【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通電によって層状に形成した有機化合物が発光する、有機薄膜を利用した発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の有機薄膜を利用した発光素子の構成は、陰極である金属電極と陽極である透光性の透明電極との間に、互いに積層された有機蛍光体薄膜（発光層）及び正孔輸送層が配された２層構造（シングルへテロ構造）のもの及び、金属電極と透明電極との間に互いに積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層が配された３槽構造（ダブルへテロ構造）のものが知られている。ここで、正孔輸送層は、陽極から正孔を注入させやすくする機能と電子をブロックする機能とを有し、電子輸送層は、陰極から電子を注入させやすくする機能を有している。
これら有機薄膜を利用した発光素子において、透明電極の外側にはガラス、プラスチック及び適宜の材料を用いた基板が配されている。金属電極から注入された電子と透明電極から注入された正孔が両極に挟まれた有機薄膜内で再結合するすることにより、励起子が生じ、この励起子が放射失活する過程で光を放ち、この光が透明電極及び基板を介して外部に放出される。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、発光させる材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
イーストマンコダック社の研究グループが提示した「Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ａｎｄＳ．Ａ．ＶａｎＳｌｉｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）」によれば、有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層兼電子輸送層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものである。
【０００４】
カラーディスプレイ上の画像又は文字情報をフルカラーで表示するには、一般にはレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色によって行われる。画像又は文字情報をディスプレイ上に忠実に再現するには、使用する色素、中でもＲＧＢに発光する色素には出来るだけＲＧＢそれぞれの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。
また、これらＲＧＢ以外に、カーステレオや自動車のインストールメントパネル（インパネ）、広告表示板等の文字、数字や図形等をデザイン性や視認性を加味して黄色やオレンジ色、ピンク色等の任意色でのカラー表示をする事もある。
現在、低分子化合物を蒸着した緑色発光材料が最も完成度が高く、輝度、耐久性共に充分なレベルとなっているが、赤色発光材料と青色発光材料、特に赤色発光材料において耐久性に優れ十分な輝度と色純度特性を示すものがないことが課題となっている。
【０００５】
赤色発光材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンなどのペリレン系、ポルフィリン系、ユーロピウム錯体（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２６７（１９９１）、ジュロリジン置換スチリル化合物（特開２００１−４３９７４）、黄色発光材料としては、ペリノン化合物（特開平２−８８６８９）が挙げられる。
【０００６】
また、ドーピングという方法、つまりホスト材料の中に微量の赤色蛍光化合物をドーパントとして含有させて、発光色（発光の波長）を所望の色に変化させる方法もある。ホスト材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体を始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、ジアリールブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ペリノン誘導体などがあげられる。その中にドーパントとして４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、金属フタロシアニン（ＭｇＰｃ、ＡｌＰｃＣｌなど）化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテンーＢＦ４錯体（特開平１１−１７６５７２）等赤色蛍光化合物をドーピングすることによって赤色発光させている。
【０００７】
しかし、従来技術に用いられるこれら発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）には、発光効率が低く高い輝度が得られないものや、ドーピングしてもエネルギー移動がうまくいかずホスト化合物の発光が混ざり、色純度が悪くオレンジがかった発光しか得られないものや、化合物が複雑で合成が難しくコストアップになるものや、耐久性が低く素子寿命の短いものが多く、色純度と輝度が両立したものが少ないことが大きな問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解決し、耐久性、耐熱性にすぐれ、発光効率が高い赤色発光素子のための発光材料（ホスト材料）及び高輝度かつ高色純度の発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の化合物を赤色発光素子として用いることにより前記課題が解決されることを見出し本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）陽極と陰極の電極間に、１層または複数層の有機薄膜が形成された、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記有機薄膜に一般式（Ａ）に示す化合物を含有することを特徴とする発光素子、
【化３】
（ここで、Ｒ１は水素原子もしくは置換もしくは未置換のアラルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ３は水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ４は水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を表す。但し、Ｒ２とＲ３は同時に水素原子にはならない。）
（２）一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３の置換もしくは未置換のアルキルオキシ基がＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基であり、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基がＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ基であり、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基がＣ５〜Ｃ１３アラルキルオキシ基であり、置換もしくは未置換のアリールオキシ基がＣ６〜Ｃ１６アリールオキシ基である（１）記載の発光素子、
（３）一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一方が水素原子である（１）または（２）記載の発光素子。
（４）一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ２が置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基である（１）または（２）記載の発光素子、
（５）一般式（Ａ）において、Ｒ２が置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の発光素子。
（６）一般式（Ａ）を含有する層中に、一般式（Ｂ）および／または（Ｃ）に示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の発光素子、
【化４】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５は、同一であっても異なっていても良い置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ７は、同一であっても異なっていても良い水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９は同一であっても異なっていても良い水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を、Ｒ１０は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基を、Ｒ１１は、置換もしくは未置換のアリール基を、Ｘは酸素原子もしくはイオウ原子をそれぞれ表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の置換基はそれぞれ隣接する基どうしが互いに連結して環を形成しても良い。）
（７）有機薄膜が少なくとも正孔輸送層と発光層との積層構造を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の発光素子、
（８）陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順次積層することを特徴とする（７）記載の発光素子、
（９）一般式（Ａ）の化合物を発光層として用いることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の発光素子、
（１０）一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び／または一般式（Ｃ）の化合物を発光層として用いることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の発光素子、
（１１）マトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイであることを特徴とする（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の発光素子、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用されうる陽極としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられる。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みがあれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれも使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１２】
