JP2004004635A - Photosensitive resin composition and photosensitive element obtained by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which has an excellent plating resistance, flexibility, peelability, etc., and does not produce development scum, and a photosensitive element obtained by using the same. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition containing (A) an unsaturated compound containing ≥3 ethylenically unsaturated groups each having both chains of an ethoxy chain and propoxy chain within one molecule, (B) an organic halogen compound, (C) a film property imparting polymer, and (D) a photoinitiator and/or a photoinitiator system which can form free radicals by active rays, and the photosensitive element having a layer of the above composition and a base film are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

で示される不飽和基を１分子中に３個以上有するエチレン性不飽和化合物を用いて、レジストの剥離性が改善された感光性樹脂組成物が開示されている（Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はＨ又はＣＨ_３、ｎは整数）。しかしながら、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈのポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和化合物を用いた場合、剥離性が改善されるものの、レジストの形状が悪くなり、エッチング時にラインギザを発生したり、レジストの可撓性や耐めっき性等がまだ充分でない。また、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_３又はＲ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｈのポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和化合物を用いた場合、良好な可撓性を有するものの、感度やテンティング性が低下したり、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカムの原因となり、基板に付着するとショート、断線の原因となる等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、優れた耐めっき性、可撓性及び剥離性を有し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中にポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖とを組み込んだエチレン性不飽和化合物を用いることによって上記の問題点を解決したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化３】

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ_３はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ_２とＲ_３とは必ず異なる基であり、ｍ及びｎは繰り返し単位の個数を示しそれぞれ１以上の整数である〕で示される不飽和基を１分子中に３個以上有するエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）有機ハロゲン化合物、（Ｃ）フィルム性付与ポリマー並びに（Ｄ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる光開始剤及び／又は光開始剤系を含有してなる感光性樹脂組成物並びに該組成物の層とこれを支持する支持体フィルムとからなる感光性エレメントに関する。
【０００９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化合物は、前記一般式（Ｉ）においてＲ_１は水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であるが、ｍとｎの和が２〜１０であることが好ましい。ｍとｎの和が１０を超えると、レジスト形状が劣る傾向がある。なお、一般式（Ｉ）における−Ｒ_３Ｏ−及び−Ｒ_２Ｏ−の基は、必ずしもそれぞれこの位置でｎ個連続及びｍ個連続して存在する必要はない。すなわち、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される不飽和基を１分子中に３個以上有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜５０重量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分の使用量が少なすぎると、耐現像液性が低下する傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物としての粘度が低下し、エッジフュージョンが発生する傾向がある。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で示される不飽和基を１分子中に３個以上有するエチレン性不飽和化合物以外の（Ｅ）他のエチレン性不飽和化合物を添加することができる。このような（Ｅ）他のエチレン性不飽和化合物としては、感度が高いという点から、アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の使用が好ましく、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等、多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物やトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分である有機ハロゲン化合物としては、活性光により容易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましく、これらは感度が向上する等の好ましい結果を与える。（Ｂ）成分としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、１，１，１−トリクロロエタン、臭化メチレン、沃化メチレン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、塩化ビニル、塩素化オレフィン等が挙げられる。これらのうち、炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２個以上のハロゲン原子が結合している化合物、とりわけ有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物が一層好ましい結果を与える。
【００１４】
（Ｂ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部用いることが好ましく、０．２〜５重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が少なすぎるとイメージング性が低下する傾向があり、多すぎるとテント強度が低下する傾向がある。
【００１５】
