JP4117474B2 - Novel sulfonyldiazomethane compound, photoacid generator, and resist material and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【００１０】
しかしながら、これらの光酸発生剤、特にアリール基を有するスルホニルジアゾメタンは親油性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。
【００１１】
例えば、現像時には現像液への溶解性／親和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース部や、未露光部のライン上に異物として付着する。また、親油性を低くするためにアリール基の代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンやビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤として用いることも行われている（特許文献１：特許第３０２４６２１号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、上記のアルキル基を有するジアゾメタンは比較的分子量の低い酸を発生し、レジスト中での拡散が大きく解像性に劣り、更に添加量が多い場合には現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。
【００１２】
なお、異物対策としてではないが、ポジ型レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホニルジアゾメタンに酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基を導入しているものもある（特許文献２：特開平１０−９０８８４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、化合物の安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対する効果も十分ではない。
【００１３】
本発明者らは、既に異物対策の目的としてアセチル基等のアシル基やメタンスルホニル基を導入したスルホニルジアゾメタンを合成し、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることを見出した。しかし、これらアシル、メタンスルホニル置換アリールスルホニルジアゾメタンは塩基性条件下での安定性を欠き、かつ分子内に有しているアリール基により２４８ｎｍでの透明性が低く、レジスト膜自体の透明性を下げてしまう問題があった（特許文献３，４：特開２００１−５５３７３号公報、特開２００１−１０６６６９号公報）。
【００１４】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特許文献５：特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスルホン酸を発生する化合物との組み合わせからなる感放射線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れるとの報告や（特許文献６：特開平１１−７２９２１号公報）、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著しく優れるとの報告がある（特許文献７：特開平１１−３８６０４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタンは、合成的にも工業的にも難点がある。
【００１５】
また、上記の現像／除去時の不溶物の問題とは別に、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロファイルが変動する場合が多い。アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔＢＯＣ基）を中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が太くなる場合が多い。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１６】
感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１７】
【特許文献１】
特許第３０２４６２１号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０８８４号公報
【特許文献３】
特開２００１−５５３７３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０６６６９号公報
【特許文献５】
特開平８−１２３０３２号公報
【特許文献６】
特開平１１−７２９２１号公報
【特許文献７】
特開平１１−３８６０４号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらの条件のすべてを満足しているわけではない。
【００１９】
最近において、集積回路及び電子デバイスのパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００２０】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及び光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物、特に下記式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むレジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２２】
【化８】

（式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｍは２〜１１の整数であり、好ましくは４以上である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましいのは１である。ｋは０〜６の整数である。）
【００２３】
【化９】

（式中、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｍは２〜１１の整数であり、好ましくは４以上である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましいのは１である。この場合、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−基の置換位置は任意であるが、ｎが１の場合、好ましくは４位あるいは２位であり、特に好ましくは４位である。ｋは０〜６の整数である。）
【００２４】
特に、酸の作用で除去されることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基（以下、酸不安定基という）を有する樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤に上記一般式（１）あるいは（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２５】
従って、本発明は、新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンから選ばれるスルホニルジアゾメタン化合物。
請求項２：
請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
請求項３：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１記載のスルホニルジアゾメタン化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を有する樹脂である請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し上記置換基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化１２】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ⁵は酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示す。Ｊ及びＫは正の整数を示し、０＜Ｋ／（Ｊ＋Ｋ）≦０．８を満足する数である。）
請求項８：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
【化１３】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁵は酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示す。Ｒ⁶は水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｌ、Ｍは正の整数で、Ｎは０又は正の整数であり、０＜Ｍ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｍ＋Ｎ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項９：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項５記載のレジスト材料。
【化１４】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁵は酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｚは０又は正の整数であり、ｘ＋ｚ≦４を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数で、Ｑ、Ｒ、Ｓは０又は正の整数であり、０＜（Ｐ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．５、及び０＜（Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１０：
酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基が、下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基から選ばれるものである請求項５乃至９のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１５】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｈは０〜６の整数である。
Ｒ¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｉは０又は１、ｊは０、１、２、３のいずれかであり、２ｉ＋ｊ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ¹³〜Ｒ²²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹³〜Ｒ²²は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ¹³〜Ｒ²²は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
請求項１１：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１２：
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項３乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：
溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項３乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４：
（ｉ）請求項３乃至１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に下記一般式（１）及び（１’）で示される長鎖アルキル基を有する新規なスルホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。
具体的には、ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンから選ばれるスルホニルジアゾメタン化合物を提供する。
【００２７】
【化１６】

【００２８】
上記式（１）及び（１’）において、Ｒ¹は同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基あるいはアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好適に用いられ、特には水素原子、メチル基がより好適に用いられる。
【００２９】
Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的には、Ｒ²はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が好適に用いられる。ＧはＳＯ₂あるいはＣＯを示す。この中でＳＯ₂がより好適に用いられる。
【００３０】
ｎは０〜３の整数である。この場合、ｎ＝０のときはシクロペンチル基、ｎ＝１のときはシクロヘキシル基、ｎ＝２のときはシクロヘプチル基、ｎ＝３のときはシクロオクチル基にＣＨ₃−（ＣＨ₂）_m−基及び（Ｒ¹）_k−が結合したものになる。
【００３１】
ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する数である。また、ｋは０〜６の整数であるが、Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシ基の場合には０、１あるいは２が好適である。ｍは２〜１１の整数であり、ｍが２未満の場合には現像／レジスト剥離時の異物の問題が解決されず、１１を超える場合には原料チオールの沸点が高すぎる等の合成上の問題点がある。好ましくはｍは３〜７、より好ましくは４〜５である。
【００３２】
なお、上記スルホニルジアゾメタンの合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
まず、ｐ＝２の場合、即ち対称型のビススルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８５４号公報のように、対応するメルカプタンをジクロロメタンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より具体的には、４−ｎ−ヘキシルシクロへキシルメルカプタン等のアルキル基含有のメルカプタンをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアルデヒドビス（アルキルシクロへキシル）アセタールを得る方法がある。
【００３４】
【化１７】

（Ｒ¹、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。）
【００３５】
あるいは、アルキルメルカプタンをホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）と硫酸あるいはトリフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。
【００３６】
また、ｐ＝１の場合、即ち非対称のスルホニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテルとアルキルシクロアルキルメルカプタンと反応させる。スルホニルカルボニルジアゾメタンの場合にはα−ハロメチルケトンとアルキルシクロアルキルメルカプタンを反応させる。ハロメチルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５）、米国特許第２３５４２２９号明細書）。
【００３７】
【化１８】

（Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００３８】
更に、特開平４−２１１２５８号公報のように、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを得る。
【００３９】
【化１９】

（Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。）
【００４０】
これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ化することで目的のスルホニルジアゾメタンを得る。
【００４１】
【化２０】

（Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、ｋ、Ｇは上記と同じ。）
【００４２】
また、アルキルシクロアルキルメルカプタンの合成は特に限定されるものではないが、オレフィンにチオ酢酸あるいは硫化水素を付加させる方法やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を反応させる方法などがある。
【００４３】
【化２１】

（Ｒ¹、ｍ、ｎ、ｋは上記と同じ。Ｘは塩素原子、臭素原子を示す。）
【００４４】
なお、本発明の長鎖アルキル置換シクロヘキシルスルホニルジアゾメタンは幾何異性体が存在する。これは原料のチオールのｃｉｓ、ｔｒａｎｓ異性体に起因する。
【００４５】
【化２２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ、ｋ、Ｇは上記と同じ。）
【００４６】
原料のチオールの異性体比は合成条件により異なるが、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を反応させる場合、ｔｒａｎｓ体が優先することが多い。また、原料のチオールはｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体のどちらでもよいが、ｔｒａｎｓ体がより好ましい。
【００４７】
本発明の式（１）及び（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンの例としては下記のものが挙げられる。
左右対称型のビススルホニルジアゾメタンでは、
ビス［（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニル］ジアゾメタン
ビス［（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルス）ルホニル］ジアゾメタン
等が挙げられ、左右非対称のスルホニルジアゾメタンとしては、
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルスルホニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタンフェニルスルホニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタンフェニルスルホニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルスルホニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
２，４−ジメチルフェニルスルホニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
等が挙げられ、スルホニルカルボニルジアゾメタンとしては、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
シクロヘキシルカルボニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−ノニルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタンフェニルカルボニル（４−ｎ−デシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタンフェニルカルボニル（４−ｎ−ウンデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
フェニルカルボニル（４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記一般式（１）又は（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路及び電子デバイスを作成するためのレジスト材料として、特に化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）又は（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として含むレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。具体的態様は下記の通りである。
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｂ）上記一般式（１）又は（１’）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物
（Ｆ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜２＞更に
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜３＞更に
（Ｄ）塩基性化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜４＞更に
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜５＞更に
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜６＞（Ｂ）上記一般式（１）又は（１’）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物
（Ｆ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜７＞更に
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜８＞更に
（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。
【００５０】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部を酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基（酸不安定基）で保護したものである。
【００５１】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５２】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００５４】
好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５５】
特に、下記の単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００５６】
【化２３】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘ、ｚは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５、ｘ＋ｚ≦４を満足する数である。Ｊ、Ｌ、Ｍは正の整数で、０＜Ｍ／（Ｌ＋Ｍ）≦０．５を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数、Ｑは０又は正の整数で、０＜Ｐ／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ）≦０．５を満足する数である。）
【００５７】
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸三級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸三級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５８】
あるいは、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【００５９】
【化２４】

（式中、ＹＹは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＲ⁴（ＯＨ）−、＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（ＯＲ⁴）（ＯＨ）−から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｇはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。Ｉは１あるいは２である。Ｒ³、Ｒ⁴、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００６０】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【００６１】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことにより、デンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護して、フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００６２】
【化２５】

（Ｒ³、Ｒ⁴、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００６３】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーは具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００６４】
【化２６】

（式中、−−−−−−はフェノール誘導体のモノマーのポリマー鎖を示し、Ｕは上記分岐形成モノマーを表す。なお、鎖線のドット数はモノマーの数を示しているわけではない。）
【００６５】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開２０００−３４４８３６号公報を参考に合成することができる。
【００６６】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６７】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ａ）成分として、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基（酸不安定基）を有する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６８】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６９】
更には、上記式（２’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデン、必要に応じてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００７０】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００７１】
【化２７】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘ、ｚは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５、ｘ＋ｚ≦４を満足する数である。Ｒ⁵は酸不安定基を示す。Ｊ及びＫは正の整数を示し、０＜Ｋ／（Ｊ＋Ｋ）≦０．８を満足する数である。Ｒ⁶は水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｌ、Ｍは正の整数で、Ｎは０又は正の整数であり、０＜Ｍ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｍ＋Ｎ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数で、Ｑ、Ｒ、Ｓは０又は正の整数であり、０＜（Ｐ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．５、及び０＜（Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．８を満足する数である。）
【００７２】
なお、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００７３】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００７４】
【化２８】

【００７５】
式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７６】
【化２９】

【００７７】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７８】
Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｈは０〜６の整数である。
【００７９】
Ｒ¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｉは０又は１、ｊは０、１、２、３のいずれかであり、２ｉ＋ｊ＝２又は３を満足する数である。
【００８０】
Ｒ¹²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹¹と同様のものが例示できる。Ｒ¹³〜Ｒ²²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹³〜Ｒ²²は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁹とＲ²⁰等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ¹³〜Ｒ²²は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ²¹、Ｒ¹⁹とＲ²¹等）。
【００８１】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８２】
【化３０】

【００８３】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８４】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８５】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８６】
【化３１】

【００８７】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ぺンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【００８８】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８９】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【化３２】

【００９０】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００９１】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることができる。
【００９２】
【化３３】

（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ²³とＲ²⁴は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ²⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。ａは１〜６、特に１〜３の整数である。）
【００９３】
好ましくは、式（３）においてＲ²³がメチル基、Ｒ²⁴が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件の下で常法により反応させることで合成できる。
【００９４】
また、酸触媒条件の下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には、上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下で高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００９５】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３）のＲ²³がメチル基、Ｒ²⁴が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基で保護されていることが望ましい。
【００９７】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【００９８】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【００９９】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１００】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して平均２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１０１】
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１０２】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１０３】
非架橋系の酸不安定基を用いる場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には、溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１０４】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部中、６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除くすべての成分」の意である。
【０１０６】
本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一般式（１）、（１’）で表されるスルホニルジアゾメタンの具体例は上述した通りである。
【０１０７】
本発明の一般式（１）、（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンの化学増幅型レジスト材料への添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない問題や、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いることもできる。
【０１０８】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１０９】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１０】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１１１】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス［４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル］ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１１２】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１１３】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１１５】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１１６】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１１７】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【０１１８】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に［５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］フェニルアセトニトリル、［５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、［５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］（２−メチルフェニル）アセトニトリル、［５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］（２−メチルフェニル）アセトニトリル、［５−（ｎ−オクタンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−［３−［４−［２，２，２−トリフルオロ−１−（メタンスルホニルオキシイミノ）−エチル］−フェノキシ］−プロポキシ］−フェニル］−エタノンオキシム−メタンスルホネート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−［３−［４−［２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル］−フェノキシ］−プロポキシ］−フェニル］−エタノンオキシム−１−プロパンスルホネート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１２０】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス［α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ］−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス［α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ］−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【０１２２】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の化学増幅レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００重量部中、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２４】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１２５】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２６】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１２７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３２】
更に、下記一般式（Ａ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化３４】

（式中、ｗは１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成してもよい。）
【０１３３】
【化３５】

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁷は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ¹⁰⁴は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３４】
上記一般式（Ａ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチル−ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチル−ビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチル−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチル−ビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシル−ビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１３５】
更に、下記一般式（Ａ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化３６】

