JP2004008996A

JP2004008996A - Method for manufacturing supported catalyst and method for manufacturing dialkyl carbonate

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Publication number: JP2004008996A
Application number: JP2002168806A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Nakamura; 中村　浩也
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a high-activity catalyst by highly dispersing and uniformly supporting a metal oxide into and onto a carrier in manufacturing the catalyst which supports, on a porous carrier containing aluminum oxide, at least one metallic element selected from the group consisting of group 4A elements and group 4B elements of a short period type periodic table, and to industrially and advantageously manufacture dialkyl carbonate by using the supported catalyst manufactured in such a manner. <P>SOLUTION: The supported catalyst is manufactured by impregnating the porous carrier with a metal oxide precursor consisting of a solution or dispersion in which components containing the metal elements exist as non-ionic species or anions, and subjecting the carrier to a drying treatment under a reduced pressure or atmosphere pressure at ≤300°C and then to a baking treatment at 300 to 650°C. The dialkyl carbonate is manufactured by bringing alkylene carbonate and alcohol into an ester exchange reaction in the presence of the supported catalyst manufactured in such a manner. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持触媒の製造方法と、製造された担持触媒を用いたジアルキルカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持して担持触媒を製造する方法と、製造された担持触媒の存在下にアルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応にさせてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換反応に使用される金属酸化物触媒としては、例えば、アルカリ土類金属の塩基性化合物（特開平６−４８９９３号公報）、ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（特開昭６３−４１４３２号公報）、擬ベーマイト構造を有するアルミナ（米国特許６２０７８５Ｂ１）、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開平６−２１１７５１号公報）等が提案されているが、いずれの触媒も、耐熱性や長時間使用に当たっての安定性に問題があったり、また、触媒活性が十分でない、或いは反応液への溶解性が大きい等の問題があり、実使用には適応しがたいものであった。
【０００３】
また、このような金属酸化物を担体に担持して担持触媒を調製する方法としては、従来、次のような方法が知られている。
（ａ）金属酸化物原料を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを多孔質担体に含浸させた後、適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
（ｂ）金属酸化物原料として無機酸塩を用いた場合には、この原料塩を水性溶媒又は有機溶媒に溶解させ、これを多孔質担体に含浸させた後、アルカリを添加して担体上に水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
（ｃ）金属酸化物原料としてアルコラートを用いた場合には、これを多孔質担体に含浸させてから水を加えて担体上に水酸化物として沈着させ、その後適宜熱処理をして乾燥又は焼成する方法。
【０００４】
しかしながら、本発明者による実験においては、これら既存の方法では、金属酸化物を担体上に高分散させなおかつ均一な分布を得ることが困難であるために、高活性な触媒が得られず、或いは工程が複雑で工業的に実施する上で実用に適応しがたいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属酸化物を酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する際の上記従来技術の問題を解決し、金属酸化物を担体上に高分散させると共に、均一に担持してなる高活性な触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の課題は、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、より高活性で耐久性に優れると共に、反応液に対して難溶解性の担持触媒を用いて、工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する工程において、金属酸化物前駆体として、該金属元素を含有する成分が非イオン状ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液を多孔質担体に含浸させた後、乾燥、焼成処理することにより、上記課題が解決されることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持した触媒を製造する方法であって、
（１）該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、該多孔質担体に含浸させて触媒前駆体を得る含浸工程と、
（２）（１）で得た触媒前駆体を減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理する乾燥工程と、
（３）（２）で得た触媒前駆体を３００〜６５０℃で焼成処理する焼成工程
とを含むことを特徴とする担持触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明者の実験によれば、金属酸化物前駆体として、該金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液を用いた場合には、該金属元素を含有する成分が陽イオンで存在する溶液又は分散液を用いた場合と比較して、該金属成分を酸化アルミニウムを含有する多孔質担体内部にまで比較的容易に均一に含浸させることができ、該金属酸化物が多孔質担体の内部までより均一に高分散された担持触媒を得ることができ、結果としてアルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステル交換反応によってジアルキルカーボネートを製造する際の触媒として、より高活性な触媒が得られることが判明した。
【００１０】
この理由の詳細については明らかではないが、該金属元素を含有する成分が陽イオンとして存在する溶液又は分散液を、酸化アルミニウムを含有する多孔質担体に含浸させた場合には、担体の表層近傍で、電子密度の高い部分に該金属元素を含有する成分が激しく吸着され、担体内部まで到達できず、表面近傍にのみ存在した状態で担持されるのに対し、該金属を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液の場合には、このような表面近傍での激しい吸着が起こらず、比較的均一に担体内部にまで該金属成分が担持されるためであると考えられる。
