JP2004004444A - Antireflection coating, antireflection film, and image display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection preventive coating which is an application type suitable for mass production, whose reflectance is low and to which scratching resistance is arbitrarily given, which has durability and weather resistance and will not cause transfer of silicone components to a medium to be contacted. <P>SOLUTION: The antireflection coating contains a polysiloxane structure in a main chain, does not contain fluorine atoms coupled directly to the main chain, and is formed by hardening an application liquid composition containing a specific polysiloxane which contains copolymers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
一般式１中Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
２）上記１）記載のポリシロキサン含有共重合体が、下記一般式２で表される構成成分（以下構成成分（Ｂ）と呼ぶ）を含むことを特徴とする、上記１）記載の反射防止膜。
【００１３】
【化３】

【００１４】
一般式２中、Ｒｆは炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは連結基を表し、ｎは０または１を表す。
３）上記１）または２）記載のポリシロキサン含有共重合体が、構成成分（Ａ）を０．０１〜９５質量％、上記構成成分（Ｂ）を５〜９５質量％、さらに架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも一つ含む構成成分（以下構成成分（Ｃ）と呼ぶ）を０〜９０質量％、任意の構成成分（以下構成成分（Ｄ）と呼ぶ）を０〜９０質量％含むことを特徴とする、上記１）、２）記載の反射防止膜。
４）上記１）〜３）記載のポリシロキサン含有共重合体において、構成成分（Ｃ）がラジカル重合性基またはカチオン重合性基を含むことを特徴とする、上記１）〜３）記載の反射防止膜。
５）上記１）〜４）記載の低屈折率層塗布液組成物が、さらにパーフルオロオレフィン共重合体を含んでいることを特徴とする上記１）〜４）記載の反射防止膜。
６）ポリシロキサン含有共重合体とパーフルオロオレフィン共重合体に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする１）〜５）項記載の反射防止膜。
７）前記低屈折率層が、含フッ素オレフィン共重合体を含むことを特徴とする上記１）〜６）項記載の反射防止膜。
８）前記含フッ素オレフィン共重合体が側鎖にラジカル重合性基またはカチオン開環重合性基を有する繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする１）〜７）に記載の反射防止膜。
９）上記１）〜８）記載の反射防止膜を透明支持体上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
１０）上記１）〜９）記載の反射防止膜又は反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像形成装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜は、前記の、少なくとも主鎖中に一般式１で表されるポリシロキサン構造を有し、直接主鎖に結合するフッ素原子を含まないポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）を含有する組成物を硬化させることによって形成された屈折率１．２０〜１．４９の低屈折率層を有している。
該反射防止膜は低屈折率層からなる単層構成でもよく、また、中・高屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくは中・高・低屈折率層の３層以上の層を積層してなる形態である。この反射防止膜は、画像表示装置などに直接（その場で）形成してもよいが、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置することが好ましい。
【００１６】
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１に引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（ＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１７】
【数１】

【００１８】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１９】
【数２】

【００２０】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ_１は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ_２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ_１は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２１】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ＩＩＩ）、高屈折率層が下記式（ＩＶ）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２２】
【数３】

【００２３】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
【数４】

【００２５】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ_４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数５】

【００２７】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ_５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ_５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２８】
中屈折率層の屈折率ｎ_３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ_４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００２９】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変更するなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する反射防止膜に、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３０】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の低屈性率層は、主鎖に一般式１で表わされるポリシロキサン部位を含む重合単位を有し、主鎖に直接結合するフッ素原子をもたないポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）を含有する組成物を、必要に応じて任意の低屈折率ポリマーとともに、高屈折率層上に塗設、硬化させることによって形成される。
【００３２】
本発明で用いられる一般式１で表されるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）について説明する。
一般式１で表されるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は、主鎖中にポリシロキサン部位を含み、かつフッ素原子を含まないこと以外は特にその主鎖構造に制限はないが、好ましくはエチレン性不飽和基を重合せしめて得られる構造を、ポリシロキサン成分以外の成分として含むものである。
【００３３】
一般式１中、Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基、アリール基または水素原子を表わす。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【００３４】
一般式１で表されるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【００３５】
例えば、Ｊ．Ｃ．ＳａａｍらはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３巻１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【００３６】
また、手塚育志らはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【００３７】
さらに、井上弘らは高分子学会予稿集、３４巻２９３頁（１９８４年）においてラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合によりメチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【００３８】
しかし、前記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難であったりする。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【００３９】
以上のような観点から、本発明で用いられるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は例えばアゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【００４０】
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
低屈折率層に任意の量を添加しうるという点から、本発明のポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）はある程度の低屈折率性を有することが好ましい。ポリマーの屈折率を下げる手法としてはフッ素を導入することが好ましい。
本発明の好ましい実施態様はポリシロキサン含有共重合体が含フッ素共重合体と併用される態様である。この場合本発明のポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）に低屈折率性を付与する目的で導入する構成成分を与えるモノマーとしては一般式３で表されるような構造を有するものが好ましい。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
一般式３中Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わす。また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換されていても良い。好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基等）を有していても良い。ｎは０または１を表す。Ｌは連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２５から成るものであり、一般式３で表わされるような重合可能なビニル基に連結し得るものであれば特に制限はないが、より好ましくは下記一般式４で表されるような構造を有する。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
上記一般式４においてＬ’は置換または直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、またはアリーレン基を表し、これらは置換されていても良い。好ましくは、炭素数１〜２５の置換、または無置換の直鎖、または分岐アルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基である。
【００５３】
以下に一般式３で表される単量体（Ｍ１）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
本発明のポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）はさらに架橋反応に関与し得る反応性基を含有する構成成分（構成成分（Ｃ））を有することが好ましい。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル種による付加または重合が可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００６１】
これらのうちで不飽和２重結合を有する基は水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
また同様に他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【００６２】
上記の架橋反応性基の中で、好ましくは水酸基、カチオン重合性基、ラジカル重合性基または加水分解性シリル基であるが、より好ましくはカチオン重合性基またはラジカル重合性基であり、特に好ましくはエポキシ基または（メタ）アクリロイル基である。
【００６３】
以下このような架橋反応性基を有する構成成分（Ｃ）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】

