JP2004004614A - Photoacid generator for chemically amplified resist material, and resist material using the same and pattern forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoacid generator for a chemically amplified resist material used for the chemically amplified resist material, the material being sensitive to radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiations and being for forming integrated circuits, a resist material containing the photoacid generator for the chemically amplified resist material and a pattern forming metjhod using the same. <P>SOLUTION: The photoacid generator for the chemically amplified resist material is expressed by general formula (1) (where R is H, F, Cl, NO<SB>2</SB>, alkyl group, or alkoxy group; n is 0 or 1; m is 1 or 2; r is 0 to 4; r' is 0 to 5; k is 0 to 4; G' and G" each denote sulfur atoms or -CH=CH- and do not simultaneously denote the sulfur atoms). The photoacid generator of an O-arylsulfonyl-oxime compound and the chemically amplified resist material using the same have excellent resolution and focus latitude, and have little variation in line widths and little deterioration in shapes even on long-term PED, are excellent in the pattern profile shape after development, have the high resolution suitable for microfabrication, especially by far ultraviolet lithography. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。
【００１１】
この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【００１２】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【００１３】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。この低拡散性の酸としては、アルキルスルホン酸が種々検討されている。これらアルキルスルホン酸としては１０−カンファースルホン酸や、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があるが、いずれも、従来用いられていたフッ化アルキルスルホン酸やアリールスルホン酸の酸強度に対して弱く、酸強度の弱さを酸の量でカバーしなくてはならないため、より多量の酸を発生しなくてはならず、露光時間の増大につながり、生産性に劣る場合が多い。
【００１４】
このような中で、特開２００１−１２２８５０号公報（特許文献１０）には、露光により酸としてトシルオキシベンゼンスルホン酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩が例示されており、特開２００１−５５３７３号公報（特許文献１１）にはトシルオキシベンゼンスルホニルジアゾメタンが例示されている。しかしながら、前者にはオニウム塩を用いることによる短所（パターン側壁のあれ）、後者には合成時の難易さの短所がある。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第６００４７２４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６２６１７３８号明細書
【特許文献３】
特開平９−９５４７９号公報
【特許文献４】
特開平９−２０８５５４号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５８８号公報
【特許文献６】
特許第２９０６９９９号公報
【特許文献７】
特開平９−３０１９４８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３１４９５６号公報
【特許文献９】
特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１２２８５０号公報
【特許文献１１】
特開２００１−５５３７３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にＯ−アリールスルホニルオキシム化合物系光酸発生剤はこれらを全て満たしていない。
【００１７】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性、焦点深度の問題はより厳しくなってきた。
【００１８】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特にパターンプロファイル形状や焦点深度に優れた化学増幅レジスト材料を与える化学増幅レジスト材料用光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として露光により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物、特に式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を含むレジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性、広い焦点深度を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２０】
特に酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いた化学増幅レジスト材料等の光酸発生剤に露光により下記一般式（１’）のスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物、特に式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２１】
従って、本発明は、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１１】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｇ’及びＧ’’はそれぞれ硫黄原子、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−を示すが、同時に硫黄原子を示すことはない。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１２】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｐは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
請求項３：
下記一般式（１ｂ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１３】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。ＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｑは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。）
請求項４：
下記一般式（１ｃ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１４】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。あるいは、２個のＧは互いに結合してこれらのＧが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
請求項５：
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物であって、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１５】

（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
請求項６：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項７：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項６、７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
請求項１１：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１６】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ^６は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１２：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１７】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^６は酸不安定基を示す。Ｒ^６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１３：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項９記載のレジスト材料。
【化１８】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^６は酸不安定基を示し、Ｒ^６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１４：
酸不安定基が、下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１９】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ^１３は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ^１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ^１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^２５は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^１６〜Ｒ^２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）請求項１５：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項６乃至１４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１６：
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項６乃至１５のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１７：
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項６乃至１６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１８：
（ｉ）請求項６乃至１７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に下記一般式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホニル基を有する化学増幅レジスト材料用光酸発生剤を提供するものである。
【００２３】
【化２０】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ｋ、Ｇ’、Ｇ’’は上記と同意。）
【００２４】
【化２１】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ＥＷＧ、ｐは上記と同意。）
【００２５】
【化２２】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、ＥＷＧ、ｑは上記と同意。）
【００２６】
【化２３】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’、Ｇは上記と同意。）
【００２７】
上記式（１）あるいは式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）において、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数。ｒ’は０〜５の整数である。アリールスルホニル基におけるアリールスルホニルオキシ基の置換位置はいずれでもよく制限されるものではない。中でも好ましい例としてアリールスルホニル基がベンゼンスルホニル基の場合は４−位が好ましく、ナフタレンスルホニル基の場合は１−ナフタレンスルホニル基と２−ナフタレンスルホニル基で異なるが、１−ナフタレンスルホニル基の場合には４−位あるいは５−位、又は８−位が好ましく、２−ナフタレンスルホニル基の場合には６−位が好ましい。
【００２８】
より具体的に、（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホニルオキシ基としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホニルオキシ基１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホニルオキシ基、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム骨格としては特に制限されるものではないが、公知のＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム構造が挙げられ、特に上述した公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）記載の化合物のオキシム構造が好ましい。
【００３０】
特に、米国特許第６００４７２４号明細書（特許文献１）記載のように、アルコール溶剤中、塩基性条件下で置換フェニルアセトニトリル化合物と２−ニトロチオフェン、あるいはニトロベンゼンを反応させたオキシム化合物が望ましい。この場合、上記２−ニトロチオフェンを用いた化合物には幾何異性体が存在するが、核磁気共鳴スペクトル等の測定結果から得られる化合物は単品である。
【００３１】
【化２４】

構造の特定には至っていないが、上記処方で合成したオキシム化合物を下記原料に用いることが望ましい。
【００３２】
上記式（１）のオキシム骨格において、Ｒは上記の意と同じであり、その置換位置としては特に限定されるものではないが好ましく用いられるのはフェニル基の２位にメチル基を有しているものである。
【００３３】
上記式（１ａ）においてＥＷＧはシアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基が挙げられ、より好ましくはシアノ基、トリフルオロメチル基である。
【００３４】
ｐは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示し、より具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基が好ましく用いられる。
【００３５】
上記式（１ｂ）において、ＥＷＧは上記式（１ａ）の説明と同じであり、ｑは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１８の置換もしくは非置換のアリーレン基を示し、より具体的には１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、下記式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化２５】

【００３７】
Ｇは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは非置換のアリール基を示す。あるいは、２個のＧは互いに結合してこれらのＧが結合する炭素原子と共に、好ましくは４〜１０、特に６員環の環構造を形成してもよい。より具体的には水素原子、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明では第２にＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線照射により下記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。
【００３９】
【化２６】

（式中、Ｒ、ｎ、ｍ、ｒ、ｒ’は上記と同意。）
【００４０】
上記式（１’）のスルホン酸を発生するＯ−スルホニルオキシム化合物としては特に制限されるものではないが、公知のＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物のオキシム構造が挙げられ、特に上述した公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）記載の化合物のオキシム構造が好ましい。
【００４１】
上記の光酸発生剤が露光により発生するアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸をより具体的に例示すると、より具体的に（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホン酸、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホン酸、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホン酸、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
なお、上記Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物の合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸は上記の特開２００１−１２２８５０号公報（特許文献１０）を参考に合成することができ、ヒドロキシアリールスルホン酸、あるいはヒドロキシアリールスルホン酸塩とアリールスルホニルハライドあるいはアリールスルホン酸無水物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下に反応させ、（アリールスルホニルオキシ）アリールスルホン酸ナトリウム等を得る。
【００４３】
【化２７】

（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｈａｌは臭素原子、塩素原子を示す。）
【００４４】
より具体的にヒドロキシアリールスルホン酸としては、４−フェノールスルホン酸、３−メチル−４−フェノールスルホン酸、３−メトキシ−４−フェノールスルホン酸、３−ニトロ−４−フェノールスルホン酸、ヒドロキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトールスルホン酸、１，５−ナフトールスルホン酸、２，６−ナフトールスルホン酸、１，８−ナフトールスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、アリールスルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
更に得られたスルホン酸、スルホン酸塩を五塩化リン、塩化チオニル等でスルホニルハライドとする。スルホン酸塩からスルホニルクロリドの合成は上述の特開２００１−１９９９５５号公報や特開昭６１−２５１６５２号公報、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｇｎｅｒ，Ｚｏｏｋら８２１頁Ｊｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９６５））を参考にすることができる。
【００４６】
【化２８】

（式中、Ｒ、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｈａｌは臭素原子、塩素原子を示す。）
【００４７】
オキシム化合物は市販の物を用いることもできるし、公知文献（特許文献１〜９：米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報）に記載のように合成することもできる。
【００４８】
目的のＯ−スルホニルオキシム化合物は、オキシム化合物と対応するスルホニルハライドあるいはそのスルホン酸無水物をＴＨＦ、ＣＨ_２Ｃｌ_２等の溶剤に溶解し塩基性条件下で反応させることが好ましい。あるいは、ピリジン等の塩基性溶剤中で反応させるのも好ましい。
【００４９】
【化２９】

【００５０】
【化３０】

（式中、Ｒ、ｒ、ｒ’、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ＥＷＧ、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’は上記と同じ意味を示す。）
【００５１】
本発明の式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の置換基の定義は上述の通りであるが、より好ましい化合物を具体的に示す。
【００５２】
本発明の式（１）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化３１】

と分けて示すと、オキシム部分の具体例としては
【化３２】

等が挙げられ、スルホニル基としては上述のものが挙げられるが、例示すると
【化３３】

等が挙げられ、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５３】
中でもより好ましい一般式（１）で示されるアリールスルホニルオキシム化合物としては、下記のものが挙げられる。
【化３４】

【００５４】
【化３５】

【００５５】
次に、本発明の式（１ａ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化３６】

と分けて示すと、オキシム部分としては
【化３７】

等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５６】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化３８】

【００５７】
本発明の式（１ｂ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物
を下記のように分けて示すと、
【化３９】

と表され、オキシム部分としては
【化４０】

等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００５８】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化４１】

【化４２】

【化４３】

【００５９】
次に、本発明の式（１ｃ）で示されるＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を下記のように、
【化４４】

と分けて示すと、オキシム部分（グリオキシム）としては
【化４５】

等が挙げられ、スルホニル基としては上述の（１）の説明のものと同じであり、オキシム部分とスルホニル基の組み合わせは任意である。
【００６０】
中でも好ましく用いられるのは、下記のものが挙げられる。
【化４６】

【００６１】
【化４７】

【００６２】
【化４８】

【００６３】
また、本発明では、第３に、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において、露光により上記一般式（１’）で示されるアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生する化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤、あるいは上記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅レジスト材料を提供する。
【００６４】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において、露光により一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤を含むレジスト材料はポジ型及びネガ型として用いることができる。解像性他の点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。具体的態様は下記の通りである。
【００６５】
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤
（Ｆ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｄ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞
（Ｂ）Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
上記（Ｃ）成分を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
以下、詳細に各成分につき記載する。
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００６７】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００６８】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００７０】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００７１】
特に、下記の繰り返し単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００７２】
【化４９】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。）
【００７３】
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７４】
あるいは、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【００７５】
【化５０】

（式中、ＺＺはＣＨ_２、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ^５（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ^５）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。Ｒ^４、Ｒ^５、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００７６】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【００７７】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／あるいはクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００７８】
【化５１】

（Ｒ^４、Ｒ^５、ｘ、ｙは上記と同意。）
【００７９】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーとしては、具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００８０】
【化５２】

（式中、−−−−−−はフェノール誘導体のモノマーに由来するポリマー鎖を示し、Ｋは上記分岐形成モノマーに由来する単位を表す。なお、点線の数がモノマーの数を示している訳ではない。）
【００８１】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開２０００−３４４８３６号公報を参考に合成することができる。
【００８２】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００８３】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８４】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８５】
更には、上記式（２’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００８６】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８７】
【化５３】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ^６は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。Ｒ^６ａは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【００８８】
なお、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００８９】
ここで、酸不安定基として、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００９０】
【化５４】

【００９１】
式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^１２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【化５５】

【００９２】
Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９３】
Ｒ^１３は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００９４】
Ｒ^１４は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００９５】
Ｒ^１５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^１４と同様のものが例示できる。Ｒ^１６〜Ｒ^２５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^１６〜Ｒ^２５は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^１６とＲ^１７、Ｒ^１６とＲ^１８、Ｒ^１７とＲ^１９、Ｒ^１８とＲ^１９、Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２２とＲ^２３等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ^１６〜Ｒ^２５は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^１６とＲ^１８、Ｒ^１８とＲ^２４、Ｒ^２２とＲ^２４等）。
【００９６】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００９７】
【化５６】

【００９８】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００９９】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１００】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０１】
【化５７】

【０１０２】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【０１０３】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１０４】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０５】
【化５８】

