JP2004007967A

JP2004007967A - Relay block

Info

Publication number: JP2004007967A
Application number: JP2003098787A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miyoshi; 三好　貴章; Shigeki Katayama; 片山　茂樹
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a relay block which sharply suppresses the deformation of a thin part by suppressing the occurrence of rumples of molten metal. <P>SOLUTION: This is a relay block which is made by molding a resin composition object which includes a polymeric block mainly composed of polyamide, polyphenylene ether, and at least one piece of vinyl-aromatic compound, and a block copolymer mainly composed of at least one piece of conjugated diene compound, and in which MVR is 60cm<SP>3</SP>/10 minutes or over and the rate of change of dimensions at water absorption is 1.0% or under. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含み、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）が特定値以上及び吸水率が特定値以下を満足する組成物を含んで構成されたリレーブロックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンルーム内に設置されるリレーブロックには、従来、ポリアミド６，６が使用されていたが、ポリアミド６，６樹脂では、吸水時の寸法変化が大きくなるという問題点があり、最近では次第にポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイへ置き換わってきている。例えば、特許文献１、特許文献２には、ポリアミド６，６、ポリアミド６、変性ポリフェニレンエーテル、モンタン酸金属塩、（及びポリプロピレン）から構成される成形性、機械的強度、耐熱性、耐候性、及びリサイクル性に優れた組成物からなる自動車用リレーボックスが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド６，６、ポリアミド６、変性ポリフェニレンエーテル、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、モンタン酸金属塩から構成される流動性、離型性、機械的強度、耐熱性、耐候性及びリサイクル性に優れた組成物からなる自動車用リレーボックスが開示されている。
【０００３】
最近では、自動車部品の大半が電子制御されるようになってきており、各電装機器を集約するリレーブロックが果たす役割は非常に大きくなっている。それにも関わらず、高密度化したエンジンルーム内では、リレーブロックに許容されるスペースはどんどん小さくなっているのが現状である。そして、限られたスペースにリレーブロックを配置するため、リレーブロックの構造は益々複雑化すると共に、成形品が多くの薄肉部を持つようになり、その結果としてリレーブロック製造工程における樹脂の金型内でのより高い流動性が要求されるようになってきている。
【０００４】
樹脂の金型内流動性を向上させる主な手段としては、樹脂自体の溶融粘度を低下させる方法と固化速度を遅くする方法が挙げられる。しかしながら固化速度を遅くする手段では、成形後において成形品の加熱時の収縮が大きくなり、リレーブロックのように成形後に種々の環境下にさらされる用途では問題となる。
そのため、リレーブロックのような用途においては、樹脂自体の溶融粘度を低下させることが、結果的に金型内での流動性を向上させる最も有効な手段である事が判ってきた。従って、近年のリレーブロックに要求される特性の１つは、リレーブロックを構成する樹脂自体の溶融粘度を低下させることである。
一方、複雑化した構造となったリレーブロックにおいては吸水による寸法変化率が大きい場合、ソケット部の寸法が変化して、ソケットが抜けなくなったり、逆にソケットが脱落したりする要因となる。従って、近年のリレーブロックに要求される他の特性は、リレーブロックを構成する材料として吸水時の寸法変化率の少ないものを利用することである。
【０００５】
また、薄肉部と厚肉部が混在する設計となったリレーブロックでは、成形片表面に部分的にシワ状の凹凸が発生する現象が見られるようになってきている。これらは当業者の間では「湯ジワ」と呼ばれ、主として肉厚差の大きく異なる部分が共存する部分に発生する事が多い。これは単に外観上の問題であるだけではなく、例えば応力発生部に湯ジワが存在した場合、長期間の運転による振動疲労によりクラックの発生起点となりやすく、最悪の場合、破断等が発生する恐れがあり、改善を求められている。従って、近年のリレーブロックに要求されるさらに他の特性は、該リレーブロックの成形品が表面上にシワ状の凹凸を持たないことである。
上述した従来技術によるリレーブロックは、近年のリレーブロックに要求されるこれらの特性を十分に保持しているとは言えず、新たな技術によるリレーブロックの開発が待望されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１３６２５６号公報
【特許文献２】
特開平６−１４１４４３号公報
【特許文献３】
特開平６−１８４３９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した近年のリレーブロックに要求される特性（すなわち、リレーブロックを構成する樹脂自体の溶融粘度を低下／リレーブロックを構成する材料の吸水時の寸法変化率の低下／リレーブロックの成形品が表面上にシワ状の凹凸を持たないこと）を同時に満足する、従来技術にないリレーブロックを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願は以下の発明を提供する。
（１）ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、及び少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含む樹脂組成物であって、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）［ＩＳＯ１１３３：１９９７、Ｂ法に従い試験温度２８０℃、荷重５．０ｋｇで測定］が６０ｃｍ^３／１０分以上で、且つ吸水時の寸法変化率［吸水処理前の寸法に対する、９０℃、湿度９５％で７２時間吸水処理した後の流動方向の寸法の変化率（ＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定される厚み２ｍｍのタイプＤ２平板をＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形）］が１．０％以下である上記樹脂組成物を含んで構成された、シワ状の凹凸の無いリレーブロック。
【０００９】
（２）該リレーブロックの一部を構成するブスバー勘合部のスリット廻りに、該スリットを構成する対面して配置された同一形状の平行面を有し、該平行面の平行面間の変形量（該平行面の最上部における平行面間の距離を水平方向に測定したときの最大値と最小値の差を、該平行面の水平方向の単位長さで除した値）が１％以下である、上記（１）項記載のリレーブロック。
（３）該リレーブロックの肉厚比（最小肉厚部分の厚みに対する最大肉厚部分の厚みの比）が１０以上を満足する、上記（１）項記載のリレーブロック。
【００１０】
（４）該リレーブロック成形時のゲート１個あたりの成形品重量が２０ｇ以上である、上記（１）項記載のリレーブロック。
（５）該リレーブロックを構成する樹脂組成物の荷重たわみ温度［ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従い、幅約６．４ｍｍの試験片を用い、応力１．８２ＭＰａで測定］が１０５℃以上である、上記（１）項記載のリレーブロック。
（６）該リレーブロックを構成する樹脂組成物の収縮異方性（ＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて、溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形した、ＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定された厚み２ｍｍのタイプＤ２平板成形片を用いて、ＩＳＯ２９４−４：１９９７に従い測定した、流動方向に平行な成形収縮率に対する流動方向に直角な成形収縮率の比）が０．７０〜１．３０の範囲内である、上記（１）項記載のリレーブロック。
【００１１】
（７）該樹脂組成物が更にオイルを含む、上記（１）項記載のリレーブロック。
（８）該樹脂組成物中のポリアミド含有量が５５〜７０重量％である、上記（１）項記載のリレーブロック。
（９）該樹脂組成物中のポリアミドの全量の７０重量％以上がポリアミド６，６である、上記（１）項記載のリレーブロック
（１０）該樹脂組成物中のポリアミドがポリアミド６，６とポリアミド６の混合物である、上記（８）項又は（９）項に記載のリレーブロック。
【００１２】
（１１）ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、及び少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含む樹脂組成物であって、実質的にハロゲンを含まない難燃剤を該樹脂組成物の難燃化に有効な量含む上記樹脂組成物を含んで構成されたリレーブロック。
（１２）該実質的にハロゲンを含まない難燃剤が、少なくとも２種以上の難燃剤から構成される、上記（１１）項記載のリレーブロック。
【００１３】
（１３）該実質的にハロゲンを含まない難燃剤が、ポリアミドの難燃化に有効な難燃剤と、ポリフェニレンエーテルの難燃化に有効な難燃剤の混合物である、上記（１１）項記載のリレーブロック。
（１４）該樹脂組成物のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）［ＩＳＯ１１３３：１９９７、Ｂ法に従い試験温度２８０℃、荷重５．０ｋｇで測定］が６０ｃｍ^３／１０分以上で、且つ吸水時の寸法変化率［吸水処理前の寸法に対する、９０℃、湿度９５％で７２時間吸水処理した後の流動方向の寸法の変化率（ＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定される厚み２ｍｍのタイプＤ２平板をＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形）］が１．０％以下である、上記（１１）項記載のリレーブロック。
【００１４】
（１５）該樹脂組成物の荷重たわみ温度［ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従い、幅約６．４ｍｍの試験片を用い、荷重１８２０ｋＰａで測定］が１０５℃以上である、上記（１１）項記載のリレーブロック。
（１６）ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体及びオイルを含む樹脂組成物であって、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）［ＩＳＯ１１３３：１９９７、Ｂ法に従い２８０℃、荷重５．０ｋｇで測定］が６０ｃｍ^３／１０分以上で、且つ吸水時の寸法変化率（成形直後の寸法に対する、９０℃、湿度９５％で７２時間吸水処理した後の流動方向の寸法の変化率：ＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定される厚み２ｍｍのタイプＤ２平板をＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形した成形片を使用）が１．０％以下である、上記樹脂組成物。
【００１５】
（１７）該オイルがパラフィンを主成分とする、上記（１６）項記載の樹脂組成物。
（１８）該ポリアミドの、ＩＳＯ３０７：１９９４に従い９６％硫酸で測定した粘度数が１００〜１３０ｍｌ／ｇである、上記（１６）項記載の樹脂組成物。（１９）該ポリアミドの全量の７０重量％以上がポリアミド６，６である、上記（１６）項記載の樹脂組成物。
（２０）該ポリアミドがポリアミド６，６とポリアミド６の混合物である、上記（１８）項又は（１９）項に記載の樹脂組成物。
【００１６】
（２１）該樹脂組成物中に、銅、ニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の遷移金属が１０〜２００ｐｐｍの量で含まれ、かつ、塩素、ヨウ素、臭素から選ばれる１種以上のハロゲンが５００〜１５００ｐｐｍの量で含まれる、上記（１６）項記載の樹脂組成物。
（２２）該ポリアミド中に遷移金属及び（又は）ハロゲンがあらかじめ混合された後に、該ポリアミドが該樹脂組成物に配合される、上記（１６）項記載の樹脂組成物。
（２３）ポリアミド６中に遷移金属および（又は）ハロゲンがあらかじめ高濃度（遷移金属について５００ｐｐｍ以上、ハロゲンについて１００００ｐｐｍ以上）に混合された後に、該ポリアミド６が該樹脂組成物に配合される上記（２２）項記載の樹脂組成物。
【００１７】
（２４）実質的にハロゲンを含まない難燃剤を含む、上記（１６）項記載の樹脂組成物。
（２５）該実質的にハロゲンを含まない難燃剤が２種以上の難燃剤の混合物である、上記（２４）項記載の樹脂組成物。
（２６）該実質的にハロゲンを含まない難燃剤が、ポリアミドの難燃化に有効な難燃剤と、ポリフェニレンエーテルの難燃化に有効な難燃剤の混合物である、上記（２４）項又は（２５）項に記載の樹脂組成物。
【００１８】