（式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ¹⁰⁸は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３６】
上記一般式（Ａ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１３７】
更に、下記一般式（Ａ３）〜（Ａ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化３７】

（式中、Ｘ’、Ｒ¹⁰⁸、ｗは上記と同様である。Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹⁰は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３８】
上記一般式（Ａ３）〜（Ａ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１３９】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部中、０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４０】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中、５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１４２】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１４３】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１４４】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１４５】
これら溶剤の添加量は、化学増幅型レジスト材料の固形分１００重量部に対して１００〜２，０００重量部、好ましくは１５０〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１４６】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、重量平均分子量２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１４７】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１４８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス［４−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）］プロパン、２，２−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、４，４−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス［４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、１，１，２−トリス［４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の一般式（１）、（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１５０】
本発明の一般式（１）、（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンは、化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤としても用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１５１】
好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１５２】
特に下記単位（２）、（２’）、（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１５３】
【化３８】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘ、ｚは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５、ｘ＋ｚ≦４を満足する数である。Ｊ、Ｌ、Ｍは正の整数で、０＜Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦０．５を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数、Ｑは０又は正の整数で、０＜Ｐ／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ）≦０．５を満足する数である。ＹＹは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＲ⁴（ＯＨ）−、＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（ＯＲ⁴）（ＯＨ）−から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｇはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。Ｉは１あるいは２である。）
【０１５４】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力に劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１５５】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１５６】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１００重量部中、６５〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部である。
【０１５７】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ及び１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部中、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フルオログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部中、０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１５９】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１６０】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１６１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部中、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６２】
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合には、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１６３】
本発明の上記一般式（１）、（１’）で示されるスルホニルジアゾメタンと酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性の変化する樹脂を含む化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路及び電子デバイス製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６４】
集積回路及び電子デバイス製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜、金属、金属酸化膜、セラミック等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜１０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６５】
更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１６６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【０１６７】
［合成例１］ ４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメルカプタンの合成
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルブロミド（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝４：３）２３３．３ｇ（１．０モル）と金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０モル）、テトラヒドロフラン７５４ｇを用いて、常法によりＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
【０１６８】
このＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に硫黄（コロイド状）３１．９ｇ（１．０モル）を氷水浴上で２０℃を超えない温度で加えた。室温で１４時間撹拌した後、氷水浴上で水３６０ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１２３ｇを加えた。分離した有機層を飽和食塩水２００ｇで洗浄した。次いで有機層を濃縮し、減圧蒸留して、沸点８５〜９５℃（１３３．３Ｐａ）の４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメルカプタン６６．７ｇを得た（収率３４％）。ガスクロマトグラフィーから純度８７％で、異性比はｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝１：８であった。
【０１６９】
［合成例２］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメルカプタン６６．７ｇ（０．３１モル）、水酸化ナトリウム１３．８ｇ（０．３３モル）をエタノール１３９ｇに溶解し５０℃を超えない温度でジクロロメタン１９．７ｇ（０．２３モル）を滴下した。油浴上で６０℃に加温し、熟成を２．５時間行った。室温まで放冷した後に水２００ｇを加え、有機層を分取し、目的とするホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルチオ）アセタール６８．８ｇを得た。
【０１７０】
［合成例３］ ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルチオ）アセタール６８．８ｇ（０．１５モル）、タングステン酸ナトリウム二水和物１．５ｇ（０．００４７モル）を酢酸９．７ｇとエタノール２１０ｇに加え、油浴上で７０℃に加温し、７５℃を超えない温度で過酸化水素水８３．７ｇ（０．８５モル）を滴下した。この温度で５時間加熱し、次いで氷浴上で冷却することにより無色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的とするビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）メタン５９．６ｇを得た（二段階収率８１％）。
【０１７１】
［合成例４］ ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
上記ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）メタン２２．５ｇ（０．０５０モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド１４．８ｇ（０．０７５モル）をジメチルホルムアミド２２．４ｇに溶解し、エタノール９０．１ｇ、水２２．２ｇを加えた。これを氷浴で冷却し、水酸化ナトリウム２．０ｇ（０．０５０モル）を水２３ｇに溶解させた水溶液を５℃を超えない温度で滴下した。この温度で６．５時間熟成した後に、結晶を濾別して目的とするビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを２．６ｇを得た（収率４６％）。
【０１７２】
得られた、ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の結果を示す。
【０１７３】
【化３９】

【０１７４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｃ₁−Ｈ），０．９９（ｍ，４Ｈ，Ｃ₇−Ｈ），１．２５（ｍ，１８Ｈ，Ｃ₂Ｃ₃Ｃ₄Ｃ₅Ｃ₈−Ｈ），１．６２（ｍ，５Ｈ，Ｃ₆Ｃ₇−Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ，Ｃ₈−Ｈ），２．２１（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｃ₈−Ｈ）ａｎｄ ３．４２（ｍ，２Ｈ，Ｃ₉−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ^-1）２９５６、２９２９、２８５４、２１２１、１４６７、１４５４、１３６１、１３３６、１２８４、１２１４、１１３３、９９５、６６３、６３４、６２４、６１５、５６５ ａｎｄ ５４７
【０１７５】
［合成例５］ ４−ｎ−ブチルシクロヘキシルメルカプタンの合成
４−ｎ−ブチルシクロヘキシルブロミド（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝８：１）１２１．０ｇ（０．５０モル）、金属マグネシウム１２．２ｇ（０．５０モル）、テトラヒドロフラン３６７ｇ、硫黄（コロイド状）１５．９ｇ（０．５０モル）を用い、合成例１と同様にして粗生成物を得た。これを減圧蒸留して、沸点８７〜８９℃（６６６．６Ｐａ）の４−ｎ−ブチルシクロヘキシルメルカプタン４５．１ｇを得た（収率４８％）。ガスクロマトグラフィーから純度９１％で、異性比はｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝１：５であった。
【０１７６】
［合成例６］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−ブチルシクロヘキシルメルカプタン４４．６ｇ（０．２３モル）、水酸化ナトリウム１０．７ｇ（０．２６モル）、エタノール９２ｇ、ジクロロメタン１６．１ｇ（０．１９モル）を用い、合成例２と同様にして目的とするホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルチオ）アセタール４８．０ｇを得た。
【０１７７】
［合成例７］ ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルチオ）アセタール４８．０ｇ（０．１２モル）、タングステン酸ナトリウム二水和物１．１ｇ（０．００３５モル）、酢酸８．８ｇ、エタノール１４３ｇ、過酸化水素水６３．９ｇ（０．６５モル）を用い、合成例３と同様にして目的とするビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）メタン３４．３ｇを得た（二段階収率６９％）。
【０１７８】
［合成例８］ ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
上記ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）メタン１０．５ｇ（０．０２５モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド７．５ｇ（０．０３８モル）をジクロロメタン９１ｇに溶解し、氷浴で冷却し、５℃を超えない温度でジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３．７ｍｌ（０．００２５モル）を滴下した。この温度で１５分熟成した後に、水３８ｇと濃塩酸（１２Ｎ）１０ｇを加え、有機層を分取した。有機層を水５０ｇを用いて洗浄した後に溶媒を減圧除去し、油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒；ジクロロメタン）で精製し、目的とするビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン２．３ｇを得た（収率２０％）。
【０１７９】
得られた、ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【０１８０】
【化４０】

【０１８１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｃ₁₀−Ｈ），０．９９（ｍ，４Ｈ，Ｃ₁₅−Ｈ），１．２５（ｍ，１４Ｈ，Ｃ₁₁Ｃ₁₂Ｃ₁₃Ｃ₁₆−Ｈ），１．６０（ｍ，５Ｈ，Ｃ₁₄Ｃ₁₅−Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ，Ｃ₁₆−Ｈ），２．２２（ｍ，３Ｈ，Ｃ₁₄Ｃ₁₆−Ｈ）ａｎｄ ３．２４（ｍ，２Ｈ，Ｃ₁₇−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ^-1）２９５６、２９２９、２８５８、１４５４、１３６１、１３３６、１２８８、１２１４、１１３２、９９５、６６３、６３４、６２２、６１５、５６３ ａｎｄ ５４７
【０１８２】
［合成例９］ ４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメルカプタンの合成
４−ｎ−プロピルシクロヘキシルブロミド（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝５：４）１０２．７ｇ（０．５０モル）、金属マグネシウム１２．１ｇ（０．５０モル）、テトラヒドロフラン２３５ｇ、硫黄（コロイド状）１４．５ｇ（０．５０モル）を用い、合成例１と同様にして粗生成物を得た。これを減圧蒸留して、沸点７５〜７７℃（７９９．９Ｐａ）の４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメルカプタン３８．５ｇを得た（収率４９％）。ガスクロマトグラフィーから純度９３％で、異性比はｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝１：４であった。
【０１８３】
［合成例１０］ ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルチオ）アセタールの合成
上記４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメルカプタン３８．１ｇ（０．２２モル）、水酸化ナトリウム９．４ｇ（０．２３モル）、エタノール７７ｇ、ジクロロメタン１４．３ｇ（０．１７モル）を用い、合成例２と同様にして目的とするホルムアルデヒドビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルチオ）アセタールを４１．２ｇ得た。
【０１８４】
［合成例１１］ ビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）メタンの合成
上記ホルムアルデヒドビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルチオ）アセタール４１．２ｇ（０．１２モル）、タングステン酸ナトリウム二水和物１．２ｇ（０．００３８モル）、酢酸８．８ｇ、エタノール１４３ｇ、過酸化水素水６８．６ｇ（０．６９モル）を用い、合成例３と同様にして目的とするビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）メタン１６．９ｇを得た（二段階収率３８％）。
【０１８５】
［合成例１２］ ビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
上記ビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）メタン８．０ｇ（０．０２０モル）、ｐ−トルエンスルホニルアジド６．１ｇ（０．０３０モル）、ジクロロメタン７３ｇ、ＤＢＵ３．１ｍｌ（０．０２０モル）を用い、合成例８と同様にして目的とするビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを４．１ｇ得た（収率４８％）。
【０１８６】
得られた、ビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【０１８７】
【化４１】

【０１８８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｃ₁₈−Ｈ），０．９９（ｍ，４Ｈ，Ｃ₂₂−Ｈ），１．２４（ｍ，１０Ｈ，Ｃ₁₉Ｃ₂₀Ｃ₂₃−Ｈ），１．６２（ｍ，５Ｈ，Ｃ₂₁Ｃ₂₂−Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ，Ｃ₂₃−Ｈ），２．２２（ｍ，３Ｈ，Ｃ₂₁Ｃ₂₃−Ｈ）ａｎｄ ３．４２（ｍ，２Ｈ，Ｃ₂₄−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ^-1）２９５６、２９２９、２８５４、２１２１、１４６７、１４５４、１３６１、１３３６、１２１４、１１３３、９９５、６６３、６２４、６１５、５６５ ａｎｄ ５４７
【０１８９】
［実施例１〜１８、比較例１〜４］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％ずつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％で保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２５モル％で保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｅ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、重量平均分子量が１５，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、重量平均分子量が１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーでその組成比（モル比）が６５：３５、重量平均分子量が１５，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２０％で保護した、重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：１０：２０、重量平均分子量が１０，０００の重合体。
重合体Ｊ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：ビス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ２：ビス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ５：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ６：ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
架橋剤：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤：ビス［４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１９０】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。なお、上記塗布操作及び下記ベーク、現像操作にはコーターデベロッパー（東京エレクロトン社製、クリーントラック、マーク８）を用いた。
【０１９１】
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ ＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜９及び１１〜１８、比較例１〜４）もしくはネガ型のパターン（実施例１０）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１９２】
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として、焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０１９３】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては、目視で塗りむらの有無、及び膜厚計（大日本スクリーン社製、光干渉式膜厚測定計ラムダエース、ＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
【０１９４】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
【０１９５】
現像後のパターン上に現われる異物は、走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０１９６】
レジスト剥離後の異物は、サーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０１９７】
【表１】

【０１９８】
【表２】

【０１９９】
【表３】

【０２００】
【表４】

【０２０１】
【表５】

【０２０２】
［実施例１９〜２１、比較例５〜８］
更に、下記表６に示すレジスト溶液を調製した。ここで、表６のレジスト成分の内、上述した以外の成分は次の通りである。
ＰＡＧ９：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１０：ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
なお、上記ＰＡＧ９、ＰＡＧ１０の合成については、市販の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（シス−トランス混合品）、４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノール（シス−トランス混合品）をトリフェニルホスフィン存在下、臭素により臭素化して対応する４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルブロミド、４−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキシルブロミドを混合し、このブロミドからＰＡＧ９、ＰＡＧ１０の合成は、上記の合成例１から４乃至合成例５から８と同様に行った。
【０２０３】
【表６】

なお、ＰＡＧ５、ＰＡＧ８からＰＡＧ１０、ＰＡＧ１からＰＡＧ３の添加量が異なるのは、ＰＡＧ８のモル数に合わせて添加を行ったためである。
【０２０４】
実施例１〜１８あるいは比較例１〜４と同様に、レジスト材料を濾過後、スピンコート、ベーク、ＫｒＦ露光、ＰＥＢを施し、現像後のパターン上に現れた異物の数を評価した。上記の走査型電子顕微鏡よりもより詳細な測定を行える走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所製、Ｓ９２００）を用いて、１００平方μｍ内に目視される異物の数を測定した。この結果を表７に示す。
【表７】

