【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカラーフィルターのブラックマトリクスとしては、金属以外に樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布しパターニングすることによって樹脂ブラックマトリクスが形成される（例えば、特許文献１参照。） 特許文献１では、遮光剤と樹脂に加えて、補色顔料として青色、紫色等の顔料を加えた樹脂ブラックマトリクスにおいて、全波長領域に渡って反射率が低く、また、反射率の波長依存性も極めて小さい、いわゆるニュートラルブラックが形成されている。また、膜厚１μｍあたりのＯＤ値は２．３以上である。
【０００３】
また、特許文献２は、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、黒色顔料を含むブラックマトリクス形成材料において、前記黒色顔料が、樹脂で被覆されたカーボンブラック及び金属酸化物を含む少なくとも２種類の混合物であることを特徴とするものであり、膜厚１μｍあたりのＯＤ値は３．１以上を達成している。
【０００４】
一方、特許文献３には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、チタン酸窒化物のＣｕＫα線をＸ線源としたＸ線回折スペクトルのピーク強度から下記式により得られるＲ値が０．２４以上であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は４．０）
Ｒ＝Ｉ３／（Ｉ３＋１．８×（Ｉ１＋１．８×Ｉ２）
Ｉ１： ２θ＝２５°〜２６°での最大回折線強度
Ｉ２： ２θ＝２７°〜２８°での最大回折線強度
Ｉ３： ２θ＝３６°〜３８°での最大回折線強度
また、特許文献４には、絶縁性膜で表面が被覆されたチタン酸窒化物粒子と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、Ｒ値が０．２８以上とすることで、ＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は２．５）
また、特許文献５には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、ハンターの色差式における明度指数Ｌ値が１２．０以下であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスの
ＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は４．０）
しかしながら、特許文献１〜５においては、いずれも密着性に関する記載はない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６１３９１号明細書（第１〜４頁）
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−１４７２４０号公報（第１５〜１７頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−１４３９８５号公報（第２頁、第５〜７頁）
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−８３３１５号公報（第８頁〜１０頁）
【０００９】
【特許文献５】
特開２００１−４０２９２号公報（第２頁、第５〜７頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置およびカラーフィルターの薄型化、高性能化の要求にともない、樹脂ブラックマトリックスには、ＯＤ値を高く保ったままさらに薄膜化することが要求されている。これを満たすためには、樹脂ブラックマトリックスについて、遮光度の高い遮光材を用いるとともに遮光材の体積比率を増加させることが有効であるが、樹脂ブラックマトリックス中の樹脂比率を減少させるとブラックマトリックスとガラスとの密着力が低下し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の品質が低下するという課題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）遮光材と樹脂を必須成分として含有する黒色被膜において、該黒色被膜の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり３．０以上で、かつガラスとの接触面積が５ｍｍ２のときの密着強度が５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
（２）遮光材がチタン酸窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ブラックマトリックス。
（３）チタン酸窒化物の平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（４）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（５）黒色被膜を形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときの電気伝導度が２５℃で２０００μＳ／ｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（６）黒色被膜を形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＫ濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（７）黒色被膜を形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＮａ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（８）樹脂がポリイミド樹脂またはアクリル樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂ブラックマトリックス。
（９）（１）〜（８）記載の樹脂ブラックマトリックスを使用してなることを特徴とする液晶表示用カラーフィルター。
（１０）（９）に記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
（１１）遮光材と樹脂と溶剤とを必須成分として含有する黒色被膜組成物において、遮光剤がチタン酸窒化物であり、かつ、黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときの電気伝導度が２５℃で２０００μＳ／ｍ以下であることを特徴とする黒色被膜組成物。
（１２）黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＫ濃度が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の黒色被膜組成物。
（１３）黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＮａ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１２）に記載の黒色被膜組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂ブラックマトリックスとは基板上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態を持ち、遮光剤と樹脂を必須成分として含有する。発明者らは、高遮光性かつ高密着性の薄膜樹脂ブラックマトリックスについて鋭意検討した結果、該樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１．０μｍあたり３．０以上で、かつガラスとの接触面積が５ｍｍ２のときの密着強度が５．０ＭＰａ以上である樹脂ブラックマトリックスの開発に成功した。
【００１３】
本発明の樹脂ブラックマトリックスの光学濃度（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）は、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり３．０以上、好ましくは４．０以上である。
【００１４】
本発明において、ガラスとの接触面積が５ｍｍ２のときの樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着強度は５．０ＭＰａ以上、好ましくは７．０ＭＰａ以上である。
【００１５】
ガラスと樹脂ブラックマトリックスの密着強度は、高温、高圧、高湿処理後も処理前と同様に高いことが好ましい。本発明において、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨにおいて、３時間処理した樹脂ブラックマトリックスにおいて、ガラスとの接触面積が５ｍｍ２のときの密着強度は２．０ＭＰａ以上である。ガラスとの密着強度が２．０ＭＰａよりも小さいと、樹脂ブラックマトリックスがガラスから剥がれるという問題が生じる。
【００１６】
本発明に用いられる遮光材としては、チタン酸窒化物、酸化チタン等の金属酸化物のほかにカーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック等が用いられ、好ましくは遮光性が優れているチタン酸窒化物が用いられる。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。
【００１７】
本発明の樹脂ブラックマトリックスにおけるチタン酸窒化物の平均粒子径は、２０〜３００ｎｍの範囲にあることが望ましい。チタン酸窒化物の粒子径が３００ｎｍよりも大きいと、樹脂ブラックマトリックスのＯＤ値が低下するとともに、平坦性が低下する。一方、チタン酸窒化物の平均粒子径が２０ｎｍより小さいとチタン酸窒化物の分散安定性が悪くなる傾向にあるが、分散安定性が良好で有れば同様に有用である。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素酸含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。チタン酸窒化物／樹脂の重量組成比は、８５／１５〜４０／６０の範囲が高い密着強度を有し、かつ高いＯＤ値を有する上で好ましい。重量比率が８０／２０を越えると、チタン酸窒化物が多すぎるため樹脂ブラックマトリックスとガラスの密着強度が低下する。また、４０／６０未満となるとＯＤ値が急激に低下する傾向となる。ただし、樹脂ブラックマトリックスの色度調整のために、ＯＤ値が低下しない程度にチタン酸窒化物の一部を補色顔料等に変えることも可能である。
【００１９】
本発明の樹脂ブラックマトリックスに含有される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃〜３５０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２００℃よりも低いと耐熱性の問題がある。一方、樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着性を向上させるためには、樹脂ブラックマトリックスの熱処理温度を樹脂のＴｇより高くすることが有効であるが、チタン酸窒化物からなるを３５０℃より高い温度で熱処理を行うと、チタン酸窒化物の酸化が進行することにより樹脂ブラックマトリックスのＯＤが低下する。そのため、樹脂のＴｇは３５０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、樹脂ブラックマトリックスを形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときの電気伝導度は、２５℃で２０００μＳ／ｍ以下、好ましくは１０００μＳ／ｍである。全固形分９重量％のときの電気伝導度が２０００μＳ／ｍ以上であると、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属が多量含まれており、樹脂の硬化阻害されるため、樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着強度が低下する。
【００２１】
本発明において、樹脂ブラックマトリックスを形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＮａ濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＮａ濃度が１００ｐｐｍ以上であると、樹脂の硬化が阻害されるため樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着強度が低下する。
【００２２】
本発明において、 樹脂ブラックマトリックスを形成するための黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＫ濃度は、１５０ｐｐｍ以下である。黒色被膜組成物の全固形分９重量％のときのＫ濃度が１５０ｐｐｍ以上であると、樹脂の硬化が阻害されるため樹脂ブラックマトリックスとガラスとの密着強度が低下する。
【００２３】