（２７）該樹脂組成物がリレーブロックとして使用される樹脂組成物である、上記（１６）項〜（２６）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうリレーブロックとは、主として自動車のエンジンルーム内等に配されるリレー、ヒューズ等を集合配置した部品を指し、その他の呼び名としてはリレーボックス、ジャンクションブロック、ジャンクションボックス等がある。これらはいずれも同一のものを指す。
【００１９】
また本発明でいうシワ状の凹凸とは、当業者の間では「湯ジワ」と呼ばれており、少なくとも複数のシワが近接して平行に並んだ状態で存在するものをいう。湯ジワの形状としては扇形のもの、波形のもの等がある。
これらの発生要因例を挙げると、厚肉部と薄肉部の混在から生じる流動速度の不均一さにより発生するもの、ゲート付近に発生する摺りにより発生するもの、ジェッティングによって発生するもの等がある。
【００２０】
本発明でいうシワ状の凹凸は、例えば樹脂の会合部に発生する溶着工程に起因したウェルドライン（ウェルドラインは通常、複数が平行に並ぶことはなく１本である）とは明確に区別され、本発明でいうシワには該当しない。参考のため、図３に本発明でいうシワ状の凹凸（湯ジワ）の写真を、図４にウェルドラインの写真を示す。
本発明でいうＭＶＲとは、メルトボリュームレートの略でありＩＳＯ１１３３：１９９７のＢ法に従い、試験温度２８０℃、荷重５．０ｋｇで測定した所定時間のピストン移動距離を測定し、計算により求めることができる。
【００２１】
本発明のリレーブロックに使用することのできる樹脂組成物のＭＶＲは６０ｃｍ^３／１０分以上である必要がある。好ましくは７０ｃｍ^３／１０分以上であり、より好ましくは８０ｃｍ^３／１０分以上である。樹脂組成物のＭＶＲを６０ｃｍ^３／１０分以上とすれば、その樹脂組成物を含んで構成されたリレーブロックの成形時における残留歪みが大きくならないため薄肉部の変形を防止できる。また樹脂組成物のＭＶＲの上限は特にないが、１５０ｃｍ^３／１０分以下であれば、長時間使用してもその樹脂組成物を含んで構成されたリレーブロックの割れ等の心配をしないで済む。
また本発明でいう樹脂組成物の吸水時の寸法変化率の測定には、溶融温度２９０℃、金型温度９０℃とする以外はＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に従い成形したＩＳＯ２９４−３：１９９６規定のタイプＤ２平板（厚み２ｍｍ）を用いる。
【００２２】
吸水時の寸法変化率は下式により算出する。
Ｓ_ｗｐ＝１００（ｌ_２−ｌ_１）／ｌ_１
ここで、Ｓ_ｗｐは、吸水後の寸法変化率を表す。
ｌ_１は成形したタイプＤ２平板を温度２３℃、湿度５０％環境下に４８時間静置し、状態調整した後の流動方向に平行な方向の長さ（単位ｍｍ）を表す。ｌ_２は、状態調整し寸法を測定したタイプＤ２平板を温度９０℃、湿度９５％環境下に７２時間静置したのち取り出し、成形片表面の水分をふき取り、温度２３℃、湿度５０％環境下に３０分静置した後の流動方向に平行な方向の長さ（単位ｍｍ）を表す。
【００２３】
この時のｌ_１及びｌ_２は、成形片の幅方向の中心点を、０．０１ｍｍのオーダーまで測定可能な装置で測定する。
この測定は、少なくとも異なる５点のサンプルについて実施し、それらを加算平均して吸水時の寸法変化率とする。
本発明のリレーブロックに使用することのできる樹脂組成物の吸水時の寸法変化率は１．０％以下である必要がある。好ましくは０．９９％以下であり、より好ましくは０．９８％以下である。
一般に、リレーブロックは自動車等に搭載され種々の環境下におかれる。リレーブロックを構成する樹脂組成物の吸水後の寸法変化率が１．０％以下であれば、例え高温多湿の環境下におかれた場合においても、例えばソケット部の外れ発生を抑制することができる。下限は特にないが、値がマイナスにならず、０以上であれば良い。
【００２４】
本発明のリレーブロックは、リレーブロックの一部を構成するブスバー勘合部のスリット廻りに、該スリットを構成する対面して配置された同一形状の平行面を有し、該平行面の平行面間の変形量（該平行面の最上部における平行面間の距離を水平方向に測定したときの最大値と最小値の差を、該平行面の水平方向の単位長さで除した値）、すなわち理想的には数学的に正確に平行であるべきところの該対面した平行面における平行からのずれの割合が１％以下であることが望ましい。ここでいう単位長さとは、上記最大値と最小値の間の長さであるはずである該平行面の最上部における平行面間の距離の設計値（数学的に正確に平行であるべきところの平行面間の距離）である。なお、ブスバーを支える為のリブがある場合においても、このリブは含めずブスバーに対面する形で平行に存在する壁面同士の間隔で表す。なお、寸法測定は両壁面の内壁間距離で表す。
【００２５】
上記平行面間の距離の測定方法の例としては、接触式三次元寸法測定機等を用いて内壁間を実測する方法や、上部より写真撮影し、その画像を元に距離を測定する方法等が挙げられ、いずれの方法を用いても構わないが、接触式三次元寸法測定機を用いて内壁間を実測する方法が好ましい。
上記で定義した平行面間の変形量のより好ましい範囲は、０．８％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。上記変形量が１％以下である場合、ブスバーの装着不良や、装着後のブスバー変形といった問題の発生を防止することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物を含んで構成されたリレーブロックは、上記したように所定値以上のＭＶＲ値を有することによって成形時における残留歪みが大きくならないため、特に該成形片中の最小肉厚部分の厚みに対する最大肉厚部分の厚みの比が大きいリレーブロックに適する。もちろん厚み比が小さいリレーブロックにも充分適用可能である。本発明の樹脂組成物は特に最小肉厚部分の厚みに対する最大肉厚部分の厚みの比は１０以上であるリレーブロックに適する。更には、厚みの比が２０以上であるリレーブロックにより適する。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物は高い流動性を持つことから、１ゲート（リレーブロック成形時の樹脂注入口）あたりの重量が２０ｇ以上である形状のリレーブロックに適用可能である。中でも特に１ゲートあたりの重量が３０ｇ以上である形状のリレーブロックに適する。ゲートの数を増やすことで金型形状はより複雑になるため、一般的にゲートの数は少ない方が良いとされている。従って、本発明の樹脂組成物は市場の要求に合致した材料であると言える。
本発明のリレーブロックに使用することのできる樹脂組成物は荷重たわみ温度［ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従い試験片幅約６．４ｍｍの試験片を用い、応力１．８２ＭＰａで測定］が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましい荷重たわみ温度は１１０℃以上である。荷重たわみ温度が１０５℃以上とすることにより、エンジンルーム内の熱によるリレーブロックの変形を防止できる。
【００２８】
荷重たわみ温度を１０５℃以上とするためには、例えば、樹脂組成物中の分散相（主に、ポリフェニレンエーテルと少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が該当）の含有量を２０重量％以上（組成物全体量を１００重量％としたとき）とし、かつ分散相中のポリフェニレンエーテル含有量を５０重量％以上（ポリフェニレンエーテルと少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体との合計量を１００重量％とした時）とすることで達成可能である。
【００２９】
また、本発明のリレーブロックに使用することのできる樹脂組成物は収縮異方性（ＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形したＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定される厚み２ｍｍのタイプＤ２平板成形片を用いてＩＳＯ２９４−４：１９９７に従い測定した流動方向に平行な成形収縮率に対する流動方向に直角な成形収縮率の比）が０．７０〜１．３０の範囲内であることが反り・変形を抑制する観点から好ましい。
【００３０】
樹脂組成物の成形収縮率異方性を０．７０〜１．３０の範囲内とするためには、例えば、樹脂組成物中の分散相（主に、ポリフェニレンエーテルと少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が該当）の含有量を５０重量％未満とすることで達成可能である。
次に本発明のリレーブロックに使用可能なポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に使用することのできる各成分について詳しく述べる。
【００３１】
本発明で使用することのできる成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
【００３４】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００３５】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６及び、それらの混合物である。
【００３６】
最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６または、ポリアミド６，６とポリアミド６の混合物である。
ポリアミド６，６とポリアミド６の混合物である場合のポリアミド６，６の量は、使用するすべてのポリアミドを１００重量％としたとき７０重量％以上であることが望ましい。より好ましくは８５重量％以上である。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい粘度数はＩＳＯ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定した粘度数が１００〜１３０ｍｌ／ｇであるポリアミドである。粘度数が上述範囲内のポリアミドを使用する事により、樹脂組成物の流動性と機械的特性のバランスをより高めることが可能となる。より好ましい粘度数の範囲は、１１０〜１２８ｍｌ／ｇである。
【００３７】
本発明のリレーブロックに使用可能なポリアミドは粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。複数のポリアミドを使用した場合においてもそのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることを確認するためには、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。
【００３８】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、又はカルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、これらの末端基の好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、更に好ましくは５／５〜１／９である。
【００３９】
また、末端のアミノ基の濃度は５×１０^５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましくは４×１０^５ｍｏｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは３．５×１０^５ｍｏｌ／ｇ以下である。下限は特に制限はないが、１×１０^５ｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。末端アミノ基の濃度が５×１０^５ｍｏｌ／ｇ以下にすることで、組成物の金型内流動性の大幅な低下、成形品の加熱後の変形の増大、成形片へのシワ模様（湯ジワ）の発生を防止できる。
【００４０】
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
また、本発明においては、ポリアミド樹脂によって樹脂組成物に付与される耐熱安定性をさらに向上させる目的で、樹脂組成物中に遷移金属及び（又は）ハロゲンを存在させても構わない。遷移金属の種類に関しては特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル、コバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲンの中でも、臭素又はヨウ素が好ましく使用できる。
【００４１】
遷移金属の好ましい量は樹脂組成物中に１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。また、ハロゲンの好ましい量は５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。
これら遷移金属及び（又は）ハロゲンの樹脂組成物への添加方法としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとっても構わない。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、又はポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法であり、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法が最も好ましい。
【００４２】
ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法の中でも特に好ましい方法としては、遷移金属を５００ｐｐｍ以上、ハロゲンを１５，０００ｐｐｍ以上含むポリアミド６ベースのマスターペレットとして添加する方法が挙げられる。この方法をとることにより、耐熱エージング時の機械的特性の低下を更に抑制する事ができる（耐熱安定性の向上）。この理由は定かではないが、遷移金属やハロゲンが、結晶性の低いポリアミド６中に存在する方がイオン化しやすく、ポリアミド安定化に寄与しやすいことが要因の一つと考えられる。
【００４３】
また、本発明においては、上述したものの他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバスペシャリティーケミカルズ製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００４４】
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００４５】
【化１】

