【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用結着樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像を現像する方法として、近年、乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。乾式現像において定着する方法としては種々のものが知られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比して熱効率が高く、特に高速度定着及び低温度定着が可能である点で優れている。
【０００３】
加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−に通すことによりトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれる。しかしながら、従来のトナーを使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行うと、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、即ちオフセット現象を起こすという問題点があった。
【０００４】
一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分および離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されいるが、上記問題点を解決するために、定着温度において確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによるオフセット現象を防止する目的で、当該トナー用結着樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げる方法が検討されてきた。
【０００５】
これら低分子量重合体と高分子量重合体との複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレン系樹脂が多く使われており、種々の製造方法が検討されてきた。例えば、特開平２−４８６５７号公報には、多官能性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用結着樹脂として使用することを検討している。
【０００６】
しかしながら、一般に懸濁重合法により重合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいという問題も有している。
【０００７】
特開平２−４８６７５号公報には、溶液重合法により得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造するための重合性単量体に溶解させ、多官能性（二官能性以上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用結着樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベルグ効果によるトラブルが発生し製造が困難であるという問題があった。また、ＵＳＰ５，０８４，３６８号公報には、溶液重合で得た低分子量重合体と塊状重合で得た高分子量重合体とを有機溶媒中で溶解混合し、しかる後に溶媒を真空除去して高分子量重合体と低分子量重合体の混合物を得る方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記いずれの溶液重合による製造方法の場合においても、無溶媒の樹脂混合物を得るためには、脱溶剤する必要があり、手間がかかってコスト高になる。
【０００９】
更に、特開平２−１１８５８３号公報には低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足が、重ねて発生するという欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等が良好であり、臭気の少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる、低分子量重合体、高分子量重合体が均一に相溶分散したトナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを特定の条件下に、混合する処理し、更に水分除去処理を施すことにより、上記の目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて混合処理を施し、それと並行又はその後に水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法を提供するものである。好ましくは、上記無溶媒樹脂が塊状重合で得られた樹脂であり、好ましくは、上記樹脂乳化分散液が乳化重合で得られた重合体の乳化分散液であり、好ましくは、上記樹脂乳化分散液のスラッジが乳化重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することにより得られた静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法を提供する。さらに本発明は、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとの存在下で、攪拌混合処理を施し、それと並行又はその後に水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造し、更に着色剤を配合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１２】
しかして、本発明によれば、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理と、それと並行又はその後に水分除去処理を施すことにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたトナー用結着樹脂を使用して静電荷像現像用トナーを製造すると、非オフセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができるという顕著な特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法について詳述する。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理を施し、それと並行又はその後に水分除去処理を施す工程を含むことを特徴とする。上記無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて施す混合処理とは、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを、機械的その他の方法で混合する操作を行うことである。
【００１４】
上記混合処理は、好ましくは上記無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該ガラス転移点よりも２０℃以上の温度で行うことにより、得られる無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂との混合物の組成が均一になり、該混合物を用いて作成したトナーの諸物性が向上する。上記混合処理による上記利点は、該混合処理中に、樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂粒子あるいは樹脂粒子が更に破壊された微粒子が無溶媒樹脂に接触し、樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂粒子が分散された状態で無溶媒樹脂と合一する作用が、上記温度で促進されるためと考えられる。混合処理は常圧で行われても、或いは水分の蒸発揮散を抑制するために圧力を加えた状態で行ってもよい。
【００１５】
上記水分除去処理は、上記混合処理によって生成した組成物から水分を蒸発により除去する処理であり、この処理の結果、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物が得られる。このとき、上記混合物中に例えば残留単量体、有機溶媒等の揮発性不純物が存在していれば、該揮発性不純物を同時に除去することができる。水分除去処理は、上記混合物を混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱することにより行うことができ、さらに加熱下に減圧にすることによりより効率的に行うことができる。水分除去を常圧で行う場合には、混合物の温度は、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジとを混合した当初は１００℃近辺に設定されればよいが、水分の除去の進行と共に高温となる。
【００１６】
上記水分除去処理は、上記混合処理終了後に行うことができるが、両者を並行して行うことができる。そして両者を並行して行うことが効率的であり、好ましい。水分除去処理の開始とともに混合物の水分の低下が始まり、最終的に大部分の水分が除去されるが、混合処理と並行して行う場合には混合処理の開始とともに混合物中の水分の蒸発が始まり、水分の低下が始まる。
【００１７】
さらに、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂との混合物の組成を高度に均一とする場合には、混合処理及び水分除去処理の後に、更に混練処理を施すことが好ましい。本発明において混練処理とは、大部分の水分が除去された無溶媒樹脂混合組成物を更に機械的に練り合わせることを言う。この場合少量の水分を更に除去する条件下で混練処理が行われても良い。混練処理は、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の少なくとも一方の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の混合物が得られるために好ましい。
【００１８】
上記無溶媒樹脂と、上記樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法としては、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理、水分除去処理及び必要に応じて混練処理をする方法であれば特に制限はないが、例えば、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを加熱機能、混合機能及び蒸発による水分除去機能を備えた装置に添加して行う方法が挙げられる。
【００１９】
上記機能を有する好ましい装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸連続混練機及び２軸連続混練機、連続混合脱溶媒機若しくは乾燥機等を挙げることができる。連続的に処理ができ、混合処理、水分除去処理及び無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂をより均一に分散させることが可能な混練処理を一つの装置で効率的に行える点で１軸連続混練機或いは２軸連続混練機が好ましい。
【００２０】
２軸連続混練機は各種あるが、なかでも複数のパドルを固定したセルフクリーニング性を有する２本の回転軸又はセルフクリーニング性を有する２本のスクリューを有し、特に、パドルが混練機の胴体に内接して回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に接触し合って回転する２軸連続混練機が混練効果が高く、又作業性が良好であるという観点からより好ましい。また、好ましい２軸連続混練機は、粘度１０ｃｐｓ〜１×１０８ｃｐｓの流体をパドル又はスクリューの回転により投入口から排出口まで搬送し得るものである。なお、前記したセルフクリーニング性とは、パドルあるいはスクリューに混合物が残留付着することがほとんどなく、使用後特別に洗浄処理を必要としないことを意味する。このような２軸連続混練機は、それ自体公知であり、例えば（株）栗本鉄工所からＫＲＣニーダー（商品名）として製造、販売されている。
【００２１】
上記装置により、混合処理及び混練処理は上記装置の攪拌軸に固定されたスクリューあるいはバドルの回転により混合物を混合して施すことができる。また、水分除去処理は通常装備されている加熱ジャケットあるいは電熱ヒーターで混合物を前記混合物中の水の蒸発平衡温度以上に加熱する、あるいは加熱に加えて装置内を減圧にすることによってより効率的に行うことができる。また水分除去処理を行う別法として、例えば上記混合物を必要に応じて加熱後、減圧域に導入し水分を蒸発させる、所謂それ自体公知のフラッシュ法によって実質的に無溶媒の状態とする方法を挙げることができる。
【００２２】
上記混合処理及び水分除去処理は単一の装置で行うこともできるし、別々の装置で行うこともできるが、単一の装置で行うことが好ましい。更に混練処理を行う場合には、混合処理、水分除去処理及び混練処理をそれぞれ別々の装置で行うこともできるし、混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う、若しくは混合処理を第１の装置で行い、水分除去処理及び混練処理を別の第２の装置で行うこともできるし、混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことができるが、特に均一な無溶媒樹脂混合組成物を得る場合には混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行うのが好ましく、特に作業性を良好に行う場合には混合処理、水分除去処理及び混練処理を単一の装置で行うことが好ましい。
【００２３】
混合処理及び水分除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行う場合、混合処理及び水分除去処理を終えての第１の装置の排出口から得られる無溶媒樹脂混合組成物の水分含有率は２０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２４】
図１及び図２には、好ましい２軸連続混練機の構造が模式的に示されている。図１は概略平面図であり、図２は概略側面図である。図１及び図２に従って、２軸連続混練機を用いて、混合処理、水分除去処理を並行して施し、更に混練処理を行う態様を説明する。上記２軸連続混練機は多数のパドル１を固定した２本の回転軸２が設けられており、モーター３によって回転する。この回転運動により、連続的に投入口４から供給される無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジとを、無溶媒樹脂のガラス転移点以上の温度で、攪拌、混合しつつ、排出口５方向にこれらの樹脂を移動させる。
【００２５】
一方、蒸気、オイルなどの熱媒体の循環により加熱されたジャケット６あるいは電熱ヒーター（図示せず）により加熱し、上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の水分を蒸発口７から排出する。通常、移動する樹脂と加熱ジャケットの間に空間が生じる様に無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジの供給速度が調整され（図示せず）、蒸発した水分はこの空間を経由して蒸発口７から排出される。投入口４近辺では水分が多量に存在するため、混合物の温度は１００〜１１０℃であるが、水分の減少と共に混合物の温度は上昇し、最終的に混合物中の大部分の水分が除去され、その後、好ましくは無溶媒樹脂が溶融する温度で、混練処理が行われる。この混練処理により、無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂はより一層均一に分散される。混練処理が行われる樹脂溶融領域においても残留水分は蒸発して蒸発口７から排出される。排出口（５）から得られた樹脂は目的とする用途によって、更に連続的に他の装置に導入しペレット状、フレーク状等に加工することもできる。
【００２６】
上記のような２軸連続混練装置を用いて混合処理、水分除去処理及び混練処理を行う場合、ジャケットの加熱温度、混合処理、水分除去処理及び混練処理を行うための滞留時間、その他の条件等は、無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の種類、樹脂乳化分散液のスラッジの水分量、排出口（５）から得られる無溶媒樹脂混合組成物の、意図する無溶媒樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジの状態及び水分量、装置の処理能力、その他の要因によって一概に述べることはできない。しかしながら当業者にとって、上記の要因が特定されれば、理論的にかつ実験的に、上記の諸条件を設定することは容易である。
【００２７】
一般的には、加熱温度を上げる等の方法により水分除去速度を高めると、混合処理及び水分除去処理を行う時間及び装置内の領域が短縮され、混練処理を行う時間及び装置内の領域が拡大される。
【００２８】
無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジャケットの温度を１２０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃に設定し、投入口４から排出口５までの滞留時間を、装置の混練能力、その他の要因にもよるが、通常１〜６０分、好ましくは５〜３０分となるように設定することができる。