【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
【化２２】

【００６８】
本発明のポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は、基材への密着性、溶剤への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の構成成分（Ｄ）を有してもよく、こうした重合単位の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることが出来る。
【００６９】
以上のような観点から本発明のポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は、ポリシロキサン構造を有する構成成分（Ａ）に加え、フッ素を含む構成成分（Ｂ）、架橋性官能基を含む構成成分（Ｃ）、及び任意の構成成分（Ｄ）をから成る形態が好ましい。
【００７０】
ここで、構成成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の質量分率（質量％）をそれぞれａ〜ｄとすると、これらはそれぞれ０．０１≦ａ≦９５、５≦ｂ≦９５、０≦ｃ≦９０、０≦ｄ≦９０関係を満たすように選択される。
【００７１】
低屈折率層を構成するポリマーとして一般式１で表されるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）のみを用いる場合、素材に十分な耐傷性を付与し、かつ透明性、耐久性を損なわないためには、構成成分（Ａ）の質量分率を表すａは０．０１≦ａ≦２０の範囲であることが好ましく、０．１≦ａ≦５であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記共重合体（Ｓ）において構成成分（Ｂ）は素材の屈折を下げる目的で導入され、その質量分率ｂは３０≦ｂ≦９５であることが好ましく、５０≦ｂ≦８０であることがさらに好ましい。
【００７３】
前記共重合体（Ｓ）において構成成分（Ｃ）が少ないと素材の強度が低下するが、逆に過剰に導入すると屈折率を上げることになるため、その質量分率ｃは５≦ｃ≦７０であることが好ましく、１０≦ｃ≦５０であることがさらに好ましい。
【００７４】
一般式１で表されるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は上記のように、他のポリマー成分を加えることなしに用いることも出来るが、他の低屈折率用素材に対し滑り性を付与する目的で添加する形態が好ましい。
【００７５】
低屈折率層用素材としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００７６】
上記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００７７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００７８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００７９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００８０】
本発明の反射防止膜低屈折率層に、別途添加して用いる含フッ素ポリマーとして好ましいのは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。
【００８１】
すなわち上記のような架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体を別途合成し、この共重合体を組成分として含む塗布液に一般式１で表されるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）を必要量添加して塗設する形態が特に好ましいといえる。
【００８２】
一般式１で表されるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）が上記のごとく他の含フッ素オレフィン共重合体と組み合わせて使用される場合、構成成分（Ａ）の質量分率であるａは２０≦ａ≦９０であることが好ましく、５０≦ａ≦８０であることがさらに好ましい。
【００８３】
構成成分（Ｂ）は屈折率を下げ、かつ併用する含フッ素オレフィン共重合体との相溶性を高める目的で導入され、構成成分（Ｂ）の質量分率であるｂは、５≦ｂ≦８０であることが好ましく、１０≦ｂ≦５０であることがさらに好ましい。
【００８４】
構成成分（Ｃ）で表される成分は併用する含フッ素オレフィンの架橋性反応部位と反応性を示すように選択されることが好ましく、構成成分（Ｃ）の質量分率を表すｃは、５≦ｃ≦５０であることが好ましく、１０≦ｃ≦３０であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の低屈折率層塗布液組成物は、通常一般式１表されるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）を、必要に応じて適当な含フッ素ポリマーと組み合わせたうえで、適当な溶剤に溶解して作製される。この際ポリマーの総濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００８６】
上記溶剤としては、一般式１で表されるポリシロキサン含有共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００８７】
素材に十分な耐傷性を付与するためには、別途含フッ素オレフィン共重合体の添加をする／しないにかかわらず、一般式１で表わされるポリシロキサン部位が低屈折率層塗膜硬化後の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％程度（好ましくは０．５〜１５質量％程度、特に好ましくは１〜１０質量％程度）となるように塗布液を調製する必要がある。
【００８８】
表１に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお表１には、別途含フッ素オレフィン共重合体を加えて用いる場合の重合単位の組み合わせを表記し、それぞれの重合単位の質量分率を示す。
また、表中の略号は以下を表す。
ｎ−ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
【００８９】
【表１】

【００９０】
本発明に用いられるポリシロキサン含有共重合体の合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００９１】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００９２】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００９３】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００９４】
高分子開始剤を用いてポリシロキサン部位を導入する場合、必要に応じて他のラジカル開始剤を併せて使用することも出来る。併用できるラジカル開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
【００９５】
前記ヨウ素含有フッ素化合物は単独、もしくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用して用いることができる。また前記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【００９６】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００９７】
本発明の低屈折率層塗布液組成物の硬化のために適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。これらは、一般式１で表わされるポリシロキサン含有共重合体中の架橋反応性部位の硬化反応性、あるいは低屈折率層を形成する含フッ素共重合体中の架橋反応性部位の硬化反応性に応じて選択される。
【００９８】
例えば一般式１のポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）が加水分解性シリル基を硬化反応性部位として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【００９９】
これらの硬化触媒の添加量は触媒の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には低屈折率層塗布液組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１００】
また、低屈折率層塗布液組成物の保存安定性の観点から光の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
【０１０１】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ_３ ⁻（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明では特に光の作用により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としてはスルホン酸ベンゾインエステル等を挙げることができる。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層塗布液組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０３】
また、この際特開昭６１−２５８８５２号等に記載のごとく有機シリケート（各種アルコキシシラン加水分解部分縮合物）等を硬化剤として併用しても良い。これらの硬化剤を使用する場合には、上記含フッ素共重合体１００部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【０１０４】
一方硬化反応性部位が水酸基等の活性水素を有する基である場合には硬化剤を配合することが好ましく、かかる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【０１０５】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエンー２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０６】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１０８】
本発明において、各成分の配合量は適宜選定することが可能であるが、上記含フッ素共重合体１００質量部当り、硬化剤が０．５〜３００質量部程度の量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００質量部当り、硬化剤を５．０〜１００質量部程度とすることが好ましい。
また含フッ素ポリマーとこれらの硬化剤をあらかじめ部分的に縮合させても良い。
【０１０９】
上記の硬化剤とともに硬化反応を促進させるため、必要に応じて適宜硬化促進触媒を用いることができる。これらの例としては、加水分解性シリル基の硬化触媒として前記した塩基または酸触媒を挙げることができ、また前記したとおり光の作用によってこれらの触媒を生成する化合物も好ましく使用することができる。これらの添加量の好ましい範囲も加水分解性シリル基の硬化触媒として前記した範囲と同様である。
【０１１０】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合にも硬化触媒として上記同様の酸触媒を添加することができる。
【０１１１】
この際特に他の硬化剤を併用しなくても良いが、これらのカチオン重合性基と反応可能な多官能化合物（例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基、上記カチオン重合性基を一分子中に複数有する化合物）を硬化剤として併用することもできる。
【０１１２】
これらの硬化剤を添加する場合、上記含フッ素共重合体１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１３】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１６】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素―炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には低屈折率層塗布液組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１７】
上記したように、上記一般式１で表わされるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）がラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する場合には、他の硬化剤を併用しなくても良いが、硬化剤としてこれらの不飽和結合と反応し得る多官能の不飽和モノマー（例えば、ジペンタエリスロトールヘキサ（メタ）アクリレート等、多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー）を添加しても良い。
【０１１８】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記含フッ素共重合体１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１９】
本発明の低屈折率層塗布液組成物にはさらに膜強度あるいは塗布性の改良のためにコロイダルシリカを添加しても良い。このようなコロイダルシリカとしては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．２５，１４８１（１９８６）等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、　同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１２０】
コロイダルシリカの添加量は、低屈折率層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１２１】
その他低屈折率層、低屈折率層塗布液組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１２２】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１２３】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱低屈折率層塗布液組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１２４】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
：Ｒ^ａ _ｍＲ^ｂ _ｎ　ＳｉＺ_{（４−ｍ−ｎ）}（ここでＲ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１２５】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１２６】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ　−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ　−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１２７】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２８】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜１．７０である。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１２９】
［その他の層］
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３０】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３１】
［反射防止フィルム］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３２】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
［合成例］
１）Ｐ１の合成
メチルエチルケトン１００ｍｌ、Ｓ−（１）７０ｇ、Ｍ１−（１）２５ｇ、Ｃ−（１１）５ｇ、アゾイソブチロニトリル１．３ｇを混合し、系内を脱気し、窒素で置換した。撹拌しつつ７０℃まで昇温し、６時間該温度を保持した後、反応液を大過剰量のイソプロピルアルコールに投入し得られたポリマーを少量のメチルエチルケトンに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰ１を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０２であった。また、ポリマー収量は６８．３ｇであった。
本発明に有用な他のポリマーも同様にして合成される。
【０１３４】
２）パーフルオロオレフィン共重合体１（ＰＦ−１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次にこのポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰＦ−１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１３５】
３）パーフルオロオレフィン共重合体２（ＰＦ−２）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３１．０ｇ、およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１０．０１ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１．８０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．３９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８．７８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ^２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ^２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰＦ−２を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０であった。また、ポリマー収量は１７．７ｇであった。
【０１３６】
４）比較化合物１の合成
上記ＰＦ−２合成と同様の条件において、Ｓ−（１）を０．６ｇ加え重合を行なうことにより、シリコンブロック共重合体部位が２質量％導入された比較化合物１を得た。
【０１３７】
（低屈折率層素材塗布液の調製）
下記表２に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。なお、滑り成分である含Ｓｉポリマーは固形分に対して２質量％添加した。
また表中、コロイダルシリカは日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴを表わす。
ＤＥＸ３１４はナガセ化成工業（株）製エポキシ系硬化剤を表わす。
ＳＨ−２００　３５０ｃｓは東レダウコーニングシリコーン（株）製のジメチルシロキサンオイルを表す。
Ｉｒｇ９０７はチバガイギー製光重合開始剤　商品名　イルガキュア９０７を表し、固形分に対し５質量％添加した。
ＵＶ１は下記光酸発生剤を表わし、固形分に対して２質量％添加した。
【０１３８】
【化２３】