【００１１】
なお、本発明において、２種以上の金属酸化物前駆体を用いて多孔質担体に担持させる場合には、多孔質担体に２種以上の金属の複合酸化物が担持されるが、本発明においては、このような金属複合酸化物を含めて、金属酸化物と称す。
【００１２】
本発明において、触媒の金属元素はジルコニウム、チタン及びスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種、特にジルコニウムが好ましく、この場合、金属酸化物前駆体としては塩基性炭酸ジルコニウム溶液を用いることが好ましい。
【００１３】
また、担持触媒中の金属酸化物の含有量は、多孔質担体に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、この多孔質担体は比表面積５０〜５００ｍ^２／ｇで、細孔容積０．２〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
本発明のジアルキルカーボネートの製造方法は、このような本発明の担持触媒の製造方法により製造された担持触媒の存在下、アルキレンカーボネートとアルコールとをエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを製造することを特徴とするものであり、より高活性で、耐久性に優れると共に、反応液に対して難溶解性の担持触媒を用いて、工業的に有利にジアルキルカーボネートを製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の担持触媒の製造方法及びジアルキルカーボネートの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の担持触媒の製造方法を説明する。
【００１８】
本発明の担持触媒の製造方法は、短周期型周期表の４Ａ族元素及び４Ｂ族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物を、酸化アルミニウムを含む多孔質担体に担持するに当たり、
（１）この金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液よりなる金属酸化物前駆体を、多孔質担体に含浸させて触媒前駆体を得る含浸工程と、
（２）（１）で得た触媒前駆体を減圧下ないしは大気圧下、３００℃以下で乾燥処理する乾燥工程と、
（３）（２）で得た触媒前駆体を３００〜６５０℃で焼成処理する焼成工程
とを行うものである。
【００１９】
本発明において、多孔質担体に担持させる金属酸化物の金属元素としては、好ましくは、ジルコニウム、チタン及びスズのうち少なくとも１種、特に好ましくは、ジルコニウムが挙げられる。
【００２０】
含浸工程で金属酸化物前駆体として用いられる、上記特定の金属元素を含有する成分が非イオン性ないしは陰イオンとして存在する溶液又は分散液のうち、非イオン性の溶液又は分散液としては、金属酸化物の超微粒子ゾル、或いは各種金属アルコキシドを溶解させた溶液などが挙げられる。陰イオンとして存在する溶液又は分散液としては、塩基性炭酸塩、塩基性シュウ酸塩などの溶液又は分散液が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
具体的な金属酸化物前駆体のいくつかを例示すれば、ジルコニウム酸化物前駆体としては、ジルコニウムブトキシド溶液、ジルコノセンジクロリド溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液、塩基性炭酸ジルコニウム溶液、ジルコニウム酸化物の超微粒子ゾルなどが、チタン酸化物前駆体としては、チタンイソプロポキシド溶液、チタンブトキシド溶液、シュウ酸チタンアンモニウム溶液、チタン酸化物の超微粒子ゾルなどが、スズ酸化物前駆体としては、テトラブチルスズ溶液、ジブチル酸化スズ溶液、スズ酸化物の超微粒子ゾルなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
なお、金属酸化物前駆体としての溶液又は分散液の媒体としては、原料金属化合物を溶解又は分散させるが、原料金属化合物とは反応しない媒体を用いるのが良い。特に、原料金属化合物が水溶性で水に対して安定な場合には、媒体として水を用いるのが好ましい。原料金属化合物が加水分解性を有する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機化合物を媒体として用いる。原料金属化合物が極めて加水分解しやすい場合には、媒体を脱水したり、乾燥雰囲気中で取り扱い、担持処理を行うことが好ましい。
【００２３】
金属酸化物前駆体中の原料金属化合物濃度には特に制限はないが、金属酸化物換算で１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この濃度が上記範囲よりも低すぎると金属酸化物の担持量が低下する傾向があり、高すぎると担体上での金属酸化物の分散性が悪くなる傾向がある。いずれの場合も触媒活性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明においては、特に、金属酸化物としてジルコニウム酸化物を担持する場合、金属酸化物前駆体としては、塩基性炭酸ジルコニウム溶液が好ましく、特に、炭酸ジルコニウム濃度が３０〜４０重量％でアンモニア水溶液等のアルカリによりｐＨ９〜１０程度に調整された塩基性炭酸ジルコニウム溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
一方、多孔質担体としては、酸化アルミニウムを含む多孔質担体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニアなどを用いる。多孔質担体としては、入手のしやすさ等を考慮するとアルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好適である。
【００２６】
このような多孔質担体の比表面積については特に制限はないが、５０〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。多孔質担体の比表面積が小さ過ぎる場合には、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の分散が十分でなく、十分な触媒活性が得られないことが考えられ、逆に大き過ぎる場合は、平均細孔径が小さくなり、反応の際、細孔内の拡散が十分に起こらないために活性が低下することが考えられる。
【００２７】
また、多孔質担体の細孔容積については特に制限はないが、０．２〜２ｃｃ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．６ｃｃ／ｇである。多孔質担体の細孔容積が小さ過ぎる場合は、金属酸化物前駆体を十分に含浸させることができず十分な担持量が得られないという問題が生じ、逆に細孔容積が大き過ぎると多孔質担体の破壊強度が弱くなり実用に適さないと考えられる。
【００２８】
本発明に用いる多孔質担体の形状については特に制限はなく、粒径１００μｍ程度の微粉状であっても、球形、円柱状又は他の任意の成形物或いは造粒物としたものであっても良いが、反応時の通液性を考慮すると、成形物或いは造粒物であることが望ましい。
【００２９】
次に、本発明における各触媒製造工程について説明する。
【００３０】
（１）含浸工程
本工程においては、金属酸化物前駆体として、特定の金属元素を含有する成分を媒体に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用い、この溶液又は分散液を多孔質担体に含浸させる。この含浸方法としては特に制限はなく、該溶液又は分散液をスプレー等にて一度に広範囲の多孔質担体に散布する方法、多孔質担体を該溶液又は分散液中に分散させて攪拌する方法等は、金属酸化物前駆体を多孔質担体全体に対して均一に含浸させることができるという点で好ましい。
この含浸処理に先立ち、予め多孔質担体を減圧処理しておいたり、多孔質担体と金属酸化物前駆体である溶液又は分散液が接触した状態で減圧と復圧或いは加圧を１回から数回行っておくと、多孔質担体への該溶液又は分散液の浸透速度を向上させることができるので好ましい。該溶液又は分散液の粘度が高い場合には、多孔質担体と、該溶液又は分散液の一方又は双方を加温して含浸させるのが、浸透速度を速くすることができ好ましい。
【００３１】
（２）乾燥工程
本工程においては、上記含浸工程で得られた金属酸化物前駆体の溶液又は分散液を含浸させた多孔質担体を乾燥して、媒体を除去する。この乾燥方法としては、一般的に用いられる方法で良く、具体的にはロータリーキルン、流動床乾燥機、過熱スチーム乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、減圧乾燥機等の装置を用いる方法、自然乾燥等があるが、乾燥効率を高めるためには適当な乾燥装置を用いる方法が好ましい。また、乾燥の際の雰囲気としては、特に制限はなく、減圧下ないしは大気圧下のいずれで実施しても良いが、乾燥に伴う多孔質担体細孔内の原料金属化合物の担体表面への移動を避ける上で、減圧下で実施することが好ましく、減圧乾燥機等を用いて行うのが好ましい。