【００４６】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００４７】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００４８】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明のリレーブロックを構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４１ｄｌ／ｇ〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、混合物の還元粘度が上述の範囲内に入っていれば好ましく使用することができる。
【００５０】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒として使用された有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量でポリフェニレンエーテル中に残存していても構わない。これら重合溶媒として使用された後に残存している有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいうポリフェニレンエーテルの重合溶媒のための有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００５１】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００５２】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００５３】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００５４】
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−５ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００５５】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００５６】
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１重量％未満の量であれば残存していても構わない。また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００５７】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ_２｝構造を有する化合物である。これらアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
【００５９】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量部未満である。
【００６０】
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできる、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。
【００６１】
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。
本明細書及び添付の請求の範囲で言うところの「主体とする」とは、少なくとも５０％以上の量を含むという事を意味し、より好ましくは７０％以上の量を含むという事を意味する。
【００６２】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％である事が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。
【００６３】
本発明における少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｉ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｉｉ）が、ｉ−ｉｉ型、ｉ−ｉｉ−ｉ型、ｉ−ｉｉ−ｉ−ｉｉ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもｉ−ｉｉ−ｉ型、ｉ−ｉｉ−ｉ−ｉｉ型がより好ましく、更にはｉ−ｉｉ−ｉ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００６４】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を越えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００６５】
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量１５０，０００以上のブロック共重合体であることが望ましい。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００６６】
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、３０，０００以上である事が望ましい。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を３０，０００以上とする事により、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物ブロックが、ポリフェニレンエーテルと相溶化しやすくなる。
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
【００６７】
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００６８】
これら本発明中で用いることのできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００６９】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００７０】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
さらに、本発明の樹脂組成物において、オイルを存在させても構わない。
本発明でいうオイルとは、３０℃において液状の無機または有機の油脂を指し、合成油、鉱物油、動物油、植物油等いずれであっても構わない。これらの中で好ましいオイルとしては大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルが挙げられる。これらの中でより好ましいオイルは、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイルである。
【００７１】
これらオイルは一般に芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三成分が組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれる。これらの中で特に好ましいオイルは上記したナフテン系オイルまたはパラフィン系オイルであり、パラフィン系オイルが最も好ましい。
【００７２】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルは詳細には、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった数平均分子量１００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より詳細には、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下の量で組み合わさった数平均分子量は１００〜２０００の間のものであり、更に好ましくは２００〜１５００の間のものである。
【００７３】
パラフィン系オイルで市販されているものの一例を挙げると、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光石油化学（株）製）［動粘度３８１．６ｃｓｔ（４０℃）、平均分子量７４６、ナフテン環炭素数＝２７％，パラフィン環炭素数７３％］等が挙げられる。
これらオイルの添加方法に特に制限はない。ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混練時に液体状態で添加しても構わないし、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、及び、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体から選ばれる１種以上にあらかじめ配合しておいても構わない。特に、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体にオイルをあらかじめ混合する方法が好ましい。
【００７４】
オイルをあらかじめブロック共重合体中に混合する事により、シワ状の凹凸の抑制、成形品の加熱時の変形の抑制といった効果をより高めることができる。オイルをブロック共重合体にあらかじめ混合する際の好ましい量はブロック共重合体１００重量部に対して、７０重量部未満である。より好ましくは６０重量部未満である。
また、本発明の樹脂組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００７５】
本発明で使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を含んで構成されるリレーブロックはさらに難燃剤を含んでもよい。この場合の難燃剤としては実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
本発明における実質的にハロゲンを含まないとは、難燃剤を含むリレーブロック中のハロゲン濃度が２重量％未満の量である。より好ましくは、１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。
【００７７】
本発明の実質的にハロゲンを含まない難燃剤を含む樹脂組成物の難燃性は、ＦＭＶＳＳ　５７１．３０２規格に従い２ｍｍ厚の平板の燃焼速度が２０ｍｍ／分未満である事が望ましい。より好ましくは１５ｍｍ／分未満である。１ｍｍ厚の平板での燃焼速度の好ましい値は４０ｍｍ／分未満である。
難燃剤の配合量としては、上述した方法に従って測定した難燃性を向上させる量以上であれば構わない。具体的には、燃焼速度を１０％以上遅くできる配合量であればよく、難燃剤の量としては樹脂組成物中に約５〜約２５重量％配合するのが好ましい。
【００７８】
使用可能な難燃剤の例としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、メラミン、シアヌル酸やこれらの塩に代表される含窒素環状化合物、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、ホウ酸亜鉛等にホウ酸化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられ、これらの中で、メラミン、シアヌル酸やこれらの塩に代表される含窒素環状化合物、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、ホウ酸亜鉛等にホウ酸化合物、シリコーンオイル類がより好ましく使用可能である。
【００７９】
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、リレーブロック中のハロゲン濃度が２重量％未満の量であれば、難燃剤として使用可能である。
より好ましい難燃剤の添加形態としては、樹脂組成物中の分散相樹脂と連続相樹脂にそれぞれ難燃剤を配合する添加形態が挙げられる。具体的には、リン酸エステル類、含窒素環状化合物、リン酸系含窒素化合物、ホスファゼン系化合物、ホウ酸化合物、シリコーンオイルから選ばれる１種以上の難燃剤を各々の相に配合する方法が挙げられる。
【００８０】
更には分散相樹脂と連続相樹脂に異なる難燃剤を配合する事が最も好ましい。具体的には、分散相にリン酸エステル類、リン酸系含窒素化合物、ホスファゼン系化合物、シリコーンオイルから選ばれる１種以上を配合し、連続相に含窒素環状化合物、リン酸系含窒素化合物、ホウ酸化合物から選ばれる１種以上を配合する事が望ましい。
本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００８１】
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など、）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、カーボンブラック等の着色剤、カーボンファイバー、導電性カーボンブラック及びカーボンフィブリル等の導電性付与材、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００８２】
これらの成分の具体的な添加量は、樹脂組成物中の５０重量％以下である。より好ましい量は２０重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％以下である。本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物を得るための溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として利用できる。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【００８４】
まず以下に、本実施形態で使用した原料について説明する。
（使用した原料）
（ａ）ポリフェニレンエーテル
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度＝０．４２ｄｌ／ｇ（ウベローデ型粘度管で測定）
【００８５】
（ｂ）ポリアミド
ＰＡ６，６−１
ポリアミド６，６
粘度数＝１４０ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ３０７：１９９４準拠、９６％硫酸／以降も同様）
末端アミノ基濃度＝４．５×１０^５ｍｏｌ／ｇ
末端カルボキシル基濃度＝７．５×１０^５ｍｏｌ／ｇ
ＰＡ６，６−２
ポリアミド６，６
粘度数＝１２０ｍｌ／ｇ
末端アミノ基濃度＝３×１０^５ｍｏｌ／ｇ
末端カルボキシル基濃度＝１．１×１０^６ｍｏｌ／ｇ
【００８６】
ＰＡ６，６−３
ポリアミド６，６
粘度数＝１２０ｍｌ／ｇ
末端アミノ基濃度＝５．２×１０^５ｍｏｌ／ｇ
末端カルボキシル基濃度＝６×１０^５ｍｏｌ／ｇ
該ポリアミド中に銅元素を７５ｐｐｍ，ヨウ素を２５００ｐｐｍ含む。
ＰＡ６，６−ＭＢ
ポリアミド６，６
粘度数＝１２０ｍｌ／ｇ
末端アミノ基濃度＝３×１０^５ｍｏｌ／ｇ
末端カルボキシル基濃度＝１．１×１０^６ｍｏｌ／ｇ
該ポリアミド中に銅元素を９００ｐｐｍ，ヨウ素を１８０００ｐｐｍ含むマスターペレット
【００８７】
ＰＡ６−ＭＢ
ポリアミド６
粘度数＝１２０ｍｌ／ｇ
末端アミノ基濃度＝５０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ当量／ｋｇ
該ポリアミド中に銅元素を９００ｐｐｍ，ヨウ素を１８０００ｐｐｍ含むマスターペレット
【００８８】
（ｃ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体
ＳＥＢＳ−１
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンの各ブロックからなる共重合体
数平均分子量＝２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝４０，６００
スチレン成分合計含有量＝３３重量％
１，２−ビニル結合量＝３３％（水素添加ポリブタジエンブロックにおける、上述の定義に従ったビニル結合量％。以下同様）
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
【００８９】
ＳＥＢＳ−２
構造：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンの各ブロックからなる共重合体
数平均分子量＝１７０，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝２９，８００
スチレン成分合計含有量＝３５重量％
１，２−ビニル結合量＝３８％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上
パラフィン系オイルを３５重量％含有
【００９０】
ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、単にＧＰＣと略す）［ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し標準ポリスチレンで換算し算出した。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２］
【００９１】
実施例及び比較例で行った各評価試験は、以下のようにして行った。
１．リレーブロック中のポリフェニレンエーテルの還元粘度
リレーブロック成形品を約２０ｇ採取し、そのすべてをミクロトームで約２０μｍ厚みにスライスし、５０ｍｌのクロロホルムでソックスレー抽出した。得られたクロロホルム溶液（クロロホルムに可溶の成分：主としてポリフェニレンエーテルとブロック共重合体が含有されている）を、３００ｇのメタノールに滴下し晶析させ、濾過し、１２０℃で３時間真空乾燥した。得られたパウダー１ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、冷凍庫で１２時間静置した。１２時間後に析出した成分（ポリフェニレンエーテル成分のみが析出）のみを濾別し、１２０℃で３時間真空乾燥した。
この得られたパウダー０．５ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、ウベローデ型粘度管で粘度を測定した。
【００９２】
２．メルトボリュームレート（ＭＶＲ）
ＩＳＯ１１３３のＢ法に従い試験温度２８０℃、荷重５．０ｋｇで測定した。この測定は異なるペレット３点について測定し、それらの加算平均をもってＭＶＲ値とした。
３．吸水時の寸法変化率
溶融温度２９０℃、金型温度９０℃とする以外はＩＳＯ１５１０３−２に従い成形したＩＳＯ２９４−３：１９９６規定のタイプＤ２平板（厚み２ｍｍ）を用いて、吸水処理前後の寸法の変化を下式により算出した。
【００９３】
Ｓ_ｗｐ＝１００（ｌ_２−ｌ_１）／ｌ_１
ここで、Ｓ_ｗｐは、吸水後の寸法変化率を表す。
ｌ_１は成形したタイプＤ２平板を温度２３℃、湿度５０％環境下に４８時間静置し、状態調整した後の流動方向に平行な方向の長さ（単位ｍｍ）を表す。
ｌ_２は、状態調整し寸法を測定したタイプＤ２平板を温度９０℃、湿度９５％環境下に７２時間静置したのち取り出し、成形片表面の水分をふき取り、温度２３℃、湿度５０％環境下に３０分静置した後の流動方向に平行な方向の長さ（単位ｍｍ）を表す。
この時のｌ_１及びｌ_２は、成形片の幅方向の中心点を、０．０１ｍｍオーダーまで測定可能な装置で測定した。
なお、この測定は、異なる５点の試験片て実施し、それらの加算平均でもって吸水時の寸法変化率とした。
【００９４】
４．成形収縮異方性
ＩＳＯ１５１０３−２：１９９７に規定された成形条件にて溶融温度２９０℃、金型温度９０℃で成形したＩＳＯ２９４−３：１９９６に規定されている厚み２ｍｍのタイプＤ２平板成形片を用いてＩＳＯ２９４−４：１９９７に従い、流動方向に平行な成形収縮率（Ｓ_Ｍｐ）と流動方向に直角な成形収縮率（Ｓ_Ｍｎ）を測定した。
なお、成形直後にアルミコートされた防湿袋中に入れ、シールし温度２３℃の部屋に２４時間静置し状態調整を実施後に収縮率を測定した。
Ｓ_ＭｐとＳ_Ｍｎから下式により成形収縮異方性（Ｓ_{ｒａｔｉｏ}）を計算した。
Ｓ_{ｒａｔｉｏ}＝Ｓ_Ｍｎ／Ｓ_Ｍｐ
【００９５】
５．荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従い試験片幅約６．４ｍｍの試験片を用い、応力１．８２ＭＰａで測定で測定した。この測定は異なる５つの試験片について実施し、それらの加算平均をもって荷重たわみ温度とした。
【００９６】
６．ブスバー勘合用スリット部の変形量
ＳＧ２６０Ｍ−Ｓ射出成形機［住友重機械工業（株）製］を用いて、図１に示すようなリレーブロックを成形した。なお、この成形したリレーブロックの重量は３１０ｇであり、ゲート数は８箇所であり、薄肉部の最小厚みは０．１５ｍｍ、厚肉部の最大厚みは２．５ｍｍであった。
この時の射出成形機のシリンダー温度は２９０℃であり、金型温度は５０℃であった。なお、成形サイクルは４５秒とした。射出圧力はリレーブロックが充填できる最小圧力に設定し、更に射出時の最高圧力の７０％の保圧をかけて成形した。成形した成形片は、温度２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間静置した後、図２の模式図に示した形状のブスバー勘合用スリット廻りに、該スリットを構成する対面して配置された平行面の最上部における平行面間の距離（内側の間隔）を接触式三次元寸法測定機にて測定し、その最大値と最小値の差を求め、その差を単位長さ（定義は上述）で除した数値とした。
【００９７】
７．湯ジワ（複数の並行する凹凸状のシワ模様）の有無の確認
外観評価用リレーブロックを１０個成形し、これら成形片のすべてについて、図３に示したような複数の並行する凹凸状のシワの有無を目視にて確認した。なお、この際、図４に示したような単一で存在する凹状シワ（この場合はウェルド部のシワであった）がいくつか確認されたリレーブロックが認められたが、これらはシワの数より除外した。
【００９８】
【実施例１】
上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口（以下メイン−Ｆと略記）より押出機中央部供給口（以下サイド−Ｆと略記）までを３２０℃、サイド−Ｆからダイまでを２８０℃に設定した。
表１記載の割合に従い、メイン−ＦよりＰＰＥ−Ｌ、ＳＥＢＳ−１、及び相溶化剤として０．２重量部の無水マレイン酸（以下、単にＭＡＨと略記）をそれぞれ均一混合したものを供給し、サイド−Ｆより表１記載の割合の量のＰＡ６，６−３を供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットへの吸湿を防止するため、押出後、ただちにアルミニウムコートされた防湿袋に入れた。
【００９９】
なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は８０ｋｇ／ｈであった。また、サイド−Ｆのあるバレルの直前のバレルと、ダイ直前のバレルにそれぞれ開口部を設け、真空吸引することにより残存揮発分及び残存オリゴマーの除去を行った。この時の真空度は−７００ｍｍＨｇであった。
ここで得られたそれぞれの条件のペレットを用いて、各種測定用の試料とした。この時の成形収縮異方性（Ｓ_{ｒａｔｉｏ}）は、０．７７であった。
【０１００】
【実施例２〜６及び比較例１、２】
ＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＭＡＨ、ＰＡの各々について、表１記載の割合に配合比を変更した以外はすべて実施例１と同様に実施した。結果は表１に併記した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【発明の効果】
表１からわかるように、本発明によれば、上述した近年のリレーブロックに要求される特性（すなわち、リレーブロックを構成する樹脂自体の溶融粘度を低下／リレーブロックを構成する材料の吸水時の寸法変化率の低下／リレーブロックの成形品が表面上にシワ状の凹凸を持たないこと）を同時に満足すると共に、さらに荷重たわみ温度及びブスバー部分の変形量についても好ましい値を伴った樹脂組成物及び該樹脂組成物を含んで構成されたリレーブロックが供給される。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、上述のように各種部品の成形体として利用できる。これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。本発明の樹脂組成物は、これら用途の中で、特にリレーブロック材料用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】後に述べる実施例において成形したリレーブロックの外観図である。ここで、それぞれの符号は、符号１：フューズソケット部、符号２：リレーソケット部、符号３：ロウアーボックスへの取り付け部、符号４：ブスバー勘合用スリット部を表す。
【図２】ブスバー勘合用スリット部の模式図である。
【図３】湯ジワ（複数の並行で存在する凹凸状のシワ）の写真である。
【図４】ウェルド部のシワ（単一で存在する凹状シワ）の写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention includes a block copolymer comprising a polyamide, a polyphenylene ether, a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, The present invention relates to a relay block including a composition having a volume rate (MVR) of not less than a specific value and a water absorption of not more than a specific value.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamide 6 and 6 have been used for a relay block installed in an engine room of an automobile. However, polyamide 6 and 6 resins have a problem that a dimensional change upon water absorption is large. It is gradually being replaced by polyamide / polyphenylene ether alloys. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose moldability, mechanical strength, heat resistance, and weather resistance composed of polyamide 6,6, polyamide 6, modified polyphenylene ether, metal montanate, and (and polypropylene). Also disclosed is an automotive relay box made of a composition having excellent recyclability. Patent Literature 3 discloses polyamide 6,6, polyamide 6, modified polyphenylene ether, ABA type block copolymer, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, and metal montanate. An automotive relay box comprising a composition having excellent fluidity, mold release, mechanical strength, heat resistance, weather resistance and recyclability is disclosed.
[0003]
In recent years, most of the automobile parts have been electronically controlled, and the role played by a relay block that integrates each electrical device has become extremely large. Nevertheless, in the high-density engine room, at present, the space allowed for the relay block is getting smaller and smaller. And, since the relay block is arranged in a limited space, the structure of the relay block becomes more and more complicated, and the molded product has many thin-walled parts. As a result, the resin mold in the relay block manufacturing process is formed. There is a growing demand for higher liquidity within.
[0004]
The main means for improving the fluidity of the resin in the mold include a method of lowering the melt viscosity of the resin itself and a method of lowering the solidification rate. However, means for slowing down the solidification rate increases the shrinkage of the molded article upon heating after molding, which is problematic in applications where the molded article is exposed to various environments after molding, such as a relay block.
Therefore, in applications such as relay blocks, it has been found that reducing the melt viscosity of the resin itself is the most effective means for improving the fluidity in the mold as a result. Therefore, one of the characteristics required for the relay block in recent years is to reduce the melt viscosity of the resin itself constituting the relay block.