【０２０５】
［実施例２２〜２７、比較例９〜１１］
更に、実施例１〜１８あるいは比較例１〜４と同様にして下記表８に示すレジスト材料を調製した。
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液を金属膜（Ｎｉ／Ｆｅ）をスパッタ形成したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、３μｍに塗布した。なお、上記塗布操作及び下記ベーク、現像操作は、コーターデベロッパー（東京エレクトロン社製、クリーントラック、マーク５）を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを１２０℃のホットプレート上で２４０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例２２〜２７、比較例９〜１１）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０２０６】
レジストパターン評価方法：
スペース／ライン＝１／５というパターンを用い、スペース幅０．３０〜０．１５μｍのマスクでスペース幅のボトムサイズを測定することにより、絶対的な解像力評価を行った。なお、この時レジスト表面にブリッジが生じたり、デフォーカスによる膜減りで、隣りのパターンとつながってしまった場合には評価Ｎ．Ｇ．とし、解像力評価の値として採用しないものとした。
レジストパターン評価結果を表９に示す。
【０２０７】
【表８】

【０２０８】
【表９】

【０２０９】
【発明の効果】
本発明のスルホニルジアゾメタン及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、スルホニルジアゾメタンに長鎖アルキルシクロヘキシル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for chemically amplified resist materials for producing integrated circuits and other electronic devices sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation. The present invention relates to a sulfonyldiazomethane compound and a photoacid generator for a resist material, a resist material containing the sulfonyldiazomethane, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology.
[0003]
In recent years, attention has been paid to the technology that uses a high-brightness KrF excimer laser as a deep ultraviolet light source and an ArF excimer laser with a shorter wavelength, and finer processing is achieved by shortening the wavelength of the exposure light and increasing the resolution of the resist material. Technology is desired.
[0004]
From this point of view, recently developed acid-amplified chemically amplified resist materials have high sensitivity, resolution and dry etching resistance, and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. is there. The chemically amplified resist material includes a positive type in which an exposed portion is removed and an unexposed portion remains, and a negative type in which an exposed portion remains and an unexposed portion is removed.
[0005]
In a chemically amplified positive resist material using an alkali developer, part or all of an alkali-soluble phenol or carboxylic acid is protected with a substituent (acid labile group) that changes the solubility in an alkali developer by the action of an acid. The resin and / or compound is catalytically decomposed with an acid generated by exposure to produce phenol or carboxylic acid in the exposed area, and the exposed area is removed with an alkaline developer. In the negative resist material, a compound (acid crosslinking agent) capable of bonding (crosslinking) the resin or compound with an acid and a resin and / or compound having an alkali-soluble phenol or carboxylic acid was generated by exposure. By crosslinking with an acid, the exposed portion is insolubilized in an alkaline developer, and the unexposed portion is removed with an alkaline developer.
[0006]
The chemically amplified positive resist material is prepared by preparing a resist solution in which a resin having an acid labile group as a binder and a compound that generates an acid upon irradiation (hereinafter abbreviated as a photoacid generator) are dissolved in a solvent. The resist film is formed on the substrate by various methods, and if necessary, heated to remove the solvent. Next, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern using radiation irradiation, for example, far ultraviolet rays as a light source. Further, if necessary, post-exposure baking (PEB) is performed to advance the catalytic reaction with an acid, development with an alkaline aqueous solution is performed, and the resist film in the exposed portion is removed to form a positive pattern profile. obtain. After the substrate is etched by various methods, the remaining resist film is removed by dissolution with a stripping solution or ashing to create a pattern profile on the substrate.
[0007]
The chemically amplified positive resist material for KrF excimer leather uses a phenolic resin, for example, a resin in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene are protected with an acid-labile protecting group. Iodonium salts, sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane and the like have been used as photoacid generators. Furthermore, a dissolution inhibiting / accelerating compound in which a part or all of a carboxylic acid and / or a phenolic hydroxyl group such as a carboxylic acid and / or a phenol derivative having a molecular weight of 3,000 or less is protected with an acid labile group, if necessary, solubility characteristics A carboxylic acid compound for improving, a basic compound for improving contrast, a surfactant for improving coating property, and the like are added.
[0008]
Here, the photoacid generator bissulfonyldiazomethane as shown below is excellent in sensitivity and resolution, and has poor compatibility with resins and resists as seen in sulfonium salt and iodonium salt photoacid generators. It has no low solubility in a solvent, and is suitably used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material, particularly a chemically amplified positive resist material using a KrF excimer laser.
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
However, these photoacid generators, particularly sulfonyldiazomethanes having an aryl group, have high lipophilicity and excellent solubility in a resist solvent, but are poor in affinity (solubility) to a developer, during development and / or Alternatively, it may remain on the substrate as an insoluble substance (in the form of a photoacid generator alone or a mixture with a resin) when the resist is removed.
[0011]
For example, at the time of development, a resist material having low solubility / affinity in a developer adheres as a foreign matter on a developed space portion of an exposed portion or a line of an unexposed portion. In addition, in order to reduce lipophilicity, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane or bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane having an alkyl group instead of an aryl group is also used as a photoacid generator for a resist material ( Patent Document 1: Japanese Patent No. 3024621). However, according to the study by the present inventors, the above-mentioned diazomethane having an alkyl group generates an acid having a relatively low molecular weight, has a large diffusion in the resist, is inferior in resolution, and is developed when the addition amount is large. The problem of insoluble matter at the time and / or when removing the resist film is not solved.
[0012]
Although not as a countermeasure against foreign matter, an acid labile tert-butoxycarbonyloxy group, ethoxyethyl group or tetrahydropyranyl group is introduced into disulfonyldiazomethane for the purpose of improving the contrast of positive resist materials. There is also (patent document 2: Unexamined-Japanese-Patent No. 10-90884). However, according to the study by the present inventors, the stability of the compound is lacking, and the effect on foreign matter at the time of development / resist removal is not sufficient.
[0013]
The present inventors have already synthesized sulfonyldiazomethane into which an acyl group such as an acetyl group or a methanesulfonyl group has been introduced for the purpose of dealing with foreign matters, and have found that it can be used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material. However, these acyl and methanesulfonyl-substituted arylsulfonyldiazomethanes lack stability under basic conditions and have low transparency at 248 nm due to the aryl group present in the molecule, reducing the transparency of the resist film itself. (Patent Documents 3 and 4: JP 2001-55373 A and JP 2001-106669 A).
[0014]
Further, in the resist material, the use (combination) of two or more kinds of photoacid generators is a known technique (Patent Document 5: JP-A-8-123032), but three or more fluorine atoms by irradiation with radiation. Nano edge roughness or membrane by containing a radiation sensitive photoacid generator comprising a combination of a compound that generates a sulfonic acid having a fluorine atom and a compound that generates a sulfonic acid having no fluorine atom upon irradiation with radiation Reports that surface roughness does not occur and the resolution is excellent (Patent Document 6: JP-A-11-72921), bissulfonyldiazomethane having an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an alkoxy-substituted arylsulfonyl Asymmetric bissulfonyl such as bissulfonyldiazomethane with a group There is a report that a resist material using azomethane and a polyhydroxystyrene derivative having an acid labile group as a polymer is remarkably excellent in resolution, sufficient sensitivity and heat resistance equivalent to or higher than those of conventional products (Patent Document 7: Special (Kaihei 11-38604). However, the inventors have not been satisfied with the resolution and the effect on the foreign matter on the pattern during development, and the asymmetrical bissulfonyldiazomethane has both synthetic and industrial difficulties.
[0015]
In addition to the insoluble matter at the time of development / removal, the pattern profile may fluctuate when the post exposure bake (PEB) is prolonged from exposure (PED: post exposure delay). Many. In the case of a chemically amplified positive resist material having an acid labile group centered on acetal, the line width of the unexposed portion is often narrowed, and the acid labile centered on a tert-butoxycarbonyl group (tBOC group) In the case of a chemically amplified positive resist material having a group, the line width of the unexposed portion is often large. The exposure to PEB may be prolonged in the process, and a stable resist material without fluctuation, that is, a resist material with good PED stability is desired.
[0016]
The solubility of photosensitizers or photoacid generators has been a problem since the use of quinonediazide photosensitizers of non-chemically amplified resist materials. Specifically, photoacid generator solubility in photo-resist solvents and light Compatibility between acid generator and resin, exposure, solubility (affinity) between photodegraded product and non-degraded product after PEB (photoacid generator) in developer, and removal during resist removal (peeling) It is a problem of solubility with a solvent. When these are bad, problems such as precipitation of photoacid generator, difficult filtration, uneven coating, striation, abnormal resist sensitivity, foreign matter on the pattern / space portion after development, undissolved, stain, etc. occur during storage. there is a possibility.
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3024621
[Patent Document 2]
JP-A-10-90884
[Patent Document 3]
JP 2001-55373 A
[Patent Document 4]
JP 2001-106669 A
[Patent Document 5]
JP-A-8-123032
[Patent Document 6]
JP 11-72921 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-38604
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
As a photoacid generator for resist materials, the solubility (compatibility) in resist solvents and resins is sufficiently high, storage stability is good, there is no toxicity, coating properties are good, after development It is required that the foreign matter is not generated at the time of pattern formation and further when the resist is peeled off, the pattern profile shape and the PED stability are good. However, conventional photoacid generators, particularly diazodisulfone photoacid generators are required. Not all of the conditions are satisfied.
[0019]
Recently, along with the miniaturization of patterns of integrated circuits and electronic devices, the problem of foreign matter after development and after peeling as well as resolution has become more severe.
[0020]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned various problems, and particularly suitable for a resist material, particularly a chemically amplified resist material, which has a small amount of foreign matter after coating, after development, and after peeling and has an excellent pattern profile shape after development. A sulfonyldiazomethane compound and a photoacid generator, and a resist material and a pattern forming method using the same are provided.
[0021]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a sulfonyldiazomethane compound represented by the following general formula (1) as a photoacid generator, particularly a sulfonyldiazomethane compound represented by the following formula (1 ′) By using a resist material containing, it has excellent solubility, storage stability, and coatability, and there is little line width variation and shape deterioration even when PED is for a long time, and there are few foreign substances after coating, development, and peeling. The present inventors have found that it has an excellent pattern profile shape after development, has a high resolution suitable for fine processing, and exhibits a great effect particularly in deep ultraviolet lithography.
[0022]
[Chemical 8]

(Wherein R¹May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. G is SO₂Or CO and R²Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q = 2 is satisfied. m is an integer of 2 to 11, preferably 4 or more. n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and 1 is particularly preferable. k is an integer of 0-6. )
[0023]
[Chemical 9]

(Wherein R¹May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. m is an integer of 2 to 11, preferably 4 or more. n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and 1 is particularly preferable. In this case, CH_Three-(CH₂)_m-The substitution position of the group is arbitrary, but when n is 1, it is preferably 4-position or 2-position, particularly preferably 4-position. k is an integer of 0-6. )
[0024]
In particular, a chemically amplified resist such as a chemically amplified positive resist material using a resin having a substituent (hereinafter referred to as an acid labile group) that changes the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid. By using the sulfonyldiazomethane compound represented by the above general formula (1) or (1 ′) as the photoacid generator of the material, it has been found that the above effect is excellent, and that it is particularly effective in deep ultraviolet lithography. This has led to the invention.
[0025]
  Accordingly, the present invention provides a novel sulfonyldiazomethane compound, a photoacid generator, a resist material and a pattern forming method using the same.
Claim 1:
  Selected from bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethaneSulfonyldiazomethane compounds.
Claim2:
  Claim1A photoacid generator for a chemically amplified resist material comprising the sulfonyldiazomethane compound described above.
Claim3:
  (A) a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid;
(B) Claims that generate acid upon irradiation1The sulfonyldiazomethane compound described
A chemically amplified resist material comprising:
Claim4:
  Furthermore, (C) the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation other than the said (B) component is included.3The resist material as described.
Claim5:
  The resin of component (A) is a resin having a substituent that changes the solubility in an alkaline developer by being removed by the action of an acid.3Or4The resist material as described.
Claim6:
  (A) The component resin has an average of 0 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group by a substituent that changes the solubility in an alkali developer by removing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by the action of an acid. A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of more than 80 mol%.5The resist material as described.
Claim7:
  The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a), and part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polymer compound is removed by the action of an acid. Unit having a substituent partially substituted by a substituent that changes the solubility in an alkali developer, and the average of the unit containing the substituent is more than 0 mol% and not more than 80 mol% with respect to the whole resin of component (A). A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio.6The resist material as described.
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. R^FiveIndicates a substituent that is removed by the action of an acid to change the solubility in an alkaline developer. J and K represent positive integers, and are numbers satisfying 0 <K / (J + K) ≦ 0.8. )
Claim8:
  The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ′), and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in the polymer compound exceeds 0 mol% on average It is contained in a proportion of 50 mol% or less, and the average of the substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid with respect to the whole resin of component (A) exceeds 0 mol% and is 80 mol. %, A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of not more than%.5The resist material as described.
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R^FiveIndicates a substituent that is removed by the action of an acid to change the solubility in an alkaline developer. R⁶Is a hydrogen atom or an acid labile group, but is a substituent that changes the solubility in an alkali developer by removing at least a part by the action of an acid. x is 0 or a positive integer, and y is a positive integer. x + y ≦ 5, L and M are positive integers, N is 0 or a positive integer, 0 <M / (M + N + L) ≦ 0.5, and 0 <(M + N) / (M + N + L ) ≦ 0.8. )
Claim9:
  The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ″), and the unit based on indene and / or substituted indene in the polymer compound exceeds an average of 0 mol% It is contained in a proportion of 50 mol% or less, and the average of the substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid with respect to the whole resin of component (A) exceeds 0 mol% and is 80 mol. %, A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of not more than%.5The resist material as described.
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R^FiveRepresents a substituent that is removed by the action of an acid to change the solubility in an alkali developer, and R⁶Is a hydrogen atom or an acid labile group, but is a substituent that changes the solubility in an alkali developer by removing at least a part by the action of an acid. x is 0 or a positive integer, and y is a positive integer. It is a number that satisfies x + y ≦ 5. z is 0 or a positive integer and is a number satisfying x + z ≦ 4. O, P are positive integers, Q, R, S are 0 or positive integers, 0 <(P + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0.5, and 0 <(Q + R + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0. It is a number satisfying 8. )
Claim10:
  Substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid are groups represented by the following general formulas (4) to (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl. The groups are each selected from a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.5Thru9The resist material according to any one of the above.
Embedded image

