JP2004004595A - Material for plastic optical waveguide and optical waveguide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for a plastic optical waveguide excellent in physical property, electrical property, heat resistance, transparency, and capable of inexpensively realizing a larger area, and to provide an optical waveguide using the same. <P>SOLUTION: The material for the plastic optical waveguide is composed of polybenzoxazole resin in which the ring of a polybenzoxazole precursor having a structure represented by the formula (1) [wherein n represents an integer 1-500; X<SB>1</SB>, Y<SB>1</SB>and Y<SB>2</SB>represents a divalent organic group; a and b represents mol fraction, and a+b=100mol%, a=1-95mol%, b=5-99%; Z represent a divalent group expressed by the formula (2)] is closed, or composed of copolymer resin of a precursor of polybenzoxazole having a structure represented by the formula (14) and polybenzoxazole in which the ring of an interpolymer of polyimide precursor is closed and polyimide. The optical waveguide is equipped with a core layer formed by the material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

［式（１）中、ｎは１〜５００までの整数を示し、Ｘ_１、Ｙ_１及びＹ_２は、２価の有機基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は、同じであっても異なってもよい。式（１）中、ａ及びｂは、モル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝１〜９５モル％、ｂ＝５〜９９％を示す。式（１）中、Ｚは一般式（２）で表される２価の基を示す。］
【００１０】
【化２１】

［式（２）中、ｄ及びｆは１〜１０までの整数を示し、ｅは１〜２０までの整数を示す。］
【００１１】
２．ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＸ_１として、一般式（３）〜（６）で表される基のから選ばれる２価の基を有するものである第１項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００１２】
【化２２】

【００１３】
【化２３】

【００１４】
【化２４】

【００１５】
【化２５】

【００１６】
［式（３）〜（６）中、Ｒ_１〜Ｒ_２４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。式（５）中、ｉは１〜２０までの整数、ｊは０〜７までの整数を示す。式（６）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は式（７）、式（８）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。］
【００１７】
【化２６】

［式（７）中、Ｒ_２５〜Ｒ_３０は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｋは１〜８までの整数、ｌは０〜７までの整数で、かつｋ＋ｌ≦８を満たすものとする。］
【００１８】
【化２７】

［式（８）中、Ｒ_３１〜Ｒ_３８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００１９】
３．　ポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）中のＹ_１及び／又はＹ_２として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである前記第１項又は第２項記載のプラスチック光導波路用材料、及び
【００２０】
【化２８】

【００２１】
【化２９】

【００２２】
【化３０】

【００２３】
［式（９）〜（１１）中、Ｒ_３９，Ｒ_４０，Ｒ_４３〜Ｒ_４６，Ｒ_４９〜Ｒ_５４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。Ｒ_４１，Ｒ_４２，Ｒ_４７，Ｒ_４８，Ｒ_５５及びＲ_５６は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンあるいはシリコンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。
Ｚは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ_３）_２−　，　−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は式（１２）、式（１３）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い。
また、式（９）〜（１１）中の２個のＯＲ基は、式（１）中のアミド基とＯＲ基が、それぞれ芳香族基の隣り合った炭素に結合しているものを表す。］
【００２４】
【化３１】

［式（１２）中、Ｒ_５７〜Ｒ_６２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜８までの整数、ｎは０〜７までの整数で、かつｍ＋ｎ≦８を満たすものとする。］
【００２５】
【化３２】

［式（１３）中、Ｒ_６３〜Ｒ_７０は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２６】
４．一般式（１４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなることを特徴とするプラスチック光導波路用材料、
【００２７】
【化３３】

［式（１４）中、ｒは１〜５００までの整数を示し、Ｘ_３およびＹ_３は２価の有機基を示し、Ａは４価の有機基を示し、Ｒ_７１およびＲ_７２は水素原子もしくは炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘ_３とＡは、同じであっても異なってもよい。式（１４）中、ｐおよびｑはモル分率を示し、ｐ＋ｑ＝１００モル％、ｐ＝１〜９５モル％、ｑ＝５〜９９％を示す。式（１４）中、Ｂは少なくとも１種の２価の有機基で、かつその５０〜１００モル％が一般式（１５）で表される２価の基を示す。］
【００２８】
【化３４】

［式（１５）中、ｓ及びｕは１〜１０までの整数を示し、ｔは１〜２０までの整数を示す。］
【００２９】
５．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ_３として、一般式（３）〜（６）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第４項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３０】
６．リベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＸ_３として、一般式（２）で表される２価の基を、全Ｘ_３に対して５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有するものである第４項または第５項記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３１】
７．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＹ_３として、一般式（９）〜（１１）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するものである第４項〜第６項のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３２】
８．ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体が、一般式（１４）中のＡとして、一般式（１６）〜（１８）で表される基の中から選ばれる４価の基を有するものである第４項〜第７項のいずれかに記載のプラスチック光導波路用材料、
【００３３】
【化３５】

【００３４】
【化３６】

【００３５】
【化３７】

［式（１６）〜（１８）中、Ｒ_７３〜Ｒ_８４は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有する１価の有機基または１価のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。　Ｅは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，　−ＣＯ−　，　−Ｃ（ＣＨ_３）_２−　，　−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は一般式（１９）で表される構造の２価の有機基を示し、前記２価の有機基は、ハロゲン原子を含んでいても良い］
【００３６】
【化３８】