On the other hand, in a relay block having a complicated structure, if the rate of dimensional change due to water absorption is large, the dimensions of the socket portion change, which may cause the socket to be unable to come off, or to cause the socket to fall off. Therefore, another characteristic required for a relay block in recent years is to use a material having a small dimensional change rate when absorbing water as a material constituting the relay block.
[0005]
In a relay block designed to have both a thin portion and a thick portion, a phenomenon in which wrinkle-like irregularities are partially generated on the surface of a molded piece has come to be seen. These are called "hot water wrinkles" by those skilled in the art, and often occur mainly in portions where large differences in wall thickness coexist. This is not only a problem in appearance, but if, for example, hot water wrinkles are present in the stress generating part, they tend to become cracks starting points due to vibration fatigue due to long-term operation, and in the worst case, breakage may occur. There is a need for improvement. Therefore, still another characteristic required for a relay block in recent years is that a molded product of the relay block does not have wrinkle-like irregularities on the surface.
The above-described relay block according to the related art cannot be said to have sufficiently retained these characteristics required of the relay block in recent years, and development of a relay block using a new technique has been desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-136256
[Patent Document 2]
JP-A-6-141443
[Patent Document 3]
JP-A-6-184398
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to the characteristics required for the recent relay block described above (that is, the melt viscosity of the resin itself forming the relay block is reduced / the dimensional change rate of the material forming the relay block when water is absorbed / reduction of the relay block is reduced). It is an object of the present invention to provide a relay block not satisfying the prior art, which simultaneously satisfies the requirement that the molded article has no wrinkle-like irregularities on the surface.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present application provides the following inventions.
(1) A resin composition containing a block copolymer composed of polyamide, polyphenylene ether, and a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Having a melt volume rate (MVR) (measured at a test temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kg according to ISO 1133: 1997, Method B) of 60 cm³/ 10 min or more, and the dimensional change rate at the time of water absorption [the change rate of the dimension in the flow direction after the water absorption process at 90 ° C. and a humidity of 95% for 72 hours with respect to the size before the water absorption process (specified in ISO294-3: 1996) A 2 mm thick type D2 flat plate under the molding conditions specified in ISO15103-2: 1997 at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C.) This is a relay block with no wrinkle-like irregularities.
[0009]
(2) Around the slit of the bus bar mating portion forming a part of the relay block, there is a parallel surface of the same shape facing and forming the slit, and the amount of deformation between the parallel surfaces of the parallel surface (A value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value when the distance between the parallel surfaces at the top of the parallel surfaces is measured in the horizontal direction by the unit length of the parallel surfaces in the horizontal direction) is 1% or less. The relay block according to the above (1).
(3) The relay block according to the above (1), wherein the relay block has a thickness ratio (ratio of the thickness of the maximum thickness portion to the thickness of the minimum thickness portion) of 10 or more.
[0010]
(4) The relay block according to the above (1), wherein the weight of a molded product per gate at the time of molding the relay block is 20 g or more.
(5) The deflection temperature under load of the resin composition constituting the relay block [measured at a stress of 1.82 MPa using a test piece having a width of about 6.4 mm according to ASTM D648-95] is 105 ° C. or more. The relay block according to the item 1).
(6) Shrinkage anisotropy of the resin composition constituting the relay block (ISO 294-3: molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under molding conditions specified in ISO15103-2: 1997). The ratio of the molding shrinkage ratio perpendicular to the flow direction to the molding shrinkage ratio parallel to the flow direction as measured according to ISO 294-4: 1997 using a 2 mm thick type D2 flat plate molded piece specified in 1996 is 0.70. The relay block according to the above (1), which is within a range of from 1.30 to 1.30.
[0011]
(7) The relay block according to the above (1), wherein the resin composition further contains an oil.
(8) The relay block according to the above (1), wherein the polyamide content in the resin composition is 55 to 70% by weight.
(9) The relay block according to the above (1), wherein 70% by weight or more of the total amount of polyamide in the resin composition is polyamide 6,6.
(10) The relay block according to the above (8) or (9), wherein the polyamide in the resin composition is a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6.
[0012]
(11) A resin composition containing a block copolymer composed of a polyamide, a polyphenylene ether, and a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A relay block comprising: a resin composition containing a flame retardant substantially free of halogen in an amount effective for making the resin composition flame-retardant.
(12) The relay block according to the above (11), wherein the substantially halogen-free flame retardant comprises at least two or more flame retardants.
[0013]
(13) The above (11), wherein the flame retardant containing substantially no halogen is a mixture of a flame retardant effective for flame retarding polyamide and a flame retardant effective for flame retarding polyphenylene ether. Relay block.
(14) The resin composition has a melt volume rate (MVR) [measured at a test temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kg according to ISO 1133: 1997, Method B] of 60 cm.³/ 10 min or more, and the dimensional change rate at the time of water absorption [the change rate of the dimension in the flow direction after the water absorption process at 90 ° C. and a humidity of 95% for 72 hours with respect to the size before the water absorption process (specified in ISO294-3: 1996) (11), wherein the type D2 flat plate having a thickness of 2 mm is molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under the molding conditions specified in ISO15103-2: 1997). The described relay block.
[0014]
(15) The relay block according to the above (11), wherein the deflection temperature under load of the resin composition [measured at a load of 1,820 kPa using a test piece having a width of about 6.4 mm in accordance with ASTM D648-95] is 105 ° C. or more. .
(16) Resin containing oil and block copolymer comprising polyamide, polyphenylene ether, at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound A composition having a melt volume rate (MVR) [measured at 280 ° C. under a load of 5.0 kg according to ISO 1133: 1997, Method B] of 60 cm.³/ 10 min or more, and the dimensional change rate at the time of water absorption (the change rate of the dimension in the flow direction after the water absorption treatment at 90 ° C., 95% humidity for 72 hours with respect to the dimension immediately after molding: specified in ISO294-3: 1996. Resin having a melting point of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under the molding conditions specified in ISO15103-2: 1997) of 1.0% or less. Composition.
[0015]
(17) The resin composition according to the above (16), wherein the oil contains paraffin as a main component.
(18) The resin composition according to the above (16), wherein the polyamide has a viscosity number of 100 to 130 ml / g measured with 96% sulfuric acid according to ISO307: 1994. (19) The resin composition according to the above (16), wherein 70% by weight or more of the total amount of the polyamide is polyamide 6,6.
(20) The resin composition according to the above (18) or (19), wherein the polyamide is a mixture of polyamide 6, 6 and polyamide 6.
[0016]
(21) The resin composition contains one or more transition metals selected from copper, nickel, and cobalt in an amount of 10 to 200 ppm, and one or more halogens selected from chlorine, iodine, and bromine. The resin composition according to the above (16), which is contained in an amount of 500 to 1500 ppm.
(22) The resin composition according to the above (16), wherein the polyamide is blended with the resin composition after a transition metal and / or a halogen are previously mixed in the polyamide.
(23) After the transition metal and / or halogen is previously mixed at a high concentration (500 ppm or more for transition metal and 10,000 ppm or more for halogen) in the polyamide 6, the polyamide 6 is added to the resin composition. 22) The resin composition according to the above.
[0017]
(24) The resin composition according to the above (16), further comprising a flame retardant containing substantially no halogen.
(25) The resin composition according to the above (24), wherein the substantially halogen-free flame retardant is a mixture of two or more flame retardants.
(26) The above item (24) or (24), wherein the flame retardant substantially containing no halogen is a mixture of a flame retardant effective for flame retarding polyamide and a flame retardant effective for flame retarding polyphenylene ether. 25) The resin composition according to the item.
[0018]
(27) The resin composition according to any one of the above (16) to (26), wherein the resin composition is a resin composition used as a relay block.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The relay block according to the present invention refers to a component in which relays, fuses, and the like are arranged mainly in an engine room of an automobile, and other names include a relay box, a junction block, a junction box, and the like. These all indicate the same thing.
[0019]
Further, the wrinkle-shaped unevenness referred to in the present invention is called "hot water wrinkle" by those skilled in the art, and means at least a plurality of wrinkles that are present in a state of being closely arranged in parallel. The shape of the hot water wrinkle includes a fan shape, a corrugated shape, and the like.
Examples of these generation factors include those generated due to non-uniformity of the flow velocity caused by the mixture of the thick part and the thin part, those generated by sliding near the gate, those generated by jetting, and the like. .
[0020]
The wrinkle-shaped unevenness referred to in the present invention is clearly distinguished from, for example, a weld line (a plurality of weld lines are usually not one in parallel but one line) caused by a welding process generated at an associated portion of a resin. It does not correspond to wrinkles in the present invention. For reference, FIG. 3 shows a photograph of wrinkle-like unevenness (hot water wrinkle) in the present invention, and FIG. 4 shows a photograph of a weld line.
The MVR as used in the present invention is an abbreviation of melt volume rate, and can be obtained by measuring a piston moving distance for a predetermined time measured at a test temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kg in accordance with the method B of ISO1133: 1997, and calculating it. it can.
[0021]
The MVR of the resin composition that can be used for the relay block of the present invention is 60 cm.³/ 10 minutes or more. Preferably 70 cm³/ 10 minutes or more, more preferably 80 cm³/ 10 minutes or more. MVR of resin composition is 60 cm³When the time is / 10 minutes or more, the deformation of the thin portion can be prevented because the residual strain does not increase during molding of the relay block including the resin composition. There is no particular upper limit for the MVR of the resin composition.³If it is / 10 minutes or less, there is no need to worry about cracking of the relay block including the resin composition even when used for a long time.
In the measurement of the dimensional change rate of the resin composition according to the present invention at the time of absorbing water, a type defined by ISO294-3: 1996, which is molded according to ISO15103-2: 1997, except that the melting temperature is 290 ° C and the mold temperature is 90 ° C. A D2 flat plate (2 mm thick) is used.
[0022]
The dimensional change at the time of water absorption is calculated by the following equation.
S_wp= 100 (l₂−l₁) / L₁
Where S_wpRepresents the dimensional change rate after water absorption.
l₁Represents the length (unit: mm) in the direction parallel to the flow direction after the formed type D2 flat plate was allowed to stand for 48 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% and the condition was adjusted. l₂Is a type D2 flat plate whose condition has been measured and its dimensions measured, left for 72 hours in an environment at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 95%, taken out, and wiped off the moisture on the surface of the molded piece. It represents the length (unit: mm) in the direction parallel to the flow direction after standing still.
[0023]
L at this time₁And l₂Is measured with a device capable of measuring the center point in the width direction of the molded piece to the order of 0.01 mm.
This measurement is performed on at least five different samples, and the results are averaged to obtain a dimensional change rate upon water absorption.
The dimensional change of the resin composition that can be used in the relay block of the present invention when absorbing water must be 1.0% or less. Preferably it is 0.99% or less, more preferably 0.98% or less.