【０１０６】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１０７】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることができる。
【０１０８】
【化５９】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ^７とＲ^８は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^７、Ｒ^８はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ^９は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７、特に１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【０１０９】
好ましくは、式（３）においてＲ^７がメチル基、Ｒ^８が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１１０】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１１１】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下、高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１１２】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３）のＲ^７がメチル基、Ｒ^８が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基で保護されていることが望ましい。
【０１１４】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１１５】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１１６】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１１７】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均で２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１８】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１１９】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと、分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１２０】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１２１】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除く全ての成分」の意である。
【０１２３】
本発明の（Ｂ）成分として使用する光酸発生剤、即ちＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤としては上述した化合物が挙げられる。
【０１２４】
これら（Ｂ）成分の光酸発生剤の化学増幅レジスト材料への添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いることができる。
【０１２５】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、本発明の上記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２６】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１２８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１２９】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１３０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１３２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１３３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１３４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１３５】
また、米国特許第６００４７２４号、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号、特開平９−２０８５５４号、特開平９−２３０５８８号、特許第２９０６９９９号、特開平９−３０１９４８号、特開２０００−３１４９５６号、特開２００１−２３３８４２号公報（特許文献１〜９）記載の化合物を用いることもできる。
【０１３６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｂ）成分以外の光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３８】
また、本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ　Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１３９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１４０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１４１】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１４２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４６】
更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ’）_ｗ（Ｙ）_３−ｗ　　　　　（Ｄ１）
（式中、ｗ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成してもよい。）
【０１４７】
【化６０】

（式中、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^３０１、Ｒ^３０４、Ｒ^３０６は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１４８】
上記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１４９】
更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化６１】

（式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５０】
上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１５１】
更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化６２】

（式中、Ｘ’、Ｒ^３０７、ｗは上記と同様である。Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１５２】
上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１５３】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５４】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１５５】
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１５６】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１５７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１５８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。
【０１５９】
これら溶剤の添加量は、化学増幅レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１６０】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１６１】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１６２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１６３】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６４】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１６５】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１６６】
特に下記繰り返し単位（２）、（２’）、（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１６７】
【化６３】

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ_２、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ^５（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ^５）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。）
【０１６８】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１６９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１７０】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるがレジスト中の固形分１００重量部中６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。
【０１７１】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるがレジスト材料中の固形分１００重量部中０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１７３】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１７４】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子社製）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７５】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７６】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００重量部中０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１７７】
本発明のＯ−アリールスルホニルオキシム化合物において露光により上記一般式（１’）を発生する光酸発生剤、あるいは上記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示される光酸発生剤を有する化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７８】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ_２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【０１７９】
この中で更に好ましい光源としてはエキシマレーザー特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線が挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【０１８２】
［合成例１］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇ（１．０モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３３０ｇ（収率９４％）。
【０１８３】
［合成例２］２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
フェノールスルホン酸の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１とほぼ同様にして、目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０１８４】
［合成例３］６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
２，６−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物５０ｇ（０．１８モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３３．８ｇ（０．１８モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと水８０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７．１ｇ（０．１８モル）と水３０ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン６００ｇを加え、６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量６２ｇ（収率８６％）。
【０１８５】
［合成例４］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，４−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物２５ｇ（０．０９モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１６．８ｇ（０．０９モル）をテトラヒドロフラン５９ｇと水２３ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３．５ｇ（０．０９モル）と水２７ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３０ｇ（収率８３％）。
【０１８６】
［合成例５］８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，８−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物１２．３ｇ（０．０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．５ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン２４ｇと水１１ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５モル）と水９ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン１００ｇを加え、８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量１７ｇ（収率８５％）。
【０１８７】
［合成例６］３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
グアイアコールスルホン酸カリウム水和物５０ｇ（０．２モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン８０ｇと水６５ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）と水１５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン２００ｇを加え、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量７２ｇ（収率９４％、Ｎａ塩として）。
【０１８８】
なお、得られた結晶はナトリウム塩、カリウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のハロゲン化反応でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能であるので特に精製は行わず、次の反応に用いた。
【０１８９】
［合成例７］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
合成例１記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．０５７モル）を四塩化炭素８０ｇに分散させ、氷冷下、撹拌した。この懸濁液に五塩化リン２３．８ｇ（０．１１４モル）を２０℃を超えない温度で加えた。氷冷下で１時間撹拌し、次いで室温で１２時間撹拌した。熟成後、反応液を氷水１５０ｇに注ぎ、分離した白色油状物をジクロロメタン１００ｇで抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。溶剤を減圧留去し白色結晶１５．９ｇを得た（収率８１％）。
【０１９０】
［合成例８〜１３］
合成例７記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに合成例２〜６記載のアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸塩を用いる以外は合成例７と同様にして対応するスルホニルクロリドを合成した。
合成例８
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
合成例９
６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルクロリド
合成例１０
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１１
８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１２
３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
合成例１３
３−メチル−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
【０１９１】
［合成例１４］（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルの合成
（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルと合成例７の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを米国特許第６００４７２４号明細書（特許文献１）記載のように反応させて、目的物を得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。得られた化合物は下記構造の異性体（２種）の可能性があるが、得られたスペクトルから判断すると、どちらか一方の単一製品であった。
【０１９２】
【化６４】

【０１９３】
（^１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））
２．３２（３Ｈ，ｓ，Ｈａ）
２．４６（３Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
６．０９−６．１１（１Ｈ，ｄ，ＨｇあるいはＨｆ）
６．７８−６．８０（１Ｈ，ｄ，ＨｆあるいはＨｇ）
７．１５−７．３８（８Ｈ，ｍ，Ｈｉ，Ｈｋ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ）
７．７１−７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
８．１５−８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ^−１）
２２０２，１７３３，１５８７，１５２５，１４８７，１４５６，１４０５，１３８３，１２９６，１２６１，１２３６，１１９５，１１７８，１１５７，１１２０，１０９２，１０４１，１０１６，８５２，８１６，７９３，７５４，７３１，７０６，６７７，６５０，６２５，６０９，５８６，５６３，５４９，４４４
【０１９４】
［合成例１５］２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）の合成
対応するオキシム化合物と合成例７で合成した４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドから、特開２０００−３１４９５６号公報（特許文献８）記載の方法により目的物を合成した。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１９５】
【化６５】

（^１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））
２．２７−２．３６（２Ｈ，ｍ，Ｈａ）
２．４６（６Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
４．２０−４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｈｂ）
６．９６−６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｈｃ）
７．２０−７．２３（４Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．３２−７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
７．４２−７．４５（４Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．７０−７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｈｄ）
７．９３−７．９６（４Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ^−１）
１７３５，１６０４，１５１２，１４８９，１４７３，１３８７，１３４２，１２９６，１２５９，１１９９，１１７８，１１５７，１０９２，１０５５，１０１８，９９９，８８９，８６２，８１４，８０２，７７３，７５６，７３７，７０４，６６９，６７８，６２７，５８８，５６５，５４９，５１８
【０１９６】
［合成例１６］ビス（Ｏ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジメチルグリオキシムの合成
ジメチルグリオキシムと合成例７の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドから、特許２９０６９９９号公報（特許文献６）記載の方法により目的物を合成した。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１９７】
【化６６】

（^１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））
２．０３（６Ｈ，ｓ，Ｈａ）
２．４６（６Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
７．１８−７．２１（４Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．３２−７．３５（４Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
７．７０−７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．８９−７．９２（４Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ^−１）
１５８７，１４８７，１４０６，１３８１，１２９６，１１９６，１１８２，１１５７，１１０５，１０９３，１０１６，８６４，８５４，８２２，７４６，６７５，６５４，６３４，５８２，５６７，５４９
【０１９８】
［合成例１７〜３４］
合成例１４〜１６で用いた４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの代わりに合成例８〜１３で合成したスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１４〜１６と同様にして、目的物を合成した。
合成例１７
（５−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例１８
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例１９
ビス（Ｏ−２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２０
（５−（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２１
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２２
ビス（Ｏ−６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２３
（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２４
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２５
ビス（Ｏ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２６
（５−（８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２７
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例２８
ビス（Ｏ−８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例２９
（５−（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例３０
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例３１
ビス（Ｏ−３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
合成例３２
（５−（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例３３
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）
合成例３４
ビス（Ｏ−３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）ジメチルグリオキシム
【０１９９】
［合成例３５］２−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成
アルドリッチ社製の２−ヒドロキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル１．４６ｇ（０．０１モル）と合成例７で調製した４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド３．４７ｇ（０．０１モル）をテトラヒドロフラン１１ｇに溶解した。室温でトリエチルアミン１．０１ｇ（１．４６ｍｌ、０．０１モル）を滴下した後、室温で更に１時間撹拌した。反応液に水３０ｇを加えて有機層を分取した。有機層にジクロロメタン３０ｇと水２５ｇを加えて有機層を洗浄した。有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、濃縮物８ｇにメタノール２２ｇを加えて再結晶化を行った。この結晶を濾過、乾燥して目的の２−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルを３．７ｇ（収率８１％）で得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を示す。
【０２００】
【化６７】

【０２０１】
（^１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））
７．７７−７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｈａ）
７．４６−７．５１（２Ｈ，ｔ，Ｈｂ）
７．５７−７．６２（１Ｈ，ｔ，Ｈｃ）
８．００−８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
７．２４−７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｈｉ）
７．６９−７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
７．３０−７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｈｋ）
２．４５（３Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
（ＩＲ；ｃｍ^−１）
１５９７，１５８９，１４８５，１４４８，１３９４，１３８５，１３２３，１３０６，１２００，１１８６，１１７８，１１５９，１１０７，１０９２，８９１，８５８，８５２，８４３，８３１，８２４，７７１，７５４，７２９，７０４，６８７，６７７，６５６，６４０，６２９，５９０，５６３，５４９，５２６
【０２０２】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２５モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｊ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、スチレンのコポリマーでその組成比（モル比）が６５：１０：２５、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２０％保護した、重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１０：２０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１５：１５、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：合成例１４の化合物
ＰＡＧ２：合成例１５の化合物
ＰＡＧ３：合成例１６の化合物
ＰＡＧ４：トリフェニルスルホニウム４−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシベンゼンスルホネート
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ６：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：（５−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
ＰＡＧ９：（５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
架橋剤：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２０３】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラック　マーク８を用いた。
【０２０４】
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ２０２ＡＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。
【０２０５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
【０２０６】
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２０７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び、膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計　ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
【０２０８】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
【０２０９】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０２１０】
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【表２】

【０２１３】
【表３】

【０２１４】
【表４】

【０２１５】
【表５】

【０２１６】
【発明の効果】
本発明の高エネルギー線照射によりアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸を発生するＯ−アリールスルホニルオキシム化合物の光酸発生剤及びそれを用いた化学増幅レジスト材料は、Ｏ−アリールスルホニルオキシムにアリールスルホニルオキシアリールスルホニル基を含有することにより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light for a chemically amplified resist material used for a chemically amplified resist material for producing an integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, and synchrotron radiation. The present invention relates to an acid generator, a resist material containing the photoacid generator for a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
As the integration and speed of LSIs have become higher and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology.
[0003]
In recent years, attention has been paid to a technology that uses a high-brightness KrF excimer laser and a shorter-wavelength ArF excimer laser as a light source of far ultraviolet light. Technology is needed.
[0004]
From this point of view, recently developed acid-catalyzed chemically amplified resist materials have high sensitivity, resolution, dry etching resistance, and excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. . This chemically amplified resist material includes a positive type in which an exposed portion is removed and an unexposed portion remains, and a negative type in which an exposed portion remains and an unexposed portion is removed.
[0005]
In a chemically amplified positive resist material using an alkali developing solution, a resin and / or compound obtained by protecting a part or all of an alkali-soluble phenol or carboxylic acid with an acid-labile protecting group (acid-labile group) is exposed to light. It is catalytically decomposed with the generated acid to produce phenol or carboxylic acid in the exposed area, and the exposed area is removed with an alkali developing solution. Further, in the negative resist material, a compound (acid crosslinking agent) capable of binding (crosslinking) the resin or compound with an alkali-soluble resin and / or compound having phenol or carboxylic acid and an acid is generated by exposure. The exposed portion is insoluble in an alkali developer by crosslinking with an acid, and the unexposed portion is removed with the alkali developer.
[0006]
The above chemically amplified positive resist material is prepared by dissolving a resin having an acid labile group as a binder and a compound that generates an acid by irradiation with radiation (hereinafter abbreviated as a photoacid generator) in a solvent, The resist film is formed on the substrate by various methods, heated if necessary, and the solvent is removed to form a resist film. Next, this resist film is exposed to radiation through a predetermined mask pattern using, for example, far ultraviolet light as a light source. Further, post-exposure baking (PEB: post exposure bake) is performed in order to promote a catalytic reaction by an acid, if necessary, development is performed with an alkaline aqueous solution, and the resist film in the exposed area is removed to form a positive pattern profile. obtain. After etching the substrate by various methods, the remaining resist film is removed by dissolution or ashing with a stripping solution to form a pattern profile on the substrate.
[0007]
As the chemically amplified positive resist material for KrF excimer leather, a phenolic resin, for example, a resin in which some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene are protected with an acid-labile protecting group is used. As photoacid generators, iodonium salts and sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxydicarboximide compounds, O-arylsulfonyloxime compounds and the like have been used. Further, a dissolution inhibiting / promoting compound in which part or all of the hydrogen atoms of a carboxylic acid and / or a phenolic hydroxyl group such as a carboxylic acid and / or a phenol derivative having a molecular weight of 3,000 or less are protected with an acid labile group, if necessary. And a carboxylic acid compound for improving dissolution characteristics, a basic compound for improving contrast, and a surfactant for improving applicability.
[0008]
Here, the O-arylsulfonyl oxime compound of the photoacid generator as shown below has excellent sensitivity, resolution, and compatibility with resins such as those found in sulfonium salt and iodonium salt photoacid generators. It is suitable for use as a photoacid generator for chemically amplified resist materials, particularly for chemically amplified positive resist materials using a KrF excimer laser, without any badness or low solubility in resist solvents (Patent Documents 1 to 9: US Pat. No. 6004724, U.S. Pat. No. JP-A-2001-233842).
[0009]
Embedded image