（Ｃ）成分として用いるフィルム性付与ポリマーには、特に制限はないが、ビニル共重合によって得られる高分子量体が好ましい。ビニル共重合体に用いられるビニル重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸α−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して２０〜９０重量部とすることが好ましく、５０〜８０重量部とすることがより好ましい。（Ｃ）成分の使用量が少なすぎると、塗膜性、現像性の向上、エッジフュージョンの発生の低下の達成が困難となる傾向があり、多すぎると感度が低下する傾向がある。
【００１７】
（Ｄ）成分である活性線により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び光開始剤系についても特に制限はなく、従来知られているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体（ロフィン二量体）、アクリジン系化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ｄ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が少なすぎると、十分な光感度が得られない傾向があり、多すぎると露光の際に組成物の表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００１９】
上記のような（Ａ）〜（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の混合順序、混合法等については特に制限はない。なお、本発明の感光性樹脂組成物には、他の副次的成分、例えば、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、安定剤などを必要に応じて添加することができる。また、密着性付与剤を使用することもできる。
【００２０】
次に、本発明の感光性エレメントについて詳細に説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成することにより得られる。支持体フィルム上への感光性樹脂組成物層の形成は、常法により行うことができる。例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等で塗布し、乾燥することにより行われる。感光層中の残存溶剤量は、特性保持のために２重量％以下に抑えることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、この上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネートし、該一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性あるいは耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレメントを製造することもできる。また、支持体フィルムは、活性光に対して透明であっても不透明であってもよい。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等、公知のフィルムを挙げることができる。
【００２２】
長尺の感光性エレメントを製造する場合には、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該エレメントの感光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。
【００２３】
剥離可能なカバーフィルムの具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフイルム、テフロンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００２４】
本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出させるめっき銅の厚さ等によって異なるが、通常１０〜１００μｍとされる。
【００２５】
本発明における感光性樹脂組成物を溶液として、基板上に塗布し、乾燥後、あるいは感光性エレメントとしてその感光性樹脂組成物の層を基板上に積層した後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製造される。
【００２６】
露光及び現像処理は、常法により行える。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に露光する。露光前後の５０〜１００℃での加熱処理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために好ましい。
【００２７】
現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が用いられ、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、アルカリ金属リン酸塩の水溶液、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液などが挙げられる。特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、現像液温度が１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機を用いて行うことができる。
【００２９】
このようにしてめっきレジストパターンを形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用いて、活性光を再照射することが好ましく、めっきレジストの耐薬品性が向上する。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液をディップコート法、フローコート法等の方法で基板に直接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポリエステルフィルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感光性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通して像的に露光し、現像し、さらに好ましくは活性光の露光をすることによっても前記と同様に特性の優れためっきレジストが形成できる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００３２】
合成例１（フィルム性付与ポリマーの製造）
メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（重量比）の溶液（以下、溶液Ａと称する）５００ｍｌをフラスコに入れ、８５℃に昇温し、１時間放置した。その後、メタクリル酸２３．７ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３１．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇを溶液Ａ３１．２ｇに溶解したものを４時間かけて滴下し、反応させた。
【００３３】
次いで、メチルセロソルブ７．１ｇを加え、２時間保温し、メタクリル酸０．６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇを溶液Ａ４．８ｇに溶解したものを反応液に加え、さらに２時間保温した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをメチルセロソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温した後、ハイドロキノン０．０１ｇをメチルセロソルブ０．２ｇに溶解した溶液を加え、冷却した。得られた重合体を以下、ポリマー▲１▼と称する。ポリマー▲１▼は、不揮発分が３８．５重量％、ガードナー粘度が２５℃で１１０秒、重量平均分子量が８４，０００であった。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例１〜３表１に示す配合（単位は重量部）で感光性樹脂組成物溶液を調製し、各々の溶液を厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、登録商標ルミラー）に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、乾燥し、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメントを得た。なお、表１中、ＢＰＥ−１０は新中村化学株式会社製ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートを意味し、エチレン性不飽和化合物ａ〜ｉは、一般式（Ｉ）における記号が表２に示すものを表す化合物を意味する。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