陰極材料としては、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられ、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含むアルミニウムもしくは銀等の安定な金属との合金、或いはこれらを積層した構造を使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、基板側でなく基板上方へ発光を取り出すため、低温で製膜可能な透明電極を使用しても良い。更に封止、保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属を含む合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することが好ましい。
【００１３】
本発明における有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層または複数層形成される。その有機薄膜に式（Ａ）及び／または式（Ｂ）、式（Ｃ）に示す化合物を含有することにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００１４】
本発明における有機薄層構成は、１）、正孔輸送層／電子輸送性発光層、２）、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）、正孔輸送性発光層／電子輸送層、４）、正孔輸送層／発光層／正孔阻止層、５）、正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、６）、正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層、そして７）、１）ないし６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した形態、更に８）、１）ないし７）の組合わせにおいて使用する物質をそれぞれ混合して一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜７）の多層積層構造の他に８）のようにバイポーラー性の発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００１５】
正孔輸送層は正孔輸送性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合することにより形成され、正孔輸送性物質としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。陽極正孔注入性を向上するため正孔輸送剤と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００１６】
電子輸送層は電子輸送性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合することにより形成され、電子輸送性物質としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００１７】
正孔阻止層は正孔阻止性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合することにより形成され、正孔阻止性物質としてはバソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましいが、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００１８】
発光層は強い発光性を有する正孔輸送層、強い発光性を有する電子輸送層とも言い換えられるが、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００１９】
正孔輸送性発光層は発光性を有する正孔輸送層、電子輸送性発光層は発光性を有する電子輸送層とも言い換えられ、正孔輸送層、発光層、電子輸送層に使用しうる物質から適宜選択し使用できる。
【００２０】
本発明における有機薄膜のうち、発光層、電子輸送層の１層または複数層に式（Ａ）に示す化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
本発明における式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基、テトラフロロプロポキシ基、エトキシプロピルオキシ基、２―エチルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシプロピルオキシ基、イソブチルオキシプロピルオキシ基等が挙げられ、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基、テトラフロロプロポキシ基、エトキシプロピルオキシ基、２―エチルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシプロピルオキシ基、イソブチルオキシプロピルオキシ基が特に好ましい。置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基としては、好ましくは、炭素数３〜１５、より好ましくは、炭素数５〜１０であり例えば、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ノルボルネニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、１，３，３−トリメチルー２−ノルボルニルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられ、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１３であり、たとえば、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシフェニルエチルオキシ基、ナフトメチルオキシ基、フロロベンジルオキシ基、フルフリル基、ジフェニルメチルオキシ基４−フェニルベンジルオキシ基、アントラニルメチルオキシ基等が挙げられる。置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６であり例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、アントラニル基、トルイルオキシ基、ジイソプロピルフェニルオキシ基２，４−ジーｔ−ブチルフェノキシ基、４−ヘキシルフェノキシ基、４−オクチルフェノキシ基、４−（１−アダマンチル）フェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
本発明の発光素子の耐熱性を高めるためには式（Ａ）に表される化合物のガラス転移温度を向上させることが必要であり、その為、Ｒ１ないしＲ５で表される置換基は、分岐状の、分子量の出来るだけ大きいものが好ましい。また、一般式（Ａ）の化合物を合成する際、Ｒ２、Ｒ３が同一である場合を除いて、ベンゾイミダゾール環の閉環の仕方により一般式（Ａ）においてＲ２の位置とＲ３の位置に置換した異性体が生成するが、Ｒ２の位置に置換基がある方が発光輝度を向上させるため、より好ましい。従って、目的物もしくはその前駆体でこれらを分離して使用する事が好ましい。分離方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
また、発光強度及びガラス転移温度向上の観点から上記各置換基が好ましいが、エーテル結合を介して共役系の繋がる置換もしくは未置換のアリールオキシ基よりも、飽和炭化水素基で共役を切った形の置換アルキルオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基の方がより好ましい。
これら置換アルキルオキシ基、置換シクロアルキルオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換アリールオキシ基に結合する置換基としては、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンアルキルアミド基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜９のアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、ナフタルイミド基、フタルイミド基、コハクサンイミド基等のイミド基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、複素環基等が挙げられる。
置換もしくは未置換のアラルキル基としては、上記置換もしくは未置換のアラルキルオキシ基に対応する置換基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ａ）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
綺麗な赤色表示を行わせるためには、発光スペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内であり、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下であることが好ましい。発光スペクトルは、できるだけ単一ピークであることが好ましいが、場合によっては他のピークとの重なりによって複数の極大点を有したり、ピークの裾に肩が現れることもある。本発明において、ピーク波長とは発光スペクトル中の最大強度の発光のピークの波長を意味する。
【００３５】
一般式（Ａ）の化合物は緑〜赤色発光ホスト材料として好適に用いることができる。色純度の向上した赤色発光を得る為にドーパントとして好ましくは溶液での蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下、より好ましくは５９０ｎｍ以上の有機蛍光物質を含有させる事が出来る。具体的には従来から知られている、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体（ＤＣＭ２等）、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、アントラピリドン誘導体、５−シアノピロメテンーＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体もしくはその金属錯体、キサンテン誘導体などを用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。
また、色純度の向上した緑色発光を得る為にドーパントとして好ましくは蛍光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有させる事が出来る。具体的には従来から知られているクマリン６等のクマリン誘導体、ペリレンジカルボン酸イソプロピルエステル等のペリレン誘導体などを用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることがより好ましい。また、ホスト材料の発光波長とドーパント材料の励起波長の重なりが多い事も重要である。一般式（Ａ）の化合物単独（ドーパント不存在下（ノンドープ））では黄色の発光を示し、薄膜の状態で蛍光発光のピーク波長が５００〜５４０ｎｍであり、４５０〜７００ｎｍの幅広い発光を示すため、あらゆる種類のドーパントとの組み合わせを良好に使用可能である。