【０１３９】
表２中の（　）内は各成分の質量部を表わす。
【０１４０】
【表２】

【０１４１】
（第一層（ハードコート層）用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１４２】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％　、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１，日本化薬製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４３】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１４４】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１４５】
（反射防止フィルムの作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＤＵ、富士写真フィルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記表２に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜１４および比較例Ｌｎ１５〜１８）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布し、塗布後窒素雰囲気下で紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
【０１４６】
（反射防止フィルムの評価）
こうして得られた第１〜４層を塗設した膜（実施例１〜１４、比較例１〜４　図１（ｂ）に示す構造のもの）について、下記性能評価を実施した。
【０１４７】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１４８】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ
Ｋ　５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１４９】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない　：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい　　：×
【０１５０】
（４）密着性評価
碁盤目―セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。１００分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。
【０１５１】
（５）動摩擦係数の測定
試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５２】
（６）非接触触媒体へのすべり成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ^２の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面のＳｉ／Ｃ値は０であった。
得られた結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】

【０１５４】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性にも優れていることがわかる。また、比較例２〜４に比べても同等のＳｉ含率で動摩擦係数が低くなり耐傷性に優れる。また皮膜表面のレベリング性に優れるため反射率も低くなる。さらに被接触媒体へのシリコーン成分の転写量も低いことが分る。
【０１５５】
［反射防止フィルムを設置した表示装置の作成］
上記で作成した実施例１〜１４、比較例１〜４の反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例１〜１４の反射防止フィルムを設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例１〜４の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度にも劣るものであった。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、反射防止性能が高く、耐傷性にも優れ、被接触媒体へシリコーン成分の転写性が低い。この反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】１　低屈折率層
２　高屈折率層
３　ハードコート層
４　透明支持体
５　中屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, an antireflection film, and a display device (particularly a liquid crystal display device) using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, an antireflection film prevents contrast reduction and image reflection due to reflection of external light in an image display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), and a liquid crystal display (LCD). Therefore, it is placed on the outermost surface of the display so as to reduce the reflectivity using the principle of optical interference.
[0003]
Such an antireflection film can be produced by forming a low refractive index layer having an appropriate thickness on the high refractive index layer. As the low refractive index layer material, a material having a refractive index as low as possible is desired from the viewpoint of antireflection performance. At the same time, since it is used for the outermost surface of the display, high scratch resistance is required. In addition, the uniformity of the film thickness is also important in order to exhibit low reflectance performance, and in the coating type material, the coating property and leveling property are also important factors.
[0004]
In order to realize high scratch resistance in a thin film having a thickness of around 100 nm, it is important to increase the strength of the coating itself and the adhesion to the lower layer. As means for lowering the refractive index of the material, there are means of (1) introducing fluorine atoms, or (2) means of lowering the density (introducing voids). There is a problem that decreases.
[0005]
As a means for greatly improving the scratch resistance while maintaining low refractive index properties, it is effective to impart slipperiness to the surface. Techniques such as introduction of fluorine and introduction of silicone are effective for imparting slipperiness, and these means can be expected to be effective for imparting leveling, which is another purpose, in order to reduce surface tension. When a fluorine-containing polymer is used for the low refractive index layer, it itself has slipperiness, but it is difficult to achieve both solubility and slipperiness alone, and it has been conventionally performed in combination with a silicone compound.
[0006]
By adding a small amount of a silicone compound to the low refractive index layer material, the effect of exhibiting slipperiness and the effect of good scratch resistance appear remarkably. In addition to slipperiness, effects such as water repellency and antifouling properties are also exhibited. However, on the other hand, compatibility with the low refractive index layer material (related to the transparency of the film), bleeding out over time or high temperature conditions, transfer of the silicone component to the contact medium, performance degradation associated with these, There were various problems such as contamination of the production line. In particular, in an antireflection film, the generation of haze due to incompatibility is a serious problem because it deteriorates optical performance. Further, when the coated film is wound up, the adhesion of silicone to the back surface of the film is a serious problem because it hinders subsequent processing steps. That is, there is a demand for a technique in which only the silicone part is effectively unevenly distributed on the surface and the remaining part bonded to the silicone is effectively anchored in the low refractive index layer film.
[0007]
In order to solve this problem, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709 disclose a fluorine-containing olefin copolymer in which a polysiloxane block copolymer component is introduced using a silicone macroazo initiator. And its application to an antireflection film. Although this method greatly improves the uniformity and durability of the coating, it is possible to produce a fluorine-containing olefin copolymer, such as increasing the amount of the silicone macroazo initiator, in order to arbitrarily control the slipperiness of the material. It was necessary to deal with this stage, and it was complicated. Therefore, there has been a demand for the development of a technology capable of appropriately controlling the slipperiness with respect to the existing fluorine-containing olefin copolymer.
[0008]
From the above background, there has been a demand for a technique for easily and easily controlling the amount of the silicone component introduced without impairing the uniformity of the low refractive index layer film.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to first provide a coating-type antireflection film suitable for mass production, and secondly to provide an antireflection film having a low reflectance and capable of arbitrarily imparting scratch resistance. Third, to provide an antireflection film excellent in durability and weather resistance, and fourth, to provide an antireflection film in which transfer of a silicone component to a contacted medium does not occur. 5 is to provide an antireflection film having the antireflection film disposed on the transparent support, and sixth is to provide an image display device having the antireflection film disposed thereon.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following 1) to 6).
1) A polysiloxane-containing copolymer containing a polysiloxane structure represented by the following general formula 1 (hereinafter referred to as component (A)) in the main chain and not containing a fluorine atom directly bonded to the main chain An antireflection film having a low refractive index layer formed by curing a coating liquid composition.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
R in general formula 1¹, R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. p represents an integer of 10 to 500.
2) The anti-reflection according to 1) above, wherein the polysiloxane-containing copolymer described in 1) contains a constituent represented by the following general formula 2 (hereinafter referred to as constituent (B)) film.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In General Formula 2, Rf represents a fluorine-containing alkyl group having a linear, branched or alicyclic structure having 1 to 30 carbon atoms, R³Represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a linking group, and n represents 0 or 1.
3) The polysiloxane-containing copolymer according to 1) or 2) described above is 0.01 to 95% by mass of the component (A), 5 to 95% by mass of the component (B), and further involved in the crosslinking reaction. 0 to 90% by mass of a component containing at least one reactive group (hereinafter referred to as component (C)) and 0 to 90% by mass of an optional component (hereinafter referred to as component (D)) The antireflection film as described in 1) or 2) above.
4) The polysiloxane-containing copolymer according to 1) to 3) above, wherein the component (C) contains a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and the reflection according to 1) to 3) above Prevention film.
5) The antireflective film as described in 1) to 4) above, wherein the low refractive index layer coating solution composition described in 1) to 4) further contains a perfluoroolefin copolymer.
6) The antireflection film according to 1) to 5), wherein the polysiloxane-containing copolymer and the perfluoroolefin copolymer have a (meth) acryloyl group.
7) The antireflection film as described in any one of 1) to 6) above, wherein the low refractive index layer contains a fluorinated olefin copolymer.
8) The antireflective film according to any one of 1) to 7), wherein the fluorine-containing olefin copolymer is a polymer having a repeating unit having a radical polymerizable group or a cationic ring-opening polymerizable group in the side chain.
9) An antireflection film comprising the antireflection film described in 1) to 8) above on a transparent support.
10) An image forming apparatus comprising the antireflection film or the antireflection film as described in 1) to 9) above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antireflection film of the present invention has the polysiloxane structure represented by the general formula 1 at least in the main chain and does not contain a fluorine atom directly bonded to the main chain (S). And a low refractive index layer having a refractive index of 1.20 to 1.49 formed by curing a composition containing.
The antireflection film may have a single layer structure composed of a low refractive index layer, or may have a multilayer structure laminated with a medium / high refractive index layer, a hard coat layer, or the like. A multilayer structure is preferable, and a structure in which three or more layers of middle, high, and low refractive index layers are stacked is particularly preferable. The antireflection film may be formed directly (on the spot) on the image display device or the like, but it is preferable to form the antireflection film in advance and then arrange it on the image display device.
[0016]
[Layer structure of antireflection film]
A typical layer structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing various layer configurations of the antireflection film. The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support 4, a hard coat layer 3, a high refractive index layer 2, and a low refractive index layer 1. As shown in (a), in the antireflection film having the high refractive index layer 2 and the low refractive index layer 1, as described in JP-A-59-50401, the high refractive index layer has the following formula ( I) and the low refractive index layer preferably satisfy the following formula (II).
[0017]
[Expression 1]