得られた各感光性エレメントについて、次に示す試験を行い、得られた結果を表５に示した。なお、これらの試験において、感光性エレメントの積層は、基板温度２５℃、積層温度１１０℃、積層圧力（ラミネーターのエアシリンダー圧力）３．５ｋｇ／ｃｍ^２、積層速度１．５ｍ／分の条件で行った。
【００３８】
（１）耐めっき性
得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積層し、ネガフィルムを適用し、３ｋＷの高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。この際光感度を評価できるように、光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増加する２１段のステップタブレット）を用いた。光感度はステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している。
【００３９】
次いで、ＰＥＴを除去し、現像処理したものを、脱脂後、流水水洗を１分間行い、次いで過酸化水素／硫酸の１０／２０容量％水溶液中に２分間浸漬した。さらに流水水洗を１分間行った後、１０重量％硫酸水溶液浴に１分間浸漬し、再び流水水洗を１分間行った。次いで、硫酸銅めっき浴〔硫酸銅７５ｇ／ｌ、硫酸１９０ｇ／１、塩素イオン７５ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製、商品名）５ｍｌ／ｌ〕に入れ、硫酸銅めっき浴２５℃、３Ａ／ｄｍ^２で４０分間行った。硫酸銅めっき終了後、直ちに水洗し、続いて、１０重量％ホウフッ化水素酸水溶液浴に１分間浸漬し、続いて半田めっき浴〔４５重量％ホウフッ化錫６４ｍｌ／ｌ、４５重量％ホウフッ化鉛２２ｍｌ／ｌ、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ｍｌ／ｌ、プルティンＬＡコンダクティビティソルト（メルテックス社、商品名）２０ｇ／ｌ、プルティンＬＡスターター（メルテックス社、商品名）４０ｍｌ／ｌ〕に入れ、２５℃、２Ａ／ｄｍ^２で２０分間行った。半田めっき終了後、水洗を行い、乾燥した。
【００４０】
耐めっき性を調べるため、乾燥後、直ちにセロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がし、レジストの剥がれの有無を調べた（テープテスト）。その後、上方から光学顕微鏡で半田めっきのもぐりの有無を観察した。半田めっきのもぐりを生じた場合は、透明なレジストを介してその下部に観察される。その結果を後記の表５に示す。
【００４１】
（２）剥離性
得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積層し、５ｃｍ×７ｃｍの長方形の開口部（光透過部）を有するネガフィルムを適用して、２１段ステップタブレットで８段になるような露光量で露光し、現像した。次に、５０℃の３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れたビーカーに現像後の試料を浸漬し、レジスト（光硬化被膜）を剥離し、剥離片の大きさと剥離時間（秒）を測定し、結果を後記の表５に示した。剥離片の大きさの評価は、表３に示した基準によって行った。
【００４２】
【表３】

【００４３】
（３）クロスカット性
得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積層し、（２）と同様にして露光し、現像した。次いで、ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法で、クロスカット性を評価し、結果を後記の表５に示した。評価は、表４に示した基準で行った。クロスカット性の評価点数が高いものは、可撓性及び密着性に優れる。
【００４４】
【表４】

【００４５】
（４）レジスト形状
得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積層し、２１段ステップタブレットで８段になるような露光量で露光後、現像して１２０μｍ／１２０μｍ＝ライン／スペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２１００Ａ）でレジストの形状を観察し、評価した。ライン形状に凹凸があるかどうかを評価し、その結果を後記の表５に示した。評価は下記の基準により行った。
【００４６】
○　ライン形状に凹凸なし
×　ライン形状に凹凸あり
（５）スカム発生性
得られたエレメントの感光層だけを０．２ｍ^２取り出し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌した。得られたエマルジョンに所定量のノニオン系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、さらに１０分撹拌して一昼夜放置した。その後、スカムの発生の有無を観察した。
【００４７】
【表５】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、下地金属（銅箔）への密着性が良好で、耐めっき性、可撓性、レジスト形状及び剥離性等に優れ、現像液中でのスカム発生がない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition used for making a printed wiring board and the like, and a photosensitive element using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of printed wiring board manufacturing, it is known to use a photosensitive composition and a photosensitive element using the same as a resist material when using chemical and electrical treatment of a substrate such as etching and plating. I have. As the photosensitive element, those obtained by laminating a photosensitive resin composition on a support are widely used.
[0003]
Conventionally, two methods of manufacturing a printed wiring board, a tenting method and a plating method, are known. In the tenting method, copper through holes for chip mounting are protected with a resist, and electrical circuits are formed through etching and resist peeling.On the other hand, in the plating method, copper is deposited in the through holes by electroplating and solder is applied. There is a method of forming an electric circuit by protecting with plating and stripping and etching resist.
[0004]
Therefore, the characteristics required for the photosensitive resin composition used include strong adhesion to metals, chemical resistance to etching solutions and plating chemicals, and peelability.