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
必要に応じ、用いるドーパントの量は、通常多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。
【００４１】
また、ホスト材料に必要に応じ添加するドーパント材料は、一般式（Ｂ）及び／または一般式（Ｃ）の化合物を複数混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上を一般式（Ｂ）及び／または一般式（Ｃ）の化合物と混合して用いてもよい。
【００４２】
一般式（Ａ）の化合物は、黄色発光材料であり、ホスト材料としてもドーパント材料としても使用することができるが、ホスト材料として用いる事が好ましい。
【００４３】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに溶解もしくは分散させて用いることも可能である。
【００４４】
有機薄膜の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、０．５〜１０００ｎｍの間から選ばれ、好ましくは、５〜１００ｎｍの間から選ばれる。
【００４５】
発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層でも二層以上ホスト材料と積層しても良い。
【００４６】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにすることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形もしくは円形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる必要がある。このカラー表示は、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法（パッシブタイプ）やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４８】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器、家電製品などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４９】
本発明の発光素子はバックライトにもしても用いることができる。この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。白色光を発するものは、例えば従来から用いられている青色または緑色の発光材料と併用することにより得られる。又有色光を発するものでも、他の従来から用いられている青色または緑色の発光素子と併用し、それぞれ同時に発光させることにより白色光が得られる。バックライトとは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトは、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であるが本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴になる。
【００５０】
本発明による発光素子は、色純度の高い緑色〜赤色の発光が得られ、低エネルギーでも十分な輝度を有し、耐熱性が高い。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（東京山容真空（株）製、１４Ω／□以下）を２５×２５ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板を中性洗剤で１０分間超音波洗浄、イオン交換水で５分×２回超音波洗浄、アセトンで５分×２回超音波洗浄、続いてイソプロピルアルコールで５分間×２回超音波洗浄し、この基板を素子を作製する直前に３０分間ＵＶ−オゾン洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−α−ナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α―ＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に発光材料として化合物例１の化合物（ＤＭＦ中の蛍光ピーク波長は、４６３．６ｎｍ、薄膜での蛍光ピーク波長５１９．２ｎｍ）を６０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送性発光層を形成した。次に重量比９１：９のＭｇ−Ａｇを２００ｎｍ蒸着して陰極を形成し、２×３ｍｍ角の発光素子を作製した。
【００５３】
この発光素子は、ＸＹＺ表色系色度座標において（ｘ＝０．４８、ｙ＝０．４７）（以下同様）の黄色発光を示し、１０Ｖで５００ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００５４】
実施例２
発光材料のうちホスト材料として前記化合物例１を、発光材料のうちドーパント材料として化合物例５８（クロロホルム溶液中の蛍光ピーク波長は６１０ｎｍ）を、ホスト材料に対しての濃度が５ｗｔ％になるように用いて共蒸着し、ドーピングした層を含めた発光層の厚みが６０ｎｍになるように蒸着した以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。
【００５５】
この発光素子は、（０．６７、０．３３）の赤色発光を示し、９Ｖで２４４ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００５６】
実施例３
発光材料のうちホスト材料として前記化合物例１を、発光材料のうちドーパント材料として下記に示す化合物（Ｄ）（クロロホルム溶液中の蛍光ピーク波長は６０１．２ｎｍ）を、ホスト材料に対しての濃度が４ｗｔ％になるように用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
この発光素子は、（０．６６、０．３４）の赤色発光を示し、１３Ｖで１３６ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００５９】
実施例４
ドーパント材料として化合物（Ｄ）の代わりに、下記に示す化合物（Ｅ）（クロロホルム溶液中の蛍光ピーク波長は５８１ｎｍ）を用い、ホスト材料に対しての濃度が１０％ｗｔとなるようにした以外は実施例３と同様にして発光素子を作製した。
【００６０】
【化２０】
【００６１】
この発光素子は、（０．６４、０．３５）の赤色発光を示し、８．３Ｖで４６ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００６２】
実施例５
発光材料のうちホスト材料として化合物例１の代わりに前記化合物例７を用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００６３】
この発光素子は、（０．６７、０．３３）の赤色発光を示し、１０Ｖで６５０ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００６４】
実施例６
発光材料のうちホスト材料として化合物例１の代わりに前記化合物例９を用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００６５】
この発光素子は、（０．６７、０．３４）の赤色発光を示し、１０Ｖで７２０ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００６６】
実施例７
発光材料のうちホスト材料として化合物例１の代わりに前記化合物１８を用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００６７】
この発光素子は、（０．６７、０．３３）の赤色発光を示し、９Ｖで７９０ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００６８】
実施例８
発光材料のうちホスト材料として化合物例１の代わりに前記化合物例３６を用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００６９】
この発光素子は、（０．６７、０．３３）の赤色発光を示し、１１Ｖで８４０ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００７０】
実施例９
発光材料のうちホスト材料として化合物例１の代わりに前記化合物例４０を、ドーパント材料として化合物例５８の代わりに、前記化合物例５９（クロロホルム中の蛍光ピーク波長は５９２．４ｎｍ）を用いる以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００７１】
この発光素子は、（０．６６、０．３３）の赤色発光を示し、９Ｖで５２０ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
【００７２】
比較例１
発光材料として化合物例１の代わりに、下記に示す化合物（Ｆ）（特開平２−８８６８９に記載）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
この発光素子は、（０．５１、０．４２）を示し、１１Ｖで４ｃｄ／ｍ２の淡橙色発光しか得られなかった。
【００７５】
比較例２
発光材料におけるホスト材料として化合物例１の代わりに、前記化合物（Ｆ）を用いる以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。
【００７６】
この発光素子は、通電しても発光が得られなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性が高く、かつ色純度が高く高輝度の、緑色〜赤色発光素子および黄色発光材料を提供できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting element using an organic thin film, which emits light from an organic compound formed in a layer by energization, and includes a display element, a flat panel display, a backlight, lighting, an interior, a sign, a sign, an electrophotographic device, and light. The present invention relates to a light emitting element that can be used in fields such as a signal generator.