本発明において、黒色樹脂組成物中のＫ、Ｎａなどのアルカリ金属を除去する具体的な方法例としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換や純水洗浄などが挙げられる。アルカリ金属を除去するイオン交換樹脂としては、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系の高分子に、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の官能基を導入した陽イオン交換樹脂が挙げら、イオン交換の方法は、チタン酸窒化物をイオン交換してもよいし、黒色被膜組成物をイオン交換してもよい。一方、純水洗浄としては、チタン酸窒化物と純水を混合し撹拌後、ろ過によりアルカリ金属を含む水溶液を除去し、さらに純水で洗浄することでアルカリ金属を含む水溶液を除去した後、乾燥することにより、アルカリ金属が除去されたチタン酸窒化物および黒色被膜組成物を得ることができる。
【００２４】
樹脂のうちポリイミド樹脂は、樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から製造される塗液が保存安定性に優れること、得られたブラックマトリックスが平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐれていること、などの特徴を有するので好ましく用いられる。以下、ポリイミド樹脂を使用した場合について具体的に述べる。
【００２５】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。
【００２６】
【化１】
【００２７】
ここで上記式（１）中のｎは１〜４の数である。Ｒ１は酸成分残基であり、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ１は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ１の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ２は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ２の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。上記式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ１、Ｒ２がこれらの内各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００２８】
樹脂のうちアクリル系樹脂は、樹脂とチタン酸窒化物から製造される塗液が保存安定性に優れること、パターン形成が容易であること、などの特徴を有するので好ましく用いられる。
【００２９】
以下、アクリル樹脂を使用した場合について具体的に述べる。
アクリル系樹脂は、感光性を付与して使用することができ、少なくとも、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートやメチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または、環状のアクリレート、メタクリレート、あるいは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能基を有するアクリレート、メタクリレートなどの中から、複数のものを選択して共重合させた樹脂のことである。なお、アクリル樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、イタコン酸エステル、フマル酸エステルなどの他のモノマーを含んだ共重合体であっても良い。分子量は１０００〜２０００００程度のものを使用することが好ましい。光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーを使用することができる。２官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあり、３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどがあり、多官能モノマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどがある。
【００３０】
また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、トリアジン系の化合物が単独もしくは混合で用いることができるが、本発明のカラーフィルター製造方法においては、短タクトを達成するために、感度の高い光重合開始剤を使用することが好ましく、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明のアクリル系樹脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を添加しても良い。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フルオレン基含有エポキシ化合物などが使用できる。一方、硬化剤としては、アルコール、フェノール、アミン、酸無水物、カルボン酸、活性水素を有する化合物などの通常のものが使用できる。また、オニウム塩などのカチオン系の硬化触媒を使用しても良い。
【００３２】
本発明の樹脂ブラックマトリックスの製法を以下に示す。樹脂ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００３３】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることで樹脂ブラックマトリックスが得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００３４】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。
【００３５】
本発明においては、この樹脂ブラックマトリックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成させ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。
【００３６】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。
【００３７】
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間にブラックマトリックスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリックスが配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【００３９】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする行程を省略することができる。
【００４０】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。
【００４１】
本発明においては、オーバーコート膜を形成してなるカラーフィルターであることがより好ましい。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリックス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。
【００４２】
加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（測定法）
ＯＤ値：顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて下記の関係式より求めたものである。
【００４４】
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
ここで、Ｉ０は入射光強度、Ｉは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１．０μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００４５】
密着強度：密着強度は以下のように求めたものである。無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリックスを形成させ、さらにブラックマトリックス上に膜厚７μｍのシール剤を形成させ、カバーガラスを上から被せ、樹脂ブラックマトリックスとシール剤、シール剤とカバーガラスを十分に密着させた後、作製したサンプルをテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＭ−１００）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り試験を行い、樹脂ブラックマトリックスとガラスが破断したときの破断強度と破断面積から以下の式により求めたものである。
【００４６】
密着強度（ＭＰａ）＝破断強度（ｋｇｆ）＊９．８／破断面積（ｍ２）
なお、密着強度は破断面積が大きくなるほど小さくなる傾向があるため、本発明の密着強度は、破断面積５ｍｍ２のときの値とした。
【００４７】
高温高圧高湿試験後の密着強度：膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリックスを形成させた無アルカリガラスを１２１℃、２気圧、１００％ＲＨに設定されたオーブン中に３時間投入した後、シール剤、カバーガラスを密着させ、テンシロンにより引っ張り試験を行い求めたものである。
【００４８】
チタン酸窒化物の平均粒子径：樹脂ブラックマトリックスの断面ＳＥＭ観察により求めたものである。
【００４９】
樹脂のＴｇ：無アルカリ基板上に樹脂膜を作製し、示差走査熱量法を用いてガラス転移の中心温度をから求めたものである。
【００５０】
黒色被膜組成物中のＫ、Ｎａ濃度：原子吸光分析法により求めたものである。
【００５１】
黒色被膜組成物の電気伝導度：電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ−３０Ｓ）により求めたものである。
【００５２】
実施例１
（チタン酸窒化物の作製）
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ／ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
（ポリアミック酸溶液の作製）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸を無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体膜を形成した。次にこのポリイミド膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行った。このポリイミド膜のＴｇを測定したところ２７３℃であった。
（チタンブラック分散液の作製）
チタン酸窒化物Ａ（１７．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（１５．０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０．６ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１８．４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（９．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８５／１５のチタンブラック分散液Ａを得た。
（チタンブラック分散液の陽イオン交換）
チタンブラック分散液Ａ（５０ｇ）に、陽イオン交換樹脂３ｇを投入し３時間撹拌後、ろ過を行い、陽イオン交換樹脂を除去し、チタンブラック分散液Ｂを得た。
（黒色被膜組成物の作製）
チタンブラック分散液Ｂ（１８ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４．７ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１２．６ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（４．８ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝７５／２５の黒色被膜組成物Ａを得た。この黒色被膜組成物Ａの電気伝導度は７８０μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は９ｐｐｍ、Ｋ濃度は５８ｐｐｍであった。
（樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の作製）
この黒色被膜組成物Ａを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．２と高く、密着強度は９．６ＭＰａと高かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、２．５ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックス用遮光膜のチタン酸窒化物の平均粒子径は８３ｎｍであった。
【００５３】
実施例２
実施例１で得たチタン酸窒化物Ａ１００ｇを純水１０００ｇ中に投入し、５０℃の加熱化で３時間撹拌し、ろ過し、さらに純水で洗浄し、６０℃のオーブンに２４時間投入しチタン酸窒化物Ｂを得た。
【００５４】
