JP2004006842A

JP2004006842A - Electrolyte for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using it

Info

Publication number: JP2004006842A
Application number: JP2003119181A
Authority: JP
Inventors: Takao Mukai; 向井　孝夫; Yukiya Kobayashi; 小林　幸哉
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nonaqueous electrolyte which restrains the increase of the dielectric strength and the deterioration of internal resistance of a capacitor, and to provide an electrochemical capacitor using it. <P>SOLUTION: In the electrolyte for the electrochemical capacitor which consists of an electrolytic salt consisting of the principal constituent of tetra-fluoro borate dissolved in a nonaqueous solvent, the total weight content (x) (unit: ppm) of the hydrolysate of BF<SB>4</SB>minus-ion portion of the tetra-fluoro borate in the electrolyte and the weight content (y) (unit: ppm) of fluoride ion of hydrogen fluoride in the electrolyte simultaneously satisfy relationships: y≤-0.025x +30 and y≤-0.8x+160. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普及している。特に近年注目を集めている、５０Ｆ以上の静電容量を有する、電気自動車、ハイブリッド自動車および電力貯蔵などの電力系の用途の電気化学キャパシタには非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気化学キャパシタ用の非水電解液として、溶媒にプロピレンカーボネート、電解質にホウフッ化第４級アンモニウム塩（例えば非特許文献１参照）またはホウフッ化第４級ホスホニウム塩（例えば非特許文献２参照）を使用したものが実用化されている。
【０００４】
【非特許文献１】
棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、１９８８年
【非特許文献２】
平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばしばその耐電圧が不充分かつ容量が経時的に低下し、さらに内部抵抗が増大する問題点があった。本発明の目的は、耐電圧の低下と同時に内部抵抗を抑えうる非水電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、電解液中に不純物、特に電解質塩由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦ_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ〕⁻（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）の含量と、フッ素イオン（Ｆ⁻）の含量とを特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下と内部抵抗の増大を同時に抑制しうることを見いだし、第１の発明を完成するに至った。なお、このようにＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物およびフッ素イオンの両方が電解液中に存在し、電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。すなわち本発明は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
また、本発明者らは、この原因は、電解液中に不純物、特に電解質塩由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦ_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ〕⁻（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）の含量と、フッ化水素の含量とを特定の関係式を満たすレベルまで低減することにより、耐電圧の低下と内部抵抗の増大を同時に抑制しうることを見いだし、第２の発明を完成するに至った。なお、このようにＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物およびフッ化水素の両方が電解液中に存在し、電気化学キャパシタ、特に電気二重層コンデンサの性能に影響を与えることは今まで知られていなかった。すなわち本発明は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ’）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たすことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
該電解液を用いてなる電気化学キャパシタおよび該電解液を用いてなる電気二重層コンデンサである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
テトラフルオロホウ酸塩の一般的な合成方法としては、テトラフルオロホウ酸とハロゲン化物、水酸化物または炭酸塩との反応による、次の反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による方法が、従来から知られている。
【０００８】
ＱＸ　　　ＨＢＦ_４→ＱＢＦ_４＋ＨＸ　　　　　（Ｉ）
ＱＯＨ　　＋ＨＢＦ_４→ＱＢＦ_４＋Ｈ_２Ｏ　　　　　　（ＩＩ）
ＱＲＣＯ_３＋ＨＢＦ_４→ＱＢＦ_４＋ＲＯＨ＋ＣＯ_２（ＩＩＩ）
（式中、Ｑはカチオンを、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
【０００９】
これらの反応（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いられるテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４は、通常、ＨＢＦ_４水溶液を使用して製造される。そのような水溶液において、ＨＢＦ_４は、下記の反応式のように加水分解を起こす。
ＨＢＦ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ_３ＯＨ＋ＨＦ
ＨＢＦ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋ＨＦ
ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ（ＯＨ）_３＋ＨＦ
ＨＢＦ（ＯＨ）_３→Ｂ（ＯＨ）_３＋ＨＦ
【００１０】
したがって、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応で生成したテトラフルオロホウ酸塩ＱＢＦ_４は、ＢＦ_３ＯＨ⁻化合物、ＢＦ_２（ＯＨ）_２ ⁻化合物、ＢＦ（ＯＨ）_３ ⁻化合物、Ｂ（ＯＨ）_３などのＢＦ_４ ⁻加水分解物を含み、そのため、該テトラフルオロホウ酸塩を主成分としてなる電解液には、該ＢＦ_４ ⁻加水分解物が不純物として含まれる。また、条件によっては、テトラフルオロホウ酸塩自身が経時的に加水分解して、同様の加水分解物を生成することもある。
【００１１】
テトラフルオロホウ酸塩は、通常は微量のフッ素イオン又はフッ化水素を含んでいるので、これらの第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩などを非水溶媒に溶解してなる電解液には、当然のことながらフッ素イオン又はフッ化水素が含まれることになる。フッ素イオン又はフッ化水素は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応に使用するテトラフルオロホウ酸に製造過程で微量の不純物として含有されているが、テトラフルオロホウ酸（塩）の加水分解によっても生成する
【００１２】
本発明者らによると、このような電解質塩由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解によって生じる加水分解物（〔ＢＦ_ｎ（ＯＨ）_４−ｎ〕⁻（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸）とフッ素イオン、又は該加水分解物とフッ化水素の存在が、耐電圧の低下並びに内部抵抗の増大の原因となる。
【００１３】
第１の発明に係わる電解液のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ素イオンの重量含有率（ｙ）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす。
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｘとｙが上記関係式（１）及び（２）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘとｙは下記関係式（３）を満たす。
（ｘ−２４０）（ｙ−３６）≧１４４０　　　（３）
さらに好ましくは、ｘとｙは下記関係式（４）及び（５）を同時に満たす。
ｙ≦−０．０５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
ｙ≦−０．４ｘ＋８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
最も好ましくは、ｘとｙは上記関係式（４）及び（５）、並びに下記関係式（６）を同時に満たす。
ｙ≦−０．１４ｘ＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
最も好ましくは、ｘとｙは下記関係式（７）を満たす。
ｙ≦−０．１５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
【００１４】
第２の発明に係わる電解液のテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の合計重量含有率（ｘ’）（単位ｐｐｍ）と該電解液中のフッ化水素の重量含有率（ｙ’）（単位ｐｐｍ）は下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
ｘ’とｙ’が上記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす範囲外の場合は、キャパシタの耐電圧が低下したり、内部抵抗の増大を起こしたりする。
好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（３）を満たす。
（ｘ−２４０）（ｙ−３６）≧１４４０　　　　　　　（３’）
好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（４’）及び（５’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．０５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（４’）
ｙ’≦−０．４ｘ’＋８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５’）
さらに好ましくは、ｘ’とｙ’は上記関係式（４’）及び（５’）、並びに下記関係式（６’）を同時に満たす。
ｙ’≦−０．１４ｘ’＋３５　　　　　　　　　　　　　　　　（６’）
最も好ましくは、ｘ’とｙ’は下記関係式（７’）を満たす。
ｙ’≦−０．１５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　　　（７’）
【００１５】
本発明の電解液に使用される電解質塩としては、製造工程でテトラフルオロホウ酸（塩）を原料として使用する電解質塩であり、テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物、フッ素イオン及びフッ化水素は原料のテトラフルオロホウ酸（塩）に混入してくるものである。
【００１６】
本発明で規定されるテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物およびフッ素イオンの含量の分析法としては、イオンクロマトグラフィーが使用できる。
【００１７】
また、本発明で規定されるフッ化水素の含量の分析法としては、以下の方法が使用できる。電解液１０ｇを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、これに０℃の冷水を加えて全体を１００ｍｌとしたのち、ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。溶液が黄色から緑色に変化して５秒間持続する点を滴定の終点とし、フッ化水素の含有量を下記式によって算出した。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）１０^６
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（単位ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００１８】
本発明で使用される電解質塩としては下記一般式（ｉｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が含まれる。
Ｑ^ｍ＋（ＢＦ_４ ⁻）_ｍ　　（ｉｉ）
式中、Ｑ^ｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表し、（ＢＦ_４ ⁻）_ｍはｍ個のＢＦ_４ ⁻を表す。ｍは１〜３の自然数を表す。
【００１９】
電解質塩としては一般式（ｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩であることが好ましい。
Ｑ^＋ＢＦ_４ ⁻　　（ｉ）
（式中、Ｑ^＋は第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表す。）
【００２０】
Ｑ^ｍ＋で表される第４級アンモニウム基としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２１】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
【００２２】
Ｑ^ｍ＋で表される第４級ホスホニウム基としては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の炭化水素基が結合したものが用いられる。これら炭化水素基の２個または３個が相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭化水素基には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していても良い。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウムなど。
【００２４】
本発明の電解液で使用される非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、　メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