(Wherein R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms;⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  R^TenIs a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (4) . h is an integer of 0-6.
  R¹¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, i is 0 or 1, j is 0, 1, 2, It is a number satisfying 2i + j = 2 or 3.
  R¹²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R¹³~ R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms;¹³~ R^{twenty two}May form a ring with each other, and in this case, represents a divalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms. R¹³~ R^{twenty two}May be bonded to each other adjacent to carbons without intervening to form a double bond. )
Claim11:
  Furthermore, (D) a basic compound is blended.3Thru10The resist material according to any one of the above.
Claim12:
  Further, (E) an organic acid derivative is blended.3Thru11The resist material according to any one of the above.
Claim13:
  Propylene glycol alkyl ether acetate and / or lactate alkyl ester as a solvent component3Thru12The resist material according to any one of the above.
Claim14:
  (I) Claim3Thru13Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask
(Iii) Step of developing with a developer after heat treatment as necessary
A pattern forming method comprising:
[0026]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The present invention firstly provides a novel sulfonyldiazomethane compound having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (1) and (1 ').
  Specifically, a sulfonyldiazomethane compound selected from bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane is provided. .
[0027]
Embedded image

[0028]
In the above formulas (1) and (1 ′), R¹May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a hydrogen atom, a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n -A butyloxy group, a sec-butyloxy group, an isobutyloxy group, a tert-butyloxy group is mentioned. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferably used, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferably used.
[0029]
R²Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, R²Is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, or a phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-tert -Butoxyphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 1-naphthyl Group, 2-naphthyl group and the like, but are not limited thereto. Of these, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, and a 4-tert-butylphenyl group are preferably used. G is SO₂Or represents CO. SO in this₂Is more preferably used.
[0030]
n is an integer of 0-3. In this case, when n = 0, a cyclopentyl group, when n = 1, a cyclohexyl group, when n = 2, a cycloheptyl group, when n = 3, a cyclooctyl group is connected to a cyclooctyl group._Three-(CH₂)_m-Groups and (R¹)_k-Becomes a combination.
[0031]
p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q = 2. K is an integer of 0 to 6, but R¹When is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 0, 1 or 2 is preferred. m is an integer of 2 to 11, and when m is less than 2, the problem of foreign matters at the time of development / resist peeling is not solved, and when m exceeds 11, the boiling point of the raw material thiol is too high. There is a problem. Preferably m is 3-7, More preferably, it is 4-5.
[0032]
In addition, although the synthesis | combining method of the said sulfonyl diazomethane is as follows, it is not limited to this.
[0033]
First, in the case of p = 2, that is, in the case of symmetrical bissulfonyldiazomethane, it is desirable to condense the corresponding mercaptan with dichloromethane under basic conditions as disclosed in JP-A-3-103854. More specifically, an alkyl group-containing mercaptan such as 4-n-hexylcyclohexyl mercaptan is condensed with dichloromethane using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a base in an alcohol solvent such as methanol or ethanol to formaldehyde. There are methods for obtaining bis (alkylcyclohexyl) acetals.
[0034]
Embedded image

(R¹, M, n, k are the same as above. )
[0035]
Alternatively, alkyl mercaptans can be condensed with formaldehyde (paraformaldehyde) under acidic conditions such as sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid.
[0036]
In the case of p = 1, that is, in the case of asymmetric sulfonyldiazomethane, halomethylthioether is reacted with alkylcycloalkyl mercaptan. In the case of sulfonylcarbonyldiazomethane, α-halomethyl ketone and alkylcycloalkyl mercaptan are reacted. Halomethylthioether can be prepared from the corresponding thiol, formaldehyde, hydrogen chloride (J. Am. Chem. Soc., 86.4383 (1964), J. Am. Chem. Soc., 67.655 (1945)). U.S. Pat. No. 2,354,229).
[0037]
Embedded image

(R¹, R², M, n, k are the same as above. X represents a halogen atom. )
[0038]
Further, as disclosed in JP-A-4-21258, the corresponding sulfonylmethane is obtained by oxidation with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate or the like.
[0039]
Embedded image

(R¹, R², M, n, k are the same as above. )
[0040]
This is diazotized with p-toluenesulfonyl azide, p-dodecylbenzenesulfonyl azide, p-acetamidobenzenesulfonyl azide and the like under basic conditions to obtain the target sulfonyldiazomethane.
[0041]
Embedded image

(R¹, R², P, q, m, n, k, G are the same as above. )
[0042]
The synthesis of the alkylcycloalkyl mercaptan is not particularly limited, and there are a method of adding thioacetic acid or hydrogen sulfide to an olefin, a method of reacting a Grignard reagent with sulfur, and the like.
[0043]
Embedded image

(R¹, M, n, k are the same as above. X represents a chlorine atom or a bromine atom. )
[0044]
The long-chain alkyl-substituted cyclohexylsulfonyldiazomethane of the present invention has geometric isomers. This is due to the cis and trans isomers of the starting thiol.
[0045]
Embedded image

(Wherein R¹, R², P, q, m, n, k, G are the same as above. )
[0046]
The thiol isomer ratio of the raw material varies depending on the synthesis conditions, but when the Grignard reagent is reacted with sulfur, the trans form is often preferred. Moreover, the thiol as a raw material may be either cis or trans, but is preferably trans.
[0047]
Examples of the sulfonyldiazomethane represented by the formulas (1) and (1 ') of the present invention include the following.
In the symmetric bissulfonyldiazomethane,
Bis [(4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-octylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-decylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyl] diazomethane
Bis [(4-n-dodecylcyclohexyls) sulfonyl] diazomethane
As the asymmetric sulfonyldiazomethane,
tert-Butylsulfonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylsulfonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylsulfonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethanephenylsulfonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethanephenylsulfonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylsulfonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
2,4-Dimethylphenylsulfonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
As the sulfonylcarbonyldiazomethane,
tert-Butylcarbonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
tert-Butylcarbonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Cyclohexylcarbonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-pentylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-hexylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-heptylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-octylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-nonylcyclohexyl) sulfonyldiazomethanephenylcarbonyl (4-n-decylcyclohexyl) sulfonyldiazomethanephenylcarbonyl (4-n-undecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
Phenylcarbonyl (4-n-dodecylcyclohexyl) sulfonyldiazomethane
However, it is not limited to this.
[0048]
The sulfonyldiazomethane compound represented by the general formula (1) or (1 ′) is an integrated circuit and an electronic device that are sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation In particular, it is suitably used as a photoacid generator for chemically amplified resist materials.
[0049]
The resist material containing sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) or (1 ') of the present invention as a photoacid generator can be used as a positive type or a negative type. Specific embodiments are as follows.
<1> (A) Resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid
(B) A sulfonyldiazomethane compound which generates an acid upon irradiation with radiation represented by the above general formula (1) or (1 ')
(F) Organic solvent
A chemically amplified positive resist material, comprising:
<2> Further
(C) Photoacid generator other than component (B) that generates acid upon irradiation
A chemically amplified positive resist material according to <1>, which comprises:
<3> Further
(D) Basic compound
<1>, a chemically amplified positive resist material according to <2>, characterized by comprising:
<4> Further
(E) Organic acid derivative
A chemically amplified positive resist material according to <1> to <3>, which comprises:
<5> Further
(G) A compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid.
A chemically amplified positive resist material according to <1> to <4>, which comprises:
<6> (B) A sulfonyldiazomethane compound that generates an acid upon irradiation with radiation represented by the above general formula (1) or (1 ')
(F) Organic solvent
(H) Alkali-soluble resin
(I) An acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of an acid
A chemically amplified negative resist material, comprising:
<7> Further
(C), a chemically amplified negative resist material as described in <6>,
<8> Further
<6>, <7> a chemically amplified negative resist material, comprising (D),
<9> Further
(J) Alkali-soluble compounds having a molecular weight of 2,500 or less
The chemically amplified negative resist material according to <6> to <8>, comprising:
However, it is not limited to this. Hereinafter, each component will be described in detail.
[0050]
(A) The resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the acid of the component (A) is not particularly limited, but part or all of the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group of the alkali-soluble resin is removed by the action of the acid. Thus, it is protected with a substituent (acid labile group) that changes the solubility in an alkali developer.
[0051]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 4-hydroxy-2-methylstyrene, 4-hydroxy- Examples include homo- or copolymers of 3-methylstyrene, hydroxyindene, methacrylic acid, and acrylic acid, and copolymers in which a carboxylic acid derivative, diphenylethylene, or the like is introduced at the end of these polymers.
[0052]
In addition to the above units, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, hydroxystyrene hydrogenated product, maleic anhydride in such a proportion that the solubility in an alkaline developer is not extremely reduced. , A copolymer in which a unit having no alkali-soluble site such as maleimide, substituted or unsubstituted indene is introduced. Here, as a substituent of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, any substituent may be used as long as it is not decomposed by an acid. Specific examples include, but are not limited to, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic group such as an aryl group.
[0053]
Examples of the alkali-soluble polymer are shown below, and this can also be used as a raw material for a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the acid of the component (A) and an alkali-soluble resin of the component (H). Examples include poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (4-hydroxy-2-methylstyrene), poly (4-hydroxy-3-methylstyrene), poly (α-methyl- p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), (p-hydroxystyrene-α-methyl-p-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, (p- (Hydroxystyrene-styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-indene) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer , (P-hydroxystyrene-me (Crylic acid) copolymer, (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-methyl methacrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) (Methyl methacrylate) copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, (acrylic acid-maleimide) copolymer, (methacrylic acid-maleimide) copolymer, (p- Hydroxystyrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, etc., but are limited to these combinations. Not.
[0054]
Preferably, poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-indene) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid) ) Copolymers, (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymers.
[0055]
In particular, an alkali-soluble resin having the following unit (2) or (2 ′) or (2 ″) is preferable.
[0056]
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x and z are 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfy x + y ≦ 5 and x + z ≦ 4. J, L, and M are positive integers that satisfy 0 <M / (L + M) ≦ 0.5. O and P are positive integers, Q is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <P / (O + P + Q) ≦ 0.5. )
[0057]
To synthesize a polymer compound of the above formula (2 ″), one method is to add an acetoxystyrene monomer, a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester monomer and an indene monomer, and add a radical initiator in an organic solvent. The resulting polymer compound is subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent, the acetoxy group is deprotected, and a ternary copolymer of hydroxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester and indene is formed. A polymer compound can be obtained. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), Examples thereof include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and the polymerization is preferably carried out by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0058]
Alternatively, a polymer compound having the structure of the following denpolymer or hyperbranched polymer may be used.
[0059]
Embedded image

(Where YY is -CH₂-, -CH (OH)-, -CR^Four(OH)-, = C = O, -C (OR^Four) (OH)-represents a divalent organic group or a trivalent organic group represented by -C (OH) =. G may be different or the same, and may be a positive integer, H is a positive integer, and H / (G + H) = 0.001 to 0.1. I is 1 or 2. R^Three, R^Four, X, y are the same as above. )
[0060]
In the synthesis of the above-mentioned phenol derivative denpolymer or hyperbranched polymer, a branched monomer such as chloromethylstyrene is appropriately reacted during the synthesis of living anionic polymerization of a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene.
[0061]
More specifically, living anionic polymerization is started using a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene, and after a predetermined amount is polymerized, a branch-forming monomer such as chloromethylstyrene is reacted. Next, a polymerizable component monomer such as 4-tert-butoxystyrene and / or a branch-forming monomer such as chloromethylstyrene is added again and polymerized. By repeating this operation several times, a den polymer or a hyperbranched polymer can be synthesized. If necessary, a protecting group for conducting a living polymerization is deprotected to obtain a dendrimer or a hyperbranched polymer of a phenol derivative. .
Examples of the branch-forming monomer are shown below.
[0062]
Embedded image

(R^Three, R^Four, X, y are the same as above. )
[0063]
Specific examples of the denpolymer and the piper branch polymer include those having a repeating unit represented by the following general formulas (8) to (12).
[0064]
Embedded image