［式（１９）中、ｖは１〜２０の整数を示す。］
【００３７】
９．　前記第１項〜第８項のいずれかに記載されたプラスチック光導波路用材料より形成されたコア層を具備してなることを特徴とする光導波路を提供するものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシベンゼン化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体とジカルボン酸とから、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００３９】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、一例を挙げると、まず前記同様の方法により、アミン末端のポリベンゾオキサゾール前駆体部分を合成する。次に、これに、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを添加し反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体部分に、ポリイミド前駆体部分を共重合させて、共重合体を得ることができる。この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体部分が、アミン末端となるように、ビスアミノフェノール化合物もしくはジアミノジヒドロキシベンゼン化合物、またはそれらのエステル化物やエーテル化物などの誘導体が、過剰となるように、配合する必要がある。もう一例を挙げると、まず、予め、前記同様のアミン末端のポリベンゾオキサゾ−ル前駆体部分を合成しておく。それと別に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合で、アミン末端のポリイミド前駆体部分を合成し、それぞれの前駆体と酸二無水物との反応によって共重合体を得ることができる。この場合も同様に、それぞれの前駆体が、アミン末端となるような配合にする必要がある。これらの例においては、前者の方が比較的ランダム共重合体に、後者の方がブロック共重合体に近い構造になる。
【００４０】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジカルボン酸の例で、式（１）におけるＺまたは式（１４）におけるＸ_３として、式（２）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−カルボキシプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−カルボキシプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−カルボキシプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−カルボキシプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−カルボキシプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−カルボキシプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。α，ω−ビス（３−カルボキシプロピル）ポリジメチルシロキサンを含有するポリベンゾオキサゾールは、弾性率が非常に低いため、シリコンウェハ上に積層した場合に問題となる反りを低減することが出来る。
【００４１】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジカルボン酸の例で、特に、式（１）におけるＸ_１または式（１４）におけるＸ_３として、式（３）〜（６）で表される２価の基を構成するものとしてはイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、ジフルオロプロパン−１，３−ジカルボン酸、テトラフルオロブタン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジカルボン酸、オクタフルオロヘキサン−１，６−ジカルボン酸、デカフルオロヘプタン−１，７−ジカルボン酸、ドデカフルオロオクタン−１，８−ジカルボン酸、テトラデカフルオロノナン−１，９−ジカルボン酸、ヘキサデカフルオロデカン−１，１０−ジカルボン酸、オクタデカフルオロウンデカン−１，１１−ジカルボン酸、イコサフルオロドデカン−１，１２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブチレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，３−ジカルボン酸、オクタシクロペンチレン−１，２−ジカルボン酸、４，４’−（テトラフルオロプロピレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロシクロブチレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタシクロペンチレン−１，３−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタシクロペンチレン−１，２−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，５−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−４，５−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−４，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−２，６−ジオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−２，７−ジオキシ）ビス安息香酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（１）におけるＹ_１、Ｙ_２または式（１４）におけるＹ_３として、式（９）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジアミノジヒドロキシ化合物の例で、特に式（１）におけるＹ_１、Ｙ_２または式（１４）におけるＹ_３として、式（１０）で表される２価の基を構成するものとしては、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ_１、Ｙ_２または式（１４）におけるＹ_３として、式（１１）で表される２価の基を構成するものとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル等を挙げることができ、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。る
【００４５】
また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ_１、Ｙ_２または式（１４）におけるＹ_３としての、式（１１）におけるＺとして、式（１２）で表される２価の基を構成するものとしては、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるビスアミノフェノール化合物の例で、特に、式（１）におけるＹ_１、Ｙ_２または式（１４）におけるＹ_３としての、式（１１）におけるＺとして、式（１３）で表される２価の基を構成するものとしては、２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン、４，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（９）及び式（１０）で表される構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物や式（１１）〜（１３）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００４９】
前記ジアミノジヒドロキシ化合物以外にも、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の例を挙げると３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等であり、またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるがるが、これらに限られるものではない。
【００５０】
本発明では、前記の２種類以上の芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、これらは、式（９）〜（１３）で表される基を構成する前記ビスアミノフェノール化合物やジアミノジヒドロキシ化合物と、得られる樹脂の性能を損なわない範囲で併用することも可能である。
【００５１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体製造方法の中で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得ることができる。次いで前記ビスアミノフェノール化合物及び／またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００５２】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または脱水剤で処理するにより、閉環反応して得ることができる。このポリベンゾオキサゾール前駆体又は樹脂に、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００５３】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、一般式（１）のＹ_１、Ｙ_２または式（１４）のＹ_３の構造を表す一般式（９）〜（１１）において、Ｒ_４１もしくはＲ_４２の少なくとも一方、Ｒ_４７もしくはＲ_４８の少なくとも一方、Ｒ_５５もしくはＲ_５６の少なくとも一方が、Ｈである場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、一般式（１）のＹ_１、Ｙ_２の構造を表す一般式（９）〜（１１）において、Ｒ_４１もしくはＲ_４２の少なくとも一方、Ｒ_４７もしくはＲ_４８の少なくとも一方、Ｒ_５５もしくはＲ_５６の少なくとも一方がメタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５４】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるジアミンの例で、式（１４）におけるＢとして、式（１５）で表される２価の基を構成するものとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス（３−アミノプロピル）デカメチルペンタシロキサン、１，１１−ビス（３−アミノプロピル）ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１３−ビス（３−アミノプロピル）テトラデカメチルヘプタシロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１，１７−ビス（３−アミノプロピル）オクタデカメチルノナシロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）イコサメチルデカシロキサン、１，２１−ビス（３−アミノプロピル）ドイコサメチルウンデカシロキサン、１，２３−ビス（３−アミノプロピル）テトライコサメチルドデカシロキサン、１，２５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサイコサメチルトリデカシロキサン、１，２７−ビス（３−アミノプロピル）オクタイコサメチルテトラデカシロキサン、１，２９−ビス（３−アミノプロピル）トリアコンタメチルペンタデカシロキサン、１，３１−ビス（３−アミノプロピル）ドトリアコンタメチルヘキサデカシロキサン、１，３３−ビス（３−アミノプロピル）テトラアコンタメチルヘプタデカシロキサン、１，３５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサアコンタメチルオクタデカシロキサン、１，３７−ビス（３−アミノプロピル）オクタアコンタメチルノナデカシロキサン、１，３９−ビス（３−アミノプロピル）テトラコンタメチルイコサシロキサンなどのα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを配合したポリイミド部分を含有する共重合体は、弾性率が非常に低いため、シリコンウェハ上に積層した場合に問題となる反りを低減することが出来る。
【００５５】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるジアミンの例で、式（１４）におけるＢとして、式（１５）で表されるもの以外の２価の基を構成するものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるテトラカルボン酸二無水物の例で、特に式（１４）におけるＡとして、式（１６）、（１７）および（１８）で表される４価の基を構成するものとしては、無水ピロメリット酸、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いるテトラカルボン酸二無水物の例で、上記以外のものとしてはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等を挙げることができるるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明において、ポリイミド前駆体部分に用いることができるモノマーとして、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を例示したが、前記ジアミンの代わりに、同一骨格のジイソシアネートを用いることや、前記テトラカルボン酸二無水物の代わりに、同一骨格のテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸とアルコールとのエステルなどを用いることも可能である。テトラカルボン酸を用いる場合は、合成において、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤が必要となる。
【００５９】
本発明のプラスチック光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。
【００６０】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に下部クラッド層として用いた前記の材料より、屈折率が高い本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上にコアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ_２、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００６１】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていない部分のコア層３をドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００６２】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたのと同じ本発明の光導波路用材料の前駆体溶液を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なプラスチック材料からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００６３】
本発明のプラスチック光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール共重合体及び混合物の前駆体を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体を閉環させたポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
合成例１
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、シクロヘキサン１００部に４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０間分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）１１０．８部を得た。前駆体の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１２，０００であった。屈折率は１．５１８であった。
【００６６】
合成例２
カルボキシル変性シリコーンＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、カルボキシル当量７００）を、テトラヒドロフラン等の極性溶媒下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを、加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で、再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリド（Ｂ）を得た。次に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でテトラヒドロフラン１００部にジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下し、その後、ジメチルアセトアミド１００部に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）１５７部を得た。前駆体の分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）を用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００６７】
合成例３
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）１９９．５部を得た。前駆体（Ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００６８】
合成例４
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）２２４部（０．１６ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド１７．２部（０．０４ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）２５０．９部を得た。前駆体（Ｅ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、９，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００６９】
合成例５
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド２９．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）１９３部を得た。前駆体（Ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７０】
合成例６
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）１８０部を得た。前駆体（Ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７１】
合成例７
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン３５．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）１１７部を得た。前駆体（Ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７２】
合成例８
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５２．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）１３１部を得た。前駆体（Ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７３】
合成例９
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン１０２．１部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）１７０部を得た。前駆体（Ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７４】
合成例１０
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド４２．９部（０．１ｍｏｌ）に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）オクタフルオロフルオレン１１１．３部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）１７８部を得た。前駆体（Ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７５】
合成例１１
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド２７．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）１３６部を得た。前駆体（Ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００７６】
合成例１２
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸クロリド３６．１部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）１４２部を得た。前駆体（Ｍ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１２，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７７】
合成例１３
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）をデカフルオロシクロヘキシレン−１，２−ジカルボン酸クロリド３８．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｎ）１８０部を得た。前駆体（Ｎ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００７８】
合成例１４
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−（デカフルオロシクロヘキシレン−１，４−ジオキシ）ビス安息香酸クロリド５７．３部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｏ）１６０部を得た。前駆体（Ｏ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１１，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００７９】
合成例１５
合成例２において、ジカルボン酸クロリド（Ｂ）５６部（０．０４ｍｏｌ）をジカルボン酸クロリド（Ｂ）１４０部（０．１ｍｏｌ）に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド６８．７部（０．１６ｍｏｌ）を４，４’−（オクタフルオロフルオレニレン−３，６−ジオキシ）ビス安息香酸クロリド６１．９部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ）２０４部を得た。前駆体（Ｐ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８０】
合成例１６
合成例１において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ）１０２．２部を得た。前駆体（ａ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、６，０００であった。屈折率は１．５１９であった。
【００８１】
合成例１７
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン４００部に無水ピロメリット酸３９．３部（０．１８ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリイミド前駆体（ｂ）８８．８部を得た。前駆体（ａ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、７，０００であった。屈折率は１．５２９であった。
【００８２】
合成例１８
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ）１０２．２部およびポリイミド前駆体（ｂ）８８．８部を、ジメチルアセトアミド８００部に溶解し、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン１００部に無水ピロメリット酸８．７部（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水１０Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｃ）１９８部を得た。前駆体（ｃ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８３】
合成例１９