Generally, a relay block is mounted on an automobile or the like and is placed under various environments. If the dimensional change of the resin composition constituting the relay block after water absorption is 1.0% or less, for example, even in a high-temperature and high-humidity environment, the occurrence of detachment of the socket portion can be suppressed. it can. Although there is no particular lower limit, the value may be 0 or more without being negative.
[0024]
The relay block of the present invention has, around the slit of the bus bar fitting portion forming a part of the relay block, parallel surfaces of the same shape arranged facing each other forming the slit, and between the parallel surfaces of the parallel surfaces. (The value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value when the distance between the parallel surfaces at the top of the parallel surfaces is measured in the horizontal direction by the unit length of the parallel surfaces in the horizontal direction), Ideally, it is desirable that the ratio of deviation from parallel in the facing parallel plane, which should be mathematically exactly parallel, be 1% or less. Here, the unit length is a design value of the distance between the parallel surfaces at the uppermost part of the parallel surfaces, which should be a length between the maximum value and the minimum value (where mathematically exactly parallel portions are required). Distance between the parallel planes). In addition, even when there is a rib for supporting the bus bar, this rib is not included and is expressed by the distance between the parallel wall surfaces facing the bus bar. The dimensional measurement is represented by the distance between the inner walls of both wall surfaces.
[0025]
Examples of the method of measuring the distance between the parallel planes include a method of actually measuring the distance between inner walls using a contact type three-dimensional dimension measuring device and a method of measuring a distance based on a photograph taken from above and an image thereof. Any method may be used, but a method of actually measuring the distance between inner walls using a contact type three-dimensional dimension measuring device is preferable.
A more preferable range of the deformation amount between the parallel planes defined above is 0.8% or less, and most preferably 0.5% or less. When the deformation amount is 1% or less, it is possible to prevent the occurrence of problems such as improper mounting of the bus bar and deformation of the bus bar after mounting.
[0026]
Since the relay block constituted by including the resin composition of the present invention has an MVR value not less than a predetermined value as described above, the residual strain at the time of molding does not increase, and particularly, the minimum thickness portion in the molded piece It is suitable for a relay block having a large ratio of the thickness of the maximum thickness portion to the thickness of the relay block. Of course, it is sufficiently applicable to a relay block having a small thickness ratio. The resin composition of the present invention is particularly suitable for a relay block in which the ratio of the thickness of the maximum thickness portion to the thickness of the minimum thickness portion is 10 or more. Further, a relay block having a thickness ratio of 20 or more is more suitable.
[0027]
In addition, since the resin composition of the present invention has high fluidity, it can be applied to a relay block having a weight of 20 g or more per gate (resin injection port at the time of molding the relay block). Among them, it is particularly suitable for a relay block having a weight per gate of 30 g or more. Since the mold shape becomes more complicated by increasing the number of gates, it is generally considered that a smaller number of gates is better. Therefore, it can be said that the resin composition of the present invention is a material that meets market requirements.
The resin composition that can be used for the relay block of the present invention has a deflection temperature under load [measured at a stress of 1.82 MPa using a test piece having a test piece width of about 6.4 mm in accordance with ASTM D648-95] is 105 ° C. or more. Is preferred. A more preferable deflection temperature under load is 110 ° C. or more. By setting the deflection temperature under load to 105 ° C. or more, deformation of the relay block due to heat in the engine room can be prevented.
[0028]
In order to set the deflection temperature under load to 105 ° C. or higher, for example, a dispersed phase in a resin composition (mainly a polymer block mainly composed of polyphenylene ether and at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated polymer block) The content of a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a diene compound is 20% by weight or more (when the total amount of the composition is 100% by weight), and the content of polyphenylene ether in the dispersed phase is 50% by weight or more (a total of a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of polyphenylene ether and at least one aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound) (When the amount is 100% by weight).
[0029]
Further, the resin composition that can be used in the relay block of the present invention is an ISO 294 molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under molding conditions specified in ISO15103-2: 1997. 3: The ratio of the molding shrinkage perpendicular to the flow direction to the molding shrinkage parallel to the flow direction measured according to ISO 294-4: 1997 using a type D2 flat plate piece having a thickness of 2 mm specified in 1996) is 0.70. It is preferable that it is in the range of from 1.30 to 1.30 from the viewpoint of suppressing warpage and deformation.
[0030]
In order to make the molding composition shrinkage anisotropy of the resin composition in the range of 0.70 to 1.30, for example, a dispersed phase (mainly polyphenylene ether and at least one aromatic vinyl) in the resin composition is used. (A block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound) is less than 50% by weight.
Next, each component that can be used in the polyamide / polyphenylene ether resin composition that can be used in the relay block of the present invention will be described in detail.
[0031]
As the kind of polyamide as a component that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (＝ O) —} in a polymer main chain can be used.
In general, polyamide is obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but is not limited thereto.
[0032]
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, and 2,2. , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like.
[0033]
The dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples thereof include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and 1,1,3-tridecane. Examples thereof include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantholactam, ω laurolactam and the like.
[0034]
Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanonic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecane. Acids and the like.
In the present invention, any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds of copolymerized polyamides obtained by polycondensation.
Further, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight by an extruder or the like can also be suitably used.
[0035]
In particular, polyamides useful in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, and polyamide 6 / 6,6. Polyamide 6 / 6,12, Polyamide 6, MXD (m-xylylenediamine), Polyamide 6, T, Polyamide 6, I, Polyamide 6/6, T, Polyamide 6/6, I, Polyamide 6,6 / 6 T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12 / 6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6,6 / 12/6, I and the like. Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. Can. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, and mixtures thereof.
[0036]
The most preferred polyamide is polyamide 6,6 or a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6.
In the case of a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6, the amount of polyamide 6,6 is desirably 70% by weight or more when all the polyamides used are 100% by weight. It is more preferably at least 85% by weight.
The preferred viscosity number of the polyamide used in the present invention is a polyamide having a viscosity number of 100 to 130 ml / g measured with 96% sulfuric acid according to ISO 307: 1994. By using a polyamide having a viscosity number within the above range, it is possible to further improve the balance between the fluidity and the mechanical properties of the resin composition. A more preferable range of the viscosity number is 110 to 128 ml / g.
[0037]
The polyamide that can be used in the relay block of the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different viscosity numbers. Even when a plurality of polyamides are used, the viscosity number of the polyamide mixture is desirably within the above range. In order to confirm that the polyamide mixture is within the above range of the viscosity number, it can be easily confirmed by actually measuring the viscosity number of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio.
[0038]
The end groups of the polyamide participate in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide generally has an amino group or a carboxyl group as a terminal group, but generally, when the carboxyl group concentration increases, the impact resistance decreases, the fluidity improves, and conversely, when the amino group concentration increases. Improves impact resistance and reduces fluidity.
In the present invention, the preferred ratio of these terminal groups is 9/1 to 1/9, more preferably 6/4 to 1/9, further preferably 5/5 to 1/9 in terms of amino group / carboxyl group concentration ratio. / 9.
[0039]
The concentration of the terminal amino group is 5 × 10⁵It is preferably at most mol / g. More preferably 4 × 10⁵mol / g or less, most preferably 3.5 × 10⁵mol / g or less. The lower limit is not particularly limited, but 1 × 10⁵mol / g or more is desirable. Terminal amino group concentration of 5 × 10⁵By controlling the amount to be mol / g or less, it is possible to prevent a drastic decrease in the fluidity of the composition in the mold, an increase in deformation of the molded product after heating, and the generation of wrinkles (hot water wrinkles) on the molded piece.
[0040]
As a method for adjusting the terminal groups of these polyamide resins, a known method that is apparent to those skilled in the art can be used. For example, a method of adding one or more selected from a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound and the like so as to have a predetermined terminal concentration at the time of polymerization of the polyamide resin may be mentioned.
In the present invention, a transition metal and / or a halogen may be present in the resin composition for the purpose of further improving the heat resistance imparted to the resin composition by the polyamide resin. There are no particular restrictions on the type of transition metal, but copper, cerium, nickel and cobalt are preferred, and copper is particularly preferred. Further, among halogens, bromine or iodine can be preferably used.
[0041]
The preferred amount of the transition metal is at least 10 ppm and less than 200 ppm in the resin composition. More preferably, it is 10 ppm or more and less than 100 ppm. The preferred amount of halogen is 500 ppm or more and less than 1500 ppm, and more preferably 700 ppm or more and less than 1200 ppm.
As a method for adding these transition metals and / or halogens to the resin composition, for example, a method of adding the composition of polyamide / polyphenylene ether as a powder when melt-kneading, a method of adding during polymerization of polyamide, and a method of adding to polyamide. After a master pellet added at a high concentration is prepared, a method of adding the master pellet to the resin composition may be used, but any method may be used. A preferred method among these methods is a method of adding at the time of polymerization of the polyamide, or a method of adding a master pellet added at a high concentration to the polyamide and then adding the master pellet, and preparing a master pellet added at a high concentration to the polyamide. The method of adding afterwards is most preferable.
[0042]
After preparing a master pellet in which polyamide is added at a high concentration, a particularly preferable method of adding the master pellet to the resin composition is a polyamide 6 base containing transition metal of 500 ppm or more and halogen of 15,000 ppm or more. The method of adding as a master pellet is mentioned. By adopting this method, it is possible to further suppress a decrease in mechanical properties during heat aging (improvement of heat stability). The reason for this is not clear, but it is considered that one of the factors is that the transition metal or halogen present in the polyamide 6 having low crystallinity is more likely to be ionized and contributes to stabilization of the polyamide.
[0043]
In the present invention, in addition to those described above, known organic stabilizers can be used without any problem. Examples of organic stabilizers include hindered phenolic antioxidants such as Irganox 1098 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and phosphorus-based processing heat stabilization such as Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Lactone-based processing heat stabilizer represented by HP-136 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), sulfur-based heat stabilizer, hindered amine-based light stabilizer, and the like.
[0044]
Among these organic stabilizers, hindered phenolic antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, or a combination thereof are more preferred.
The preferred compounding amount of these organic stabilizers is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin.
Further, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (1).
[0045]
Embedded image