【００２６】
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートである。
【００２７】
電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上、低温時の塩析出の観点から好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。
【００２８】
電解質塩としては、テトラフルオロホウ酸塩以外の電解質塩を添加することもできる。電解質塩の種類は非水溶媒への溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩が含まれる。
Ｑ^ｍ＋（Ｘ⁻）_ｍ　　（ｉｉｉ）
式中、Ｑ^ｍ＋はｍ価の第４級アンモニウム基または第４級ホスホニウム基を表し、（Ｘ⁻）_ｍはｍ個のパーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）スルホン酸イオン、パーフルオロアルカン（炭素数１〜１２）カルボン酸イオン、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、およびＣ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などのアニオンを表す。ｍは１〜３の自然数を表す。
テトラフルオロホウ酸塩以外の電解質塩の使用割合は、電解質塩全体の重量に基づいて、例えば５０重量％以下が使用できる。
【００２９】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。
電解液中の水分を少なくする方法として、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩を、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒に溶解させる方法が挙げられる。
電解質塩を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法が挙げられる。
非水溶媒を脱水する方法としては、減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。
また、電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物、フッ素イオン及びフッ化水素の含有量を本発明で規定された範囲の微量に低減させた電解液を製造する方法について説明する。
【００３１】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物をこのような微量に低減させた電解液を製造する方法としては、例えば、使用する電解質塩を予め再結晶などにより精製する方法、及び電解液中の水分を少なくしてテトラフルオロホウ酸塩自身の加水分解の生成を抑える方法が挙げられる。
再結晶に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いて良い。再結晶に使用する溶媒の量は、再結晶溶媒の種類にもよるが、不純物であるテトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物を溶解させ、かつ電解質塩の損失が少ないことから、通常電解質塩に対し０．５〜１０倍量の範囲内が好ましい。
電解液中の水分を少なくする方法としては、上記に挙げた方法が挙げられる。
上記方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
フッ素イオン又はフッ化水素をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、使用する電解質塩を予め再結晶などにより精製する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量のフッ素イオン又はフッ化水素を蒸発させて除去する方法、使用する電解質塩を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤で吸着処理してフッ素イオン又はフッ化水素を吸着除去する方法などがあげられる。中でも再結晶法及び吸着処理する方法は操作が容易なので好ましい。吸着処理によりフッ素イオン又はフッ化水素の含有量をどこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤に依存する。例えば活性アルミナを硝酸の希薄水溶液などで洗浄したのち十分に水洗して乾燥したものを用いると、フッ素イオン又はフッ化水素の含有量を数ｐｐｍにまで容易に低減させることが出来る。再結晶する方法、蒸発させる方法および吸着する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行ってもよい。
【００３３】
テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の精製（ａ）とフッ素イオンの精製（ｂ）を行う順序は、（ａ）を行った後に（ｂ）を行ってもよいし、（ｂ）を行った後に（ａ）を行ってもよい。
また、テトラフルオロホウ酸塩のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物の精製（ａ’）とフッ化水素の精製（ｂ’）を行う順序は、（ａ’）を行った後に（ｂ’）を行ってもよいし、（ｂ’）を行った後に（ａ’）を行ってもよい。
【００３４】
本発明に係わる電気化学キャパシタは、電解液として、上述の本発明に係わる電解液を使用したものである。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極である。上記電解液は、電極及びセパレーターに含浸される。
【００３５】
分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭素物質がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３６】
活性炭の原料としては、木材、のこくず、やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のものが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法または薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウムなどがあげられる。本発明に用いる活性炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。
【００３７】
これらの活性炭のうち、ガス賦活法において、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化したものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価であるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法では、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活と比べて、製造コストは高いものの、静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、などの不活性雰囲気下で、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、好ましくは２，５００℃以下、さらに好ましくは１，５００℃以下で熱処理することによって、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発達させて、電子伝導性を増加させてもよい。
【００３８】
活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤及びバインダー物質から構成される。該電極は、従来より知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
【００４０】
該電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種または２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４１】
電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。
【００４２】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５重量％以上が好ましく、２重量％以上が特に好ましく、３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
集電体は、電気化学的および化学的に耐腐食性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケルおよび銅などが好適に使用される。
【００４５】
セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性およびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、またはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙等が好適に使用される。
【００４６】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサにも適用できる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
＜電解質塩の精製、非水溶媒の乾燥＞
実施例に用いた電解質塩は、いずれも公知の方法でテトラフルオロホウ酸と炭酸第四級アンモニウム化合物を水溶液中で反応させて得られたものである。また、実施例に用いたテトラフルオロホウ酸塩は、以下の条件で再結晶を行い精製した。
（１）テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）　反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を得た。
（２）テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）　　　反応で得られた未精製のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）２００ｇをエタノール５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を得た。この再結晶法をさらにもう１回繰り返し、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を得た。
（３）プロピレンカーボネート（Ｂ）
市販のプロピレンカーボネート（Ｂ）にモレキュラーシーブを加え、水分を５ｐｐｍになるまで乾燥し、乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）を得た。
＜分析＞
ＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量およびフッ素イオンの含量は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。
ここでＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量とは、ＨＢＦ_３ＯＨ、ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２、ＨＢＦ（ＯＨ）_３及びホウ酸の合計含量のことである。
また、本発明で規定されるフッ化水素の含量の分析法としては、以下の方法が使用できる。電解液１０ｇを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤し、これに０℃の冷水を加えて全体を１００ｍｌとしたのち、ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定した。溶液が黄色から緑色に変化して５秒間持続する点を滴定の終点とし、フッ化水素の含有量を下記式によって算出した。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）１０^６
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（単位ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００４９】
＜実施例および比較例の電解液製造例＞
実施例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−１）を得た。ＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−２）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例１
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−１’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ素イオンの含量が９０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例２
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−２’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は４０ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ素イオンを除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−３’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は４００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例３
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−３）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例４
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−４）を回収した。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ素イオンの含量は１０ｐｐｍであった。
【００５６】
比較例４
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−４’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ素イオンの含量が９０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−２）を（Ａ０−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−５）を得た。ＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１５ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。
この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−６）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例５
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−５’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ化水素の含量が１００ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例６