このチタン酸窒化物Ｂ（１７．０ｇ）に、実施例１で作製したポリアミック酸溶液Ａ（１５．０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０．６ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１８．４ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（９．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８５／１５のチタンブラック分散液Ｃを得た。
【００５５】
このチタンブラック分散液Ｃ（１５．９ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４．３ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１２．２ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（５．０ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝７５／２５の黒色被膜組成物Ｂを得た。この黒色被膜組成物Ｂの電気伝導度は８５１μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は１３ｐｐｍ、Ｋ濃度は５７ｐｐｍであった。
【００５６】
この黒色被膜組成物Ｂを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの厚みは１．０μｍのときのＯＤ値は４．２と高く、密着強度は９．２ＭＰａと高かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、２．５ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックスのチタン酸窒化物の粒子径は８４ｎｍであった。
【００５７】
実施例３
実施例１で作製した陽イオン交換後のチタンブラック分散液Ｂ（１３．８ｇ）に、実施例１で作製したポリアミック酸溶液Ａ（５．３ｇ）、γ−ブチロラクトン（１３．９ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１１．８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（５．３ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝６５／３５の黒色被膜組成物Ｃを得た。この黒色被膜組成物Ｃの電気伝導度は７０６μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は１３ｐｐｍ、Ｋ濃度は４９ｐｐｍであった。
【００５８】
この黒色被膜組成物Ｃを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．０μｍのときのＯＤ値は３．６と高く、密着強度は１６．３ＭＰａと高かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、５．２ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックス用遮光膜のチタン酸窒化物の粒子径は８６ｎｍであった。
【００５９】
実施例４
（チタンブラック分散液の作製）
実施例２で純水で洗浄したチタン酸窒化物Ｂ（１６．０ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（８．０ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（５６．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８３／１７のチタンブラック分散液Ｄを得た。
（黒色被膜組成物の作製）
チタンブラック分散液Ｄ（１７ｇ）に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（２．０ｇ）、光開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（０．８８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（７．８ｇ）を加え、全固形分濃度２２重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝６５／３５の黒色被膜組成物Ｄを得た。この黒色被膜組成物Ｄの電気伝導度は７０μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は２３ｐｐｍ、Ｋ濃度は１２２ｐｐｍであった。
【００６０】
この黒色被膜組成物Ｄを無アルカリガラス基板上に塗布後、９０℃で１０分間加熱し、紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後さらに、２２０℃で１時間加熱することにより樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックスの厚み１．０μｍのときのＯＤ値は３．８と高く、密着強度は６．０ＭＰａと高かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、２．１ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックスのチタン酸窒化物の粒子径は１０２ｎｍであった。
【００６１】
比較例１
実施例１で作製した陽イオン交換前のチタンブラック分散液Ａ（１８．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４．７ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１２．６ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（４．８ｇ）を添加し、全固形分濃度９重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝７５／２５の黒色被膜組成物Ｅを得た。この黒色被膜組成物Ｅの電気伝導度は２９００μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は１０７ｐｐｍ、Ｋ濃度は１９４ｐｐｍであった。
【００６２】
この黒色被膜組成物Ｅを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１．０μｍのときのＯＤ値は４．１と高かったものの、密着強度は４．０ＭＰａと低かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜は、１．８ＭＰａと低かった。また、この樹脂ブラックマトリックス用遮光膜のチタン酸窒化物の粒子径は８２ｎｍであった。
【００６３】
実施例５
（チタンブラック分散液の陽イオン交換）
チタンブラック分散液Ａ（５０ｇ）に、陽イオン交換樹脂３ｇを投入し１時間撹拌後、ろ過を行い、陽イオン交換樹脂を除去し、チタンブラック分散液Ｅを得た。
（黒色被膜組成物Ｆ）
チタンブラック分散液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法で黒色被膜組成物Ｆを作製した。この黒色被膜組成物Ｆの電気伝導度は１９５０μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は４５ｐｐｍ、Ｋ濃度は１４５ｐｐｍであった。
（樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の作製）
この黒色被膜組成物Ｆを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．２と高く、密着強度は５．４ＭＰａと高かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、２．１ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックス用遮光膜のチタン酸窒化物の平均粒子径は８４ｎｍであった。
【００６４】
比較例２
（チタンブラック分散液の陽イオン交換）
チタンブラック分散液Ａ（５０ｇ）に、陽イオン交換樹脂３ｇを投入し４５分撹拌後、ろ過を行い、陽イオン交換樹脂を除去し、チタンブラック分散液Ｆを得た。
（黒色被膜組成物Ｇ）
チタンブラック分散液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法で黒色被膜組成物Ｇを作製した。この黒色被膜組成物Ｇの電気伝導度は２０４０μＳ／ｍであり、Ｎａ濃度は６５ｐｐｍ、Ｋ濃度は１５５ｐｐｍであった。
（樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の作製）
この黒色被膜組成物Ｇを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．２と高かったが、密着強度は４．６ＭＰａと低かった。また、高温高圧高湿試験後の樹脂ブラックマトリックス用遮光膜密着強度は、１．７ＭＰａと高かった。また、この樹脂ブラックマトリックス用遮光膜のチタン酸窒化物の平均粒子径は８２ｎｍであった。
【００６５】
実施例６
（樹脂ブラックマトリックスの作製）
実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体黒色被膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトリソグラフィーレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。
（画素の作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
【００６６】
樹脂ブラックマトリックス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトリソグラフィーレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。
【００６７】
赤色ペーストを用いた時と同様にして、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００６８】
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
【００６９】
前記と同様の手順により、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
（オーバーコートの作製）
ビニルトリメトキシシラン：５６２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００ｇ、水：２０４．９８ｇおよびシュウ酸：０．０５ｇを混合した溶液を加熱することで加水分解反応を進行させた後、セロキサイド２０２１Ｐ：９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２１０ｇ、およびアルミニウムトリス：０．６ｇを加えて、熱硬化性樹脂溶液を得た。この熱硬化性樹脂溶液を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、厚さ１．０μｍのオーバーコートとした。
【００７０】
このようにして、得られたカラーフィルターについてオーバーコート層を含む額縁の樹脂ブラックマトリックスの厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．１と高く、密着強度は１０．２ＭＰａと高かった。また、得られたカラーフィルターの高温高圧高湿試験後の密着強度は、３．１ＭＰａと高かった。
（カラー液晶表示素子の作製）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を額縁の樹脂ブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性、密着性に優れた液晶表示装置を得ることができた。
【００７１】
【発明の効果】
本構成によれば、高遮光性、高密着性共に優れた黒色被膜、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置の製造が可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a black coating composition, a resin black matrix, a color filter, and a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
As a black matrix of a conventional color filter, a resin black matrix made of a resin and a light shielding material other than metal is used. A composition comprising a resin and carbon black is dispersed in an appropriate solvent to prepare a paste, and the paste is applied to a liquid crystal substrate and patterned to form a resin black matrix (for example, see Patent Document 1). According to Document 1, in a resin black matrix to which a blue or purple pigment is added as a complementary color pigment in addition to a light-shielding agent and a resin, the reflectance is low over the entire wavelength range, and the wavelength dependence of the reflectance is extremely high. Small, so-called neutral blacks are formed. The OD value per 1 μm of the film thickness is 2.3 or more.