乾燥温度は、原料金属化合物が分解しない範囲であれば特に限定されず、原料金属化合物の種類により適宜決めれば良いが、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下が良く、乾燥効率の低下が問題にならない範囲で低温とするのが好ましい。真空乾燥機や減圧乾燥機等の装置を用いる場合には、比較的低温でも効率良く乾燥することができ、例えば、原料金属化合物を溶解又は分散させた媒体が水であれば、１００℃以下で効率良く乾燥することができる。
乾燥時間は、乾燥温度、圧力、所望の乾燥程度により適宜選択すれば良いが、短い方が生産効率の上では好ましい。
【００３２】
（３）焼成工程
本工程においては、上記乾燥工程で得られた乾燥体を焼成して多孔質担体上に金属酸化物（又は金属複合酸化物）を形成する。焼成方法としては、従来から一般的に用いられている方法で良く、焼成装置としてはロータリーキルン、固定床炉、流動床炉、過熱スチーム炉、熱風炉、マッフル炉、トンネル炉等を用いることができる。これらのうち、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル炉が装置の構造が単純であり、また大量の処理が可能であるため、実用上好ましい。
焼成温度は、前記乾燥工程を経た多孔質担体上の金属化合物が金属酸化物（又は金属複合酸化物）等に変換し、また、残留する媒体が分解したりするのに十分な温度であれば特に限定されず、用いた原料金属化合物の種類により適宜決められるが、通常、３００〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃である。この焼成温度が低すぎる場合は原料金属化合物が十分に酸化されないまま一部残存したり、原材料や副生物が残留したりする場合があり、所望の触媒活性が得られない。また、焼成温度が高すぎる場合には、多孔質担体上の金属酸化物（又は金属複合酸化物）のシンタリングによる活性表面積の低下が起こり、この場合にも所望の触媒活性が得られないと考えられる。
焼成時間は、多孔質担体上の金属化合物が金属酸化物（又は金属複合酸化物）等に変換したり、残留する媒体が分解したりするのに十分な時間であれば良く、特に制限はなく、焼成温度や、用いた原料金属化合物の種類等に応じて適宜決定されるが、通常上記温度範囲での焼成時間として２〜６時間程度である。
【００３３】
このようにして製造される担持触媒中の金属酸化物の含有量については、特に制限はないが、多孔質担体に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。金属酸化物の含有量が少な過ぎる場合は、活性点を形成すると考えられる金属酸化物の含有率が低く十分な活性が得られないと考えられ、また、多過ぎる場合は、金属酸化物の分散が十分でなく、所望の活性が得られず、金属酸化物の凝集による細孔の閉塞等によっても十分な活性が得られないと考えられる。
【００３４】
次に、このような本発明の担持触媒の製造方法により製造された担持触媒を用いる、本発明のジアルキルカーボネートの製造方法について説明する。
【００３５】
原料となるアルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−メトキシ−１，２−プロピレンカーボネート、３−エトキシ−１，２−プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。アルキレンカーボネートとしては、これらうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、入手しやすく有利である。
【００３６】
また、原料のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。中でも、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、反応性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００３７】
原料のアルキレンカーボネートとアルコールとのモル比は、特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比が大き過ぎると回収する必要のあるアルコールの量が過大となり、また小さ過ぎるとアルキレンカーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボネートに対するアルコールのモル比は、１〜２０の範囲で選ぶのが好ましい。
【００３８】
前記担持触媒の使用量は特に制限はないが、反応を回分式で行う場合には、通常、原料（即ち、アルキレンカーボネートとアルコールとの合計重量）に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲である。
【００３９】
反応時間は、原料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及び両者のモル比、反応温度、触媒使用量、反応方法等により異なるが、通常は、０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００４０】
反応方法としては、反応を回分式で行う場合には、所定量の原料及び触媒を反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる方法が一般的である。反応を連続式で行う場合には、一定温度に保たれた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールのモル比を一定にした混合溶液を連続して供給すると共に、生成したジアルキルカーボネートを未反応原料との混合溶液として、反応器から連続的に抜き出す方法が一般的である。
【００４１】
使用する反応器は、触媒の形状として粉末状の触媒を用いる場合は、触媒を供給原料の混合溶液中に懸濁させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、触媒の形状として成形物或いは造粒物を用いる場合は、充填した管型反応器を用いる固定床式が一般的である。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、通常は０．１〜５０／ｈｒ、より好ましくは０．２〜１０／ｈｒの範囲を採用することができる。
【００４２】
反応温度は、特に制限はないが、通常５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。この範囲よりも反応温度が低い場合には反応速度が低下し、逆に高い場合には副反応が促進されるため、いずれも好ましくない。また、反応圧力は、特に制限はないが、通常０．１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは常圧から２ＭＰａの範囲である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限られるものではない。なお、以下の例で、反応生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー法で行い、転化率及び収率は以下の式により求めた。
【００４４】
【数１】

【００４５】
実施例１
炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属製「Ｂａｃｏｔｅ２０」ＺｒＯ_２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液（ｐＨ９．５）を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。最後に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って担持触媒を得た。この担持触媒中のγ−アルミナ担体に対するＺｒＯ_２含有量は８．０重量％であった。
【００４６】
また、この担持触媒中の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、下記に示す測定条件で分析したところ、Ｚｒ強度（Ｌα線）分布は図１に示す通りであり、比較的担体半径方向にＺｒが均一に分布していることが確認された。
【００４７】

【００４８】
製造された担持触媒１２０ｃｃを、内径２５ｍｍのステンレス鋼製流動浴槽ジャケット付反応管に充填し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールとをモル比１対２で混合した原料溶液を、定量ポンプにより液時空間速度１／ｈｒにて通液した。次いで圧力を１．９６ＭＰａに設定し、触媒層内の温度がそれぞれ１１０℃、１３０℃及び１５０℃になるように流動浴槽温度を制御し、反応を実施した。各温度において反応器内温度が所定温度で安定してから６時間経過時の反応液を採取して、生成物の定量及び溶出金属量の定量を実施した。