[0010]
However, with the demand for finer pattern sizes, even when these photoacid generators are used, problems such as low resolution and low environmental stability have arisen.
[0011]
In this case, the resolution is being improved by making the acid labile groups of the resin used more easily cleavable by acids, basic additives, and process conditions.
[0012]
Environmental stability can be roughly divided into two types. One is the problem that the acid generated by exposure to the base in the air on the resist film or the base on the substrate under the resist film is deactivated.This is because a photoacid generator that generates an acid with high acid strength is used. This is a phenomenon often seen when used. There is a tendency to solve this problem by making the acid labile group of the resin to be easily cut by the acid or by lowering (weakening) the acid strength of the generated acid. Another problem of environmental stability is that when exposure and post-exposure baking (PEB: post exposure bake) are prolonged (PED: post exposure bake), the generated acid diffuses in the resist film and the acid unstable group is generated. In the case where it is difficult to cut off the acid, the acid is deactivated. In the case where the acid labile group is easily cut off, the acid decomposition reaction proceeds, and the pattern profile often fluctuates. For example, in the case of a chemically amplified positive resist material having an acid labile group centered on acetal, the line width of the unexposed portion is often reduced.
[0013]
As described above, in order to obtain higher resolution, it is necessary to introduce an acid labile group that is easily cleavable by a resin, and it is desirable to generate an acid having low diffusibility as a photoacid generator. It is. As this low-diffusive acid, various studies have been made of alkylsulfonic acids. These alkylsulfonic acids include 10-camphorsulfonic acid, butanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and the like, all of which are weak to the acid strength of conventionally used alkylfluorinated sulfonic acids and arylsulfonic acids. Since the weak acid strength must be covered by the amount of acid, a larger amount of acid must be generated, which leads to an increase in exposure time and poor productivity in many cases.
[0014]
Under such circumstances, JP-A-2001-122850 (Patent Document 10) exemplifies a sulfonium salt and an iodonium salt that generate tosyloxybenzenesulfonic acid as an acid upon exposure. In the official gazette (Patent Document 11), tosyloxybenzenesulfonyldiazomethane is exemplified. However, the former has a drawback due to the use of an onium salt (rough pattern side wall), and the latter has a drawback of difficulty in synthesis.
[0015]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,004,724
[Patent Document 2]
US Pat. No. 6,261,738
[Patent Document 3]
JP-A-9-95479
[Patent Document 4]
JP-A-9-208554
[Patent Document 5]
JP-A-9-230588
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2906999
[Patent Document 7]
JP-A-9-301948
[Patent Document 8]
JP-A-2000-314956
[Patent Document 9]
JP 2001-233842 A
[Patent Document 10]
JP 2001-122850 A
[Patent Document 11]
JP 2001-55373 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
As a photoacid generator of the resist material, the solubility (compatibility) with the resist solvent and the resin is sufficiently high, the storage stability is good, there is no toxicity, the coating property is good, the pattern profile is good. The shape, PED stability, high resolution, wider depth of focus, and good sensitivity are required. Conventional photoacid generators, especially O-arylsulfonyl oxime compound-based photoacid generators, not filled.
[0017]
In recent years, with the miniaturization of patterns of integrated circuits, the problems of resolution and depth of focus have become more severe.
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned various problems, and particularly to provide a photo-acid generator for a chemically amplified resist material which provides a chemically amplified resist material having an excellent pattern profile shape and depth of focus, and a resist material and pattern formation using the same. It provides a method.
[0019]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a photoacid generator, an O-arylsulfonyloxime that generates an arylsulfonyloxyarylsulfonic acid represented by the following general formula (1 ′) by exposure to light By using a resist material containing a compound, particularly an O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formula (1) or the formulas (1a), (1b), and (1c), excellent solubility, storage stability, and coatability are obtained. Even if the PED extends for a long time, there is little line width fluctuation and shape deterioration, excellent pattern profile shape after development, high resolution suitable for fine processing, wide depth of focus, especially powerful in deep ultraviolet lithography Was found to be effective.
[0020]
In particular, an O-arylsulfonyl oxime compound that generates a sulfonic acid represented by the following general formula (1 ′) upon exposure to a photoacid generator such as a chemically amplified resist material using a resin whose solubility in an alkaline developer changes under the action of an acid. In particular, by using the O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formula (1) or the formulas (1a), (1b), and (1c), the above-described effects are excellent, and the present invention exerts a great power particularly in deep ultraviolet lithography. It has been found that the present invention has been accomplished.
[0021]
Accordingly, the present invention provides a photoacid generator for a chemically amplified resist material, and a resist material and a pattern forming method using the same.
Claim 1:
A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1).
Embedded image

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) N is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. k is an integer of 0 to 4. G 'And G' 'each represent a sulfur atom or -CH = CH-, but do not represent a sulfur atom at the same time.)
Claim 2:
A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1a).
Embedded image

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. EWG is a cyano group, a nitro group, or a carbon number. Represents a 1 to 3 perfluoroalkyl group, p is a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms Is shown.)
Claim 3:
A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1b).
Embedded image

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. EWG is a cyano group, a nitro group, or a carbon number. Represents a 1 to 3 perfluoroalkyl group, and q represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms. Is shown.)
Claim 4:
A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1c).
Embedded image

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) N is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. G is a hydrogen atom, and has 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or two Gs are bonded to each other to form a bond May form a ring structure together with the carbon atom.)
Claim 5:
An O-arylsulfonyl oxime compound, which is capable of converting an arylsulfonyloxy aryl sulfonic acid represented by the following general formula (1 ′) by irradiation with ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, excimer laser, γ-ray, or synchrotron radiation. Photoacid generator for chemically amplified resist material generated.
Embedded image

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2, r is an integer of 0 to 4, and r 'is an integer of 0 to 5.)
Claim 6:
(A) a resin whose solubility in an alkali developer changes due to the action of an acid,
(B) The photoacid generator according to any one of claims 1 to 5.
A chemically amplified resist material comprising:
Claim 7:
(A) a resin whose solubility in an alkali developer changes due to the action of an acid,
(B) The photoacid generator according to any one of claims 1 to 5.
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim 8:
8. The resist material according to claim 6, further comprising (C) a compound which generates an acid upon irradiation with radiation other than the component (B).
Claim 9:
9. The resist material according to claim 6, wherein the resin as the component (A) is a resin having a substituent whose solubility in an alkaline developer changes when a C-C-C bond is broken by the action of an acid. .
Claim 10:
In the resin of the component (A), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted by one or more acid labile groups at a rate of more than 0 mol% and an average of not more than 80 mol% of all the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group. The resist material according to claim 9, which is a high molecular compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000.
Claim 11:
The resin as the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a), and a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group in the polymer compound is one or more. (A) a unit containing a unit partially substituted by an acid labile group, and wherein the unit containing an acid labile group is substituted at a ratio of more than 0 mol% to 80 mol% or less based on the whole resin of the component (A). 10. The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a molecular weight of 3,000 to 100,000.
Embedded image

(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. R⁶Represents an acid labile group. S and T represent positive integers and are numbers satisfying 0 <T / (S + T) ≦ 0.8. )
Claim 12:
The resin of the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a ′), and a unit based on an acrylate ester and a methacrylate ester in the polymer compound is a resin of the component (A). And the unit containing an acid labile group exceeds 0 mol% on average with respect to the entire repeating unit of the resin (A). The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 substituted at a ratio of 80 mol% or less.
Embedded image

(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;⁶Represents an acid labile group. R^6aIs a hydrogen atom or an acid labile group, at least a part of which is an acid labile group. x is 0 or a positive integer, and y is a positive integer. x + y ≦ 5, M and N are positive integers, L is 0 or a positive integer, 0 <N / (M + N + L) ≦ 0.5, and 0 <(N + L) / (M + N + L ) ≦ 0.8. )
Claim 13:
The resin of the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a ″), and the unit based on indene and / or substituted indene in the polymer compound is a resin of the component (A). And the unit containing an acid labile group exceeds 0 mol% on average with respect to the entire repeating unit of the resin (A). The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 substituted at a ratio of 80 mol% or less.
Embedded image

(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;⁶Represents an acid labile group;^6aIs a hydrogen atom or an acid labile group, at least a part of which is an acid labile group. x is 0 or a positive integer, and y is a positive integer. It is a number that satisfies x + y ≦ 5. yy is 0 or a positive integer, and is a number that satisfies x + yy ≦ 4. A and B are positive integers, C, D and E are 0 or positive integers, 0 <(B + E) / (A + B + C + D + E) ≦ 0.5, and 0 <(C + D + E) / (A + B + C + D + E) ≦ 0. This is a number that satisfies 8. )
Claim 14:
The acid labile group may be a group represented by the following general formulas (4) to (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms for each alkyl group, or a carbon number. The resist material according to any one of claims 10 to 13, wherein the resist material is an oxoalkyl group having 4 to 20 or an alkyl group substituted with an aryl group having 7 to 20 carbon atoms.
Embedded image