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０−１）を（Ａ０−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−６’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は４０ｐｐｍであった。
【００６１】
比較例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製のテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ａ０）を溶解して、（Ａ０）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液を得た。この電解液１０重量部に乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−７’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は４００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は５ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例７
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−２）を（Ａ１−２）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液（Ｃ−７）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は５ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１５ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例８
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１−１）を（Ａ１−１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して、電解液を得た。この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ^２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄した後に十分水洗し、５５０℃で４時間乾燥したのものを１重量部加え、３０分間攪拌したのち濾過し、電解液（Ｃ−８）を回収した。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１００ｐｐｍであり、フッ化水素の含量は１０ｐｐｍであった。
【００６４】
比較例８
乾燥プロピレンカーボネート（Ｂ−１）に、未精製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ａ１）を溶解して、（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／ｌの電解液（Ｃ−８’）を得た。そのＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量は１０００ｐｐｍで、フッ化水素の含量が１００ｐｐｍであった。
【００６５】
＜電解液の評価＞
実施例１〜８の電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）及び比較例１〜８の電解液（Ｃ−１’）〜（Ｃ−８’）について、下記の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
＜電位窓の測定＞　この電解液の耐電圧を評価するため、白金を作用極および対極に使用し、銀／銀イオン電極を参照極として、５ｍＶ／ｓ掃引速度で電圧走査を行い、作用極面積に対して、±０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れたときの電圧を、それぞれ酸化電位および還元電位とした。その差を電位窓とした。通常、電位窓が大きい程、高い耐電圧を有することを示す。
【００６８】
＜電気化学キャパシタの作成＞　電気化学キャパシタとしての性能を評価するため、電気化学キャパシタを、次のように作製した。すなわち、やしがらを炭化した炭素質物質を水蒸気賦活処理して得られた活性炭粉末（比表面積１，７００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形して、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状の成形体を得、これを分極性電極とした。この成形操作を繰り返して、同一の組成および形状を有する分極性電極をさらに１枚得た。得られた成形体を、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷後、２枚の分極性電極（活性炭成形体）へ、上記の電解液を減圧下で含浸させた。電解液を含浸させたこれら２枚の分極性電極の間にポリエチレン製セパレータを挟み、ステンレス製ケース内に、ポリプロピレン製ガスケットを介して封じ込めることにより、電気化学キャパシタを得た。
【００６９】
＜内部抵抗の測定＞
得られた電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定した。
電気化学キャパシタの耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印加しながら、７０℃で１０００時間保持した後、内部抵抗を電気化学キャパシタの内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定し、その値から初期の値を差し引いた値を初期の内部抵抗値で除した内部抵抗変化率を求めた。
【００７０】
＜残存電圧の測定＞　得られた電気化学キャパシタに、２５℃で２．３Ｖの電圧を印可して充電した後、２５℃で２４時間放置した。その後、この電気化学キャパシタの端子間電圧を測定した。この測定で得られた端子間電圧を残存電圧とした。通常、残存電圧の低いものほど耐電圧が低いと見なされる。
【００７１】
表１から明らかなように、ＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量（ｘ）（単位ｐｐｍ）及びフッ素イオンの含量（ｙ）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１）及び（２）を同時に満たす
ｙ≦−０．０２５ｘ＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｙ≦−０．８ｘ＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
実施例１〜４の電解液は、比較例１〜４の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く、残存電圧も高かった。
【００７２】
また、表１から明らかなように、ＢＦ_４ ⁻加水分解物の総含量（ｘ’）（単位ｐｐｍ）及びフッ化水素の含量（ｙ’）（単位ｐｐｍ）が下記関係式（１’）及び（２’）を同時に満たす
ｙ’≦−０．０２５ｘ’＋３０　　　　　　　　　　　　　　（１’）
ｙ’≦−０．８ｘ’＋１６０　　　　　　　　　　　　　　　　（２’）
実施例５〜８の電解液は、比較例５〜８の電解液に比べて広い電位窓を示した。また、それを用いた電気化学キャパシタは内部抵抗が低く
、残存電圧も高かった。
【００７３】
なお、上記発明の実施例１〜８においては、コイン型の電気化学キャパシタについて説明したが、コイン形や捲回形や積層形など、いずれの構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜４と同様の効果が得られるものである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の電解液は不純物である電解質塩由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物およびフッ素イオンが少ないために、電解液の電位窓およびこの電解液を使用した電気化学キャパシタの残存電圧が良好であり、さらに内部抵抗の上昇を抑えうる効果を有していることから、耐電圧が高く、長期信頼性に優れる。
また、同様に、本発明の電解液は不純物である電解質塩由来のＢＦ_４ ⁻部分の加水分解物およびフッ化水素が少ないために、電解液の電位窓およびこの電解液を使用した電気化学キャパシタの残存電圧が良好であり、さらに内部抵抗の上昇を抑えうる効果を有していることから、耐電圧が高く、長期信頼性に優れる。
上記効果を奏することから、本発明の電解液を用いた電気化学キャパシタは各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置として、又、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor, and an electrochemical capacitor using the same. More specifically, the present invention relates to an electrochemical capacitor having a high withstand voltage and a high energy density, which is used for memory backup of various electronic devices and for power of an electric vehicle requiring a large current, and an electrolytic solution used for the same.
[0002]
[Prior art]
An electrochemical capacitor using a non-aqueous electrolyte can have a higher withstand voltage, and thus has the advantage that the energy density can be higher than an electrochemical capacitor using an aqueous electrolyte. These are rapidly spreading as backup power supplies for consumer electronic devices. In particular, those using a non-aqueous electrolyte are suitable for electrochemical capacitors having a capacitance of 50 F or more and having a capacitance of 50 F or more, which are used for electric systems such as electric vehicles, hybrid vehicles, and electric power storage.
[0003]
As a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, propylene carbonate is used as a solvent, and a quaternary ammonium borofluoride salt (for example, see Non-Patent Document 1) or a quaternary phosphonium borofluoride salt (for example, see Non-Patent Document 2) as an electrolyte. The ones used have been put to practical use.
[0004]
[Non-patent document 1]
Tanahashi et al., Electrochemistry, 56, 892, 1988
[Non-patent document 2]
Hiratsuka et al., Electrochemistry, 59, 209, 1991.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, an electrochemical capacitor using such a non-aqueous electrolyte has problems that its withstand voltage is often insufficient, its capacity decreases with time, and its internal resistance increases. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing internal resistance while lowering a withstand voltage, and an electrochemical capacitor using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, found that impurities in the electrolytic solution, in particular, BF derived from the electrolyte salt,₄ ⁻Hydrolyzate ([BF_n(OH)_4-n]⁻(N is a natural number of 1 to 3), boric acid) and fluorine ion (F⁻) Was reduced to a level that satisfies a specific relational expression, whereby it was found that a decrease in withstand voltage and an increase in internal resistance could be suppressed at the same time, and the first invention was completed. In addition, BF₄ ⁻It was not previously known that both the hydrolyzate and fluorine ions in the fraction were present in the electrolyte and affected the performance of electrochemical capacitors, especially electric double layer capacitors. That is, the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein BF of tetrafluoroborate in the electrolytic solution is used.₄ ⁻The total weight content (x) (unit ppm) of the partial hydrolyzate and the weight content (y) (unit ppm) of fluorine ions in the electrolyte satisfy the following relational expressions (1) and (2) at the same time. An electrolytic solution for an electrochemical capacitor,
y ≦ −0.025x + 30 (1)
y ≦ −0.8x + 160 (2)
An electrochemical capacitor using the electrolytic solution and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.