【００２９】
上記装置の如き水分の蒸発口（７）を有する装置においては、水分の蒸発口（７）の開口面積を大きくすると、多量の水分を含んだ樹脂混合物からの水分除去処理が効率的となる。即ち、２軸連続混練機において、胴体上部に設けられている投入口（４）と蒸発口（７）の開口面積の和が、胴体の長さと幅（各々図１のＬとＤに相当）の積の１５〜１００％の範囲にあることが、水分除去処理を効率的に行う観点から、好ましい。上記の値が１００％の場合は、２軸連続混練機の胴体上部が全長開口している場合であり、好ましい態様の一つである。この場合ジャケットは胴体上部に存在せず、胴体下部に設けられるか、ジャケットを設けずに回転軸内あるいはパドル内に熱媒体を循環させる。
【００３０】
本発明において、本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される無溶媒樹脂とは、フレーク状、粉体状、粒状、ブロック状、溶融状態等の樹脂であって、水又は有機溶剤の含有率が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは実質的に水又は有機溶剤を含有しない樹脂を意味する。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記無溶媒樹脂は、トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用することが好ましい。
【００３２】
上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定チャートにおける最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐで表すと１，５００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは、２，０００〜２０，０００である。Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。
【００３３】
上記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂の重量平均分子量ＭＷは、１，０００〜２００，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００；特に好ましくは１，０００〜４０，０００である。ＭＷが上記下限値未満であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、高温保存時に固まる。又、ＭＷが上記上限値を越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。又、重量平均分子量ＭＷと数平均分子量ＭＮとの比ＭＷ／ＭＮが４未満であることが好ましい。ＭＷ／ＭＮが上記上限値以上であると定着性が不良となり好ましくない。
【００３４】
上記無溶媒樹脂は、トナーの結着樹脂として使用される樹脂であれば特に制限はなく、どのような樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとしての性能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ましい。
【００３５】
上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、このうちスチレンが最も好ましい。
【００３６】
上記スチレン系単量体と共重合することのできる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる共重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される上記の無溶媒樹脂は、縮合重合、付加重合、ビニル単量体の塊状重合等で直接塊状樹脂を得る方法；樹脂溶液、樹脂乳化分散液等から溶媒を除去して塊状樹脂を得る方法等が挙げられるが、ビニル単量体の塊状重合による方法が好ましい。
【００３８】
上記塊状重合は、上記単量体と該単量体に溶解する触媒とを共存せしめ、実質上溶剤や分散剤・乳化剤等が存在しない原料混合物を重合温度に加熱することにより行うことができる。バッチ単位で重合しても、又原料添加、重合及び重合体の取り出しを連続的に行っても良いが、連続的に塊状重合を行い、直接前記樹脂乳化分散液との混合装置に添加すると、効率的で好ましい。
【００３９】
上記塊状重合の重合温度は１３０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１７０〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。反応温度が上記下限の温度未満であると反応速度が遅く、また得られた重合体の分子量ピークＭｐが高くなり好ましくない。又、反応温度が上記上限の温度を超えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応が起り、分子量５００以下のオリゴマーが増大し、得られる樹脂を配合してトナーを作成すると、トナーの保存性及びスペント化・微細化を起し易い。
【００４０】
塊状重合に使用される触媒は、任意の従来の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に好適な反応温度が１７０℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤の使用量は、前記単量体の重量に基づいて、０．５％の量が好ましく、０．０３％〜３％の量が更に好ましく、０．０５％〜１％の量が特に好ましい。
【００４１】
上記の如くして得られるスチレン系低分子量重合体は、転換率が９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上の転換率となる様に反応温度と反応滞留時間を設置するのが好ましく、必要に応じて薄膜蒸留装置などにより、残存単量体の回収を行うことができる。かくして得られる塊状重合低分子量重合体は特にトナーの帯電性の保持性が高く又、臭気が少なく好ましい。
【００４２】
前記した樹脂溶液から溶媒を除去して塊状樹脂を得る場合に用いられる樹脂溶液は、溶液重合により容易に得ることができる。溶液重合は塊状重合で用いられる上記単量体、上記触媒及び該単量体と触媒を溶解する溶媒を共存せしめ、原料混合物を加熱することにより行うことができる。
【００４３】
上記溶媒としては特に制限はなく、いずれの溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの異性体等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；１−クロルブタン、塩化アミル、ジ臭化エチレン、塩化メチレン、ジ塩化エチレン、ジ塩化プロピレン、ジクロルペンタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエタン、１，２，３−トリクロルプロパン、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、エピクロルヒドリン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルクロルベンゼン、弗化素炭化水素等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、これらの異性体等のアルコール類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブレルアミン、ジアミルアミン、プロピレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等のアミン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ノルマルヘキシルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；ジエチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオンサンブチル、プロピオン酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、これらの異性体等のエステル類；ガソリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、灯油、軽油、重油等の石油系炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセタール、テトラヒドロフラン、酢酸フルフリル、２硫化炭素等が挙げることができ、これらの溶媒の単独あるいは複数のものを使用することができる。
【００４４】
上記溶媒中、脂肪族炭化水素類、環状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類が樹脂との相溶性が良く好ましく、これらの溶剤の内沸点が５０〜１５０℃の溶剤が、蒸発除去が効果的に行える点で更に好ましい。
【００４５】
本発明において、静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法で混合される樹脂乳化分散液のスラッジとは、樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を何らかの方法で低下させた樹脂粒子の分散液であって、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子同士が凝集したものも含まれる。これらのスラッジ中の樹脂粒子は粒子の分散安定性が損なわれているため、機械的攪拌により分散しているが、静置することにより、あるいは水で希釈することにより容易に沈降する。上記スラッジ中の樹脂粒子の数平均粒径は好ましくは０．１μ〜１ｃｍ，更に好ましくは０．５μ〜０．３ｃｍ，特に好ましくは１μ〜０．１ｃｍである。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂の製造において、上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂は、トナー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使用され、前記低分子量の重合体成分として使用される無溶媒樹脂と組み合わせて使用されるのが好ましい。従って、樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の重量平均分子量は、無溶媒樹脂のそれよりも大であることが好ましい。
【００４７】
トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分として使用される樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の分子量は、ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位置分子量Ｍｐで表して、 ３００，０００〜 ３，０００，０００が好ましく、更に好ましくは ５００，０００〜 ２，０００，０００、特に好ましくは ６００，０００〜 １，０００，０００のものが使用される。上記Ｍｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるがホット・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分として使用される上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで表すと １００，０００以上が好ましく、更に好ましくは ２００，０００以上、特に好ましくは ３００，０００以上である。
【００４８】
上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の種類は前記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分として使用される樹脂と同一のものを挙げることができ、特にポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４９】
樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定性を低下させて、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方法としては、樹脂乳化分散液のスラッジを得ることのできる方法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良いが、例えば、樹脂乳化分散液に無機金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法、有機溶媒を加えて不安定にさせる方法、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法、樹脂乳化分散液に強力な機械的攪拌を行って凝集させる方法、樹脂乳化分散液を冷凍した後解凍して凝集させる方法等が挙げられるが、容易に行える観点から、樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を損なう方法が好ましい。
【００５０】
上記樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析する場合には、例えば、樹脂乳化分散液を攪拌しながら、無機金属塩の水溶液を添加して行うことができる。上記無機金属塩としては、水溶性の無機金属塩であれば特に制限はなく、いずれの無機金属塩も使用することができるが、例えば、各種金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることができ、これらの金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、アルミニウム等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分散安定性を低下させる場合には、例えば、樹脂乳化分散液がアニオン性の乳化剤で安定化されている場合には、ｐＨを下げることにより行うことができ、樹脂乳化剤がカチオン性の乳化剤で安定化されている場合にはｐＨを上げることにより行うことができる。前者の場合に置いて、設定するｐＨは１〜６が好ましく、１〜３が更に好ましく、樹脂乳化分散液を攪拌しながら塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、炭酸等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。後者の場合に置いては、設定するｐＨは８〜１４が好ましく、１２〜１４が更に好ましく、樹脂乳化分散液にアンモニア、各種のアミン等あるいはそれらの水溶液を加えることにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。
【００５２】
有機溶媒を加えて粒子分散性を不安定にさせる場合には、水に溶解し、樹脂を溶解しない溶媒を樹脂乳化分散液中に添加して行うことができる。上記溶媒としては、例えば、樹脂乳化分散液中にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、ジオキサン等のケトン類が挙げられる。
【００５３】
樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法でスラッジを作成する場合には、プラス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、乳化剤としてカルボン酸系、スルフォン酸系、燐酸系、等のアニオン活性剤を使用し、マイナス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、３級アミン系、４級アミン系等のカチオン乳化剤を使用することができる。また、ポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル系等の高分子凝集剤、アルギン酸塩系、セルロース系等の水溶性親水コロイドを添加してスラッジを作成することもできる。
【００５４】
上記のようにして製造したスラッジ中の樹脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、触媒等を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させてスラッジとして使用することができる。
【００５５】
上記のスラッジのベースとなる樹脂乳化分散液は、樹脂が乳化状態に分散されたものであって、樹脂が乳化状態に分散されたものであれば特に制限はなく、いずれのものでも良いが、例えば、樹脂を水中に強制乳化分散させた樹脂乳化分散液、乳化重合で得られる樹脂乳化分散液等が挙げられるが、保存時に安定であるという観点から、乳化重合で得られた樹脂乳化分散液が好ましい。さらには樹脂粒子が、樹脂自体の持つ極性によって自己安定化した、乳化剤が使用されていない樹脂粒子であっても良い。
【００５６】
樹脂乳化分散液を乳化重合で得るための乳化重合の方法は、公知の乳化重合の方法を用いることができる。
【００５７】