[0003]
Patent Document 2 discloses a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, a black matrix forming material containing a black pigment, wherein the black pigment contains at least carbon black and a metal oxide coated with a resin. It is characterized by being a mixture of two types, and achieves an OD value of 3.1 or more per 1 μm of film thickness.
[0004]
On the other hand, Patent Literature 3 discloses a resin black matrix composed of a titanium oxynitride and a resin. Here, by using a titanium oxynitride having an R value of 0.24 or more based on the peak intensity of an X-ray diffraction spectrum using CuKα ray of the titanium oxynitride as an X-ray source, the resin black is obtained. The OD value of the matrix has been improved. (OD value per 1 μm of film thickness is 4.0)
R = I 3 / (I 3 + 1.8 × (I 1 + 1.8 × I 2 )
I 1 : 2θ = maximum diffraction line intensity at 25 ° to 26 °
I 2 : 2θ = maximum diffraction line intensity at 27 ° to 28 °
I 3 : 2θ = maximum diffraction line intensity at 36 ° to 38 °
Patent Literature 4 describes a resin black matrix composed of a resin and a titanium oxynitride particle whose surface is covered with an insulating film. Here, the OD value is improved by setting the R value to 0.28 or more. (OD value per 1 μm of film thickness is 2.5)
Patent Literature 5 describes a resin black matrix composed of a titanium oxynitride and a resin. Here, by using a titanium oxynitride having a lightness index L value of 12.0 or less in the color difference formula of Hunter, the resin black matrix
The OD value has been improved. (OD value per 1 μm of film thickness is 4.0)
However, in Patent Documents 1 to 5, there is no description regarding adhesion.
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 2861391 (pages 1 to 4)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-147240 (pages 15 to 17)
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-2000-143985 (page 2, pages 5 to 7)
[0008]
[Patent Document 4]
JP 2001-83315 A (pages 8 to 10)
[0009]
[Patent Document 5]
JP 2001-40292 A (page 2, pages 5 to 7)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
With the demand for thinner and higher performance liquid crystal display devices and color filters, the resin black matrix is required to be further thinned while maintaining a high OD value. In order to satisfy this, it is effective to use a light-shielding material having a high light-shielding degree and increase the volume ratio of the light-shielding material with respect to the resin black matrix. There is a problem that the adhesion to glass is reduced and the quality of the color filter and the liquid crystal display device is reduced.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention has the following constitution.
(1) In a black film containing a light-shielding material and a resin as essential components, the optical density (OD value) of the black film is 3.0 or more per 1.0 μm of film thickness, and the contact area with glass is 5 mm. 2 A resin black matrix having an adhesion strength of 5.0 MPa or more at the time of
(2) The resin black matrix according to claim 1, wherein the light shielding material is a titanium oxynitride.
(3) The resin black matrix according to (1) or (2), wherein the average particle size of the titanium oxynitride is in the range of 20 nm to 300 nm.
(4) The resin black matrix according to any one of (1) to (3), wherein the resin has a glass transition temperature (Tg) in the range of 200 ° C to 350 ° C.
(5) The black coating composition for forming a black coating having an electric conductivity of not more than 2000 μS / m at 25 ° C. at a total solid content of 9% by weight. The resin black matrix according to any one of the above.
(6) The resin according to any one of (1) to (5), wherein the K concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition for forming a black coating is 150 ppm or less. Black matrix.
(7) The resin according to any one of (1) to (6), wherein the black coating composition for forming a black coating has a Na concentration of 100 ppm or less when the total solid content is 9% by weight. Black matrix.
(8) The resin black matrix according to any one of (1) to (7), wherein the resin is a polyimide resin or an acrylic resin.
(9) A color filter for liquid crystal display, comprising using the resin black matrix according to (1) to (8).
(10) A liquid crystal display device using the color filter according to (9).
(11) In a black coating composition containing a light-shielding material, a resin and a solvent as essential components, electric conductivity when the light-shielding agent is titanium oxynitride and the total solid content of the black coating composition is 9% by weight A black coating composition having a degree of not more than 2000 μS / m at 25 ° C.
(12) The black coating composition according to (11), wherein the K concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition is 150 ppm or less.
(13) The black coating composition according to (12), wherein the Na concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition is 100 ppm or less.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin black matrix of the present invention has a light-shielding black thin film form formed on a substrate and contains a light-shielding agent and a resin as essential components. The present inventors have conducted intensive studies on a thin resin black matrix having high light-shielding properties and high adhesion, and as a result, the optical density (OD value) of the resin black matrix is 3.0 or more per 1.0 μm of film thickness, and 5mm contact area with 2 In this case, a resin black matrix having an adhesion strength of 5.0 MPa or more was successfully developed.
