 or 3-pentyne, bis (2 or 3-pentynyl) ether, n-hexyloxy-2 or 3-pentyne, methoxy-2 or 3-pentene, ethoxy-2 or 3-pentene, n-butoxy-2 or 3-pentene, bis (2 or 3-pentenyl) ether, n-hexyloxy-2 or 3-pentene, methoxy 3-hexyne, ethoxy-3-hexyne, n-propoxy-3-hexyne, n-butoxy-3-hexyne, methoxy-3-hexene, ethoxy-3-hexene, n-propoxy-3-hexene, n-butoxy- 3-hexene and the like.
[0033]
Furthermore, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,9-nonanediol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, cyclohexyl-1,4-dimethylol monovinyl ether, 2-chloro Ethyl vinyl ether, 2- (meth) acryloyloxyethyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol vinyl ether, cyclohexyl- 1,4-dimethylol divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, pentaerythritol Reactive vinyl ether monomers such as tetravinyl ether, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol And organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and hydroxyl-containing vinyl ethers (for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 1,4-butanediol mono- Urethane vinyl ether which is a reaction product of vinyl ether, cyclohexyl-1,4-dimethylol monovinyl ether, etc.); Reactive vinyl ether oligomers such as polyester polyvinyl ether, which is a reaction product of vinyl ethers and polycarboxylic acid chlorides (for example, phthalic dichloride, isophthalic dichloride, tetrahydrophthalic dichloride, etc.), but non-polymerized Compounds are preferably used.
[0034]
Examples of the organic acid containing any one of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and a sulfonic acid compound include adenosine 5'-monosodium diphosphate, adenosine 5'-disodium triphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, Monoammonium phosphate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium phosphinate, aminoethylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, butylphosphonic acid, dimethylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonic acid, N- (2-acetamide) -2-aminoethanesulfonic acid, alizarinsulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, orthonylic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, metanylic acid, 1-aminobenzimidazole-2-sulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 2- Amino-1,5-naphthale Disulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 1-amino-2-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid, 8-amino-1 -Naphthol-5-sulfonic acid and the like are used.
[0035]
Examples of the polymerizable non-acrylate unsaturated compound include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like. Styrene derivatives, 2-vinylnaphthalene, α-methyl-2-vinylnaphthalene, β-methyl-2-vinylnaphthalene, 4-methyl-2-vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives such as 4-methoxy-2-vinylnaphthalene, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam , N-vinyl imidazo N- vinyl compounds etc. or the like is used. In particular, compounds having an aryl group are preferably used.
[0036]
As the photoacid generator, for example, a compound used for chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Association, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192). In particular, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, iron arene complexes, and organic polyhalogen compounds can be preferably used. Examples of the diazonium salt, iodonium salt and sulfonium salt include JP-B-54-14277 and JP-B-54-14278, JP-A-51-56885, U.S. Pat. Nos. 3,708,296 and 3,853,002. And the like.
[0037]
Examples of compounds suitable for the present invention are given below. First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.6F5)4 −, PF6 −, AsF6 −, SbF6 −, CF3SO3−Salts may be mentioned. Those having a borate compound as a counter anion are preferred because of their high acid generating ability. Specific examples of the onium compound are shown below.
[0038]
Embedded image
[0039]
Secondly, a sulfonate that generates sulfonic acid can be mentioned. Specific compounds are exemplified below.
[0040]
Embedded image
[0041]
Third, halides that photogenerate hydrogen halides can also be used. Specific compounds are shown below.
[0042]
Embedded image
[0043]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0044]
Embedded image
[0045]
Regarding photoacid generators, see also, Tsuru Tsuda, “Molecular Design of Ultra LSL Resist,” Kyoritsu Shuppan, 1990, pp. 147-64. The photoacid generator compounds described in 55 to 78 can be used.
[0046]
The acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound substituted with a relatively strong acid residue, and is a compound that generates an acid by causing an elimination reaction relatively easily. Therefore, this elimination reaction can be largely activated by an acid-catalyzed reaction, and is stable in the absence of an acid, but can be easily generated by a thermochemical reaction in the presence of an acid. Become. By combining an acid multiplying agent having such properties with a photoacid generator, a photoreactive composition having a remarkably improved photospeed can be obtained. The acid is decomposed by the acid-catalyzed reaction to generate an acid again, and one or more acids are increased in one reaction, so that the reaction accelerates in a mouse formula as the reaction proceeds. Since the generated acid itself induces self-decomposition, the generated acid preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 3 or less, particularly 2 or less. For weaker acids, no autolysis can occur. Examples of such an acid include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and triphenylphosphonic acid. .
[0047]
Specific examples of such an acid proliferating agent include JP-A-8-248561, JP-A-9-34106, JP-A-10-1508, JP-A-11-102066, JP-A-11-180048, and JP-A-2000-34272. Nos. 2000-35665, 2000-119557, 2001-22069, 2001-48905, 2001-81138, 2001-83658, 2001-117196, 2001-323178, etc. The compound described in the specification can be mentioned, and the acid proliferating agent can be used alone or in combination of two or more. The use of these acid breeding agents makes it possible to further improve ejection stability.
