JP2004004322A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-developable photosensitive material which is improved in a coated surface state by using a specific fluorine compound in particular and is reduced in staining of the photosensitive material by adhesion of fingerprints when the material is touched by hands by forming a transparent film of low haze. <P>SOLUTION: The heat-developable photosensitive material contains a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt and a reducing agent and binder for heat development and contains a fluorine compound having an alkyl fluoride group of ≥2 carbon atomic numbers and ≤12 fluorine atomic numbers and having a cationizable hydrophilic group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

一般式（Ｄ）においてＲ^２１ないしＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表す。
（５）　下記一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物を含有する（１）ないし（４）に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｂ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
（６）　熱現像剤に対して熱現像促進効果を有する現像促進剤を含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７）　該現像促進剤がヒドラジン系またはナフトール系の化合物であることを特徴とする（６）に記載の熱現像感光材料。
（８）　前記非感光性有機銀塩の８０ないし９９モル％がベヘン酸銀であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載された熱現像感光材料。
（９）　前記非感光性有機銀塩の５０ないし８５モル％がベヘン酸銀であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載された熱現像感光材料。
（１０）　アニオン性またはノニオン性の親水基を有する界面活性剤をさらに含有することを特徴とする（１）ないし（９）に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
（１１）前記カチオン性の親水性基を有するフッ素化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
【化２】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基または上記一般式（Ａ）で表されるフッ化アルキル基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２およびＺはそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ^＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍは０または１である。）
（１２）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−ａ）で表されこことを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
【化３】

式中、Ｒ^１１およびＲ^２１はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^１１およびＲ^２１の少なくとも１つは炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基または上記一般式（Ａ）で表されるフッ化アルキル基を表し、Ｒ^１１とＲ^２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ^１１およびＸ^２１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３１−を表し、Ｒ^３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍは０または１である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
１．カチオン性の親水基を有するフッ素化合物の説明
本発明の熱現像感光材料は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を１つ以上有し、かつカチオン性の親水性基を有するフッ素化合物を含有する。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。
本発明で用いるフッ素化合物は、上記フッ化アルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）１つ以上と、カチオン性の親水性基有していれば、あとはいかなる構造であってもよい。
【００１１】
Ｒｆの具体例としては、以下の基が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ_２Ｆ_５基、−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_５Ｆ_１１基、−ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_９基、
−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_９基、
−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_４Ｆ_９基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_２Ｆ_５基、
−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_５基、
−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基
−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｃ_２Ｆ_４−Ｈ基、
−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｃ_４Ｆ_８−ＣＨ_３基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_３Ｆ_７基、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_５Ｆ_１１基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＦ（ＣＦ_３）_２基、−ＣＨ_２ＣＦ_３基、
−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（Ｃ_２Ｆ_５）_２基、−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（ＣＦ_３）_２基、
−Ｃ_４Ｈ_８−Ｃ（ＣＦ_３）_３基、―ＣＨ_２−Ｃ_４Ｆ_８−Ｈ基、―ＣＨ_２−Ｃ_６Ｆ_１２−Ｈ基。
【００１２】
Ｒｆは、フッ素原子数が１２以下であるが、好ましくは３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２の範囲である。
【００１３】
Ｒｆは、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下であれば、とくに構造は限定されないが、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される基である。
【００１４】
一般式（Ａ）
−Ｒｃ―Ｒｅ−Ｗ
【００１５】
一般式（Ａ）においてＲｃは、炭素数１から４のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数１〜３の範囲で、より好ましくは１〜２の範囲である。
Ｒｃで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒｅは炭素数２〜６パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。
Ｗは水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはフッ素原子である。特に好ましいのは、フッ素原子である。
【００１６】
カチオン性の親水性基とは、水に溶解したときに、陽イオンとなるものを言う。具体的には、第四級アンモニウム、アルキルピリジウム、アルキルイミダゾリニウム、第一級〜第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。
カチオンとして好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンである。
塩類を形成するアニオン種は、無機アニオンでも有機アニオンでもかまわない。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ＰＦ_６ ⁻イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において好ましいカチオン性フッ素化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは前述のフッ化アルキル基（Ｒｆ）である。好ましいのは、Ｒ^１およびＲ^２の双方がＲｆの場合である。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２およびＺはそれぞれ独立に２価の連結基または単結合を表し、Ｍ^＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。ｍは０または１である。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＲｆ以外の置換または無置換のアルキル基を表す場合、前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ^１またはＲ^２がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ^１およびＲ^２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ^１およびＲ^２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００２５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００２６】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００２９】
前記式中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３１−（Ｒ^３１は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ表す置換基の例と同様であり、−Ｒ^３１として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３１である。Ｘ^１およびＸ^２としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲ^３１−であり、更に好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３０】
前記式中Ｚは２価の連結基または単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３２−（Ｒ^３２は水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５が表す置換基の例と同様であり、Ｒ^３２として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３２−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−ＮＲ^３２−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【００３１】
【化５】

等が挙げられる。
【００３２】
前記式中、Ｍ^＋はカチオン性の置換基を表し、Ｍ^＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００３３】
【化６】

【００３４】
前記式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては前記Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の置換基として挙げたものが適用できる。また、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
前記式中、Ｙ⁻は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ⁻としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００３６】
前記式中、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
【００３７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化７】

【００３９】
式中、Ｒ^１１およびＲ^２１はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは前述のＲｆを表し、Ｒ^１１とＲ^２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ^１１およびＸ^２１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３１−を表し、Ｒ^３１は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基または単結合を表す。Ｙ⁻は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ⁻はなくてもよい。
ｍは０または１である。式中、ＺおよびＹ⁻はそれぞれ上記一般式（１）におけ
るそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
式中、Ｘ^１１およびＸ^１２はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３１−（Ｒ^３１は水素原子または置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の置換基として挙げたものが適用できる。Ｒ^３１として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｘ^１１およびＸ^２１としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００４１】
前記式中、Ｒ^１１およびＲ^２１はそれぞれ一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^１１およびＲ^２１の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０または１である。
【００４２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
次に、本発明の上記一般式（１）、（１−ａ）で表される化合物の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（合成例：Ｆ−５２の合成）
（１）　２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ）コハク酸１、４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
コハク酸１、４−ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の５００ｇ（０．８２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンの７９．５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、および炭酸カリウムの１１．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、４５分加熱還流した。その後、分液ロートに反応液を移し、酢酸エチルを２Ｌ加えて、塩化ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）で有機相を洗浄した後、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去し、淡黄色のオイルとして目的化合物を４５３ｇ（収率７９％）得た。
【００５９】
（２）Ｆ−５２の合成
上記化合物３８０ｇ（０．５５ｍｏｌ），ｐ−トルエンスルホン酸メチルの１０１．６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルの１５００ｍＬを加え２時間加熱還流した後、不溶解物を濾別し、濾液を攪拌しながら氷浴中で冷却した。しばらくすると濾液から結晶が析出した。得られた結晶を濾過回収し、酢酸エチルで洗浄し、８０℃、２時間減圧乾燥した。無色透明の固体として、目的化合物を３００ｇ（収率６２％）得た。
得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．６１−２．７３（ｂｒ，８Ｈ）、３．０７（ｓ，９Ｈ）３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）７．４８（ｄ，２Ｈ）
【００６０】
上記本発明で用いる特定のフッ化アルキル基を有する化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に好ましく用いられている。本発明のフッ素化合物を使用することにより、塗布性を改善しヘイズを改良することができるためである。なかでも、写真感光材料の最上層の形成に用いると汗や油でしめった手で触れたときに発生する汚れを低減させることができる。この効果を得るためには本発明のフッ素化合物を乳剤面あるいはバック面の最外層に使用することが好ましい。また、支持体下塗り層に使用しても同様の効果が得られる。
【００６１】
本発明における上記特定のフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いるフッ素化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、熱現像感光材料の最上層用塗布液として用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中の塗布量としては、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜２０ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
【００６２】
本発明においては、上記特定のフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
２．有機銀塩の説明
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる。
ベヘン酸銀以外にも有機銀塩として、還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質を含んでもよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。なかでも、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。
本発明においては、ベヘン酸銀含有率が４０モル％以上９９モル％以下の範囲である有機銀塩が用いられると画像保存性、熱現像活性および迅速性についての特性が良好である。好ましくは５０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは６０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以上８５モル％以下である。特に画像保存性を重視した設計では、ベヘン酸銀含有率７０モル％以上９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。また、熱現像活性、迅速性を重視した設計では、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上８５モル％以下が好ましく、５５モル％以上８０モル％以下がより好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下で用いられることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６５】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６６】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３０μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００６７】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは、短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては市販で得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。この測定方法は、以下に記載する他の粒子サイズ測定にも用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【００６９】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ^２である。特に好ましく１．２〜２．５ｇ／ｍ^２である。
【００７０】
３．還元剤の説明
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【００７１】
本発明においては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、ビスフェノール系還元剤がより好ましい。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
一般式（Ｒ）
【化２２】

【００７３】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１およびＸ^１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７４】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ^１１およびＲ^１１’
Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７５】
２）Ｒ^１２およびＲ^１２’、Ｘ^１およびＸ^１’
Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ^１およびＸ^１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７６】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ^１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００７７】
アルキル基の置換基の例はＲ^１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００７８】
４）好ましい置換基
Ｒ^１１およびＲ^１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ^１１およびＲ^１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７９】
Ｒ^１２およびＲ^１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００８０】
Ｘ^１およびＸ^１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００８１】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ^１３−基である。
【００８２】
Ｒ^１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ^１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００８３】
Ｒ^１３が水素原子である場合、Ｒ^１２およびＲ^１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００８４】
Ｒ^１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ^１２およびＲ^１２’はメチル基が好ましい。Ｒ^１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００８５】
Ｒ^１１、Ｒ^１１’およびＲ^１２、Ｒ^１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ^１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ^１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００８６】
上記還元剤は、Ｒ^１１、Ｒ^１１’およびＲ^１２およびＲ^１２’、およびＲ^１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００８７】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２３】

【００８９】
【化２４】

【００９０】
【化２５】

【００９１】
特に（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）に示すような化合物であることが好ましい。
【００９２】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００９４】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００９５】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００９６】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００９７】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、数平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子にして添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００９８】
４．現像促進剤の説明
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５号に記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤と同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２６】

【０１００】
５．水素結合性化合物の説明
本発明では、還元剤基の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反応し、水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
一般式（Ｄ）においてＲ^２１ないしＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ^２１ないしＲ^２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ^２１ないしＲ^２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ^２１ないしＲ^２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^２１ないしＲ^２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^２１ないしＲ^２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２８】