In addition, the present inventors have found that this is because impurities in the electrolytic solution, particularly BF derived from the electrolyte salt, are present.₄ ⁻Hydrolyzate ([BF_n(OH)_4-n]⁻(N is a natural number of 1 to 3), the content of boric acid) and the content of hydrogen fluoride are reduced to a level that satisfies a specific relational expression, thereby simultaneously suppressing a decrease in withstand voltage and an increase in internal resistance. And found that the second invention was completed. In addition, BF₄ ⁻It has not been heretofore known that both hydrolyzate and hydrogen fluoride are present in the electrolyte and affect the performance of electrochemical capacitors, especially electric double layer capacitors. That is, the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which an electrolytic salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein BF of tetrafluoroborate in the electrolytic solution is used.₄ ⁻The total weight content (x ′) (unit ppm) of the hydrolyzate of the portion and the weight content (y ′) (unit ppm) of hydrogen fluoride in the electrolytic solution are represented by the following relational expressions (1 ′) and (2). ') At the same time, electrolyte solution for electrochemical capacitors,
y'≤-0.025x '+ 30 (1')
y ′ ≦ −0.8x ′ + 160 (2 ′)
An electrochemical capacitor using the electrolytic solution and an electric double layer capacitor using the electrolytic solution.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a general method for synthesizing tetrafluoroborate, a method according to the following reaction formulas (I) to (III) based on a reaction between tetrafluoroboric acid and a halide, hydroxide or carbonate has conventionally been used. Are known.
[0008]
QX @ HBF₄→ QBF₄+ HX (I)
QOH + HBF₄→ QBF₄+ H₂O (II)
QRCO₃+ HBF₄→ QBF₄+ ROH + CO₂(III)
(Wherein Q represents a cation, X represents a halogen atom, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
[0009]
Tetrafluoroborate HBF used in these reactions (I) to (III)₄Is usually HBF₄Manufactured using aqueous solutions. In such an aqueous solution, HBF₄Causes hydrolysis as shown in the following reaction formula.
HBF₄+ H₂O → HBF₃OH + HF
HBF₃OH + H₂O → HBF₂(OH)₂+ HF
HBF₂(OH)₂+ H₂O → HBF (OH)₃+ HF
HBF (OH)₃→ B (OH)₃+ HF
[0010]
Therefore, the tetrafluoroborate QBF produced by the above-mentioned reactions (I) to (III)₄Is BF₃OH⁻Compound, BF₂(OH)₂ ⁻Compound, BF (OH)₃ ⁻Compound, B (OH)₃BF such as₄ ⁻The electrolytic solution containing a hydrolyzate and containing the tetrafluoroborate as a main component includes the BF₄ ⁻Hydrolysates are included as impurities. Further, depending on the conditions, the tetrafluoroborate itself may be hydrolyzed over time to produce a similar hydrolyzate.
[0011]
Since tetrafluoroborate usually contains a small amount of fluorine ion or hydrogen fluoride, an electrolyte formed by dissolving such a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt in a non-aqueous solvent is used. Naturally, it contains fluorine ions or hydrogen fluoride. Fluorine ions or hydrogen fluoride are contained in the tetrafluoroboric acid used in the above-mentioned reactions (I) to (III) as trace impurities in the production process, but are caused by hydrolysis of tetrafluoroboric acid (salt). Also produces
[0012]
According to the present inventors, such electrolyte salt-derived BF₄ ⁻Hydrolyzate ([BF_n(OH)_4-n]⁻(N is a natural number of 1 to 3), boric acid) and fluorine ions, or the presence of the hydrolyzate and hydrogen fluoride causes a decrease in withstand voltage and an increase in internal resistance.
[0013]
BF of tetrafluoroborate of the electrolytic solution according to the first invention₄ ⁻The total weight content (x) (unit: ppm) of the partial hydrolyzate and the weight content (y) (unit ppm) of the fluorine ions in the electrolyte satisfy the following relational expressions (1) and (2) at the same time. .
y ≦ −0.025x + 30 (1)
y ≦ −0.8x + 160 (2)
If x and y are out of the range that simultaneously satisfies the above relational expressions (1) and (2), the withstand voltage of the capacitor will decrease or the internal resistance will increase.
Preferably, x and y satisfy the following relational expression (3).
(X-240) (y-36) ≧ 1440 (3)
More preferably, x and y simultaneously satisfy the following relational expressions (4) and (5).
y ≦ −0.05x + 30 (4)
y ≦ −0.4x + 80 (5)
Most preferably, x and y simultaneously satisfy the above relational expressions (4) and (5) and the following relational expression (6).
y ≦ −0.14x + 35 ° (6)
Most preferably, x and y satisfy the following relational expression (7).
y ≦ −0.15x + 30 (7)
[0014]
BF of tetrafluoroborate of the electrolytic solution according to the second invention₄ ⁻The total weight content (x ′) (unit ppm) of the hydrolyzate of the portion and the weight content (y ′) (unit ppm) of hydrogen fluoride in the electrolytic solution are represented by the following relational expressions (1 ′) and (2). ') At the same time.
y'≤-0.025x '+ 30 (1')
y ′ ≦ −0.8x ′ + 160 (2 ′)
If x 'and y' are out of the range that simultaneously satisfies the above relational expressions (1 ') and (2'), the withstand voltage of the capacitor will decrease or the internal resistance will increase.
Preferably, x 'and y' satisfy the following relational expression (3).
(X−240) (y−36) ≧ 1440 (3 ′)
Preferably, x 'and y' simultaneously satisfy the following relational expressions (4 ') and (5').
y'≤-0.05x '+ 30 (4')
y ′ ≦ −0.4x ′ + 80 ° (5 ′)
More preferably, x 'and y' satisfy the above relational expressions (4 ') and (5') and the following relational expression (6 ') simultaneously.
y ′ ≦ −0.14x ′ + 35 ° (6 ′)
Most preferably, x 'and y' satisfy the following relational expression (7 ').
y'≤-0.15x '+ 30 (7')
[0015]
The electrolyte salt used in the electrolytic solution of the present invention is an electrolyte salt using tetrafluoroboric acid (salt) as a raw material in the production process, and BF of tetrafluoroborate is used.₄ ⁻The partial hydrolyzate, fluorine ions and hydrogen fluoride are mixed into the raw material tetrafluoroboric acid (salt).
[0016]
BF of tetrafluoroborate defined in the present invention₄ ⁻As a method for analyzing the content of the hydrolyzate and the fluorine ion in a part, ion chromatography can be used.
[0017]
The following method can be used as the method for analyzing the content of hydrogen fluoride specified in the present invention. 10 g of the electrolytic solution was precisely weighed into a stoppered flask using an analytical balance, and cold water at 0 ° C. was added to make the whole 100 ml. Then, bromthymol blue was used as an indicator with a 1/10 normal sodium hydroxide solution. It was titrated. The point at which the solution changed from yellow to green and lasted for 5 seconds was defined as the end point of the titration, and the content of hydrogen fluoride was calculated by the following equation.
C = (0.002 × A × F / S) 10⁶
here
C: content of hydrogen fluoride (unit: ppm)
A: Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for titration (ml)
F: Factor of sodium hydroxide solution
S: Weight of electrolyte (g)
[0018]
The electrolyte salt used in the present invention includes a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by the following general formula (ii).
Q^{m +}(BF₄ ⁻)_m(Ii)
Where Q^{m +}Represents an m-valent quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group, and (BF₄ ⁻)_mIs m BFs₄ ⁻Represents m represents a natural number of 1 to 3.
[0019]
The electrolyte salt is preferably a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (i).
Q⁺BF₄ ⁻(I)
(Where Q⁺Represents a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group. )
[0020]
Q^{m +}As the quaternary ammonium group represented by, those obtained by quaternizing an arbitrary tertiary amine with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like are used. A hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, or the like may be bonded to the hydrocarbon moiety forming the quaternary ammonium group. The main compounds include the following compounds.