(Where R¹⁰, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms;¹⁰And R¹¹, R¹⁰And R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and when forming a ring, R¹⁰, R¹¹, R¹²Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the general formula (4). . z is an integer of 0-6.
R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, h is 0 or 1, i is 0, 1, 2, 3, which satisfies 2h + i = 2 or 3.
R^FifteenRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;¹⁶~ R²⁵Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms;¹⁶~ R²⁵May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. Also, R¹⁶~ R²⁵May bond to each other adjacent to carbon without any intervention to form a double bond. ) Claim 15:
The resist material according to any one of claims 6 to 14, further comprising (D) a basic compound.
Claim 16:
The resist material according to any one of claims 6 to 15, further comprising (E) an organic acid derivative.
Claim 17:
The resist material according to any one of claims 6 to 16, wherein the solvent contains propylene glycol alkyl ether acetate and / or alkyl lactate as a component of the solvent.
Claim 18:
(I) applying the resist material according to any one of claims 6 to 17 onto a substrate;
(Ii) then, after the heat treatment, exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) a step of performing a heat treatment as needed, and then developing using a developer;
A pattern forming method comprising:
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention firstly provides a photoacid generator for a chemically amplified resist material having an arylsulfonyloxyarylsulfonyl group represented by the following general formula (1) or formulas (1a), (1b) and (1c). Things.
[0023]
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(In the formula, R, n, m, r, r ', k, G', and G '' agree with the above.)
[0024]
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(Wherein, R, n, m, r, r ', EWG, and p agree with the above.)
[0025]
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(Wherein, R, n, m, r, r ', EWG, and q agree with the above.)
[0026]
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(In the formula, R, n, m, r, r ', and G agree with the above.)
[0027]
In the above formula (1) or formulas (1a), (1b), and (1c), R may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a linear group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a sec-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group , Sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, sec-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, iso-butyloxy group, tert -Butyloxy group, n-hexyl group, n-hexyloxy group, n-octyl group, n-octyloxy group, n-decyl group, n-decyloxy group, n Dodecyl group, etc. n- dodecyloxy group. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-hexyloxy group, and an n-octyloxy group are preferably used, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferably used. n is 0 or 1, and m is 1 or 2. r is an integer of 0-4. r 'is an integer of 0 to 5. The substitution position of the arylsulfonyloxy group in the arylsulfonyl group is not particularly limited. Among them, as the preferred examples, when the arylsulfonyl group is a benzenesulfonyl group, the 4-position is preferable.In the case of a naphthalenesulfonyl group, the 1-naphthalenesulfonyl group and the 2-naphthalenesulfonyl group are different. The 4-position, 5-position, or 8-position is preferred, and in the case of a 2-naphthalenesulfonyl group, the 6-position is preferred.
[0028]
More specifically, examples of the (arylsulfonyloxy) arylsulfonyloxy group include a 4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, a 4- (benzenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, and a 4- (4'- Methoxybenzenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 4- (4′-fluorobenzenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 4- (4′-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 4- (pentafluorobenzene Sulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 4- (2-naphthalenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 3-methoxy-4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 3-methyl 4- (4′-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 2- (4′-toluenesulfonyloxy) naphthalene-6-sulfonyloxy group 1- (4′-toluenesulfonyloxy) naphthalene-4-sulfonyloxy group, 1- (4'-toluenesulfonyloxy) naphthalene-8-sulfonyloxy group, 2,5-bis (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyloxy group, 2,5-bis (4'-methoxybenzenesulfonyloxy) Examples include, but are not limited to, benzenesulfonyloxy groups.
[0029]
The oxime skeleton of the O-arylsulfonyl oxime compounds of the above general formulas (1), (1a), (1b), and (1c) is not particularly limited, but known O-alkylsulfonyl oxime compounds, O- The oxime structure of the arylsulfonyl oxime compound is mentioned, and in particular, the above-mentioned known documents (Patent Documents 1 to 9: U.S. Pat. No. 6,004,724, U.S. Pat. The oxime structures of the compounds described in JP-A-9-230588, JP-A-2906999, JP-A-9-301948, JP-A-2000-314959, and JP-A-2001-233842 are preferred.
[0030]
In particular, an oxime compound obtained by reacting a substituted phenylacetonitrile compound with 2-nitrothiophene or nitrobenzene in an alcohol solvent under basic conditions as described in US Pat. No. 6,004,724 (Patent Document 1) is desirable. In this case, the compound using 2-nitrothiophene has a geometric isomer, but the compound obtained from the measurement result such as a nuclear magnetic resonance spectrum is a single product.
[0031]
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Although the structure has not been specified yet, it is desirable to use the oxime compound synthesized by the above formulation for the following raw materials.
[0032]
In the oxime skeleton of the above formula (1), R has the same meaning as described above, and the substitution position is not particularly limited, but it is preferably used that a phenyl group has a methyl group at the 2-position. Is what it is.
[0033]
In the above formula (1a), EWG represents a cyano group, a nitro group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or a perfluoro-n-propyl group. And a cyano group and a trifluoromethyl group are more preferable.
[0034]
p represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more specifically a cyclopentyl group, Cyclohexyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 4-methylthiophenyl, 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-phenoxyphenyl, and the like; Group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, and 4-phenoxyphenyl group are preferably used.
[0035]
In the above formula (1b), EWG is the same as described in the above formula (1a), and q is a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 18 substituted or unsubstituted arylene groups, more specifically, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a group represented by the following formula.
[0036]
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[0037]
G represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Alternatively, two Gs may be bonded to each other to form a ring structure of preferably 4 to 10, especially 6-membered ring, together with the carbon atom to which these Gs are bonded. More specifically, examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1,2-cyclohexylene group, and the like. In particular, a methyl group is preferably used.
[0038]
Also, in the present invention, secondly, the O-arylsulfonyl oxime compound is irradiated with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, and synchrotron radiations to emit arylsulfonyloxy compounds represented by the following general formula (1 ′). Provided is a photoacid generator for a chemically amplified resist material that generates an arylsulfonic acid.
[0039]
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(In the formula, R, n, m, r, and r 'agree with the above.)
[0040]
The O-sulfonyl oxime compound that generates the sulfonic acid of the above formula (1 ′) is not particularly limited, and examples thereof include known oxime structures of O-alkylsulfonyl oxime compounds and O-arylsulfonyl oxime compounds. In particular, the above-mentioned known documents (Patent Documents 1 to 9: U.S. Pat. No. 6,004,724, U.S. Pat. Oxime structure of the compound described in JP-A-9-301948, JP-A-2000-314956, and JP-A-2001-233842.
[0041]
More specifically, the above-mentioned photoacid generator may be exemplified by arylsulfonyloxyarylsulfonic acid generated by exposure, and more specifically, (arylsulfonyloxy) arylsulfonic acid is 4- (4′-toluenesulfonyloxy) Benzenesulfonic acid, 4- (benzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 4- (4'-methoxybenzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 4- (4'-fluorobenzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 4- (4 ' -Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 4- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 4- (2-naphthalenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 3-methoxy-4- (4'-toluenesulfonyl) Oxy) Benzenesulfonic acid, 3-methyl-4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 2- (4'-toluenesulfonyloxy) naphthalene-6-sulfonic acid, 1- (4'-toluenesulfonyloxy) naphthalene -4-sulfonic acid, 1- (4'-toluenesulfonyloxy) naphthalene-8-sulfonic acid, 2,5-bis (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid, 2,5-bis (4'-methoxy) Benzenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid and the like, but are not limited thereto.
[0042]
The method for synthesizing the O-arylsulfonyl oxime compound is as follows, but is not limited thereto.
The (arylsulfonyloxy) arylsulfonic acid can be synthesized with reference to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122850 (Patent Literature 10), and includes hydroxyarylsulfonic acid, or a hydroxyarylsulfonic acid salt and an arylsulfonyl halide or an arylsulfonic acid. The acid anhydride is reacted in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to obtain sodium (arylsulfonyloxy) arylsulfonate.
[0043]
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(In the formula, R, m, n, and k are the same as above. Hal represents a bromine atom or a chlorine atom.)
[0044]
More specifically, examples of hydroxyarylsulfonic acids include 4-phenolsulfonic acid, 3-methyl-4-phenolsulfonic acid, 3-methoxy-4-phenolsulfonic acid, 3-nitro-4-phenolsulfonic acid, and hydroquinone-2. -Sulfonic acid, 1,4-naphtholsulfonic acid, 1,5-naphtholsulfonic acid, 2,6-naphtholsulfonic acid, 1,8-naphtholsulfonic acid, 6,7-dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid, 5, 7-dinitro-8-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and the like. As the arylsulfonyl halide, benzenesulfonyl chloride, 4-toluenesulfonyl chloride, 4-ethylbenzenesulfonyl chloride, 4-methoxybenzenesulfonyl chloride, 4-fluoro Benzenesulfonyl Rorido, 4-trifluoromethyl benzenesulfonyl chloride, 2,4,6-trimethylbenzene sulfonyl chloride, pentafluorobenzenesulfonyl chloride, 2-naphthalene, chloride and the like, but is not limited thereto.
[0045]
Further, the obtained sulfonic acid and sulfonic acid salt are converted into a sulfonyl halide with phosphorus pentachloride, thionyl chloride and the like. The synthesis of the sulfonyl chloride from the sulfonate is described in the above-mentioned JP-A-2001-199955 and JP-A-61-251652, Synthetic Organic Chemistry (Wagoner, Book et al., 821, Jon Wiley & Sons (1965)). be able to.
[0046]
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(In the formula, R, m, n, and k are the same as above. Hal represents a bromine atom or a chlorine atom.)
[0047]
As the oxime compound, a commercially available product can be used, or a known product (Patent Documents 1 to 9: US Pat. No. 6,0047,424, US Pat. No. 6,261,738, JP-A-9-95479, JP-A-9-208554, The compounds can also be synthesized as described in JP-A-9-230588, JP-A-2906999, JP-A-9-301948, JP-A-2000-314956, and JP-A-2001-233842.
[0048]
The desired O-sulfonyl oxime compound is obtained by converting the oxime compound and the corresponding sulfonyl halide or its sulfonic anhydride into THF, CH₂Cl₂It is preferable to dissolve in a solvent such as above and react under basic conditions. Alternatively, the reaction is preferably performed in a basic solvent such as pyridine.
[0049]
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[0050]
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(In the formula, R, r, r ', k, m, n, p, q, EWG, G, G', G '' have the same meanings as described above.)
[0051]
The definition of the substituent of the O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formulas (1), (1a), (1b) and (1c) of the present invention is as described above, but more preferable compounds are specifically shown.
[0052]
The O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formula (1) of the present invention is as follows:
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When shown separately, specific examples of the oxime moiety
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And the like, and examples of the sulfonyl group include those described above.
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And the like, and the combination of the oxime moiety and the sulfonyl group is arbitrary.
[0053]
Among them, more preferred arylsulfonyl oxime compounds represented by the general formula (1) include the following.
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[0054]
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[0055]
Next, the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention represented by the formula (1a) is converted as follows:
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When shown separately, the oxime moiety
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And the like, and the sulfonyl group is the same as that described in the above (1), and the combination of the oxime moiety and the sulfonyl group is arbitrary.
[0056]
Among them, the following are preferably used.
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[0057]
The O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formula (1b) of the present invention
Is shown below,
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And the oxime moiety
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And the like, and the sulfonyl group is the same as that described in the above (1), and the combination of the oxime moiety and the sulfonyl group is arbitrary.
[0058]
Among them, the following are preferably used.
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[0059]
Next, the O-arylsulfonyl oxime compound represented by the formula (1c) of the present invention is converted as follows:
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The oxime moiety (glyoxime)
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And the like, and the sulfonyl group is the same as that described in the above (1), and the combination of the oxime moiety and the sulfonyl group is arbitrary.
[0060]
Among them, the following are preferably used.
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[0061]
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[0062]
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[0063]
In the present invention, thirdly, in an O-arylsulfonyl oxime compound, a photoacid generator for a chemically amplified resist material which generates an arylsulfonyloxyarylsulfonic acid represented by the above general formula (1 ′) upon exposure, Alternatively, a resist material containing a photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the above formulas (1), (1a), (1b), and (1c), that is, an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, an excimer Provide a chemically amplified resist material for producing an integrated circuit which is sensitive to radiation such as laser, γ-ray, and synchrotron radiation.
[0064]
In the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention, a photoacid generator that generates the general formula (1 ′) upon exposure, or a photoacid generator represented by the general formulas (1), (1a), (1b), and (1c) The resist material containing the generator can be used as a positive type or a negative type. From the viewpoint of resolution and the like, a positive resist material is more preferably used. Specific embodiments are as follows.
[0065]
<1> (A) Resin whose solubility in alkaline developer changes due to action of acid
(B) a photoacid generator which generates the above-mentioned general formula (1 ′) upon exposure to light in an O-arylsulfonyl oxime compound, or a light represented by the above-mentioned general formulas (1), (1a), (1b) and (1c) Acid generator
(F) Organic solvent
Chemically amplified positive resist material characterized by containing
<2> Further
(C) a photoacid generator other than the component (B) that generates an acid upon irradiation
<1> The chemically amplified positive resist material according to <1>, comprising:
<3> Further
(D) Basic additive
The chemically amplified positive resist material according to <1> or <2>, comprising:
<4> Further
(E) Organic acid derivative
<1> to <3>, wherein the chemically amplified positive resist material is used.
<5> Further
(G) a compound having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid
The chemically amplified positive resist composition according to any one of <1> to <4>, comprising:
<6>
(B) a photoacid generator which generates the above-mentioned general formula (1 ′) upon exposure to light in an O-arylsulfonyl oxime compound, or a light represented by the above-mentioned general formulas (1), (1a), (1b) and (1c) Acid generator
(F) Organic solvent
(H) Alkali-soluble resin
(I) An acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of an acid
Chemically amplified negative resist material characterized by containing
<7> Further
<6> The chemically amplified negative resist material according to <6>, comprising the component (C).
<8> Further
The chemically amplified negative resist material according to <6> or <7>, comprising the component (D).
<9> Further
(J) Alkali-soluble compounds having a molecular weight of 2,500 or less
<6> to <8>, wherein the chemically amplified negative resist material is used.
However, the present invention is not limited to this.
[0066]
Hereinafter, each component will be described in detail.
The resin whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid of the component (A) is not particularly limited, but a part or all of a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group of the alkali-soluble resin may be C-O-C. Protected by an acid-labile protecting group having the formula:
[0067]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 4-hydroxy-2-methylstyrene, and 4-hydroxy-3-. Examples include homo- or copolymers of methylstyrene, hydroxyindene, methacrylic acid, and acrylic acid, and copolymers in which a carboxylic acid derivative, diphenylethylene, or the like is introduced into the terminal of these polymers.
[0068]
Further, in addition to the above-mentioned units, styrene, α-methylstyrene, acrylates, methacrylates, hydrogenated products of hydroxystyrene, and maleic anhydride are used in such a ratio that the solubility in an alkali developer is not extremely reduced. Or a copolymer in which a unit having no alkali-soluble site such as maleimide, substituted or unsubstituted indene or the like is introduced. Here, as the substituent of the acrylate or methacrylate, any substituent may be used as long as it is not decomposed by an acid. Specific examples include, but are not limited to, linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and aromatic groups such as aryl groups.
[0069]
Examples of the alkali-soluble polymer are shown below, which can also be used as a raw material of a resin whose solubility in an alkali developer changes due to the action of an acid of the component (A) and an alkali-soluble resin of the component (H). Examples include poly p-hydroxystyrene, poly m-hydroxystyrene, poly 4-hydroxy 2-methylstyrene, poly 4-hydroxy-3-methylstyrene, poly α-methyl p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p- Hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p- Hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-indene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxy (Tylene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p- Hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly ( (Methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copoly Chromatography and the like, but not limited to these combinations.
[0070]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-indene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) ) Copolymers, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymers.
[0071]
In particular, an alkali-soluble resin having the following repeating unit (2) or (2 ') or (2 ") is preferable.
[0072]
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(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. M and N are positive integers and numbers satisfying 0 <N / (M + N) ≦ 0.5. yy is 0 or a positive integer, and is a number that satisfies x + yy ≦ 4. A and B are positive integers, C is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <B / (A + B + C) ≦ 0.5. )
[0073]
In order to synthesize the polymer compound of the above formula (2 ″), one method is to add an acetoxystyrene monomer, a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester monomer and an indene monomer, and add a radical initiator in an organic solvent. The resulting polymer compound is subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetoxy group, and a tertiary copolymer of hydroxystyrene, tertiary alkyl (meth) acrylate and indene is obtained. A high molecular compound can be obtained. Examples of the organic solvent used during the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like can be exemplified. Preferably, polymerization can be carried out by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine and the like can be used as the base at the time of alkali hydrolysis. The reaction temperature is -20 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0074]
Alternatively, a high molecular compound having the following structure of a den polymer or a hyperbranched polymer may be used.
[0075]
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(Where ZZ is CH₂, CH (OH), CR⁵(OH), C = O, C (OR⁵), (OH) or a trivalent organic group represented by -C (OH) =. F may be different or the same, and each is a positive integer. H is a positive integer, and is a number satisfying H / (H + F) = 0.001 to 0.1. XX is 1 or 2. R⁴, R⁵, X, y are as described above. )
[0076]
In the synthesis of the phenol derivative den polymer or hyperbranched polymer, a branched monomer such as chloromethylstyrene is appropriately reacted in the synthesis of living anionic polymerization of a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene.
[0077]
More specifically, living anionic polymerization is started using a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene, and after a predetermined amount is polymerized, a branching monomer such as chloromethylstyrene is reacted. Next, a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene and / or a branch-forming monomer such as chloromethylstyrene are added again and polymerized. By repeating this operation several times, a den polymer or a hyperbranched polymer can be synthesized. If necessary, a protecting group for performing living polymerization is removed to obtain a phenol derivative den polymer or a hyperbranched polymer.
Examples of the branch-forming monomer are shown below.
[0078]
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(R⁴, R⁵, X, y agree with the above. )
[0079]
Specific examples of the denpolymer and the piper branch polymer include those having a repeating unit represented by the following general formulas (8) to (12).
[0080]
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(In the formula, ----- represents a polymer chain derived from a phenol derivative monomer, and K represents a unit derived from the above-mentioned branch-forming monomer. The number of dotted lines represents the number of monomers. is not.)
[0081]
As a method for producing the above phenol derivative den polymer or hyperbranched polymer, it can be synthesized by reacting a polymerizable component with a compound having a terminating component during living polymerization and further proceeding the polymerization. By repeating this operation arbitrarily, a phenol derivative den polymer or hyperbranched polymer can be produced. Any polymerization method can be used as long as it is living polymerization. Among them, living anion polymerization is preferably used as a polymerization method which is particularly easy to control. These can be synthesized with reference to JP-A-2000-344836.
[0082]
The molecular weight of these alkali-soluble high molecular compounds is preferably from 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is poor, the heat resistance is low, and the film formability is often insufficient. If it exceeds 100,000, the molecular weight is too large, which causes problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The degree of dispersion is preferably 3.5 or less, more preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is larger than 3.5, the resolution often deteriorates. Although the production method is not particularly limited, a polymer having a low degree of dispersion (narrow dispersibility) can be synthesized by using living anionic polymerization for poly-p-hydroxystyrene and the like.
[0083]
The resist material of the present invention has a C—O—C bond (acid labile group) as a component (A), and the C—O—C bond is broken by the action of an acid, so that the solubility in an alkali developer is increased. It is effective to use a resin (particularly, the above-mentioned alkali-soluble resin), which has a repeating unit of the above formula (2), wherein one or two or more hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group are acid-labile. A high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted by a group at a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the whole hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group, is preferred.
[0084]
Alternatively, in the polymer compound having a repeating unit of the above formula (2 ′) (copolymer containing p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene and acrylic acid and / or methacrylic acid), acrylic acid And / or the hydrogen atom of the carboxyl group of methacrylic acid is substituted by one or more acid labile groups, and the units based on acrylates and methacrylates in the polymer compound exceed 0 mol% on average. A polymer compound contained in a proportion of 50 mol% or less is preferable, and one or more kinds of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene are one or more. May be substituted by an acid labile group. In this case, the units based on the acrylate and / or methacrylate in the polymer compound and the p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted by the acid labile group have an average of 0 mol%. A polymer compound contained in a proportion exceeding 80 mol% is preferred.
[0085]
Further, in the polymer compound having a repeating unit of the above formula (2 ″) (p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene and a copolymer containing substituted and / or unsubstituted indene), A part of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl group of -hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene is substituted by one or more acid labile groups, and / or acrylic acid and / or methacrylic acid A polymer compound in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted by one or more acid labile groups is preferable, and when the substituted indene contains a hydroxyl group, one part of the hydrogen atom of the hydroxyl group is It may be substituted by one or more acid labile groups. In this case, a unit based on p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted by an acid labile group in the polymer compound and acrylic acid and / or methacrylic acid substituted by the acid labile group A polymer compound containing a unit based on an indene and a unit based on indene substituted with an acid labile group in an average content of more than 0 mol% and 80 mol% or less is preferable.
[0086]
As such a polymer compound, a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 having a repeating unit represented by the following general formulas (2a), (2a ′), and (2a ″) is preferable.
[0087]
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(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. R⁶Represents an acid labile group. S and T represent positive integers and are numbers satisfying 0 <T / (S + T) ≦ 0.8. R^6aIs a hydrogen atom or an acid labile group, at least a part of which is an acid labile group. M and N are positive integers, L is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <N / (M + N + L) ≦ 0.5 and 0 <(N + L) / (M + N + L) ≦ 0.8. is there. yy is 0 or a positive integer, and is a number that satisfies x + yy ≦ 4. A and B are positive integers, C, D and E are 0 or positive integers, 0 <(B + E) / (A + B + C + D + E) ≦ 0.5, and 0 <(C + D + E) / (A + B + C + D + E) ≦ 0. This is a number that satisfies 8. )
[0088]
Note that R⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like.
[0089]
Here, as the acid labile group, when a part of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin, a part or all of the carboxyl group is protected by an acid-labile substituent represented by a C—O—C bond, As the acid labile group, various types are selected, and in particular, groups represented by the following general formulas (4) to (7), tertiary alkyl groups having 4 to 20, preferably 4 to 15 carbon atoms, and each alkyl group are Each is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0090]
Embedded image