【０１０５】
【化２９】

【０１０６】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号に記載のものがあげられる。
本発明で用いられる一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。この一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
この一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１０７】
６．ハロゲン化銀の説明
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀またはチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。
【０１０８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。また、粒子の表面にエピタキシャル部分とした塩化銀や臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０９】
２）粒子サイズ
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、現像形成後の白濁を低く押さえる目的のために小さいことが好ましく、具体的には、５ｎｍ以上０．２０μｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上０．１２μｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。
【０１１０】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対して１モル％以上３０モル％以下、好ましくは２モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。３モル％以上１５モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは５モル％以上１０モル％以下である。
【０１１１】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【０１１２】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ　ｅｔａｌ．Ｊ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．　Ｖｏｌ．２８　（１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１１３】
６）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モルから１×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１１４】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１１５】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１１６】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１１７】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。
【０１１８】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１１９】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１２０】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１２１】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。ここでの分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のスチレン換算により算出した数平均分子量をいう。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０１２２】
８）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【０１２３】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ´ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【０１２４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３ー１３４８９号、同４４ー１５７４８号、特開平４ー２５８３２号、同４ー１０９３４０号、同４ー２７１３４１号、同５ー４０３２４号、同５ー１１３８５号、特願平４ー２０２４１５号、同４ー３３０４９５号、同４ー３３３０３０号、同５ー４２０３号、同５ー４２０４号、同５ー１０６９７７号、同５ー２３６５３８号、同５ー２４１６４２号、同５ー２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【０１２５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【０１２６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【０１２７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１２８】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【０１２９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【０１３０】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【０１３１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【０１３２】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−１モル、好ましくは１０^−７〜１０^−２モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル〜１０^−２モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−３モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０〜９５℃、好ましくは２５〜８０℃程度である。
【０１３３】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル〜１０^−１モル、より好ましくは１０^−６モル〜５×１０^−２モルである。
【０１３４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未化学増感でもよいが、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【０１３５】
９）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの時期である。
【０１３６】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−１モルである。
【０１３７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３８】
１０）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１３９】
１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０１４０】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４１】
７．界面活性剤の説明
本発明のフッ素化合物とともに他の界面活性剤を併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の親水基を有する各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、上記特定のフッ素化合物以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤がより好ましい。
【０１４２】
併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１４３】
カチオン性の親水基については、前述した本発明のフッ素化合物の場合と同様である。
【０１４４】
アニオン性の親水性基とは、ｐＫａが７以下の酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基およびこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
【０１４５】
ノニオン性の親水性基とは、イオンに解離することなく水に溶解する基をいう。具体的には、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや多価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
併用するアニオン性の親水基を有するフッ素系界面活性剤としては、一般式（Ｆ）の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
一般式（Ｆ）
【化３０】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は置換または無置換のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数２以上でフッ素原子数１３以下のフッ化アルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ａは−Ｌ_ｂ−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。Ｌ_ｂは、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
アニオン性親水基を有するフッ素系界面活性剤として、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１４７】
【化３１】

【０１４８】
【化３２】

【０１４９】
【化３３】

【０１５０】
【化３４】

【０１５１】
アニオン性親水基を有する非フッ素系界面活性剤として、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５２】
【化３５】

【０１５３】
また、併用するノニオン性の親水基を有する界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５４】
【化３６】

【０１５５】
【化３７】

【０１５６】
本発明に併用する界面活性剤の添加量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であり、好ましくは、０．２〜５０ｍｇ／ｍ^２で、より好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ^２である。
【０１５７】
以下に併用するアニオン性またはノニオン性の界面活性剤について合成例を示すが、これらに限定されない。
（合成例１：Ｆ−１７の合成）
（１）　マレイン酸ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９０．５ｇ（０．９２４ｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をトルエン１０００Ｌ中、生成する水を留去しながら２０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、トルエンを追加し、水で有機相を洗浄し、溶媒を減圧留去して透明の液体として目的物を４８４ｇ（収率８６％）得た。
【０１５８】
（２）　Ｆ−１７の合成
マレイン酸ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）５１４ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム９１．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水−エタノール（１／１　ｖ／ｖ）２５０ｍＬを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチル５００ｍＬ、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍＬを加え、抽出操作を行った。有機相を回収し、硫酸ナトリウムを添加し、脱水操作を行った。硫酸ナトリウムを濾過で除き、濾液を濃縮した後、アセトン２．５Ｌを加え、加熱した。不溶解物を濾過で除いた後、０℃まで冷却し、ゆっくりとアセトニトリル２．５Ｌを添加した。析出した固体を濾過回収し、得られた結晶を８０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を４７８ｇ（収率７９％）得た。
得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ２．４９−２．６２（ｓ，４Ｈ）、２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｄｄ，１Ｈ）、４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【０１５９】
８．バインダーの説明
本発明の感光材料における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１６０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。この場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）が異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用しても良い。
【０１６１】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、　Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０１６２】
塗布溶媒として有機溶剤を使用する場合には、バインダーはポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン―スチレンコポリマーなどから任意のものを使用することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用するものである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は、画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１６３】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１６４】
塗布溶媒として水系溶剤を使用する場合には、バインダーとして使用するポリマーは含水率の低いものが好ましい。したがって、溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて画像形成層が形成される場合には、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスを使用することが好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。水系溶剤におけるバインダーのＴｇは―２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃〜７０℃であることがより好ましく、１０℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。塗布溶媒として有機溶剤を使用した場合と同様に、水系溶媒においてもＴｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１６５】
ここで、前記ポリマーが可溶または分散可能であるような水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものをいう。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１６６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
【０１６７】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１６８】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１６９】
分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の数平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１７０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１７１】
水系溶媒に分散可能なポリマーの具体例で好ましいものとしては以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。
【０１７２】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０１７３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１７４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１７５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１７６】
水系溶媒に分散可能なポリマーとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン−アクリル酸または−メタクリル酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１７８】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１７９】
水系溶媒で形成される画像形成層では、ポリマーラテックスを用いたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１８０】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１８１】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１８２】
９．かぶり防止剤の説明
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｂ）で表される有機ポリハロゲン化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｂ）
【０１８３】
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
【０１８４】
一般式（Ｂ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０１８５】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１８６】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０１８７】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０１８８】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１８９】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１９０】
以下に本発明の一般式（Ｂ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化３８】

【０１９２】
【化３９】

【０１９３】
本発明の一般式（Ｂ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モル当たり、１０^−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^−３〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１９４】
本発明において、一般式（Ｂ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０１９５】
一般式（Ｂ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０１９６】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１９７】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１９８】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物が挙げられる。
【０１９９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。
【０２００】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０２０１】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２０２】
１０．色調剤の説明
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０２０３】
好ましいフタラジン類の添加量としては、有機銀塩１モル当たり０．０１モル〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。
【０２０４】
１１．その他の添加剤
本発明では、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特願２００１−１０４２１３号、特願２００１−１０４２１４等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２０５】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２０６】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２０７】
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２０８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２０９】
１２．層構成の説明およびその他の構成成分の説明
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２１０】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０２１１】
本発明の感光材料の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２１２】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０２１３】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０２１４】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０２１５】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２１６】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０２１７】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０２１８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０２１９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２２０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ^２程度である。
【０２２１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０２２２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２２３】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２２４】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２２５】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
【０２２６】
また、乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２２７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２２８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２２９】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０２３０】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマーおよびラテックスポリマーを含む）の１０質量％〜９０質量％用いるのが好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０２３１】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０２３２】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２３３】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に、ビニルスルホン系化合物が好ましく、耐拡散化したビニルスルホン系化合物がより好ましい。
【０２３４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０２３５】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２３６】
８）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０２３７】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２３８】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０２３９】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０２４０】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０２４１】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０２４２】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２４３】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ^−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０２４４】
本発明の熱現像感光材料は、成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開平２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０２４５】
１２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０２４６】
１３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０２４７】
１４）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２４８】
１３．画像形成方法の説明
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
【０２４９】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ^２〜１００Ｗ／ｍｍ^２である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ^２〜５０Ｗ／ｍｍ^２であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ^２〜５０Ｗ／ｍｍ^２である。
【０２５０】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。　近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈｅｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０２５１】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２５２】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０２５３】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０２５４】
１４．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ　Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ　３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２５５】
１５．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
１．支持体の作成
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２５８】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０２５９】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２６０】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の調製
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）　１０質量％溶液　　　　　　　５．４ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）　　　　０．９１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３５ｍｌ
【０２６１】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　　　　１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩　８質量％水溶液　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　　　１０ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５４ｍｌ
【０２６２】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ_２／ＳｂＯ　（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）　　　８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．２ｇ
信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　　１０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０５ｍｌ
【０２６３】
２）塗布
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２６４】
２．バック層の作成
２−１．バック面塗布液の調製
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０２６５】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１（後記に構造式を示した）を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ　　０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０２６６】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１（後記に構造式を示した）を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１（後記に構造式を示した）を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２６７】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、　ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１：後記に構造式を示した）１％水溶液を１０．８ｍｌ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、　Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）　２．０ｇを混合し、水で１０００ｍｌとしてバック面保護層塗布液とした。
【０２６８】
２−２．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ^２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２６９】
３．画像形成層、中間層及び表面保護層の作成
本実施例に示す熱現像感光材料は、支持体のバック層とは反対側に画像形成層、中間層及び表面保護層を有する。
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調製し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２７０】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃ（後記に構造式を示した）をメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａ（後記に構造式を示した）と分光増感色素Ｂ（後記に構造式を示した）のモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２７１】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２７２】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^−３モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を銀１モルに対して４．７×１０^−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２７３】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^−４モルに変え、テルル増感剤Ｃの添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２７４】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２７５】
２）脂肪酸銀分散物の調整
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）ベヘン酸含有率９０モル％、リグノセリン酸２モル％、アラキジン酸６モル％、ステアリン酸１．６モル％、エルカ酸０．４モル％）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２７６】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２７７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、数平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは前記の規定に従う）
【０２７８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２７９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２８０】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２８１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２８２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２８３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２８４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２８５】
（脂肪酸銀分散物Ｂ−１〜Ｂ−２の調整）
再結晶ベヘン酸に所望の脂肪酸組成になるように、リグノセリン酸、アラキジン酸およびステアリン酸を追加して脂肪酸含有率を表１の組成に変更した他は、脂肪酸銀分散物Ｂと同様の方法で、Ｂ−１，Ｂ−２を調整した。
【０２８６】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体―１（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤錯体の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８７】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８８】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２８９】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１（後記に構造式を示した）を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２９０】
６）現像促進剤−２および色調調整剤−１の調整
現像促進剤−２および色調調整剤−１（後記にそれぞれの一般式を示した）の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０２９１】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２９２】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２９３】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０２９４】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２９５】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２９６】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調整して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２９７】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ_４ＯＨを用いてＮａ^＋イオン：ＮＨ_４ ^＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調製した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０２９８】
上記ラテックスは、数平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。
【０２９９】
３−２．塗布液の調整
１）画像形成層
《画像形成層塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物５．７ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３００】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０１】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０３０２】
《画像形成層塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物３２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物４６ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０３】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０３０４】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調製して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０５】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０６】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１；大日本インク社製）１質量％のメタノール／水（９０：１０）溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３０７】
３−３．塗布サンプルの作成
《熱現像感光材料−００１の作成》
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０３０８】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５８
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　０．１２
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．９８
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　０．０９１
【０３０９】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３１０】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３１１】
以下に上記実施例で用いた化合物の構造式を示す。
【０３１２】
【化４０】