上記の如くし得られたペレット状、フレーク状等の無溶媒樹脂混合組成物はトナー用結着樹脂として使用することができ、無溶媒樹脂混合組成物に着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、離型剤等の添加剤を配合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分級することにより、所望の粒子径の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５８】
上記着色剤の使用量は無溶媒樹脂混合組成物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、３〜１５０重量部が更に好ましい。上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることができる。
【００６０】
上記金属粉系顔料の例としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアンブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げることができる。
【００６１】
上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げることができる。
【００６２】
上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウムイエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブル−等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レットＧ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。
【００６４】
上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、オレンジＩＩ、アシットオレンジＲ、エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオレット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。
【００６５】
上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げることができる。
【００６６】
上記合成染料としては、アクリジン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００６７】
上記帯電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
上記離型剤としてはパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル系モノマーとのグラフト変成物も含む。
【００６９】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。
【００７０】
上記トナーに更に流動性向上剤を添加して用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。
【００７１】
上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−についても適用できる。
【００７２】
樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料としては、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助的にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補助的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は３０重量％以下が好ましい。
【００７４】
更に、本発明の製造方法により静電荷像現像用トナー用結着樹脂を製造する際に、無溶媒樹脂及び樹脂乳化分散液のスラッジと共に、上記の各種添加剤を配合して、直接トナーを製造することもできる。
【００７５】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【実施例】
以下の実施例で使用する各試験方法を以下に説明する。
〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に、カラム（２５％Ｔｈｅｒｍｏｎ１０００）を装着した装置を用いて、試料をクロロホルムに２．５ｗｔ％の濃度で溶解し、濾過した抽出液を３μｌ注入して測定を行った。なお、試料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出した。
【００７６】
〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測定は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の０．２ｗｔ％の濃度で溶解し、温度２０℃において１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
【００７７】
〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測定は、光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラック）により測定した。
【００７８】
実施例１（無溶媒樹脂の調整）２１０℃にコントロールされた攪拌機、加熱装置、冷却装置、温度計及び滴下ポンプを備えたオートクレーブ中に、スチレン１００重量部とジ・ターシャリー・ブチル・パーオキサイド０．５重量部とを均一に混合した単量体混合液を３０分で連続添加し、更に温度２１０℃に保った状態で、３０分保持し、無溶媒樹脂を得た。得られた無溶媒樹脂は、分子量ピークＭｐが４，５００で重量平均分子量Ｍｗが５，１００であった。
【００７９】
（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水２７重量部及びアニオン性乳化剤（日本油脂（株）製：商品名ノンサールネオゲンＲ）２重量部を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、ジビニルベンゼン０．０３重量部からなる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得た。
【００８０】
次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水１２０重量部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、上記単量体乳化分散液の５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、８０℃で初期重合を行った。初期重合終了後、８５℃に昇温して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カリウム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時間保持し、粒子径０．１５μｍ固形分濃度４０％のスチレン系樹脂乳化分散液を得た。
【００８１】
得られた樹脂乳化分散液は重合転換率も高く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した結果、重量平均分子量Ｍｗは９００，０００、分子量ピークＭｐは６００，０００であった。
【００８２】
（樹脂乳化分散液のスラッジの調整）
【００８３】
デッスパーと滴下ポンプを備えた容器に、上記樹脂乳化分散液１００重量部及び脱イオン水５０重量部を仕込み、混合した後、高速で攪拌しながら２重量％塩化カルシウム水溶液２０重量部を添加した。静置した後、上澄みを除去し、再度水を添加して分散させた後、フィルタープレスで脱水洗浄し、不純物を除去した後、再度水を添加して分散させて、固形分５２％のスラッジを得た。
【００８４】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）２１０℃に溶融した上記無溶媒の樹脂１００重量部と上記樹脂乳化分散液のスラッジ１２３重量部とを図１に示した連続混練機（（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダー）を用いジャケット温度２００℃にて、連続的に混合操作、加熱して水分を蒸発による除去処理及び混練操作を行い、水分が０．１重量％以下の、均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を得た。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残存単量体は６０ｐｐｍであった。
【００８５】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物１００重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：商品名カーボンブラックＭＡ−１００）６重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビスコール５５０Ｐ）２重量部、ニグロシン染料（オリエント化学（株）製：商品名ボントロンＮ−０１）２重量部をボールミルで粉砕混合した後、１４０℃の熱ロールで３０分間よく混練した。冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分級機にて分級を行った後、疎水性シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名Ｒ−９７２）０．２重量部を加えて混合し、平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００８６】
上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用いて複写機で複写試験を行ったところ、画像の定着は１４０℃から可能となり２２５℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく１００，０００枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００８７】
実施例２（樹脂乳化分散液のスラッジの調整）実施例１で行われた樹脂乳化分散液のスラッジの調整において、２重量％塩化カルシウム水溶液２０重量部に変えて塩酸５重量部及びメタノール１５重量部を添加する以外は全く実施例１と同様にしてスラッジを調整した。固形分５８％のスラッジを得た。
【００８８】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂１００重量部と上記樹脂乳化分散液のスラッジ１１０重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして無溶媒樹脂混合組成物の調製を行った。得られた無溶媒樹脂混合組成物の残留単量体の量は８３ｐｐｍであった。
【００８９】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として１００重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーの調整を行った。平均粒子径１０μｍのトナーを得、実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は１４０℃から可能となり、２２５℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく１００，０００枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９０】
実施例３実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製において、連続混練機として（株）栗本鐵工所製コニーダ：商品名ＫＲＣニーダーに変えて、プラスチック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機を使用する以外は実施例１と全く同様にしてトナーを調整した。上記２軸押出機で調整した無溶媒樹脂混合組成物中の水分は０．１％以下であり、含有される残存単量体の量は６５ｐｐｍであった。また実施例１と同様にしてトナーの調整を行い、平均粒子径１０μのトナーを得実施例１と同様に複写試験を行ったところ、画像の定着は１４５℃から可能となり２２０℃においても加熱定着ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく１００，０００枚の複写後もキャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。
【００９１】
比較例１（懸濁重合分散液の調製及び樹脂の分離）撹拌機と滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水２００重量部及びポリビニルアルコール〔（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ１１７〕１重量部を仕込み、撹拌溶解した後、スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステルＨＴＰ）０．１５重量部からなる単量体混合液を添加した。撹拌下に単量体混合物を分散しつつ、９０℃で５時間重合し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹脂を分離した後、乾燥して該共重合樹脂を得た。得られた上記共重合樹脂の平均粒子径は２１０μｍであり、重量平均分子量Ｍｗは ７５０，０００、ピーク位置分子量Ｍｐは ６００，０００であった。
【００９２】
（無溶媒樹脂混合組成物の調製）配合する樹脂として、実施例１の無溶媒樹脂１００重量部と上記懸濁重合して得られた樹脂重量６４重量部を使用する以外は、実施例１の無溶媒樹脂混合組成物の調製と全く同様にして残留単量体量が１０３０ｐｐｍの無溶媒樹脂混合組成物を得た。
【００９３】
（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成物を結着樹脂として１００重量部使用する以外は実施例１と同様にしてトナーを得、同様の複写試験を行ったところ、画像の定着は充分ではなく、加熱定着ロールへのトナーのオフセットが発生し、画質はカブリの多いものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法は、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に水分除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造する工程を含むことを特徴とするものである。
【００９５】
本発明によれば、無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとから均一に混合された無溶媒樹脂混合組成物を製造することにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率的に、且つ安価に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー用結着樹脂使用してトナーを製造すると、低分子量重合体、高分子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無溶媒樹脂と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめ、混合処理及び水分除去処理を施すのに好ましい２軸連続混練機であり、（イ）はその平面図であり、（ロ）はその側面図である。
【符号の説明】
１．パドル
２．回転軸
３．モーター
４．材料の投入口
５．混合生成物の排出口
６．加熱ジャケット
７．蒸発口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a binder resin for toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method of developing an electrostatic image, technical development of a dry development method has been rapidly advanced. Various methods for fixing in dry development are known. In particular, a contact heat fixing method represented by a heat roller fixing machine is compared with a non-contact heat fixing method such as a hot plate fixing device. It is excellent in that it has high thermal efficiency, and particularly enables high-speed fixing and low-temperature fixing.