[0091]
Where R¹⁰, R¹¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹²Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group; May be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group or the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
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[0092]
R¹⁰And R¹¹, R¹⁰And R¹², R¹¹And R¹²May form a ring, and when forming a ring, R¹⁰, R¹¹, R¹²Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0093]
R¹³Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) And a tertiary alkyl group, specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, a 1-ethyl Cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-adamantyl -1-methyl-ethyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a dimethyl group. And the like. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-5-oxooxolane-4. -Yl group and the like. z is an integer of 0-6.
[0094]
R¹⁴Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group Include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group and the like can be exemplified.Specific examples of the optionally substituted aryl group include phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, Examples thereof include a pyrenyl group. h is 0 or 1, and i is 0, 1, 2, or 3, and 2h + i = 2 or 3.
[0095]
R^FifteenRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;¹⁴The same can be exemplified. R¹⁶~ R²⁵Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group; tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl A linear, branched, or cyclic alkyl group such as a butyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, or a cyclohexylbutyl group; a part of these hydrogen atoms is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or an oxo group; , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, It can be exemplified those substituted in sulfo group. R¹⁶~ R²⁵May form a ring with each other (for example, R¹⁶And R¹⁷, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁷And R¹⁹, R¹⁸And R¹⁹, R²⁰And R²¹, R²²And R²³Etc.), in which case, it indicates a divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, such as those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified as the above monovalent hydrocarbon group. Can be illustrated. Also, R¹⁶~ R²⁵May be bonded to each other adjacent to carbon without any intervention to form a double bond (for example, R¹⁶And R¹⁸, R¹⁸And R²⁴, R²²And R²⁴etc).
[0096]
The following groups can be specifically exemplified as the linear or branched groups among the acid labile groups represented by the above formula (4).
[0097]
Embedded image

[0098]
As the cyclic group among the acid labile groups represented by the formula (4), specifically, a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, a tetrahydropyran-2-yl group, -Methyltetrahydropyran-2-yl group and the like.
[0099]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0100]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (6) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl, 1-cyclohexyl-cyclopentyl and the like.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include the following groups.
[0101]
Embedded image