(In the formula, ------ represents a polymer chain of a phenol derivative monomer, U represents the above-mentioned branch-forming monomer, and the number of dots in the chain line does not represent the number of monomers.)
[0065]
The phenol derivative denpolymer or hyperbranched polymer can be synthesized by reacting a polymerizable component and a compound having a terminating component during living polymerization, and further allowing the polymerization to proceed. By repeating this operation arbitrarily, a dendrimer or hyperbranched polymer of a phenol derivative can be produced. Any polymerization method can be used as long as it is a living polymerization. Among them, living anionic polymerization is preferably used as a polymerization method that is particularly easy to control. These can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344836.
[0066]
The molecular weight of these alkali-soluble polymer compounds is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if it is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, and the film formability is often insufficient. If the molecular weight exceeds 100,000, the molecular weight is too large, which causes problems in solubility in a developer, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although it does not specifically limit to a manufacturing method, A polymer with a low dispersity (narrow dispersibility) is compoundable by using living anion polymerization for poly-p-hydroxystyrene etc.
[0067]
In the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention, as a component (A), a substituent (acid-free) that changes the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid. It is effective to use a resin having a stable group (especially the above alkali-soluble resin), and in particular, it has a repeating unit of the above formula (2), and the hydrogen atom of its phenolic hydroxyl group is one or more acids. A polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted with an unstable group at a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the entire hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group, is preferable.
[0068]
Alternatively, in a polymer compound (a copolymer containing p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene and acrylic acid and / or methacrylic acid) having a repeating unit of the above formula (2 ′), acrylic acid And / or the hydrogen atom of the carboxyl group of methacrylic acid is replaced by one or more acid labile groups, and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in this polymer compound exceeds 0 mol% on average. A polymer compound contained in a proportion of 50 mol% or less is preferable, and a part of the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene is one or two or more acid groups. It may be substituted with a stabilizing group. In this case, the unit based on p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted with an acrylic ester and / or methacrylic ester and an acid labile group in the polymer compound has an average of 0 mol%. A polymer compound contained in a proportion of more than 80 mol% is preferred.
[0069]
Furthermore, a polymer compound having a repeating unit of the above formula (2 ″) (p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene, substituted and / or unsubstituted indene, acrylic acid as necessary And / or a copolymer containing methacrylic acid), a part of the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene is substituted with one or more acid labile groups, A polymer compound in which the carboxyl group of acid and / or methacrylic acid is substituted with one or more acid labile groups is preferred, and when the substituted indene contains a hydroxyl group, a part of the hydroxyl group is It may be substituted with one or more acid labile groups. In this case, units based on p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted with acid labile groups in the polymer compound and acrylic acid and / or methacrylic acid substituted with acid labile groups A polymer compound containing a unit based on the above and a unit based on indene substituted with an acid labile group in an average of more than 0 mol% and not more than 80 mol% is preferable.
[0070]
As such a polymer compound, a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 having a repeating unit represented by the following general formulas (2a), (2a ′) and (2a ″) is preferable.
[0071]
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x and z are 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfy x + y ≦ 5 and x + z ≦ 4. R^FiveRepresents an acid labile group. J and K represent positive integers, and are numbers satisfying 0 <K / (J + K) ≦ 0.8. R⁶Is a hydrogen atom or an acid labile group, but at least a part is an acid labile group. L and M are positive integers, N is 0 or a positive integer, and 0 <M / (M + N + L) ≦ 0.5 and 0 <(M + N) / (M + N + L) ≦ 0.8 is there. O, P are positive integers, Q, R, S are 0 or positive integers, 0 <(P + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0.5, and 0 <(Q + R + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0. It is a number satisfying 8. )
[0072]
R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like.
[0073]
Here, as acid labile groups, when protecting some or all of the phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups of the alkali-soluble resin with an acid labile substituent, various acid labile groups are selected. In particular, groups represented by the following general formulas (4) to (7), tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and trialkylsilyl groups each having 1 to 6 carbon atoms. And an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like.
[0074]
Embedded image

[0075]
Where R⁷, R⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R⁹Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0076]
Embedded image

[0077]
R⁷And R⁸, R⁷And R⁹, R⁸And R⁹May form a ring, and in the case of forming a ring, R⁷, R⁸, R⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0078]
R^TenIs a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-adamantyl group -1-methyl-ethyl group and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dialkyl group. And a thio-tert-butylsilyl group. Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, and a 5-methyl-5-oxooxolane-4. -An yl group etc. are mentioned. h is an integer of 0-6.
[0079]
R¹¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc. A pyrenyl group etc. can be illustrated. i is 0 or 1, j is 0, 1, 2, or 3, and 2i + j = 2 or 3.
[0080]
R¹²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R¹¹The same thing can be illustrated. R¹³~ R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, and cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group It can be exemplified those sulfo group. R¹³~ R^{twenty two}May form a ring with each other (for example, R¹³And R¹⁴, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸, R¹⁹And R²⁰In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R¹³~ R^{twenty two}May be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R¹³And R¹⁵, R¹⁵And R^{twenty one}, R¹⁹And R^{twenty one}etc).
[0081]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (4) include the following groups.
[0082]
Embedded image

[0083]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (4) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0084]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0085]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (6) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl, 1-cyclohexyl-cyclopentyl and the like can be exemplified.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include the following groups.
[0086]
Embedded image

[0087]
Specific examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms include tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1 -Butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl- A 2-adamantyl group, a 1-adamantyl-1-methyl-ethyl group and the like can be mentioned.
[0088]
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
[0089]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
Embedded image

[0090]
Examples of the aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, diphenylmethyl group and 1,1-diphenylethyl group.
[0091]
In the resin (A) whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid used in a resist material containing the sulfonyldiazomethane as a photoacid generator of the present invention, a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is the above general The following general formula is used at a ratio of more than 0 mol% and not more than 50 mol% of the total phenolic hydroxyl group of the polymer compound represented by formula (2) or (2 ′), (2 ″), It can also be set as the resin bridge | crosslinked in the molecule | numerator and / or between molecule | numerators by the crosslinking group which has the C-O-C group shown by (3). JP-A No. 11-190904 can be referred to for specific examples and synthesis of cross-linked polymers with acid labile groups.
[0092]
Embedded image

(Wherein R^{twenty three}, R^{twenty four}Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R^{twenty three}And R^{twenty four}May form a ring, and in the case of forming a ring, R^{twenty three}, R^{twenty four}Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
R^{twenty five}Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. AA represents an a-valent C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. a is an integer of 1 to 6, particularly 1 to 3. )
[0093]
Preferably, R in formula (3)^{twenty three}Is a methyl group, R^{twenty four}Is a hydrogen atom, a is 1, b is 0, and AA is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.
In addition, when obtaining a polymer compound crosslinked between molecules and / or within a molecule by the crosslinking group having a C—O—C group, the corresponding non-crosslinked polymer compound and alkenyl ether are subjected to acid catalyst conditions. It can synthesize | combine by making it react by a conventional method below.
[0094]
In addition, when decomposition of other acid labile groups proceeds under acid catalyst conditions, the above alkenyl ether is reacted with hydrochloric acid or the like to form a halogenated alkyl ether, followed by a conventional method under basic conditions. A target compound can be obtained by reacting with a polymer compound.
[0095]
Here, specific examples of the alkenyl ether include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, etc., but are not limited thereto. It is not a thing.
[0096]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, the resin of the component (A) is as described above. As the acid labile group, the phenolic hydroxyl group includes a 1-ethoxyethyl group and a 1-ethoxypropyl group. , Tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1-ethylcyclohexyloxycarbonylmethyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, and R in formula (3)^{twenty three}Is a methyl group, R^{twenty four}Is preferably a hydrogen atom, a is 1, b is 0, AA is ethylene, 1,4-butylene, 1,4-cyclohexylene, and the substituent is preferably a methacrylic acid / acrylic acid carboxyl group. Are tert-butyl group, tert-pentyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-cyclohexylcyclopentyl group, 1 -It is desirable to be protected with a substituent represented by an ethylnorbornyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a tetrahydropyranyl group.
[0097]
These substituents may be present alone or in combination of two or more in the same polymer. A blend of polymers having different types of substituents may also be used.
[0098]
Although the ratio of substituents to phenol and carboxyl groups in the polymer of these substituents is arbitrary, the dissolution rate of the unexposed area when coated on a substrate as a resist material is 0.01 to 10 liters / second (angstrom / second) It is desirable that 2.38 wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer is used.
[0099]
When a polymer having a large proportion of carboxyl groups is used, it is necessary to increase the substitution rate in order to reduce the alkali dissolution rate, or to introduce a non-acid-decomposable substituent described later.
[0100]
When introducing an intramolecular and / or intermolecular crosslinkable acid labile group, the substituent ratio by crosslinkage is an average of 20 mol% or less, preferably an average of 10 mol% based on the total of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound. It is preferable to make it mol% or less. When the substituent ratio is too high, the solubility, stability, and resolution may be inferior due to high molecular weight by crosslinking. More preferably, it is preferable to introduce other non-crosslinkable acid labile groups into the crosslinked polymer at a substitution rate of 10 mol% or less on average to adjust the dissolution rate within the above range.
[0101]
When poly (p-hydroxystyrene) is used, the optimum substituent ratio is different between a substituent having a strong dissolution inhibiting property such as a tert-butoxycarbonyl group and a substituent having a weak dissolution inhibiting property such as an acetal group. The total substitution rate is preferably 10 to 40 mol% on average, preferably 20 to 30 mol% on average with respect to the entire hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound.
[0102]
The preferred molecular weight of the polymer into which these acid labile groups are introduced is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if it is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, heat resistance is low, and film formability is low. In many cases, it is not sufficient, and when it is larger than 100,000, the molecular weight is too large, which causes problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like.
[0103]
When non-crosslinked acid labile groups are used, the dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. When using a cross-linked acid labile group, the dispersion of the raw material alkali-soluble resin is preferably 1.5 or less, and the dispersity is 3 or less even after protection with a cross-linked acid labile group. It is preferable that When the degree of dispersion is higher than 3, the solubility, coating property, storage stability, and resolution are often poor.
[0104]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate, a non-acid-decomposable group for adjusting solubility in an alkali developer, and a substituent for improving etching resistance, such as a 2-hydroxyethyl group 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo- Examples include 4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, and the like. is not.
[0105]
The addition amount of the resin in the resist material of the present invention is arbitrary, but it is 65 to 99 parts by weight, preferably 65 to 98 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content in the resist material. In addition, the said solid content means "all the components except the solvent of the resist material of this invention."
[0106]
Specific examples of the sulfonyldiazomethane represented by the general formulas (1) and (1 ') used as the component (B) of the present invention are as described above.
[0107]
As the addition amount of the sulfonyldiazomethane represented by the general formulas (1) and (1 ′) of the present invention to the chemically amplified resist material, 0.1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of solid content in the resist material, Preferably it is 1-10 weight part. If the amount is less than the above range, an acid amount effective for deprotecting the acid labile group in the polymer compound may not be obtained. If the amount is too large, the transmittance of the resist film is lowered too much. There is a possibility that a rectangular pattern cannot be obtained, a particle abnormality during resist storage, and a precipitate problem. The photoacid generator, that is, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0108]
When the photoacid generator (C) is added, it is a compound that generates acid when irradiated with high-energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation. Any one is acceptable. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxydicarboximide type acid generators, and the like. Although described in detail below, these may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) are used. ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thi Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 4-methylphenyldiphenylsulfonium, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, bis (4-methylphenyl) phenylsulfonium, bis (4-tet-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, tris (phenylmethyl) sulfonium, 2-naphthyl Phenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, trinaphthylsulfonium, tribenzylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium , 2-oxopropylthiacyclopentanium, 2-oxobutylthiacyclopentanium, 2-oxo-3,3dimethylbutylthiacyclopentanium, 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium, etc. Examples of sulfonates include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, and heptadecafluorooctane sulfonate. 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate 4- (4′-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5- (4-toluene) Sulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 8- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate , Dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (perfluoroethanesulfonyl) imide, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, tris (perfluoro) Ethanesulfonyl) methide and the like, and sulfonium salts of these combinations.
[0110]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate. As an aryl iodonium cation and a sulfonate such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, etc. , Trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2 , 4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4 (4′-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, 6- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-2-sulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, 5- (4-toluenesulfonyloxy) Naphthalene-1-sulfonate, 8- (4-toluenesulfonyloxy) naphthalene-1-sulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis ( Perfluoroethanesulfonyl) imide, bis (perfluorobutanesulfonyl) imide, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, tris (perfluoroethane) Ruhoniru) methide, and the like, iodonium salts and combinations thereof.
[0111]
As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-acetyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis [4- (4-toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl] diazome , Bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4-methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzoyldiazomethane, 4-methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethane, Examples thereof include bissulfonyldiazomethane and sulfonylcarbonyldiazomethane such as methylsulfonylbenzoyldiazomethane and tert-butoxycarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane.
[0112]
Examples of the N-sulfonyloxydicarboximide photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboximide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboximide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, 7-oxabicyclo [ 2.2.1] Imido skeletons such as-5-heptene-2,3-dicarboximide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, penta Fluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate DOO, naphthalene sulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0113]
Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butane sulfonate.
[0114]
Pyrogallol trisulfonate photoacid generators include pyrogallol, phloroglycine, catechol, resorcinol, hydroquinone hydroxyl groups all trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoro Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0115]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, and 2,6-dinitrobenzyl sulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Examples include octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
[0116]
Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (P-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one and the like can be mentioned.
[0117]
Examples of the glyoxime derivative type photoacid generator include compounds described in Japanese Patent No. 2906999 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-301948, and specifically, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-. Dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2 , 3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (2,2,2-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (10-camphorsulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-trifluoromethylbenzenesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -nioxime, bis-O- (2,2,2-trifluoroethanesulfonyl) -Nioxime, bis-O- (10-camphorsulfonyl) -nioxime, bis O- (benzenesulfonyl) -nioxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -nioxime, bis-O- (p-trifluoromethylbenzenesulfonyl) -nioxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -nioxime, etc. Is mentioned.
[0118]
Further, oxime sulfonates described in US Pat. No. 6,0047,424, particularly [5- (4-toluenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene] phenylacetonitrile, [5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino-5H- Thiophene-2-ylidene] phenylacetonitrile, (5-n-octanesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, [5- (4-toluenesulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene] ( 2-methylphenyl) acetonitrile, [5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino-5H-thiophen-2-ylidene] (2-methylphenyl) acetonitrile, [5- (n-octanesulfonyl) oxyimino-5H-thio Fen-2-ylidene] (2-methylphenyl) acetonitrile.
[0119]
U.S. Pat. No. 6,261,738, JP-A-2000-314956, oxime sulfonates, in particular 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O-methyl sulfonate; 2,2,2 -Trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O- (10-camphoryl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O- (4-methoxyphenyl sulfonate) 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O- (1-naphthylsulfonate); 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O- (2- Naphthylsulfonate); 2,2,2-trifluoro-1-phenyl-ethanone oxime-O- (2,4,6-trimethylphenylsulfonate) 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphoryl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (4-methyl) Phenyl) -ethanone oxime-O- (methyl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphoryl sulfonate); 2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphoryl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethyl Phenyl) -ethanone oxime-O- (1-naphthyl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (2-naphthyl sulfonate) ; , 2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphorylsulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (2, 4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (1-naphthylsulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O— (2-naphthylsulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4- Methylthiophenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 3,3,4,4,4-heptafluoro-1-phenyl-butanone oxime-O- (10-camphoryl sulfonate); 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) -ethanone oxime O-methyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) -ethanone oxime-O-10-camphoryl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) -eta Nonoxime-O- (4-methoxyphenyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) -ethanoneoxime-O- (1-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro- 1- (phenyl) -ethanone oxime-O- (2-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) -ethanone oxime-O- (2,4,6-to 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphoryl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) sulfonate; Methylphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) -ethanone oxime-O- (10-camphoryl) sulfonate; 2,2,2 -Trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (1-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) -ethanone Oxime-O- (2-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (10 Camphoryl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (1-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) -ethanone oxime-O- (2-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfo 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -Ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) -ethanone oxime-O- (4-methylphenyl) 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) -ethanone oxime-O- (4-methoxyphenyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) ) -Ethanone oxime-O- (4-dodecylphenyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) -ethanone oxime-O-octylsulfonate; Trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) -ethanone oxime-O- (4-methoxyphenyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) -ethanone oxime O- (4-dodecylphenyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) -ethanone oxime-O-octi 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) -ethanone oxime-O- (2-naphthyl) sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) ) -Ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) -ethanone oxime-O-phenylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1 -(4-Chlorophenyl) -ethanone oxime-O-phenylsulfonate; 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- (phenyl) -butanone oxime-O- (10-camphoryl) 2,2,2-trifluoro-1-naphthyl-ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-2-naphthyl-ethanone Xyme-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzylphenyl) -ethanone oxime-O-methylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- [4- (Phenyl-1,4-dioxa-but-1-yl) phenyl] -ethanone oxime-O-methyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1-naphthyl-ethanone oxime-O-propyl sulfonate 2,2,2-trifluoro-2-naphthyl-ethanone oxime-O-propyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzylphenyl) -ethanone oxime-O-propyl sulfone 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonylphenyl) -ethanone oxime-O-propyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro -1- [4- [3- [4- [2,2,2-trifluoro-1- (methanesulfonyloxyimino) -ethyl] -phenoxy] -propoxy] -phenyl] -ethanone oxime-methanesulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- [4- [3- [4- [2,2,2-trifluoro-1- (1-propanesulfonyloxyimino) -ethyl] -phenoxy] -propoxy]- Phenyl] -ethanone oxime-1-propanesulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylsulfonyloxyphenyl) -ethanone oxime-O-propylsulfonate; 2,2,2-trifluoro -1- (4-methylcarbonyloxyphenyl) -ethanone oxime-O-propyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (6H, 7H-5 8-dioxonaphth-2-yl) -ethanone oxime-O-propyl sulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxycarbonylmethoxyphenyl) -ethanone oxime-O-propyl sulfonate; 2 , 2,2-trifluoro-1- [4- (methoxycarbonyl)-(4-amino-1-oxa-pent-1-yl) -phenyl] -ethanone oxime-O-propyl sulfonate; , 2-trifluoro-1- (3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl) -ethanone oxime-O-propylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (4-benzyloxyphenyl)- Ethanone oxime-O-propylsulfonate; 2,2,2-trifluoro-1- (2-thiophenyl) -ethanone oxime-O-propyls Honato; and 2,2,2-trifluoro-1- (1-dioxa - thiophen-2-yl) - an ethanone oxime -O- propyl sulfonate.
[0120]
JP-A-9-95479, JP-A-9-230588, or oxime sulfonate α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino)- Phenylacetonitrile, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorophenyl Acetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzene Sulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2-thienylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyl) Oxyimino) -phenylacetonitrile, α-[(4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino ) -3-thienylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- Isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxy) Imino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, and the like.
[0121]
Further, as bisoxime sulfonate, compounds described in JP-A-9-208554, particularly bis [α- (4-toluenesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (benzenesulfonyloxy) imino]- p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (methanesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (butanesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (10-camphor) Sulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (4-toluenesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (trifluoromethanesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile , Screw [α -(4-Methoxybenzenesulfonyloxy) imino] -p-phenylenediacetonitrile, bis [α- (4-toluenesulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (benzenesulfonyloxy) imino]- m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (methanesulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (butanesulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (10-camphor) Sulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (4-toluenesulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile, bis [α- (trifluoromethanesulfonyloxy) imino] -m-phenylenediacetonitrile ,Screw alpha-(4-methoxy-benzenesulfonyloxy) imino]-m-phenylene acetonitrile.
[0122]
Among them, preferred photoacid generators are sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxydicarboximide. Specifically, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 4- (4′-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, Triphenylsulfonium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium 4- ( 4′-Toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methyl) Phenyl) sulfonium, camphorsulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, N-camphorsulfonyloxy-5-norbornene-2, 3-carboxylic acid imide, Np-toluenesulfonyloxy-5-norbornene-2, 3-carboxylic acid imide and the like Is mentioned.
[0123]
The addition amount of the photoacid generator (C) in the chemically amplified resist material of the present invention may be any as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but 0 to 10 in 100 parts by weight of solid content in the resist material. Parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight. When the ratio of the photoacid generator (C) is too large, there is a possibility that the resolution is deteriorated and a foreign matter problem occurs during development / resist peeling. The photoacid generator (C) can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0124]
In addition, a compound capable of decomposing with an acid to generate an acid (acid-growing compound) may be added to the resist material of the present invention. These compounds are described in J. Org. Photopolym. Sci. and Tech. , 8.43-44, 45-46 (1995), J. Am. Photopolym. Sci. and Tech. , 9.29-30 (1996).
[0125]
Examples of acid proliferating compounds include tert-butyl-2-methyl-2-tosyloxymethyl acetoacetate, 2-phenyl 2- (2-tosyloxyethyl) -1,3-dioxolane, and the like. It is not limited. Of the known photoacid generators, compounds that are inferior in stability, particularly thermal stability, often exhibit the properties of acid-proliferating compounds.
[0126]
The addition amount of the acid growth compound in the resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, in 100 parts by weight of the solid content in the resist material. When the addition amount is too large, it is difficult to control the diffusion, resulting in degradation of resolution and pattern shape.
[0127]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable. By mixing such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0128]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0129]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified, secondary aliphatic amines Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentyl Min, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetra Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, -N-pentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridecylamine Decylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepenta Min etc. are illustrated.
[0130]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0131]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, etc. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0132]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (A1) can also be mix | blended.
Embedded image