[0003]
In the heat roller fixing method, a toner image obtained by development on an electrostatic recording medium (photosensitive drum) is once transferred to a transfer sheet such as paper, and then the transfer sheet is heated and pressed. The toner image is fused to a sheet by passing the toner image through a fixing roller to be fixed. However, when the toner is fixed by a heating roller fixing method using a conventional toner, the toner is brought into contact with the surface of the hot roll in a molten state. However, there has been a problem that this is re-transferred and soiled, that is, an offset phenomenon is caused.
[0004]
Generally, an electrostatic image developing toner is composed of a resin component, a colorant component composed of a pigment, a magnetic powder or a dye, and a release agent, an additive component such as a charge control agent. A low-molecular-weight polymer is contained in a binder resin for toner to lower the toner viscosity and a part of the toner adheres to a contact heating roller in order to surely achieve fixing at a fixing temperature. For the purpose of preventing the offset phenomenon due to the above, a method of increasing the toner elastic modulus by incorporating a high molecular weight polymer into the binder resin for toner has been studied.
[0005]
As the binder resin for toner, which is a composite of the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer, a styrene resin is mainly mainly used, and various production methods have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-48657 discloses that a high-molecular weight polymer is produced by a suspension polymerization method using a polyfunctional initiator, and a low-molecular weight polymer is produced in the presence of the high-molecular weight polymer. We are studying the preparation of a coalesced polymer and drying the obtained polymer to obtain a solvent-free high-molecular weight and low-molecular weight polymer mixture, which is used as a binder resin for toner.
[0006]
However, in general, when polymerizing by a suspension polymerization method, it is possible to relatively easily obtain a high molecular weight polymer by using a crosslinking agent such as divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane dimethacrylate. There are many problems at the stage of producing low molecular weight compounds. That is, in order to obtain a low molecular weight polymer by suspension polymerization, it is necessary to use a large amount of a chain transfer agent, for example, a mercaptan or a halogenated compound. In order to remove the halogenated compound, post-polymerization treatment is required, resulting in a problem of high cost. Further, there is a problem that it is difficult to remove unreacted polymerizable monomers.
[0007]
JP-A-2-48675 discloses that a low-molecular-weight polymer obtained by a solution polymerization method is dissolved in a polymerizable monomer for producing a high-molecular-weight polymer, and polyfunctional (bifunctional or higher) is initiated. A technique has been disclosed in which a high molecular weight polymer is polymerized using an agent to produce a binder resin for a toner. However, the production of a high molecular weight resin by the solution polymerization method has a problem that the production is difficult due to the occurrence of troubles due to the Weissenberg effect. Further, US Pat. No. 5,084,368 discloses that a low molecular weight polymer obtained by solution polymerization and a high molecular weight polymer obtained by bulk polymerization are dissolved and mixed in an organic solvent, and then the solvent is removed in vacuo. A method for obtaining a mixture of a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer is disclosed.
[0008]
However, in any of the above-mentioned production methods by solution polymerization, it is necessary to remove the solvent in order to obtain a solvent-free resin mixture, which is troublesome and costly.
[0009]
Further, JP-A-2-118583 discloses a technique for producing a toner for developing an electrostatic image by mixing, mixing and kneading a low molecular weight polymer, a high molecular weight polymer and a colorant. However, in general, polymers having different molecular weights are significantly different from each other, and polymers having different resin compositions are poorly compatible, so that the occurrence of offset properties, which is a drawback of low molecular weight, and the insufficient fixing at low temperature, which is a drawback of high molecular weight polymers, are repeated. It has the disadvantage that it occurs.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image having good anti-offset properties, fixability, anti-blocking property during storage (non-aggregation property), developability during image formation, and the like, and having little odor. An object of the present invention is to provide a method for efficiently and easily producing a binder resin for a toner in which a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer are uniformly compatible and dispersed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive research, and as a result, under specific conditions, a solvent-free resin and a sludge of a resin emulsified dispersion were mixed, and further subjected to a water removal treatment to achieve the above object. We have found what can be achieved and have completed the present invention. That is, the present invention includes a step of producing a solventless resin mixture composition by performing a mixing treatment by coexisting a solventless resin and sludge of the resin emulsified dispersion, and performing a water removal treatment in parallel or thereafter. It is another object of the present invention to provide a method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic image, which is characterized in that: Preferably, the solventless resin is a resin obtained by bulk polymerization, preferably, the resin emulsified dispersion is an emulsified dispersion of a polymer obtained by emulsion polymerization, preferably, the resin emulsified dispersion The present invention provides a method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic image obtained by subjecting an emulsified dispersion of a polymer obtained by emulsion polymerization to a sludge obtained by emulsion polymerization. Furthermore, the present invention provides a solvent-free resin mixed composition by performing a stirring and mixing process in the presence of a solvent-free resin and sludge of the resin emulsified dispersion, and performing a water and solvent removing process in parallel with or after that. Further, the present invention provides a method for producing a toner for developing an electrostatic image, further comprising a step of blending a coloring agent.
[0012]
According to the present invention, the solventless resin and the sludge of the resin emulsified dispersion are allowed to coexist, and the mixture is subjected to a mixing treatment and a water removal treatment in parallel with or subsequent to the mixing treatment. It is possible to efficiently and easily manufacture the resin for adhesion. When an electrostatic image developing toner is manufactured using the toner binder resin obtained by the manufacturing method of the present invention, non-offset properties, fixing properties, anti-blocking properties during storage (non-aggregation properties), It is excellent in developability at the time of formation and has a remarkable characteristic that an electrostatic image developing toner with less odor can be manufactured. Hereinafter, the method for producing the binder resin for a toner for developing an electrostatic image of the present invention will be described in detail.
[0013]
The method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic image of the present invention includes a step of coexisting a solventless resin and a sludge of a resin emulsified dispersion, performing a mixing treatment, and performing a water removal treatment in parallel with or after that. It is characterized by including. The non-solvent resin and the mixing treatment performed by coexisting the sludge of the resin emulsified dispersion with the solvent-free resin and the sludge of the resin emulsified dispersion by performing an operation of mechanically or other methods of mixing. is there.
[0014]
The above-mentioned mixing treatment is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition point of the solvent-free resin, more preferably at a temperature not lower than 20 ° C. from the glass transition point, to thereby obtain a sludge of the obtained solvent-free resin and resin emulsion dispersion. The composition of the mixture with the resin therein becomes uniform, and the various physical properties of the toner prepared using the mixture are improved. The advantage of the mixing treatment is that, during the mixing treatment, the resin particles in the sludge of the resin emulsified dispersion or the fine particles in which the resin particles are further broken contact with the solventless resin, and the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion is It is considered that the action of coalescing with the solventless resin in a state where the particles are dispersed is promoted at the above temperature. The mixing process may be performed at normal pressure, or may be performed in a state where pressure is applied in order to suppress evaporation of water.
[0015]
The water removal treatment is a treatment for removing water from the composition produced by the mixing treatment by evaporation. As a result of this treatment, a solventless resin mixed composition from which most of the water has been removed is obtained. At this time, if volatile impurities such as residual monomers and organic solvents are present in the mixture, the volatile impurities can be removed at the same time. The water removal treatment can be performed by heating the mixture to a temperature equal to or higher than the evaporation equilibrium temperature of water in the mixture, and can be performed more efficiently by reducing the pressure while heating. When water removal is performed at normal pressure, the temperature of the mixture may be set to around 100 ° C. at the beginning when the solventless resin and the sludge of the resin emulsified dispersion are mixed. It becomes.