[0013]
The optical density (optical density, OD value) of the resin black matrix of the present invention is 3.0 or more, preferably 4.0 or more per 1.0 μm of film thickness in a visible light region of a wavelength of 380 to 700 nm.
[0014]
In the present invention, the contact area with glass is 5 mm 2 In this case, the adhesive strength between the resin black matrix and the glass is 5.0 MPa or more, preferably 7.0 MPa or more.
[0015]
It is preferable that the adhesion strength between the glass and the resin black matrix is as high after the high-temperature, high-pressure, and high-humidity treatment as before the treatment. In the present invention, in the resin black matrix treated at 121 ° C., 2 atm, and 100% RH for 3 hours, the contact area with glass is 5 mm. 2 In this case, the adhesion strength is 2.0 MPa or more. If the adhesion strength to glass is smaller than 2.0 MPa, a problem occurs that the resin black matrix is peeled off from the glass.
[0016]
As the light shielding material used in the present invention, in addition to metal oxides such as titanium oxynitride and titanium oxide, carbon black, resin-coated carbon black and the like are used, and preferably, titanium oxynitride having excellent light shielding properties is used. Used. Titanium oxynitride generally has a composition of TiNxOy (provided that 0 <x <2.0, 0.1 <y <2.0) and is manufactured by the following method, but is not particularly limited to these. Absent. (1) A method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at a high temperature in the presence of ammonia (JP-A-60-65069, JP-A-61-201610). (2) A method in which a vanadium compound is adhered to titanium dioxide or titanium hydroxide, and reduction is performed at a high temperature in the presence of ammonia (JP-A-61-201610).
[0017]
The average particle size of the titanium oxynitride in the resin black matrix of the present invention is desirably in the range of 20 to 300 nm. When the particle diameter of the titanium oxynitride is larger than 300 nm, the OD value of the resin black matrix decreases and the flatness decreases. On the other hand, when the average particle size of the titanium oxynitride is smaller than 20 nm, the dispersion stability of the titanium oxynitride tends to deteriorate, but if the dispersion stability is good, it is similarly useful.
[0018]
As the resin used in the present invention, both photosensitive and non-photosensitive are used.Specifically, epoxy resin, acrylic epoxy resin, acrylic resin, siloxane polymer resin, polyimide resin, silicic acid-containing polyimide resin, polyimide A polyimide resin such as a siloxane resin or a polymaleimide resin is preferably used. The weight composition ratio of titanium oxynitride / resin is preferably in the range of 85/15 to 40/60 because of having high adhesion strength and high OD value. If the weight ratio exceeds 80/20, the adhesion strength between the resin black matrix and the glass is reduced due to too much titanium oxynitride. When the ratio is less than 40/60, the OD value tends to sharply decrease. However, in order to adjust the chromaticity of the resin black matrix, a part of the titanium oxynitride can be changed to a complementary color pigment or the like so that the OD value does not decrease.
[0019]
The glass transition temperature (Tg) of the resin contained in the resin black matrix of the present invention is preferably in the range of 200C to 350C. When Tg is lower than 200 ° C., there is a problem of heat resistance. On the other hand, in order to improve the adhesion between the resin black matrix and the glass, it is effective to set the heat treatment temperature of the resin black matrix higher than the Tg of the resin. , The OD of the resin black matrix decreases due to the progress of oxidation of the titanium oxynitride. Therefore, the Tg of the resin is preferably 350 ° C. or less.
[0020]
In the present invention, the electric conductivity of the black coating composition for forming the resin black matrix when the total solid content is 9% by weight is 2000 μS / m or less at 25 ° C., and preferably 1000 μS / m. If the electric conductivity at a total solid content of 9% by weight is 2000 μS / m or more, a large amount of alkali metals such as Na, K, Mg, Ca, etc. is contained, and the curing of the resin is inhibited. The adhesion strength between glass and glass is reduced.
[0021]
In the present invention, the Na concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition for forming the resin black matrix is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. When the Na concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition is 100 ppm or more, the curing of the resin is inhibited, so that the adhesion strength between the resin black matrix and the glass decreases.
[0022]
In the present invention, the K concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition for forming the resin black matrix is 150 ppm or less. When the K concentration at a total solid content of 9% by weight of the black coating composition is 150 ppm or more, the curing of the resin is inhibited, so that the adhesion strength between the resin black matrix and the glass decreases.
[0023]
In the present invention, specific examples of the method for removing alkali metals such as K and Na in the black resin composition include ion exchange using an ion exchange resin and washing with pure water. Examples of the ion-exchange resin that removes an alkali metal include a cation-exchange resin obtained by introducing a functional group such as sulfonic acid, carboxylic acid, acrylic acid, or methacrylic acid into a styrene-based, methacrylic-based, or acrylic acid-based polymer. Thus, the method of ion exchange may be ion exchange of the titanium oxynitride or ion exchange of the black coating composition. On the other hand, as pure water washing, after mixing and stirring titanium oxynitride and pure water, an aqueous solution containing an alkali metal is removed by filtration, and an aqueous solution containing an alkali metal is further removed by washing with pure water. By drying, a titanium oxynitride from which the alkali metal has been removed and a black coating composition can be obtained.
[0024]
Among the resins, the polyimide resin is a coating solution produced from a resin precursor resin and a titanic oxynitride having excellent storage stability, and the obtained black matrix is excellent in flatness, coating properties, and heat resistance. It is preferably used because it has features such as Hereinafter, a case where a polyimide resin is used will be specifically described.
[0025]
The polyimide resin used in the present invention is formed, for example, by heating and ring-opening imidization of a polyamic acid as a precursor. The polyamic acid usually has a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component.
[0026]
Embedded image
[0027]
Here, n in the above formula (1) is a number of 1 to 4. R 1 Is an acid component residue; 1 Represents a trivalent or tetravalent organic group having at least two carbon atoms. In terms of heat resistance, R 1 Is preferably a trivalent or tetravalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R 1 Examples of phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, perylene, diphenylether, diphenylsulfone, diphenylpropane, benzophenone, biphenyltrifluoropropane, cyclobutyl, cyclopentyl, etc. But not limited thereto. R 2 Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. In terms of heat resistance, R 2 Is preferably a divalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. R 2 Examples of phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, perylene, diphenylether, diphenylsulfone, diphenylpropane, benzophenone, biphenyltrifluoropropane, diphenylmethane, cyclohexylmethane, etc. But are not limited thereto. The polymer having the structural unit represented by the above formula (1) as a main component is represented by R 1 , R 2 May be composed of one of each of these, or may be a copolymer composed of two or more of each.