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、シクロヘキサン１００部に４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間、かく拌した。次に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン１００部に溶解したものを、投入し、均一になってから、乾燥窒素下、−１５℃で、ガンマブチロラクトン５００部に無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で、さらに５時間、かく拌した。その後、反応溶液を蒸留水１０Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｄ）１９９部を得た。共重合体（ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８４】
合成例２０
合成例１９において、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物９７．７部（０．２２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｅ）２４６部を得た。共重合体（ｄ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１７，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００８５】
合成例２１
合成例１９において、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）をエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート９０．３部（０．２２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｆ）２３９部を得た。共重合体（ｆ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１７，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００８６】
合成例２２
合成例１９において、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を平均分子量８４０のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１０．１部（０．０１２ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジフタル酸二無水物９．３部（０．０３ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｇ）１２１部を得た。共重合体（ｇ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００８７】
合成例２３
合成例１９において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド３７．６部（０．１８ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を４，４’−オキシジフタル酸二無水物６８．２部（０．２２ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｈ）１７９部を得た。共重合体（ｈ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２４であった。
【００８８】
合成例２４
合成例１９において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２．２部（０．０１ｍｏｌ）に、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）をイソフタル酸ジクロリド１．０部（０．００５ｍｏｌ）に、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）をピリジン１．６部（０．０２ｍｏｌ）に、無水ピロメリット酸４８．０部（０．２２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物８８．８部（０．２ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｉ）１２１部を得た。共重合体（ｉ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００８９】
合成例２５
合成例１９において、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド７７．２部（０．１８ｍｏｌ）を４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド３８．６部（０．０９ｍｏｌ）およびジカルボン酸クロリド（Ｂ）１２６部（０．０９ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｊ）２８４部を得た。共重合体（ｊ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１５，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００９０】
合成例２６
合成例１９において、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．９部（０．１ｍｏｌ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｋ）２０５部を得た。共重合体（ｋ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、２０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【００９１】
合成例２７
合成例１９において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン５２．４部（０．２ｍｏｌ）に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４９．７部（０．２ｍｏｌ）を平均分子量８４０のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン１２６．０部（０．１５ｍｏｌ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２５．９部（０．０５ｍｏｌ）に、それぞれ置き換えた以外は、合成例１９と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ｌ）２７５部を得た。共重合体（ｌ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５２５であった。
【００９２】
実施例１
光導波路の製造；
合成例１で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、スピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に、合成例２で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｃ）を用いて、コア層を、スピンコート法により塗布して形成した。下部クラッド膜とコア膜の間でインターミキシングはまったく認められなかった。形成したコア層は、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化した。
【００９３】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）を、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて、現像した。その後、乾燥窒素下、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅７μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンを、アルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリベンゾオキサゾールを、ドライエッチングにより加工した。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウム層を、エッチング液で除去した。更に、この上に、下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、スピンコートにより塗布した。この塗膜を、乾燥窒素下、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端を、ダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００９４】
上記で得られた埋め込み型シングルモード光導波路の伝搬損失を測定したところ、波長１．３μｍで０．８ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．９ｄＢ／ｃｍ以下であった。この光導波路の損失は、７５℃／相対湿度９０％の条件以下においても、１ヶ月以上変動しなかった。
【００９５】
また、スピンコート法により、合成例２で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｃ）を、４インチシリコン基板上に、塗布して、成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの膜の反り量を測定したところ、４０μｍであった。
【００９６】
実施例２〜２４は表−１の組み合わせで実施例１と同様にして、光導波路を作製し評価を行った。また、評価結果を表−１に示す。
【００９７】
比較例１
４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８５．８部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド５９部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｑ）１１４．９部を得た。前駆体（Ｑ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１８，０００であった。屈折率は１．５３７であった。
【００９８】
上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、コア層に、合成例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【００９９】
比較例２
２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４部（０．０２ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．４部（０．０２ｍｏｌ）とを、ジメチルアセトアミド８６．６部に溶解させ、窒素雰囲気下、室温で１日間撹拌し、反応させ、ポリアミド酸（Ｒ）を得た。
このポリアミド酸（Ｒ）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、３０，０００であった。屈折率は１．５２３であった。
【０１００】
上記で得られたポリアミド酸（Ｒ）を、コア層に、合成例１で得られたポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、物理特性、電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高いプラスチック光導波路用材料が提供でき、これを用いることにより、光損失の小さい光導波路が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１　　基板
２　　下部クラッド層
３　　コア層
４　　コアパターンを形成するためのマスク層
５　　レジスト層
６　　上部クラッド層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic optical waveguide material and an optical waveguide. More specifically, a plastic optical waveguide material suitable for interconnection and optical communication devices and the like, which can couple and transmit laser light and the like with low loss to heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and physical characteristics, and this. The present invention relates to an optical waveguide using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials such as glass (quartz) and plastic have been studied as optical waveguide materials. Among them, optical waveguides made of quartz have advantages such as low loss and high heat resistance. Therefore, many optical waveguides have been studied and actually used in fields such as optical fibers, optical interconnections and optical communication devices.
[0003]
On the other hand, optical waveguides made of plastic are easier to make and have a larger area than quartz optical waveguides, and plastic optical waveguides using polymers such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and UV-curable resins are being studied. . However, in the above-mentioned conventional quartz optical waveguide, a long process is required for manufacturing, and it is essentially difficult to reduce the cost. In addition, since high heat treatment of about 1000 ° C. is required in the manufacturing process, there is a problem that the integration with the electric circuit board is poor and that it is difficult to increase the area.
[0004]
Further, in a plastic optical waveguide made of polymethacrylate, polycarbonate, or an ultraviolet curable resin, the heat resistance of the constituent material is around 100 ° C., so that the use environment is limited, and it is several hundred degrees to be incorporated into a mounting circuit. Therefore, there is a problem that it is necessary to pass through the soldering process described above, and the fusion with the electric circuit board is deteriorated.
[0005]
Some attempts have been made to use a polyimide having heat resistance of 300 ° C. or more for a plastic optical waveguide while being a plastic material (see, for example, Patent Document 1). Due to the unique molecular structure, there is a problem that light loss due to absorption due to the structure is extremely large and is not suitable for an optical waveguide. Also, in the case of a polyimide resin, there is a resin having high crystallinity due to its structure, and there is little effect when the film thickness is small, but when the film thickness used for the waveguide is used, the film becomes brittle due to its high crystallinity. Also, warpage may occur during the manufacturing process due to a change in the refractive index or a high elastic modulus.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-9807 (pages 1-3)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a material for a plastic optical waveguide which is excellent in physical properties, electrical properties, heat resistance, and transparency, is inexpensive, and can realize a large area, and an optical waveguide using the same. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the conventional problems described above, and as a result, have found that by using polybenzoxazole having a specific structure, the object can be achieved, and based on this finding, the present invention has been achieved. It was completed.
That is, the present invention
1. The inventors have found a material for a plastic optical waveguide comprising a polybenzoxazole resin having a structure in which a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (1) is closed, and completed the present invention. Was.
[0009]
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[In the formula (1), n represents an integer of 1 to 500; ₁ , Y ₁ And Y ₂ Represents a divalent organic group; ₁ And Y ₂ May be the same or different. In the formula (1), a and b represent a mole fraction, and a + b = 100 mol%, a = 1 to 95 mol%, and b = 5 to 99%. In the formula (1), Z represents a divalent group represented by the general formula (2). ]
[0010]
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[In the formula (2), d and f each represent an integer of 1 to 10, and e represents an integer of 1 to 20. ]
[0011]
2. The polybenzoxazole precursor is represented by X in the general formula (1) ₁ 2. The plastic optical waveguide material according to claim 1, which has a divalent group selected from the groups represented by general formulas (3) to (6):
[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
[In formulas (3) to (6), R ₁ ~ R ₂₄ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. In the formula (5), i represents an integer of 1 to 20, and j represents an integer of 0 to 7. In the formula (6), Z is a single bond, -O-, -SO ₂ -, -S-, -CO-, -C (CH ₃ ) ₂ −, −C (CF ₃ ) ₂ Or a divalent organic group having a structure represented by the formula (7) or (8), and the divalent organic group may include a halogen atom. ]
[0017]
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[In the formula (7), R ₂₅ ~ R ₃₀ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. k is an integer from 1 to 8, l is an integer from 0 to 7, and k + 1 ≦ 8. ]
[0018]
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[In the formula (8), R ₃₁ ~ R ₃₈ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. ]
[0019]
3. The polybenzoxazole precursor is represented by Y in the general formula (1) ₁ And / or Y ₂ 3. The material for a plastic optical waveguide according to the above item 1 or 2, wherein the material has a divalent group selected from the groups represented by the general formulas (9) to (11).
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
[In formulas (9) to (11), R ₃₉ , R ₄₀ , R ₄₃ ~ R ₄₆ , R ₄₉ ~ R ₅₄ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₇ , R ₄₈ , R ₅₅ And R ₅₆ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group or a monovalent alkyl group having halogen or silicon, and may be the same or different.
Z is a single bond, -O-, -SO ₂ -, -S-, -CO-, -C (CH ₃ ) ₂ −, −C (CF ₃ ) ₂ Or a divalent organic group having a structure represented by the formula (12) or (13), wherein the divalent organic group may include a halogen atom.
The two OR groups in the formulas (9) to (11) represent a group in which the amide group and the OR group in the formula (1) are respectively bonded to adjacent carbons of an aromatic group. ]
[0024]