[0016]
The water removal treatment can be performed after the completion of the mixing treatment, but both can be performed in parallel. It is efficient and preferable to perform both in parallel. With the start of the water removal process, the water content of the mixture starts to decrease, and most of the water is eventually removed.However, when the process is performed in parallel with the mixing process, the evaporation of the water in the mixture starts with the start of the mixing process. , The drop in water begins.
[0017]
Further, when the composition of the mixture of the solvent-free resin and the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion is highly uniform, it is preferable to further perform a kneading treatment after the mixing treatment and the water removing treatment. In the present invention, the kneading treatment refers to mechanically kneading the solventless resin mixture composition from which most of the water has been removed. In this case, the kneading treatment may be performed under the condition of further removing a small amount of water. The kneading treatment is preferably performed in a molten state of at least one of the solvent in the solvent-free resin and the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion, because a mixture having a more uniform composition is obtained.
[0018]
As a method of coexisting the solvent-free resin and the sludge of the resin emulsified dispersion, and mixing and kneading if necessary, a solvent-free resin and a sludge of the resin emulsified dispersion are used. There is no particular limitation as long as it is a method of coexisting, mixing, moisture removing and kneading as necessary, but for example, a solvent-free resin and a sludge of a resin emulsified dispersion are heated, mixed and evaporated. By adding to a device having a function of removing moisture by means of a liquid.
[0019]
Preferred devices having the above functions include a pressure kneader, a Banbury mixer, a roll mill, a single-screw continuous kneader and a twin-screw continuous kneader, a continuous mixing desolvator, a dryer and the like. It can be processed continuously, and the mixing process, the water removal process, and the kneading process that can disperse the resin in the sludge of the resin-free resin and the resin emulsified dispersion more uniformly can be efficiently performed by one apparatus. A single-screw continuous kneader or a twin-screw continuous kneader is preferred.
[0020]
There are various types of twin-screw continuous kneaders. Among them, there are two rotating shafts each having a plurality of paddles fixed and having a self-cleaning property or two screws having a self-cleaning property. A twin-screw continuous kneader, which rotates while being inscribed in the shaft and contacting the two shafts with each other, is more preferable from the viewpoint of high kneading effect and good workability. Further, a preferable twin-screw continuous kneader has a viscosity of 10 cps to 1 × 10 8 The cps fluid can be transported from the inlet to the outlet by rotation of a paddle or a screw. The self-cleaning property described above means that the mixture hardly adheres to the paddle or the screw and does not require any special cleaning treatment after use. Such a twin-screw continuous kneader is known per se, and is manufactured and sold, for example, as KRC kneader (trade name) by Kurimoto Iron Works.
[0021]
With the above apparatus, the mixing and kneading processes can be performed by mixing the mixture by rotation of a screw or a paddle fixed to the stirring shaft of the above apparatus. In addition, the water removal treatment is more efficiently performed by heating the mixture to a temperature equal to or higher than the evaporation equilibrium temperature of the water in the mixture with a heating jacket or an electric heater that is usually equipped, or by reducing the pressure in the apparatus in addition to the heating. It can be carried out. Further, as another method of performing the water removal treatment, for example, a method of heating the above-described mixture as necessary, and then introducing the mixture into a reduced pressure region to evaporate water, which is a substantially solvent-free state by a so-called flash method known per se. Can be mentioned.
[0022]
The mixing process and the water removal process can be performed by a single device or by separate devices, but are preferably performed by a single device. When the kneading process is further performed, the mixing process, the water removing process, and the kneading process can be performed by separate devices, respectively, or the mixing process and the moisture removing process are performed by a single first device, and the kneading process is performed. The water removal treatment and the kneading treatment can be performed by another second device, or the mixing treatment can be performed by the first device, and the mixing treatment, the moisture removal treatment, and the kneading treatment can be performed by another second device. Although a single device can be used, particularly when a uniform solvent-free resin mixture composition is obtained, the mixing process and the water removal process are performed by a single first device, and the kneading process is performed by another second device. It is preferable that the mixing, the water removal and the kneading are performed by a single device.
[0023]
When the mixing process and the moisture removing process are performed by a single first device and the kneading process is performed by another second device, the mixing process and the moisture removing process are obtained from the outlet of the first device after the mixing process and the moisture removing process. The water content of the solventless resin mixture composition is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0024]
1 and 2 schematically show the structure of a preferable twin-screw continuous kneader. 1 is a schematic plan view, and FIG. 2 is a schematic side view. 1 and 2, an embodiment in which a mixing process and a water removing process are performed in parallel using a twin-screw continuous kneader, and the kneading process is further performed will be described. The twin-screw continuous kneader is provided with two rotating shafts 2 to which a large number of paddles 1 are fixed, and is rotated by a motor 3. By this rotational movement, the solvent-free resin and the sludge of the resin emulsified dispersion continuously supplied from the inlet 4 are stirred and mixed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the solvent-free resin, while being stirred and mixed. To transfer these resins.
[0025]
On the other hand, heating is performed by the jacket 6 or an electric heater (not shown) heated by circulation of a heat medium such as steam or oil, and the water in the sludge of the resin emulsified dispersion is discharged from the evaporation port 7. Usually, the sludge feed rate of the solvent-free resin and the resin emulsified dispersion is adjusted so that a space is formed between the moving resin and the heating jacket (not shown), and the evaporated water passes through this space to the evaporation port. It is discharged from 7. The temperature of the mixture is 100 to 110 ° C. due to the presence of a large amount of moisture in the vicinity of the charging port 4, but the temperature of the mixture increases as the moisture decreases, and most of the moisture in the mixture is finally removed, Thereafter, the kneading treatment is preferably performed at a temperature at which the solventless resin melts. By this kneading treatment, the resin in the sludge of the solventless resin and the resin emulsified dispersion is more uniformly dispersed. Even in the resin melting region where the kneading process is performed, the residual moisture evaporates and is discharged from the evaporation port 7. The resin obtained from the discharge port (5) can be further continuously introduced into another device and processed into a pellet shape, a flake shape, or the like, depending on the intended use.
[0026]
In the case of performing the mixing process, the water removing process and the kneading process using the above-described biaxial continuous kneading apparatus, the heating temperature of the jacket, the residence time for performing the mixing process, the water removing process and the kneading process, and other conditions. Are the solvent-free resin and the type of resin in the sludge of the resin emulsified dispersion, the water content of the sludge of the resin emulsified dispersion, and the intended solvent-free resin of the solvent-free resin mixed composition obtained from the outlet (5). It cannot be described in a general manner depending on the state of sludge and the water content of the resin emulsified dispersion, the processing capacity of the apparatus, and other factors. However, if the above factors are specified, it is easy for those skilled in the art to set the above various conditions theoretically and experimentally.
[0027]
In general, when the water removal rate is increased by increasing the heating temperature, the time for performing the mixing process and the water removal process and the area in the apparatus are shortened, and the time for performing the kneading processing and the area in the apparatus are enlarged. Is done.
[0028]
When the resin in the solvent-free resin and the resin in the resin emulsified dispersion is a polystyrene resin, for example, the temperature of the jacket is set to 120 to 300 ° C., preferably 160 to 250 ° C., and the residence from the inlet 4 to the outlet 5 is maintained. Although the time depends on the kneading capacity of the apparatus and other factors, it can be set to be usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
[0029]
In an apparatus having a water evaporation port (7), such as the above apparatus, if the opening area of the water evaporation port (7) is increased, the water removal processing from the resin mixture containing a large amount of water becomes efficient. That is, in the twin-screw continuous kneader, the sum of the opening areas of the charging port (4) and the evaporating port (7) provided at the upper part of the body is the length and width of the body (corresponding to L and D in FIG. 1, respectively). Is preferably in the range of 15 to 100% of the product from the viewpoint of efficiently performing the moisture removal treatment. The case where the above value is 100% is a case where the upper part of the body of the twin-screw continuous kneader is open to the full length, which is one of preferred embodiments. In this case, the jacket is not provided at the upper part of the body, but is provided at the lower part of the body, or the heat medium is circulated in the rotating shaft or the paddle without providing the jacket.
[0030]
In the present invention, the solvent-free resin mixed in the method for producing a binder resin for electrostatic image developing toner of the present invention is a flake-like, powder-like, granular, block-like, molten resin or the like. , Water or an organic solvent content of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably a resin containing substantially no water or organic solvent.
[0031]
In the production of the binder resin for the toner for developing an electrostatic image of the present invention, the solventless resin is preferably used as a low molecular weight polymer component in the toner binder resin.
[0032]
The molecular weight of the solvent-free resin used as the low-molecular-weight polymer component in the toner binder resin is represented by a molecular weight (molecular weight peak) Mp that shows the maximum value in a measurement chart of gel permeation chromatography (GPC). , 500 to 30,000, more preferably 2,000 to 20,000. When Mp is less than the above lower limit, the fixing property is good, but the toner easily aggregates in the developing machine and the life of the developer is short. Further, the storage stability of the toner is poor, and the toner hardens during high-temperature storage. On the other hand, if Mp exceeds the above upper limit, spent and miniaturization are unlikely to occur, but the fixability in a low temperature region becomes poor, the minimum fixing temperature rises, and the cold offset temperature becomes poor.