【００４９】
このときのエチレンカーボネート転化率（ＥＣ転化率）、ジメチルカーボネート収率（ＤＭＣ収率）、エチレングリコール収率（ＥＧ収率）及び溶出金属量を表１に示した。
【００５０】
比較例１
ジルコニウム原料として炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液の代わりに、硝酸ジルコニル水溶液（日本軽金属製：ＺｒＯ_２として２０重量％含有）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。なお、得られた触媒中のＺｒＯ_２含有量は６．０重量％であった。
【００５１】
また、この触媒中の担体内部でのＺｒ元素の分布を、実施例１と同様にして分析したところ、Ｚｒ強度（Ｌα線）分布は図２に示す通りであり、担体表面部分にのみにＺｒが存在し、内部には殆ど存在していないことが確認された。
【００５２】
比較例２
硝酸ジルコニル水溶液（日本軽金属製：ＺｒＯ_２として２０重量％含有）５０ｇを純水にて希釈し、１４０ｍＬの水溶液を得た。次に、この水溶液を、平均粒径１．６ｍｍ径のγ−アルミナ担体（日揮ユニバーサル製「ＮＳＴ−５」比表面積＝１８６ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．９６ｃｃ／ｇ）１００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレータ容器内にこれを移し、攪拌状態にて室温大気圧下で３０分処理し、その後室温減圧下１３３３Ｐａにて３０分処理した後、更に攪拌状態で、８０℃減圧下１３３３Ｐａにて１時間乾燥処理を施した。次に、ロータリーエバポレータ容器内より上記乾燥粒子を取り出し、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間更に乾燥処理を行った。別に、炭酸水素アンモニウム９．６ｇを純水３００ｇに溶解させた液を調製し、上記乾燥粒子をこの溶液中に添加して、攪拌、３０分静置、攪拌を経た後、ガラス製充填容器に移し、更に純水５０００ｇで流通洗浄した。最後に水分を除去した粒子を、焼成炉内にて空気流通下１２０℃にて３時間、更に４００℃にて３時間焼成処理を行って触媒を得た。なお、担持触媒中のＺｒＯ_２含有量は６．０重量％であった。
【００５３】
上記調製触媒を用いて、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行った際の、各反応温度での反応液から得られたＥＣ転化率、ＤＭＣ収率、ＥＧ収率及び溶出金属量を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１より、本発明によれば、高い転化率及び収率で、ジアルキルカーボネートを効率的に製造することができることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の担持触媒の製造方法によれば、金属酸化物が多孔質担体内部までより均一に高分散された触媒を得ることができ、結果としてアルキレンカーボネートとアルコールとを原料とし、エステル交換反応によってジアルキルカーボネートを製造する際に好適な、より高活性な触媒を得ることができる。
【００５７】
また、この触媒を用いる本発明のジアルキルカーボネートの製造方法によれば、このエステル交換反応が速やかに進行し、かつ触媒成分が反応液に不溶であることから、反応液と触媒の分離が容易であり、均一系触媒でみられる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低下も防止することができる。
【００５８】
本発明は、各種溶剤や合成原料等として工業的に有用なジアルキルカーボネートを効率的に生産することを可能とし、産業の発展に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した担持触媒の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を示す、ＥＰＭＡ測定によるＺｒ強度分布図である。
【図２】比較例１で調製した担持触媒の多孔質担体内部でのＺｒ元素の分布を示す、ＥＰＭＡ測定によるＺｒ強度分布図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a supported catalyst and a method for producing a dialkyl carbonate using the produced supported catalyst. More specifically, a supported catalyst is produced by supporting a metal oxide of at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of the short-periodic table on a porous support containing aluminum oxide. The present invention relates to a method and a method for producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction in the presence of the produced supported catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal oxide catalysts used in the transesterification reaction between alkylene carbonate and alcohol include, for example, basic compounds of alkaline earth metals (JP-A-6-48993), oxides of zirconium, titanium and tin. (JP-A-63-41432), alumina having a pseudo-boehmite structure (US Pat. No. 6,207,851), oxides of metals of Group 3B of the periodic table (JP-A-6-211751), and the like have been proposed. All catalysts have problems such as heat resistance and stability during long-term use, and have problems such as insufficient catalytic activity or high solubility in the reaction solution. It was hard.
[0003]
As a method for preparing a supported catalyst by supporting such a metal oxide on a carrier, the following method is conventionally known.
(A) A method of dissolving a metal oxide raw material in an aqueous solvent or an organic solvent, impregnating the same with a porous carrier, and then appropriately heat-treating and drying or firing.
(B) When an inorganic acid salt is used as a metal oxide raw material, this raw material salt is dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent, and impregnated into a porous carrier. A method of depositing as a hydroxide, followed by appropriate heat treatment and drying or firing.
(C) When an alcoholate is used as a metal oxide raw material, the alcoholate is impregnated into a porous carrier, and then water is added to precipitate the hydroxide on the carrier. Method.