[0002]
[Prior art]
The structure of a light emitting element using an organic thin film of this type is such that an organic phosphor thin film (light emitting layer) and a hole transport layer are laminated between a metal electrode serving as a cathode and a translucent transparent electrode serving as an anode. And a three-tank structure in which an electron transport layer, a light-emitting layer, and a hole transport layer are arranged between a metal electrode and a transparent electrode. Double heterostructure) is known. Here, the hole transport layer has a function of facilitating injection of holes from the anode and a function of blocking electrons, and the electron transport layer has a function of facilitating injection of electrons from the cathode.
In these light emitting elements using an organic thin film, a substrate using glass, plastic, and an appropriate material is disposed outside the transparent electrode. The electrons injected from the metal electrode and the holes injected from the transparent electrode recombine in the organic thin film sandwiched between the two electrodes, generating excitons, which emit light in the process of radiation deactivation. This light is emitted outside through the transparent electrode and the substrate. This element is characterized by thinness, high-luminance light emission under a low driving voltage, and multicolor light emission by selecting a material to emit light.
[0003]
According to “CW Tang and SA VanSlik: Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)” presented by a research group of Eastman Kodak Company, a typical configuration of an organic multilayer thin film light emitting device is as follows. , A hole transporting diamine compound, a tris (8-quinolinolato) aluminum complex which is a light emitting layer and an electron transporting layer, and Mg: Ag as a cathode are sequentially provided on an ITO glass substrate.
[0004]
Displaying an image or character information on a color display in full color is generally performed by additive color mixture of red (R), green (G), and blue (B). In order to faithfully reproduce image or character information on a display, it is desired that the dyes used, in particular, the dyes that emit light in RGB have hues as close as possible to the respective standards of RGB and are clear.
In addition to these RGB, letters, numbers and figures such as car stereos and car instrument panels (panel), advertisement display boards, etc. are optional in yellow, orange, pink, etc. in consideration of design and visibility. In some cases, color display is performed in color.
At present, green light-emitting materials deposited with low molecular compounds are the most complete, and have sufficient levels of luminance and durability. However, red light-emitting materials and blue light-emitting materials have excellent durability, especially red light-emitting materials. The problem is that there is no one exhibiting excellent luminance and color purity characteristics.
[0005]
Examples of red light-emitting materials include perylene-based materials such as bis (diisopropylphenyl) perylene, porphyrin-based materials, europium complexes (Chem. Lett., 1267 (1991), julolidine-substituted styryl compounds (JP-A-2001-43974), and yellow light-emitting materials. And perinone compounds (JP-A-2-88689).
[0006]
In addition, there is also a method called doping, that is, a method in which a small amount of a red fluorescent compound is contained as a dopant in a host material to change the emission color (emission wavelength) to a desired color. Examples of the host material include a metal complex of a quinolinol derivative such as a tris (8-quinolinolato) aluminum complex, a bis (10-benzoquinolinolato) beryllium complex, a diarylbutadiene derivative, a stilbene derivative, a benzoxazole derivative, a benzothiazole derivative, Perinone derivatives and the like can be mentioned. 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), metal phthalocyanine (MgPc, AlPcCl, etc.) compound, squarylium compound, biolanthrone compound, Nile Red, 5-cyanopyrromethene-BF 4 Red light emission is obtained by doping a red fluorescent compound such as a complex (JP-A-11-176572).
[0007]
However, these light-emitting materials (host materials and dopant materials) used in the prior art have low luminous efficiency and high luminance cannot be obtained. Some have poor color purity and can only emit light with an orange tint, others have complex compounds and are difficult to synthesize, and cost increases.Others have low durability and short element life, and have both color purity and luminance. Less was a major problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems and provides a light-emitting material (host material) for a red light-emitting element having excellent durability and heat resistance and high luminous efficiency, and a light-emitting element with high luminance and high color purity. The purpose is to:
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific compound as a red light emitting element, and have completed the present invention. That is, the present invention
(1) An element which emits light by electric energy, wherein one or more organic thin films are formed between an anode and a cathode, wherein the organic thin film contains a compound represented by the general formula (A) A light-emitting element,
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(Where R 1 Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aralkyl group or a halogen atom; 2 Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted aralkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, 3 Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted aralkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, 4 Represents a hydrogen atom or a halogen atom; 5 Represents a hydrogen atom or a methyl group. Where R 2 And R 3 Do not become hydrogen atoms at the same time. )
(2) In the general formula (A), R 2 , R 3 A substituted or unsubstituted alkyloxy group is a C1 to C12 alkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group is a C5 to C10 cycloalkyloxy group, and a substituted or unsubstituted aralkyloxy group is a C5 to C10 The light-emitting device according to (1), wherein the light-emitting element is a C13 aralkyloxy group, and the substituted or unsubstituted aryloxy group is a C6 to C16 aryloxy group.