[0028]
Among the resins, an acrylic resin is preferably used because the coating liquid produced from the resin and the titanium oxynitride has characteristics such as excellent storage stability and easy pattern formation.
[0029]
Hereinafter, a case where an acrylic resin is used will be specifically described.
The acrylic resin can be used by imparting photosensitivity, and is composed of at least an acrylic resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. As the acrylic resin, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate such as methyl acrylate and methyl methacrylate, alkyl methacrylate, or cyclic acrylate, methacrylate, or hydroxyethyl acrylate, acrylate having a functional group such as hydroxyethyl methacrylate, methacrylate A resin obtained by selecting and copolymerizing a plurality of resins from among the above. The acrylic resin may be a copolymer containing other monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, itaconic acid ester, and fumaric acid ester. It is preferable to use those having a molecular weight of about 1,000 to 200,000. As the photopolymerizable monomer, a bifunctional, trifunctional, or polyfunctional monomer can be used. Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate. There are acrylates and the like, and polyfunctional monomers include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta and hexaacrylate.
[0030]
Further, as the photopolymerization initiator, benzophenone, thioxanthone, imidazole, triazine-based compounds can be used alone or in combination, but in the color filter manufacturing method of the present invention, in order to achieve short tact, sensitivity It is preferable to use a high photopolymerization initiator, and it is preferable to use an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
[0031]
An epoxy compound and an epoxy curing agent may be added to the acrylic resin of the present invention. Examples of the epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a phenol novolak epoxy compound, a cresol novolak epoxy compound, a trishydroxyphenylmethane type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, a glycidyl ester epoxy compound, and a glycidylamine type epoxy compound. Epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, fluorene group-containing epoxy compounds, and the like can be used. On the other hand, as the curing agent, ordinary ones such as alcohols, phenols, amines, acid anhydrides, carboxylic acids, and compounds having active hydrogen can be used. Further, a cationic curing catalyst such as an onium salt may be used.
[0032]
The method for producing the resin black matrix of the present invention is described below. A resin black matrix coating solution is applied on a substrate by a dipping method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a method using a wire bar, and the like, and thereafter, heat drying and curing are performed using an oven or a hot plate. . The heating conditions vary depending on the resin, solvent and amount of coating used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.
[0033]
The coating film thus obtained is usually subjected to pattern processing using a method such as photolithography. That is, if the resin is a non-photosensitive resin, after forming a photoresist film thereon, or, if the resin is a photosensitive resin, as it is or after forming an oxygen barrier film Exposure and development are performed to form a desired pattern. Thereafter, if necessary, the photoresist or the oxygen barrier film is removed, and then the resin is heated and cured to obtain a resin black matrix. The thermosetting conditions vary depending on the resin. However, when a polyimide resin is obtained from the precursor, it is generally heated at 200 to 350 ° C. for 1 to 60 minutes.
[0034]
The thickness of the resin black matrix is not particularly limited as long as it can be used as a black matrix.
[0035]
In the present invention, a color filter for liquid crystal display can be manufactured using the resin black matrix. When the resin black matrix of the present invention is used for a color filter for liquid crystal display, as a usual manufacturing process, as shown in Japanese Patent Publication No. 2-1311, for example, a black matrix is first formed on a transparent substrate and then a red ( A pixel having color selectivity of R), green (G) and blue (B) is formed, and an overcoat film is formed thereon as necessary. Specific examples of the material of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled to transmit only arbitrary light, and a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed. The order of forming the pixels can be arbitrarily changed as necessary.
[0036]
The pigment used for the pixel of the color filter of the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in light resistance, heat resistance, and chemical resistance is desirable. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185 and the like. Examples of orange pigments include Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 and the like. Examples of red pigments include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, and the like. Examples of purple pigments include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38 and the like. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64 and the like. Examples of green pigments include Pigment Green 7, 10, 36 and 47. In addition, pigments that have been subjected to surface treatment such as rosin treatment, acid group treatment, and basic group treatment may be used as necessary.
[0037]
There is no particular limitation on the resin used as the colored resin film, and an acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, or the like can be used. It is preferable to use a pigment-dispersed resin film for the pixel in terms of simplicity of the manufacturing process, heat resistance, light resistance, and the like. From the viewpoint of ease of pattern formation, it is preferable to use a photosensitive acrylic resin in which a pigment is dispersed. However, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use a polyimide film in which a pigment is dispersed.
[0038]
In the liquid crystal display substrate color filter of the present invention, a black matrix is arranged between pixels. Further, a black matrix is also arranged at the frame portion of the pixel. With the arrangement of the black matrix, in addition to improving the contrast of the liquid crystal display device, erroneous operation of the driving element of the liquid crystal display device due to light can be prevented.
[0039]
A fixed spacer may be formed on the color filter for a liquid crystal display of the present invention. The fixed spacer is fixed at a specific position on the substrate for a liquid crystal display device as shown in JP-A-4-318816, and comes into contact with the opposite substrate when the liquid crystal display device is manufactured. As a result, a certain gap is maintained between the substrate and the counter substrate, and liquid crystal is injected between the gaps. By arranging the fixed spacers, a step of dispersing the spherical spacers in the manufacturing process of the liquid crystal display device and a step of kneading the rod-shaped spacers in the sealant can be omitted.
[0040]
The formation of the fixed spacer is performed by a method such as photolithography, printing, or electrodeposition. Since the spacer can be easily formed at the designed position, it is preferable to form the spacer by photolithography. Further, the spacer may be formed in a laminated structure when the R, G, and B pixels are manufactured, or may be formed after the R, G, and B pixels are manufactured.
[0041]
In the present invention, a color filter formed by forming an overcoat film is more preferable. The overcoat film may be formed after forming the resin black matrix, after forming the pixels, or after disposing the fixed spacer.
[0042]
The thickness of the overcoat after heat curing, when applied on a substrate having irregularities, is thick in a concave portion (a portion lower than the periphery) and thin in a convex portion (a portion higher than the periphery) due to the leveling property of the overcoat agent. Tend to be. The thickness of the overcoat in the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 5 μm, preferably 0.03 to 4 μm, and more preferably 0.04 to 3 μm.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(Measurement method)
OD value: Obtained by using a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the following relational expression.
[0044]
OD value = log 10 (I 0 / I)
Where I 0 Is the incident light intensity and I is the transmitted light intensity. Since the OD value is proportional to the film thickness, the magnitude of the light-shielding property is shown as an OD value per 1.0 μm in the present invention.