[0046]
Wherein O is an oxygen atom, and R is each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that , At least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom). ]
[0047]
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and copolymers with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880). A polyphenylene ether copolymer is also included.
[0048]
Of these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or a copolymer thereof. It is a mixture. The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357. And JP-A-3257358, JP-A-50-51197, JP-B-52-17880 and JP-A-63-152628.
[0049]
The preferred range of the reduced viscosity (measured with a 0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde viscosity tube) of the polyphenylene ether constituting the relay block of the present invention is in the range of 0.40 dl / g to 0.45 dl / g. Is within. More preferably, it is in the range of 0.41 dl / g to 0.45 dl / g.
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be preferably used as long as the reduced viscosity of the mixture falls within the above range.
[0050]
In the polyphenylene ether usable in the present invention, the organic solvent used as the polymerization solvent may remain in the polyphenylene ether in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. It is difficult to completely remove the organic solvent remaining after being used as the polymerization solvent in the drying step after the polymerization, and usually the organic solvent remains in the range of several hundred ppm to several%. Examples of the organic solvent for the polymerization solvent of polyphenylene ether as used herein include at least one of toluene, each isomer of xylene, ethylbenzene, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Is mentioned.
[0051]
Further, the polyphenylene ether which can be used in the present invention may be a polyphenylene ether which is wholly or partially modified. The modified polyphenylene ether as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure. Refers to a polyphenylene ether modified with at least one modifying compound.
[0052]
The method for producing the modified polyphenylene ether includes: (1) modifying the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether without melting the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator; (2) a method of melt-kneading and reacting with a modified compound at a temperature in the range of not less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether and not more than 360 ° C. And a modified compound in a solution. Either of these methods may be used, but the method (1) or (2) is preferred.
[0053]
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure. This will be specifically described.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and These acid anhydrides are exemplified. Particularly, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable. Further, those in which one or two of the two carboxyl groups of these unsaturated dicarboxylic acids are esters can also be used.
[0054]
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils. Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule at the same time include general formula C such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol and 1,4-pentadien-3-ol._nH_2n-3OH (n is a positive integer) unsaturated alcohol represented by the general formula C_nH_2n-5OH, C_nH_2n-7And unsaturated alcohols such as OH (n is a positive integer).
[0055]
The above-mentioned modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modified compound to be added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
The preferred amount of the radical initiator when producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
[0056]
Further, the addition rate of the modified compound to the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain as long as the amount is less than 1% by weight. Further, in order to reduce the amount of the modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, when producing the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or Alternatively, a compound having an amino group may be added.
[0057]
The compound having an amide bond as referred to herein is a compound having an amide bond {-NH-C (= O)-} structure in a molecular structure, and a compound having an amino group is a compound having {-NH₂化合物 A compound having a structure. Specific examples of the compound having an amide bond and / or an amino group include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and m- Xylylenediamine, aromatic amines such as p-xylylenediamine, reactants of the above amines with carboxylic acids, dicarboxylic acids, etc., lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins. It is not limited.
[0058]
A preferable addition amount of the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 part by weight or more and less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether. Preferably it is 0.01 part by weight or more and less than 1 part by weight, more preferably 0.01 part by weight or more and less than 0.1 part by weight.
In the present invention, the styrene-based thermoplastic resin may be blended in an amount of less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.
[0059]
Examples of the styrene-based thermoplastic resin in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), and styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin). And the like.
Also, various stabilizers known for stabilizing polyphenylene ether can be suitably used. Examples of the stabilizer include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and organic stabilizers such as hindered amine-based stabilizers. Less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether.
[0060]
Further, known additives which can be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
In the block copolymer which can be used in the present invention, the block copolymer comprises at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Specific examples of the aromatic vinyl compound constituting a part of the copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, but are not limited thereto. These aromatic vinyl compounds may be used in combination of two or more. Styrene is particularly preferred.
[0061]
Further, specific examples of the conjugated diene compound constituting a part of the block copolymer include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, but are not limited thereto. These conjugated diene compounds may be used in combination of two or more. Butadiene, isoprene or combinations thereof are preferred.
As used herein and in the appended claims, "subject" means containing at least 50% or more, more preferably 70% or more. .
[0062]
When butadiene is used as the conjugated diene compound of the block copolymer, the microstructure of the polybutadiene block portion may be such that the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 5 to 80%. It is more preferably 10% to 50%, most preferably 15% to 40%. Usually, the bonding form of the conjugated diene compound includes a 1,2-vinyl bond, a 3,4-vinyl bond, and a 1,4-vinyl bond. It shows the ratio of the bonding form. For example, the 1,2-vinyl bond amount means the ratio of 1,2-vinyl bonds in the above three types of bond forms, and is easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. be able to.
[0063]
In the present invention, the block copolymer composed of at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is mainly composed of an aromatic vinyl compound. The polymer block (ii) and the polymer block (ii) mainly composed of a conjugated diene compound have a bonding form selected from i-ii type, i-ii-i type, and i-ii-ii-ii type. It is preferable that it is a block copolymer having. Among these, the i-ii-i type and the i-ii-ii-ii type are more preferable, and the i-ii-i type is the most preferable. These may of course be mixtures.
[0064]
In the present invention, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can also be used. In other words, the hydrogenated block copolymer is obtained by subjecting the aliphatic double bond in the above-mentioned block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to hydrogenation treatment so as to exceed 0% by 100%. This means that the ratio of hydrogenation to the double bond is controlled in the range up to. The preferred hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 95% or more.
[0065]
In the present invention, the (optionally hydrogenated) block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is preferably a block copolymer having a number average molecular weight of 150,000 or more.
The number average molecular weight in the present invention refers to a number average molecular weight measured by an ultraviolet spectrophotometer using a gel permeation chromatography measuring apparatus and converted into standard polystyrene. At this time, low molecular weight components due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In such a case, the low molecular weight components are not included in the molecular weight calculation. Usually, the calculated correct molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 1.1.
[0066]
In the present invention, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is desirably 30,000 or more. By setting the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound to 30,000 or more, the aromatic vinyl compound block in the block copolymer is easily compatible with polyphenylene ether.
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be determined by the following equation using the number average molecular weight of the above-described block copolymer.
[0067]
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[In the above formula, Mn (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and Mn is at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. A) is a number average molecular weight of a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, a is a weight% of a polymer block mainly composed of all aromatic vinyl compounds in the block copolymer, and b is The weight% of all the conjugated diene compound-based polymer blocks in the block copolymer, and N represents the number of the aromatic vinyl compound-based polymer blocks in the block copolymer. ]
[0068]
These block copolymers that can be used in the present invention include those having different bonding types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, and With different 2,2-bonded vinyl content or 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content, different aromatic vinyl compound component content, different hydrogenation rate, etc. Two or more kinds may be used as a mixture.
Further, these block copolymers used in the present invention may be wholly or partially modified block copolymers.
The modified block copolymer referred to herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in a molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or It refers to a block copolymer modified with at least one modification compound having a glycidyl group.
[0069]
The method for producing the modified block copolymer is as follows: (1) melt kneading with the modified compound at a temperature in the range from the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method in which the block copolymer and the modified compound are reacted in a solution at a temperature equal to or lower than the softening point of the block copolymer, and (3) a temperature equal to or lower than the softening point of the block copolymer. Examples of the method include reacting the block copolymer and the modified compound without melting them, and any of these methods may be used. However, the method (1) is preferable, and the method (1) is more preferable in the presence of a radical initiator. The method of performing is most preferred.
[0070]
At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure herein. The same can be used as the modified compound described for the modified polyphenylene ether.
Further, oil may be present in the resin composition of the present invention.
The oil referred to in the present invention refers to an inorganic or organic fat or oil which is liquid at 30 ° C., and may be any of synthetic oil, mineral oil, animal oil, vegetable oil and the like. Among these, preferred oils include vegetable oils such as soybean oil and linseed oil, naphthenic oils, paraffinic oils, aromatic oils, and oils for heat medium represented by benzyltoluene and the like. Among these, more preferred oils are naphthenic oils, paraffinic oils, and aromatic oils.
[0071]
These oils are generally a mixture of three components, an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and those in which the carbon number of the paraffin chain occupies 50% or more are called paraffinic oils and the carbon number of the naphthene ring is Those with 30 to 45% are called naphthenic oils and those with more than 30% aromatic carbon are called aromatic oils. Among these, particularly preferred oils are the above-mentioned naphthenic oils or paraffinic oils, and paraffinic oils are most preferred.
[0072]
The oil containing paraffin as a main component here is specifically a mixture of a hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 100 to 10000 in which an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound and a paraffin-based compound are combined. And the content of the paraffinic compound is 50% by weight or more.
More specifically, the number average molecular weight of the combination of the paraffinic compound in an amount of 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound in an amount of 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound in an amount of 5% by weight or less is 100 to 2000. And more preferably between 200 and 1500.
[0073]
An example of a commercially available paraffinic oil is Diana Process Oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) [Kinematic viscosity 381.6 cst (40 ° C.), average molecular weight 746, naphthene ring carbon number = 27] %, Paraffin ring carbon number 73%].
There is no particular limitation on the method of adding these oils. It may be added in a liquid state at the time of melt-kneading the polyamide and the polyphenylene ether. The polyamide, the polyphenylene ether, and the polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and at least one conjugated diene compound may be mainly used. May be previously blended with at least one selected from block copolymers comprising In particular, a method is preferred in which oil is previously mixed with a block copolymer composed of at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
[0074]
By mixing the oil in the block copolymer in advance, it is possible to further enhance the effects of suppressing wrinkle-like irregularities and suppressing deformation of a molded article during heating. The preferred amount when the oil is preliminarily mixed with the block copolymer is less than 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer. More preferably, it is less than 60 parts by weight.
Further, a compatibilizer may be added during the production of the resin composition of the present invention. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizer that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, a change in the surface properties of the dispersed phase). In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture shows improved compatibility.
[0075]
Examples of the compatibilizer that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-8869 and JP-A-9-124926, and all these known compatibilizers can be used. And can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
The preferred amount of the compatibilizer in the present invention is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether.
[0076]
The relay block including the resin composition of the present invention may further include a flame retardant. As the flame retardant in this case, an inorganic or organic flame retardant substantially containing no halogen is more preferable.
The phrase "substantially free of halogen" in the present invention means that the halogen concentration in the relay block containing the flame retardant is less than 2% by weight. More preferably, it is less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight.
[0077]