[0018]
Where m is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n₁Is the refractive index of the high refractive index layer and d₁Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0019]
[Expression 2]

[0020]
Where n is a positive odd number (generally 1) and n₂Is the refractive index of the low refractive index layer and d₂Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
Refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally at least 0.05 higher than the transparent film and the refractive index n of the low refractive index layer₂Is generally at least 0.1 lower than the refractive index of the high refractive index layer and at least 0.05 lower than the transparent film. Further, the refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally in the range of 1.57 to 2.40.
[0021]
The embodiment shown in FIG. 1B has a layer structure in the order of a transparent support 4, a hard coat layer 3, a medium refractive index layer 5, a high refractive index layer 2, and a low refractive index layer 1. As shown in (b), the antireflective film having the medium refractive index layer 5, the high refractive index layer 2 and the low refractive index layer 1 has a medium refractive index as described in JP-A-59-50401. It is preferable that the refractive index layer satisfies the following formula (III), the high refractive index layer satisfies the following formula (IV), and the low refractive index layer satisfies the following formula (V).
[0022]
[Equation 3]

[0023]
Where h is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n₃Is the refractive index of the medium refractive index layer and d₃Is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer.
[0024]
[Expression 4]

[0025]
Where j is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n₄Is the refractive index of the high refractive index layer and d₄Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0026]
[Equation 5]

[0027]
Where k is a positive odd number (generally 1) and n₅Is the refractive index of the low refractive index layer and d₅Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0028]
Refractive index n of middle refractive index layer₃Is generally in the range of 1.5 to 1.7 and the refractive index n of the high refractive index layer.₄Is generally in the range of 1.7 to 2.2.
[0029]
Moreover, (lambda) in Formula (I)-(V) is a wavelength of visible light, and is a value of the range of 380-680 nm. The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. For example, the medium refractive index layer is produced by a method such as changing the content of the high refractive index inorganic fine particles added to the high refractive index layer.
The low refractive index layer improved according to the present invention is used for the antireflection film having the above layer structure.
[0030]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is arranged on the upper layer of the high refractive index layer as shown in FIGS. The upper side of the low refractive index layer is the surface of the antireflection film.
The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.49, more preferably 1.20 to 1.45, and particularly preferably 1.20 to 1.43.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 1 kg load.
[0031]
The low refractive index layer of the present invention has a polysiloxane-containing copolymer (S) having a polymer unit containing a polysiloxane moiety represented by the general formula 1 in the main chain and having no fluorine atom directly bonded to the main chain. ) Is coated on the high refractive index layer and cured together with an optional low refractive index polymer as necessary.
[0032]
The copolymer (S) containing a polysiloxane structure represented by the general formula 1 used in the present invention will be described.
The polysiloxane-containing copolymer (S) represented by the general formula 1 is not particularly limited in its main chain structure except that it contains a polysiloxane moiety in the main chain and does not contain a fluorine atom, A structure obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated group is included as a component other than the polysiloxane component.
[0033]
In general formula 1, R¹, R²Represents an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom. As an alkyl group, C1-C4 is preferable and a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group etc. are mentioned as an example. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
p represents an integer of 10 to 500, preferably 50 to 300, and particularly preferably 100 to 250.
[0034]
As a synthesis method of the copolymer (S) containing a polysiloxane structure represented by the general formula 1, several methods have been proposed conventionally.
[0035]
For example, J. et al. C. Saam et al. Reported that a styrene-dimethylsiloxane block copolymer was obtained by an anionic polymerization method in Macromolecules, Vol. 3, p. 1 (1970) (hereinafter, this method is referred to as an anionic polymerization method).
[0036]
Also, Tezuka Ishi et al., Makromol. Chem. , Rapid Commun. 5, 559 (1984) report that a vinyl acetate-dimethylsiloxane block copolymer was obtained by a coupling reaction between prepolymers having functional groups (hereinafter, this method is referred to as prepolymer method). Call).
[0037]
Furthermore, Hiroshi Inoue et al. Obtained a methylmethacrylate-dimethylsiloxane block copolymer by radical polymerization with an azo group-containing polysiloxane amide having radical polymerization initiating ability in Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 34, page 293 (1984). (This method is hereinafter referred to as a polymer initiator method).
[0038]
However, in the anionic polymerization method and the prepolymer method, vinyl group monomers that can be adapted to the reaction are limited, the reaction process is multistage, and the reaction conditions are difficult to use industrially. To do. In order to produce a block copolymer industrially, it can be synthesized using radical polymerization, can be applied to many vinyl monomers, and preferably has few reaction steps.
[0039]
From the above viewpoint, the polysiloxane-containing copolymer (S) used in the present invention is preferably produced by a polymer initiator method. Such a polymer initiator is, for example, a polysiloxane compound having a radical-generating group such as an azo group or a peroxy group. Such initiators can be synthesized, for example, as described in JP-B-6-104711, JP-A-6-93100 and the like.
[0040]
Examples of preferred polymer initiators are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
[Chemical 6]

[0044]
[Chemical 7]

[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Chemical 9]

[0047]
Embedded image

[0048]
It is preferable that the polysiloxane-containing copolymer (S) of the present invention has a certain low refractive index property in that an arbitrary amount can be added to the low refractive index layer. As a technique for lowering the refractive index of the polymer, it is preferable to introduce fluorine.
A preferred embodiment of the present invention is an embodiment in which a polysiloxane-containing copolymer is used in combination with a fluorine-containing copolymer. In this case, a monomer having a structure represented by the general formula 3 is preferable as a monomer for providing a constituent component to be introduced for the purpose of imparting a low refractive index to the polysiloxane-containing copolymer (S) of the present invention.
[0049]
Embedded image