[0033]
The weight average molecular weight MW of the solventless resin used as the low molecular weight polymer component is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 1,000 to 100,000; and particularly preferably from 1,000 to 40,000. , 000. When the MW is less than the above lower limit, the fixing property is good, but the toner easily aggregates in the developing machine and the life of the developer is short. Further, the storage stability of the toner is poor, and the toner hardens during high-temperature storage. On the other hand, if the MW exceeds the above upper limit, it is difficult to cause spent and miniaturization, but the fixability in a low temperature region becomes poor, the minimum fixing temperature rises, and the cold offset temperature becomes poor. Further, the ratio MW / MN of the weight average molecular weight MW to the number average molecular weight MN is preferably less than 4. If the MW / MN is higher than the above upper limit, the fixability becomes poor, which is not preferable.
[0034]
The solventless resin is not particularly limited as long as it is a resin used as a binder resin of the toner, and may be any resin, for example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, Styrene butadiene resin and the like can be mentioned, but a styrene resin is preferable from the viewpoint that the performance as a toner is easily obtained.
[0035]
The styrene resin is a (co) polymer having a styrene monomer as a main component. Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene. , Α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n- Nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, etc. Is most preferred.
[0036]
The other monomer that can be copolymerized with the styrene-based monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the styrene-based monomer. Preferably, acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid There are isobutyl, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like, and particularly, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like. The acrylic component preferably has a glass transition temperature of a copolymer obtained by polymerizing the monomer of the styrene component with a monomer under ordinary conditions in the range of 40 to 80 ° C., and more preferably glass. Preferably, the transition temperature is in the range of 50-70C.
[0037]
The above-mentioned solvent-free resin used as a low molecular weight polymer component in a toner binder resin is obtained by directly obtaining a bulk resin by condensation polymerization, addition polymerization, bulk polymerization of vinyl monomers, etc .; resin solution, resin emulsification A method of removing a solvent from a dispersion or the like to obtain a bulk resin may be mentioned, but a method of bulk polymerization of a vinyl monomer is preferred.
[0038]
The bulk polymerization can be carried out by coexisting the monomer and a catalyst dissolved in the monomer, and heating a raw material mixture substantially free of a solvent, a dispersant, an emulsifier, and the like to a polymerization temperature. Even if the polymerization is performed in batch units, the raw material addition, the polymerization and the removal of the polymer may be continuously performed.However, when the bulk polymerization is continuously performed and directly added to the mixing apparatus with the resin emulsified dispersion, Efficient and preferred.
[0039]
The polymerization temperature of the bulk polymerization is preferably from 130 to 250 ° C, more preferably from 170 to 250 ° C, and particularly preferably from 190 to 230 ° C. If the reaction temperature is lower than the lower limit, the reaction rate is low, and the molecular weight peak Mp of the obtained polymer is undesirably high. If the reaction temperature exceeds the above upper limit temperature, a polymerizing reaction and a decomposition reaction of the polymer occur, and the oligomer having a molecular weight of 500 or less increases. In addition, it tends to cause spent and miniaturization.
[0040]
The catalyst used for the bulk polymerization can be any conventional oil-soluble initiator. One group of suitable initiators is benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-azo Bisisobutyronitrile is mentioned. Since particularly preferable reaction temperature is as high as 170 ° C. or more, preferable initiators include t-butyl hydroperoxide and di-t-butyl hydroperoxide. The amount of free radical initiator used is preferably 0.5%, more preferably 0.03% to 3%, and more preferably 0.05% to 1%, based on the weight of the monomer. Is particularly preferred.
[0041]
The reaction temperature and reaction residence time are set so that the conversion of the styrene-based low molecular weight polymer obtained as described above is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 97% or more. Preferably, the residual monomer can be recovered by a thin-film distillation apparatus or the like, if necessary. The bulk polymerized low molecular weight polymer thus obtained is particularly preferred because it has a high charge retention of the toner and has a low odor.
[0042]
The resin solution used for obtaining the bulk resin by removing the solvent from the resin solution can be easily obtained by solution polymerization. Solution polymerization can be carried out by coexisting the above-mentioned monomer used in bulk polymerization, the above-mentioned catalyst and a solvent for dissolving the monomer and the catalyst, and heating the raw material mixture.
[0043]
The solvent is not particularly limited and may be any solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and isomers thereof; and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and diethylbenzene; 1-chlorobutane, amyl chloride, ethylene dibromide, methylene chloride, ethylene dichloride, propylene dichloride, dichloropentane, chloroform, 1,1 , 2-Trichloroethane, 1,2,3-trichloropropane, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethylene, perchlorethylene, epichlorohydrin, monochlorobenzene, dichlorobenzene, tolchlorobenzene , Fluorine hydrocarbons and other halogens Hydrocarbons; methyl alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, alcohols such as isomers thereof; diethylamine, triethylamine, brureamine, diamylamine, propylenediamine, aniline, Amines such as dimethylaniline, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, quinoline; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl Ketones such as hexanone; ethyl ether, isopropyl ether, normal butyl ether Ethers such as ter, normal hexyl ether, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol; diethyl carbonate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate; Propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, propion sunbutyl, amyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, amyl butyrate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, isomers thereof, etc. Esters of petroleum; petroleum hydrocarbons such as gasoline, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, mineral spirits, kerosene, light oil, heavy oil; nitrohydrocarbons such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; acetal, tetrahydrofuran, furfuryl acetate and carbon disulfide; and the like, and one or more of these solvents can be used.
[0044]
In the above solvent, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, and esters have good compatibility with the resin, and the internal boiling points of these solvents are preferably 50 to 50. A solvent at 150 ° C. is more preferable because the solvent can be effectively removed by evaporation.
[0045]
In the present invention, the sludge of the resin emulsified dispersion mixed in the method for producing a toner binder resin for electrostatic image development is reduced in some way the dispersion stability of the dispersed resin particles in the resin emulsified dispersion. A dispersion of resin particles, which includes agglomeration of resin particles in a resin emulsion dispersion is also included. The resin particles in these sludges are dispersed by mechanical agitation because the dispersion stability of the particles is impaired, but easily settle by standing or by dilution with water. The number average particle size of the resin particles in the sludge is preferably 0.1 μm to 1 cm, more preferably 0.5 μm to 0.3 cm, and particularly preferably 1 μm to 0.1 cm.
[0046]
In the production of the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention, the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion is used as a high molecular weight polymer component in the toner binder resin, and the low molecular weight polymer is used. It is preferably used in combination with a solventless resin used as a component. Therefore, the weight average molecular weight of the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion is preferably larger than that of the solventless resin.
[0047]
The molecular weight of the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion used as the high molecular weight polymer component in the toner binder resin is represented by the peak position molecular weight Mp in a GPC measurement chart, and is 300,000 to 3,000. 000, more preferably 500,000 to 2,000,000, particularly preferably 600,000 to 1,000,000. If the Mp is less than the lower limit, the fixing property is good, but hot offset is apt to occur and the fixing temperature range is undesirably narrow. Furthermore, the molecular weight of the resin used as the high molecular weight polymer component is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more, as represented by weight average molecular weight Mw.
[0048]
The type of the resin in the sludge of the resin emulsified dispersion may be the same as the resin used as the low molecular weight polymer component in the toner binder resin, and a polystyrene resin is particularly preferable.
[0049]
The method of reducing the dispersion stability of the dispersed resin particles in the resin emulsified dispersion and obtaining sludge of the resin emulsified dispersion is not particularly limited as long as the method can obtain sludge of the resin emulsified dispersion. Either method may be used, for example, a method of adding an inorganic metal salt to the resin emulsified dispersion to perform salting out, a method of adjusting the pH of the resin emulsified dispersion to impair the dispersion stability of the particles, or a method of adding an organic solvent to the resin emulsified dispersion. Stabilizing method, adding an aqueous solution of an emulsifier having a polarity opposite to the charge polarity of the resin particles in the resin emulsified dispersion, a method of aggregating the resin emulsified dispersion by strong mechanical stirring, emulsification and dispersion of the resin A method of freezing and then thawing and agglomerating the liquid may be mentioned, but from the viewpoint of easy operation, a method of adding a metal salt to the resin emulsified dispersion and salting out, adjusting the pH of the resin emulsified dispersion to adjust the particle size Impair dispersion stability Cormorants methods are preferred.
[0050]
When a metal salt is added to the resin emulsified dispersion and salted out, for example, an aqueous solution of an inorganic metal salt can be added while stirring the resin emulsified dispersion. The inorganic metal salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble inorganic metal salt, and any inorganic metal salt can be used.For example, halides, sulfates, nitrates, phosphates of various metals, Acetates, carbonates and the like can be mentioned, and as the metals of these metal salts, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, zinc, barium, aluminum, titanium, aluminum and the like can be mentioned.