【０３１３】
【化４１】

【０３１４】
【化４２】

【０３１５】
【化４３】

【０３１６】
ＳＦ−１　　　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｎａ
ＳＦ−２　　　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ
ＳＦ−３　　Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ＰＴＳ⁻
【０３１７】
実施例１
熱現像感光材料−００１に対して有機銀塩を表２に示したものに置き換え、
フッ素化合物ＳＦ−１を表２に示したものに同重量で変更して加えた他は熱現像感光材料−００１とまったく同様にして熱現像感光材料−００２〜０２０を作製した。
【０３１８】
【表１】

【０３１９】
【表２】

【０３２０】
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃４０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ　１０μ／ＰＥ　１２μ／アルミ箔９μ／Ｎｙ　１５μ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ
【０３２１】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで試料００１〜０１２は合計２４秒、試料０１３〜０２０は合計１４秒）し、得られた画像を濃度計により評価した。
各試料には濃度１．５になるように均一な露光、および胸部の実技画像を焼き付け、所定時間の熱現像を行った。
【０３２２】
（ヘイズの測定方法）
次に、未露光かつ未現像の試料（生感材）および未露光のまま熱現像を行った試料（素現）についてヘイズ測定を行った。
得られた試料をＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）社製ヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用いてヘイズを測定した。ヘイズとは、透明性の指標であり、感材中の微粒子や界面の乱れによる光散乱の大きさと関係する。散乱光の割合を％で表し、数値が低いほど透明性が高く好ましいことを示す。
【０３２３】
（指跡試験）
画像保存性の１つの尺度である指跡試験を次のように行った。
室温２５℃、相対湿度８０％に空調した部屋で１０人の人にサンプルを素手でさわってもらい、その後シャーカステン上で３時間光を照射した後、指紋による汚れをシャーカステンで評価した。評価は以下の評点で示した。
◎　汚れがほとんど気にならない。
○　一人から二人の指紋の跡が観察されるが程度は軽微。
△　３人以上の指紋の跡が観察され、程度も悪い。
×　５人以上の指紋の跡が観察され、程度も極めて悪い。
以上のようにして測定されたヘイズ及び指跡試験の結果を表２に示した。
ここで、生感材とは未露光かつ未現像の試料をいい、素現部とは未露光で熱現像した試料をいう。
【０３２４】
表２より、本発明のフッ素化合物を使用することで、生感材および素現部のいずれにおいてもヘイズが改善され、指跡試験の結果も良好であることがわかる。特に、有機銀塩中のベヘン酸銀が８０〜９９モル％の範囲である熱現像感光材料に本発明のフッ素化合物を使用すると、ヘイズが改善された上、指跡試験で示される画像保存性も思いがけず改良され、きわめて良好な画像安定性が得られた。また、有機銀塩中にベヘン酸銀を５５〜８５モル％含有する熱現像材料に本発明のフッ素化合物を使用すると、熱現像活性および迅速性を損なうことなく、ヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好であった。
【０３２５】
実施例２
熱現像感光材料−００１に対して、ハレーション防止層から黄色染料化合物１５を除き、　有機銀塩を表３に示したものに置き換え、フッ素化合物を表３に示したものに同重量で変更して加えた他は熱現像感光材料−００１とまったく同様にして熱現像感光材料−１０１〜１１２を作製した。
このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０３２６】
ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０）　　　　　　　　　０．０３６
ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　０．１７
ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　０．２８
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４３
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７７
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　０．２８
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　０．０９１
【０３２７】
また、現像時間については試料１０１〜１１２では合計１４秒である。
【０３２８】
【表３】

【０３２９】
これらの感光材料についても実施例１と同様の評価を行った。
この場合にも本発明のフッ素化合物を使用することにより、ヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好であった。
【０３３０】
実施例３
前記熱現像感光材料−１０１に対して、還元剤−２を還元剤Ｉ−５に変更し、乳剤保護層−２とバック面保護層の両層に添加するフッ素化合物をＳＦ−３に変更した他は熱現像感光材料−１０１と同様にして熱現像感光材料−２０１を作製した。熱現像感光材料−２０１に対して、還元剤およびカブリ防止剤を表４に示したように変更し、熱現像感光材料−２０２〜２２０を作成した。さらに熱現像感光材料−２０１〜２０８にはアニオン性界面活性剤Ａ−３を２ｍｇ／ｍ^２、熱現像感光材料−２０９〜２２０にはノニオン性界面活性剤Ｎ−１を５ｍｇ／ｍ^２添加した。
ただし、Ｉ−１、Ｉ−２を使用した熱現像感光材料の還元剤塗布量はそれぞれ熱現像感光材料−１０１に対してモル換算で１．３５倍、１．２５倍とした。
また、現像時間については試料２０１〜２０４では合計２４秒、試料２０５〜２２０では合計１４秒である。
【０３３１】
【表４】

【０３３２】
これらの感光材料についても実施例２と同様の評価を行った。
【０３３３】
この場合にも本発明のフッ素化合物を使用することにより、還元剤及びカブリ防止剤を置き換えて使用しても、ヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好であった。特に、ビスフェノール系還元剤および前記一般式（Ｂ）で表されるポリハロゲン化合物であるカブリ防止剤を使用すると、画質の向上が図られ、かつヘイズが改良され、指跡試験の結果も良好であった。
【０３３４】
【発明の効果】
本発明により、塗布性を改善することでヘイズを改良することができ、また、汗や油でしめった手で触れたときに発生する汚れを低減した熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and in particular, by using a specific fluorine-based compound, a coating film having a low haze is formed by improving the coating surface shape, and fingerprint adhesion when touched by hand The present invention relates to a photothermographic material in which contamination of the photosensitive material due to the above is reduced.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems, but it is difficult to satisfy as a medical image output system.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. “Thermal Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials) Nebelte 8th Edition, Sturge V. by Shely. (Walworth), A. Shepp, 2nd page, 1996). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Fuji Medical Dry Imager FM-DPL has been put on the market as a medical image forming system using a photothermographic material.
[0005]
The photothermographic material has been well received in the market due to the above-described characteristics, and the use area and use place have been expanded. Accordingly, further performance improvement is desired. Also in the coating process, since it is difficult to apply a photothermographic material as compared with a conventional photosensitive material using gelatin as a main binder, it has been a big problem to improve the coating property and increase the productivity.
Here, when an organic solvent is used as a coating solvent for the photothermographic material, troubles such as the surface becoming clouded due to brushing or becoming a skin-like surface due to the Bernard cell phenomenon are likely to occur. Therefore, an improvement means for stabilizing the coated surface state while increasing the coating / drying speed has been eagerly desired.
On the other hand, when an aqueous solvent is used as a coating solvent, these problems are reduced, but it cannot be said that the problem is solved, and further improvement in coating performance has been demanded.
As a result of research and development on these problems, it is effective to use the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2000-206560, 2001-203462, 2001-242357, and 2001-264110. As a result, the charge adjustment ability, the stability of the coated surface and the smoothness were improved. However, the improvement effect is not sufficient, and further improvement is necessary.
Further, as a problem peculiar to a photothermographic material, there is a problem that a fingerprint is attached when touched with a hand dampened with sweat or oil and discolors with time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art and improve the coating property, thereby forming a transparent film with low haze, and when touching with a hand dampened with sweat or oil. It is an object of the present invention to provide a photothermographic material in which generated stain is reduced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic materials.
(1) A photothermographic material containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for heat development and a binder, wherein the number of carbon atoms is 2 or more and the number of fluorine atoms is A photothermographic material comprising a fluorine compound having 12 or less fluorinated alkyl groups and a cationic hydrophilic group.
(2) The photothermographic material according to (1), wherein the fluorinated alkyl group is represented by the following general formula (A).
General formula (A) -Rc-Re-W
In the formula, Rc represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Re represents a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and W represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
(3) The photothermographic material according to (1) or (2), wherein the reducing agent is a bisphenol-based reducing agent.
(4) The photothermographic material according to (1) to (3), which contains a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[Chemical 1]

R in general formula (D)²¹Or R²³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group.
(5) The photothermographic material according to (1) to (4), which contains a polyhalogen compound represented by the following general formula (B).
General formula (B)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
(6) The photothermographic material according to any one of (1) to (5), which contains a development accelerator having a thermal development accelerating effect with respect to the thermal developer.
(7) The photothermographic material according to (6), wherein the development accelerator is a hydrazine-based or naphthol-based compound.
(8) The photothermographic material according to any one of (1) to (7) above, wherein 80 to 99 mol% of the non-photosensitive organic silver salt is silver behenate.
(9) The photothermographic material according to any one of (1) to (7) above, wherein 50 to 85 mol% of the non-photosensitive organic silver salt is silver behenate.
(10) The photothermographic material according to any one of (1) to (9), further comprising a surfactant having an anionic or nonionic hydrophilic group.
[0008]
(11) The photothermographic material according to (1), wherein the fluorine compound having a cationic hydrophilic group is represented by the following general formula (1).
[Chemical 2]

(Wherein R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one represents a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms, or a fluorinated alkyl group represented by the general formula (A). R³, R⁴And R⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹, X²And Z each independently represents a divalent linking group or a single bond;⁺Represents a cationic substituent. Y⁻Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y⁻Is not necessary. m is 0 or 1. )
(12) The photothermographic material according to (1), wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1-a).
[Chemical 3]

Where R¹¹And R²¹Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹¹And R²¹At least one of these represents a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms or a fluorinated alkyl group represented by the above general formula (A), and R¹¹And R²¹The total number of carbon atoms is 19 or less. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. X¹¹And X²¹Are each independently -O-, -S- or -NR.³¹-Represents R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group or a single bond. Y⁻Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y⁻Is not necessary. m is 0 or 1.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0010]
1. Description of fluorine compounds having cationic hydrophilic groups
The photothermographic material of the invention contains a fluorine compound having one or more fluorinated alkyl groups having 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms, and having a cationic hydrophilic group. The fluorine compound of the present invention can be used as a surfactant.
As long as the fluorine compound used in the present invention has one or more of the above fluorinated alkyl groups (hereinafter, the alkyl group substituted with a fluorine atom is referred to as “Rf”) and a cationic hydrophilic group, any fluorine compounds can be used. It may be a structure.
[0011]
Specific examples of Rf include the following groups, but are not limited thereto.
-C₂F₅Group, -C₃F₇Group, -C₄F₉Group, -C₅F₁₁Group, -CH₂-C₄F₉Group,
-C₄F₈-H group, -C₂H₄-C₄F₉Group, -C₄H₈-C₄F₉Group,
-C₆H₁₂-C₄F₉Group, -C₈H₁₆-C₄F₉Group, -C₄H₈-C₂F₅Group,
-C₄H₈-C₃F₇Group, -C₄H₈-C₅F₁₁Group, -C₈H₁₆-C₂F₅Group,
-C₂H₄-C₄F₈-H group, -C₄H₈-C₄F₈-H group, -C₆H₁₂-C₄F₈-H group
-C₆H₁₂-C₂F₄-H group, -C₈H₁₆-C₂F₄-H group,
-C₆H₁₂-C₄F₈-CH₃Group, -C₂H₄-C₃F₇Group, -C₂H₄-C₅F₁₁Group, -C₄H₈-CF (CF₃)₂Group, -CH₂CF₃Group,
-C₄H₈-CH (C₂F₅)₂Group, -C₄H₈-CH (CF₃)₂Group,
-C₄H₈-C (CF₃)₃Group, -CH₂-C₄F₈-H group, -CH₂-C₆F₁₂-H group.
[0012]
Rf has 12 or less fluorine atoms, preferably in the range of 3-11, more preferably in the range of 5-9. The number of carbon atoms is 2 or more, preferably 4 to 16, more preferably 5 to 12.
[0013]
Rf is not particularly limited as long as it has 2 or more carbon atoms and 12 or less fluorine atoms, but is preferably a group represented by the following general formula (A).
[0014]
Formula (A)
-Rc-Re-W
[0015]
In the general formula (A), Rc represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably in the range of 1 to 3 carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 2.
The alkylene group represented by Rc may be linear or branched.
Re represents a C 2-6 perfluoroalkylene group, preferably a C 2-4 perfluoroalkylene group. Here, the perfluoroalkylene group refers to an alkylene group in which all hydrogen atoms of the alkylene group are replaced with fluorine atoms. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
W represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom. Particularly preferred is a fluorine atom.
[0016]
The cationic hydrophilic group is a group that becomes a cation when dissolved in water. Specific examples include quaternary ammonium, alkyl pyridium, alkyl imidazolinium, and primary to tertiary aliphatic amines.
The cation is preferably an organic cationic substituent, and more preferably an organic cationic group containing a nitrogen or phosphorus atom. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation.
The anion species forming the salt may be an inorganic anion or an organic anion. As the inorganic anion, iodo ion, bromine ion, chlorine ion, perchlorate ion, PF₆ ⁻Examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion.
[0017]
A preferred cationic fluorine compound in the present invention is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[0018]
[Formula 4]