[0050]
R in general formula 3³Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Further, it may be substituted with a substitutable group (for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, etc.). Preferred is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 15 carbon atoms.₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H or the like, but also a branched structure (for example, CH (CF₃)₂, CH₂CF (CF₃)₂, CH (CH₃CF₂CF₃, CH (CH₃) (CF₂)₅CF₂H) or an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group or a perfluorocyclopentyl group). n represents 0 or 1. L represents a linking group, preferably having 1 to 25 carbon atoms, and is not particularly limited as long as it can be linked to a polymerizable vinyl group as represented by the general formula 3, but more preferably It has a structure represented by the following general formula 4.
[0051]
Embedded image

[0052]
In the general formula 4, L ′ represents a substituted or straight chain, branched or alicyclic alkylene group or an arylene group, which may be substituted. Preferred is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferred are a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an ethyleneoxy group, and a propyleneoxy group.
[0053]
Although the example of the monomer (M1) represented by General formula 3 below is shown, this invention is not limited to these.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
The polysiloxane-containing copolymer (S) of the present invention preferably further has a constituent component (constituent component (C)) containing a reactive group capable of participating in a crosslinking reaction. Examples of the reactive group that can participate in the crosslinking reaction include a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, a silanol group, etc.), a group capable of cationic polymerization (Epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyloxy groups, etc.), acid anhydrides, groups having unsaturated double bonds that can be added or polymerized by radical species (acryloyl groups, methacryloyl groups, allyl groups, etc.), hydrolysis Silyl groups (for example, alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, etc.), groups that can be substituted by nucleophiles (active halogen atoms, sulfonate esters, etc.), and the like.
[0061]
Among these, the group having an unsaturated double bond is obtained by synthesizing a polymer having a hydroxyl group, and then reacting an acid halide such as (meth) acrylic acid chloride or an acid anhydride such as (meth) acrylic anhydride. It may be introduced by a method, or may be formed by a conventional method such as dehydrochlorination after polymerizing a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety.
Similarly, other functional groups may be introduced from the monomer stage, or a polymer having a reactive group such as a hydroxyl group may be introduced after synthesis.
[0062]
Among the crosslinking reactive groups, preferably a hydroxyl group, a cationic polymerizable group, a radical polymerizable group or a hydrolyzable silyl group, more preferably a cationic polymerizable group or a radical polymerizable group, and particularly preferably Is an epoxy group or a (meth) acryloyl group.
[0063]
Although the preferable example of the structural component (C) which has such a crosslinking reactive group is shown below, this invention is not limited to these.
[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
The polysiloxane-containing copolymer (S) of the present invention is not limited to those described above from various viewpoints such as adhesion to a substrate, solubility in a solvent, compatibility with other coating liquid compositions, and transparency. Examples of such polymerized units may include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0069]
From the viewpoints described above, the polysiloxane-containing copolymer (S) of the present invention includes a component (B) containing fluorine, a component containing a crosslinkable functional group, in addition to the component (A) having a polysiloxane structure. The form which consists of (C) and arbitrary structural components (D) is preferable.
[0070]
Here, when the mass fractions (mass%) of the components of the constituent components (A) to (D) are respectively a to d, these are 0.01 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 95, 0 ≦, respectively. The relation is selected so as to satisfy the relation of c ≦ 90 and 0 ≦ d ≦ 90.
[0071]
When only the copolymer (S) containing the polysiloxane structure represented by the general formula 1 is used as the polymer constituting the low refractive index layer, sufficient scratch resistance is imparted to the material, and transparency and durability are improved. In order not to be damaged, a representing the mass fraction of the component (A) is preferably in the range of 0.01 ≦ a ≦ 20, and more preferably 0.1 ≦ a ≦ 5.
[0072]
In the copolymer (S), the component (B) is introduced for the purpose of reducing the refraction of the material, and the mass fraction b is preferably 30 ≦ b ≦ 95, and 50 ≦ b ≦ 80. Further preferred.
[0073]
If the amount of the component (C) is small in the copolymer (S), the strength of the material is lowered, but conversely if it is excessively introduced, the refractive index is increased, so the mass fraction c is 5 ≦ c ≦ 70. Preferably, 10 ≦ c ≦ 50 is more preferable.
[0074]
As described above, the polysiloxane-containing copolymer (S) represented by the general formula 1 can be used without adding other polymer components, but imparts slipperiness to other low refractive index materials. The form added for the purpose is to be preferred.
[0075]
As a material for the low refractive index layer, a hydrofluorinated monomer in addition to hydrolysis and dehydration condensate of a perfluoroalkyl group-containing silane compound (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.
[0076]
Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole) Etc.), a part of (meth) acrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester derivative (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. However, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
[0077]
As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.
[0078]
In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-silane) B hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
[0079]
As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
[0080]
A random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters is preferably used as a fluorine-containing polymer that is separately added to the antireflective film low refractive index layer of the present invention. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol% of the total polymerized units of the polymer, particularly preferably 30 to 60 mol%.
[0081]
That is, a copolymer containing a polysiloxane structure represented by the general formula 1 in a coating solution that separately synthesizes a fluorine-containing olefin copolymer having both the above-mentioned crosslinkable reaction sites as a composition. It can be said that a form in which a necessary amount of (S) is added and coated is particularly preferable.
[0082]
When the polysiloxane-containing copolymer (S) represented by the general formula 1 is used in combination with another fluorine-containing olefin copolymer as described above, a which is a mass fraction of the component (A) is 20 ≦ a ≦ 90 is preferable, and 50 ≦ a ≦ 80 is more preferable.
[0083]
The component (B) is introduced for the purpose of lowering the refractive index and increasing the compatibility with the fluorine-containing olefin copolymer used together, and b, which is the mass fraction of the component (B), is 5 ≦ b ≦ 80. Preferably, 10 ≦ b ≦ 50 is more preferable.
[0084]
The component represented by the component (C) is preferably selected so as to exhibit reactivity with the crosslinkable reaction site of the fluorine-containing olefin to be used in combination, and c representing the mass fraction of the component (C) is 5 ≦ c ≦ 50 is preferable, and 10 ≦ c ≦ 30 is more preferable.
[0085]
The coating composition for the low refractive index layer of the present invention is usually suitable after combining the copolymer (S) containing a polysiloxane structure represented by the general formula 1 with an appropriate fluorine-containing polymer as necessary. It is prepared by dissolving in an appropriate solvent. In this case, the total concentration of the polymer is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass. Degree.
[0086]
The solvent is not particularly limited as long as the composition containing the polysiloxane-containing copolymer represented by the general formula 1 is uniformly dissolved or dispersed without causing precipitation, and two or more kinds of solvents are used. It can also be used together. Preferred examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl). Alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
[0087]
In order to impart sufficient scratch resistance to the material, the polysiloxane moiety represented by the general formula 1 can be completely added after the low refractive index layer coating film is cured, regardless of whether or not a fluorine-containing olefin copolymer is separately added. It is necessary to prepare the coating solution so as to be about 0.01 to 20% by mass (preferably about 0.5 to 15% by mass, particularly preferably about 1 to 10% by mass) based on the solid content.
[0088]
Specific examples of polymers useful in the present invention are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
In Table 1, combinations of polymerized units in the case of additionally using a fluorine-containing olefin copolymer are described, and the mass fraction of each polymerized unit is shown.
Moreover, the symbol in a table | surface represents the following.
n-BuMA: n-butyl methacrylate
t-BuMA: t-butyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
[0089]
[Table 1]