[0051]
When the pH of the resin emulsified dispersion is adjusted to decrease the dispersion stability of the particles, for example, when the resin emulsified dispersion is stabilized with an anionic emulsifier, the pH should be lowered. When the resin emulsifier is stabilized with a cationic emulsifier, the reaction can be carried out by increasing the pH. In the former case, the pH to be set is preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 3, by adding hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid or the like or an aqueous solution thereof while stirring the resin emulsified dispersion. The pH can be set in this pH range. In the latter case, the pH to be set is preferably from 8 to 14, more preferably from 12 to 14. By adding ammonia, various amines or the like or an aqueous solution thereof to the resin emulsified dispersion, the pH is adjusted to this pH range. Can be set.
[0052]
When the dispersibility of particles is made unstable by adding an organic solvent, a solvent that dissolves in water and does not dissolve the resin can be added to the resin emulsified dispersion. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, and ketones such as acetone and dioxane in the resin emulsified dispersion.
[0053]
When sludge is prepared by adding an aqueous solution of an emulsifier having a polarity opposite to the charge polarity of the resin particles in the resin emulsified dispersion, for the positively charged resin emulsified dispersion particles, an emulsifier is used. Use anionic surfactants such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid, and use tertiary amine-based and quaternary amine-based cationic emulsifiers for negatively charged resin emulsified and dispersed particles. can do. Sludge can also be prepared by adding a polymer coagulant such as polyamine, polyacrylamide, or polyacryl, or a water-soluble hydrocolloid such as alginate or cellulose.
[0054]
The resin particles in the sludge produced as described above are once filtered and washed, excess emulsifier, catalyst and the like in the sludge are removed by washing with water, and the separated particles are again dispersed in water to be used as sludge.
[0055]
The resin emulsified dispersion serving as the base of the above-described sludge is a resin in which the resin is dispersed in an emulsified state, and is not particularly limited as long as the resin is dispersed in an emulsified state, although any one may be used. For example, a resin emulsified dispersion obtained by forcibly emulsifying and dispersing a resin in water, a resin emulsified dispersion obtained by emulsion polymerization, and the like, from the viewpoint of stability during storage, a resin emulsified dispersion obtained by emulsion polymerization Is preferred. Further, the resin particles may be resin particles which are self-stabilized by the polarity of the resin itself and do not use an emulsifier.
[0056]
A known emulsion polymerization method can be used as a method of emulsion polymerization for obtaining a resin emulsified dispersion by emulsion polymerization.
[0057]
The solventless resin mixture composition in the form of pellets, flakes, etc. obtained as described above can be used as a binder resin for a toner, and a colorant and, if necessary, a charge control agent are added to the solventless resin mixture composition. Additives such as magnetic material and release agent are blended and uniformly mixed and melted, and the molten mixture is cooled, crushed if necessary, finely crushed by a jet mill or the like, and then classified by a classifier to obtain a desired mixture. A toner for developing an electrostatic charge image having a particle size of
[0058]
The amount of the colorant to be used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solventless resin mixture composition. Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and synthetic dyes. Inorganic pigments or organic pigments are preferably used, and one or more pigments and / or one or more dyes may be used. They can be used in combination.
[0059]
Examples of the inorganic pigment include metal powder pigments, metal oxide pigments, carbon pigments, sulfide pigments, chromate pigments, and ferrocyanide pigments.
[0060]
Examples of the metal powder pigment include zinc powder, iron powder, copper powder, and the like. Examples of the metal oxide pigments include magnetite, ferrite, red iron oxide, titanium oxide, zinc white, silica, chromium oxide, ultramarine, cobalt blue, celerian blue, Milanel violet, and trilead tetroxide. Can be mentioned.
[0061]
Examples of the carbon-based pigment include carbon black, thermotomic carbon, and furnace black. Examples of the sulfide pigment include zinc sulfide, cadmium red, selenium red, mercury sulfide, and cadmium yellow.
[0062]
Examples of the chromate pigments include molybdenum red, barium yellow, strontium yellow, and chrome yellow. Examples of the ferrocyanide compound-based pigment include, for example, miroribble.
[0063]
Examples of the organic pigment include azo pigments, acidic dye pigments and basic dye pigments, mordant dye pigments, phthalocyanine pigments, quinacdrine pigments, and dioxane pigments. Examples of the azo pigments include benzidine yellow, benzidine orange, permanent red 4R, pyrazolone red, resource red, brilliant scarlet G, and bommarnlite.
[0064]
Examples of the acidic dye-based pigment and the basic dye-based pigment include Orange II, Acid Orange R, Eoxin, Quinoline Yellow, Tartrazine Yellow, Acid Green, Peak Cockle, and Alkaline Blue. Dyes precipitated with a precipitant, or dyes such as rhodamine, magenta, macalite green, methyl violet, Victoria Blue, etc., are converted to tannic acid, tartarite, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdenum Examples thereof include those precipitated with an acid or the like.
[0065]
Examples of the mordant dye-based pigments include metal salts of hydroxyanthraquinones and alizarin merda lake. Examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue and sulfonated copper phthalocyanine. Examples of the quinacridone-based pigment and dioxane-based pigment include quinacridone red, quinacridone violet, carbazole-dioxane violet, and the like.
[0066]
Examples of the synthetic dye include acridine dye, aniline black, anthraquinone dye, azine dye, azo dye, azomethine dye, benzo and naphthoquinone dye, indigo dye, indophenol, indoaniline, indamine, leuco vat dye dye ester, naphthalimide dye, Nigrosine, indulin, nitro and nitroso dyes, oxazine and dioxazine dyes, oxidation dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, quinophthalone dyes, sulfur dyes, tri and diallyl methane dyes, thiazine dyes, xanthene dyes and the like, preferably , Aniline black, nigrosine dyes, and azo dyes are used, and more preferable are azo dyes having a salicylic acid, naphthoic acid or 8-oxyquinoline residue in the molecule, and chromium, copper, cobalt, etc. , Iron, which forms a metal complex salts such as aluminum are used.
[0067]
Examples of the charge control agent include a nigrosine-based electron-donating dye for plus, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt, an alkylamide, a chelate, a pigment, and a fluorine treatment activity. And an electron-accepting organometallic complex, a chelate compound, and others, chlorinated paraffin, chlorinated polyester, an acid group-excess polyester, and sulfonylamine of copper phthalocyanine. it can.
[0068]
Examples of the release agent include paraffin wax and its derivatives, microcrystalline wax and its derivatives, Fischer-Tropsch wax and its derivatives, polyolefin wax and its derivatives, carnauba wax and its derivatives, and the like. The derivatives also include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products with vinyl monomers.
[0069]
In addition, alcohols, fatty acids, acid amides, esters, ketones, hardened castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, and petrolactam can also be used.
[0070]
A fluidity improver may be further added to the above toner. Any fluidity improver can be used as long as it can be added to toner particles to increase the fluidity before and after the addition. Examples thereof include hydrophobic colloidal silica fine powder, colloidal silica fine powder, hydrophobic titanium oxide fine powder, titanium oxide fine powder, hydrophobic alumina fine powder, alumina fine powder, and a mixed powder thereof.
[0071]
The toner manufactured as described above uses a carrier having a resin coating layer in a developing method using a so-called two-component developer in which a carrier made of iron powder or glass beads is mixed with the toner. It is suitably used for a developer. Further, the present invention is not limited to the two-component developer alone, and is not limited to a one-component developer using a carrier, for example, a magnetic one-component toner containing a magnetic powder in the toner, and no magnetic powder in the toner. The invention can be applied to a non-magnetic one-component toner.
[0072]
As a carrier having a resin coating layer, a carrier in which the surfaces of core particles made of iron, nickel, ferrite, and glass beads are generally coated with a coating layer of an insulating resin is typical. Typical examples thereof include a fluorine resin, a silicone resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester resin, and a polybutadiene resin. When a developer containing the toner for developing an electrostatic charge image obtained by the present invention and a carrier having a resin coating layer as components is used, the spent particles which adhere to the toner particles on the surface of the carrier particles and are contaminated are extremely small. It is possible to control the triboelectric charging characteristics of the carrier and the toner, and it is particularly suitable for a high-speed electrophotographic machine in that it has excellent durability and a long service life.
[0073]
In addition to the binder resin obtained by the production method of the present invention, other styrene-based resins, a binder resin such as a polyester-based resin may be used as an auxiliary blend, The proportion occupied by the binder resin used in general is preferably 30% by weight or less.
[0074]
Further, when the binder resin for a toner for developing an electrostatic image is manufactured by the manufacturing method of the present invention, the above various additives are blended together with the solventless resin and the sludge of the resin emulsified dispersion to directly manufacture the toner. You can also.
[0075]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
【Example】
Each test method used in the following examples is described below.
[Residual monomer measurement method] The residual monomer amount of each monomer in the solvent-free resin mixture composition was determined by gas chromatography (GC) using an apparatus equipped with a column (25% Thermon1000). The sample was dissolved in chloroform at a concentration of 2.5 wt%, and 3 μl of the filtered extract was injected for measurement. In measuring the concentration of the sample, the concentration was calculated from the calibration curve of each monomer.