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[In the formula (12), R ₅₇ ~ R ₆₂ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. m is an integer from 1 to 8, n is an integer from 0 to 7, and satisfies m + n ≦ 8. ]
[0025]
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[In the formula (13), R ₆₃ ~ R ₇₀ Is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. ]
[0026]
4. A material for a plastic optical waveguide, comprising a polybenzoxazole / polyimide copolymer resin obtained by ring-closing a copolymer of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor having a structure represented by the general formula (14). ,
[0027]
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[In the formula (14), r represents an integer of 1 to 500; ₃ And Y ₃ Represents a divalent organic group; A represents a tetravalent organic group; ₇₁ And R ₇₂ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and X ₃ And A may be the same or different. In the formula (14), p and q represent a mole fraction, and p + q = 100 mol%, p = 1 to 95 mol%, and q = 5 to 99%. In the formula (14), B is at least one kind of a divalent organic group, and 50 to 100 mol% of the group is a divalent group represented by the general formula (15). ]
[0028]
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[In the formula (15), s and u each represent an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 20. ]
[0029]
5. The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor is represented by X in the general formula (14). ₃ 5. The plastic optical waveguide material according to claim 4, which has a divalent group selected from groups represented by general formulas (3) to (6):
[0030]
6. The copolymer of the libenzoxazole precursor and the polyimide precursor is represented by X in the general formula (14). ₃ As a group represented by the general formula (2) ₃ Item 6. The material for a plastic optical waveguide according to item 4 or 5, which is contained at a ratio of 5 to 50 mol% with respect to
[0031]
7. The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor is represented by Y in the general formula (14). ₃ The material for a plastic optical waveguide according to any one of Items 4 to 6, which has a divalent group selected from the groups represented by the general formulas (9) to (11).
[0032]
8. The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor has, as A in the general formula (14), a tetravalent group selected from the groups represented by the general formulas (16) to (18) Item 8. The plastic optical waveguide material according to any one of Items 4 to 7,
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[In formulas (16) to (18), R ₇₃ ~ R ₈₄ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group having a halogen or a monovalent alkyl group, which may be the same or different. E is a single bond, -O-, -SO ₂ -, -S-, -CO-, -C (CH ₃ ) ₂ −, −C (CF ₃ ) ₂ Or a divalent organic group having a structure represented by the general formula (19), and the divalent organic group may include a halogen atom.]
[0036]
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[In the formula (19), v represents an integer of 1 to 20. ]
[0037]
9. An optical waveguide comprising a core layer formed of the plastic optical waveguide material according to any one of the above items 1 to 8.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor used in the present invention is a bisaminophenol compound or a diaminodihydroxybenzene compound, or a derivative such as an esterified product or an etherified product thereof and a dicarboxylic acid, an acid chloride method, an activated ester method, or a polyphosphoric acid or It can be obtained by a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
[0039]
The method for synthesizing the copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited. For example, first, by the same method as described above, an amine-terminated polybenzoxazole is used. Synthesize the precursor moiety. Next, a diamine and tetracarboxylic dianhydride are added thereto and reacted, and a polybenzoxazole precursor portion and a polyimide precursor portion are copolymerized to obtain a copolymer. In this case, a bisaminophenol compound or a diaminodihydroxybenzene compound, or a derivative thereof, such as an esterified product or an etherified product thereof, is blended so that the polybenzoxazole precursor portion becomes an amine terminal, or an excess thereof. There is a need. As another example, first, the same amine-terminated polybenzoxazole precursor portion as described above is synthesized in advance. Separately, an amine-terminated polyimide precursor portion is synthesized by polymerization of a diamine and tetracarboxylic dianhydride, and a copolymer can be obtained by reacting each precursor with an acid dianhydride. Also in this case, similarly, it is necessary to make the respective precursors be blended so as to be amine-terminated. In these examples, the former has a structure closer to a random copolymer, and the latter has a structure closer to a block copolymer.
[0040]
In the present invention, examples of the dicarboxylic acid used for the polybenzoxazole precursor include Z in the formula (1) or X in the formula (14). ₃ The constituents of the divalent group represented by the formula (2) include 1,3-bis (3-carboxypropyl) tetramethyldisiloxane and 1,5-bis (3-carboxypropyl) hexamethyl Trisiloxane, 1,7-bis (3-carboxypropyl) octamethyltetrasiloxane, 1,9-bis (3-carboxypropyl) decamethylpentasiloxane, 1,11-bis (3-carboxypropyl) dodecamethylhexasiloxane 1,13-bis (3-carboxypropyl) tetradecamethylheptasiloxane, 1,15-bis (3-carboxypropyl) hexadecamethyloctasiloxane, 1,17-bis (3-carboxypropyl) octadecamethylnona Siloxane, 1,19-bis (3-carboxypropyl) icosamethylde Siloxane, 1,21-bis (3-carboxypropyl) doicosamethylundecasiloxane, 1,23-bis (3-carboxypropyl) tetricosamethyldodecasiloxane, 1,25-bis (3-carboxypropyl) hexa Psychosamethyltridecasiloxane, 1,27-bis (3-carboxypropyl) octaicosamethyltetradecasiloxane, 1,29-bis (3-carboxypropyl) triacontamethylpentadecasiloxane, 1,31-bis ( 3-carboxypropyl) dotriacontamethylhexadecasiloxane, 1,33-bis (3-carboxypropyl) tetraacontamethylheptadecasiloxane, 1,35-bis (3-carboxypropyl) hexacontamethyloctadecasiloxane , 1,37-bis (3 Α, ω-bis (3-carboxypropyl) polydimethylsiloxanes such as (carboxypropyl) octacontamethylnonadecasiloxane and 1,39-bis (3-carboxypropyl) tetracontamethylicosasiloxane; However, the present invention is not limited to these. Polybenzoxazole containing [alpha], [omega] -bis (3-carboxypropyl) polydimethylsiloxane has a very low modulus of elasticity, so that warpage, which is a problem when laminated on a silicon wafer, can be reduced.
[0041]
In the present invention, examples of the dicarboxylic acid used for the polybenzoxazole precursor include, in particular, X in the formula (1). ₁ Or X in formula (14) ₃ As the constituents of the divalent group represented by the formulas (3) to (6), isophthalic acid, terephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid, perfluorosuberic acid, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenylenedicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2,3,4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dicarboxylic acid, 2,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-1,6-dicarboxylic acid, 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1- Trifluoromethylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1-pentafluoroethylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1-trifluoromethyl Naphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1-pentafluoroethylnaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1-undecafluorocyclohexylnaphthalene- 3,7-dicarboxylic acid, 1-trifluoromethyl-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1-bis (trifluoromethyl) methoxy-2,4,5 6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) -2, 4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis [bis (trifluoromethyl) methoxy] -2,4,6,8-tetrafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid , Difluoropropane-1,3-dicarboxylic acid, tetrafluorobutane-1,4-dicarboxylic acid, hexafluoropentane-1,5-dicarboxylic acid, octafluorohexane-1,6-dicarboxylic acid, decafluoroheptane-1, 7-dicarboxylic acid, dodecafluorooctane-1,8-dicarboxylic acid, tetradecafluorononane-1,9-dicarboxylic acid, hexadecafluorodecane-1,10-dicarboxylic acid, octadecafluoroundecane-1,11-dicarboxylic acid Acid, icosafluorododecane-1,12-dicarboxylic acid, hexafluorocyclobut Len-1,3-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexylene-1,2-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexylene-1,3-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexylene-1,4-dicarboxylic acid, octacyclopentylene- 1,3-dicarboxylic acid, octacyclopentylene-1,2-dicarboxylic acid, 4,4 ′-(tetrafluoropropylene-1,2-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(hexafluorocyclobutylene- 1,3-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(decafluorocyclohexylene-1,2-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(decafluorocyclohexylene-1,3-dioxy) bisbenzoate Acid, 4,4 '-(decafluorocyclohexylene-1,4-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4'-(octacyclopentene -1,3-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(octacyclopentylene-1,2-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(octafluorofluorenylene-3,6-dioxy ) Bisbenzoic acid, 4,4 ′-(octafluorofluorenylene-3,5-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(octafluorofluorenylene-4,5-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 '-(octafluorofluorenylene-4,6-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4'-(octafluorofluorenylene-2,6-dioxy) bisbenzoic acid, 4,4 '-(octa Examples thereof include, but are not limited to, fluorofluorenylene-2,7-dioxy) bisbenzoic acid. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
[0042]
In the present invention, examples of the diaminodihydroxy compound used for the polybenzoxazole precursor, particularly Y in the formula (1) ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ The constituents of the divalent group represented by the formula (9) include 1,3-diamino-4,6-dihydroxydifluorobenzene, 1,4-diamino-3,6-dihydroxydifluorobenzene, and , 4-Diamino-2,3-dihydroxydifluorobenzene, 1,2-diamino-3,6-dihydroxydifluorobenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-trifluoro Methyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxyfluorobenzene, 1-trifluoromethyl-2,5-diamino-3,6 -Dihydroxyfluorobenzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,5-diamino-3,6-dihydroxy Benzene, 1-pentafluoroethyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-perfluorocyclohexyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6- Examples thereof include diethoxydifluorobenzene and the like, and derivatives thereof such as ester compounds and ether compounds, but are not limited thereto. These diaminodihydroxy compounds can be used alone or in combination.
[0043]
In the present invention, examples of the diaminodihydroxy compound used for the polybenzoxazole precursor, particularly Y in the formula (1) ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ Examples of the divalent group represented by the formula (10) include 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrafluoronaphthalene and 2,6-diamino-3,7-dihydroxytetrafluoronaphthalene 1,6-diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 3,6-diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,7-diamino-1,8-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 1-trifluoro Methyl-3,6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-bis (trifluoromethyl) -3,7-diamino-2,6-dihydroxynaphthalene, 1-trifluoromethyl-3,6-diamino -2,5-dihydroxynaphthalene, 1-pentafluoroethyl-3,6-diamino-2,7- Hydroxynaphthalene, 1-perfluorocyclohexyl-3,6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-bis (trifluoromethyl) -3,7-diamino-2,6-dihydroxydifluoronaphthalene, 2, 6-diamino-3,7-diethoxytetrafluoronaphthalene, 1,4,5,8-tetra (trifluoromethyl) -2,7-diamino-3,6-dihydroxynaphthalene, and the like. Derivatives such as ester compounds and ether compounds may be mentioned, but are not limited thereto. These diaminodihydroxyl compounds can be used alone or in combination.