[0021]
・ Tetraalkylammonium compounds
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, diethyldimethylammonium, methyltri-n-propylammonium, tri-n-butylmethylammonium, ethyltri-n-butylammonium, tri-n-octylmethylammonium, ethyltrimethyl -N-octylammonium, diethylmethyl-i-propylammonium and the like.
・ Ethylene diammonium compounds
N, N, N, N ', N', N'-hexamethylethylenediammonium, N, N'-diethyl-N, N, N ', N'-tetramethylethylenediammonium and the like.
・ Pyrrolidinium compounds
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium and the like.
・ Piperidinium compounds
N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, Nn-butyl-N-methylpiperidinium, N-ethyl-Nn- Butyl piperidinium and the like.
・ Hexamethyleneiminium compound
N, N-dimethylhexamethyleneiminium, N-ethyl-N-methylhexamethyliminium, N, N-diethylhexamethyleneiminium and the like.
・ Morpholinium compounds
N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, N-ethyl-N-butylmorpholinium and the like.
・ Piperazinium compounds
N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N′-diethyl-N, N′-dimethylpiperazinium, N, N, N'-triethyl-N'-methylpiperazinium, N, N, N ', N'-tetraethylpiperazinium and the like.
・ Tetrahydropyrimidinium compounds
1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl -1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium , 5-ethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium and the like.
・ Pyridinium compounds
N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methyl-4-dimethylaminopyridinium, N-ethyl-4-dimethylaminopyridinium and the like.
・ Picolinium compounds
N-methylpicolinium, N-ethylpicolinium and the like.
・ Imidazolinium compounds
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl imidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium, 1, 3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolinium, 1, 1-dimethyl-2- (2′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (4′- (Butyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1-dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1,2,4-tetramethylimidazo Linium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolinium and the like.
・ Imidazolium compounds
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1 , 3,4-Trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1-methyl-2,3,4 -Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2- (2′-heptyl) imidazolium, 1,1-di Tyl-2- (3′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2- (4′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium, 1,1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolium Such.
・ Quinolinium compounds
N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium and the like.
・ Bipyridinium compounds
N-methyl-2,2'-bipyridinium, N-ethyl-2,2'-bipyridinium and the like.
[0022]
Q^{m +}As the quaternary phosphonium group represented by formula (I), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group is usually added to a central phosphorus atom. The combined one is used. Two or three of these hydrocarbon groups may be mutually bonded to form a ring. Further, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, or the like may be bonded to these hydrocarbon groups. The main compounds include the following compounds.
[0023]
Tetramethylphosphonium, ethyltrimethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium, diethyldimethylphosphonium, trimethyl-n-propylphosphonium, trimethylisopropylphosphonium, ethyldimethyl-n-propylphosphonium, ethyldimethylisopropylphosphonium, diethylmethyl-n-propylphosphonium , Diethylmethylisopropylphosphonium, dimethyldi-n-propylphosphonium, dimethyl-n-propylisopropylphosphonium, dimethyldiisopropylphosphonium, triethyl-n-propylphosphonium, n-butyltrimethylphosphonium, isobutyltrimethylphosphonium, t-butyltrimethylphosphonium, triethylisopropyl E Phonium, ethylmethyldi-n-propylphosphonium, ethylmethyl-n-propylisopropylphosphonium, ethylmethyldiisopropylphosphonium, n-butylethyldimethylphosphonium, isobutylethyldimethylphosphonium, t-butylethyldimethylphosphonium, diethyldi-n-propylphosphonium, diethyl -N-propylisopropylphosphonium, diethyldiisopropylisopropylphosphonium, methyltri-n-propylphosphonium, methyldi-n-propylisopropylphosphonium, methyl-n-propyldiisopropylphosphonium, n-butyltriethylphosphonium, isobutyltriethylphosphonium, t-butyltriethylphosphonium , Di-n-butyldimethylphosphonium, Isobutyldimethylphosphonium, di-t-butyldimethylphosphonium, n-butylisobutyldimethylphosphonium, n-butyl-t-butyldimethylphosphonium, isobutyl-t-butyldimethylphosphonium, tri-n-octylmethylphosphonium, ethyltri-n-octyl Phosphonium and the like.
[0024]
As the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution of the present invention, a known non-aqueous solvent is used and is usually selected from the solubility and electrochemical stability of the electrolyte. The following are specific examples. Two or more of these can be used in combination.
[0025]
Ethers: chain ethers [2 to 6 carbon atoms (diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.); 7 to 12 carbon atoms (diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.)], cyclic ethers [C2-4 (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, etc.); C5-C18 (4-butyldioxolan, crown ether, etc.)].
Amides: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like.
-Carboxylic esters: methyl acetate, methyl propionate, and the like.
Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like.
-Nitriles: acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, acrylonitrile and the like.
-Carbonates: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
Sulfoxides: dimethylsulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like.
-Nitro compounds: nitromethane, nitroethane, etc.
-Heterocyclic solvents: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone and the like.
[0026]
Of these, preferred are carbonates and sulfoxides, and particularly preferred are propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methylsulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
[0027]
The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, from the viewpoint of the electric conductivity and the internal resistance of the electrolytic solution. From the viewpoint, it is preferably at most 4 mol / l, more preferably at most 3 mol / l.
[0028]
As the electrolyte salt, an electrolyte salt other than the tetrafluoroborate can be added. The type of the electrolyte salt is usually selected from the solubility in a non-aqueous solvent and the electrochemical stability. Specific examples include a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by the following general formula (iii).
Q^{m +}(X⁻)_m(Iii)
Where Q^{m +}Represents an m-valent quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group, and (X⁻)_mIs m perfluoroalkane (1 to 12 carbon atoms) sulfonate ion, perfluoroalkane (1 to 12 carbon atoms) carboxylate ion, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, N (RfSO₃)₂ ⁻, And C (RfSO₃)₃ ⁻(Rf is an anion such as a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms). m represents a natural number of 1 to 3.
The use ratio of the electrolyte salt other than the tetrafluoroborate can be, for example, 50% by weight or less based on the weight of the entire electrolyte salt.
[0029]
The water content in the electrolytic solution is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less from the viewpoint of electrochemical stability.
The water content in the electrolyte can be measured by the Karl Fischer method.
As a method for reducing the water content in the electrolytic solution, there is a method in which an electrolyte salt that has been sufficiently dried in advance is dissolved in a nonaqueous solvent that has been sufficiently dehydrated in advance.
As a method of dehydrating the electrolyte salt, there is a method of heating under reduced pressure to evaporate and remove a small amount of contained water.
Examples of the method of dehydrating the non-aqueous solvent include a method of heating under reduced pressure to evaporate and remove a small amount of contained water, and a method of using a water removing agent such as molecular sieve.
Further, a method in which a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent is heated under reduced pressure to evaporate and remove a small amount of contained water, and a method using a water removing agent such as molecular sieve. No. These methods may be performed alone or in combination.
[0030]
BF of tetrafluoroborate₄ ⁻A method for producing an electrolytic solution in which the content of the partial hydrolyzate, fluorine ion and hydrogen fluoride is reduced to a trace amount within the range specified in the present invention will be described.
[0031]
BF of tetrafluoroborate₄ ⁻Examples of a method for producing an electrolytic solution in which the hydrolyzate in such a part is reduced to such a small amount include a method in which an electrolyte salt to be used is previously purified by recrystallization or the like, There is a method of suppressing the generation of hydrolysis of the fluoroborate itself.