[0076]
[Molecular Weight Measurement Method] The molecular weight distribution of various resins was measured using gel permeation chromatography (GPC) equipped with a column (manufactured by Tosoh Corporation: GMH x 3) using a sample equipped with tetrahydrofuran (THF). Was dissolved at a concentration of 0.2 wt%, and the measurement was performed at a temperature of 20 ° C. at a flow rate of 1 ml / min. When measuring the molecular weight of a sample, a measurement condition in which the molecular weight of the sample is included in a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples are linear is shown. Selected.
[0077]
[Particle Size Measurement Method] The particle size of the emulsion was measured by a light scattering method (Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0078]
Example 1 (Preparation of solvent-free resin) 100 parts by weight of styrene and di-tert-butyl peroxide were placed in an autoclave equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a thermometer and a dropping pump controlled at 210 ° C. A monomer mixture obtained by uniformly mixing 0.5 parts by weight was continuously added in 30 minutes, and further kept at 210 ° C. for 30 minutes to obtain a solventless resin. The obtained solvent-free resin had a molecular weight peak Mp of 4,500 and a weight average molecular weight Mw of 5,100.
[0079]
(Preparation of Resin Emulsion Dispersion) In a vessel equipped with a stirrer and a dropping pump, 27 parts by weight of deionized water and 2 parts by weight of an anionic emulsifier (trade name: NON-SAL NEOGEN R manufactured by NOF Corporation) were charged. After stirring and dissolving, a monomer mixture comprising 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of butyl acrylate, and 0.03 parts by weight of divinylbenzene was added dropwise with stirring to obtain a monomer emulsified dispersion.
[0080]
Next, into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer, and a dropping pump, 120 parts by weight of deionized water was charged, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. 5% by weight was added to a pressure-resistant reaction vessel, and 1 part by weight of a 2% by weight aqueous solution of potassium persulfate was added, and initial polymerization was carried out at 80 ° C. After the completion of the initial polymerization, the temperature was raised to 85 ° C., and the remaining monomer emulsified dispersion and 4 parts by weight of 2% by weight potassium persulfate were added over 3 hours. A styrene resin emulsified dispersion having a solid content concentration of 40% of 0.15 μm was obtained.
[0081]
The resulting resin emulsified dispersion had a high polymerization conversion rate and could be polymerized stably. After separating the resin from the resin emulsified dispersion with an ultracentrifuge, the molecular weight was analyzed. As a result, the weight average molecular weight Mw was 900,000 and the molecular weight peak Mp was 600,000.
[0082]
(Adjustment of sludge of resin emulsified dispersion)
[0083]
100 parts by weight of the above resin emulsified dispersion and 50 parts by weight of deionized water were charged and mixed in a container equipped with a disperser and a dropping pump, and then 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of calcium chloride was added while stirring at a high speed. After standing, the supernatant was removed, water was again added and dispersed, and then dewatering and washing was performed with a filter press to remove impurities. Then, water was again added and dispersed, and the sludge having a solid content of 52% was obtained. Got.
[0084]
(Preparation of Solvent-Free Resin Mixing Composition) 100 parts by weight of the solvent-free resin melted at 210 ° C. and 123 parts by weight of sludge of the resin emulsified dispersion shown in FIG. A kneading machine manufactured by Kousaku: KRC kneader (trade name) was continuously mixed and heated at a jacket temperature of 200 ° C. to remove water by evaporation and kneading. A uniformly mixed solventless resin-mixed composition was obtained. The residual monomer of the obtained solvent-free resin mixture composition was 60 ppm.
[0085]
(Preparation of Toner) 100 parts by weight of the solventless resin mixture composition, 6 parts by weight of carbon black (trade name: carbon black MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and polypropylene wax (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight of Viscol 550P) and 2 parts by weight of a nigrosine dye (trade name: Bontron N-01, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were pulverized and mixed by a ball mill, and kneaded well with a hot roll at 140 ° C. for 30 minutes. After cooling, the mixture was roughly crushed by a hammer mill and then finely crushed by a jet mill. Furthermore, after classifying the obtained finely pulverized powder with an air classifier, 0.2 parts by weight of hydrophobic silica (trade name: R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed, and the average particle size was adjusted. A toner having a diameter of 10 μm was obtained.
[0086]
When a copying test was performed with a copying machine using the toner and the silicone resin-coated carrier, it was possible to fix the image from 140 ° C., and even at 225 ° C., there was no dirt due to the offset of the toner to the heat fixing roll and 100,000 sheets were printed. Even after copying, there was no toner spent on the carrier, and a clear image without stain and fog was obtained as in the initial stage.
[0087]
Example 2 (Adjustment of sludge of resin emulsified dispersion) In the preparation of sludge of resin emulsified dispersion performed in Example 1, 5 parts by weight of hydrochloric acid and 15 parts by weight of methanol were used instead of 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of calcium chloride. Sludge was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts were added. A sludge having a solid content of 58% was obtained.
[0088]
(Preparation of solventless resin mixture composition) The solventless resin mixture of Example 1 was used except that 100 parts by weight of the solventless resin of Example 1 and 110 parts by weight of sludge of the resin emulsified dispersion were used. A solvent-free resin mixture composition was prepared in exactly the same manner as in the preparation of the composition. The amount of residual monomers in the obtained solvent-free resin mixture composition was 83 ppm.
[0089]
(Preparation of Toner) A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the solventless resin mixture composition was used as a binder resin. A toner having an average particle diameter of 10 μm was obtained, and a copying test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it was possible to fix the image from 140 ° C., and even at 225 ° C., there was no contamination due to offset of the toner on the heat fixing roll. After copying 000 sheets, there was no toner spent on the carrier, and a clear image free of stain and fog was obtained as in the initial stage.
[0090]
Example 3 In the preparation of the solvent-free resin mixture composition of Example 1, a continuous kneader was replaced with a kneader manufactured by Kurimoto Ironworks Co., Ltd .: KRC Kneader was changed to a compatible twin-screw extruder manufactured by Plastic Engineering Laboratory. A toner was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for using. The water content in the solvent-free resin mixture composition adjusted by the twin-screw extruder was 0.1% or less, and the amount of residual monomer contained was 65 ppm. The toner was adjusted in the same manner as in Example 1, and a toner having an average particle diameter of 10 μm was obtained. A copy test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the image could be fixed from 145 ° C., and was heat-fixed even at 220 ° C. There was no stain due to the offset of the toner on the roll, and after copying 100,000 sheets, there was no toner spent on the carrier, and a clear image without stain fog was obtained as in the initial stage.
[0091]
Comparative Example 1 (Preparation of suspension polymerization dispersion and separation of resin) In a container equipped with a stirrer and a dropping pump, 200 parts by weight of deionized water and 1 part by weight of polyvinyl alcohol [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117] , 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of butyl acrylate, 0.15 parts by weight of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate (trade name: Kayaester HTP, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was added. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 5 hours while dispersing the monomer mixture with stirring to obtain a suspension polymerization resin dispersion. Next, a styrene / butyl acrylate copolymer resin was separated from the suspension polymer resin dispersion and dried to obtain the copolymer resin. The average particle diameter of the obtained copolymer resin was 210 μm, the weight average molecular weight Mw was 750,000, and the peak position molecular weight Mp was 600,000.
[0092]
(Preparation of Solvent-Free Resin Mixed Composition) Except that 100 parts by weight of the solvent-free resin of Example 1 and 64 parts by weight of the resin obtained by the above suspension polymerization were used as the resins to be blended, A solventless resin mixture composition having a residual monomer content of 1030 ppm was obtained in exactly the same manner as in the preparation of the solventless resin mixture composition.
[0093]
(Preparation of Toner) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the above solvent-free resin mixture composition was used as a binder resin, and a similar copy test was performed. No toner was offset to the heat fixing roll, and the image quality was fogged.
[0094]
【The invention's effect】
The method for producing a binder resin for a toner for developing an electrostatic image of the present invention is a solvent-free resin and a sludge of a resin emulsified dispersion coexistent to perform a mixing treatment, and a water removal treatment is performed in parallel or thereafter. And a step of producing a solventless resin mixture composition.
[0095]
According to the present invention, a solventless resin and a solventless resin mixture composition uniformly mixed from a sludge of a resin emulsified dispersion are produced, so that a binder resin for an electrostatic image developing toner can be efficiently produced. , And can be manufactured at low cost. Further, when a toner is produced using the binder resin for electrostatic image development toner obtained by the production method of the present invention, the low molecular weight polymer, the high molecular weight polymer and the colorant are uniformly compatible and dispersed. It has good non-offset properties, fixing properties, pulverizability during production, blocking resistance during storage (non-agglomeration), developability during image formation, etc., and can produce an electrostatic image developing toner with little odor. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a preferable twin-screw continuous kneader for coexisting a solvent-free resin and sludge of a resin emulsified dispersion, and performing a mixing treatment and a water removing treatment. FIG. 1A is a plan view thereof. (B) is a side view thereof.
[Explanation of symbols]
1. paddle
2. Axis of rotation
3. motor
4. Material input
5. Mixture product outlet
6. Heating jacket
7. Evaporation port