(3) In the general formula (A), R 2 , R 3 The light emitting device according to (1) or (2), wherein either one of them is a hydrogen atom.
(4) In the general formula (A), R 1 , R 3 , R 4 Is a hydrogen atom, and R 2 Is a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted aralkyloxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. ,
(5) In the general formula (A), R 2 Is a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, the light emitting device according to any one of (1) to (4).
(6) Any of (1) to (5), wherein the layer containing the general formula (A) contains at least one compound represented by the general formula (B) and / or (C). The light-emitting element according to any one of the preceding claims,
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(Where R 4 , R 5 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different, 3 , R 6 , R 7 Represents a hydrogen atom which may be the same or different, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, 1 , R 2 , R 8 , R 9 Represents a hydrogen atom which may be the same or different, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, 10 Is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, 11 Represents a substituted or unsubstituted aryl group; X represents an oxygen atom or a sulfur atom; 3 , R 4 , R 5 , R 6 And the adjacent groups may be connected to each other to form a ring. )
(7) The light-emitting device according to any one of (1) to (6), wherein the organic thin film has a laminated structure of at least a hole transport layer and a light-emitting layer.
(8) The light emitting device according to (7), wherein an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
(9) The light-emitting device according to any one of (1) to (8), wherein the compound of the general formula (A) is used as a light-emitting layer.
(10) The luminescence according to any one of (1) to (9), wherein the compound of the general formula (A), the general formula (B) and / or the general formula (C) is used as a light emitting layer. element,
(11) The light-emitting device according to any one of (1) to (10), wherein the display is a display that performs display by a matrix and / or segment method.
About.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
[0011]
Examples of the anode that can be used in the present invention include conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO); metals such as gold, silver, and chromium; and copper iodide. Inorganic conductive substances such as copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline are not particularly limited, but it is particularly preferable to use ITO glass or Nesa glass. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as it can supply a sufficient current for light emission of the element. However, from the viewpoint of power consumption of the element, a low resistance is desirable. For example, an ITO substrate having a resistance of 300 Ω / □ or less functions as an element electrode, but a substrate having a resistance of about 10 Ω / □ can be supplied. The thickness of the ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in the range of 100 to 300 nm. Soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used for the glass substrate, and it is sufficient that the glass substrate has a sufficient thickness to maintain mechanical strength, and a thickness of 0.5 mm or more is sufficient. As for the material of the glass, it is preferable that the amount of ions eluted from the glass is small, and non-alkali glass is more preferable. SiO 2 Soda lime glass with a barrier coat such as that described above is also commercially available and can be used. The method of forming the ITO film is not particularly limited, such as an electron beam method, a sputtering method, and a chemical reaction method.
[0012]
The cathode material is not particularly limited as long as it is a substance capable of efficiently injecting electrons into the present organic material layer. Generally, platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, and potassium are used. , Calcium, magnesium, etc., and alloys with stable metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium or aluminum or silver including these low work function metals in order to improve the device characteristics by increasing the electron injection efficiency. Alternatively, a structure in which these are laminated can be used. An inorganic salt such as lithium fluoride can be used for the electrode having a laminated structure. Further, in order to extract light emission not to the substrate side but to the upper side of the substrate, a transparent electrode capable of forming a film at a low temperature may be used. Further, for sealing and protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys containing these metals, and silica, titania, silicon nitride, silicon oxide, silicon nitride oxide, It is preferable to protect with an inorganic substance such as germanium oxide, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, a hydrocarbon polymer, a fluorine polymer, or the like, and seal with a dehydrating agent such as barium oxide, phosphorus pentoxide, or calcium oxide.
[0013]
One or more organic thin films are formed between the anode and the cathode in the present invention. By containing the compound represented by the formula (A) and / or the formula (B) or the formula (C) in the organic thin film, an element which emits light by electric energy can be obtained.
[0014]
The organic thin layer structure in the present invention includes 1) a hole transporting layer / electron transporting light emitting layer, 2) a hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer, and 3) a hole transporting light emitting layer / electron transporting. Layer, 4), hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer, 5), hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer, 6), hole transporting light emitting layer / hole In each of the combinations of 7), 1) to 6), a blocking layer / electron transporting layer, and a configuration in which a hole injection layer is further provided before the hole transporting layer or the hole transporting light emitting layer. ), Any of the forms in which the substances used in the combination of 1) to 7) are mixed together to form a single layer. That is, as the element configuration, in addition to the multilayer laminated structure of the above 1) to 7), as in 8), a single layer of a bipolar light emitting material alone or a layer containing a light emitting material and a hole transport material or an electron transport material is provided. Or just
[0015]
The hole transporting layer is formed by laminating and mixing two or more kinds of hole transporting substances alone, and N, N′-diphenyl-N, N′-di (3- Triphenylamine such as methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine , Bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole) s, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, heterocyclic compounds represented by oxadiazole derivatives and porphyrin derivatives, Polycarbonates having a monomer in the side chain, styrene derivatives, polyvinyl carbazole, polysilane, and the like can be preferably used. The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a thin film required for element production, injecting holes from the anode, and transporting holes. Examples of the hole injection layer provided between the hole transport agent and the anode to improve the anode hole injection property include phthalocyanine derivatives, starburst amines such as m-MTDATA, and polythiophene derivatives such as PEDOT in a polymer system. No.