Solvents used for recrystallization include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; diethyl ether, ethyl-n-propyl ether and ethyl isopropyl Ethers such as ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, n-propyl isopropyl ether, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the solvent used for recrystallization depends on the type of the recrystallization solvent, but BF of the impurity tetrafluoroborate is used.₄ ⁻Usually, the amount is preferably in the range of 0.5 to 10 times the amount of the electrolyte salt, since the hydrolyzate of the part is dissolved and the loss of the electrolyte salt is small.
Examples of the method for reducing the water content in the electrolyte include the methods described above.
The above methods may be performed individually or in combination.
[0032]
In order to produce an electrolytic solution in which the amount of fluorine ions or hydrogen fluoride is reduced to such a small amount, for example, a method of purifying the electrolyte salt to be used by recrystallization or the like in advance, dissolving the electrolyte salt to be used in a non-aqueous solvent The non-aqueous solution obtained by heating the obtained non-aqueous solution under reduced pressure to evaporate and remove a trace amount of fluorine ions or hydrogen fluoride contained therein, and dissolving the electrolyte salt to be used in a non-aqueous solvent to obtain a non-aqueous solution There is a method of performing adsorption treatment with an adsorbent such as activated alumina to adsorb and remove fluorine ions or hydrogen fluoride. Among them, the recrystallization method and the adsorption treatment method are preferable because the operation is easy. The extent to which the content of fluorine ions or hydrogen fluoride can be reduced by the adsorption treatment depends on the adsorbent used. For example, when activated alumina is washed with a dilute aqueous solution of nitric acid and then sufficiently washed with water and dried, the content of fluorine ions or hydrogen fluoride can be easily reduced to several ppm. The recrystallization method, the evaporation method, and the adsorption method may be performed alone or in combination.
[0033]
BF of tetrafluoroborate₄ ⁻The order of performing the purification of the partial hydrolyzate (a) and the purification of the fluorine ion (b) may be performed after performing (a), or (b) may be performed, or (a) after performing (b). May be performed.
BF of tetrafluoroborate₄ ⁻The order of performing the purification of the partial hydrolyzate (a ′) and the purification of hydrogen fluoride (b ′) may be performed after performing (a ′) and then performing (b ′). After performing, (a ′) may be performed.
[0034]
The electrochemical capacitor according to the present invention uses the above-mentioned electrolytic solution according to the present invention as an electrolytic solution. The electrochemical capacitor includes an electrode, a current collector, a separator, and optionally includes a case commonly used for the capacitor, a gasket, and the like. At least one of the positive electrode and the negative electrode among the electrodes is mainly composed of a carbonaceous material. Polarizing electrode. The electrolyte is impregnated into the electrode and the separator.
[0035]
The main component of the polarizable electrode is preferably electrochemically inert to the electrolytic solution, and is preferably a carbonaceous substance because of having an appropriate electric conductivity, and as described above, at least one of the positive electrode and the negative electrode is It is a carbonaceous substance. The specific surface area obtained by the BET method using the nitrogen adsorption method is 10 m²/ G or more of a porous carbon material is more preferred. The specific surface area of the porous carbon material is determined by the capacitance per target unit area (F / m²) Is selected in consideration of the decrease in bulk density due to the increase in specific surface area, but the specific surface area determined by the BET method using a nitrogen adsorption method is 30 to 2,500 m²/ G is preferable and the capacitance per volume is large, so that the specific surface area is 300 to 2,300 m²/ G of activated carbon is particularly preferred.
[0036]
As a raw material of activated carbon, wood, sawdust, palms, pulp waste liquid and other plant-based substances; coal, petroleum heavy oil, or coal-based and petroleum-based pitch obtained by pyrolyzing them, petroleum coke, Fossil fuel materials such as carbon aerogel and tar pitch; phenolic resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, synthetic polymer materials such as plastic waste; waste tires, etc. Various types are used. After carbonizing these raw materials, they are activated by a gas activation method or a chemical activation method. The gas activation method is also referred to as physical activation, and is a method of obtaining activated carbon by contacting a carbonized raw material with steam, carbon dioxide, oxygen, other oxidizing gas, or the like at a high temperature. The chemical activation method is a method in which a raw material is uniformly impregnated with an activating chemical, heated in an inert atmosphere, and activated carbon is obtained by a dehydration and oxidation reaction of the chemical. The chemicals used include zinc chloride, phosphoric acid, sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate and the like. Any of the above methods may be used for producing activated carbon used in the present invention.
[0037]
Among these activated carbons, in the gas activation method, activated carbon obtained from carbonized coconut, coal, or phenolic resin has a relatively high capacitance, and can be mass-produced industrially. Since they are inexpensive, they are suitable for the present invention. Further, in the chemical activation method, activated carbon obtained by chemical activation using potassium hydroxide is preferable because the production cost is high, but the capacitance tends to be large as compared with the steam activation. The activated carbon after the activation treatment is subjected to an inert atmosphere of nitrogen, argon, helium, xenon, or the like, preferably at least 500 ° C, more preferably at least 700 ° C, preferably at most 2,500 ° C, more preferably at 1,500 ° C. Unnecessary functional groups on the surface may be removed by heat treatment at a temperature of not more than ° C. to improve the crystallinity of carbon and increase the electron conductivity.
[0038]
The activated carbon has various shapes such as a crushed shape, a granular shape, a granule, a fiber, a felt, a woven fabric and a sheet shape, and any of them can be used in the present invention. In the case of a granular carbonaceous substance, the average particle diameter is preferably 30 μm or less, since the bulk density of the electrode is improved and the internal resistance is reduced.
[0039]
The polarizable electrode mainly using the above-mentioned carbonaceous substance is usually composed of the carbonaceous substance, a conductive agent and a binder substance. The electrode can be formed by a conventionally known method. For example, it can be obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of a carbonaceous substance and acetylene black, mixing, and then press-molding. Further, a sintered body can be obtained by mixing a carbonaceous substance and a binder substance such as pitch, tar, phenol resin and the like, followed by heat treatment in an inert atmosphere. Alternatively, a polarizable electrode can be obtained by sintering only a carbonaceous substance without using a conductive agent or a binder. The shape of the electrode may be any of a thin coating film on the surface of the base material, a sheet-shaped or plate-shaped formed body, and a plate-shaped formed body made of a composite.
[0040]
Examples of the conductive agent used in the electrode include acetylene black, carbon black such as Ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon-based conductive agents such as carbon fiber; ruthenium oxide, metal oxides such as titanium oxide; Metal fibers such as aluminum and nickel are preferable, and one or more kinds can be used. Acetylene black and Ketjen black are particularly preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
[0041]
The amount of the conductive agent in the electrode varies depending on the type and shape of the carbonaceous material. For example, when the carbonaceous material is activated carbon, the amount of the activated carbon varies depending on the bulk density of the activated carbon. In order to maintain the capacitance and reduce the internal resistance, the content is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less based on the activated carbon.
[0042]
As the binder substance, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyimide, phenol resin, petroleum pitch, and coal pitch are preferable, and one or two kinds are preferable. More than one species can be used.
[0043]
The amount of the binder substance in the electrode body varies depending on the type and shape of the carbonaceous substance. For example, when the carbonaceous substance is activated carbon, the amount is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more based on the activated carbon. Particularly preferred is 30% by weight or less.
[0044]
The current collector is not particularly limited as long as it is electrochemically and chemically resistant to corrosion. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, titanium, and tantalum; As the electric conductor, stainless steel, aluminum, nickel, copper and the like are preferably used.
[0045]
The separator is preferably a material having a small thickness, a high electronic insulating property and a high ion permeability, and is not particularly limited.For example, a nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene, or a viscose rayon or a natural cellulose papermaking may be used. It is preferably used.