[0004]
However, in experiments by the present inventor, in these existing methods, it is difficult to highly disperse the metal oxide on the support and obtain a uniform distribution, so that a highly active catalyst cannot be obtained, or The process was complicated and practically unsuitable for practical use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art when producing a catalyst in which a metal oxide is supported on a porous support containing aluminum oxide, and to highly disperse the metal oxide on the support and uniformly support the metal oxide. An object of the present invention is to provide a method for producing a highly active catalyst.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction, wherein the supported catalyst has higher activity and excellent durability, and is hardly soluble in a reaction solution. To provide a method for industrially advantageously producing a dialkyl carbonate using
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, oxidized a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of a 4A group element and a 4B group element of the short-periodic table. In the step of producing a catalyst supported on a porous carrier containing aluminum, the porous carrier is impregnated with a solution or dispersion in which a component containing the metal element is present as a non-ionic or anionic metal oxide precursor. After that, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by performing drying and baking treatments, and reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a catalyst in which a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of the short-periodic table is supported on a porous carrier containing aluminum oxide. A method of manufacturing,
(1) an impregnation step of impregnating the porous support with a metal oxide precursor composed of a solution or dispersion in which the component containing the metal element exists as a nonionic or anionic ion to obtain a catalyst precursor;
(2) a drying step of drying the catalyst precursor obtained in (1) at a temperature of 300 ° C. or less under reduced pressure or atmospheric pressure;
(3) A firing step of firing the catalyst precursor obtained in (2) at 300 to 650 ° C.
And a method for producing a supported catalyst.
[0009]
According to experiments performed by the present inventors, when a solution or dispersion in which a component containing the metal element is nonionic or an anion is used as the metal oxide precursor, the metal oxide precursor is contained. The metal component can be relatively easily and uniformly impregnated into the inside of the porous support containing aluminum oxide, as compared with the case where a solution or dispersion in which the component is a cation is used, and the metal oxide It is possible to obtain a supported catalyst in which the product is more uniformly and highly dispersed up to the inside of the porous carrier, and as a result, using the alkylene carbonate and the alcohol as raw materials, a higher catalyst as a catalyst for producing a dialkyl carbonate by a transesterification reaction. It has been found that an active catalyst is obtained.
[0010]
Although the details of this reason are not clear, when a solution or dispersion in which the component containing the metal element is present as a cation is impregnated into a porous carrier containing aluminum oxide, the vicinity of the surface layer of the carrier is impregnated. Thus, the component containing the metal element is strongly adsorbed to the portion having a high electron density, cannot reach the inside of the carrier, and is supported only in the vicinity of the surface, whereas the component containing the metal is non-conductive. It is considered that in the case of a solution or a dispersion liquid existing as an ionic or an anion, such a vigorous adsorption near the surface does not occur, and the metal component is supported relatively uniformly inside the carrier. Can be
[0011]
In the present invention, when a porous carrier is supported by using two or more metal oxide precursors, a composite oxide of two or more metals is supported on the porous carrier. Is referred to as a metal oxide, including such a metal composite oxide.
[0012]
In the present invention, the metal element of the catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and tin, particularly zirconium. In this case, it is preferable to use a basic zirconium carbonate solution as the metal oxide precursor.
[0013]
The content of the metal oxide in the supported catalyst is preferably 1 to 20% by weight based on the porous carrier.
[0014]
This porous carrier has a specific surface area of 50 to 500 m. ² / G, and the pore volume is preferably 0.2 to 2 cc / g.
[0015]
The method for producing a dialkyl carbonate of the present invention is characterized by producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction in the presence of a supported catalyst produced by such a method for producing a supported catalyst of the present invention. A dialkyl carbonate can be industrially advantageously produced by using a supported catalyst that is more active, has excellent durability, and is hardly soluble in a reaction solution.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the method for producing a supported catalyst and the method for producing dialkyl carbonate of the present invention will be described in detail.
[0017]
First, a method for producing the supported catalyst of the present invention will be described.
[0018]
The method for producing a supported catalyst according to the present invention is characterized in that a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of the short-periodic table is converted into a porous support containing aluminum oxide. In carrying,
(1) an impregnation step of impregnating a porous support with a metal oxide precursor comprising a solution or dispersion in which the component containing the metal element is present as a nonionic or anionic ion to obtain a catalyst precursor;
(2) a drying step of drying the catalyst precursor obtained in (1) at a temperature of 300 ° C. or less under reduced pressure or atmospheric pressure;
(3) A firing step of firing the catalyst precursor obtained in (2) at 300 to 650 ° C.
And to do.
[0019]
In the present invention, the metal element of the metal oxide supported on the porous carrier is preferably at least one of zirconium, titanium and tin, and particularly preferably zirconium.
[0020]
Among the solutions or dispersions in which the component containing the specific metal element is used as a non-ionic or anionic component used as a metal oxide precursor in the impregnation step, the non-ionic solution or dispersion may be a metal. Ultrafine particle sols of oxides or solutions in which various metal alkoxides are dissolved are exemplified. Examples of the solution or dispersion present as an anion include, but are not particularly limited to, a solution or dispersion of a basic carbonate, a basic oxalate, or the like.