The flame retardancy of the resin composition containing a flame retardant containing substantially no halogen of the present invention is desirably that the burning speed of a flat plate having a thickness of 2 mm is less than 20 mm / min according to the FMVSS # 571.302 standard. More preferably, it is less than 15 mm / min. The preferred value of the burning rate for a 1 mm thick plate is less than 40 mm / min.
The compounding amount of the flame retardant may be any amount as long as it is equal to or more than the amount that improves the flame retardancy measured according to the method described above. Specifically, any amount may be used so long as the burning rate can be reduced by 10% or more, and the amount of the flame retardant is preferably about 5 to about 25% by weight in the resin composition.
[0078]
Examples of usable flame retardants include known inorganic flame retardants represented by magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like, melamine, nitrogen-containing cyclic compounds represented by cyanuric acid and salts thereof, triphenyl phosphate and water. Organic phosphoric esters such as triphenyl oxide phosphate and bisphenol A bis (diphenyl phosphate); phosphoric acid-based nitrogen-containing compounds such as ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate; and JP-A-11-181429. Phosphazene compounds as described in, boric acid compounds such as zinc borate, silicone oils, red phosphorus and other known flame retardants, among them, melamine, cyanuric acid and salts thereof. Representative nitrogen-containing cyclic compounds such as triphenyl phosphate and triphenyl phosphate Organic phosphates represented by fate and bisphenol A bis (diphenyl phosphate); phosphoric acid-based nitrogen-containing compounds represented by ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate; described in JP-A-11-181429. Boric acid compounds and silicone oils can be more preferably used for certain phosphazene compounds, zinc borate and the like.
[0079]
In the present invention, a fluorine-based polymer such as tetrafluoroethylene known as an anti-drip agent can also be used as a flame retardant as long as the halogen concentration in the relay block is less than 2% by weight. .
As a more preferable addition form of the flame retardant, there is an addition form in which a flame retardant is blended into the dispersed phase resin and the continuous phase resin in the resin composition, respectively. Specifically, a method of blending at least one flame retardant selected from phosphoric esters, nitrogen-containing cyclic compounds, phosphoric nitrogen-containing compounds, phosphazene compounds, boric acid compounds, and silicone oils in each phase. No.
[0080]
Further, it is most preferable to mix different flame retardants in the dispersed phase resin and the continuous phase resin. Specifically, a phosphoric ester, a phosphoric acid-based nitrogen-containing compound, a phosphazene-based compound, and a silicone oil are blended in the dispersed phase, and the nitrogen-containing cyclic compound and the phosphoric acid-based nitrogen-containing compound are mixed in the continuous phase. And at least one compound selected from boric acid compounds.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0081]
Examples of additional components include other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (such as talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fiber, glass fiber, etc.), inorganic Known silane coupling agents, plasticizers (low molecular weight polyolefins, polyethylene glycols, fatty acid esters, etc.) and coloring agents such as carbon black, carbon fiber, and conductive carbon black for enhancing the affinity between the filler and the resin And a conductivity-imparting material such as carbon fibril, an antistatic agent, various peroxides, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
[0082]
The specific addition amount of these components is 50% by weight or less in the resin composition. A more preferred amount is less than 20% by weight, most preferably no more than 10% by weight. Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer and the like. A twin-screw extruder having an upstream feed port and one or more downstream feed ports is most preferable.
[0083]
Although the melt-kneading temperature for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, the conditions for obtaining a suitable composition are usually arbitrarily selected from 240 to 360 ° C. in consideration of the kneading state and the like. be able to.
The composition of the present invention thus obtained can be used as molded articles of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0084]
First, the raw materials used in the present embodiment will be described below.
(Raw materials used)
(A) Polyphenylene ether
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity = 0.42 dl / g (measured with an Ubbelohde type viscosity tube)
[0085]
(B) Polyamide
PA 6,6-1
Polyamide 6,6
Viscosity number = 140 ml / g (according to ISO307: 1994, 96% sulfuric acid / the same applies hereinafter)
Terminal amino group concentration = 4.5 × 10⁵mol / g
Terminal carboxyl group concentration = 7.5 × 10⁵mol / g
PA6,6-2
Polyamide 6,6
Viscosity number = 120ml / g
Terminal amino group concentration = 3 × 10⁵mol / g
Terminal carboxyl group concentration = 1.1 × 10⁶mol / g
[0086]
PA6,6-3
Polyamide 6,6
Viscosity number = 120ml / g
Terminal amino group concentration = 5.2 × 10⁵mol / g
Terminal carboxyl group concentration = 6 × 10⁵mol / g
The polyamide contains 75 ppm of copper element and 2500 ppm of iodine.
PA6,6-MB
Polyamide 6,6
Viscosity number = 120ml / g
Terminal amino group concentration = 3 × 10⁵mol / g
Terminal carboxyl group concentration = 1.1 × 10⁶mol / g
Master pellet containing 900 ppm of copper element and 18000 ppm of iodine in the polyamide
[0087]
PA6-MB
Polyamide 6
Viscosity number = 120ml / g
Terminal amino group concentration = 50 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration = 65 meq / kg
Master pellet containing 900 ppm of copper element and 18000 ppm of iodine in the polyamide
[0088]
(C) a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound
SEBS-1
Structure: Copolymer consisting of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene blocks
Number average molecular weight = 246,000
Number average molecular weight per polystyrene block = 40,600
Styrene component total content = 33% by weight
1,2-vinyl bond amount = 33% (in a hydrogenated polybutadiene block, the vinyl bond amount according to the above definition;% hereinafter)
Hydrogenation rate of polybutadiene part = 98% or more
[0089]
SEBS-2
Structure: Copolymer consisting of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene blocks
Number average molecular weight = 170,000
Number average molecular weight per polystyrene block = 29,800
Styrene component total content = 35% by weight
1,2-vinyl bond amount = 38%
Hydrogenation rate of polybutadiene part = 98% or more
Contains 35% by weight of paraffinic oil
[0090]
The number average molecular weight of the block copolymer can be determined by an ultraviolet spectrophotometer [UV-41: Showa) using a gel permeation chromatography measurement device (hereinafter simply abbreviated as GPC) [GPC @ SYSTEM21: manufactured by Showa Denko KK]. Electric Works Co., Ltd.] and converted to standard polystyrene for calculation. [Solvent: chloroform, temperature: 40 ° C., column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L × 2), flow rate 10 ml / min, measurement wavelength: 254 nm, pressure 15-17kg / cm²]
[0091]
Each evaluation test performed in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
1. Reduced viscosity of polyphenylene ether in relay block
About 20 g of a relay block molded product was collected, all of which were sliced to a thickness of about 20 μm with a microtome, and subjected to Soxhlet extraction with 50 ml of chloroform. The obtained chloroform solution (a component soluble in chloroform: mainly containing polyphenylene ether and a block copolymer) was dropped into 300 g of methanol, crystallized, filtered, and vacuum dried at 120 ° C. for 3 hours. . 1 g of the obtained powder was dissolved in 50 ml of methylene chloride, and the solution was allowed to stand in a freezer for 12 hours. Only the component precipitated after 12 hours (only the polyphenylene ether component precipitated) was separated by filtration and vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours.
0.5 g of the obtained powder was dissolved in 50 ml of chloroform, and the viscosity was measured with an Ubbelohde type viscosity tube.
[0092]
2. Melt volume rate (MVR)
The measurement was performed at a test temperature of 280 ° C. and a load of 5.0 kg according to the method B of ISO1133. In this measurement, three different pellets were measured, and the MVR value was obtained by averaging them.
3. Dimensional change rate when absorbing water
Except that the melting temperature is 290 ° C. and the mold temperature is 90 ° C., using a type D2 flat plate (thickness: 2 mm) specified in accordance with ISO294-3: 1996, which is molded according to ISO15103-2, the change in dimensions before and after the water absorption process is calculated by the following equation. did.
[0093]
S_wp= 100 (l₂−l₁) / L₁
Where S_wpRepresents the dimensional change rate after water absorption.
l₁Represents the length (unit: mm) in the direction parallel to the flow direction after the formed type D2 flat plate was allowed to stand for 48 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% and the condition was adjusted.
l₂Is a type D2 flat plate whose condition has been measured and its dimensions measured, left for 72 hours in an environment at a temperature of 90 ° C. and a humidity of 95%, taken out, and wiped off the moisture on the surface of the molded piece. It represents the length (unit: mm) in the direction parallel to the flow direction after standing still.
L at this time₁And l₂Was measured with a device capable of measuring the center point in the width direction of the molded piece to the order of 0.01 mm.
In addition, this measurement was performed on five different test pieces, and the dimensional change rate at the time of water absorption was determined by the average of the results.
[0094]
4. Molding shrinkage anisotropy
ISO294-4: A type D2 flat plate molded piece having a thickness of 2 mm specified in ISO 294-3: 1996 molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under the molding conditions specified in 1997. : According to 1997, the molding shrinkage rate (S_Mp) And the molding shrinkage ratio (S_Mn) Was measured.
Immediately after molding, it was placed in a moisture-proof bag coated with aluminum, sealed, and allowed to stand in a room at a temperature of 23 ° C. for 24 hours.
S_MpAnd S_MnFrom the following equation, the molding shrinkage anisotropy (S_ratio) Was calculated.
S_ratio= S_Mn/ S_Mp
[0095]
5. Deflection temperature under load
According to ASTM D648-95, a test piece having a test piece width of about 6.4 mm was used and measured at a stress of 1.82 MPa. This measurement was performed on five different test pieces, and the average of those was used as the deflection temperature under load.
[0096]
6. Deformation amount of slit for busbar fitting
A relay block as shown in FIG. 1 was molded using an SG260M-S injection molding machine [manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.]. The weight of the molded relay block was 310 g, the number of gates was eight, the minimum thickness of the thin part was 0.15 mm, and the maximum thickness of the thick part was 2.5 mm.
At this time, the cylinder temperature of the injection molding machine was 290 ° C, and the mold temperature was 50 ° C. The molding cycle was 45 seconds. The injection pressure was set to the minimum pressure that could be filled by the relay block, and the molding was performed by further applying a holding pressure of 70% of the maximum pressure during injection. After the molded piece is left standing for 48 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, it is arranged around a bus bar fitting slit having a shape shown in the schematic view of FIG. The distance between the parallel planes (interior space) at the top of the parallel planes measured is measured with a contact type 3D dimension measuring instrument, the difference between the maximum value and the minimum value is determined, and the difference is defined as the unit length (definition) Is the numerical value divided by the above.
[0097]
7. Check for the presence of hot water wrinkles (multiple parallel uneven wrinkle patterns)
Ten relay blocks for appearance evaluation were molded, and all of these molded pieces were visually checked for a plurality of parallel uneven wrinkles as shown in FIG. At this time, as shown in FIG. 4, a relay block in which some single concave wrinkles (in this case, the wrinkles at the weld portion) were confirmed was observed, but these were the number of wrinkles. More excluded.
[0098]
Embodiment 1
The cylinder temperature of a twin-screw extruder [ZSK-40: manufactured by Werner & Friedler (Germany)] having one feed port at the upstream side and one feed port at the center of the extruder is measured by using an upstream feed port (hereinafter referred to as Main-F). From the side-F to the die at 280 ° C.
According to the ratios shown in Table 1, PPE-L, SEBS-1, and 0.2 parts by weight of maleic anhydride (hereinafter simply referred to as MAH) as a compatibilizer were uniformly mixed from Main-F. And PA6,6-3 in the amount shown in Table 1 from Side-F, and melt-kneaded to obtain pellets. Immediately after extrusion, the pellets were placed in an aluminum-coated moisture-proof bag to prevent moisture absorption in the obtained pellets.
[0099]
At this time, the screw rotation speed was 300 rotations / minute, and the discharge rate was 80 kg / h. Further, openings were provided in the barrel immediately before the barrel having Side-F and the barrel immediately before the die, and the remaining volatile components and the remaining oligomer were removed by vacuum suction. The degree of vacuum at this time was -700 mmHg.
The pellets obtained under the respective conditions were used as samples for various measurements. The molding shrinkage anisotropy (S_ratio) Was 0.77.
[0100]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
All of PPE, SEBS, MAH and PA were carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was changed to the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
【The invention's effect】
As can be seen from Table 1, according to the present invention, the characteristics required for the recent relay block described above (that is, the melt viscosity of the resin constituting the relay block is reduced / A resin composition that simultaneously satisfies the requirements of a reduction in dimensional change / a molded article of the relay block having no wrinkle-like irregularities on the surface) and also has favorable values for the deflection temperature under load and the deformation amount of the busbar portion. And a relay block including the resin composition.
[0103]
The resin composition of the present invention can be used as a molded article of various parts as described above. These various components include, for example, electrical components of motorcycles and automobiles represented by relay block materials, etc., IC tray materials, chassis and cabinets of various disc players and the like, and OA of various computers and their peripheral devices. Parts and machine parts, as well as motorcycle cowl, exterior parts such as automobile bumpers, fenders, door panels, various malls, emblems, outer door handles, door mirror housings, wheel caps, roof rails and their stay materials, spoilers, etc. And interior parts typified by instrument panels, console boxes, trims and the like. The resin composition of the present invention is most suitable for relay block materials among these uses.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external view of a relay block formed in an embodiment described later. Here, the respective symbols represent a fuse socket portion, a relay socket portion, a mounting portion to a lower box, a busbar fitting slit portion, and a reference numeral.
FIG. 2 is a schematic view of a bus bar fitting slit.
FIG. 3 is a photograph of hot water wrinkles (a plurality of uneven wrinkles existing in parallel).
FIG. 4 is a photograph of a wrinkle (a single existing concave wrinkle) in a weld portion.