[0005]
JP-A-62-74912 discloses the following formula (II):
Embedded image

The use of an ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups in one molecule represented by the following formula (I) to improve the peelability of the resist has been disclosed (R ₁ , R ₂ and R ₃ is H or CH ₃ , n is an integer). However, when an ethylenically unsaturated compound having a polyethylene glycol chain of R ₁ ＲR ₂ ＨH is used, although the releasability is improved, the shape of the resist is deteriorated, and line ridges are generated at the time of etching. Flexibility and plating resistance are not yet sufficient. When an ethylenically unsaturated compound having a polypropylene glycol chain of R ₁ ＲH, R ₂ ＣＨCH ₃ or R ₁ ＣＨCH ₃ , R ₂ ＨH is used, although sensitivity is improved, sensitivity and There are problems such as a decrease in tenting properties, separation easily in an alkali developing solution, causing scum, and short-circuiting and disconnection when adhered to a substrate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent plating resistance, flexibility and peelability, and does not generate a development scum. A photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same are provided. To provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above-mentioned problems by using an ethylenically unsaturated compound in which a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain are incorporated in one molecule.
[0008]
That is, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula (I)
Embedded image

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents an ethylene group or a propylene group, R ₃ represents an ethylene group or a propylene group, and R ₂ and R ₃ are necessarily different groups; m and n each represent the number of repeating units, and each is an integer of 1 or more.] An ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups per molecule, (B) an organic halogen compound, and (C) a film Photosensitive resin composition containing a polymer imparting properties and (D) a photoinitiator and / or a photoinitiator system capable of generating free radicals by actinic radiation, a layer of the composition, and a support film supporting the same And a photosensitive element comprising:
[0009]
Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. First, in the ethylenically unsaturated compound as the component (A), R ₁ in the general formula (I) represents hydrogen or a methyl group. m and n are each an integer of 1 or more, and the sum of m and n is preferably 2 to 10. When the sum of m and n exceeds 10, the resist shape tends to be inferior. The groups of —R ₃ O— and —R ₂ O— in the general formula (I) do not necessarily need to be continuously n and m continuously at this position, respectively. That is, they may exist randomly or in blocks.
[0010]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups per molecule represented by the general formula (I) include, for example, glyceryl polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxypolypropoxytetra (meth) acrylate, trimethylolethanepolyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, dipentaerythritol polyethoxypolypropoxytri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol polyethoxypolypropoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol polyethoxypolypropoxypenta (meth) ac Rate, although dipentaerythritol polyethoxy propoxy hexa (meth) acrylate and the like, but is not limited thereto. The ethylenically unsaturated compound as the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the use amount of the ethylenically unsaturated compound as the component (A) is preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition, More preferably, it is 20 to 50 parts by weight. If the amount of the component (A) is too small, the developer resistance tends to decrease. If the amount is too large, the viscosity of the photosensitive resin composition decreases, and edge fusion tends to occur.
[0012]
In the photosensitive resin composition of the present invention, (E) another ethylenically unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups represented by the above general formula (I) in one molecule is added. can do. As such another ethylenically unsaturated compound (E), an acrylate monomer or a methacrylate monomer is preferably used from the viewpoint of high sensitivity. Compounds obtained by reacting acids, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Methylolpropaneethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanepropoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (propylene Bisphenol A polyoxyethylene di (meth) acrylate such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, for example, bisphenol A dioxyethylene di (meth) Compounds obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate, for example, trimethylol Substances having a polyvalent carboxylic acid such as phthalic anhydride and a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group such as propane triglycidyl ether triacrylate and bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, for example, β-hydroxyd (Meth) acrylate, alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2-ethylhexyl ester, a reaction product of tolylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate with cyclohexanedimethanol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0013]
As the organic halogen compound as the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention, those which easily release halogen radicals by actinic light or those which easily release halogen radicals by chain transfer are preferable. To give favorable results. As the component (B), for example, carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, 1,1,1-trichloroethane, methylene bromide, methylene iodide, methylene chloride, carbon tetrabromide, iodoform, 1,1,2,2 -Tetrabromoethane, pentabromoethane, tribromoacetophenone, bis- (tribromomethyl) sulfone, vinyl chloride, chlorinated olefins and the like. Among these, an aliphatic halogen compound having a weak carbon-halogen bond strength, particularly a compound in which two or more halogen atoms are bonded to the same carbon, particularly an organic bromo compound is preferable. Organic halogen compounds having a tribromomethyl group give more favorable results.