[0045]
Adhesion strength: Adhesion strength was determined as follows. A resin black matrix having a thickness of 1.0 μm is formed on non-alkali glass, a sealing agent having a thickness of 7 μm is further formed on the black matrix, and a cover glass is covered from above. After the cover glass was sufficiently adhered, the prepared sample was subjected to a tensile test at a speed of 10 mm / min using Tensilon (manufactured by ORIENTEC, RTM-100), and breakage when the resin black matrix and glass broke. It is obtained from the strength and the fracture area by the following formula.
[0046]
Adhesion strength (MPa) = breaking strength (kgf) * 9.8 / breaking area (m 2 )
Since the adhesion strength tends to decrease as the fracture area increases, the adhesion strength of the present invention is 5 mm in the fracture area. 2 The value at the time of.
[0047]
Adhesion strength after high-temperature, high-pressure, high-humidity test: An alkali-free glass on which a resin black matrix having a thickness of 1.0 μm is formed is put into an oven set at 121 ° C., 2 atm, and 100% RH for 3 hours, and then sealed. The adhesive agent and the cover glass were brought into close contact with each other, and a tensile test was performed using Tensilon.
[0048]
Average particle diameter of titanium oxynitride: It was determined by cross-sectional SEM observation of a resin black matrix.
[0049]
Tg of the resin: A resin film is formed on a non-alkali substrate, and the glass transition center temperature is determined from the center temperature of the glass transition using a differential scanning calorimetry.
[0050]
K and Na concentrations in black coating composition: determined by atomic absorption spectrometry.
[0051]
Electric conductivity of black coating composition: Measured with an electric conductivity meter (CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo KK).
[0052]
Example 1
(Production of titanium oxynitride)
After charging titanium dioxide powder (4.0 kg) having an average primary particle size of 40 nm into the reaction furnace, ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 3 cm / sec, and a reaction was performed at a furnace temperature of 750 ° C. for 6 hours to obtain titanic acid. Nitride A (3.2 kg) was obtained.
(Preparation of polyamic acid solution)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone (2082.6 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (2082.6 g), paraphenylenediamine (161.7 g), 4,4′-diaminodiphenyl ether (138.2 g), bis- After reacting 3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (28.6 g) and 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (711.7 g) at 80 ° C. for 3 hours, maleic anhydride ( 1.1 g), and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a precursor polyamic acid solution A (polymer concentration: 20% by weight). After applying this polyamic acid on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor film. Next, this polyimide film was heated to 290 ° C. to be thermally cured. The Tg of this polyimide film was 273 ° C. when measured.
(Preparation of titanium black dispersion)
Titanium oxynitride A (17.0 g), polyamic acid solution A (15.0 g), γ-butyrolactone (20.6 g), N-methyl-2-pyrrolidone (18.4 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (9.0 g) was dispersed with 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer together with 100 g of glass beads, and then the glass beads were removed by filtration. The total solid content concentration was 25% by weight, and titanium oxynitride / polymer (weight ratio) = An 85/15 titanium black dispersion A was obtained.
(Cation exchange of titanium black dispersion)
3 g of the cation exchange resin was added to the titanium black dispersion A (50 g), and the mixture was stirred for 3 hours. After filtration, the cation exchange resin was removed to obtain a titanium black dispersion B.
(Preparation of black coating composition)
In a titanium black dispersion B (18 g), a polyamic acid solution A (2.7 g), γ-butyrolactone (14.7 g), N-methyl-2-pyrrolidone (12.6 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (4 8.8 g) to obtain a black coating composition A having a total solid content of 9% by weight and a titanate / polymer (weight ratio) = 75/25. The electric conductivity of this black coating composition A was 780 μS / m, the Na concentration was 9 ppm, and the K concentration was 58 ppm.
(Production of light-shielding film for resin black matrix)
After applying this black coating composition A on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained light-shielding film for a resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 4.2, and the adhesion strength was as high as 9.6 MPa. The adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 2.5 MPa. The average particle size of the titanium oxynitride in the light-shielding film for a resin black matrix was 83 nm.
[0053]
Example 2
100 g of the titanium oxynitride A obtained in Example 1 was put into 1000 g of pure water, stirred at 50 ° C. for 3 hours, filtered, washed with pure water, and put into a 60 ° C. oven for 24 hours. Titanium oxynitride B was obtained.
[0054]
To the titanic oxynitride B (17.0 g), the polyamic acid solution A (15.0 g) prepared in Example 1, γ-butyrolactone (20.6 g), N-methyl-2-pyrrolidone (18.4 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (9.0 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration. The total solid content concentration was 25% by weight, titanate nitride / Polymer (weight ratio) = 85/15 titanium black dispersion C was obtained.
[0055]
To this titanium black dispersion C (15.9 g) were added polyamic acid solution A (2.7 g), γ-butyrolactone (14.3 g), N-methyl-2-pyrrolidone (12.2 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl. Acetate (5.0 g) was added to obtain a black coating composition B having a total solid content of 9% by weight and a titanate / polymer (weight ratio) = 75/25. The electric conductivity of this black coating composition B was 851 μS / m, the Na concentration was 13 ppm, and the K concentration was 57 ppm.
[0056]
After applying this black coating composition B on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 4.2, and the adhesion strength was as high as 9.2 MPa. The adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 2.5 MPa. The particle size of the titanium oxynitride of the resin black matrix was 84 nm.
[0057]
Example 3
The cation-exchanged titanium black dispersion B (13.8 g) prepared in Example 1 was added to the polyamic acid solution A (5.3 g) prepared in Example 1, γ-butyrolactone (13.9 g), N- Methyl-2-pyrrolidone (11.8 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (5.3 g) were added, and the total solid content was 9% by weight, and titanate / polymer (weight ratio) = 65/35 black. A coating composition C was obtained. The electric conductivity of this black coating composition C was 706 μS / m, the Na concentration was 13 ppm, and the K concentration was 49 ppm.
[0058]
After applying this black coating composition C on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a black colored polyimide precursor film. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained light-shielding film for resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 3.6, and the adhesion strength was as high as 16.3 MPa. The adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 5.2 MPa. The particle size of the titanium oxynitride of the light-shielding film for a resin black matrix was 86 nm.
[0059]
Example 4
(Preparation of titanium black dispersion)
Acrylic copolymer solution A (Cyclomer P, ACA-250, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (8.0 g) was added to titanium oxynitride B (16.0 g) washed with pure water in Example 2; -3 methoxybutyl acetate (56.0 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and the glass beads were removed by filtration. The total solid content concentration was 25% by weight, titanate nitride / polymer A titanium black dispersion D (weight ratio) = 83/17 was obtained.