[0090]
The polysiloxane-containing copolymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. At this time, it can be synthesized by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system or a continuous system.
[0091]
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
[0092]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
[0093]
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.
[0094]
When a polysiloxane moiety is introduced using a polymer initiator, other radical initiators can be used together as necessary. Examples of radical initiators that can be used in combination include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydro Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauroyl peroxide; Peroxides such as tert-butyl peroxyacetate and tert-butyl peroxypivalate Oxyesters; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc. Sulfates: Perfluoroethyl iodide, Perfluoropropyl iodide, Perfluorobutyl iodide, (Perfluorobutyl) ethyl iodide, Perfluorohexyl iodide, 2- (Perfluorohexyl) ethyl iodide, Perfluoroheptyl Iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro-2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl Iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ester Ruiodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl iodide, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, Examples thereof include iodine-containing fluorine compounds such as 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane.
[0095]
The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate. The radical polymerization initiator may be used in combination with an inorganic reducing agent such as sodium hydrogen sulfite or sodium pyrosulfite, or an organic reducing agent such as cobalt naphthenate or dimethylaniline, if necessary.
[0096]
As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
[0097]
A curing catalyst, a curing agent, or the like may be appropriately blended for curing the low refractive index layer coating liquid composition of the present invention, and known ones can be used. These are the curing reactivity of the crosslinking reactive site in the polysiloxane-containing copolymer represented by the general formula 1, or the curing reactivity of the crosslinking reactive site in the fluorinated copolymer forming the low refractive index layer. Is selected accordingly.
[0098]
For example, when the copolymer (S) containing a polysiloxane structure of the general formula 1 contains a hydrolyzable silyl group as a curing reactive site, a known acid or base catalyst is blended as a sol-gel reaction catalyst. For example, inorganic Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, organic Bronsted acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate , Lewis acids such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, organic bases such as triethylamine, pyridine and tetramethylethylenediamine, etc. Acid catalyst is preferred, in Organic Bronsted acids or Lewis acids such as dibutyltin dilaurate, such as p-toluenesulfonic acid are preferred.
[0099]
The amount of these curing catalysts to be added varies depending on the type of catalyst and the curing reactive site, but is generally about 0.1 to 15% by mass relative to the total solid content of the low refractive index layer coating liquid composition. Is more preferable, and more preferably about 0.5 to 5% by mass.
[0100]
Further, from the viewpoint of the storage stability of the low refractive index layer coating solution composition, a compound that generates a curing accelerator such as an acid or a base by the action of light may be used. When these compounds are used, the film can be cured by irradiation with active energy rays.
[0101]
Various examples of compounds that generate an acid by the action of light are described in, for example, “Organic Materials for Imaging” p187-198, JP-A-10-282644, edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing). These known compounds can be used. Specifically, RSO₃ ⁻(R represents an alkyl group or an aryl group), AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻Organic compounds such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and other onium salts substituted with a trihalomethyl group and S-triazine derivatives Halides, o-nitrobenzyl esters of organic acids, benzoin esters, imino esters, disulfone compounds and the like can be mentioned. Preferred are onium salts, particularly preferred are sulfonium salts and iodonium salts. Known compounds that generate a base by the action of light can also be used, and specific examples include nitrobenzyl carbamates and dinitrobenzyl carbamates.
[0102]
In the present invention, it is particularly preferable to use a compound that generates an acid by the action of light. Examples of such a compound include sulfonic acid benzoin ester. A sensitizing dye can also be preferably used in combination with a compound that generates an acid or a base by the action of light. The addition amount of the compound that accelerates the curing reaction by the action of light of the present invention is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0. 5 to 5% by mass.
[0103]
At this time, as described in JP-A-61-258852, an organic silicate (various alkoxysilane hydrolyzed partial condensates) or the like may be used in combination as a curing agent. When these curing agents are used, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts of the fluorinated copolymer is preferred, and in particular, from 5.0 to 300 parts per 100 parts of the fluorinated copolymer. The addition amount is preferably about 100 parts by mass.
[0104]
On the other hand, when the curing reactive site is a group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a curing agent is preferably added. Examples of such a curing agent include polyisocyanates, aminoplasts, polybasic acids, and anhydrides thereof. Can be mentioned.
[0105]
Examples of the polyisocyanate system include m-xylylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and other polyisocyanate compounds, silyl isocyanate compounds such as methylsilyl triisocyanate, and partial condensates of these isocyanate compounds, Examples include adducts with multimers, polyhydric alcohols, low molecular weight polyester films, etc., blocked polyisocyanate compounds in which isocyanate groups are blocked with a blocking agent such as phenol.
[0106]
As the aminoplast, a melamine film, a guanamine film, a urea film, or the like is employed. Among them, methylol melamine at least partially etherified with one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. (for example, hexamethyletherified methylolmelamine, hexabutyletherified methylolmelamine, methylbutyl mixed etherified methylol) Melamine, methyl etherified methylol melamine, butyl etherified methylol melamine, etc.), or their condensates.
[0107]
As polybasic acid or its anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride and other aromatic polycarboxylic acids or anhydrides thereof, maleic acid, Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic acid, and succinic anhydride, and anhydrides thereof.
[0108]
In the present invention, the amount of each component can be selected as appropriate, but the amount of the curing agent is preferably about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. The curing agent is preferably about 5.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine copolymer.
Further, the fluoropolymer and these curing agents may be partially condensed in advance.
[0109]
Since the curing reaction is promoted together with the above curing agent, a curing accelerating catalyst can be appropriately used as necessary. Examples thereof include the above-mentioned base or acid catalysts as the curing catalyst for hydrolyzable silyl groups, and compounds that generate these catalysts by the action of light as described above can also be preferably used. A preferable range of these addition amounts is the same as the above-described range as a curing catalyst for the hydrolyzable silyl group.
[0110]
The same acid catalyst as described above can also be added as a curing catalyst when the cross-linking reactive site of the polymer has a group capable of cationic polymerization (epoxy group, oxetanyl group, oxazolyl group, vinyloxy group, etc.).
[0111]
In this case, other curing agents may not be used in combination, but polyfunctional compounds capable of reacting with these cationic polymerizable groups (for example, pyromellitic acid, trimellitic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic acid, etc. A polybase, a compound having a plurality of the above cationic polymerizable groups in one molecule) can be used in combination as a curing agent.
[0112]
When these curing agents are added, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass is preferable per 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer, and in particular, from 5.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. An addition amount of about 100 parts by mass is preferred.
[0113]
On the other hand, it is preferable to add a radical polymerization initiator when the crosslinking reactive site of the polymer has an unsaturated double bond capable of radical polymerization (acryloyl group, methacryloyl group, etc.). The radical polymerization initiator may be in any form of generating radicals by the action of heat or generating radicals by the action of light.
[0114]
As the compound that initiates radical polymerization by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium Etc.
[0115]
When a compound that initiates radical polymerization by the action of light is used, the coating is cured by irradiation with active energy rays.
Examples of such radical photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds , Disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with these photoradical polymerization initiators.
[0116]
The amount of the compound that initiates radical polymerization by the action of heat or light may be any amount that initiates polymerization of the carbon-carbon double bond, but is generally in the low refractive index layer coating liquid composition. 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0117]
As described above, when the copolymer (S) containing the polysiloxane structure represented by the general formula 1 has an unsaturated double bond capable of radical polymerization, it is not necessary to use another curing agent in combination. A polyfunctional unsaturated monomer that can react with these unsaturated bonds as a curing agent (for example, a (meth) acrylate monomer derived from a polyhydric alcohol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate). It may be added.
[0118]
When these curing agents are added, like the other curing agents, an addition amount of about 0.5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer is preferable. In particular, the fluorine-containing copolymer 100 is added. An addition amount of about 5.0 to 100 parts by mass is preferred per part by mass.
[0119]
Colloidal silica may be further added to the coating composition for the low refractive index layer of the present invention in order to improve film strength or coatability. As such colloidal silica, those having a particle size of 5 to 50 nm are used, preferably 5 to 30 nm, and particularly preferably 8 to 20 nm. Such colloidal silica is, for example, I.V. M.M. By Thomas, Appl. Opt. 25, 1481 (1986), etc., and can be adjusted by hydrolysis and polycondensation using tetraalkoxysilane as a raw material and a catalyst such as aqueous ammonia. In addition, commercially available products such as SNOWTEX IPA-ST, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL130 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. .
[0120]
The amount of colloidal silica added is in the range of 5 to 95% by mass of the total solid content after curing of the low refractive index layer coating film, preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 60% by mass. is there.
[0121]
In addition, additives such as various silane coupling agents, surfactants, thickeners, and leveling agents may be appropriately added to the low refractive index layer and the low refractive index layer coating solution composition as necessary.