[0019]
Where R¹And R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of the above is the aforementioned fluorinated alkyl group (Rf). Preferred is R¹And R²Both are Rf. R³, R⁴And R⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹, X²And Z each independently represents a divalent linking group or a single bond;⁺Represents a cationic substituent. Y⁻Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y⁻Is not necessary. m is 0 or 1.
[0020]
In the general formula (1), R¹And R²When each represents a substituted or unsubstituted alkyl group other than Rf, the alkyl group may have 1 or more carbon atoms, and may be linear, branched, or cyclic. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a halogen atom other than fluorine, a carboxylic acid ester group, a carbonamido group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, and a phosphoric acid ester group.
[0021]
R¹Or R²Represents an alkyl group other than Rf, that is, an alkyl group not substituted with a fluorine atom, the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms. A substituted or unsubstituted alkyl group. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 24 carbon atoms include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1, 3-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, eicosyl group, 2-octyldodecyl group, docosyl group, tetracosyl group, 2-decyltetra A decyl group, a tricosyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned. Preferred examples of the alkyl group having 6 to 24 carbon atoms having a substituent include 2-hexenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, benzyl group, β-phenethyl group, 2-methoxyethyl group, 4-phenylbutyl group, 4-acetoxyethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, 18-phenyloctadecyl group, 12- (p-chlorophenyl) dodecyl group, 2- (diphenyl phosphate) ethyl group, etc. Can be mentioned.
[0022]
R¹And R²The alkyl group other than Rf represented by each is more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Preferred examples of the unsubstituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms include n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 -Trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cetyl group, hexadecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group and the like can be mentioned. Preferable examples of the substituted alkyl group having 6 to 18 carbon atoms having a substituent include phenethyl group, 6-phenoxyhexyl group, 12-phenyldodecyl group, oleyl group, linoleyl group, and linolenyl group. .
[0023]
R¹And R²As the alkyl group other than Rf represented by each of these, particularly preferred are n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, 1,1,3 A trimethylhexyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a cetyl group, a hexadecyl group, a 2-hexyldecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, a linoleyl group, and a linolenyl group, most preferably 8 to 16 carbon atoms. It is a linear, cyclic or branched unsubstituted alkyl group.
[0024]
In the general formula (1), R³, R⁴And R⁵Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and isopropyl. Group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably). Is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group, and an alkynyl group (preferably a carbon atom). An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group, 3 A pentynyl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group and p-methyl group). A phenyl group, a naphthyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group (preferably a carbon number of 0-20, more preferably a carbon number of 0-10, particularly preferably a carbon number of 0-6, For example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, etc.)
[0025]
An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group). An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. An acyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably a carbon number of 1-16, particularly preferably a carbon number of 1-12, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc. An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 2 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like, and aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon numbers). An aryloxycarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group, an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 10 acyloxy groups such as an acetoxy group and a benzoyloxy group)
[0026]
An acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetylamino group and a benzoylamino group), alkoxycarbonyl An amino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxy Carbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group) Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferred Or a sulfonylamino group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group, and a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20). More preferably, it is a sulfamoyl group having 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. ), A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group Group, phenylcarbamoyl group, etc.),
[0027]
An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
[0028]
R³, R⁴And R⁵Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
[0029]
In the above formula, X¹And X²Each represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an arylene group, -O-, -S-, or -NR.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R³, R⁴And R⁵Are the same as the examples of the substituents represented by³¹As an alkyl group, the aforementioned Rf or hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably —O—, —S—, or —NR.³¹It is. X¹And X²More preferably, -O- or -NR³¹-, More preferably -O- or -NH-, and particularly preferably -O-.
[0030]
In the above formula, Z represents a divalent linking group or a single bond. The divalent linking group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, an arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-(R³²Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is R³, R⁴And R⁵Is the same as the example of the substituent represented by R³²As an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom), or a group obtained by combining them alone, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms. Arylene group, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O)₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof. More preferably, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, -C (= O)-, -O-, -S-, -S (= O)-, -S (= O).₂-Or -NR³²-Is a group obtained alone or in combination thereof, for example,
[0031]
[Chemical formula 5]

Etc.
[0032]
In the above formula, M⁺Represents a cationic substituent, and M⁺As preferred, it is an organic cationic substituent, and more preferred is an organic cationic group containing a nitrogen or phosphorus atom. More preferred is a pyridinium cation or an ammonium cation, and more preferred is a trialkylammonium cation represented by the following general formula (2).
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
In the above formula, R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the substituent include R³, R⁴And R⁵What was mentioned as a substituent of can be applied. R¹³, R¹⁴And R¹⁵May combine with each other to form a ring if possible. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a methyl carboxyl group, Most preferably, it is a methyl group. is there.
[0035]
In the above formula, Y⁻Represents a counter anion and may be an inorganic anion or an organic anion. If the charge is 0 in the molecule, Y⁻Is not necessary. Preferred examples of the inorganic anion include iodo ion, bromine ion, and chlorine ion. Preferred examples of the organic anion include p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, methanesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. It is done. Y⁻More preferred are iodo ion, p-toluenesulfonic acid ion, and benzenesulfonic acid ion, and further preferred is p-toluenesulfonic acid.
[0036]
In the above formula, m represents 0 or 1, preferably 0.
[0037]
Among the compounds represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formula (1-a) are preferable.
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
Where R¹¹And R²¹Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹And R²At least one of the above represents Rf, and R¹¹And R²¹The total number of carbon atoms is 19 or less. R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, which may be bonded to each other to form a ring. X¹¹And X²¹Are each independently -O-, -S- or -NR.³¹-Represents R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group or a single bond. Y⁻Represents a counter anion, but when the charge is zero in the molecule, Y⁻Is not necessary.
m is 0 or 1. Where Z and Y⁻Respectively in the above general formula (1)
The preferred range is also the same. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And m have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
[0040]
Where X¹¹And X¹²Are —O—, —S— or —NR, respectively.³¹-(R³¹Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent includes the R³, R⁴And R⁵What was mentioned as a substituent of can be applied. R³¹And preferably an alkyl group, the aforementioned Rf, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. X¹¹And X²¹More preferably —O— and —NH—, and still more preferably —O—.
[0041]
In the above formula, R¹¹And R²¹Are R in the general formula (1), respectively.¹And R²The preferred range is also the same. However, R¹¹And R²¹The total number of carbon atoms is 19 or less. m is 0 or 1.
[0042]
Although the specific example of a compound represented by the said General formula (1) is given, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples. In addition, unless otherwise indicated in the structure description of the following exemplary compounds, an alkyl group and a perfluroalkyl group mean a linear structure. Of the abbreviations in the notation, 2EH means 2-ethylhexyl.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0050]
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[0055]
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[0057]
Next, although an example of the general synthesis | combining method of the compound represented by the said general formula (1) of this invention and (1-a) is shown, this invention is not limited to these.
[0058]
(Synthesis Example: Synthesis of F-52)
(1) 2- (2- (N, N-dimethylamino) ethylamino) succinic acid 1,4-di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) Composition
500 g (0.82 mol) of succinic acid 1,4-di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl), 79.5 g of N, N-dimethylaminoethylamine ( 0.90 mol) and 11.3 g (0.08 mol) of potassium carbonate were dissolved in 500 mL of acetonitrile and heated to reflux for 45 minutes. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, 2 L of ethyl acetate was added, the organic phase was washed with an aqueous sodium chloride solution (1.5 L), the organic layer was recovered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and a pale yellow As a result, 453 g (yield 79%) of the target compound was obtained.
[0059]
(2) Synthesis of F-52
After adding 380 g (0.55 mol) of the above compound, 101.6 g (0.55 mmol) of methyl p-toluenesulfonate and 1500 mL of ethyl acetate and heating to reflux for 2 hours, the insoluble material was filtered off and the filtrate was stirred. While cooling in an ice bath. After a while, crystals precipitated from the filtrate. The obtained crystals were collected by filtration, washed with ethyl acetate, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours. As a colorless and transparent solid, 300 g (yield 62%) of the target compound was obtained.
Of the resulting compound¹The data of H-NMR is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d₆): Δ 2.50 (s, 3H), 2.61-2.73 (br, 8H), 3.07 (s, 9H) 3.33 (m, 2H), 3.66 (m, 1H), 4.30-4.40 (m, 4H), 7.11 (d, 2H) 7.48 (d, 2H)
[0060]
The compound having a specific fluorinated alkyl group used in the present invention forms a layer (in particular, a protective layer, an undercoat layer, a back layer, etc.) constituting a silver halide photographic light-sensitive material as a surfactant. It is preferably used for coating compositions. This is because by using the fluorine compound of the present invention, the coating property can be improved and the haze can be improved. In particular, when it is used to form the uppermost layer of a photographic light-sensitive material, it is possible to reduce stains that occur when touched with a hand that has been dampened with sweat or oil. In order to obtain this effect, the fluorine compound of the present invention is preferably used in the outermost layer of the emulsion surface or the back surface. Moreover, the same effect is acquired even if it uses it for a support body undercoat layer.
[0061]
The amount of the specific fluorine compound used in the present invention is not particularly limited, and the amount used is arbitrary depending on the structure and location of the fluorine compound used, the type and amount of other materials contained in the composition, and the like. Can be determined. For example, when used as a coating solution for the uppermost layer of the photothermographic material, the coating amount of the fluorine compound in the coating composition is 0.1 to 100 mg / m.²Preferably 0.5 to 20 mg / m²It is more preferable that
[0062]
In the present invention, one type of the above specific fluorine compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
[0063]
2. Description of organic silver salt
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and a reducing agent. It functions as a silver ion supplier and forms a silver image.
In addition to silver behenate, any organic substance capable of supplying silver ions that can be reduced by a reducing agent may be included as an organic silver salt. As for such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 0803764A1, European Patent Publication. No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Of these, silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the fatty acid silver salt include lignoceric acid, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver erucate and the like. Including mixtures.
In the present invention, when an organic silver salt having a silver behenate content of 40 mol% or more and 99 mol% or less is used, the characteristics regarding image storability, heat development activity and rapidity are good. Preferably they are 50 mol% or more and 95 mol% or less, More preferably, they are 60 mol% or more and 90 mol% or less, More preferably, they are 65 mol% or more and 85 mol% or less. In particular, in a design that emphasizes image storability, the silver behenate content is preferably 70 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 80 mol% or more and 99 mol% or less. In a design that emphasizes heat development activity and rapidity, the silver behenate content is preferably 50 mol% or more and 85 mol% or less, and more preferably 55 mol% or more and 80 mol% or less. Further, the silver erucate content is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or less.
[0064]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. Also, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a ratio of the major axis to the uniaxial length of 5 or more. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). May be calculated with the shorter numerical values a and b, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0065]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0066]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.30 μm, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or more and 2 or less.
[0067]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively. % Or less. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, a commercially available laser light scattering type particle size measuring device can be used. This measurement method can also be used for other particle size measurements described below.
[0068]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic acid silver used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0968212A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application No. 11-348228. -30, 11-203413, Japanese Patent Application 2000-90093, 2000-195621, 2000-191226, 2000-213813, 2000-214155, 2000-191226, etc. can do.
[0069]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is. Particularly preferably 1.2 to 2.5 g / m²It is.
[0070]
3. Description of reducing agent
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for organic silver salt. The reducing agent may be any substance (preferably an organic substance) that can reduce silver ions to metallic silver. Examples of the reducing agent are disclosed in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0043 to 0045, European Patent No. 0803764, p. 7, lines 34-p. 18th and 12th lines.
[0071]
In the present invention, a so-called hindered phenol reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group or a bisphenol reducing agent is preferable, and a bisphenol reducing agent is more preferable. Particularly preferred are compounds represented by the following general formula (R).
[0072]
General formula (R)
Embedded image