[0046]
Embodiments of the electrochemical capacitor of the present invention include a coin type, a wound type, and a square type. The electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0048]
<Purification of electrolyte salt, drying of non-aqueous solvent>
The electrolyte salts used in the examples were all obtained by reacting tetrafluoroboric acid and a quaternary ammonium carbonate compound in an aqueous solution by a known method. The tetrafluoroborate used in the examples was purified by recrystallization under the following conditions.
(1) Triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) {200 g of unpurified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) obtained by the reaction is put into 500 ml of ethanol, heated to 80 ° C. and dissolved, Filtered while hot. The filtrate was gradually cooled to 15 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. This was washed with ethanol at 15 ° C. and then dried under reduced pressure to obtain purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-1). This recrystallization method was repeated one more time to obtain purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-2).
(2) Tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1) 200 g of unpurified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1) obtained by the reaction is put into 500 ml of ethanol, heated to 80 ° C. and dissolved, and then heated. Filtered. The filtrate was gradually cooled to 15 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration. This was washed with ethanol at 15 ° C. and then dried under reduced pressure to obtain purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-1). This recrystallization method was repeated one more time to obtain purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-2).
(3) Propylene carbonate (B)
Molecular sieves were added to commercially available propylene carbonate (B), and dried to a water content of 5 ppm to obtain dried propylene carbonate (B-1).
<Analysis>
BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate and the content of fluorine ion were measured by ion chromatography.
Where BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate is HBF₃OH, HBF₂(OH)₂, HBF (OH)₃And boric acid.
The following method can be used as the method for analyzing the content of hydrogen fluoride specified in the present invention. 10 g of the electrolytic solution was precisely weighed into a stoppered flask using an analytical balance, and cold water at 0 ° C. was added to make the whole 100 ml. Then, bromthymol blue was used as an indicator with a 1/10 normal sodium hydroxide solution. It was titrated. The point at which the solution changed from yellow to green and lasted for 5 seconds was defined as the end point of the titration, and the content of hydrogen fluoride was calculated by the following equation.
C = (0.002 × A × F / S) 10⁶
here
C: content of hydrogen fluoride (unit: ppm)
A: Amount of sodium hydroxide aqueous solution required for titration (ml)
F: Factor of sodium hydroxide solution
S: Weight of electrolyte (g)
[0049]
<Examples of electrolyte solution production of Examples and Comparative Examples>
Example 1
The purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-2) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A0-2) became 1 mol / l, and the electrolytic solution (C-1) Got. BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 5 ppm, and the content of fluorine ions was 10 ppm.
[0050]
Example 2
Purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A0-1) became 1 mol / l to obtain an electrolyte solution.
1 part by weight of dry propylene carbonate (B-1) was mixed with 10 parts by weight of this electrolytic solution. In order to remove fluorine ions that may be dissolved in the electrolytic solution, the electrolytic solution was heated to a kettle temperature of 120 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to distill off 1 part by weight of propylene carbonate. An electrolyte solution (C-2) having a concentration of -1) of 1 mol / l was obtained. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 100 ppm, and the content of fluorine ions was 10 ppm.
[0051]
Comparative Example 1
Unpurified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte (C-1 ') having a concentration of (A0) of 1 mol / l. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 1000 ppm, and the content of fluorine ions was 90 ppm.
[0052]
Comparative Example 2
The purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A0-1) was 1 mol / l, and the electrolytic solution (C-2 ′) was dissolved. ) Got. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 5 ppm, and the content of fluorine ions was 40 ppm.
[0053]
Comparative Example 3
Unpurified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte having a concentration of (A0) of 1 mol / l. 1 part by weight of dry propylene carbonate (B-1) was mixed with 10 parts by weight of this electrolytic solution. In order to remove fluorine ions that may be dissolved in the electrolytic solution, the electrolytic solution was heated to a kettle temperature of 120 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to distill off 1 part by weight of propylene carbonate. An electrolyte (C-3 ′) having a concentration of triethylmethylammonium borate of 1 mol / l was obtained. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 400 ppm, and the content of fluorine ions was 10 ppm.
[0054]
Example 3
The purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-2) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A1-2) became 1 mol / l, and the electrolytic solution (C-3) was dissolved. Obtained. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 5 ppm, and the content of fluorine ions was 10 ppm.
[0055]
Example 4
Purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A1-1) was 1 mol / l to obtain an electrolyte solution. Activated alumina (AC-11, specific surface area 140 m²/ G, average particle size of 80 to 100 μm, 1% by weight of 1% dilute nitric acid, washed with 1% dilute nitric acid, thoroughly washed with water, dried at 550 ° C. for 4 hours, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was filtered to recover the electrolytic solution (C-4). That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 100 ppm, and the content of fluorine ions was 10 ppm.
[0056]
Comparative Example 4
Unpurified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte (C-4 ') having a concentration of (A1) of 1 mol / l. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 1000 ppm, and the content of fluorine ions was 90 ppm.
[0057]
Example 5
In dry propylene carbonate (B-1), purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-2) is dissolved such that the concentration of (A0-2) becomes 1 mol / l, and an electrolytic solution (C-5) Got. BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate was 5 ppm and the content of hydrogen fluoride was 15 ppm.
[0058]
Example 6
Purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A0-1) became 1 mol / l to obtain an electrolyte solution.
1 part by weight of dry propylene carbonate (B-1) was mixed with 10 parts by weight of this electrolytic solution. In order to remove hydrogen fluoride that may be dissolved in the electrolytic solution, the electrolytic solution was heated to a kettle temperature of 120 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg, and 1 part by weight of propylene carbonate was distilled off. An electrolytic solution (C-6) having a concentration of A0-1) of 1 mol / l was obtained. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 100 ppm and the content of hydrogen fluoride was 5 ppm.
[0059]
Comparative Example 5
Unpurified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte (C-5 ') having a concentration of (A0) of 1 mol / l. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 1000 ppm, and the content of hydrogen fluoride was 100 ppm.
[0060]
Comparative Example 6
The purified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A0-1) was 1 mol / l, and the electrolytic solution (C-6 ′) was dissolved. ) Got. That BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate was 5 ppm and the content of hydrogen fluoride was 40 ppm.
[0061]
Comparative Example 7
Unpurified triethylmethylammonium tetrafluoroborate (A0) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte having a concentration of (A0) of 1 mol / l. 1 part by weight of dry propylene carbonate (B-1) was mixed with 10 parts by weight of this electrolytic solution. In order to remove hydrogen fluoride which may be dissolved in the electrolytic solution, the electrolytic solution was heated to a kettle temperature of 120 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg, and 1 part by weight of propylene carbonate was distilled off. An electrolyte (C-7 ′) having a concentration of triethylmethylammonium fluoroborate of 1 mol / l was obtained. That BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate was 400 ppm and the content of hydrogen fluoride was 5 ppm.
[0062]
Example 7
The purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-2) is dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A1-2) becomes 1 mol / l, and the electrolytic solution (C-7) is dissolved. Obtained. That BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate was 5 ppm and the content of hydrogen fluoride was 15 ppm.
[0063]
Example 8
Purified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1-1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) so that the concentration of (A1-1) was 1 mol / l to obtain an electrolyte solution. Activated alumina (AC-11, specific surface area 140 m²/ G, average particle size of 80 to 100 μm, 1% by weight of 1% dilute nitric acid, washed with 1% dilute nitric acid, thoroughly washed with water, dried at 550 ° C. for 4 hours, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was filtered to recover the electrolytic solution (C-8). That BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate was 100 ppm and the content of hydrogen fluoride was 10 ppm.