Claims

A resin composition comprising a block copolymer composed of polyamide, polyphenylene ether, and at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Te, melt volume rate (MVR) [ISO1133: 1997, B method according to the test temperature 280 ° C., measured under a load 5.0 kg] in the 60cm ^3/10 minutes or more, and dimensional change rate upon water absorption [before water absorption treatment dimensions (A type D2 flat plate having a thickness of 2 mm specified in ISO294-3: 1996 after forming a water-absorbing treatment at 90 ° C. and a humidity of 95% for 72 hours). Resin composition having a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under the conditions) of 1.0% or less. Includes being configured to, with no relay block wrinkle-like irregularities.

Around the slit of the bus bar mating portion forming a part of the relay block, there is provided a parallel surface of the same shape which is arranged to face the slit and faces the same. The difference between the maximum value and the minimum value when the distance between the parallel surfaces at the top of the surface is measured in the horizontal direction divided by the unit length of the parallel surface in the horizontal direction) is 1% or less. Item 7. The relay block according to Item 1.

2. The relay block according to claim 1, wherein a thickness ratio (a ratio of a thickness of the maximum thickness portion to a thickness of the minimum thickness portion) of the relay block satisfies 10 or more.

The relay block according to claim 1, wherein the weight of a molded product per gate at the time of molding the relay block is 20 g or more.

The deflection temperature under load of the resin composition constituting the relay block (measured at a stress of 1.82 MPa using a test piece having a width of about 6.4 mm in accordance with ASTM D648-95) is 105 ° C. or more. Relay block.

Shrinkage anisotropy of the resin composition constituting the relay block (molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under molding conditions specified in ISO15103-2: 1997, specified in ISO294-3: 1996) (The ratio of the molding shrinkage ratio perpendicular to the flow direction to the molding shrinkage ratio parallel to the flow direction, measured according to ISO 294-4: 1997, using a 2 mm thick type D2 flat plate molded piece) of 0.70 to 1. The relay block according to claim 1, wherein the range is within 30.

The relay block according to claim 1, wherein the resin composition further contains an oil.

The relay block according to claim 1, wherein the polyamide content in the resin composition is 55 to 70% by weight.

2. The relay block according to claim 1, wherein 70% by weight or more of the total amount of polyamide in the resin composition is polyamide 6,6. 3.

The relay block according to claim 8 or 9, wherein the polyamide in the resin composition is a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6.

A resin composition comprising a block copolymer composed of polyamide, polyphenylene ether, and at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A relay block comprising the above resin composition containing a flame retardant substantially free of halogen in an amount effective for making the resin composition flame retardant.

The relay block according to claim 11, wherein the substantially halogen-free flame retardant is composed of at least two or more flame retardants.

12. The relay block according to claim 11, wherein the substantially halogen-free flame retardant is a mixture of a flame retardant effective for flame retarding polyamide and a flame retardant effective for flame retarding polyphenylene ether.

The melt volume rate of the resin composition (MVR) [ISO1133: 1997, B method according to the test temperature 280 ° C., under a load of 5.0kg Measurement in the 60cm ^3/10 minutes or more, and dimensional change rate upon water absorption [water treatment Change in the dimension in the flow direction after water absorption at 90 ° C. and 95% humidity for 72 hours with respect to the previous dimension (2 mm thick type D2 flat plate specified in ISO294-3: 1996 is specified in ISO15103-2: 1997) The molding temperature is 290 ° C. and the mold temperature is 90 ° C.)] is 1.0% or less.

The relay block according to claim 11, wherein the deflection temperature under load of the resin composition (measured at a load of 1,820 kPa using a test piece having a width of about 6.4 mm in accordance with ASTM D648-95) is 105C or more.

A resin composition containing a block copolymer consisting of polyamide, polyphenylene ether, at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and a resin composition containing oil. there are, melt volume rate (MVR) [ISO1133: 1997, B method in accordance with 280 ° C., measured under a load 5.0 kg] in the 60cm ^3/10 minutes or more, and for dimensional change (dimensional immediately after molding of the absorption of water, The rate of change in the dimension in the flow direction after a water absorption treatment at 90 ° C. and a humidity of 95% for 72 hours: A type D2 flat plate having a thickness of 2 mm specified in ISO294-3: 1996 is subjected to molding conditions specified in ISO15103-2: 1997. Using a molded piece molded at a melting temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C.) is 1.0% or less. Resin composition.

17. The resin composition according to claim 16, wherein the oil contains paraffin as a main component.

17. The resin composition according to claim 16, wherein the polyamide has a viscosity number of 100 to 130 ml / g measured with 96% sulfuric acid according to ISO 307: 1994.

The resin composition according to claim 16, wherein 70% by weight or more of the total amount of the polyamide is polyamide 6,6.

20. The resin composition according to claim 18, wherein the polyamide is a mixture of polyamide 6,6 and polyamide 6.

One or more transition metals selected from copper, nickel and cobalt are contained in the resin composition in an amount of 10 to 200 ppm, and one or more halogens selected from chlorine, iodine and bromine are 500 to 1500 ppm. The resin composition according to claim 16, which is contained in an amount of:

The resin composition according to claim 16, wherein the polyamide is blended with the resin composition after a transition metal and / or a halogen is previously mixed into the polyamide.

23. The polyamide 6 according to claim 22, wherein the polyamide 6 is blended into the resin composition after the transition metal and / or halogen is previously mixed in the polyamide 6 at a high concentration (500 ppm or more for transition metal and 10,000 ppm or more for halogen). Resin composition.

17. The resin composition according to claim 16, comprising a flame retardant substantially free of halogen.

The resin composition according to claim 24, wherein the substantially halogen-free flame retardant is a mixture of two or more flame retardants.

26. The resin composition according to claim 24, wherein the flame retardant substantially free of halogen is a mixture of a flame retardant effective for flame retarding polyamide and a flame retardant effective for flame retarding polyphenylene ether. .

The resin composition according to any one of claims 16 to 26, wherein the resin composition is a resin composition used as a relay block.