[0021]
To illustrate some of the specific metal oxide precursors, zirconium oxide precursors include zirconium butoxide solution, zirconocene dichloride solution, zirconium ammonium carbonate solution, basic zirconium carbonate solution, zirconium oxide ultrafine sol Titanium oxide precursors include titanium isopropoxide solution, titanium butoxide solution, titanium ammonium oxalate solution, ultrafine sol of titanium oxide, etc., and tin oxide precursors include tetrabutyltin solution, dibutyltin Examples thereof include a tin oxide solution and a tin oxide ultrafine particle sol, but are not limited thereto. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
As a medium of the solution or dispersion liquid as the metal oxide precursor, a medium which dissolves or disperses the raw material metal compound but does not react with the raw material metal compound is preferably used. In particular, when the starting metal compound is water-soluble and stable to water, it is preferable to use water as the medium. When the starting metal compound has hydrolyzability, an alcohol such as methanol or ethanol, or an organic compound such as acetone, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, or dimethylformamide is used as a medium. When the raw material metal compound is extremely easily hydrolyzed, it is preferable that the medium is dehydrated, handled in a dry atmosphere, and subjected to a supporting treatment.
[0023]
The concentration of the starting metal compound in the metal oxide precursor is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30% by weight in terms of metal oxide. If the concentration is lower than the above range, the amount of the metal oxide carried tends to decrease, and if the concentration is too high, the dispersibility of the metal oxide on the carrier tends to deteriorate. In each case, the catalytic activity tends to decrease.
[0024]
In the present invention, in particular, when zirconium oxide is supported as a metal oxide, a basic zirconium carbonate solution is preferable as the metal oxide precursor, and particularly, a zirconium carbonate concentration of 30 to 40% by weight and an aqueous ammonia solution or the like. It is preferable to use a basic zirconium carbonate solution adjusted to a pH of about 9 to 10 with an alkali.
[0025]
On the other hand, as the porous carrier, a porous carrier containing aluminum oxide, for example, alumina, silica-alumina, alumina-titania, alumina-zirconia, or the like is used. As the porous carrier, alumina is preferred in view of availability and the like, and γ-alumina is particularly preferred.
[0026]
The specific surface area of such a porous carrier is not particularly limited, but is 50 to 500 m ² / G is preferable, and more preferably 100 to 300 m ² / G. If the specific surface area of the porous carrier is too small, the dispersion of the metal oxides that are considered to form active sites is not sufficient, and it is considered that sufficient catalytic activity cannot be obtained. It is conceivable that the average pore diameter becomes small and the activity in the pores decreases during the reaction due to insufficient diffusion in the pores.
[0027]
The pore volume of the porous carrier is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 cc / g, more preferably 0.4 to 1.6 cc / g. If the pore volume of the porous carrier is too small, there is a problem that the metal oxide precursor cannot be sufficiently impregnated and a sufficient amount of the metal oxide cannot be obtained. It is considered that the breaking strength of the porous carrier is weakened and is not suitable for practical use.
[0028]
The shape of the porous carrier used in the present invention is not particularly limited, and may be a fine powder having a particle size of about 100 μm, a sphere, a column, or any other molded or granulated material. It is good, but in consideration of liquid permeability during the reaction, it is desirable to be a molded product or a granulated product.
[0029]
Next, each catalyst production process in the present invention will be described.
[0030]
(1) Impregnation process
In this step, a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a component containing a specific metal element in a medium is used as a metal oxide precursor, and this solution or dispersion is impregnated into a porous carrier. There is no particular limitation on the impregnation method, such as a method in which the solution or dispersion is sprayed at once on a wide range of porous carriers by spraying or the like, a method in which the porous carrier is dispersed in the solution or dispersion and stirred, and the like. Is preferred in that the metal oxide precursor can be uniformly impregnated into the entire porous carrier.
Prior to this impregnation treatment, the porous carrier is previously subjected to a reduced pressure treatment, or the pressure and the decompression or pressurization are increased once to several times while the porous carrier and the solution or dispersion as the metal oxide precursor are in contact with each other. It is preferable to perform this step once more because the rate of penetration of the solution or dispersion into the porous carrier can be improved. When the viscosity of the solution or the dispersion is high, it is preferable to heat and impregnate the porous carrier and one or both of the solution and the dispersion because the permeation rate can be increased.
[0031]
(2) Drying process
In this step, the medium is removed by drying the porous carrier impregnated with the solution or dispersion of the metal oxide precursor obtained in the impregnation step. As the drying method, a method generally used may be used, and specifically, a method using a device such as a rotary kiln, a fluidized-bed dryer, a superheated steam dryer, a hot air dryer, a vacuum dryer, a reduced-pressure dryer, or the like. Although there are drying and the like, a method using an appropriate drying device is preferable to increase the drying efficiency. The atmosphere during drying is not particularly limited, and may be carried out under reduced pressure or under atmospheric pressure. However, the transfer of the raw metal compound in the pores of the porous carrier to the surface of the carrier accompanying the drying may be performed. In order to avoid this, it is preferable to carry out the treatment under reduced pressure, and it is more preferred to carry out the treatment using a reduced pressure dryer or the like.
The drying temperature is not particularly limited as long as the raw material metal compound is not decomposed, and may be appropriately determined depending on the type of the raw material metal compound, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. It is preferable to set the temperature to a low temperature within such a range that the temperature does not decrease. When using a device such as a vacuum dryer or a reduced pressure dryer, drying can be performed efficiently even at a relatively low temperature. For example, if the medium in which the starting metal compound is dissolved or dispersed is water, the temperature is 100 ° C. or lower. It can be dried efficiently.
The drying time may be appropriately selected depending on the drying temperature, the pressure, and the desired degree of drying, but a shorter drying time is preferable in terms of production efficiency.
[0032]
(3) Firing process
In this step, the dried body obtained in the drying step is fired to form a metal oxide (or a metal composite oxide) on the porous carrier. As a firing method, a method generally used conventionally may be used, and as a firing apparatus, a rotary kiln, a fixed bed furnace, a fluidized bed furnace, a superheated steam furnace, a hot air furnace, a muffle furnace, a tunnel furnace, or the like can be used. . Of these, rotary kilns, muffle furnaces, and tunnel furnaces are practically preferable because of the simple structure of the apparatus and the possibility of large-scale processing.