[0048]
The addition amount of such an oxygen sensitizer is preferably 1 to 20% by mass of the ink composition, and more preferably 2 to 10% by mass.
[0049]
The ink composition according to the invention has a spectral sensitivity unique to 200 to 400 nm, and can be polymerized by irradiating ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm, and in particular, 254 nm, 308 nm, 313 nm, Light having a wavelength of 365 nm is effective for curing the ink composition. The ink composition can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays, or by heat. Further, the ink composition can be cured both in the air and / or in an inert gas, but is preferably irradiated in the presence of oxygen.
[0050]
In the present invention, the following compounds may be added as needed.
In order to carry out the curing reaction more efficiently, a known photopolymerization initiator can be added for curing. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
[0051]
Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; , 4,6-trimethylbenzoindiphenyl Scan fins oxides such acylphosphine oxide of; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
[0052]
On the other hand, examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyl. Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenones such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl- - chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and a camphorquinone.
[0053]
When the photopolymerization initiator is used, the compounding amount is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass of the ink composition.
[0054]
Although the ink composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photosensitizer may be used in combination to more efficiently perform a curing reaction.
[0055]
Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( Amines such as 2-dimethylamino) ethyl, (n-butoxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate are exemplified.
[0056]
When the photosensitizer is used, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass of the ink composition.
[0057]
Further, the ink composition of the present invention may contain a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, depending on the use. In addition, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like can be appropriately used in combination.
[0058]
Any tackifier, defoaming agent, leveling agent, plasticizer, antioxidant, polymerization inhibitor, ultraviolet absorber, flame retardant, pigment and dye which can be used in combination with the ink composition may be any known and commonly used one. These can also be used without any particular limitations as long as their curability and resin properties are not impaired.
[0059]
In order to obtain the ink composition of the present invention, the components described above may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.
[0060]
As the physical characteristics of the ink thus mixed, the viscosity at 50 ° C. is preferably in the range of 5 to 30 mPa · s.
[0061]
Further, the ink composition of the present invention does not substantially require a solvent, but for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and benzene, toluene and xylene. It is also possible to use the ink composition after diluting it with other commonly used organic solvents such as aromatic hydrocarbons, alcohols such as ethylene glycol monoacetate and propylene glycol dimethyl ether.
[0062]
The actinic ray-curable inkjet recording method of the present invention performs printing on a print medium using the ink composition adjusted as described above, and can provide good image quality and good print.
[0063]
In the ink jet recording method, printing or recording of an image is performed by ejecting minute droplets of ink from a nozzle and attaching the droplet to the surface of a recording medium such as paper. Various ink jet recording methods have been proposed, and a method called a continuous method is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,298,030 and 3,596,275. In the drop-on-demand method, for example, US Pat. No. 3,946,398 discloses a technique in which deformation of a piezo element is applied to a driving force of ink ejection. An ink jet recording method for ejecting ink droplets using thermal energy is disclosed in, for example, US Pat. No. 4,251,824.
[0064]
In any of the ink jet recording methods, the ink is ejected from the orifice of a fine nozzle as fine droplets at a high speed, so that the ejection stability of the ink droplet largely depends on the characteristics of the ink. It has been found that the use of the above-described ink composition is excellent in the rectilinearity of the ink from the ink-jet head, has less occurrence of satellites, and is excellent in the finish quality of the recorded image.
[0065]
In the ink jet recording method according to the present invention, light irradiation is performed after the ink composition is attached to the print medium. The irradiated light causes the ink composition to start a polymerization reaction and fix the ink composition to the print medium.
[0066]
As a light source used for this light irradiation, a light source that generates ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm is effective. For example, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, chemical lamp, black light lamp, mercury-xenon lamp, excimer lamp, short arc lamp, helium / cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight Is mentioned.
[0067]
According to a preferred embodiment of the present invention, the peak illuminance at the absorption wavelength of the ink is 1 to 2000 mW / cm.2Is preferably performed. Since a sufficient curing reaction can be performed with the amount of ultraviolet irradiation within such a range, the colorant is advantageously prevented from fading due to ultraviolet irradiation.
[0068]
The printing medium used in the present invention is not particularly limited. A preferred base material is a so-called non-absorbable medium, which absorbs ink with a fibrous material such as paper, or a resin that absorbs ink and swells as an ink absorbing layer on a film, or a filler, It means that there is no ink absorbing layer in which a void is provided in the layer using resin particles. Specific examples include paper coated with a resin on the surface, plastic film, plastic sheet, metal, ceramic, glass, and the like.
[0069]
Examples of the material of the plastic sheet / film include polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-p-phenylene sulfide, polyetherester, polyvinyl chloride, and poly (meth) acryl. Acid esters, polyethylene, polypropylene and nylon are preferred. In addition, these copolymers and blends, and further, crosslinked products can also be used.