[0044]
In the present invention, examples of the bisaminophenol compound used for the polybenzoxazole precursor include, in particular, Y in formula (1). ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ And those constituting the divalent group represented by the formula (11) include 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl and 4,4′- Diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-pentafluoroethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino- 3,3′-dihydroxy-6,6′-pentafluoroethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4, 4'-dihydroxy-5,5'-pentafluoroethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 3,3'-diamino-4,4 ' -Dihydroxy 6,6′-pentafluoroethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5 5'-pentafluoroethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 3,4'-diamino-4,3'-dihydroxy-6,6 ' -Pentafluoroethylbiphenyl and the like, and derivatives thereof such as ester compounds and ether compounds. To
[0045]
Also, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-) 2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoro Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydro Cis-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4- (Hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4- (Hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) pro 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-amino -4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-pentafluorophenyl) Examples include, but are not limited to, hexafluoropropane. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0046]
In the present invention, examples of the bisaminophenol compound used for the polybenzoxazole precursor include, in particular, Y in formula (1). ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ As Z in the formula (11), a compound constituting the divalent group represented by the formula (12) includes 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) tetrafluorocyclopropane, 1,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) tetrafluorocyclopropane, 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) hexafluorocyclobutane, 1,2-bis (3-amino-4 -Hydroxyphenoxy) hexafluorocyclobutane, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) hexafluorocyclobutane, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) hexafluorocyclobutane, 1,2- Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorocyclohexane, 1,2-bi (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorocyclohexane, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorocyclohexane, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluoro Cyclohexane, 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane, 1,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane, 1,3-bis (4-amino- 3-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane, 1,4-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane, 1,4 -Bis (3-amino-4- Mud carboxymethyl phenoxy) decafluoro cyclohexane, but not limited thereto. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0047]
In the present invention, examples of the bisaminophenol compound used for the polybenzoxazole precursor include, in particular, Y in formula (1). ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ As Z in the formula (11), a divalent group represented by the formula (13) is represented by 2,6-bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene; 2,6-bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene, 2,7-bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene, 2,7-bis (3-amino- 4-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene, 3,6-bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene, 3,6-bis (3-amino-4-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene, 4,6-bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene and the like, The present invention is not limited to these. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0048]
In the polybenzoxazole precursor used in the present invention, a diaminodihydroxy compound having a structure represented by the formula (9) or (10) or a bisamino compound having a structure represented by the formula (11) to (13) One or more phenol compounds can be used, or a mixture of at least one of them can be used.
[0049]
Examples of aromatic diaminodihydroxy compounds other than the diaminodihydroxy compound include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy Phenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and the like. And derivatives of these ester compounds and ether compounds, but are not limited thereto. Not.
[0050]
In the present invention, two or more kinds of the above-mentioned aromatic diaminodihydroxy compounds can be used in combination. These can be used in combination with the bisaminophenol compound or the diaminodihydroxy compound constituting the groups represented by the formulas (9) to (13) as long as the performance of the obtained resin is not impaired.
[0051]
In the method for producing a polybenzoxazole precursor used in the present invention, when an example of synthesis by an acid chloride method is given, first, the dicarboxylic acid is reacted with an excess amount of thionyl chloride in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide; The reaction is carried out at room temperature to 75 ° C., and excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure. Thereafter, the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride which is an acid chloride. Next, the bisaminophenol compound and / or diaminodihydroxy compound is usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and in the presence of an acid acceptor such as pyridine, dicarboxylic acid chloride and -30 ° C to room temperature. To obtain a polybenzoxazole precursor.
[0052]
In the present invention, the polybenzoxazole resin can be obtained by subjecting the thus obtained polybenzoxazole precursor to a ring-closing reaction by treating it with a heating or dehydrating agent as in a conventional method. If necessary, a surfactant, a coupling agent, or the like can be added to the polybenzoxazole precursor or resin as various additives.
[0053]
In addition, the precursor of the polybenzoxazole resin in the present invention is represented by Y in the general formula (1). ₁ , Y ₂ Or Y in equation (14) ₃ In general formulas (9) to (11) representing the structure of ₄₁ Or R ₄₂ At least one of R ₄₇ Or R ₄₈ At least one of R ₅₅ Or R ₅₆ When at least one of H is H, it is used together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizing agent to form a positive photosensitive resin composition of Y of the general formula (1). ₁ , Y ₂ In general formulas (9) to (11) representing the structure of ₄₁ Or R ₄₂ At least one of R ₄₇ Or R ₄₈ At least one of R ₅₅ Or R ₅₆ When at least one of the groups is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.
[0054]
In the present invention, in the example of the diamine used for the polyimide precursor portion, as the B in the formula (14), the divalent group represented by the formula (15) may be 1,3-bis (3- Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,5-bis (3-aminopropyl) hexamethyltrisiloxane, 1,7-bis (3-aminopropyl) octamethyltetrasiloxane, 1,9-bis (3-aminopropyl ) Decamethylpentasiloxane, 1,11-bis (3-aminopropyl) dodecamethylhexasiloxane, 1,13-bis (3-aminopropyl) tetradecamethylheptasiloxane, 1,15-bis (3-aminopropyl) Hexadecamethyloctasiloxane, 1,17-bis (3-aminopropyl) octadecamethylnonasiloxane, 9-bis (3-aminopropyl) icosamethyldecasiloxane, 1,21-bis (3-aminopropyl) docosamethylundecasiloxane, 1,23-bis (3-aminopropyl) tetricosamethyldodecasiloxane 1,25-bis (3-aminopropyl) hexaicosamethyltridecasiloxane, 1,27-bis (3-aminopropyl) octaicosamethyltetradecasiloxane, 1,29-bis (3-aminopropyl) Triacontamethylpentadecasiloxane, 1,31-bis (3-aminopropyl) dotriacontamethylhexadecasiloxane, 1,33-bis (3-aminopropyl) tetraacontamethylheptadecasiloxane, 1,35-bis (3-aminopropyl) hexacontamethyloctadecasiloxane, 1, Α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane such as 7-bis (3-aminopropyl) octacontamethylnonadecasiloxane, 1,39-bis (3-aminopropyl) tetracontamethylicosasiloxane However, the present invention is not limited to these. A copolymer containing a polyimide portion containing α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane has a very low elastic modulus, and therefore reduces warpage which is a problem when laminated on a silicon wafer. I can do it.
[0055]
In the present invention, examples of the diamine used for the polyimide precursor portion, wherein B in the formula (14) constitutes a divalent group other than that represented by the formula (15) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diamino-p-xylene, 2,5-diamino-m -Xylene, 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylpropane 3,3′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6- Xylidine, 4,4'-methylenedi-2,6-diethylaniline, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (trifluoromethyl) -3,3'-diaminobiphenyl , 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-bis (3-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminope 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl Heptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (3- Aminopropyl) polymethylphenylsiloxane Although it is not intended to be limited thereto. These diamines can be used alone or in combination.
[0056]
In the present invention, in the example of the tetracarboxylic dianhydride used for the polyimide precursor portion, in particular, as A in the formula (14), a tetravalent group represented by the formulas (16), (17) and (18) is used. As constituents, pyromellitic anhydride, trifluoromethyl pyromellitic dianhydride, 1,4-di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfide tetracarboxylic acid Acid Product, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-di (Carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, propylene glycol bisanhydrotrimellitate, butylene glycol bisanhydrotrimellitate, and the like, but are not limited thereto. Not something. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination.
[0057]
In the present invention, examples of tetracarboxylic dianhydride used for the polyimide precursor portion include bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 1,4-bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride Butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, Bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3 Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinate Examples include acid dianhydrides, but are not limited thereto. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination.
[0058]
In the present invention, diamine and tetracarboxylic dianhydride have been exemplified as monomers that can be used for the polyimide precursor portion, but instead of the diamine, diisocyanates having the same skeleton may be used, or the tetracarboxylic dianhydride may be used. Instead of the product, it is also possible to use tetracarboxylic acid having the same skeleton or an ester of tetracarboxylic acid and alcohol. When tetracarboxylic acid is used, a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide is required in the synthesis.
[0059]
The plastic optical waveguide material of the present invention can be applied to the same structure as a single mode optical waveguide on a generally manufactured substrate. For example, there are a slab type, a ridge type, an embedded type, and the like.
[0060]
A method of manufacturing a buried single-mode optical waveguide in the optical waveguide structure will be described with reference to FIG.