[0073]
In general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0074]
Each substituent will be described in detail.
1) R¹¹And R¹¹’
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like.
[0075]
2) R¹²And R¹²', X¹And X¹’
R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0076]
3) L
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. .
[0077]
Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹In the same manner as the above substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like can be mentioned.
[0078]
4) Preferred substituents
R¹¹And R¹¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like. R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0079]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
[0080]
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0081]
L is preferably -CHR¹³-Group.
[0082]
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0083]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
[0084]
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0085]
R¹¹, R¹¹'And R¹², R¹²When both are methyl groups,¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case, R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
[0086]
The reducing agent is R¹¹, R¹¹'And R¹²And R¹²'And R¹³Depending on the combination, various heat development performances differ. Since these heat development performances can be adjusted by using two or more reducing agents in combination at various mixing ratios, it is preferable to use two or more reducing agents in combination depending on the purpose.
[0087]
Specific examples of the compound represented by the general formula (R) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Particularly preferred are compounds as shown in (I-1) to (I-20).
[0092]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer.
[0093]
The reducing agent of the present invention can be added to an image forming layer containing an organic silver salt and a photosensitive silver halide and its adjacent layer, but it is more preferably contained in the image forming layer.
[0094]
The reducing agent of the present invention may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
[0095]
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0096]
The solid fine particle dispersion method includes a method in which a reducing agent is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. Can be mentioned. A dispersion method using a sand mill is preferable. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0097]
Particularly preferred is a solid particle dispersion method of a reducing agent, which is preferably added as fine particles having a number average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 1 μm. . In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
[0098]
4). Description of development accelerator
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A No. 2000-267222, JP-A No. 2000-330234, or the like is used as a development accelerator. Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in No. 92075, general formula (I) described in JP-A Nos. 10-62895 and 11-15116, and Japanese Patent Application No. 2001-074278 A hydrazine-based compound represented by the general formula (1) described in the above, and a phenol-based or naphthol-based compound represented by the general formula (2) described in JP-A No. 2001-264929 are preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material may be the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent that is solid at room temperature and a low-boiling auxiliary solvent, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
In the present invention, among the above development accelerators, a hydrazine-based compound represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and a general formula (2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264929. A naphthol compound represented by the formula is particularly preferred.
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0099]
Embedded image

[0100]
5). Description of hydrogen bonding compounds
In the present invention, it is preferable to use a non-reducing compound having a group capable of reacting with an aromatic hydroxyl group (—OH) of the reducing agent group to form a hydrogen bond. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0101]
Embedded image

[0102]
R in general formula (D)²¹Or R²³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R²¹Or R²³In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
R²¹Or R²³Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0103]
R²¹Or R²³Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R²¹Or R²³Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.²¹Or R²³Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound represented by the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0104]
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[0105]
Embedded image

[0106]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-1224796 in addition to the above.
The compound represented by the general formula (D) used in the present invention can be used in a light-sensitive material after being contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersed fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. Although it can be used, it is preferably used as a solid dispersion. The compound represented by the general formula (D) forms a hydrogen bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group in a solution state, and is a combination of a reducing agent and the compound represented by the general formula (D). Can be isolated in the crystalline state as a complex. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound represented by the general formula (D) are mixed as powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound represented by the general formula (D) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100, based on the reducing agent. It is in the range of mol%.
[0107]
6). Description of silver halide
1) Halogen composition
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and is silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver iodide or silver thiocyanate. Organic silver salts such as silver phosphate can be used. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred.
[0108]
The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can also be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A core high silver iodide structure having a high silver iodide content in the core part or a shell high silver iodide structure having a high silver iodide content in the shell part can also be preferably used. Further, a technique of localizing silver chloride or silver bromide as an epitaxial portion on the surface of the grain can be preferably used.
[0109]
2) Particle size
The grain size of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably small for the purpose of keeping the white turbidity after development formation low, specifically 5 nm or more and 0.20 μm or less, more preferably 5 nm or more and 0.00. It is 15 μm or less, more preferably 10 nm or more and 0.12 μm or less. The term “particle size” as used herein means an average diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area observed with an electron microscope.
[0110]
3) Application amount
The coating amount of such silver halide grains is 1 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less with respect to 1 mol of silver of the non-photosensitive organic silver salt described later. Further preferred. It is more preferably 3 mol% or more and 15 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or more and 10 mol% or less.
[0111]
4) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, there is used a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, and the method described in JP-A No. 11-352627 and Japanese Patent Application No. 2000-42336 are also preferable.
[0112]
5) Particle shape
Examples of the shape of the silver halide grains include cubic grains, octahedral grains, tetrahedral grains, dodecahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-like grains. In particular, dodecahedral grains, tetrahedral grains, and tabular grains are preferable. A silver halide having a high silver iodide content can take a complicated form, but a preferred form is, for example, R.I. L. JENKINS et al. J of Photo. Sci. Vol. 28 (1980), p164-FIG1. FIG. Tabular grains as shown in Fig. 1 are also preferably used. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0113]
6) Heavy metal
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0114]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^4-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^4-, [Os (CN)₆]^4-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0115]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0116]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0117]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-51 x 10 moles or more^-2Or less, more preferably 1 × 10^-41 x 10 moles or more^-3It is below the mole.
[0118]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0119]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0120]
Furthermore, regarding the metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention, and methods for desalting and chemically sensitizing silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A No. 11-84574, No. 65021, paragraph numbers 0025 to 0031 and JP-A No. 11-119374, paragraph numbers 0242 to 0250.
[0121]
7) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to satisfactorily maintain the dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. The molecular weight here refers to the number average molecular weight calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
[0122]
8) Chemical sensitization
The photosensitive silver halide used in the present invention may be non-chemically sensitized, but is preferably chemically sensitized by at least one of a chalcogen sensitizing method, a gold sensitizing method, and a reduction sensitizing method. Examples of the chalcogen sensitizing method include a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, and a tellurium sensitizing method.
[0123]
In sulfur sensitization, unstable sulfur compounds are used. The unstable sulfur compounds described in Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, and the like can be used.
Specifically, thiosulfate (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltrimethylthiourea), thioamides (Eg, thioacetamide), rhodanines (eg, diethyl rhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxo-oxazolidin-2 Known sulfur compounds such as -thiones, disulfides or polysulfides (for example, dimorpholine disulfide, cystine, hexathiocanthion), polythionate, elemental sulfur, and active gelatin can also be used. Particularly preferred are thiosulfates, thioureas and rhodanines.
[0124]
In selenium sensitization, unstable selenium compounds are used, and Japanese Patent Publication Nos. 43-13489, 44-15748, JP-A-4-25832, JP-A-4-109340, JP-A-4-271341, and JP-A-5-40324. No. 5-11385, Japanese Patent Application No. Hei 4-202415, No. 4-330495, No. 4-333030, No. 5-4203, No. 5-4204, No. 5-106977, No. 5-236538. Selenium compounds described in JP-A-5-241642 and JP-A-5-286916 can be used.
[0125]
Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenoamide, N, N-diethyl) Phenylselenoamide), phosphine selenides (eg, triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyl-triphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg, tri-p-tolylselenophosphate, tri-n) -Butylselenophosphate), selenoketones (for example, selenobenzophenone), isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters, diacyl selenides and the like may be used. Furthermore, non-labile selenium compounds described in JP-B Nos. 46-4553 and 52-34492, such as selenite, selenocyanate, selenazoles, and selenides can also be used. In particular, phosphine selenides, selenoureas and selenocyanates are preferred.
[0126]
In tellurium sensitization, an unstable tellurium compound is used, and JP-A-4-224595, JP-A-4-271341, JP-A-4-3333043, JP-A-5-303157, JP-A-6-27573, JP-A-6-175258, The unstable tellurium described in JP-A-6-180478, JP-A-6-208186, JP-A-6-208184, JP-A-6-317867, JP-A-7-140579, JP-A-7-301879, JP-A-7-301880, etc. A compound can be used.
[0127]
Specifically, phosphine tellurides (for example, butyl-diisopropylphosphine telluride, tributylphosphine telluride, tributoxyphosphine telluride, ethoxydiphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides ( For example, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride, bis (N-phenyl-N-benzylcarbamoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) Telluride), telluroureas (for example, N, N′-dimethylethylenetellurourea, N, N′-diphenylethylenetellurourea) telluramides, telluroesters and the like may be used. In particular, diacyl (di) tellurides and phosphine tellurides are preferable. Particularly, compounds described in literatures described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, general formula (II) in JP-A-5-313284, Compounds represented by (III) and (IV) are more preferred.
[0128]
Particularly, in the chalcogen sensitization of the present invention, selenium sensitization and tellurium sensitization are preferable, and tellurium sensitization is particularly preferable.
[0129]
In gold sensitization, P.I. Gold sensitizers described by Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, No. 307105 can be used. Specifically, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide and the like, in addition to these, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 5,049,484, 5,049,485, 5,169,751, Gold compounds described in 5252455, Belgian Patent No. 691857 and the like can also be used. P. Other than gold, such as platinum, palladium, and iridium salts described in Grafkides, Chimie et Physique, Photographic (Paul Momtel, published in 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105 I can do it.
[0130]
Although gold sensitization can be used alone, it is preferably used in combination with the chalcogen sensitization described above. Specifically, gold sulfur sensitization, gold selenium sensitization, gold tellurium sensitization, gold sulfur selenium sensitization, gold sulfur tellurium sensitization, gold selenium tellurium sensitization, and gold sulfur selenium tellurium sensitization.
[0131]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application.
[0132]
The amount of chalcogen sensitizer used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mole of silver halide.^-8-10^-1Moles, preferably 10^-7-10^-2Use about moles.
Similarly, the amount of the gold sensitizer used in the present invention varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per silver halide.^-7Mol-10^-2Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-3Is a mole. The environmental conditions for chemically sensitizing this emulsion can be selected under any conditions, but the pAg is 8 or less, preferably 7.0 or less to 6.5 or less, particularly 6.0 or less, and the pAg is 1.5 or less. Above, preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.5 or more, pH is 3 to 10, preferably 4 to 9, temperature is 20 to 95 ° C., preferably about 25 to 80 ° C. is there.
[0133]
In the present invention, reduction sensitization can be used in combination with chalcogen sensitization or gold sensitization. In particular, it is preferably used in combination with chalcogen sensitization.
As specific compounds for reduction sensitization, ascorbic acid, thiourea dioxide, and dimethylamine borane are preferable. In addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. It is preferable to use it. The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is also preferable by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 8 or more or pAg at 4 or less, and reduction sensitization is performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. Is also preferable.
The amount of reduction sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 10 per silver halide.^-7Mol-10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0134]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method shown in European Patent Publication No. 293,917.
The photosensitive silver halide grains in the present invention may be non-chemically sensitized, but a photothermographic material having high sensitivity is designed to be chemically sensitized by at least one of gold sensitization and chalcogen sensitization. It is preferable from the point.
[0135]
9) Sensitizing dye
As a sensitizing dye that can be applied to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, and general formulas (I of JP-A No. 11-119374) ) And the dye described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, JP-A-59-48753. Dyes disclosed in Japanese Patent No. 2000-83865, Japanese Patent Application No. 2000-86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, etc. It is described in. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, more preferably from the desalting to the end of chemical ripening.
[0136]
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-4-10^-1Is a mole.
[0137]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
[0138]
10) Combined use of silver halide
The photosensitive silver halide emulsion in the photothermographic material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Those having different chemical sensitization conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. Examples of these technologies include JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 and the like. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0139]
11) Mixing of silver halide and organic silver salt
It is particularly preferred that the photosensitive silver halide grains of the present invention are formed in the absence of non-photosensitive organic silver salt and chemically sensitized. This is because sufficient sensitivity may not be achieved by the method of forming silver halide by adding a halogenating agent to the organic silver salt.
As a method of mixing silver halide and organic silver salt, a method of mixing separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt with a high speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Alternatively, there may be mentioned a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide which has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. In any method, the effects of the present invention can be preferably obtained.
[0140]
12) Mixing silver halide into coating solution
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0141]
7). Description of surfactant
Other surfactants may be used in combination with the fluorine compound of the present invention. Examples of the surfactant that can be used in combination include various surfactants having an anionic, cationic, or nonionic hydrophilic group. The surfactant used in combination may be a fluorine-based surfactant other than the specific fluorine compound. As the surfactant used in combination, an anionic or nonionic surfactant is more preferable.
[0142]
Examples of surfactants that can be used in combination include JP-A-62-215272 (pages 649 to 706), Research Disclosure (RD) Item 17643, pages 26 to 27 (December 1978), and pages 18716 and 650 (1979). November), 307105, pages 875-876 (November 1989), and the like.
[0143]
The cationic hydrophilic group is the same as that of the fluorine compound of the present invention described above.
[0144]
An anionic hydrophilic group means an acidic group having a pKa of 7 or less and an alkali metal salt or ammonium salt thereof. Specific examples include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, a carbamoylsulfamoyl group, a sulfamoylsulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, and salts thereof. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphonic acid group and salts thereof are preferable, and a sulfo group and salts thereof are more preferable. Examples of the cationic species that form salts include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, and methylpyridinium, and lithium, sodium, potassium, and ammonium are preferable.
[0145]
The nonionic hydrophilic group means a group that dissolves in water without dissociating into ions. Specific examples include poly (oxyethylene) alkyl ethers and polyhydric alcohols, but are not limited thereto.
[0146]
Examples of the fluorine-based surfactant having an anionic hydrophilic group used in combination include, but are not limited to, compounds of the general formula (F).
Formula (F)
Embedded image