[0064]
Comparative Example 8
Unpurified tetraethylammonium tetrafluoroborate (A1) was dissolved in dry propylene carbonate (B-1) to obtain an electrolyte (C-8 ') having a concentration of (A1) of 1 mol / l. That BF₄ ⁻The total content of the hydrolyzate was 1000 ppm, and the content of hydrogen fluoride was 100 ppm.
[0065]
<Evaluation of electrolyte>
The electrolytic solutions (C-1) to (C-8) of Examples 1 to 8 and the electrolytic solutions (C-1 ′) to (C-8 ′) of Comparative Examples 1 to 8 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
<Measurement of potential window> In order to evaluate the withstand voltage of this electrolytic solution, platinum was used as a working electrode and a counter electrode, and a voltage scan was performed at a sweep speed of 5 mV / s using a silver / silver ion electrode as a reference electrode. ± 0.1 mA / cm to area²The voltage at the time when the current flowed was defined as an oxidation potential and a reduction potential, respectively. The difference was defined as a potential window. Generally, the larger the potential window, the higher the withstand voltage.
[0068]
<Preparation of electrochemical capacitor> (1) In order to evaluate the performance as an electrochemical capacitor, an electrochemical capacitor was prepared as follows. That is, activated carbon powder (specific surface area of 1,700 m) obtained by subjecting a carbonaceous material obtained by carbonizing coconut to steam activation treatment.²/ G, average particle size 10 μm) After kneading a mixture consisting of 80% by weight, 10% by weight of acetylene black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene, 50 kgf / cm²To obtain a disk-shaped compact having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.5 mm, which was used as a polarizable electrode. By repeating this molding operation, one more polarizable electrode having the same composition and shape was obtained. The obtained molded body was dried in a vacuum of 0.1 Torr or less at 300 ° C. for 3 hours, and then moved into a glove box in a nitrogen gas atmosphere. After cooling, two polarizable electrodes (activated carbon molded bodies) were impregnated with the above-mentioned electrolytic solution under reduced pressure. An electrochemical capacitor was obtained by sandwiching a polyethylene separator between these two polarizable electrodes impregnated with the electrolytic solution and sealing it in a stainless steel case via a polypropylene gasket.
[0069]
<Measurement of internal resistance>
The initial internal resistance of the obtained electrochemical capacitor was measured at a frequency of 1 KHz by an AC two-terminal method.
As the durability evaluation of the electrochemical capacitor, after holding at 70 ° C. for 1000 hours while applying a voltage of 2.8 V, the internal resistance of the electrochemical capacitor was measured by an AC two-terminal method at a frequency of 1 KHz. The value obtained by subtracting the initial value from the value was divided by the initial internal resistance value to obtain an internal resistance change rate.
[0070]
<Measurement of Residual Voltage> The obtained electrochemical capacitor was charged by applying a voltage of 2.3 V at 25 ° C., and then left at 25 ° C. for 24 hours. Then, the voltage between terminals of this electrochemical capacitor was measured. The voltage between terminals obtained by this measurement was defined as the residual voltage. Generally, the lower the residual voltage, the lower the withstand voltage.
[0071]
As is clear from Table 1, BF₄ ⁻The total content (x) (unit: ppm) of the hydrolyzate and the content (y) (unit: ppm) of the fluoride ion simultaneously satisfy the following relational expressions (1) and (2).
y ≦ −0.025x + 30 (1)
y ≦ −0.8x + 160 (2)
The electrolytes of Examples 1 to 4 showed a wider potential window than the electrolytes of Comparative Examples 1 to 4. Further, the electrochemical capacitor using the same had a low internal resistance and a high residual voltage.
[0072]
Also, as is clear from Table 1, BF₄ ⁻The total content of hydrolyzate (x ') (unit: ppm) and the content of hydrogen fluoride (y') (unit: ppm) simultaneously satisfy the following relational expressions (1 ') and (2').
y'≤-0.025x '+ 30 (1')
y ′ ≦ −0.8x ′ + 160 (2 ′)
The electrolytes of Examples 5 to 8 showed a wider potential window than the electrolytes of Comparative Examples 5 to 8. Also, the electrochemical capacitor using it has low internal resistance.
And the residual voltage was also high.
[0073]
In the first to eighth embodiments of the present invention, a coin-type electrochemical capacitor has been described. However, the present invention is applicable to an electrolytic solution of an electric double-layer capacitor having any structure such as a coin type, a wound type, and a laminated type. Also, the same effects as in the first to fourth embodiments of the present invention can be obtained.
[0074]
【The invention's effect】
The electrolytic solution of the present invention comprises BF derived from an electrolyte salt which is an impurity.₄ ⁻Since the amount of hydrolyzate and fluorine ions in the portion is small, the potential window of the electrolytic solution and the residual voltage of the electrochemical capacitor using this electrolytic solution are good, and furthermore, it has the effect of suppressing an increase in internal resistance. Therefore, the withstand voltage is high and the long-term reliability is excellent.
Similarly, the electrolytic solution of the present invention comprises BF derived from electrolyte salt which is an impurity.₄ ⁻Since the amount of hydrolyzate and hydrogen fluoride in the portion is small, the potential window of the electrolytic solution and the residual voltage of the electrochemical capacitor using this electrolytic solution are good, and the effect of suppressing the rise of the internal resistance is further improved. Therefore, the withstand voltage is high and the long-term reliability is excellent.
Due to the above effects, the electrochemical capacitor using the electrolytic solution of the present invention can be used as a backup battery for various electronic devices, a backup power source for various power sources, and a secondary battery such as a power storage element used in combination with a solar cell. It is suitable as an alternative power storage device, a power source for a motor drive requiring a large current, a power source for a power tool such as an electric tool, and a power source for an electric vehicle.

Claims

In an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which an electrolyte salt containing tetrafluoroborate as a main component is dissolved in a non-aqueous solvent, the total of hydrolyzates of the BF ₄ ^- moiety of tetrafluoroborate in the electrolyte solution Wherein the weight content (x) (unit: ppm) and the weight content (y) (unit ppm) of fluorine ions in the electrolyte satisfy the following relational expressions (1) and (2) simultaneously: Electrolyte for capacitors.
y ≦ −0.025x + 30 (1)
y ≦ −0.8x + 160 (2)

In an electrolytic solution for an electrochemical capacitor in which an electrolyte salt containing tetrafluoroborate as a main component is dissolved in a non-aqueous solvent, the total of hydrolyzates of the BF ₄ ^- moiety of tetrafluoroborate in the electrolyte solution The weight content (x ′) (unit ppm) and the weight content (y ′) (unit ppm) of hydrogen fluoride in the electrolytic solution satisfy the following relational expressions (1 ′) and (2 ′) at the same time. Characteristic electrolytic solution for electrochemical capacitors.
y ′ ≦ −0.025x ′ + 30 (1 ′)
y ′ ≦ −0.8x ′ + 160 (2 ′)

3. The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein the electrolyte salt is a quaternary ammonium salt and / or a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (i).
Q ⁺ BF ₄ ^- (i)
[In the formula, Q ⁺ represents a quaternary ammonium group and / or a quaternary phosphonium group. ]

Non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methylsulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and at least as a main component selected from the group consisting of diethyl carbonate, characterized by the above-mentioned, The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 3.

An electrochemical capacitor having a polarizable electrode impregnated with an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 4 is used, and at least one of a positive electrode and a negative electrode mainly includes a carbonaceous substance. An electrochemical capacitor comprising a polarizable electrode as a component.

The electrochemical capacitor according to claim 5, wherein the carbonaceous material is activated carbon.

An electric double layer capacitor having a polarizable electrode impregnated with an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is the electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 4.