[0122]
[High / Medium Refractive Index Layer]
When the antireflection film of the present invention is a multilayer film, generally, the low refractive index layer is at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer and the medium refractive index layer). ).
[0123]
Examples of organic materials for forming a layer having a higher refractive index than the low refractive index layer include thermoplastic films (eg, polystyrene, polystyrene copolymer, polycarbonate, aromatic rings other than polystyrene, heterocyclic rings, and alicyclic rings). Polymer having a group, or polymer having a halogen group other than fluorine); Thermally low refractive index layer coating solution composition (eg, film composition using melamine film, phenol film or epoxy film as curing agent); urethane formation A composition capable of radical curing by introducing a double bond into the above-described compound (polymer, etc.); And a composition containing a film or a prepolymer). A material having high film-forming properties is preferred. For the layer having a higher refractive index, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used. As the organic material to be used above, those having a refractive index lower than that in the case where the organic fine particles are used alone because inorganic fine particles generally have a high refractive index can be used. As such materials, in addition to the above-mentioned organic materials, acrylic copolymers, vinyl copolymers, polyesters, alkyd coatings, fibrous polymers, urethane coatings, various curing agents that cure these, and curability Examples thereof include various organic materials that are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a functional group.
[0124]
Further, organic-substituted silicon compounds can be included in this. These silicon-based compounds are compounds represented by the following general formula or hydrolysis products thereof.
: R^a _mR^b _nSiZ_(4-mn)(Where R^aAnd R^bRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group substituted with halogen, epoxy, amino, mercapto, methacryloyl or cyano, respectively, Z represents an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, a halogen atom to an acyloxy group Represents a selected hydrolyzable group, and m and n are 0, 1 or 2, respectively, under the condition that m + n is 1 or 2. )
[0125]
Preferable inorganic compounds of inorganic fine particles dispersed in these include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, ie as a colloidal dispersion in powder or water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0126]
As a material for forming a layer having a higher refractive index than the above, an inorganic material (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordinating properties) that can be dispersed in a solvent with film-forming properties or are themselves liquid. And coordination compounds (eg, chelate compounds) and inorganic polymers bonded to the compound. Suitable examples of these include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra- metal alcoholate compounds such as n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide and zirconium tetra-tert-butoxide; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate) ), Dibutoxytitanium bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), bis (acetylacetonezirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxy Examples thereof include chelate compounds such as domonomethyl acetoacetate and tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; and inorganic polymers mainly composed of carbon zirconyl ammonium or zirconium. In addition to those mentioned above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly finely divided silica, particularly silica gel dispersed in a colloidal form, can be used as those having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above-mentioned compounds. .
[0127]
The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The refractive index can be obtained by measurement using an Abbe refractometer or estimation from the reflectance of light from the layer surface. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 30 nm to 0.5 μm. The haze of the high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the high refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg.
[0128]
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the medium refractive index layer is generally 1.50 to 1.70.
It is particularly preferable that inorganic fine particles and a polymer are used for the high refractive index layer, and the middle refractive index layer is formed by adjusting the refractive index to be lower than that of the high refractive index layer. The haze of the medium refractive index layer is preferably 3% or less.
[0129]
[Other layers]
The antireflection film may further be provided with a hard coat layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an undercoat layer or a protective layer. The hard coat layer is provided for imparting scratch resistance to the transparent support. The hard coat layer also has a function of strengthening the adhesion between the transparent support and the layer thereon. The hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, a silicon polymer, or a silica compound. A pigment may be added to the hard coat layer. The acrylic polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of a polyfunctional acrylate monomer (eg, polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate). Examples of the urethane polymer include melamine polyurethane. As the silicon-based polymer, a cohydrolyzate of a silane compound (eg, tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane) and a silane coupling agent having a reactive group (eg, epoxy, methacryl) is preferably used. Two or more kinds of polymers may be used in combination. As the silica compound, colloidal silica is preferably used. The strength of the hard coat layer is a pencil hardness with a 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher. On the transparent support, in addition to the hard coat layer, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer and an antistatic layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
[0130]
[Transparent support]
Unless the antireflection film is directly provided on the CRT image display surface or the lens surface, the antireflection film preferably has a transparent support. As the transparent support, a plastic film is preferable to a glass plate. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl It includes methacrylate and polyether ketone. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7. An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass. As a slip agent, particles of an inert inorganic compound may be added to the transparent support. Examples of inorganic compounds include SiO₂TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, Talc and kaolin. A surface treatment may be performed on the transparent support.
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferred.
[0131]
[Antireflection film]
Each layer of the antireflection film is applied by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or extrusion coating (described in US Pat. No. 2,681,294). Can be formed. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973). The lower the reflectance of the antireflection film, the better. Specifically, the average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.7% or less. The haze of the antireflection film (when it has no anti-glare function described below) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The strength of the antireflection film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, with a pencil hardness of 1 kg. The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. In a low refractive index layer using fine particles, irregularities can be formed on the surface of the antireflection film by the fine particles. When the antiglare function obtained by the fine particles is insufficient, a small amount (0.1 nm) of relatively large particles (particle size: 50 nm to 2 μm) is added to the low refractive index layer, high refractive index layer, medium refractive index layer or hard coat layer. ˜50 mass%) may be added. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%. The antireflection film is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film is disposed so that the high refractive index layer is on the image display surface side of the image display device. When the antireflection film has a transparent support, the transparent support side is bonded to the image display surface of the image display device. Further, the antireflection film can be used for a case cover, an optical lens, a spectacle lens, a window shield, a light cover, and a helmet shield.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0133]
[Synthesis example]
1) Synthesis of P1
100 ml of methyl ethyl ketone, 70 g of S- (1), 25 g of M1- (1), 5 g of C- (11) and 1.3 g of azoisobutyronitrile were mixed, the inside of the system was degassed, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature is raised to 70 ° C. with stirring, and the temperature is maintained for 6 hours. Then, the reaction solution is poured into a large excess amount of isopropyl alcohol, and the resulting polymer is dissolved in a small amount of methyl ethyl ketone and reprecipitated twice. The residual monomer was completely removed. The polymer was dried under reduced pressure to obtain P1. The obtained polymer had a refractive index of 1.402. The polymer yield was 68.3 g.
Other polymers useful in the present invention are synthesized in a similar manner.
[0134]
2) Synthesis of perfluoroolefin copolymer 1 (PF-1)
Into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm.²Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.2 kg / cm.²When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of this polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of PF-1. The resulting polymer had a refractive index of 1.421.
[0135]
3) Synthesis of perfluoroolefin copolymer 2 (PF-2)
A 100 ml stainless steel autoclave with a stirrer was charged with 31.0 g of ethyl acetate, 10.01 g of glycidyl vinyl ether (GVE), 1.80 g of ethyl vinyl ether (EVE), and 0.398 g of dilauroyl peroxide, and the inside of the system was deaerated. And replaced with nitrogen gas. Further, 18.78 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm.²Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.2 kg / cm.²When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The reaction solution was added to a large excess of n-hexane. The polymer obtained was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice to completely remove the residual monomer. The polymer was dried under reduced pressure to obtain PF-2. The resulting polymer had a refractive index of 1.40. The polymer yield was 17.7 g.
[0136]
4) Synthesis of Comparative Compound 1
Under the same conditions as in the above PF-2 synthesis, 0.6 g of S- (1) was added and polymerization was carried out to obtain Comparative Compound 1 in which 2% by mass of the silicon block copolymer site was introduced.
[0137]
(Preparation of low refractive index layer material coating solution)
The components shown in Table 2 below were mixed and dissolved in methyl isobutyl ketone, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer. In addition, 2 mass% of Si-containing polymer which is a sliding component was added with respect to solid content.
In the table, colloidal silica represents MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
DEX314 represents an epoxy curing agent manufactured by Nagase Chemical Industries.
SH-200 350cs represents dimethylsiloxane oil manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Irg907 represents Ciba Geigy photopolymerization initiator, trade name Irgacure 907, and 5 mass% was added to the solid content.
UV1 represents the following photoacid generator, and 2 mass% was added with respect to solid content.
[0138]
Embedded image