The firing temperature is a temperature sufficient for converting the metal compound on the porous carrier after the drying step into a metal oxide (or a metal composite oxide) or the like and decomposing the remaining medium. The temperature is not particularly limited and is appropriately determined depending on the type of the raw material metal compound used, but is usually 300 to 650 ° C, preferably 400 to 550 ° C. If the calcination temperature is too low, the raw metal compound may remain partially without being sufficiently oxidized, or raw materials and by-products may remain, and the desired catalytic activity cannot be obtained. If the calcination temperature is too high, the active surface area decreases due to sintering of the metal oxide (or metal composite oxide) on the porous carrier, and in this case, the desired catalytic activity cannot be obtained. Conceivable.
The firing time is not particularly limited as long as the metal compound on the porous carrier is converted into a metal oxide (or a metal composite oxide) or the like, or the remaining medium is decomposed. The firing time is appropriately determined depending on the firing temperature, the type of the raw material metal compound used, and the like, but is usually about 2 to 6 hours as the firing time in the above temperature range.
[0033]
The content of the metal oxide in the supported catalyst thus produced is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the porous carrier. . If the content of the metal oxide is too small, it is considered that the content of the metal oxide, which is considered to form an active site, is not sufficient to obtain sufficient activity, and if the content is too large, the dispersion of the metal oxide is considered. Is not sufficient, the desired activity cannot be obtained, and it is considered that sufficient activity cannot be obtained even if the pores are blocked by aggregation of the metal oxide.
[0034]
Next, a method for producing a dialkyl carbonate of the present invention using the supported catalyst produced by such a method for producing a supported catalyst of the present invention will be described.
[0035]
Specific examples of the alkylene carbonate as a raw material include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, styrene carbonate, and 3-methoxy-1,2- Examples include propylene carbonate and 3-ethoxy-1,2-propylene carbonate. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are easily available and advantageous as the alkylene carbonate.
[0036]
Specific examples of the raw material alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol. , Decyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. And the like. Among them, aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl alcohol and ethyl alcohol are preferable from the viewpoint of reactivity.
[0037]
The molar ratio of the starting material alkylene carbonate and alcohol is not particularly limited, but if the molar ratio of alcohol to alkylene carbonate is too large, the amount of alcohol that needs to be recovered becomes excessively large, and if it is too small, the conversion ratio of alkylene carbonate is reduced. Therefore, the molar ratio of the alcohol to the alkylene carbonate is preferably selected in the range of 1 to 20.
[0038]
The amount of the supported catalyst is not particularly limited, but when the reaction is carried out in a batch system, it is usually preferably 0.1 to 30% by weight based on the raw material (that is, the total weight of the alkylene carbonate and the alcohol). , More preferably in the range of 1 to 15% by weight.
[0039]
The reaction time varies depending on the type of the starting alkylene carbonate and alcohol and the molar ratio of the two, the reaction temperature, the amount of the catalyst used, the reaction method, and the like, but is usually 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Range.
[0040]
As a reaction method, when the reaction is performed in a batch system, a method is generally used in which a predetermined amount of a raw material and a catalyst are charged into a reactor, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then heated and pressurized for a predetermined time. is there. When the reaction is carried out continuously, a mixed solution in which the molar ratio of alkylene carbonate and alcohol is continuously supplied to a reactor kept at a constant temperature, and the generated dialkyl carbonate is used as an unreacted raw material. As a mixed solution, a method of continuously extracting the mixed solution from the reactor is generally used.
[0041]
When a powdery catalyst is used as the catalyst in the reactor, the suspension bed type, in which the catalyst is suspended in a mixed solution of feedstock and the catalyst is continuously supplied, is formed as a catalyst. When a product or granulated product is used, a fixed bed type using a filled tubular reactor is generally used. The liquid passing condition at this time can be usually in the range of 0.1 to 50 / hr, more preferably 0.2 to 10 / hr, when represented by the liquid hourly space velocity (LHSV) with respect to the catalyst.
[0042]
The reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 50 to 300 ° C, and more preferably in the range of 100 to 200 ° C. When the reaction temperature is lower than this range, the reaction rate decreases, and when the reaction temperature is higher than this range, a side reaction is promoted. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 20 MPa, more preferably in the range of normal pressure to 2 MPa.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following description examples as long as the gist is not exceeded. In the following examples, the quantification of the reaction product was performed by gas chromatography, and the conversion and the yield were determined by the following equations.
[0044]
(Equation 1)

[0045]
Example 1
Zirconium ammonium carbonate solution (“Bacote20” ZrO made by Nippon Light Metal) ₂ (Containing 20% by weight) was diluted with pure water to obtain 140 mL of an aqueous solution (pH 9.5). Next, this aqueous solution was applied to a γ-alumina carrier having an average particle diameter of 1.6 mm (NST-5 manufactured by JGC Universal, specific surface area = 186 m). ² / G, pore volume = 0.96 cc / g), impregnated in 100 g, transferred to a rotary evaporator container, and treated with stirring at room temperature and atmospheric pressure for 30 minutes, and then at room temperature reduced pressure at 1333 Pa. After the treatment for 30 minutes, the mixture was further dried under a reduced pressure of 1333 Pa at 80 ° C. for 1 hour with stirring. Finally, the dried particles were taken out of the rotary evaporator container, and calcined at 120 ° C. for 3 hours and further at 400 ° C. for 3 hours in a calcining furnace under air flow to obtain a supported catalyst. ZrO to γ-alumina support in this supported catalyst ₂ The content was 8.0% by weight.
[0046]
Further, the distribution of the Zr element inside the porous carrier in the supported catalyst was analyzed by an X-ray microanalyzer (EPMA) under the following measurement conditions, and the Zr intensity (Lα ray) distribution was as shown in FIG. As shown, it was confirmed that Zr was relatively uniformly distributed in the radial direction of the carrier.