[0070]
The heat-shrinkable support used in the present invention is a support that contracts in the vertical or horizontal direction by heat, and may be any of various ordinary plastics and films thereof. As the plastic film, a PET film, an OPS (stretched polystyrene) film, an OPP (stretched polypropylene) film, an ONy (stretched nylon) film, a PVC (polyvinyl chloride) film, a PE film, and a TAC film can be used. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses.
[0071]
Among these supports, a film having a heat shrinkage of 0.5 to 50% at 80 ° C. is preferable. The heat shrinkage is the shrinkage in the vertical or horizontal direction when the film is immersed in 70 ° C. warm water for 10 seconds.
[0072]
The surface energy (wettability) of the print medium surface on which the ink lands is preferably 35 to 60 dyn / cm. The evaluation of the surface energy is performed by using a wetting tension test method of a plastic film and sheet of JIS K # 6768.
[0073]
In order to obtain such surface energy, the substrate can be pre-treated. In the pretreatment, an easy-contact layer for improving surface energy may be provided, or corona treatment, plasma treatment, or the like can be performed. In the corona treatment and the plasma treatment, it is preferable that the time until the printing after the treatment is short.
[0074]
As a preferred embodiment of the present invention, there is an ink jet recording method in which an ink jet head is heated to 40 ° C. or higher to indirectly warm and eject the ink composition. A preferred temperature for heating is about 40 to 100 ° C.
[0075]
In addition, in order to obtain a high-definition image aimed at by the present invention, it is preferable that the amount of ejected ink droplets is 2 to 15 pl. Since the ink of the present invention has good ejection characteristics, a good image can be obtained without causing clogging of nozzles, bending of dots, satellites, and the like even when the amount of droplets is small.
[0076]
Furthermore, in order to obtain a glossy high-quality image for the purpose of the present invention, it is preferable that the total ink film thickness after landing on a print medium and curing by irradiating with an actinic ray is 2 to 20 μm. .
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The following “parts” represent “parts by mass”. Here, each component of the ink is expressed as an ink composition, and is described separately from the ink.
[0078]
Example 1
(1) Preparation of ink
After mixing and stirring the following ink compositions, the obtained liquid was filtered with a filter to obtain Inks 1 to 5.
Ink 6 was obtained in the same manner except that a comparative compound (paraffin wax (melting point: 60 ° C.)) was used instead of the oxygen sensitizer.
(Measurement of ink viscosity)
The ink viscosities at 50 ° C. of the obtained inks 1 to 6 were measured using a vibration type viscometer (Viscomate VM-1G manufactured by Yamaichi Electric Co., Ltd.). Table 1 shows the results.
(2) Inkjet recording
Inkjet printer PHASER860 (manufactured by PHASER PRINTING JAPAN) was partially remodeled, and a PET film (corona treated) with a heat shrinkage of 3.5% and a surface energy of 30 dyn / cm with the head heated at 50 ° C was used. The inks 1 to 6 obtained above were ejected to form an image. The head was driven and ejected so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm).
[0079]
Illuminance 10mW / cm immediately after ink ejection2The light was irradiated in the air using a low-pressure mercury lamp (germicidal lamp) to fix the ink on the recording medium. Table 1 shows the thickness of the obtained ink image.
[0080]
[Table 1]
[0081]
Oxygen sensitizer 1 (thiol compound): pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
・ Oxygen sensitizer 2 (ether compound): 2-hydroxyethyl vinyl ether
-Oxygen sensitizer 3 (organic acid): 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid
Oxygen sensitizer 4 (photoacid generator): triarylsulfonium hexafluorophosphate
Oxygen sensitizer 5 (polymerizable non-acrylate unsaturated compound): N-vinylpyrrolidone
-Acid proliferating agent: 2,4,6-tris [2- (p-toluenesulfonyloxy) ethyl] -1,3,5-trioxane
(3) Evaluation of ink jet recorded image
The ink jet recorded images were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
(Curable)
The curability means that the ink formed on the print medium loses its tackiness, and the minimum exposure energy necessary to obtain adhesion to the print medium to such an extent that the recorded image is not peeled off by the cellophane tape (R). Exposure (mJ / cm2).
(Ink ejection)
The ink ejection property was evaluated by setting the distance between the head and the print medium to 1 mm, and evaluating the landing ink formed on the recording medium in terms of straightness and satellite. Regarding the straightness, the deviation from the expected landing position was visually evaluated, and for the satellite, the status of the secondary drop landing around the main drop was visually evaluated.
[0082]
[Table 2]
[0083]
As is clear from Table 2, when the ink according to the present invention is used, the ink has excellent ejection properties from the inkjet head, can be cured with low-energy active energy rays, and has a good image finish quality. You can see that.
[0084]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the ejection property from an inkjet head, it can harden | cure with low-energy active energy rays, and it has the outstandingly excellent effect that inkjet recording with favorable image finish quality can be performed.