[0014]
The amount of the component (B) to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount of the component (B) is too small, the imaging property tends to decrease, and if it is too large, the tent strength tends to decrease.
[0015]
There is no particular limitation on the film-imparting polymer used as the component (C), but a high molecular weight polymer obtained by vinyl copolymerization is preferable. Examples of the vinyl polymerizable monomer used in the vinyl copolymer include methyl methacrylate, butyl methacrylate, α-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, methyl styrene acrylate, vinyl toluene, and N-vinylpyrrolidone. , Α-methylstyrene, α-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate and the like.
[0016]
The amount of the component (C) to be used is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount of the component (C) is too small, it tends to be difficult to improve the coating properties and developability and reduce the occurrence of edge fusion, while if it is too large, the sensitivity tends to decrease.
[0017]
There is no particular limitation on the photoinitiator and the photoinitiator system that generate free radicals by the actinic ray as the component (D), and conventionally known photoinitiators can be used. For example, benzophenones such as benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and 4,4'-dichlorobenzophenone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and t-butylanthraquinone; Thioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, 2,4,5-triary-imidazole dimer (rophin dimer), acridine compounds and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0018]
The amount of the component (D) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount is too small, sufficient photosensitivity tends not to be obtained, and if it is too large, light absorption on the surface of the composition at the time of exposure increases and the internal photocuring tends to be insufficient. is there.
[0019]
There is no particular limitation on the mixing order, mixing method, and the like of the components (A) to (D) and the component (E) as described above. The photosensitive resin composition of the present invention may contain other secondary components, such as a dye, a pigment, a plasticizer, a flame retardant, and a stabilizer, if necessary. Further, an adhesion imparting agent can be used.
[0020]
Next, the photosensitive element of the present invention will be described in detail. The photosensitive element of the present invention is obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a support film. The formation of the photosensitive resin composition layer on the support film can be performed by a conventional method. For example, the photosensitive resin composition is uniformly dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, and methylene chloride, and this solution is coated on the support film by knife coating, roll coating, spray coating, spin coating, or the like. It is performed by coating and drying. The amount of the residual solvent in the photosensitive layer is preferably suppressed to 2% by weight or less for maintaining characteristics.
[0021]
The support film used in the present invention preferably has the heat resistance and solvent resistance required for the production of the photosensitive element. However, the support film temporarily supports a release film such as a Teflon film or release paper. After forming a layer of the photosensitive resin composition thereon, a film having low heat resistance or solvent resistance is laminated thereon, and the temporary support film is peeled off to form a heat resistant film. Alternatively, a photosensitive element having a support film having low solvent resistance can be produced. Further, the support film may be transparent or opaque to active light. Examples of the support film that can be used include known films such as a polyester film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film.
[0022]
When manufacturing a long photosensitive element, the element is wound into a roll at the final stage of the manufacturing. In this case, using a known method with a pressure-sensitive adhesive tape or the like and using a back-treated support film, transfer of the layer of the photosensitive resin composition to the back of the support film when wound up in a roll shape. Can be prevented. For the same purpose, and further for the purpose of preventing dust from adhering, it is preferable to laminate a releasable cover film on the photosensitive resin composition layer of the element.
[0023]
Specific examples of the peelable cover film include a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, a surface-treated paper, and the like. The adhesive force between the layer of the photosensitive resin composition and the support film when the cover film is peeled off. It is sufficient that the adhesive strength between the layer of the photosensitive resin composition and the cover film is smaller than that.
[0024]
The thickness of the layer of the photosensitive resin composition constituting the photosensitive element of the present invention varies depending on the thickness of plated copper deposited by electroless plating, and is usually 10 to 100 μm.
[0025]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied as a solution on a substrate, and after drying, or after laminating a layer of the photosensitive resin composition as a photosensitive element on the substrate, imagewise exposed and developed. Thus, a plating resist is manufactured.
[0026]
Exposure and development processing can be performed by a conventional method. That is, when the support film is opaque to actinic light, the support film is peeled off and imagewise exposed through a negative mask using a light source such as a high-pressure mercury lamp or an ultra-high-pressure mercury lamp. Heat treatment at 50 to 100 ° C. before and after exposure is preferable for improving the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer.