(Wherein w is 1, 2 or 3. Y each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hydroxyl group or an ether structure. X ′ each independently represents a group represented by the following general formulas (X′1) to (X′3), and two or three X ′ may combine to form a ring.)
[0133]
Embedded image

(Wherein R¹⁰¹, R¹⁰³, R¹⁰⁶Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R¹⁰², R¹⁰⁵, R¹⁰⁷Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether structures, ester structures or lactone rings. R¹⁰⁴Represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0134]
Specific examples of the basic compound represented by the general formula (A1) include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, and tris [2- (2-methoxy). Ethoxymethoxy) ethyl] amine, tris [2- (1-methoxyethoxy) ethyl] amine, tris [2- (1-ethoxyethoxy) ethyl] amine, tris [2- (1-ethoxypropoxy) ethyl] amine, tris {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl} amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7, 13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16 Diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxy) Ethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris ( 2-Pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxy) Ethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amino , Tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxy Carbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- ( Methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (2-metho Xoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N , N-bis (2-acetoxyethyl) -2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) -2- (2-oxopropoxy Rubonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -2-[(2-oxotetrahydrofuran) -3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -2- (4 -Formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2 Formyloxyethyl) -2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) -2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) -bis [2- (Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) -bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) -bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) -bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) -bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3- Acetoxy-1-propyl) -bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) ) -Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl-bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl-bis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N -Methyl-bis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethyl-bis (2-acetoxyethyl) amine, N-methyl-bis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethyl-bis [2- ( Methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethyl-bis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butyl-bis (methoxy Carbonylmethyl) amine, N-hexyl-bis (methoxycarbonylmethyl) amino , Beta-(diethylamino)-.delta.-valerolactone and the like.
[0135]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (A2) can also be mix | blended.
Embedded image

(Wherein X ′ is the same as above. R¹⁰⁸Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more carbonyl groups, ether structures, ester structures or sulfide structures. )
[0136]
Specific examples of the basic compound having a cyclic structure represented by the general formula (A2) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [ 2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-propionic acid Piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [ -(Methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) Methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholinopropionic acid Ethyl, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran 3- (1-pyrrolidinyl) propionate -3-yl Tetrahydrofurfuryl 3-morpholinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Butyl propionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, piperidino Examples thereof include methyl acetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate and the like.
[0137]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound which has a cyano group shown by the following general formula (A3)-(A6) can also be mix | blended.
Embedded image

(Where X ′, R¹⁰⁸, W are the same as above. R¹⁰⁹, R¹¹⁰Are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0138]
Specific examples of the basic compound having a cyano group represented by the general formulas (A3) to (A6) include 3- (diethylamino) propiononitrile and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino. Propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2 -Methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) Methyl 3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-acetoxy Ethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2- Hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxy Ethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ) Ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononito N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl)- 3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofurfuryl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N , N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2- Methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetate Nitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate methyl, N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N -(3-Hydroxy-1-propyl) aminoacetate Nitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) amino Acetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis Cyanomethyl (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropio Cyanomethyl acid, cyanomethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 3-diethylaminopropionic acid ( 2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine propi Cyanomethyl onate, cyanomethyl 1-piperidinepropionate, cyanomethyl 4-morpholinepropionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholinepropionic acid (2-cyanoethyl) Etc. can be illustrated.
[0139]
In addition, a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part in solid content in 100 weight part in resist material, especially 0.01. What mixed -1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0140]
Examples of the organic acid derivative as the component (E) are not particularly limited, but specifically, phenol, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglysin, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ) Ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5- Dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1 2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4- Bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid, and the like. Among them, salicylic acid, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0141]
The addition amount of the organic acid derivative in the chemically amplified resist material of the present invention is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less in 100 parts by weight of the solid content in the resist material. If the amount added is more than 5 parts by weight, resolution may be deteriorated. This organic acid derivative may not be added depending on the combination of the compositions in the resist.
[0142]
As the organic solvent for component (F), butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate Pionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, Propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Propyl lactate, tetramethylene sulfone and the like, but are not limited thereto. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate ester. In addition, although the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate in this invention has a C1-C4 thing, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc., a methyl group and an ethyl group are suitable especially. In addition, this propylene glycol alkyl ether acetate has a 1,2-substituent and a 1,3-substituent, and there are three isomers depending on the combination of substitution positions.
[0143]
In addition, examples of the alkyl group of the lactic acid alkyl ester include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0144]
When adding propylene glycol alkyl ether acetate as a solvent, it is preferably 50% by weight or more based on the total solvent, and when adding a lactate alkyl ester, it should be 50% by weight or more based on the total solvent. preferable. Moreover, when using the mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and the alkyl lactate ester as a solvent, it is preferable that the total amount is 50 weight% or more with respect to all the solvents. In this case, it is more preferable that the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is 60 to 95% by weight and the amount of lactate alkyl ester is 5 to 40% by weight. When there are few propylene glycol alkyl ether acetates, there exists a problem of applicability | degradability, etc., when there are too many, there exists a problem of insufficient solubility, generation | occurrence | production of a particle | grain and a foreign material. When the amount of alkyl lactate is small, there are problems such as insufficient solubility and an increase in particles and foreign matters. When the amount is too large, the viscosity becomes high and the coating property is deteriorated, and the storage stability is deteriorated.
[0145]
The amount of these solvents added is 100 to 2,000 parts by weight, preferably 150 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the chemically amplified resist material. The concentration is not limited to this.
[0146]
The compound having a weight average molecular weight of 3,000 or less (dissolution inhibitor) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of the acid of component (G) is a low molecular weight phenol or carboxylic acid having a weight average molecular weight of 2,500 or less. A compound in which part or all of the acid derivative is substituted with an acid-labile substituent can also be added.
[0147]
The phenol or carboxylic acid derivative having a weight average molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. Can be mentioned again as those exemplified as the acid labile group of the polymer.
[0148]
Examples of suitably used dissolution inhibitors include bis [4- (2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl] methane, bis [4- (2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl] methane, bis (4 -Tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis [4- (1'-ethoxyethoxy) phenyl] methane, Bis [4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)] propane, 2,2-bis [4 ′-(2 ′) '-Tetrahydrofuranyloxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 ′-(1 ″) -Ethoxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl] propane, 4,4-bis [4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl Tert-butyl valerate, 4,4-bis [4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl] tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valeric acid tert -Butyl, 4,4-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-te t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis [4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis [4 ′-(1 '' -Ethoxypropyloxy) phenyl] tert-butyl valerate, tris [4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl] methane, tris [4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl] methane, tris ( 4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris [4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl] methane , Tris [4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl] meta 1,1,2-tris [4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl] ethane, 1,1,2-tris [4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl] ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris [4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl] ethane, 1,1,2-tris [4 ′-(1 ″ -ethoxy) Propyloxy) phenyl] ethane and the like.
[0149]
The amount of addition of the dissolution inhibitor (G) in the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formulas (1) and (1 ′) of the present invention as a photoacid generator is 100 parts by weight of solid content in the resist material. The content is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0150]
The sulfonyldiazomethane represented by the general formulas (1) and (1 ′) of the present invention can also be used as a photoacid generator for a chemically amplified negative resist material, and is limited as an example of the alkali-soluble resin as the component (H). Although not necessarily, the intermediate of the said (A) component can be mentioned. For example, poly (p-hydroxystyrene), poly (m-hydroxystyrene), poly (4-hydroxy-2-methylstyrene), poly (4-hydroxy-3-methylstyrene), poly (α-methyl-p- Hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), (p-hydroxystyrene-α-methyl-p-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene) -Styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, (P-hydroxystyrene-methyl Acrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-methyl methacrylate) copolymer, (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid , (Acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, (acrylic acid-maleimide) copolymer, (methacrylic acid-maleimide) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, (p -Hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer and the like, but are not limited to these combinations.
[0151]
Preferably, poly (p-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (p-hydroxystyrene), (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, (p-hydroxystyrene-methacrylic). Acid) copolymers.
[0152]
In particular, an alkali-soluble resin containing the following units (2), (2 ′), (2 ″) and (2 ′ ″) is preferable.
[0153]
Embedded image