[0139]
The values in parentheses in Table 2 represent parts by mass of each component.
[0140]
[Table 2]

[0141]
(Preparation of coating solution for first layer (hard coat layer))
439 g of industrial mixture of 125 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 125 g of urethane acrylate oligomer (UV-6300B, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Dissolved in denatured ethanol. In the obtained solution, 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy) and 5.0 g of photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved in 49 g of methyl ethyl ketone. The solution was added. The mixture was stirred and then filtered through a 1 micron mesh filter to prepare a hard coat layer coating solution.
[0142]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide fine particles having a core / shell structure (TTO-55B, shell material: 9% by mass of the whole alumina particles, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 30 parts by mass, a commercially available anionic monomer (PM-21, manufactured by Nippon Kayaku) 4.5 parts by mass, 0.3 parts by mass of a commercially available cationic monomer (DMAEA, Kojin Co., Ltd.) and 65.2 parts by mass of cyclohexanone were dispersed by a sand grinder mill, and a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 53 nm. Was prepared.
[0143]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
49.60 g of the above titanium dioxide dispersion, 18.08 g of dipentaerythritol hexaarylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.920 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.307 g of sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 230.0 g of methyl ethyl ketone and 500 g of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a medium refractive index layer coating solution.
[0144]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 110.0 g of the above titanium dioxide dispersion, 6.29 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.520 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.173 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 230.0 g of methyl ethyl ketone, and 460.0 g of cyclohexanone were added and stirred. A high refractive index layer coating solution was prepared by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.
[0145]
(Preparation of antireflection film)
The above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied onto a triacetyl cellulose film (TAC-DU, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a bar coater. After drying at 90 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a 6 μm thick hard coat layer.
On the hard coat layer, the medium refractive index layer coating solution was applied using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a medium refractive index layer (refractive index 1.70, film thickness 70 nm, TTB-55B, 21% by volume). On the middle refractive index layer, the above coating solution for high refractive index layer was coated using a bar coater. After drying at 60 ° C., the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a high refractive index layer (refractive index 1.95, film thickness 75 nm, TTB-55B, 51 vol%). The film thickness after curing the coating solution for the low refractive index layer shown in Table 2 (present inventions Ln1 to 14 and Comparative Examples Ln15 to 18) on the high refractive index layer using a bar coater. After coating, the coating was irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere, then heated at 120 ° C. for 10 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection film.
[0146]
(Evaluation of antireflection film)
The following performance evaluation was performed on the films (Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 having the structure shown in FIG. 1B) coated with the first to fourth layers thus obtained.
[0147]
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The mirror surface average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
[0148]
(2) Pencil hardness evaluation
After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, JIS
The pencil hardness evaluation described in K5400 was performed.
[0149]
(3) Scratch resistance test
The surface of the film was rubbed 10 times under a load of 200 g using steel wool # 0000, and then the level of scratching was confirmed. The determination was in accordance with the following criteria.
Not at all: ○
Small scratches: △
Scratch is remarkable: ×
[0150]
(4) Adhesion evaluation
Cross cut-cello tape (registered trademark) peel test was performed in accordance with JISK5400. The number (x) remaining without peeling in the 100-divided square was expressed in the form of x / 100.
[0151]
(5) Measurement of dynamic friction coefficient
The sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then measured with a dynamic friction measuring machine (HEIDON-14) using a stainless hard ball having a diameter of 5 mm at a load of 0.98 N and a speed of 60 cm / min.
[0152]
(6) Transferability test of slip component to non-contact catalyst
An 80 μm triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the above sample were bonded to 2 kg / m.²After being allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the amount of Si transferred to the TAC base surface was measured using ESCA, and the Si / C area ratio was used as an index. The Si / C value on the base surface before the transfer test was 0.
The obtained results are shown in Table 3.
[0153]
[Table 3]

[0154]
As is clear from this example, the antireflection film of the present invention has a very low surface reflectance, sufficiently strong film strength and excellent adhesion to the substrate in a wide wavelength range. I understand. Moreover, even if it compares with Comparative Examples 2-4, a dynamic friction coefficient becomes low with equivalent Si content, and it is excellent in scratch resistance. Moreover, since the leveling property of the film surface is excellent, the reflectance is also low. It can also be seen that the amount of silicone component transferred to the contacted medium is low.
[0155]
[Creation of display device with anti-reflection film]
The antireflection films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 created above were pasted on the liquid crystal display surface of a personal computer PC9821NS / 340W obtained from NEC Corporation to create a surface device sample, and its surface reflection The degree of reflection in the landscape was visually evaluated. The display device provided with the antireflection films of Examples 1 to 14 of the present invention had almost no reflection of the surrounding scenery, showed a comfortable visibility and had a sufficient surface strength, whereas a comparative example The display device provided with the films 1 to 4 was inferior in surface strength although it could reduce the surrounding reflection.
[0156]
【The invention's effect】
The antireflection film of the present invention has high antireflection performance, excellent scratch resistance, and low transferability of the silicone component to the contacted medium. A polarizing plate and a liquid crystal display device using this antireflection film have excellent properties such that reflection of external light is sufficiently prevented and scratch resistance is also high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing various layer configurations of an antireflection film.
[Explanation of codes] 1 Low refractive index layer
2 High refractive index layer
3 Hard coat layer
4 Transparent support
5 Medium refractive index layer

Claims (3)

It was formed by curing a coating liquid composition containing a polysiloxane-containing copolymer containing a polysiloxane structure represented by the following general formula 1 in the main chain and not containing a fluorine atom directly bonded to the main chain. An antireflection film having a low refractive index layer.

In general formula 1, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. p represents an integer of 10 to 500. An antireflection film comprising the antireflection film according to claim 1 disposed on a transparent support. An image display device comprising the antireflection film according to claim 2.

Images