First, a precursor solution of the material for an optical waveguide of the present invention is applied on a substrate 1 such as silicon by a method such as spin coating for a lower clad, and then cured by heating or the like to form a ring-closing resin. The lower cladding layer 2 is obtained. Next, by using the same method as when the lower clad layer 2 was formed using a precursor solution of the optical waveguide material of the present invention having a higher refractive index than the material used as the lower clad layer thereon. The core layer 3 is formed. Next, a mask layer 4 for forming a core pattern is formed thereon (FIG. 1A). Materials for the mask layer include metals such as Al and Ti, SiO ₂ , Spin-on-glass (SOG), Si-containing resist, photosensitive polybenzoxazole, or the like.
[0061]
Next, a resist is applied on the mask layer 4 and prebaked, exposed, developed, and afterbaked to obtain a patterned resist layer 5 (FIG. 1B). Next, after the mask layer 4 not protected by the resist layer 5 is removed by etching (FIG. 1C), the resist layer 5 is removed by an etching solution, and the portion of the core layer not protected by the mask layer 4 is removed. 3 is removed by dry etching (FIG. 1D). When a Si-containing resist or photosensitive polybenzoxazole is used for the mask layer 4, it is not necessary to use a photoresist.
[0062]
Next, the remaining mask layer 4 is removed by using dry etching or a peeling solution. (FIG. 1 (e)). Further, the same precursor solution of the material for an optical waveguide of the present invention as used for the lower clad material is applied thereon by spin coating or the like to form an upper clad layer 6, which is cured by heating or the like. Then, the upper clad layer 6 is formed by closing the ring to form a resin (FIG. 1 (f)).
In this way, a single mode optical waveguide made of a plastic material having good optical waveguide characteristics such as optical loss can be manufactured.
[0063]
Polybenzoxazole which is a material for the plastic optical waveguide of the present invention, a polybenzoxazole resin in which a precursor of a polybenzoxazole copolymer and a mixture of a precursor are closed or a copolymer of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor is closed. By manufacturing a single-mode optical waveguide made of a copolymerized resin of polybenzoxazole and polyimide, it is possible to reduce a difference in optical waveguide characteristics such as light loss in the optical waveguide with respect to a polarized wave.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
Synthesis Example 1
73.3 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are dissolved in 200 parts of dried dimethylacetamide, and 39.6 parts (0.5 mol) of pyridine are added. After the addition, 85.8 parts (0.2 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride was dissolved in 100 parts of cyclohexane at −15 ° C. under dry nitrogen to give 30 parts. It was dropped over a period of time. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 110.8 parts of a polybenzoxazole precursor (A). The molecular weight of the precursor was 12,000 as measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The refractive index was 1.518.
[0066]
Synthesis Example 2
The carboxyl-modified silicone BY16-750 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone, with a carboxyl equivalent of 700) is reacted with an excess amount of thionyl chloride in a polar solvent such as tetrahydrofuran at room temperature to 75 ° C., and the excess thionyl chloride is heated. And distilled off under reduced pressure. Thereafter, the residue was recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride (B) as an acid chloride. Next, 73.3 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 200 parts of dried dimethylacetamide, and 39.6 parts of pyridine (0. After addition of 5 mol), a solution prepared by dissolving 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) in 100 parts of tetrahydrofuran at -15 ° C under dry nitrogen was added dropwise over 30 minutes, and then 100 parts of dimethylacetamide was added. A solution obtained by dissolving 68.7 parts (0.16 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride in the above solution was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 157 parts of a polybenzoxazole precursor (C). The molecular weight of the precursor was 11,000 as measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The refractive index was 1.523.
[0067]
Synthesis Example 3
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Same as Synthesis Example 2 except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride Thus, 199.5 parts of a polybenzoxazole precursor (D) was obtained. The molecular weight of the precursor (D) was 10,000 when measured using GPC. The refractive index was 1.524.
[0068]
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) was added to 224 parts (0.16 mol) of dicarboxylic acid chloride (B), and 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid was used. Same as Synthesis Example 2 except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 17.2 parts (0.04 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride Thus, 250.9 parts of a polybenzoxazole precursor (E) was obtained. The molecular weight of the precursor (E) was 9,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.525.
[0069]
Synthesis Example 5
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 29.5 parts (0.1 mol) of 4,4′-oxybisbenzoic acid chloride, a polybenzoxazole precursor ( F) 193 parts were obtained. The molecular weight of the precursor (F) was 10,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.524.
[0070]
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was added to 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride and 2,2-bis (3-amino) Synthetic example except that 73.3 parts (0.2 mol) of 4-fluorophenyl) hexafluoropropane was replaced with 43.2 parts (0.2 mol) of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl. In the same manner as in Example 2, 180 parts of a polybenzoxazole precursor (G) was obtained. The molecular weight of the precursor (G) was 10,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.525.
[0071]
Synthesis Example 7
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was added to 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride and 2,2-bis (3-amino) Synthesis Example 2 except that 73.3 parts (0.2 mol) of (-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced with 35.2 parts (0.2 mol) of 1,3-diamino-4,6-dihydroxydifluorobenzene. In the same manner as in the above, 117 parts of a polybenzoxazole precursor (H) was obtained. The molecular weight of the precursor (H) was 11,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.525.
[0072]
Synthesis Example 8
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was added to 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride and 2,2-bis (3-amino) Synthetic example except that 73.3 parts (0.2 mol) of (-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced with 52.4 parts (0.2 mol) of 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrafluoronaphthalene. In the same manner as in Example 2, 131 parts of a polybenzoxazole precursor (I) was obtained. The molecular weight of the precursor (I) was 11,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.524.
[0073]
Synthesis Example 9
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was added to 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride and 2,2-bis (3-amino) Except that 73.3 parts (0.2 mol) of -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced with 102.1 parts (0.2 mol) of 1,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) decafluorocyclohexane. In the same manner as in Synthesis Example 2, 170 parts of a polybenzoxazole precursor (J) was obtained. When the molecular weight of the precursor (J) was measured using GPC, it was 10,000. The refractive index was 1.525.
[0074]
Synthesis Example 10
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was added to 42.9 parts (0.1 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid chloride and 2,2-bis (3-amino) 73.3 parts (0.2 mol) of -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced by 111.3 parts (0.2 mol) of 2,6-bis (4-amino-3-hydroxy-phenoxy) octafluorofluorene. Except that, in the same manner as in Synthesis Example 2, 178 parts of a polybenzoxazole precursor (K) was obtained. The molecular weight of the precursor (K) was 11,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.525.
[0075]
Synthesis Example 11
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Polybenzoic acid was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 27.5 parts (0.1 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride. 136 parts of oxazole precursor (L) were obtained. The molecular weight of the precursor (L) was measured using GPC, and was 10,000. The refractive index was 1.523.
[0076]
Synthesis Example 12
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 36.1 parts (0.1 mol) of 2,3,4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dicarboxylic acid chloride. In the same manner as in Synthesis Example 2, 142 parts of a polybenzoxazole precursor (M) was obtained. The molecular weight of the precursor (M) was 12,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.524.
[0077]
Synthesis Example 13
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Polybenzoxazole was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 38.9 parts (0.1 mol) of decafluorocyclohexylene-1,2-dicarboxylic acid chloride. 180 parts of precursor (N) were obtained. The molecular weight of the precursor (N) was 10,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.524.
[0078]
Synthesis Example 14
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Synthesis example except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 57.3 parts (0.1 mol) of 4,4 ′-(decafluorocyclohexylene-1,4-dioxy) bisbenzoic acid chloride. In the same manner as in Example 2, 160 parts of a polybenzoxazole precursor (O) was obtained. The molecular weight of the precursor (O) was 11,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.525.
[0079]
Synthesis Example 15
In Synthesis Example 2, 56 parts (0.04 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) and 140 parts (0.1 mol) of dicarboxylic acid chloride (B) were added to 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid. Synthesis except that 68.7 parts (0.16 mol) of acid chloride was replaced with 61.9 parts (0.1 mol) of 4,4 ′-(octafluorofluorenylene-3,6-dioxy) bisbenzoic acid chloride. In the same manner as in Example 2, 204 parts of a polybenzoxazole precursor (P) was obtained. When the molecular weight of the precursor (P) was measured using GPC, it was 10,000. The refractive index was 1.524.
[0080]
Synthesis Example 16
In Synthesis Example 1, 85.8 parts (0.2 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride was converted to 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. Except having replaced with 77.2 parts (0.18 mol) of chlorides, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained 102.2 parts of polybenzoxazole precursor (a). The molecular weight of the precursor (a) was 6,000 as measured using GPC. The refractive index was 1.519.
[0081]
Synthesis Example 17
49.7 parts (0.2 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is dissolved in 200 parts of dry dimethylacetamide, and the mixture is dissolved in 400 parts of gamma-butyrolactone at -15 ° C under dry nitrogen. What melt | dissolved 39.3 parts (0.18 mol) of pyromellitic anhydride was dripped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 88.8 parts of a polyimide precursor (b). The molecular weight of the precursor (a) was 7,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.529.
[0082]
Synthesis Example 18