(Wherein R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. x and z are 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfy x + y ≦ 5 and x + z ≦ 4. J, L, and M are positive integers that satisfy 0 <L / (L + M) ≦ 0.5. O and P are positive integers, Q is 0 or a positive integer, and is a number satisfying 0 <P / (O + P + Q) ≦ 0.5. YY is -CH₂-, -CH (OH)-, -CR^Four(OH)-, = C = O, -C (OR^Four) (OH)-represents a divalent organic group or a trivalent organic group represented by -C (OH) =. G may be different or the same, and may be a positive integer, H is a positive integer, and H / (G + H) = 0.001 to 0.1. I is 1 or 2. )
[0154]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, the film formability is often insufficient, and the molecular weight exceeds 100,000. Is too large to cause problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although the production method is not particularly limited, a polymer having low dispersibility (narrowly dispersible) can be synthesized by using living anionic polymerization for poly-p-hydroxystyrene or the like.
[0155]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate and a substituent for improving etching resistance, particularly an acid for controlling the dissolution rate in an alkaline developer of an unexposed part and a low-exposed part to be not too high. It is preferable to introduce a relatively stable substituent into alkali or alkali. Examples of the substituent include, for example, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4- Oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group Group, cyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. In addition, an acid-decomposable substituent such as a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxycarbonylmethyl group can be introduced.
[0156]
The addition amount of the resin in the resist material of the present invention is arbitrary, but it is 65 to 99 parts by weight, preferably 65 to 98 parts by weight, in 100 parts by weight of the solid content in the resist.
[0157]
Examples of the acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of the acid of component (I) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and substituted glycouril. Derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine and the like are suitably used as acid cross-linking agents for chemically amplified negative resist materials using the sulfonyldiazomethane of the present invention. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Examples thereof include phenolic compounds such as bis (hydroxymethyl) phenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl-p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethylbisphenol A and 1,4-bis [2- (2-hydroxypropyl)] -Benzene, N, N, N ', N'-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, in 100 parts by weight of the solid content in the resist material. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0158]
Further, the alkali-soluble compound having a molecular weight of 2,500 or less as the component (J) is not particularly limited, but preferably has two or more phenol groups and / or carboxyl groups. Specifically, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglycine, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3- Phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1, -Phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropionic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxy Phenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid, and the like. Among them, salicylic acid and 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Although the addition amount is arbitrary, it is 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content in the resist material.
[0159]
In the chemically amplified resist material of the present invention, additives such as a surfactant for improving coatability and a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate can be added.
[0160]
Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172 , F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- 10, fluorinated surfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-093 Shin-Etsu Chemical), acrylic acid, or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0161]
The addition amount of the surfactant in the chemically amplified resist material of the present invention is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, in 100 parts by weight of the solid content in the resist material composition.
[0162]
Furthermore, an ultraviolet absorber can be blended with the chemically amplified resist material of the present invention. Although not particularly limited, those described in JP-A-11-190904 can be used, and preferably bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, bis ( 4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide, diaryl sulfoxide derivatives such as bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfone, Diaryl sulfone derivatives such as bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone, benzoquinonediazide Diazo compounds such as naphthoquinone diazide, anthraquinone diazide, diazofluorene, diazotetralone, diazophenantrone, complete or partial naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone Ester compounds, quinonediazide group-containing compounds such as complete or partial ester compounds of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, etc., tert-butyl 9-anthracenecarboxylate , 9-anthracenecarboxylic acid tert-amyl, 9-anthracenecarboxylic acid tert-methoxymethyl, 9-anthracenecarboxylic acid tert-ethoxyethyl, 9-anthracenecarboxylic acid 2-tert-tetrahydropi Alkenyl, mention may be made of 9-anthracene carboxylic acid 2-tert-tetrahydrofuranyl and the like. The blending amount of the ultraviolet absorber may or may not be added depending on the type of the resist material, but when added, it is 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the base resin. 5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
[0163]
Chemically amplified resist materials containing the sulfonyldiazomethane represented by the above general formulas (1) and (1 ′) of the present invention and a resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid are produced as various integrated circuits and electronic devices. In the case of using for, it is not particularly limited, but a known lithography technique can be used.
[0164]
Substrates for manufacturing integrated circuits and electronic devices (Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, metal, metal oxide film, ceramic, etc.), such as spin coat, roll coat, flow coat, dip coat, spray coat, doctor coat, etc. The coating is applied so that the coating thickness is 0.1 to 10 μm by a coating method, and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, a target pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, etc., preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1-1000mJ / cm²Degree, preferably 10-500 mJ / cm²It is preferable that the exposure is performed to a degree. Post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
[0165]
Further, 0.1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, using an aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using 254 to 193 nm deep ultraviolet rays, 157 nm vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0166]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following.
[0167]
[Synthesis Example 1] Synthesis of 4-n-pentylcyclohexyl mercaptan
Using 233.3 g (1.0 mol) of 4-n-pentylcyclohexyl bromide (cis: trans = 4: 3), 24.3 g (1.0 mol) of metal magnesium and 754 g of tetrahydrofuran, Grignard reagent was prepared by a conventional method. Prepared.
[0168]
To this Grignard reagent, 31.9 g (1.0 mol) of sulfur (colloidal) was added on an ice-water bath at a temperature not exceeding 20 ° C. After stirring at room temperature for 14 hours, 360 g of water and 123 g of concentrated hydrochloric acid (12N) were added on an ice-water bath. The separated organic layer was washed with 200 g of saturated brine. Next, the organic layer was concentrated and distilled under reduced pressure to obtain 66.7 g of 4-n-pentylcyclohexyl mercaptan having a boiling point of 85 to 95 ° C. (133.3 Pa) (yield 34%). According to gas chromatography, the purity was 87%, and the isomer ratio was cis: trans = 1: 8.
[0169]
[Synthesis Example 2] Synthesis of formaldehyde bis (4-n-pentylcyclohexylthio) acetal
69.7 g (0.31 mol) of 4-n-pentylcyclohexyl mercaptan and 13.8 g (0.33 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 139 g of ethanol, and 19.7 g (0. 23 mol) was added dropwise. The mixture was heated to 60 ° C. on an oil bath and aged for 2.5 hours. After allowing to cool to room temperature, 200 g of water was added, and the organic layer was separated to obtain 68.8 g of the target formaldehyde bis (4-n-pentylcyclohexylthio) acetal.
[0170]
Synthesis Example 3 Synthesis of bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) methane
68.8 g (0.15 mol) of the above formaldehyde bis (4-n-pentylcyclohexylthio) acetal and 1.5 g (0.0047 mol) of sodium tungstate dihydrate were added to 9.7 g of acetic acid and 210 g of ethanol, The mixture was heated to 70 ° C. on an oil bath, and 83.7 g (0.85 mol) of aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at a temperature not exceeding 75 ° C. By heating at this temperature for 5 hours and then cooling on an ice bath, colorless crystals were precipitated. The crystals were separated by filtration to obtain 59.6 g of the desired bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) methane (two-stage yield 81%).
[0171]
Synthesis Example 4 Bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
22.5 g (0.050 mol) of bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) methane and 14.8 g (0.075 mol) of p-toluenesulfonyl azide were dissolved in 22.4 g of dimethylformamide, and 90.1 g of ethanol was obtained. , 22.2 g of water was added. This was cooled in an ice bath, and an aqueous solution in which 2.0 g (0.050 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 23 g of water was added dropwise at a temperature not exceeding 5 ° C. After aging at this temperature for 6.5 hours, the crystals were separated by filtration to obtain 2.6 g of the desired bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane (yield 46%).
[0172]
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) and infrared absorption spectrum (IR) of the obtained bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane are shown.
[0173]
Embedded image

[0174]
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ (ppm) 0.87 (t, 6H, J = 7.0 Hz, C₁-H), 0.99 (m, 4H, C₇-H), 1.25 (m, 18H, C₂C_ThreeC_FourC_FiveC₈-H), 1.62 (m, 5H, C₆C₇-H), 1.94 (m, 4H, C₈-H), 2.21 (m, 3H, C₆C₈-H) and 3.42 (m, 2H, C₉-H)
IR (KBr); ν (cm^-1) 2956, 2929, 2854, 2121, 1467, 1454, 1361, 1336, 1284, 1214, 1133, 995, 663, 634, 624, 615, 565 and 547
[0175]
[Synthesis Example 5] Synthesis of 4-n-butylcyclohexyl mercaptan
4-n-butylcyclohexyl bromide (cis: trans = 8: 1) 121.0 g (0.50 mol), metallic magnesium 12.2 g (0.50 mol), tetrahydrofuran 367 g, sulfur (colloidal) 15.9 g ( 0.50 mol), and a crude product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. This was distilled under reduced pressure to obtain 45.1 g of 4-n-butylcyclohexyl mercaptan having a boiling point of 87 to 89 ° C. (666.6 Pa) (yield 48%). According to gas chromatography, the purity was 91%, and the isomer ratio was cis: trans = 1: 5.
[0176]
[Synthesis Example 6] Synthesis of formaldehyde bis (4-n-butylcyclohexylthio) acetal
Synthesis Example 2 using 44.6 g (0.23 mol) of 4-n-butylcyclohexyl mercaptan, 10.7 g (0.26 mol) of sodium hydroxide, 92 g of ethanol, and 16.1 g (0.19 mol) of dichloromethane. In the same manner, 48.0 g of the target formaldehyde bis (4-n-butylcyclohexylthio) acetal was obtained.
[0177]
Synthesis Example 7 Synthesis of bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) methane
48.0 g (0.12 mol) of formaldehyde bis (4-n-butylcyclohexylthio) acetal, 1.1 g (0.0035 mol) of sodium tungstate dihydrate, 8.8 g of acetic acid, 143 g of ethanol, peroxide Using 63.9 g (0.65 mol) of hydrogen water, 34.3 g of the target bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) methane was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 (two-stage yield 69%).
[0178]
[Synthesis Example 8] Bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
10.5 g (0.025 mol) of bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) methane and 7.5 g (0.038 mol) of p-toluenesulfonyl azide are dissolved in 91 g of dichloromethane, cooled in an ice bath, 5 3.7 ml (0.0025 mol) of diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) was added dropwise at a temperature not exceeding ° C. After aging at this temperature for 15 minutes, 38 g of water and 10 g of concentrated hydrochloric acid (12N) were added to separate the organic layer. The organic layer was washed with 50 g of water, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain an oil. This was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane) to obtain 2.3 g of the desired bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane (yield 20%).
[0179]
The NMR and IR results of the obtained bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane are shown.
[0180]
Embedded image

[0181]
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ (ppm) 0.88 (t, 6H, J = 6.7 Hz, C_Ten-H), 0.99 (m, 4H, C₁₅-H), 1.25 (m, 14H, C₁₁C₁₂C₁₃C₁₆-H), 1.60 (m, 5H, C₁₄C₁₅-H), 1.93 (m, 4H, C₁₆-H), 2.22 (m, 3H, C₁₄C₁₆-H) and 3.24 (m, 2H, C₁₇-H)
IR (KBr); ν (cm^-1) 2956, 2929, 2858, 1454, 1361, 1336, 1288, 1214, 1132, 995, 663, 634, 622, 615, 563 and 547
[0182]
[Synthesis Example 9] Synthesis of 4-n-propylcyclohexyl mercaptan
4-n-propylcyclohexyl bromide (cis: trans = 5: 4) 102.7 g (0.50 mol), metal magnesium 12.1 g (0.50 mol), tetrahydrofuran 235 g, sulfur (colloidal) 14.5 g ( 0.50 mol), and a crude product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. This was distilled under reduced pressure to obtain 38.5 g of 4-n-propylcyclohexyl mercaptan having a boiling point of 75 to 77 ° C. (799.9 Pa) (yield 49%). According to gas chromatography, the purity was 93% and the isomer ratio was cis: trans = 1: 4.
[0183]
[Synthesis Example 10] Synthesis of formaldehyde bis (4-n-propylcyclohexylthio) acetal
Synthesis Example 2 using 38.1 g (0.22 mol) of 4-n-propylcyclohexyl mercaptan, 9.4 g (0.23 mol) of sodium hydroxide, 77 g of ethanol, and 14.3 g (0.17 mol) of dichloromethane. In the same manner as above, 41.2 g of the target formaldehyde bis (4-n-propylcyclohexylthio) acetal was obtained.
[0184]
[Synthesis Example 11] Synthesis of bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) methane
41.2 g (0.12 mol) of formaldehyde bis (4-n-propylcyclohexylthio) acetal, 1.2 g (0.0038 mol) of sodium tungstate dihydrate, 8.8 g of acetic acid, 143 g of ethanol, peroxide Using 68.6 g (0.69 mol) of hydrogen water, 16.9 g of the desired bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) methane was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 (two-stage yield 38%).
[0185]
[Synthesis Example 12] Bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
The above bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) methane 8.0 g (0.020 mol), p-toluenesulfonyl azide 6.1 g (0.030 mol), dichloromethane 73 g, DBU 3.1 ml (0.020 mol) In the same manner as in Synthesis Example 8, 4.1 g of the desired bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane was obtained (yield 48%).
[0186]
The NMR and IR results of the obtained bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane are shown.
[0187]
Embedded image