[0047]

[0048]
120 cc of the produced supported catalyst was filled into a reaction tube equipped with a stainless steel fluidized bath jacket having an inner diameter of 25 mm, and a raw material solution obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and methanol at a molar ratio of 1: 2 was mixed with a metering pump. The solution was passed at a space velocity of 1 / hr. Next, the pressure was set to 1.96 MPa, and the temperature of the fluidized bath was controlled such that the temperatures in the catalyst layers became 110 ° C., 130 ° C., and 150 ° C., respectively, to carry out the reaction. At each temperature, the reaction solution was sampled 6 hours after the temperature in the reactor was stabilized at a predetermined temperature, and the amount of the product and the amount of the eluted metal were determined.
[0049]
Table 1 shows the ethylene carbonate conversion (EC conversion), dimethyl carbonate yield (DMC yield), ethylene glycol yield (EG yield), and the amount of eluted metal at this time.
[0050]
Comparative Example 1
Instead of the zirconium ammonium carbonate solution as the zirconium raw material, an aqueous solution of zirconyl nitrate (Nippon Light Metal: ZrO ₂ The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight was used. Incidentally, ZrO in the obtained catalyst was used. ₂ The content was 6.0% by weight.
[0051]
The distribution of the Zr element inside the support in the catalyst was analyzed in the same manner as in Example 1. The Zr intensity (Lα ray) distribution was as shown in FIG. Was found, and it was confirmed that it hardly existed inside.
[0052]
Comparative Example 2
Zirconyl nitrate aqueous solution (Nippon Light Metal: ZrO ₂ (Containing 20% by weight) was diluted with pure water to obtain 140 mL of an aqueous solution. Next, this aqueous solution was applied to a γ-alumina carrier having an average particle diameter of 1.6 mm (NST-5 manufactured by JGC Universal, specific surface area = 186 m). ² / G, pore volume = 0.96 cc / g), impregnated in 100 g, transferred to a rotary evaporator container, and treated with stirring at room temperature and atmospheric pressure for 30 minutes, and then at room temperature reduced pressure at 1333 Pa. After the treatment for 30 minutes, the mixture was further dried under a reduced pressure of 1333 Pa at 80 ° C. for 1 hour with stirring. Next, the dried particles were taken out of the rotary evaporator container, and further subjected to a drying treatment in a firing furnace at 120 ° C. for 3 hours while flowing air. Separately, a solution prepared by dissolving 9.6 g of ammonium hydrogencarbonate in 300 g of pure water was prepared, and the dried particles were added to the solution. It was transferred and further washed with flowing water with 5000 g of pure water. Finally, the particles from which water was removed were calcined at 120 ° C. for 3 hours and 400 ° C. for 3 hours in a calciner under air flow to obtain a catalyst. Note that ZrO in the supported catalyst was ₂ The content was 6.0% by weight.
[0053]
EC conversion, DMC yield, EG yield and amount of eluted metal obtained from the reaction solution at each reaction temperature when a transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the above prepared catalyst. Are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Table 1 shows that according to the present invention, a dialkyl carbonate can be efficiently produced at a high conversion and a high yield.
[0056]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the method for producing a supported catalyst of the present invention, it is possible to obtain a catalyst in which a metal oxide is more uniformly and highly dispersed up to the inside of a porous support, and as a result, an alkylene carbonate and an alcohol are used as raw materials. Thus, a more highly active catalyst suitable for producing a dialkyl carbonate by a transesterification reaction can be obtained.
[0057]
Further, according to the method for producing a dialkyl carbonate of the present invention using the catalyst, the transesterification reaction proceeds promptly and the catalyst component is insoluble in the reaction solution, so that the reaction solution and the catalyst can be easily separated. In addition, it is possible to prevent a reduction in yield due to a reverse reaction, decomposition, polymerization reaction, or the like due to a residual catalyst in a distillation step, which is observed in a homogeneous catalyst.
[0058]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to efficiently produce industrially useful dialkyl carbonates as various solvents, synthesis raw materials, and the like, and contributes to industrial development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a Zr intensity distribution diagram by EPMA measurement showing the distribution of Zr element inside a porous carrier of a supported catalyst prepared in Example 1.
FIG. 2 is a Zr intensity distribution diagram by EPMA measurement showing the distribution of Zr element inside the porous support of the supported catalyst prepared in Comparative Example 1.

Claims

A method for producing a catalyst in which a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element and a group 4B element of a short-periodic table is supported on a porous support containing aluminum oxide. ,
(1) an impregnation step of impregnating the porous support with a metal oxide precursor composed of a solution or dispersion in which the component containing the metal element exists as a nonionic or anionic ion to obtain a catalyst precursor;
(2) a drying step of drying the catalyst precursor obtained in (1) at a temperature of 300 ° C. or less under reduced pressure or atmospheric pressure;
(3) a calcining step of calcining the catalyst precursor obtained in (2) at 300 to 650 ° C.

The method for producing a supported catalyst according to claim 1, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and tin.

The method for producing a supported catalyst according to claim 1 or 2, wherein the content of the metal oxide in the supported catalyst is 1 to 20% by weight based on the porous carrier.

The method for producing a supported catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is a zirconium oxide.

The method for producing a supported catalyst according to claim 4, wherein the metal oxide precursor is a basic zirconium carbonate solution.

The supported catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the specific surface area of the porous support is 50 to 500 m2 / g, and the pore volume is 0.2 to ² cc / g. Manufacturing method.

A method for producing a dialkyl carbonate, comprising producing a dialkyl carbonate by subjecting an alkylene carbonate and an alcohol to a transesterification reaction in the presence of the supported catalyst produced by the method according to any one of claims 1 to 6. .