(Wherein R¹And R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one represents a fluorinated alkyl group having 2 or more carbon atoms and 13 or less fluorine atoms. R³And R⁴Each represents a hydrogen atom or an alkyl group. A is -L_b-SO₃M is represented, and M represents a hydrogen atom or a cation. L_bRepresents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group. )
Specific examples of the fluorine-based surfactant having an anionic hydrophilic group include, but are not limited to, the following compounds.
[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
Specific examples of the non-fluorinated surfactant having an anionic hydrophilic group include, but are not limited to, the following compounds.
[0152]
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[0153]
Examples of the surfactant having a nonionic hydrophilic group used in combination include, but are not limited to, the following.
[0154]
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[0155]
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[0156]
The addition amount of the surfactant used in combination with the present invention is 0.1-100 mg / m.²Preferably 0.2 to 50 mg / m²And more preferably 0.5 to 10 mg / m²It is.
[0157]
Although the synthesis example is shown about the anionic or nonionic surfactant used together below, it is not limited to these.
(Synthesis Example 1: Synthesis of F-17)
(1) Synthesis of di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) maleate
Maleic anhydride 90.5 g (0.924 mol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol 500 g (1.89 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 17 0.5 g (0.09 mol) was heated to reflux for 20 hours in 1000 L of toluene while distilling off the water produced. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, toluene was added, the organic phase was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 484 g (yield 86%) of the desired product as a transparent liquid.
[0158]
(2) Synthesis of F-17
514 g (0.845 mol) of di (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) maleate, 91.0 g (0.875 mol) of sodium hydrogen sulfite, water-ethanol (1 / 1 v / v) After adding 250 mL and heating and refluxing for 6 hours, 500 mL of ethyl acetate and 120 mL of a saturated sodium chloride aqueous solution were added, and extraction operation was performed. The organic phase was recovered, sodium sulfate was added, and dehydration was performed. After removing sodium sulfate by filtration and concentrating the filtrate, 2.5 L of acetone was added and heated. The insoluble material was removed by filtration, and then cooled to 0 ° C., and 2.5 L of acetonitrile was slowly added. The precipitated solid was collected by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 478 g (yield 79%) of the target compound as white crystals.
Of the resulting compound¹The H-NMR data is as follows.
¹H-NMR (DMSO-d₆): Δ 2.49-2.62 (s, 4H), 2.85-2.99 (m, 2H), 3.68 (dd, 1H), 4.23-4.35 (m, 4H)
[0159]
8). Explanation of binder
As the binder for the image forming layer in the light-sensitive material of the present invention, any polymer may be used. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless. Natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, Other film forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic) Acid) s, poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (e.g., (Vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (acetic acid) Vinyl), poly (olefin), cellulose ester, and poly (amide). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0160]
Two or more binders may be used in combination as required. In this case, two or more polymers having different glass transition temperatures (hereinafter referred to as Tg) may be blended and used.
[0161]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0162]
When an organic solvent is used as a coating solvent, the binder is polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride ester. Any of copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers can be used. In particular, the image forming layer preferably contains polyvinyl butyral as a binder, and specifically, polyvinyl butyral is used as a binder in an amount of 50% by mass or more based on the total binder composition of the image forming layer. Of course, copolymers and terpolymers are also included. The preferable total amount of polyvinyl butyral is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total composition of the binder in the image forming layer. The Tg of the binder is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0163]
The total amount of the binder is used, for example, in an amount sufficient to keep the components of the image forming layer in the layer. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 3, particularly 8: 1 to 1: 2, by mass ratio.
[0164]
When an aqueous solvent is used as the coating solvent, the polymer used as the binder preferably has a low water content. Accordingly, when an image forming layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water, a latex of a polymer having an equilibrium moisture content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH is used. It is preferable. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis. The Tg of the binder in the aqueous solvent is preferably from −20 ° C. to 80 ° C., more preferably from 0 ° C. to 70 ° C., and still more preferably from 10 ° C. to 60 ° C. Similarly to the case where an organic solvent is used as the coating solvent, when two or more polymers having different Tg are blended in an aqueous solvent, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0165]
Here, the aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible refers to water or water mixed with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0166]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W0) / W0] × 100 (mass%)
[0167]
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
[0168]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0169]
Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or a micelle form. preferable. The number average particle diameter of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0170]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0171]
Specific examples of the polymer dispersible in the aqueous solvent include the following, but the present invention is not limited thereto. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkability, and the description of molecular weight was omitted.
[0172]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
P-3; latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 17 ° C.)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C.)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
Latex (crosslinkability) of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
Latex (crosslinkability) of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
P-10; latex of VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; latex of VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; Latex of -St (70) -2EHA (27) -AA (3) (molecular weight 130000, Tg 43 ° C)
P-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C.)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
[0173]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0174]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters) include: FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (manufactured by Eastman Chemical), and other examples of poly (urethanes). Examples of rubbers such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above ZEON CORPORATION) Examples of poly (vinyl chloride) are G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of poly (vinylidene chloride) are L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of poly (olefin) s include Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
[0175]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0176]
As a polymer dispersible in an aqueous solvent, a latex of a styrene-butadiene copolymer is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0177]
Examples of latexes of styrene-butadiene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer that are preferably used in the present invention include the aforementioned P-3 to P-8,15, commercially available LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like. Is mentioned.
[0178]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the image forming layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0179]
The image forming layer formed with an aqueous solvent preferably uses a polymer latex. The amount of binder in the image forming layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. Range.
[0180]
In addition, such an image forming layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, the total binder / silver halide The weight ratio is in the range of 400-5, more preferably 200-10.
[0181]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1-15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0182]
9. Explanation of anti-fogging agent
The present invention preferably contains an organic polyhalogen compound represented by the following general formula (B) as an antifoggant.
General formula (B)
[0183]
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
[0184]
In the general formula (B), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
[0185]
Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. Regarding Hammett's substituent constants, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to.
[0186]
Examples of such an electron withdrawing group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom. (Σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), Cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic aryl, or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic aryl Or a heterocyclic acyl group (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl group (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic Aryl or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group.
The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
[0187]
Preferred as the electron withdrawing group are a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, a carboxyl group, an alkyl or arylcarbonyl group, and an arylsulfonyl group, and particularly preferably a carbamoyl group and an alkoxycarbonyl group. , An alkylsulfonyl group and an alkylphosphoryl group, and a carbamoyl group is most preferred.
[0188]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, A carbamoyl group and a sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom.
Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0189]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-, Particularly preferably -SO₂-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0190]
Specific examples of the compound of the general formula (B) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0191]
Embedded image