(Preparation of black coating composition)
To titanium black dispersion D (17 g), pentaerythritol tetramethacrylate (2.0 g), photoinitiator Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (0.88 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (7.8 g) ) Was added to obtain a black coating composition D having a total solid content of 22% by weight and a titanate / polymer (weight ratio) = 65/35. The electric conductivity of this black coating composition D was 70 μS / m, the Na concentration was 23 ppm, and the K concentration was 122 ppm.
[0060]
The black coating composition D was applied on a non-alkali glass substrate, heated at 90 ° C. for 10 minutes, and exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was further heated at 220 ° C. for 1 hour to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 3.8, and the adhesion strength was as high as 6.0 MPa. Further, the adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 2.1 MPa. The particle size of the titanium oxynitride in the resin black matrix was 102 nm.
[0061]
Comparative Example 1
To the titanium black dispersion A (18.0 g) before cation exchange prepared in Example 1, a polyamic acid solution A (2.7 g), γ-butyrolactone (14.7 g), and N-methyl-2-pyrrolidone (12 0.6 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (4.8 g) was added to obtain a black coating composition E having a total solid content of 9% by weight and a titanate / polymer (weight ratio) = 75/25. Was. The electric conductivity of this black coating composition E was 2900 μS / m, the Na concentration was 107 ppm, and the K concentration was 194 ppm.
[0062]
After applying this black coating composition E on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained light-shielding film for a resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 4.1, but the adhesion strength was as low as 4.0 MPa. The light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature, high-pressure, high-humidity test was as low as 1.8 MPa. The particle size of the titanium oxynitride of the light-shielding film for a resin black matrix was 82 nm.
[0063]
Example 5
(Cation exchange of titanium black dispersion)
3 g of the cation exchange resin was added to the titanium black dispersion A (50 g), and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, the cation exchange resin was removed to obtain a titanium black dispersion E.
(Black coating composition F)
A black coating composition F was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanium black dispersion E was used. The electric conductivity of this black coating composition F was 1950 μS / m, the Na concentration was 45 ppm, and the K concentration was 145 ppm.
(Production of light-shielding film for resin black matrix)
After applying this black coating composition F on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. When the thickness of the obtained light-shielding film for a resin black matrix was 1.0 μm, the OD value was as high as 4.2, and the adhesion strength was as high as 5.4 MPa. Further, the adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 2.1 MPa. The average particle size of the titanium oxynitride of the resin black matrix light-shielding film was 84 nm.
[0064]
Comparative Example 2
(Cation exchange of titanium black dispersion)
3 g of the cation exchange resin was added to the titanium black dispersion A (50 g), and the mixture was stirred for 45 minutes, followed by filtration to remove the cation exchange resin, thereby obtaining a titanium black dispersion F.
(Black coating composition G)
A black coating composition G was prepared in the same manner as in Example 1, except that the titanium black dispersion F was used. The electric conductivity of this black coating composition G was 2040 μS / m, the Na concentration was 65 ppm, and the K concentration was 155 ppm.
(Production of light-shielding film for resin black matrix)
After applying this black coating composition G on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a light-shielding film for a resin black matrix. The OD value of the obtained light-shielding film for a resin black matrix at a thickness of 1.0 μm was as high as 4.2, but the adhesion strength was as low as 4.6 MPa. The adhesion strength of the light-shielding film for the resin black matrix after the high-temperature high-pressure high-humidity test was as high as 1.7 MPa. The average particle size of the titanium oxynitride of the resin black matrix light-shielding film was 82 nm.
[0065]
Example 6
(Preparation of resin black matrix)
After a polyimide precursor black film was formed in the same manner as in Example 1, cooling was performed, a positive photoresist was applied, and the film was heated and dried at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was immersed in an alkali developing solution, and the development of the photoresist and the etching of the polyimide precursor black colored film were simultaneously performed to form an opening. After the etching, the unnecessary photolithography resist layer was peeled off with methylcellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to be converted to polyimide to form a resin black matrix.
(Preparation of pixel)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight). 200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added to obtain a polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight. Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g, and butyl cellosolve 6 g together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads are removed by filtration. Got. To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the pixel polyamic acid solution having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red paste.
[0066]
A red paste was applied on the resin black matrix and prebaked to form a polyimide precursor red colored film. Using a photolithography resist, a red pixel was formed by the same means as described above, and was heated to 290 ° C. and thermally cured. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and butyl cellosolve 4 g were dispersed together with glass beads 120 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes. This was removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. To 32 g of the pigment dispersion, 30 g of the above-mentioned polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a green color paste.
[0067]
A green pixel was formed in the same manner as when the red paste was used, and was heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
[0068]
60 g of the polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 10 g of butyl cellosolve are mixed with 150 g of glass beads using a homogenizer at 30 rpm at 7000 rpm. After the dispersion treatment for one minute, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste.
[0069]
According to the same procedure as described above, a blue pixel was formed and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
(Production of overcoat)
After a hydrolysis reaction was advanced by heating a mixed solution of vinyltrimethoxysilane: 562.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 700 g, water: 204.98 g, and oxalic acid: 0.05 g, celloxide 2021P: 90 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 210 g, and aluminum tris: 0.6 g were added to obtain a thermosetting resin solution. This thermosetting resin solution was spin-coated on the color filter and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 260 ° C. for 30 minutes to form an overcoat having a thickness of 1.0 μm.
[0070]
The OD value of the obtained color filter at a thickness of 1.0 μm of the resin black matrix of the frame including the overcoat layer was as high as 4.1, and the adhesion strength was as high as 10.2 MPa. The adhesion strength of the obtained color filter after the high-temperature, high-pressure, high-humidity test was as high as 3.1 MPa.
(Production of color liquid crystal display element)
A polyimide-based alignment film was provided on the color filter, and a rubbing treatment was performed. Similarly, a liquid crystal display element substrate composed of a TFT element and an opposing comb-shaped electrode group was also provided with a polyimide-based alignment film and subjected to a rubbing treatment. A sealing agent was applied to the two substrates so as to cover the resin black matrix of the frame, and the substrates were bonded. Next, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, sealing the injection port, and further attaching a polarizing plate to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device of the IPS type. Was completed.
[0071]
【The invention's effect】
According to this configuration, it has become possible to manufacture a black coating, a resin black matrix, a color filter, and a liquid crystal display device which are excellent in both high light shielding properties and high adhesion.