108.2 parts of the polybenzoxazole precursor (a) and 88.8 parts of the polyimide precursor (b) are dissolved in 800 parts of dimethylacetamide, and dried at -15 ° C. under dry nitrogen at −15 ° C. and 100 parts of gamma-butyrolactone in anhydrous pyromellit A solution in which 8.7 parts (0.04 mol) of an acid was dissolved was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 10 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 198 parts of a copolymer (c) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor. The molecular weight of the precursor (c) was 18,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.524.
[0083]
Synthesis Example 19
73.3 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are dissolved in 200 parts of dried dimethylacetamide, and 39.6 parts (0.5 mol) of pyridine are added. After the addition, 30 parts of a solution obtained by dissolving 77.2 parts (0.18 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride in 100 parts of cyclohexane at −15 ° C. under dry nitrogen were added to 30 parts of cyclohexane. It was dropped over a period of minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Next, a solution prepared by dissolving 49.7 parts (0.2 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 100 parts of gamma-butyrolactone was added, and after the mixture was homogenized, dried under dry nitrogen. At -15 ° C, a solution prepared by dissolving 48.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride in 500 parts of gamma-butyrolactone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 10 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 199 parts of a copolymer (d) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor. The molecular weight of the copolymer (d) was 20,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.524.
[0084]
Synthesis Example 20
In Synthesis Example 19, 48.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride was replaced with 97.7 parts (0.22 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride. 246 parts of a copolymer (e) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19 except for the above. The molecular weight of the copolymer (d) was 17,000 as measured by GPC. The refractive index was 1.523.
[0085]
Synthesis Example 21
In Synthesis Example 19, except that 48.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride was replaced with 90.3 parts (0.22 mol) of ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, 239 parts of a copolymer (f) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor were obtained. When the molecular weight of the copolymer (f) was measured using GPC, it was 17,000. The refractive index was 1.525.
[0086]
Synthesis Example 22
In Synthesis Example 19, 49.7 parts (0.2 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 840. 1 part (0.012 mol), and 44.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride were replaced with 9.3 parts (0.03 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, respectively. In the same manner as in Synthesis Example 19, 121 parts of a copolymer (g) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor were obtained. When the molecular weight of the copolymer (g) was measured using GPC, it was 15,000. The refractive index was 1.523.
[0087]
Synthesis Example 23
In Synthesis Example 19, 77.2 parts (0.18 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride was converted to 37.6 parts (0.18 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride. In the same manner as in Synthesis Example 19, except that 48.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride were replaced with 68.2 parts (0.22 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, respectively. Thus, 179 parts of a copolymer (h) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor were obtained. The molecular weight of the copolymer (h) was measured using GPC and found to be 15,000. The refractive index was 1.524.
[0088]
Synthesis Example 24
In Synthesis Example 19, 73.3 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added to 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl 2.2. To 7 parts (0.18 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride in 1.0 part (0.005 mol) of isophthalic acid dichloride. 39.6 parts (0.5 mol) of pyridine are added to 1.6 parts (0.02 mol) of pyridine, and 48.0 parts (0.22 mol) of pyromellitic anhydride are added to 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl). ) A polybenzoxazole precursor was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19 except that each was replaced with 88.8 parts (0.2 mol) of hexafluoropropane dianhydride. Copolymers of polyimide precursor (i) to obtain a 121 parts. The molecular weight of the copolymer (i) was measured using GPC and found to be 18,000. The refractive index was 1.525.
[0089]
Synthesis Example 25
In Synthesis Example 19, 77.2 parts (0.18 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride was converted to 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. Except having replaced with 38.6 parts (0.09 mol) of chloride and 126 parts (0.09 mol) of dicarboxylic acid chloride (B), the copolymerization of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor was carried out in the same manner as in Synthesis Example 19. 284 parts of a combined product (j) were obtained. The molecular weight of the copolymer (j) was measured using GPC and found to be 15,000. The refractive index was 1.525.
[0090]
Synthesis Example 26
In Synthesis Example 19, 49.7 parts (0.2 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was replaced with 24.9 parts of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. 0.1 mol) and 32.0 parts (0.1 mol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl in the same manner as in Synthesis Example 19 except that polybenzoxazole was used. 205 parts of a copolymer (k) of a precursor and a polyimide precursor were obtained. When the molecular weight of the copolymer (k) was measured using GPC, it was 20,000. The refractive index was 1.523.
[0091]
Synthesis Example 27
In Synthesis Example 19, 73.3 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added to 52.4 of 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrafluoronaphthalene. Parts (0.2 mol) were added with 49.7 parts (0.2 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethyl having an average molecular weight of 840. Synthesis Example 19 except that each was replaced with 126.0 parts (0.15 mol) of siloxane and 25.9 parts (0.05 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, respectively. In the same manner as in the above, 275 parts of a copolymer (l) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor were obtained. The molecular weight of the copolymer (l) was measured using GPC and found to be 18,000. The refractive index was 1.525.
[0092]
Example 1
Manufacture of optical waveguides;
The precursor (A) of polybenzoxazole synthesized in Synthesis Example 1 was applied on a silicon substrate by spin coating to form a film. The formed thin film was cured by heating at 320 ° C. for 1 hour under dry nitrogen to form a lower clad layer. Next, a core layer was formed thereon by spin coating using the polybenzoxazole precursor (C) synthesized in Synthesis Example 2. No intermixing was observed between the lower cladding film and the core film. The formed core layer was cured by heating at 320 ° C. for 1 hour under dry nitrogen.
[0093]
Next, an aluminum layer having a thickness of 0.3 μm was deposited on the core layer to form a mask layer. Next, a positive photoresist (diazonaphthoquinone-novolak resin, OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was applied on the aluminum layer by spin coating, followed by pre-baking at about 95 ° C. Next, the photomask (Ti) for pattern formation is irradiated with ultraviolet rays using an ultra-high pressure mercury lamp, and then a positive type resist developing solution (TMAH: tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Chemical Co., Ltd., trade name) It developed using NMD-3). Thereafter, post-baking was performed at 135 ° C. under dry nitrogen. As a result, a linear resist pattern having a line width of 7 μm was obtained. Next, wet etching of aluminum was performed to transfer the resist pattern to the aluminum layer. Further, the polybenzoxazole of the core layer was processed by dry etching using the patterned aluminum as a mask. Next, the aluminum layer on the polybenzoxazole was removed with an etchant. Further, the same polybenzoxazole precursor (A) as that of the lower cladding layer was applied thereon by spin coating. This coating film was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour under dry nitrogen to form an upper clad. Finally, both ends of the optical waveguide were cut off with a dicing saw to form light input / output end faces. Thus, a buried single-mode optical waveguide was obtained on the silicon substrate.
[0094]
When the propagation loss of the buried single-mode optical waveguide obtained above was measured, it was 0.8 dB / cm or less at a wavelength of 1.3 μm and 0.9 dB / cm or less at a wavelength of 1.55 μm. The loss of the optical waveguide did not fluctuate for more than one month even under the condition of 75 ° C./90% relative humidity.
[0095]
The precursor (C) of polybenzoxazole synthesized in Synthesis Example 2 was applied to a 4-inch silicon substrate by spin coating to form a film, and then heated at 320 ° C. for 1 hour under dry nitrogen. As a result, the film was cured to form a film having a thickness of 20 μm. The measured amount of warpage of the film from the center to the edge of the 4-inch silicon substrate was 40 μm.
[0096]
In Examples 2 to 24, an optical waveguide was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 by combining Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0097]
Comparative Example 1
Except that 85.8 parts (0.2 mol) of 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride was replaced by 59 parts (0.2 mol) of 4,4′-oxybisbenzoic acid chloride, In the same manner as in Synthesis Example 1, 114.9 parts of a polybenzoxazole precursor (Q) was obtained. The molecular weight of the precursor (Q) was measured using GPC, and was found to be 18,000. The refractive index was 1.537.
[0098]
The polybenzoxazole precursor obtained above was used for the core layer, and the polybenzoxazole precursor (A) obtained in Synthesis Example 1 was used for the upper and lower cladding layers. In the same manner as described above, a buried single mode optical waveguide was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0099]
Comparative Example 2
6.4 parts (0.02 mol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 4.4 parts (0.02 mol) of pyromellitic dianhydride were added to dimethylacetamide 86 .6 parts, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 day, and reacted to obtain a polyamic acid (R).
When the molecular weight of this polyamic acid (R) was measured using GPC, it was 30,000. The refractive index was 1.523.
[0100]
The polyamic acid (R) obtained above was used for the core layer, and the polybenzoxazole precursor (A) obtained in Synthesis Example 1 was used for the upper and lower cladding layers. In the same manner as described above, a buried single mode optical waveguide was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, physical properties, electrical properties, heat resistance, and transparency are excellent, it is possible to realize a large area at a low price, and particularly, there is little warpage and near red light used for optical communication. A material for a plastic optical waveguide having high transparency in an outer wavelength region can be provided, and by using this, an optical waveguide having a small optical loss can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing an example of a method for producing a buried optical waveguide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Lower cladding layer
3 core layer
4 Mask layer for forming core pattern
5 Resist layer
6 Upper cladding layer