[0016]
The electron transporting layer is formed by laminating or mixing two or more types of electron transporting substances alone, and as the electron transporting substance, efficiently transporting electrons from the negative electrode between electrodes to which an electric field is applied. It is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are efficiently transported. For this purpose, it is required that the material has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities serving as traps during production and use. Materials satisfying such conditions include quinolinol derivative metal complexes represented by tris (8-quinolinolato) aluminum complex, tropolone metal complexes, perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, Examples include benzoxazole derivatives and quinoxaline derivatives, but are not particularly limited. These electron transporting materials may be used alone or may be laminated or mixed with different electron transporting materials.
[0017]
The hole blocking layer is formed by laminating or mixing two or more types of hole blocking substances alone, and as the hole blocking substance, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline and bathocuproin, silole derivatives, quinolinol derivative metal complexes Oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, etc. are preferred, but are not particularly limited as long as the compounds can prevent the holes from flowing out of the device from the cathode side to lower the luminous efficiency.
[0018]
The light-emitting layer is also called a hole-transporting layer having a strong light-emitting property or an electron-transporting layer having a strong light-emitting property. The light-emitting layer is formed of a light-emitting material (a host material and a dopant material), and is a mixture of a host material and a dopant material. Or the host material alone or any of them. The host material and the dopant material may each be of one type or a combination of a plurality of types. The dopant material may be included in the entire host material, may be partially included, or may be included therein. The dopant material may be stacked, dispersed, or the like.
[0019]
The hole-transporting light-emitting layer is also referred to as a light-emitting hole-transporting layer, and the electron-transporting light-emitting layer is also referred to as a light-emitting electron-transporting layer. It can be appropriately selected and used.
[0020]
An element that emits light by electric energy can be obtained by including one or more of the light-emitting layer and the electron transport layer in the organic thin film of the present invention with the compound represented by the formula (A).
The compound represented by the formula (A) in the present invention will be described in detail. The substituted or unsubstituted alkyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group. , T-butyloxy group, methoxypropyloxy group, tetrafluoropropoxy group, ethoxypropyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, isopropyloxypropyloxy group, isobutyloxypropyloxy group and the like, and a propoxy group, an isopropoxy group, Butoxy, isobutyloxy, t-butyloxy, methoxypropyloxy, tetrafluoropropoxy, ethoxypropyloxy, 2-ethylhexyloxy, isopropyloxypropyloxy, isobutyloxypropyloxy It is particularly preferred. The substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and is, for example, a cyclohexyloxy group, a cyclopentyloxy group, an adamantyloxy group, a norbornyloxy group. Group, norbornenyloxy group, isobornyloxy group, 1,3,3-trimethyl-2-norbornyloxy group, 9-fluorenyloxy group and the like, and as a substituted or unsubstituted aralkyloxy group, Preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 13 carbon atoms, such as benzyloxy, phenylethyloxy, phenylpropyloxy, isopropyloxyphenylethyloxy, naphthomethyloxy, and fluoro. Benzyloxy group, furfuryl group, diphenylmethyloxy group 4 Phenyl benzyloxy group, and anthranyl methyloxy group. The substituted or unsubstituted aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, such as a phenoxy group, a naphthyloxy group, a fluorenyloxy group, a biphenyloxy group, a pyrenyloxy group, 4-t-butylphenyloxy group, anthranyl group, toluyloxy group, diisopropylphenyloxy group 2,4-di-tert-butylphenoxy group, 4-hexylphenoxy group, 4-octylphenoxy group, 4- (1-adamantyl) And a phenyloxy group.
[0021]
In order to increase the heat resistance of the light emitting device of the present invention, it is necessary to increase the glass transition temperature of the compound represented by the formula (A). 1 Or R 5 The substituent represented by is preferably a branched one having a molecular weight as large as possible. When synthesizing the compound of the general formula (A), 2 , R 3 Are the same as in the general formula (A) except for the case where 2 Position and R 3 A substituted isomer is formed at the position of 2 It is more preferable that a substituent is provided at the position of for improving the emission luminance. Therefore, it is preferable to use these separately as the target substance or its precursor. Examples of the separation method include recrystallization and column chromatography.
Further, the above substituents are preferable from the viewpoint of improving the emission intensity and the glass transition temperature, but are more conjugated with a saturated hydrocarbon group than a substituted or unsubstituted aryloxy group connected to a conjugated system via an ether bond. Is more preferably a substituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, or a substituted or unsubstituted aralkyloxy group.
Examples of the substituents bonded to these substituted alkyloxy groups, substituted cycloalkyloxy groups, substituted aralkyloxy groups, and substituted aryloxy groups include a cyano group, a hydroxy group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonalkylamide group, Halogen atom, alkoxy group, allyloxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, alkylthio group, arylthio group, trialkyl Examples include an imide group such as a silyl group, a naphthalimide group, a phthalimide group, and a succinimide group, an alkylsulfone group, an arylsulfone group, and a heterocyclic group.
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include a substituent corresponding to the above-mentioned substituted or unsubstituted aralkyloxy group. Examples of the halogen atom include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0022]
Preferable examples of the compound represented by the general formula (A) are not particularly limited, but specific examples include the following structures.