[0192]
Embedded image

[0193]
The compound represented by the general formula (B) of the present invention is 10 per mol of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-4It is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 5 × 10^-3It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
[0194]
In the present invention, examples of the method for incorporating the compound represented by formula (B) into the photosensitive material include the methods described in the method for containing a reducing agent.
[0195]
The melting point of the compound represented by the general formula (B) is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
[0196]
Other organic polyhalides used in the present invention include those disclosed in the patents described in paragraph Nos. 0111 to 0112 of JP-A No. 11-65021. In particular, organic halogen compounds represented by formula (P) of Japanese Patent Application No. 11-87297, organic polyhalogen compounds represented by Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-339934, and organic polyhalogen compounds described in Japanese Patent Application No. 11-205330 preferable.
[0197]
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts described in paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives disclosed in JP-A No. 2000-206642, and formulas described in JP-A No. 2000-221634. A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-6-11791, 4-hydroxy-6-6 And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
[0198]
Antifoggant, stabilizer and stabilizer precursor that can be used in the present invention described in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent No. 0803764A1 Patented compounds and compounds described in JP-A Nos. 9-281737 and 9-329864 can be mentioned.
[0199]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the added layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the image forming layer.
[0200]
The azolium salt may be added at any step during the preparation of the coating solution, and when added to the image forming layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. Immediately before is preferable. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent.
[0201]
In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0202]
10. Explanation of color preparation
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. For the color toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A No. 10-62899, p. Lines 21, 23 to 48, JP-A No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298, in particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, A combination of diammonium phthalate, sodium phthalate, potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6 -T-butylphthalazine, 6-chloro (Talazine, 5.7-dimethoxyphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) are preferable. In particular, in the combination with silver halide having a high silver iodide content, the combination of phthalazine and phthalic acid is preferable.
[0203]
The amount of phthalazine added is preferably 0.01 to 0.3 mol, more preferably 0.02 to 0.2 mol, particularly preferably 0.02 to 0.1 mol, per mol of the organic silver salt. It is.
[0204]
11. Other additives
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof include paragraphs 0033 to 0052, EP 080376A1, No. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100388, JP-A-2001-104213, JP-A-2001-104214, and the like are preferable.
[0205]
The plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention are described in paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021. The slip agent is described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0049 to 0062.
[0206]
The photosensitive layer of the present invention has various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, C.I.) from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. I. Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0207]
In order to form an ultrahigh contrast image suitable for printing plate making applications, it is preferable to add an ultrahigh contrast agent to the image forming layer. As for the super-high contrast agent and its addition method and addition amount, the formula (H) and formulas of paragraph No. 0118 of the same publication, paragraph Nos. 0136 to 0193 of JP-A No. 11-223898, and Japanese Patent Application No. 11-87297 are disclosed. (1) to (3), compounds of formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: embedded image 24), the contrast enhancement accelerator is described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
[0208]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained at 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0209]
12 Explanation of layer structure and other components
The photothermographic material of the present invention can have a non-photosensitive layer in addition to the image forming layer. The non-photosensitive layer includes (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther than the support), (b) between the plurality of image forming layers and between the image forming layer and the protective layer. It can be classified into an intermediate layer provided therebetween, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
[0210]
In addition, although a layer acting as an optical filter can be provided, it is provided as the layer (a) or (b). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0211]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution for the light-sensitive material of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0212]
1) Surface protective layer
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
[0213]
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used.
[0214]
Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205, PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0215]
Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0216]
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0217]
2) Antihalation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the exposure light source with respect to the photosensitive layer. As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
[0218]
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
[0219]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that the dye color does not substantially remain after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0220]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0221]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0222]
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, substances that lower the melting point by 3 ° C. or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626 (for example, diphenylsulfone, 4-chlorophenyl, etc.) (Phenyl) sulfone) is preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0223]
3) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph Nos. 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0224]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-314535, and JP-A-01-61745. And Japanese Patent Application No. 11-276751. Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0225]
4) Matting agent
In the present invention, it is preferable to add a matting agent to the surface protective layer and the back layer in order to improve transportability. Matting agents are described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0126 to 0127.
Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
[0226]
Further, the matte degree of the emulsion surface may be any as long as a so-called stardust failure in which small white spots occur in the image area and light leakage occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less. It is preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard" and TAPPI standard method T479.
[0227]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0228]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0229]
5) Polymer latex
A polymer latex can be added to the surface protective layer or the back layer of the present invention.
For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl A latex of xyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned.
[0230]
The polymer latex is preferably used in an amount of 10% by mass to 90% by mass, particularly preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total binder (including the water-soluble polymer and latex polymer) of the surface protective layer or the back layer.
[0231]
6) Membrane pH
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2.
[0232]
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0233]
7) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention.
Examples of hardeners include T.W. H. There are various methods described in "The THEY OF OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" by James (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87. -S-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfonacetamide), polyvalent metal ions described on page 78 thereof, U.S. Pat. No. 4,281, Polyisocyanates such as 060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferred. Used. In particular, a vinyl sulfone compound is preferable, and a non-diffusible vinyl sulfone compound is more preferable.
[0234]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
[0235]
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0236]
8) Antistatic agent
In the present invention, an antistatic layer containing various known metal oxides or conductive polymers may be provided. The antistatic layer may also serve as the above-described undercoat layer, back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. Regarding the antistatic layer, paragraph No. 0135 of JP-A No. 11-65021, paragraphs of JP-A Nos. 56-143430, 56-143431, 58-62646, No. 56-120519, and paragraphs of JP-A No. 11-84573. The techniques described in Paragraph Nos. 0078 to 0084 of Nos. 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0237]
9) Support
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used.
[0238]
In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Specific examples of the support are described in paragraph No. 0134 of JP-A No. 11-65021.
[0239]
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
[0240]
10) Other additives
The photothermographic material may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid depending on each layer. A solvent described in paragraph No. 0133 of JP-A No. 11-65021 may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, WO 98/36322, EP 803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like can be referred to.
[0241]
11) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Is used, and Stephen F. Kistler, Peter M. Extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Schweizer is preferably used, and slide coating is particularly preferably used.
[0242]
An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers can be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. .
[0243]
The image forming layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to. In the present invention, the image forming layer coating solution has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less.
Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0244]
The photothermographic material of the present invention is preferably subjected to a heat treatment immediately after coating and drying in order to improve film formability. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. as the film surface temperature, and the heating time is preferably in the range of 1 second to 60 seconds. A more preferable range is a film surface temperature of 70 to 90 ° C. and a heating time of 2 to 10 seconds. A preferred heat treatment method of the present invention is described in JP-A No. 2002-107872.
[0245]
12) Packaging materials
The photothermographic material of the present invention has an oxygen transmission rate and a photosensitivity in order to prevent deterioration of photographic performance during storage before use, or to prevent curling or wrinkling in the case of a rolled product form. It is preferable to hermetically package with a packaging material having a low moisture permeability. Oxygen permeability is 50 ml / atm / m at 25 ° C²-Day or less is preferable, more preferably 10 ml / atm / m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm / m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm / m²-Day or less is preferable, more preferably 5 g / atm / m²-Day or less, more preferably 1 g / atm / m²-Day or less. As specific examples of the packaging material having low oxygen permeability and / or moisture permeability, those described in, for example, JP-A-8-254793 and JP-A-2000-206653 can be used.
[0246]
13) Other available technologies
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP80364A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP56-62648, 58-62644, JP9-43766, and 9-. 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171106, 10-186565, 10-186567, 10-186567 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10- 07001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11- 305377, 11-305378, 11-305384, 11-30538 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, Japanese Patent Application 2000-187298, 2000-10229 2000-47345, 2000-206642, 2000-98530, 2000-98531, 2000-112059, 2000-112060, 2000-112104, 2000-112604, No. 2000-171936 is also mentioned.
[0247]
14) Color image formation
The construction of a multicolor color photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and contains all the components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included.
In the case of a multicolor color photothermographic material, each emulsion layer is generally a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. Are used to keep them distinguished from each other.
[0248]
13. Explanation of image forming method
1) Exposure
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source.
[0249]
In particular, when an exposure amount giving the maximum density (Dmax) is given, the preferable light amount on the surface of the photosensitive material is 0.1 W / mm.²~ 100W / mm²It is. More preferably 0.5 W / mm²~ 50W / mm²And most preferably 1 W / mm²~ 50W / mm²It is.
[0250]
As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He—Ne, He—Cd), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. The laser preferably used is determined according to the light absorption peak wavelength of the photosensitizing material such as a spectral sensitizing dye, but it is a red to infrared emitting He-Ne laser, a red semiconductor laser, or a blue to green emitting Ar.⁺, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. In recent years, in particular, modules and blue semiconductor lasers, in which SHG (Second Hermonic Generator) elements and semiconductor lasers are integrated, have been developed, and laser output devices in the short wavelength region have been highlighted. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime.
[0251]
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
[0252]
2) Thermal development
The photothermographic material of the present invention is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise, and any method for the heat development may be used. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0253]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using the plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572. The heat development photosensitive material on which a latent image is formed is brought into contact with a heating means in a heat development part, and heat for obtaining a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0254]
14 system
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. For FM-DP L, Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “ADnetwork” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0255]
15. Application of the present invention
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0256]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0257]
1. Create support
1-1. Film formation
PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and quenched, and an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting was prepared.
[0258]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0259]
1-2. Surface corona discharge treatment
Using a solid state corona discharge treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0260]
1-3. undercoat
1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
Pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. 59 g
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4 g
MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. 0.91 g
Distilled water 935 ml distilled water
[0261]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158 g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% by mass aqueous solution 20g
1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate 10 ml
Distilled water 854 ml of distilled water
[0262]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 84 g
Gelatin (10% by weight aqueous solution) 89.2 g of the service space 89.2 g
Metroise TC-5 (2 mass% aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 8.6 g
MP-1000, Soken Chemicals Co., Ltd., 0.01g, 0.01g
1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate 10ml
NaOH (1% by mass), 6 ml of water
Proxel (made by ICI), 1 ml
Distilled water 805 ml distilled water
[0263]
2) Application
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. .6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, the undercoat coating liquid formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0264]
2. Creating a back layer
2-1. Preparation of back surface coating solution
1) Preparation of solid precursor dispersion (a) of base precursor