[0027]
As the developer used in the development treatment, an aqueous alkali solution is used, and examples thereof include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an aqueous solution of an alkali metal phosphate, and an aqueous solution of an alkali metal carbonate such as sodium carbonate. Particularly, an aqueous solution of sodium carbonate is preferable.
[0028]
Alkaline development of the resin composition of the present invention can be performed using a commercially available developing machine at a developer temperature of 10 to 50C, preferably 20 to 40C.
[0029]
After the plating resist pattern is formed in this manner, it is preferable to re-irradiate the active light with a light source such as a high-pressure mercury lamp or an ultra-high-pressure mercury lamp, thereby improving the chemical resistance of the plating resist.
[0030]
Further, a solution of the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied to a substrate by a method such as dip coating or flow coating, and after drying the solvent, directly or after laminating a film transparent to active light such as a polyester film. In the same manner as in the case of the above-described photosensitive element, a plating resist having excellent properties can be formed by imagewise exposing through a negative mask and developing, and more preferably by exposing to active light.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0032]
Synthesis Example 1 (Production of film-imparting polymer)
500 ml of a solution of methyl cellosolve / toluene = 3: 2 (weight ratio) (hereinafter referred to as solution A) was placed in a flask, heated to 85 ° C., and left for 1 hour. Then, 23.7 g of methacrylic acid, 46.8 g of methyl methacrylate, 31.2 g of ethyl acrylate, 1.5 g of 2-ethylhexyl acrylate and 0.17 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 31.2 g of solution A. It was added dropwise over 4 hours to react.
[0033]
Then, 7.1 g of methyl cellosolve was added, and the mixture was kept warm for 2 hours. A solution prepared by dissolving 0.6 g of methacrylic acid and 0.54 g of azobisisobutyronitrile in 4.8 g of the solution A was added to the reaction solution, and further kept warm for 2 hours. . Thereafter, a solution of 0.024 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 1.2 g of methyl cellosolve was added thereto, and the mixture was kept warm for 5 hours. Then, a solution of 0.01 g of hydroquinone dissolved in 0.2 g of methyl cellosolve was added, followed by cooling. . The resulting polymer is hereinafter referred to as polymer (1). The polymer (1) had a nonvolatile content of 38.5% by weight, a Gardner viscosity of 110 seconds at 25 ° C., and a weight average molecular weight of 84,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
[0034]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Photosensitive resin composition solutions were prepared in the proportions shown in Table 1 (units are parts by weight), and each solution was coated with a 23 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.). (Registered trademark Lumirror) so that the film thickness after drying would be 50 μm, dried, and covered with a polyethylene film having a thickness of 35 μm to obtain a photosensitive element. In Table 1, BPE-10 means Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the ethylenically unsaturated compounds a to i are those whose symbols in the general formula (I) are shown in Table 2. Means a compound representing
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
The following tests were performed on each of the obtained photosensitive elements, and the obtained results are shown in Table 5. In these tests, the lamination of the photosensitive elements was performed under the conditions of a substrate temperature of 25 ° C., a lamination temperature of 110 ° C., a lamination pressure (air cylinder pressure of a laminator) of 3.5 kg / cm ² , and a lamination speed of 1.5 m / min. went.
[0038]
(1) Plating resistance The obtained photosensitive element was laminated on a substrate under the above-mentioned conditions, a negative film was applied, and a high-pressure mercury lamp of 3 kW (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201B) produced 60 mJ / cm ^2. Was exposed. At this time, in order to evaluate the light sensitivity, a negative film made so that the light transmission amount is reduced stepwise (the optical density is set to 0.05 as the first step, and the optical density is increased by 0.15 for each step. 21 steps tablet). The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.