[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0030]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
In order to perform a beautiful red display, the peak wavelength of the emission spectrum is preferably 580 nm to 690 nm, more preferably 600 nm to 670 nm, and the half width of the emission spectrum is preferably 100 nm or less. The emission spectrum preferably has a single peak as much as possible. However, in some cases, the emission spectrum may have a plurality of maximum points due to overlap with other peaks, or a shoulder may appear at the bottom of the peak. In the present invention, the peak wavelength means the wavelength of the peak of the emission of the maximum intensity in the emission spectrum.
[0035]
The compound of the general formula (A) can be suitably used as a green to red light emitting host material. In order to obtain red light emission with improved color purity, an organic fluorescent substance having a fluorescence peak wavelength in a solution of preferably 580 nm or more and 690 nm or less, more preferably 590 nm or more can be contained as a dopant. More specifically, rare earth complexes such as conventionally known perylene derivatives such as bis (diisopropylphenyl) perylenetetracarboxylic imide, perinone derivatives, and Eu complexes having acetylacetone, benzoylacetone, and phenanthroline as ligands; -(Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM) and its analogs (such as DCM2), metal phthalocyanine derivatives such as magnesium phthalocyanine and aluminum chlorophthalocyanine, rhodamine compounds, Deazaflavin derivative, coumarin derivative, oxazine compound, squarylium compound, biolanthrone compound, Nile red, anthrapyridone derivative, 5-cyanopyrromethene-BF 4 A pyromethene derivative such as a complex, a metal complex thereof, a xanthene derivative, and the like can be used, but are not particularly limited thereto.
Further, in order to obtain green light emission with improved color purity, an organic fluorescent substance having a fluorescent peak wavelength of preferably 460 nm to 560 nm, more preferably 480 nm to 550 nm can be contained as a dopant. Specifically, conventionally known coumarin derivatives such as coumarin 6 and perylene derivatives such as isopropyl perylenedicarboxylate can be used, but are not particularly limited thereto.
[0036]
In order to obtain high luminance characteristics, it is more preferable to dope a material having a high fluorescence quantum yield. It is also important that the emission wavelength of the host material and the excitation wavelength of the dopant material overlap much. The compound of the general formula (A) alone (in the absence of a dopant (non-doped)) emits yellow light, has a peak wavelength of fluorescence emission of 500 to 540 nm in a thin film state, and exhibits a wide emission of 450 to 700 nm. Combinations with all kinds of dopants can be used successfully.
Suitable examples of the compounds represented by the general formulas (B) and (C) are not particularly limited, but specific examples include the following structures.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
If necessary, the amount of the dopant to be used is usually preferably 10% by weight or less, more preferably 5% or less with respect to the host material, because concentration quenching occurs when the amount is too large.
[0041]
The dopant material to be added to the host material as necessary may be a mixture of a plurality of the compounds of the general formula (B) and / or the general formula (C), or a mixture of one or more known dopant materials of the general formula (B ) And / or a compound of the formula (C).
[0042]
The compound of the general formula (A) is a yellow light-emitting material and can be used as both a host material and a dopant material, but is preferably used as a host material.
[0043]
The above materials used for the hole transporting layer, the light emitting layer, the electron transporting layer, the hole transporting light emitting layer, the electron transporting light emitting layer, and the hole blocking layer can be used alone to form each layer. Polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polystyrene sulfonic acid, poly (N-vinyl carbazole), poly (methyl) (meth) acrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, Solvent-soluble resins such as ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, Epoxy resin, It is also possible to use soluble or dispersed like in the curable resin such as corn resin.
[0044]
The method for forming the organic thin film is not particularly limited, such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination, and coating. However, resistance heating evaporation and electron beam evaporation are usually preferable in terms of characteristics. The thickness of the layer depends on the resistance value of the luminescent material and cannot be limited, but is selected from the range of 0.5 to 1000 nm, preferably from 5 to 100 nm.
[0045]
As a method of doping the host material with the dopant material in the light emitting layer, the host material can be formed by a co-evaporation method. Alternatively, the dopant material may be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time. It is also possible to use it sandwiched between host materials. In this case, one or more layers may be stacked with the host material.
[0046]
Electric energy mainly refers to direct current, but pulse current or alternating current can also be used. Although the current value and the voltage value are not particularly limited, it is preferable that the maximum luminance can be obtained with the lowest possible energy in consideration of the power consumption and the life of the element.
[0047]
The matrix in the present invention refers to a matrix in which pixels for display are arranged in a lattice, and displays a character or an image by a set of pixels. The shape and size of the pixel depend on the application. For example, square or circular pixels with a side of 300 μm or less are usually used for displaying images and characters on personal computers, monitors, and televisions. become. For monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but for color display, red, green, and blue pixels need to be displayed side by side. This color display typically has a delta type and a stripe type. The matrix may be driven by either a line-sequential driving method (passive type) or an active matrix. The line-sequential driving has an advantage that the structure is simpler, but the active matrix is superior in consideration of the operation characteristics, and therefore it is necessary to use the active matrix properly depending on the application.
[0048]
In the segment method according to the present invention, a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined area emits light. For example, there are a time display and a temperature display on a digital clock or a thermometer, an operation state display of an audio device, an electromagnetic cooker, a home electric appliance, and a panel display of an automobile. The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
[0049]
The light emitting element of the present invention can be used also for a backlight. In this case, any of those that emit colored light and those that emit white light can be used. A device that emits white light can be obtained, for example, by using it together with a conventionally used blue or green light-emitting material. Also, a device that emits colored light can be used together with other conventionally used blue or green light emitting elements and emit light simultaneously to obtain white light. A backlight is mainly used for improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display panel, a sign, and the like. In particular, liquid crystal display devices, especially backlights for personal computers for which thinning is an issue, are difficult to reduce in thickness because conventional ones are made of fluorescent lamps and light guide plates, but the light emitting element of the present invention is used. The backlight that was used is characterized by being thin and lightweight.