[0102]
Specific examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20, preferably 4 to 15 carbon atoms include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, and a 1-butylcyclopentyl. Group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl And a 1-adamantyl-1-methyl-ethyl group.
[0103]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
[0104]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0105]
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[0106]
Examples of the aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a methylbenzyl group, a dimethylbenzyl group, a diphenylmethyl group, and a 1,1-diphenylethyl group.
[0107]
The resin (A) whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid used in a resist material containing an O-arylsulfonyl oxime compound as a photoacid generator according to the present invention further comprises a partial hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group. At a rate of more than 0 mol% and not more than 50 mol% of the average of all phenolic hydroxyl groups of the polymer compound represented by the general formula (2) or (2 ′), (2 ″) or (2 ′ ″). The resin may be crosslinked intra- and / or intermolecularly by a cross-linking group having a C—O—C group represented by the following general formula (3). For specific examples and synthesis of a crosslinked polymer with an acid labile group, JP-A-11-190904 can be referred to.
[0108]
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(Where R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Also, R⁷And R⁸May form a ring, and when forming a ring, R⁷, R⁸Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 1 to 7, especially 1 to 3, and b is 0 or an integer of 1 to 10. AA represents an a-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom interposed; And a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. )
[0109]
Preferably, R in formula (3)⁷Is a methyl group, R⁸Is a hydrogen atom, a is 1, b is 0, and AA is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.
[0110]
In order to obtain a polymer compound which is cross-linked between and / or intramolecularly by these cross-linking groups having a CO—C group, the corresponding non-cross-linked polymer compound and alkenyl ether are subjected to acid-catalyzed conditions. It can be synthesized by reacting in a conventional manner.
[0111]
When the decomposition of another acid labile group proceeds under acid catalyzed conditions, the above alkenyl ether is reacted with hydrochloric acid or the like to form a halogenated alkyl ether, and the polymer is obtained under basic conditions in a conventional manner. The desired product can be obtained by reacting with a compound.
[0112]
Here, specific examples of the alkenyl ether include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, , 4-butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, and the like, but are not limited thereto. Not something.
[0113]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, the resin as the component (A) is as described above, and as the acid labile group, the phenolic hydroxyl group includes a 1-ethoxyethyl group and a 1-ethoxypropyl group. Group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 1-ethylcyclohexyloxycarbonylmethyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, and R of the formula (3)⁷Is a methyl group, R⁸Is a hydrogen atom, a is 1, b is 0, and AA is ethylene, 1,4-butylene, or a substituent represented by 1,4-cyclohexylene. A methacrylic acid / acrylic acid carboxyl group is preferably substituted with a hydrogen atom. Is a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-cyclohexylcyclopentyl group, It is preferable that the compound is protected with a substituent represented by a 1-ethylnorbornyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a tetrahydropyranyl group.
[0114]
These substituents may be used alone or in combination of two or more in the same polymer. Note that a blend of polymers having different types of substituents may be used.
[0115]
The ratio of these substituents to phenol and carboxyl groups in the polymer is arbitrary, but the dissolution rate of the unexposed portion when applied as a resist material on a substrate is 0.01 to 10 ° / sec (angstrom / sec). (When a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer is used).
[0116]
When a polymer having a high proportion of carboxyl groups is used, it is necessary to increase the substitution rate in order to reduce the alkali dissolution rate, or to introduce a non-acid-decomposable substituent described later.
[0117]
When introducing an acid labile group for intramolecular and / or intermolecular cross-linking, the substituent ratio due to cross-linking is 20 mol% or less on average, preferably 10 mol% or less on average with respect to the entire repeating unit of the polymer compound. Is preferred. If the substituent ratio is too high, the solubility, stability, and resolution may be poor due to the increase in molecular weight by crosslinking. More preferably, another non-crosslinkable acid labile group is introduced into the crosslinked polymer at a substitution rate of 10 mol% or less on average, and the dissolution rate is adjusted to the above range.
[0118]
In the case of using poly-p-hydroxystyrene, the optimal substituent ratio differs between a strong dissolution inhibiting substituent such as tert-butoxycarbonyl group and a weak dissolution inhibiting substituent such as acetal. The substitution rate is preferably 10 to 40 mol% on average, and preferably 20 to 30 mol% on average, based on the entire repeating unit of the polymer compound.
[0119]
The preferred molecular weight of the polymer into which these acid labile groups are introduced is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is poor, the heat resistance is low, and the film formability is poor. In many cases, the molecular weight is not sufficient. If the molecular weight is larger than 100,000, the molecular weight is too large, which causes problems in solubility in a developer, solubility in a resist solvent, and the like.
[0120]
When a non-crosslinked acid labile group is used, the degree of dispersion is preferably 3.5 or less, more preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is larger than 3.5, the resolution often deteriorates. When a crosslinkable acid-labile group is used, the dispersity of the alkali-soluble resin as the raw material is preferably 1.5 or less, and the dispersion is 3 or less even after protection by the crosslinkable acid-labile group. It is preferable that When the dispersity is higher than 3, the solubility, coating properties, storage stability and resolution are often poor.
[0121]
Further, in order to provide various functions, a substituent may be introduced into a part of the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group of the acid labile group-protected polymer. For example, a substituent for improving adhesion to a substrate, a non-acid-decomposable group for adjusting solubility in an alkali developing solution, a substituent for improving etching resistance, and a 2-hydroxyethyl group are exemplified. , 2-hydroxypropyl, methoxymethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl, 4-methyl-2-oxo- 4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto. is not.
[0122]
The addition amount of the above resin in the resist material of the present invention is arbitrary, but it is 65 to 99 parts by weight, preferably 65 to 98 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content in the resist. The solid content means "all components except the solvent of the resist material of the present invention".
[0123]
The photoacid generator used as the component (B) of the present invention, that is, the photoacid generator which generates the above-mentioned general formula (1 ′) by exposure to an O-arylsulfonyl oxime compound, or the above-mentioned general formula (1), (1a) Examples of the photoacid generators represented by (), (1b) and (1c) include the compounds described above.
[0124]
The amount of the photoacid generator (B) added to the chemically amplified resist material is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the solids in the resist material. If the amount is less than the above range, there is a possibility that an effective amount of acid to deprotect the acid labile group in the polymer compound may not be obtained.If the amount is too large, the transmittance of the resist film is excessively lowered. There is a possibility that a rectangular pattern cannot be obtained, a particle abnormality during storage of the resist, and a problem of a precipitate. The photoacid generator, that is, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0125]
When a photoacid generator other than the component (B) of the present invention is added as the photoacid generator of the component (C), ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, Any compound may be used as long as it generates an acid upon irradiation with high energy rays such as synchrotron radiation. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxydicarboximide acid generators and the like. As described in detail below, these can be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium , Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thio Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, tri Naphthylsulfonium, tribenzylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium And 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium and the like. As the sulfonate, trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentane Fluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate , Naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfone And sulfonium salts of these combinations.
[0127]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate, and an aryliodonium cation such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, or 4-methoxyphenylphenyliodonium, and trifluoromethane as a sulfonate. Romethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4 , 6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- ( - toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and the like, iodonium salts and combinations thereof.
[0128]
Examples of the sulfonyldiazomethane include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-acetyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (4-toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazometh , Bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4-methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzoyldiazomethane, 4-methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethane, methyl Examples include bissulfonyldiazomethane and sulfonylcarbonyldiazomethane such as sulfonylbenzoyldiazomethane and tert-butoxycarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane.
[0129]
Examples of the N-sulfonyloxydicarboximide type photoacid generator include succinimide, naphthalenedicarboximide, phthalimide, cyclohexyldicarboximide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, 7-oxabicyclo [ 2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboximide and other imide skeletons and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentane Fluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfone DOO, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0130]
Examples of the benzoin sulfonate type photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, benzoin butane sulfonate and the like.
[0131]
Examples of pyrogallol trisulfonate-type photoacid generators include all of the hydroxyl groups of pyrogallol, phloroglysin, catechol, resorcinol, and hydroquinone as trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoro Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0132]
Examples of the nitrobenzylsulfonate-type photoacid generator include 2,4-dinitrobenzylsulfonate, 2-nitrobenzylsulfonate, and 2,6-dinitrobenzylsulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethanesulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate and the like can be mentioned. A compound in which the benzyl group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used in the same manner.
[0133]
Examples of the sulfone-type photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like.
[0134]
Examples of the glyoxime derivative-type photoacid generator include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O -(P-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3 , 4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedionyloxy , Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butyl Zensuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0135]
Also, U.S. Pat. No. 6,0047,424, U.S. Pat. No. 6,261,738, JP-A-9-95479, JP-A-9-208554, JP-A-9-230588, JP-2906999, JP-A-9-301948, Compounds described in JP-A-2000-314956 and JP-A-2001-233842 (Patent Documents 1 to 9) can also be used.
[0136]
Of these, preferred photoacid generators include sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxydicarboximide. Specifically, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 4- (4′-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, Triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- (4 '-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methyl Enyl) sulfonium, camphorsulfonate, tris (4-tertbutylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, N-camphorsulfonyloxy-5-norbornene-2,3-carboxylic imide, Np-toluenesulfonyloxy-5-norbornene-2, 3-carboxylic imide and the like No.
[0137]
The addition amount of the photoacid generator (C) other than the component (B) in the chemically amplified resist material of the present invention may be any as long as the effect of the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention is not hindered. It is 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the material. If the ratio of the photoacid generator (C) is too large, there is a possibility that the resolution may be degraded or a foreign matter may occur during development / resist stripping. The photoacid generators (C) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the amount of addition.
[0138]
Further, to the resist material using the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention as a photoacid generator, a compound which is decomposed by an acid to generate an acid (an acid multiplying compound) may be added. These compounds are described in Photopolym. Sci. and @Tech. , 8.43-44, 45-46 (1995); Photopolym. Sci. and @Tech. , 9.29-30 (1996).
[0139]
Examples of acid-proliferating compounds include, but are not limited to, tert-butyl-2-methyl-2-tosyloxymethyl acetoacetate, 2-phenyl 2- (2-tosyloxyethyl) 1,3-dioxolane, and the like. Not something. Among the known photoacid generators, compounds having poor stability, especially thermal stability, often show properties as acid-proliferating compounds.
[0140]
The amount of the acid-propagating compound to be added to the resist composition of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the resist composition. When the addition amount is too large, it is difficult to control the diffusion, and the resolution and the pattern shape deteriorate.
[0141]
As the basic compound as the component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable. It is possible to improve the resolution by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, suppress the change in sensitivity after exposure, reduce the dependence on the substrate and the environment, and improve the exposure margin and pattern profile. it can.
[0142]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0143]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0144]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0145]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and an alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indole methanol. Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0146]
Further, one or more kinds of basic compounds represented by the following general formula (D1) can be blended.
N (X ')_w(Y)_3-w(D1)
(In the formula, w = 1, 2, or 3. Each Y independently represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may include a hydroxyl group or an ether structure. X ′ each independently represents a group represented by the following formulas (X′1) to (X′3), and two or three X ′s may be bonded to form a ring)
[0147]
Embedded image

(Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰¹, R³⁰⁴, R³⁰⁶Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether structures, ester structures or lactone rings. R³⁰³Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0148]
Specific examples of the basic compound represented by the general formula (D1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, and tris {2- (2-methoxy) amine. (Ethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7, 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 Diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxy Ethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) ) Amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonyl) Ethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) 2- (2-Methoxyethoxycal) Bonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 -Acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 -(2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy Ethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl (Xyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- Acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine , N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxy Examples thereof include carbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0149]
Further, one or more kinds of basic compounds having a cyclic structure represented by the following general formula (D2) may be blended.
Embedded image

(Wherein X ′ is the same as above. R³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain one or more carbonyl groups, ether structures, ester structures or sulfide structures. )
[0150]
Specific examples of the basic compound having a cyclic structure represented by the general formula (D2) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [ 2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-propionic acid Piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [ -(Methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) Methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Ethyl, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran 3- (1-pyrrolidinyl) propionate -3-yl, 3- Tetrahydrofurfuryl ruphorinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Butyl propionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, piperidino Examples thereof include methyl acetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0151]
Furthermore, one or more selected from basic compounds having a cyano group represented by the following general formulas (D3) to (D6) may be blended.
Embedded image

(Where X ′, R³⁰⁷, W are the same as above. R³⁰⁸, R³⁰⁹Is each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0152]
Specific examples of the cyano group-containing basic compounds represented by the general formulas (D3) to (D6) include, specifically, 3- (diethylamino) propiononitrile and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 Methyl-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2 Methyl acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2 -Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyl Oxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxy Methoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopro Ononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] a Minoacetonitrile, methyl N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-acetoxyethyl ) -N-Cyanomethyl-3-aminopropionate, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N -(2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)- N- (3-hydroxy-1-propyl) Minoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) Aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N- Cyanomethyl bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-amido Cyanomethyl propionate, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) ), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N , N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrroli Cyanomethyl ginpropionate, cyanomethyl 1-piperidinepropionate, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate ) And the like.
[0153]
The basic compound can be used singly or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is 0 to 2 parts by weight, especially 0.01 to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. A mixture of 1 part by weight is suitable. If the amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may be too low.
[0154]
Examples of the organic acid derivative as the component (E) are not particularly limited, but specifically, phenol, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglysin, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2 2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-hydroxyphenyl) ) Ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5- Dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1 2-phenylene diacetate, 1,3-phenylene diacetate, 1,4-phenylene diacetate, 1,2-phenylenedioxy diacetate, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4- Bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid and the like, among which salicylic acid, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0155]
The addition amount of the organic acid derivative in the chemically amplified resist material of the present invention is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 5 parts by weight, the resolution may be degraded. The organic acid derivative may not be added depending on the combination of the compositions in the resist.
[0156]
As the organic solvent of the component (F), butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethylpro Pionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, Propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate Propyl lactate, tetramethylene sulfone, etc., but are not limited thereto. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. In addition, the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate in the present invention has 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. The propylene glycol alkyl ether acetate includes a 1,2-substituted product and a 1,3-substituted product. There are three isomers depending on the combination of the substitution positions.
[0157]
The alkyl group of the above-mentioned alkyl lactate has 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0158]
When adding propylene glycol alkyl ether acetate as a solvent, the content is preferably at least 50% by weight based on the total solvent, and when adding an alkyl lactate, the content is preferably at least 50% by weight based on the total solvent. preferable. When a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate is used as the solvent, the total amount is preferably 50% by weight or more based on the total solvent.
[0159]
The addition amount of these solvents is 300 to 2,000 parts by weight, preferably 400 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the chemically amplified resist material. However, it is not limited to this.
[0160]
(G) The compound having a molecular weight of 3,000 or less (dissolution inhibitor) whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid of the component is a part of a phenol or carboxylic acid derivative having a low molecular weight of 2,500 or less or Compounds, all of which are substituted with acid-labile substituents, can also be added.
[0161]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein and the like. Those exemplified as the acid labile groups of the above polymer can be cited again.
[0162]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert) -Butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis ( 4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 '-(1 "-ethoxyethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) valeric acid tertbutyl, tertbutyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate, tertbutyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4 Tert-butyl-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyca) Tert-butyl bonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyl) Tert-butyl oxy) phenyl) valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) ) Methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- ( 1'-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris ( 4'-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane And 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane and the like.
[0163]
The addition amount of the dissolution inhibitor (G) in the resist material of the present invention is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0164]
In the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention, a photoacid generator that generates the general formula (1 ′) upon exposure, or a light represented by the general formulas (1), (1a), (1b), and (1c) The acid generator can be used as a photoacid generator of a chemically amplified negative resist material, and is not limited as an example of the alkali-soluble resin of the component (H), but includes an intermediate of the component (A). be able to. For example, poly p-hydroxy styrene, poly m-hydroxy styrene, poly 4-hydroxy 2-methyl styrene, poly 4-hydroxy-3-methyl styrene, poly α-methyl p-hydroxy styrene, partially hydrogenated poly p-hydroxy styrene Copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene) -M-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxys) (Len-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly Methacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxy) Styrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, and the like, but are not limited to these combinations. There.
[0165]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic) Acid) copolymers.
[0166]
In particular, an alkali-soluble resin containing the following repeating units (2), (2 '), (2 "), and (2" ") is preferable.
[0167]
Embedded image