[0039]
Next, the PET that had been removed and developed was degreased, washed with running water for 1 minute, and then immersed in a 10/20% by volume aqueous solution of hydrogen peroxide / sulfuric acid for 2 minutes. After washing with running water for 1 minute, the film was immersed in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution bath for 1 minute, and again washed with running water for 1 minute. Next, the mixture was placed in a copper sulfate plating bath [copper sulfate 75 g / l, sulfuric acid 190 g / 1, chloride ion 75 ppm, Copperglyme PCM (manufactured by Meltex Corporation, trade name) 5 ml / l], and a copper sulfate plating bath at 25 ° C., 3 A / Performed at dm ² for 40 minutes. Immediately after the completion of the copper sulfate plating, the substrate was washed with water, then immersed in a 10% by weight aqueous solution of borofluoric acid for 1 minute, and then subjected to a solder plating bath [45% by weight of tin borofluoride 64 ml / l, 45% by weight of lead borofluoride] 22 ml / l, 42 wt% borofluoric acid 200 ml / l, Plutin LA Conductivity Salt (Meltex, trade name) 20 g / l, Plutin LA starter (Meltex, trade name) 40 ml / l] Performed at 25 ° C. and 2 A / dm ² for 20 minutes. After the completion of the solder plating, it was washed with water and dried.
[0040]
To check the plating resistance, a cellophane tape was applied immediately after drying, and the cellophane tape was peeled off in the vertical direction, and the presence or absence of peeling of the resist was examined (tape test). Then, the presence or absence of the solder plating was observed from above using an optical microscope. In the case where the solder plating is buried, it is observed under the transparent resist. The results are shown in Table 5 below.
[0041]
(2) Peelability The obtained photosensitive element is laminated on the substrate under the above conditions, and a negative film having a rectangular opening (light transmitting part) of 5 cm × 7 cm is applied, and a 21-step tablet is applied. Exposure was carried out at an exposure amount so as to give 8 steps, and development was performed. Next, the developed sample was immersed in a beaker containing a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C., the resist (photocured film) was peeled off, and the size of the peeled piece and the peeling time (second) were measured. The results are shown in Table 5 below. The size of the peeled piece was evaluated according to the criteria shown in Table 3.
[0042]
[Table 3]

[0043]
(3) Cross-cutting property The obtained photosensitive element was laminated on a substrate under the above conditions, exposed and developed in the same manner as in (2). Next, the cross-cut property was evaluated by the method of JIS-K5400, and the results are shown in Table 5 below. The evaluation was performed based on the criteria shown in Table 4. Those having a high evaluation score of the cross-cutting property are excellent in flexibility and adhesion.
[0044]
[Table 4]

[0045]
(4) Resist shape The obtained photosensitive element is laminated on the base material under the above conditions, exposed with an exposure amount of 8 steps by a 21-step tablet, developed, and developed to 120 μm / 120 μm = line / A resist pattern for the space was obtained. The shape of the resist was observed and evaluated using a scanning electron microscope (S-2100A, manufactured by Hitachi, Ltd.). Whether or not the line shape had irregularities was evaluated, and the results are shown in Table 5 below. The evaluation was performed according to the following criteria.
[0046]
○ No irregularities in the line shape × Irregularities in the line shape (5) Scum generation Only 0.2 m ² of the photosensitive layer of the obtained element was taken out, added to a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, and stirred at room temperature for 2 hours with a stirrer. did. A predetermined amount of a nonionic antifoaming agent was added to the obtained emulsion so as to have a concentration of 0.1% by weight, and the mixture was further stirred for 10 minutes and left overnight. Thereafter, the occurrence of scum was observed.
[0047]
[Table 5]

[0048]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same have good adhesion to the underlying metal (copper foil), and are excellent in plating resistance, flexibility, resist shape, peelability, etc. No scum is generated in the liquid.

Claims (4)

General formula (I)

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents an ethylene group or a propylene group, R ₃ represents an ethylene group or a propylene group, and R ₂ and R ₃ are always different groups, m and n each represent the number of repeating units and are each an integer of 1 or more.] A photosensitive resin composition containing an ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups per molecule. Claims wherein the photosensitive resin composition contains 10 to 80 parts by weight of an ethylenically unsaturated compound having three or more unsaturated groups represented by the general formula (I) per molecule based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition. Item 4. The photosensitive resin composition according to Item 1. A photosensitive element comprising a layer of the photosensitive resin composition according to claim 1 and a support film. The photosensitive element according to claim 3, wherein a peelable cover film is laminated on the layer of the photosensitive resin composition.