[0050]
The light emitting device according to the present invention can emit green to red light with high color purity, has sufficient luminance even at low energy, and has high heat resistance.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0052]
Example 1
A glass substrate (14 Ω / □ or less, manufactured by Tokyo Yamayo Vacuum Co., Ltd.) on which an ITO transparent conductive film was deposited to 150 nm was cut into 25 × 25 mm and etched. The obtained substrate is subjected to ultrasonic cleaning with a neutral detergent for 10 minutes, ultrasonic cleaning with ion exchanged water for 5 minutes × 2 times, ultrasonic cleaning with acetone for 5 minutes × 2 times, and then with isopropyl alcohol for 5 minutes × 2 times. Immediately before fabricating the element, the substrate was subjected to UV-ozone cleaning for 30 minutes, and the substrate was placed in a vacuum evaporation apparatus. -4 It exhausted until it became Pa or less. First, N, N′-diphenyl-N, N′-α-naphthyl-1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (α-NPD) having a thickness of 50 nm was used as a hole transport material by resistance heating evaporation. Then, a hole transport layer was formed. Next, a compound of Compound Example 1 (having a fluorescent peak wavelength in DMF of 463.6 nm and a fluorescent peak wavelength of 519.2 nm in a thin film) as a light emitting material was deposited to a thickness of 60 nm to form an electron transporting light emitting layer. . Next, 200-nm Mg-Ag having a weight ratio of 91: 9 was deposited to form a cathode, and a 2 × 3 mm square light-emitting element was manufactured.
[0053]
This light-emitting element emits yellow light at (x = 0.48, y = 0.47) (the same applies hereinafter) in chromaticity coordinates of the XYZ color system, and 500 cd / m at 10 V. 2 Was obtained.
[0054]
Example 2
Compound Example 1 was used as a host material in the light-emitting material, and Compound Example 58 (fluorescence peak wavelength in chloroform solution was 610 nm) as a dopant material in the light-emitting material so that the concentration with respect to the host material was 5 wt%. A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer including the doped layer was co-deposited so as to have a thickness of 60 nm including the doped layer.
[0055]
This light-emitting element emits red light of (0.67, 0.33) and is 244 cd / m at 9 V. 2 Was obtained.
[0056]
Example 3
The compound example 1 was used as the host material in the light emitting material, and the compound (D) shown below (the fluorescence peak wavelength in the chloroform solution was 601.2 nm) as the dopant material in the light emitting material, and the concentration with respect to the host material was: A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the light-emitting element was used in an amount of 4 wt%.
[0057]
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[0058]
This light-emitting element emits red light of (0.66, 0.34) and emits 136 cd / m at 13 V. 2 Was obtained.
[0059]
Example 4
Except that the compound (E) shown below (fluorescence peak wavelength in chloroform solution was 581 nm) was used instead of the compound (D) as the dopant material, and the concentration with respect to the host material was 10% wt. A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 3.
[0060]
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[0061]
This light-emitting element emits red light of (0.64, 0.35) and emits 46 cd / m at 8.3 V. 2 Was obtained.
[0062]
Example 5
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that Compound Example 7 was used instead of Compound Example 1 as a host material among the light emitting materials.
[0063]
This light-emitting element emits red light of (0.67, 0.33) and emits 650 cd / m at 10 V. 2 Was obtained.
[0064]
Example 6
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that Compound Example 9 was used instead of Compound Example 1 as a host material among the light emitting materials.
[0065]
This light-emitting element emitted red light of (0.67, 0.34) and exhibited 720 cd / m at 10 V. 2 Was obtained.
[0066]
Example 7
A light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2, except that Compound 18 was used instead of Compound Example 1 as a host material among the light-emitting materials.
[0067]
This light-emitting element emits red light of (0.67, 0.33) and emits 790 cd / m at 9 V. 2 Was obtained.
[0068]
Example 8
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that Compound Example 36 was used instead of Compound Example 1 as a host material among the light emitting materials.
[0069]
This light-emitting element emits red light of (0.67, 0.33), and has 840 cd / m at 11 V. 2 Was obtained.
[0070]
Example 9
The light emitting material was implemented except that Compound Example 40 was used instead of Compound Example 1 as the host material, and Compound Example 59 (the fluorescence peak wavelength in chloroform was 592.4 nm) instead of Compound Example 58 as the dopant material. A light-emitting element was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0071]
This light-emitting element emits red light of (0.66, 0.33) and is 520 cd / m at 9 V. 2 Was obtained.
[0072]
Comparative Example 1
A light emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound (F) (described in JP-A-2-88689) shown below was used instead of Compound Example 1 as a light emitting material.
[0073]
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[0074]
This light-emitting element exhibited (0.51, 0.42) and 4 cd / m at 11 V. 2 Only light orange emission was obtained.
[0075]
Comparative Example 2
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the compound (F) was used instead of the compound example 1 as a host material in the light emitting material.
[0076]
This light-emitting element did not emit light even when energized.
[0077]
【The invention's effect】
The present invention can provide a green to red light emitting element and a yellow light emitting material having high heat resistance, high color purity and high luminance.