(Where R⁴Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. M and N are positive integers and numbers satisfying 0 <N / (M + N) ≦ 0.5. yy0 or a positive integer, which is a number that satisfies x + yy ≦ 4. A and B are positive integers, C is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <B / (A + B + C) ≦ 0.5. ZZ is CH₂, CH (OH), CR⁵(OH), C = O, C (OR⁵), (OH) or a trivalent organic group represented by -C (OH) =. F is a positive integer which may be different or the same, and H is a positive integer, which is a number satisfying H / (H + F) = 0.001 to 0.1. XX is 1 or 2. )
[0168]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, and the film formability is often insufficient. Is too large, causing problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The degree of dispersion is preferably 3.5 or less, more preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is larger than 3.5, the resolution often deteriorates. The production method is not particularly limited, but a polymer having low dispersibility (narrow dispersibility) can be synthesized by using living anion polymerization for poly-p-hydroxystyrene and the like.
[0169]
Further, in order to provide various functions, a substituent may be introduced into a part of the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group of the acid labile group-protected polymer. For example, a substituent for improving the adhesion to the substrate and a substituent for improving the etching resistance, particularly an acid for controlling the dissolution rate of the unexposed portion and the low-exposed portion in the alkali developing solution so as not to be too high. It is preferable to introduce a substituent which is relatively stable to alkali or alkali. Examples of the substituent include, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, methoxymethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 4-methyl-2-oxo-4-. Oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group , An isobornyl group, a cyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. Further, an acid-decomposable substituent such as a t-butoxycarbonyl group, a substituent which is relatively difficult to decompose by acid, such as a t-butyl group and a t-butoxycarbonylmethyl group, can be introduced.
[0170]
The addition amount of the above resin in the resist material of the present invention is optional, but is 65 to 99 parts by weight, preferably 65 to 98 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content in the resist.
[0171]
Examples of the acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of an acid of the component (I) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and substituted glycouril. Derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine and the like are suitably used as the acid crosslinking agent in the chemically amplified negative resist composition of the present invention. For example, tetraalkoxymethyl-substituted glycolurils such as N, N, N ', N'-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl-substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Phenolic compounds such as bis-hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin are exemplified. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethyl-bisphenol A and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ', N'-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine. The addition amount is optional, but is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solids in the resist material. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0172]
Further, the alkali-soluble compound having a molecular weight of 2,500 or less as the component (J) is not particularly limited, but a compound having two or more phenol groups and / or carboxyl groups is preferable. Specifically, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglysin, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1 1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3- Phenylene diacetate, 1,4-phenylene diacetate, 1,2 Phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl ) Butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid and the like, among which salicylic acid and 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount is optional, but is 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solids in the resist material.
[0173]
In the chemically amplified resist material of the present invention, additives such as a surfactant for improving coating properties and a light absorbing material for reducing irregular reflection from a substrate can be added.
[0174]
Examples of the surfactant include, but are not particularly limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products); , F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Fluorinated surfactants such as Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, and KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, -70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid, or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20 and KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0175]
The amount of the surfactant to be added to the chemically amplified resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the solids in the resist composition.
[0176]
Further, an ultraviolet absorber can be added to the chemically amplified resist material of the present invention. Although not particularly limited, those described in JP-A-11-190904 can be used, and preferably bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, bis (4- Diarylsulfoxide derivatives such as tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide and bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfone, bis ( Diarylsulfone derivatives such as 4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone, benzoquinonediazide, na Diazo compounds such as toquinonediazide, anthraquinonediazide, diazofluorene, diazotetralone, and diazophenanthrone; complete or partial of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone Tert-butyl 9-anthracenecarboxylate, such as ester compounds, quinonediazide group-containing compounds such as complete or partial ester compounds of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone Tert-amyl 9-anthracenecarboxylate, tert-methoxymethyl 9-anthracenecarboxylate, tert-ethoxyethyl 9-anthracenecarboxylate, 2-tert-tetrahydropyrani 9-anthracenecarboxylate , It may be mentioned 9-anthracene carboxylic acid 2-tert-tetrahydrofuranyl and the like. The compounding amount of the ultraviolet absorber may or may not be added depending on the type of the resist material, but when added, 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It is 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
[0177]
In the O-arylsulfonyl oxime compound of the present invention, a photoacid generator that generates the general formula (1 ′) upon exposure, or a light represented by the general formulas (1), (1a), (1b), and (1c) When a chemically amplified resist material having an acid generator is used for manufacturing various integrated circuits, a known lithography technique can be used without any particular limitation.
[0178]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic anti-reflection film, etc.), the coating thickness is reduced by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, or doctor coating. It is applied so as to have a thickness of 0.1 to 2.0 μm, and is prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a desired pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less.
[0179]
Of these, more preferred light sources include excimer lasers, particularly KrF excimer lasers, and far ultraviolet rays of 245 to 255 nm. Exposure amount is 1 to 200 mJ / cm²Degree, preferably 10-100 mJ / cm²Exposure is preferably performed to a degree. Post-exposure bake (PEB) on a hot plate at 60 to 150 ° C for 1 to 5 minutes, preferably at 80 to 120 ° C for 1 to 3 minutes.
[0180]
Further, immersion is performed for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, using a developing solution of an aqueous alkali solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). A target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, a spray method, or the like. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning with far ultraviolet rays of 254 to 193 nm, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, and synchrotron radiation among high energy rays. If the values fall outside the upper and lower limits of the above range, the desired pattern may not be obtained.
[0181]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following.
[0182]
[Synthesis Example 1] Synthesis of sodium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
208 g (1.0 mol) of 4-phenolsulfonic acid hydrate and 191 g (1.0 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 400 g of tetrahydrofuran and 250 g of water. An aqueous solution of sodium hydroxide (80 g (2.0 mol) of sodium hydroxide and 125 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. with stirring under ice-cooling. After completion of the dropwise addition, aging was performed at room temperature for 2 hours. 700 g of dichloromethane was added to this reaction solution to crystallize sodium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, and the obtained crystals were filtered. The crystals were washed with 200 g of dichloromethane, and were heated at 60 ° C. for 12 hours. It was dried under reduced pressure. Yield 330 g (94% yield).
[0183]
[Synthesis Example 2] Synthesis of sodium 2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
The same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 1.0 mol of potassium hydroquinonesulfonate was used instead of phenolsulfonic acid and 2.5 mol of p-toluenesulfonic acid chloride was used. -Methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate was synthesized.
[0184]
[Synthesis Example 3] Synthesis of sodium 6- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate
50 g (0.18 mol) of sodium 2,6-naphtholsulfonate hydrate and 33.8 g (0.18 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran and 80 g of water. An aqueous solution of sodium hydroxide (7.1 g (0.18 mol) of sodium hydroxide and 30 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. while stirring under ice-cooling. Was. 600 g of dichloromethane was added to this reaction solution to crystallize sodium 6- (4′-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, and the obtained crystals were filtered. For 12 hours under reduced pressure. Yield 62 g (86% yield).
[0185]
[Synthesis Example 4] Synthesis of sodium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate
25 g (0.09 mol) of sodium 1,4-naphtholsulfonate hydrate and 16.8 g (0.09 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 59 g of tetrahydrofuran and 23 g of water. An aqueous solution of sodium hydroxide (3.5 g (0.09 mol) of sodium hydroxide and 27 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. with stirring under ice cooling, and after completion of the addition, aging was carried out at room temperature for 2 hours. Was. 700 g of dichloromethane was added to this reaction solution to crystallize sodium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, and the obtained crystals were filtered, and the crystals were washed with 300 g of dichloromethane and washed at 60 ° C. For 12 hours under reduced pressure. Yield 30 g (83% yield).
[0186]
[Synthesis Example 5] Synthesis of sodium 8- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate
12.3 g (0.05 mol) of sodium 1,8-naphtholsulfonate hydrate and 9.5 g (0.05 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 24 g of tetrahydrofuran and 11 g of water. An aqueous solution of sodium hydroxide (2 g (0.05 mol) of sodium hydroxide and 9 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. while stirring under ice-cooling. 100 g of dichloromethane was added to this reaction solution to crystallize sodium 8- (4′-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, and the obtained crystals were filtered. For 12 hours under reduced pressure. Yield 17 g (85% yield).
[0187]
[Synthesis Example 6] Synthesis of sodium 3-methoxy-4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate
50 g (0.2 mol) of potassium guaiacol sulfonate hydrate and 38 g (0.2 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride were dissolved in 80 g of tetrahydrofuran and 65 g of water. An aqueous solution of sodium hydroxide (8 g (0.2 mol) of sodium hydroxide and 15 g of water) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. with stirring under ice-cooling, and after completion of the addition, aging was performed at room temperature for 2 hours. 200 g of dichloromethane was added to this reaction solution to crystallize sodium 3-methoxy-4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate, the obtained crystals were filtered, and the crystals were washed with 200 g of dichloromethane. It dried under reduced pressure at 12 degreeC for 12 hours. Yield 72 g (94% yield, as Na salt).
[0188]
The obtained crystals may be a mixture of a sodium salt and a potassium salt, but they can be removed as sodium ions and potassium ions in the halogenation reaction in the next step, so they are not particularly purified and used for the next reaction. Was.
[0189]
[Synthesis Example 7] Synthesis of 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride
20 g (0.057 mol) of sodium 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate described in Synthesis Example 1 was dispersed in 80 g of carbon tetrachloride and stirred under ice-cooling. To this suspension was added 23.8 g (0.114 mol) of phosphorus pentachloride at a temperature not exceeding 20 ° C. The mixture was stirred for 1 hour under ice cooling, and then for 12 hours at room temperature. After aging, the reaction solution was poured into 150 g of ice water, and the separated white oil was extracted with 100 g of dichloromethane, then dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 15.9 g of white crystals (81% yield).
[0190]
[Synthesis Examples 8 to 13]
This corresponds to Synthesis Example 7 except that the arylsulfonyloxyaryl sulfonate described in Synthesis Examples 2 to 6 is used instead of sodium 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonate described in Synthesis Example 7. Sulfonyl chloride was synthesized.
Synthesis Example 8
2,5-bis (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride
Synthesis Example 9
6- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonyl chloride
Synthesis Example 10
4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyl chloride
Synthesis Example 11
8- (4'-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyl chloride
Synthesis Example 12
3-methoxy-4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride
Synthesis Example 13
3-methyl-4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride
[0191]
Synthesis Example 14 Synthesis of (5- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
(5-Hydroxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile and 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride of Synthesis Example 7 are described in US Pat. The target product was obtained by reacting as described in (Patent Document 1). The measured values of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR) of the obtained compound are described. The obtained compound may be an isomer (2 types) having the following structure, but judging from the obtained spectrum, it was a single product of either one.
[0192]
Embedded image

[0193]
(¹H-NMR; CDCl₃(Ppm))
2.32 (3H, s, Ha)
2.46 (3H, s, Hl)
6.09-6.11 (1H, d, Hg or Hf)
6.78-6.80 (1H, d, Hf or Hg)
7.15-7.38 (8H, m, Hi, Hk, Hb, Hc, Hd, He)
7.71-7.73 (2H, d, Hj)
8.15-8.18 (2H, d, Hh)
(IR; cm^-1)
2202, 1733, 1587, 1525, 1487, 1456, 1405, 1383, 1296, 1261, 1236, 1195, 1178, 1157, 1120, 1092, 1041, 1016, 852, 816, 793, 754, 731, 706, 677, 650,625,609,586,563,549,444
[0194]
[Synthesis Example 15] 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) Synthesis of oximino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonate)
From the corresponding oxime compound and 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride synthesized in Synthesis Example 7, the target compound was synthesized by the method described in JP-A-2000-314956 (Patent Document 8). The measured values of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR) of the obtained compound are described.
[0195]
Embedded image

(¹H-NMR; CDCl₃(Ppm))
2.27-1.36 (2H, m, Ha)
2.46 (6H, s, Hl)
4.20-4.24 (4H, t, Hb)
6.96-6.99 (4H, d, Hc)
7.20-7.23 (4H, d, Hi)
7.32-7.35 (4H, d, Hk)
7.42-7.45 (4H, d, Hj)
7.70-7.73 (4H, d, Hd)
7.93-7.96 (4H, d, Hh)
(IR; cm^-1)
1735, 1604, 1512, 1489, 1473, 1387, 1342, 1296, 1259, 1199, 1178, 1157, 1092, 1055, 1018, 999, 889, 862, 814, 802, 773, 756, 737, 704, 669, 678,627,588,565,549,518
[0196]
[Synthesis Example 16] Synthesis of bis (O-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) dimethylglyoxime
The target product was synthesized from dimethylglyoxime and 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride of Synthesis Example 7 by the method described in Japanese Patent No. 2990699 (Patent Document 6). The measured values of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR) of the obtained compound are described.
[0197]
Embedded image

(¹H-NMR; CDCl₃(Ppm))
2.03 (6H, s, Ha)
2.46 (6H, s, Hl)
7.18-7.21 (4H, d, Hi)
7.32-7.35 (4H, d, Hk)
7.70-7.73 (4H, d, Hj)
7.89-7.92 (4H, d, Hh)
(IR; cm^-1)
1587, 1487, 1406, 1381, 1296, 1196, 1182, 1157, 1105, 1093, 1016, 864, 854, 822, 746, 675, 654, 634, 582, 567, 549
[0198]
[Synthesis Examples 17 to 34]
In the same manner as in Synthesis Examples 14 to 16, except that the sulfonyl chloride synthesized in Synthesis Examples 8 to 13 was used instead of 4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride used in Synthesis Examples 14 to 16, Was synthesized.
Synthesis Example 17
(5- (2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 18
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy)) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 19
Bis (O-2,5-bis (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl) dimethylglyoxime
Synthesis Example 20
(5- (6- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 21
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (6- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonyloxy)) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (6- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 22
Bis (O-6- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonyl) dimethylglyoxime
Synthesis Example 23
(5- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 24
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy)) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 25
Bis (O-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyl) dimethylglyoxime
Synthesis Example 26
(5- (8- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 27
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (8- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy)) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 28
Bis (O-8- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonyl) dimethylglyoxime
Synthesis Example 29
(5- (3-methoxy-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 30
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (3-methoxy-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) ) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (3-methoxy-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 31
Bis (O-3-methoxy-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl) dimethylglyoxime
Synthesis Example 32
(5- (3-methyl-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Synthesis Example 33
2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (3-methyl-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) )) Phenylsulfonyloxyimino) -ethyl) -phenoxy) -propoxy) -phenyl) ethanone oxime (3-methyl-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyloxy) phenylsulfonate)
Synthesis Example 34
Bis (O-3-methyl-4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl) dimethylglyoxime
[0199]
Synthesis Example 35 Synthesis of 2- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyloxyimino) -2-phenylacetonitrile
1.46 g (0.01 mol) of 2-hydroxyimino-2-phenylacetonitrile manufactured by Aldrich and 3.47 g (0.01 mol) of 4- (4-methylphenylsulfonyloxy) benzenesulfonyl chloride prepared in Synthesis Example 7 ) Was dissolved in 11 g of tetrahydrofuran. After dropwise adding 1.01 g (1.46 ml, 0.01 mol) of triethylamine at room temperature, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. 30 g of water was added to the reaction solution, and the organic layer was separated. 30 g of dichloromethane and 25 g of water were added to the organic layer to wash the organic layer. The organic layer was concentrated using a rotary evaporator, and recrystallized by adding 22 g of methanol to 8 g of the concentrate. The crystals were filtered and dried to obtain 3.7 g (yield 81%) of the desired 2- (4- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyloxyimino) -2-phenylacetonitrile. The measured values of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR) of the obtained compound are shown.
[0200]
Embedded image