Claims (9)

A plastic optical waveguide material comprising a polybenzoxazole resin obtained by ring-closing a polybenzoxazole precursor having a structure represented by the general formula (1).

[In the formula (1), n represents an integer of ₁ to 500, X ₁ , Y ₁ and Y ₂ represent a divalent organic group, and Y ₁ and Y ₂ are different even if they are the same. Is also good. In the formula (1), a and b represent a mole fraction, and a + b = 100 mol%, a = 1 to 95 mol%, and b = 5 to 99%. In the formula (1), Z represents a divalent group represented by the general formula (2). ]

[In the formula (2), d and f each represent an integer of 1 to 10, and e represents an integer of 1 to 20. ] The polybenzoxazole precursor has a divalent group selected from the groups represented by the general formulas (3) to (6) as X ₁ in the general formula (1). Materials for plastic optical waveguides.

[In the formulas (3) to (6), R _{1 to} R ₂₄ are a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group having a halogen or a monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. good. In the formula (5), i represents an integer of 1 to 20, and j represents an integer of 0 to 7. Wherein (6), Z is a single _{bond, -O -, - SO 2 -} , - S -, - CO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or formula (7 ) And a divalent organic group having a structure represented by the formula (8), and the divalent organic group may include a halogen atom. ]

[In the formula (7), R _{25 to} R ₃₀ are a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, and may be the same or different. k is an integer from 1 to 8, l is an integer from 0 to 7, and k + 1 ≦ 8. ]

[In the formula (8), R _{31 to} R ₃₈ are a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, and may be the same or different. ] The polybenzoxazole precursor has a divalent group selected from groups represented by general formulas (9) to (11) as Y ₁ and / or Y ₂ in general formula (1). The material for a plastic optical waveguide according to claim 1 or 2.

[In formulas (9) to (11), R ₃₉ , R ₄₀ , R _{43 to} R ₄₆ , and R _{49 to} R ₅₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group having a halogen or a monovalent alkyl group. And may be the same or different. R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₇ , R ₄₈ , R ₅₅ and R ₅₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group or a monovalent alkyl group having halogen or silicon, and may be the same as each other. May be different.
Z is a single _{bond, -O -, - SO 2 -} , - S-, -CO-, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 - or formula (12), formula (13) And a divalent organic group having a structure represented by the formula: wherein the divalent organic group may contain a halogen atom.
The two OR groups in the formulas (9) to (11) represent a group in which the amide group and the OR group in the formula (1) are respectively bonded to adjacent carbons of an aromatic group. ]

[In the formula (12), R _{57 to} R ₆₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, and may be the same or different. m is an integer from 1 to 8, n is an integer from 0 to 7, and satisfies m + n ≦ 8. ]

[In the formula (13), R _{63 to} R ₇₀ are a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen-containing monovalent organic group or a monovalent alkyl group, and may be the same or different. ] A material for a plastic optical waveguide, comprising a polybenzoxazole / polyimide copolymer resin obtained by ring-closing a copolymer of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor having a structure represented by the general formula (14). .

[In the formula (14), r represents an integer of 1 to 500, X ₃ and Y ₃ represent a divalent organic group, A represents a tetravalent organic group, and R ₇₁ and R ₇₂ represent a hydrogen atom. Alternatively, it represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and X ₃ and A may be the same or different. In the formula (14), p and q represent a mole fraction, and p + q = 100 mol%, p = 1 to 95 mol%, and q = 5 to 99%. In the formula (14), B is at least one kind of a divalent organic group, and 50 to 100 mol% of the group is a divalent group represented by the general formula (15). ]

[In the formula (15), s and u each represent an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 20. ] Copolymers of polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor, as X ₃ in the general formula (14), a divalent group selected from groups represented by the general formula (3) to (6) The material for a plastic optical waveguide according to claim 4, which has: The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor may have a divalent group represented by the general formula (2) as X ₃ in the general formula (14) in an amount of 5 to 50 mol based on all X ₃ . The plastic optical waveguide material according to claim 4, wherein the material is contained at a ratio of 10%. The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor may be a divalent group selected from the groups represented by general formulas (9) to (11) as Y ₃ in general formula (14). The plastic optical waveguide material according to any one of claims 4 to 6, which has: The copolymer of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor has, as A in the general formula (14), a tetravalent group selected from the groups represented by the general formulas (16) to (18) The plastic optical waveguide material according to any one of claims 4 to 7, which is a material for a plastic optical waveguide.

[In formulas (16) to (18), R _{73 to} R ₈₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group having a halogen or a monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. good. E represents a single _{bond, -O -, - SO 2 -} , - represented by or formula _{(19) - S-, -CO-,} -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 A divalent organic group having a structure, wherein the divalent organic group may include a halogen atom]

[In the formula (19), v represents an integer of 1 to 20. ] An optical waveguide comprising a core layer formed of the plastic optical waveguide material according to claim 1.

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