[0188]
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ (ppm) 0.87 (t, 6H, J = 7.3 Hz, C₁₈-H), 0.99 (m, 4H, C_{twenty two}-H), 1.24 (m, 10H, C₁₉C₂₀C_{twenty three}-H), 1.62 (m, 5H, C_{twenty one}C_{twenty two}-H), 1.94 (m, 4H, C_{twenty three}-H), 2.22 (m, 3H, C_{twenty one}C_{twenty three}-H) and 3.42 (m, 2H, C_{twenty four}-H)
IR (KBr); ν (cm^-1) 2956, 2929, 2854, 2121, 1467, 1454, 1361, 1336, 1214, 1133, 995, 663, 624, 615, 565 and 547
[0189]
[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 4]
Resist materials shown in Tables 1 to 3 were prepared. Here, the components of the resist material listed in Tables 1 to 3 are as follows.
Polymer A: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000 in which the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer B: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000 in which the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected with 30 mol% of 1-ethoxyethyl group.
Polymer C: A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is crosslinked by 25 mol% of 1-ethoxyethyl group and 3 mol% of 1,2-propanediol divinyl ether.
Polymer D: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000 in which the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected with 25 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer E: A copolymer of p-hydroxystyrene and 2-ethyl-2-adamantyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:30 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer F: A copolymer of p-hydroxystyrene and tert-butyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer G: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethylcyclopentyl methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 15,000.
Polymer H: a copolymer of p-hydroxystyrene and indene, the composition ratio (molar ratio) is 80:20, and the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected with 20% tert-butoxycarbonyl group, and the weight average molecular weight is 10,000. Polymer.
Polymer I: A copolymer of p-hydroxystyrene, indene and 1-ethyl-1-norbornene methacrylate, having a composition ratio (molar ratio) of 70:10:20 and a weight average molecular weight of 10,000.
Polymer J: A polymer having a weight average molecular weight of 8,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected with 8 mol% of acetyl groups.
PAG1: bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG2: Bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG3: Bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG4: (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium-10-camphorsulfonate
PAG5: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG6: Bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane
PAG7: Bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
PAG8: Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane
Cross-linking agent: 1,3,5,7-tetramethoxymethyl glycoluril
Dissolution inhibitor: bis [4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl] methane
Basic compound A: tri-n-butylamine
Basic compound B: Tris (2-methoxyethyl) amine
Organic acid derivative A: 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid
Organic acid derivative B: salicylic acid
Surfactant A: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M)
Surfactant B: Surflon S-381 (Asahi Glass Co., Ltd.)
UV absorber: 9,10-dimethylanthracene
Solvent A: Propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B: Ethyl lactate
[0190]
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and this resist solution was spin-coated onto a silicon wafer coated with 800 mm of an organic antireflection film (Brewer Science, DUV-44). It applied to 6 micrometers. Note that a coater developer (manufactured by Tokyo Elecroton Co., Ltd., Clean Track, Mark 8) was used for the coating operation and the following baking and developing operations.
[0191]
Next, this silicon wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Further, using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A NA = 0.6), exposure was performed through 2/3 annular illumination, and baking (PEB: post exposure bake) was performed at 110 ° C. for 90 seconds. When developing with an aqueous solution of 38% by weight of tetramethylammonium hydroxide, a positive pattern (Examples 1 to 9 and 11 to 18, Comparative Examples 1 to 4) or a negative pattern (Example 10) is obtained. I was able to.
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
[0192]
Resist pattern evaluation method:
The exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.18 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. Moreover, the resist cross section was observed for the shape of the resolved resist pattern using a scanning electron microscope. Depth of focus depth is effective when the resist pattern shape remains rectangular when the focus is shifted and the resist pattern film thickness is 80% (compared to the in-focus case). (Depth of Focus) was measured.
The PED stability of the resist was evaluated by the fluctuation value of the line width by performing PEB (post exposure bake) after exposure for 24 hours after exposure at the optimum exposure amount. The smaller the variation value, the better the PED stability.
The resist pattern evaluation results are shown in Table 4.
[0193]
Evaluation methods other than pattern evaluation:
The solubility of the resist material in the mixed solvent was judged by visual observation and the presence or absence of clogging during filtration.
Regarding coatability, the presence or absence of coating unevenness and the film thickness variation on the same wafer using a film thickness meter (Dainippon Screen Co., Ltd., optical interference film thickness measurement meter Lambda Ace, VM-3010) When the film thickness is within 0.5% (within 0.003 μm) with respect to the coating film thickness (0.6 μm), it is good, when it is more than 0.5% and within 1%, it is slightly bad, and when it is more than 1%, it is expressed as bad did.
[0194]
Storage stability was judged by precipitation of foreign matter or sensitivity change with time. The number of particles of 0.3 μm or more contained in 1 ml of the resist solution is 5 or less in a particle counter (Lion Corporation, KL-20A) for up to 100 days. The fluctuation of the change over time of Eop) within 5% was indicated as good, and the fluctuation over it was indicated as bad.
[0195]
Foreign matter appearing on the pattern after development is judged using a scanning electron microscope (TDSEM: manufactured by Hitachi, Ltd., S-7280H), and is good when the number of foreign matters visually observed within 100 square μm is 10 or less. When the number was 11 or more and 15 or less, it was a little bad, and when it was 16 or more, it was written as evil.
[0196]
The foreign matter after the resist was peeled was determined using a surf scan (manufactured by Tencor Instruments, Surfscan 6220). The resist wafer exposed on the entire surface without pattern exposure was processed by a normal process, developed with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, and the resist was stripped (the resist was stripped only at the exposed portion). On the 8-inch wafer after the resist was peeled off, it was expressed as good when the number of foreign particles of 0.20 μm or more was 100 or less, slightly bad when 101 or more and 150 or less, and bad when 151 or more.
The results are shown in Table 5.
[0197]
[Table 1]

[0198]
[Table 2]

[0199]
[Table 3]

[0200]
[Table 4]

[0201]
[Table 5]

[0202]
[Examples 19 to 21, Comparative Examples 5 to 8]
Furthermore, resist solutions shown in Table 6 below were prepared. Here, of the resist components in Table 6, the components other than those described above are as follows.
PAG9: Bis (4-tert-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG10: Bis (4-tert-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane
In addition, about the synthesis | combination of said PAG9 and PAG10, commercially available 4-tert- butylcyclohexanol (cis-trans mixed product) and 4-tert-pentylcyclohexanol (cis-trans mixed product) are bromine in presence of triphenylphosphine. The corresponding 4-tert-butylcyclohexyl bromide and 4-tert-pentylcyclohexyl bromide are mixed, and the synthesis of PAG9 and PAG10 from this bromide is the same as in Synthesis Examples 1 to 4 to Synthesis Examples 5 to 8 above. Went to.
[0203]
[Table 6]

The reason why the addition amounts of PAG5, PAG8 to PAG10, and PAG1 to PAG3 are different is that addition was performed according to the number of moles of PAG8.
[0204]
In the same manner as in Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 4, after filtering the resist material, spin coating, baking, KrF exposure, and PEB were performed, and the number of foreign matters that appeared on the developed pattern was evaluated. Using a scanning electron microscope (TDSEM: manufactured by Hitachi, Ltd., S9200) capable of performing more detailed measurement than the above-described scanning electron microscope, the number of foreign matters visually observed within 100 square μm was measured. The results are shown in Table 7.
[Table 7]

[0205]
[Examples 22 to 27, Comparative Examples 9 to 11]
Further, resist materials shown in Table 8 below were prepared in the same manner as in Examples 1 to 18 or Comparative Examples 1 to 4.
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and the resist solution was spin-coated onto a silicon wafer on which a metal film (Ni / Fe) was sputtered and applied to 3 μm. Note that a coater developer (manufactured by Tokyo Electron Ltd., Clean Track, Mark 5) was used for the coating operation and the following baking and developing operations.
The silicon wafer was then baked on a hot plate at 120 ° C. for 240 seconds. Furthermore, it was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005Ex8A NA = 0.50), baked at 100 ° C. for 120 seconds (PEB), and an aqueous solution of 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. When developed, positive patterns (Examples 22 to 27, Comparative Examples 9 to 11) could be obtained.
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
[0206]
Resist pattern evaluation method:
Absolute resolution was evaluated by measuring the bottom size of the space width with a mask having a space width of 0.30 to 0.15 μm using a pattern of space / line = 1/5. At this time, if a bridge is formed on the resist surface or the film is reduced by defocusing and connected to the adjacent pattern, the evaluation N.D. G. And not adopted as the value of the resolution evaluation.
Table 9 shows the results of resist pattern evaluation.
[0207]
[Table 8]

[0208]
[Table 9]

[0209]
【The invention's effect】
The sulfonyldiazomethane of the present invention and the chemically amplified resist material using the sulfonyldiazomethane are superior in resolution and focus margin because of containing a long-chain alkylcyclohexyl group in the sulfonyldiazomethane, and even when the PED is prolonged. There are few width fluctuations and shape degradation, there are few foreign matters after coating, development, and peeling, excellent pattern profile shape after development, high resolution suitable for microfabrication, especially in deep ultraviolet lithography Demonstrate.

Claims (14)

A sulfonyldiazomethane compound selected from bis (4-n-pentylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-butylcyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-n-propylcyclohexylsulfonyl) diazomethane . A photoacid generator for a chemically amplified resist material comprising the sulfonyldiazomethane compound according to claim 1 . (A) a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid;
(B) a chemical amplification resist composition which comprises a sulfonyl diazomethane compound of claim 1 wherein generating an acid by irradiation. The resist material according to claim 3 , further comprising (C) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation other than the component (B). The resist material according to claim 3 or 4 , wherein the resin of component (A) is a resin having a substituent that changes the solubility in an alkaline developer by being removed by the action of an acid. (A) The component resin has an average of 0 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group by a substituent that changes the solubility in an alkali developer by removing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by the action of an acid. 6. The resist material according to claim 5 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 which is substituted at a ratio of more than 80 mol%. The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (2a), and part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polymer compound is removed by the action of an acid. Unit having a substituent partially substituted by a substituent that changes the solubility in an alkali developer, and the average of the unit containing the substituent is more than 0 mol% and not more than 80 mol% with respect to the whole resin of component (A). 7. The resist material according to claim 6 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio.

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, and y is a positive number. An integer that satisfies x + y ≦ 5, R ⁵ represents a substituent that is removed by the action of an acid to change the solubility in an alkaline developer, J and K are positive integers, (It is a number satisfying 0 <K / (J + K) ≦ 0.8.) The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ′), and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in the polymer compound exceeds 0 mol% on average It is contained in a proportion of 50 mol% or less, and the average of the substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid with respect to the whole resin of component (A) exceeds 0 mol% and is 80 mol. The resist material according to claim 5 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of not more than%.

(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁵ is removed by the action of an acid. R ⁶ represents a hydrogen atom or an acid labile group, but changes the solubility in an alkali developer by removing at least a part thereof by the action of an acid. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer, a number satisfying x + y ≦ 5, L and M are positive integers, N is 0 or a positive integer, 0 <M / (M + N + L) ≦ 0.5 and 0 <(M + N) / (M + N + L) ≦ 0.8. The resin of component (A) is a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (2a ″), and the unit based on indene and / or substituted indene in the polymer compound exceeds an average of 0 mol% It is contained in a proportion of 50 mol% or less, and the average of the substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid with respect to the whole resin of component (A) exceeds 0 mol% and is 80 mol. The resist material according to claim 5 , which is a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, which is substituted at a ratio of not more than%.

(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁵ is removed by the action of an acid. Represents a substituent that changes the solubility in an alkali developer, and R ⁶ is a hydrogen atom or an acid labile group, but at least a part thereof is removed by the action of an acid to change the solubility in an alkali developer. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer, is a number satisfying x + y ≦ 5, z is 0 or a positive integer, and is a number satisfying x + z ≦ 4 O, P are positive integers, Q, R, S are 0 or positive integers, 0 <(P + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0.5 and 0 <(Q + R + S) / (O + P + Q + R + S) ≦ 0 .8 is a number that satisfies 8.) Substituents that change the solubility in an alkali developer by being removed by the action of an acid are groups represented by the following general formulas (4) to (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl. The group according to any one of claims 5 to 9 , wherein each group is selected from a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms. The resist material according to Item.

(Wherein R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁹ may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , R ⁸ and R ⁹ may form a ring, and in the case of forming a ring, R ⁷ , R ⁸ , R 9 Each ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
R ¹⁰ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (4) It is. h is an integer of 0-6.
R ¹¹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, i is 0 or 1, j is 0, 1, 2 or 3, and 2i + j = 2 or 3.
R ¹² represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ^{13 to} R ²² each independently represents a hydrogen atom or 1 represents a monovalent hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, and R ^{13 to} R ²² may form a ring with each other, in which case the hetero atom having 1 to 15 carbon atoms may be The divalent hydrocarbon group which may be contained is shown. R ^{13 to} R ²² may be bonded to adjacent carbons without any intervening bonds to form a double bond. ) Furthermore, (D) a basic compound is mix | blended, The resist material of any one of Claim 3 thru | or 10 characterized by the above-mentioned. Furthermore, (E) organic acid derivative is mix | blended, The resist material of any one of Claim 3 thru | or 11 characterized by the above-mentioned. The resist material according to any one of claims 3 to 12 , comprising propylene glycol alkyl ether acetate and / or alkyl lactate ester as a solvent component. (I) a step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 13 on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask,
(Iii) A pattern forming method characterized by including a step of developing with a developer after heat treatment as necessary.