[0201]
(¹H-NMR; CDCl₃(Ppm))
7.77-7.80 (2H, d, Ha)
7.46-7.51 (2H, t, Hb)
7.57-7.62 (1H, t, Hc)
8.00-8.04 (2H, d, Hh)
7.24-7.27 (2H, d, Hi)
7.69-7.72 (2H, d, Hj)
7.30-7.33 (2H, d, Hk)
2.45 (3H, s, Hl)
(IR; cm^-1)
1597, 1589, 1485, 1448, 1394, 1385, 1323, 1306, 1200, 1186, 1178, 1159, 1107, 1092, 891, 858, 852, 843, 831, 824, 771, 754, 729, 704, 687, 677, 656, 640, 629, 590, 563, 549, 526
[0202]
[Examples and Comparative Examples]
The resist materials shown in Tables 1 to 3 were prepared. Here, the components of the resist materials listed in Tables 1 to 3 are as follows.
Polymer A: a polymer having a weight average molecular weight of 12,000, in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene are protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl groups and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl groups.
Polymer B: a polymer having a weight average molecular weight of 12,000, in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene are protected by 30 mol% of 1-ethoxyethyl groups.
Polymer C: a polymer having a weight average molecular weight of 11,000, in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene are protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer D: a polymer having a weight average molecular weight of 13,000, in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene were crosslinked with 25 mol% of 1-ethoxyethyl groups and further 3 mol% with 1,2-propanediol divinyl ether.
Polymer E: a polymer having a weight average molecular weight of 12,000, in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene are protected by 25 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer F: a copolymer of p-hydroxystyrene and 2-ethyl-2-adamantyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:30 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer G: a copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethyl-1-norbornene methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:30 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer H: a copolymer of p-hydroxystyrene and tert-butyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer I: a copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer J: a copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethylcyclopentyl methacrylate, and styrene having a composition ratio (molar ratio) of 65:10:25 and a weight average molecular weight of 12,000.
Polymer K: a copolymer of p-hydroxystyrene and indene having a compositional ratio (molar ratio) of 80:20 and a hydroxyl group of hydroxystyrene of 20% tert-butoxycarbonyl group protected with a weight average molecular weight of 10,000. Coalescing.
Polymer L: a copolymer of p-hydroxystyrene and indene, 1-ethyl-1-norbornene methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:10:20 and a weight average molecular weight of 10,000.
Polymer M: a copolymer of p-hydroxystyrene and indene, 1-ethyl-1-norbornene methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:15:15 and a weight average molecular weight of 10,000.
Polymer N: a polymer having a weight average molecular weight of 8,000 in which hydroxyl groups of poly p-hydroxystyrene are protected by 8 mol% of acetyl groups.
PAG1: Compound of Synthesis Example 14
PAG2: Compound of Synthesis Example 15
PAG3: Compound of Synthesis Example 16
PAG4: triphenylsulfonium 4- (4-methylphenyl) sulfonyloxybenzenesulfonate
PAG5: (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
PAG6: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG7: bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
PAG8: (5- (10-Camphorsulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
PAG9: (5- (4-methylphenylsulfonyloxy) imino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) -acetonitrile
Crosslinking agent: 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril
Dissolution inhibitor: bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane
Basic compound A: tri-n-butylamine
Basic compound B: tris (2-methoxyethyl) amine
Organic acid derivative A: 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid
Organic acid derivative B: salicylic acid
Surfactant A: FC-430 (Sumitomo 3M)
Surfactant B: Surflon S-381 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
UV absorber: 9,10-dimethylanthracene
Solvent A: propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B: ethyl lactate
[0203]
After filtering the obtained resist material through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter, the resist solution is spun on a silicon wafer coated with an organic antireflection film (DUV-44, manufactured by Brewer Science) at 800 °. Coated and applied to 0.6 μm. Coater developer Clean Track No. 8 manufactured by Tokyo Electronton Co., Ltd. was used for coating, baking and developing operations described below.
[0204]
Next, the silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Further, using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202ANA = 0.6), exposure was performed through 2/3 annular illumination, and baking (PEB: post exposure bake) was performed at 110 ° C. for 90 seconds. When development was performed with a 38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern (Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 3) or a negative pattern (Example 24) could be obtained.
[0205]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
Resist pattern evaluation method:
The exposure which resolves the top and bottom of the 0.18 μm line and space at a ratio of 1: 1 is defined as the optimal exposure (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure is evaluated. Resolution. For the shape of the resolved resist pattern, the cross section of the resist was observed using a scanning electron microscope. When the focus is shifted, a resist pattern having a rectangular shape and a resist pattern having a film thickness of 80% (compared with the case where the focus is in focus) is effectively used. Depth of Focus was measured.
[0206]
In addition, the PED stability of the resist was evaluated by performing a post exposure bake (PEB) after leaving the resist for 24 hours after exposure at an optimal exposure dose, and evaluating the fluctuation value of the line width. The smaller the fluctuation value, the higher the PED stability.
Table 4 shows the results of the resist pattern evaluation.
[0207]
Evaluation methods other than pattern evaluation:
The solubility of the resist material in the mixed solvent was determined visually and by the presence or absence of clogging during filtration.
Regarding the applicability, the presence / absence of uneven coating is visually observed, and the variation of the film thickness on the same wafer is measured using a film thickness meter (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., light interference type film thickness meter Lambda Ace VM-3010). When the thickness was 0.5% or less (within 0.003 μm) with respect to the film thickness (0.6 μm), it was described as “good”. .
[0208]
The storage stability was judged based on the precipitation of foreign substances or the change in sensitivity over time. The foreign substance has a particle counter (KL-20A, manufactured by Rion Co., Ltd., KL-20A) for up to 100 days, in which the number of particles of 0.3 μm or more contained in 1 ml of the resist solution is 5 or less, or the sensitivity immediately after production (described above). Eop) was evaluated as good when the change of the change over time was within 5%, and bad when the change was more than 5%.
[0209]
Foreign matter appearing on the pattern after development was judged using a scanning electron microscope (TDSEM: manufactured by Hitachi, Ltd., S-7280H), and was good when the number of foreign matter observed within 100 square μm was 10 or less, When it was 11 or more and 15 or less, it was described as slightly bad, and when it was 16 or more, it was described as bad.
[0210]
Foreign matter after the resist was stripped was determined using Surfscan (Surfscan 6220, manufactured by Tencor Instruments). The resist wafer that had been entirely exposed without pattern exposure was processed by a normal process, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the resist was peeled off (the resist was peeled off only at the exposed portions). On the 8-inch wafer after the resist was peeled off, 100 or less foreign substances having a size of 0.20 μm or more were evaluated as good, when 101 or more and 150 or less, slightly bad, and 151 or more, bad.
Table 5 shows the above results.
[0211]
[Table 1]

[0212]
[Table 2]

[0213]
[Table 3]

[0214]
[Table 4]

[0215]
[Table 5]

[0216]
【The invention's effect】
The photoacid generator of the O-arylsulfonyl oxime compound for generating an arylsulfonyloxyaryl sulfonic acid by irradiation with high energy rays and the chemically amplified resist material using the same according to the present invention include an O-arylsulfonyl oxime and an arylsulfonyloxyaryl sulfonyl. By containing a group, the resolution and focus margin are excellent, the line width does not fluctuate even when the PED extends for a long time, the shape deterioration is small, the pattern profile after development is excellent, and the high resolution suitable for fine processing It has image quality and is very effective especially in deep ultraviolet lithography.

Claims (18)

A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1).

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) N is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. k is an integer of 0 to 4. G 'And G''each represent a sulfur atom or -CH = CH-, but do not represent a sulfur atom at the same time.) A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1a).

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. EWG is a cyano group, a nitro group, or a carbon number. Represents a 1 to 3 perfluoroalkyl group, p is a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms Is shown.) A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1b).

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. EWG is a cyano group, a nitro group, or a carbon number. Represents a 1 to 3 perfluoroalkyl group, and q represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms. Is shown.) A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the following general formula (1c).

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, or a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) N is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, r 'is an integer of 0 to 5. G is a hydrogen atom, and has 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or two Gs are bonded to each other to form a bond May form a ring structure together with the carbon atom.) An O-arylsulfonyl oxime compound, which is capable of converting an arylsulfonyloxy aryl sulfonic acid represented by the following general formula (1 ′) by irradiation with ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, excimer laser, γ-ray, or synchrotron radiation. Photoacid generator for chemically amplified resist material generated.

(Wherein R may be the same or different, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a nitro group, a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) Represents a group, n is 0 or 1, m is 1 or 2. r is an integer of 0 to 4, and r 'is an integer of 0 to 5.) (A) a resin whose solubility in an alkali developer changes due to the action of an acid,
(B) A chemically amplified resist material comprising the photoacid generator according to any one of claims 1 to 5. (A) a resin whose solubility in an alkali developer changes due to the action of an acid,
(B) A chemically amplified positive resist material comprising the photoacid generator according to any one of claims 1 to 5. 8. The resist material according to claim 6, further comprising (C) a compound which generates an acid upon irradiation with radiation other than the component (B). 9. The resist material according to claim 6, wherein the resin as the component (A) is a resin having a substituent whose solubility in an alkaline developer changes when a C-C-C bond is broken by the action of an acid. . In the resin of the component (A), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted by one or more acid labile groups at a rate of more than 0 mol% and an average of not more than 80 mol% of all the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group. The resist material according to claim 9, which is a high molecular compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. The resin as the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a), and a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group in the polymer compound is one or more. (A) a unit containing a unit partially substituted by an acid labile group, and wherein the unit containing an acid labile group is substituted at a ratio of more than 0 mol% to 80 mol% or less based on the whole resin of the component (A). 10. The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a molecular weight of 3,000 to 100,000.

(Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, and y is a positive It is an integer that satisfies x + y ≦ 5, R ⁶ represents an acid labile group, S and T represent positive integers, and are numbers that satisfy 0 <T / (S + T) ≦ 0.8. is there.) The resin of the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a ′), and a unit based on an acrylate ester and a methacrylate ester in the polymer compound is a resin of the component (A). And the unit containing an acid labile group exceeds 0 mol% on average with respect to the entire repeating unit of the resin (A). The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 substituted at a ratio of 80 mol% or less.

(Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁶ represents an acid labile group. R ^6a Is a hydrogen atom or an acid labile group, at least a part of which is an acid labile group, x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and a number satisfying x + y ≦ 5; , N is a positive integer, L is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <N / (M + N + L) ≦ 0.5 and 0 <(N + L) / (M + N + L) ≦ 0.8. .) The resin of the component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a ″), and the unit based on indene and / or substituted indene in the polymer compound is a resin of the component (A). And the unit containing an acid labile group exceeds 0 mol% on average with respect to the entire repeating unit of the resin (A). The resist material according to claim 9, which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 substituted at a ratio of 80 mol% or less.

(Wherein, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁶ represents an acid labile group, and R ^6a Is a hydrogen atom or an acid labile group, at least a part of which is an acid labile group, x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. Is 0 or a positive integer and is a number satisfying x + yy ≦ 4, A and B are positive integers, C, D and E are 0 or positive integers, and 0 <(B + E) / (A + B + C + D + E ) ≦ 0.5 and 0 <(C + D + E) / (A + B + C + D + E) ≦ 0.8.) The acid labile group is a group represented by the following general formulas (4) to (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, The resist material according to any one of claims 10 to 13, wherein the resist material is an oxoalkyl group having 4 to 20 or an alkyl group substituted with an aryl group having 7 to 20 carbon atoms.

(Wherein, R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹² may have a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹⁰ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹² may form a ring, and when forming a ring, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ^{And 12} represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ¹³ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (4). It is. z is an integer of 0-6.
R ¹⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, h is 0 or 1, i is 0, 1, It is either 2 or 3, which is 2h + i = 2 or 3.
R ¹⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^{16 to} R ²⁵ each independently represent a hydrogen atom or A monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms, wherein R ^{16 to} R ²⁵ may form a ring with each other; It indicates a divalent hydrocarbon group that may be contained. Further, R ^{16 to} R ²⁵ may be bonded to each other without being interposed between adjacent carbons to form a double bond. ) The resist material according to any one of claims 6 to 14, further comprising (D) a basic compound. The resist material according to any one of claims 6 to 15, further comprising (E) an organic acid derivative. The resist material according to any one of claims 6 to 16, wherein the solvent contains propylene glycol alkyl ether acetate and / or alkyl lactate as a component of the solvent. (I) applying the resist material according to any one of claims 6 to 17 onto a substrate;
(Ii) then, after the heat treatment, exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) performing a heat treatment as necessary, and then developing with a developer.