1.5 kg of the base precursor compound 1, and 225 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 937.5 g of diphenyl sulfone, butyl ester of parahydroxybenzoic acid (trade name: Plating, manufactured by Ueno Pharmaceutical) 15 g and distilled water were added and the total amount was adjusted to 5.0 kg and mixed, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corp.). In the dispersion method, the mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by a diaphragm pump, and dispersed at an internal pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D450 / D650) in the spectral absorption of the dispersion was 2.2 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 20% by weight, and filtered for removing dust (filter made of polypropylene having an average pore size: 3 μm) and put to practical use.
[0265]
2) Preparation of dye solid fine particle dispersion
6.0 kg of cyanine dye compound-1 (structural formula shown below) and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (product) Name: Surfynol 104E, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement and dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D650 / D750) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and subjected to filter filtration (average pore size: 1 μm) for removing dust.
[0266]
3) Preparation of antihalation layer coating solution
30 g of gelatin, 24.5 g of polyacrylamide, 2.2 g of 1 mol / l caustic, 2.4 g of monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4), benzoisothiazolinone 0.08 g, 35.9 g of the above-mentioned dye solid fine particle dispersion, 74.2 g of the solid fine particle dispersion (a) of the above base precursor, 0.6 g of sodium polyethylene sulfonate, and 0 of blue dye compound-1 (the structural formula is shown below) .21 g, 0.15 g of yellow dye compound-1 (the structural formula was shown later) and 8.3 g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer latex (copolymerization ratio 5/95) were mixed, and the whole was mixed with water. The antihalation layer coating solution was prepared to 818 ml.
[0267]
4) Preparation of back surface protective layer coating solution
The container was kept at 40 ° C., 40 g of gelatin, 1.5 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, benzoisothiazolinone 35 mg, 1 mol / l caustic 6.8 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate 0.5 g , 0.27 g of sodium polystyrene sulfonate, 10.8 ml of 1% aqueous solution of fluorosurfactant (SF-1: structural formula shown below), acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymer weight ratio 5 / 95) 6.0 g and 2.0 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfone acetamide) were mixed and made up to 1000 ml with water to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0268]
2-2. Back layer application
An antihalation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support so that the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²A multi-layer coating was applied and dried to form a back layer.
[0269]
3. Creation of image forming layer, intermediate layer and surface protective layer
The photothermographic material shown in the present embodiment has an image forming layer, an intermediate layer and a surface protective layer on the side of the support opposite to the back layer.
3-1. Preparation of coating materials
1) Preparation of silver halide emulsion
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-4The total amount of potassium hexachloroiridate (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molar ratio. In addition, 5 seconds after completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-4The whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0270]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-55 minutes later, tellurium sensitizer C (the structural formula shown below) was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-4Mole was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a 3: 1 methanol solution of a spectral sensitizing dye A (shown in the structural formula below) and spectral sensitizing dye B (shown in the following structural formula) in a molar ratio was added to the sensitizing dye A per mole of silver. And B total 1.2 × 10^-3After 1 minute, 1.3 ml of a 0.8% by weight methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added with a methanol solution. 4.8 x 10 per mole of silver^-3Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in a methanol solution to 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3Mole and 1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt in aqueous solution at 8.5 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0271]
The grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0272]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the amount of tellurium sensitizer C added was 1.1 × 10 5 per silver mole.^-4Mole, the addition amount of a 3: 1 methanol solution in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 7.0 × 10 as the sum of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-4Mole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 per mole of silver^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt is 4.7 × 10 5 per mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1 except that the molar addition was changed. Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0273]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver.^-3Mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 5.2 × 10 5 per mol of silver.^-43 minutes after the addition of tellurium sensitizer C, 5 × 10 5 of silver bromide is added per mole of silver.^-4Moles and potassium thiocyanate 2 x 10 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that a mole was added. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0274]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and 7% by mole of silver in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10^-3Mole was added. Further, 1- (3-methylureido)-was added so that the silver halide content per kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver, and 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution. 5-mercaptotetrazole sodium salt was added.
[0275]
2) Preparation of fatty acid silver dispersion
<< Preparation of fatty acid silver dispersion A >>
Behenic acid (product name Edenor C22-85R) behenic acid content 90 mol%, lignoceric acid 2 mol%, arachidic acid 6 mol%, stearic acid 1.6 mol%, erucic acid 0.4 mol%) 87 .6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution A. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution A and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the aqueous silver nitrate solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution A is started. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution A was prepared by keeping warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution A and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0276]
After completion of the addition of sodium behenate solution A, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0277]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio of 5.2, and average sphere equivalent in terms of number average values It was a scaly crystal having a diameter of 0.52 μm and a variation coefficient of 15% of the equivalent sphere diameter. (A, b, c follow the above rules)
[0278]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. : PM-10 type).
[0279]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0280]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion B >>
<Preparation of recrystallized behenic acid>
100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed in 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour. The obtained crystals were centrifugally filtered, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the silver behenate content was 96 mol%, in addition to that, lignoceric acid was 2 mol%, arachidic acid was 2 mol%, and erucic acid was 0.001 mol%. It was included.
<Preparation of fatty acid silver dispersion B>
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution B is started. After the addition of the silver nitrate aqueous solution, only the sodium behenate solution B is added for 14 minutes and 15 seconds Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The pipe of the addition system for the sodium behenate solution B was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0281]
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0282]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, average aspect ratio 2.1, and equivalent sphere diameter. The crystal had a coefficient of variation of 11%. (A, b, and c are the text provisions)
[0283]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. : PM-10 type).
[0284]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1150 kg / cm of a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0285]
(Adjustment of fatty acid silver dispersions B-1 to B-2)
In the same manner as fatty acid silver dispersion B, except that lignoceric acid, arachidic acid and stearic acid were added to change the fatty acid content to the composition shown in Table 1 so that the desired fatty acid composition was obtained in recrystallized behenic acid. B-1, B-2 were adjusted.
[0286]
3) Preparation of reducing agent dispersion
<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >>
Reducing agent complex-1 (1,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and triphenylphosphine oxide 1: 1 complex) 10 kg, triphenylphosphine oxide 10 kg of water was added to 16 kg of 10 mass% aqueous solution of 0.12 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent complex concentration of 22% by mass to obtain a reducing agent complex-1 dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
[0287]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0288]
4) Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion
Add 10 kg of water to 10 kg of 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0289]
5) Preparation of development accelerator-1 dispersion
10 kg of water is added to 10 kg of a development accelerator-1 (which has a structural formula shown below) and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. It was. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the development accelerator to 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0290]
6) Adjustment of development accelerator-2 and color tone modifier-1
The solid dispersion of the development accelerator-2 and the color tone adjusting agent-1 (respective general formulas shown below) were also dispersed by the same method as the development accelerator-1 to obtain a 20 mass% dispersion. .
[0291]
7) Preparation of polyhalogen compound
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0292]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of an organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 mass of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate A 0.4% aqueous solution was added and mixed well to form a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0293]
8) Preparation of phthalazine compound-1 solution
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 70 mass of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). 14.28 kg of a% aqueous solution was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0294]
9) Preparation of mercapto compound
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0295]
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0296]
10) Preparation of pigment-1 dispersion
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. The pigment-1 dispersion was obtained by adjusting the concentration to 5% by mass. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0297]
11) Preparation of SBR latex solution
SBR latex was prepared as follows.
In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (TAS-2J type manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)): solid content 48.5 %) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, the reaction vessel was sealed and the stirring speed was 200 rpm. Stir with. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected to raise the internal temperature to 60 ° C. A solution obtained by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 5 hours. The mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then 1 mol / liter NaOH and NH.₄Na with OH⁺Ion: NH₄ ⁺Addition treatment was performed so that the ion was 1: 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored, and 774.7 g of SBR latex was obtained. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
[0298]
The latex has a number average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., a solid content concentration of 44% by mass, an equilibrium water content of 0.6% by mass at 25 ° C. and 60% RH, an ionic conductivity of 4.80 mS / cm (of ionic conductivity). The measurement was conducted using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., and a latex stock solution (44% by mass) was measured at 25 ° C.) and pH 8.4.
[0299]
3-2. Adjustment of coating solution
1) Image forming layer
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution-1 >>
1000 g of fatty acid silver dispersion A obtained above, 276 ml of water, 33 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 58 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex ( (Tg: 17 ° C.) 1082 g of liquid, 299 g of reducing agent complex-1 dispersion, 5.7 g of development accelerator-1 dispersion, 9 ml of mercapto compound-1 aqueous solution, and 27 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were sequentially added. The emulsion layer coating solution, to which 117 g of silver halide mixed emulsion A was added and mixed well, was fed to the coating die as it was and coated.
[0300]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 25 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 230, 60, 46, respectively at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second]. 24 and 18 [mPa · s].
[0301]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.38 mg per 1 g of silver.
[0302]
<< Preparation of Image Forming Layer Coating Solution-2 >>
1000 g of fatty acid silver dispersion B obtained above, 276 ml of water, 35 g of pigment-1 dispersion, 32 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 46 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex ( (Tg: 17 ° C.) Liquid 1082 g, reducing agent-2 dispersion 153 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 4.8 g, development accelerator-2 dispersion 5.2 g, color tone adjustment 2.1 g of Agent-1 dispersion and 8 ml of mercapto compound-2 aqueous solution were added in order, and 140 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the well mixed emulsion layer coating solution was fed to the coating die as it was and coated. did.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 530, 144, 96 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 51 and 28 [mPa · s].
[0303]
The amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0304]
2) Preparation of intermediate layer coating solution
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment 5 mass% dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20 / 5/2) 27% 5% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) in 4200 ml of 19% by weight latex, 135 ml of 20% by weight aqueous solution of diammonium phthalate, total amount 10000g Add water and adjust the pH to 7.5 with NaOH to make the intermediate layer coating solution, 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0305]
3) Preparation of surface protective layer first layer coating solution
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 19.0% by weight of latex 112 g, 30 ml of 15% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0306]
4) Preparation of surface protective layer second layer coating solution
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex (102 g), 5.4 ml of a 1% by mass methanol / water (90:10) solution of 1% by mass of a fluorosurfactant (SF-1; manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), a 5% by mass solution of aerosol OT (produced by American Cyanamid) 23 ml, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm) 4 g, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 21 g, 4-methylphthalic acid 1.6 g, phthalic acid 4.8 g, 0.5 mol / L Add water to 44 ml of sulfuric acid and 10 mg of benzoisothiazolinone so that the total amount is 650 g. A solution prepared by mixing 445 ml of an aqueous solution containing rom alum and 0.67% by mass of phthalic acid with a static mixer immediately before coating is used as a surface protective layer coating solution, and 8.3 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0307]
3-3. Preparation of application sample
<< Preparation of photothermographic material-001 >>
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer from the undercoat surface. . At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0308]
Silver behenate silver 5.58
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.12
Polyhalogen compound-2 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR Latex 9.98
Reducing agent complex-1 1.41.41
Development Accelerator-1 0.025 0.025
Mercapto compound-1 0.002
Mercapto compound-2 0.012
Silver halide (as Ag) 0.091
[0309]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., the coating solution is transported in a non-contact manner, and dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0310]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0311]
The structural formulas of the compounds used in the above examples are shown below.
[0312]
Embedded image

[0313]
Embedded image

[0314]
Embedded image

[0315]
Embedded image

[0316]
SF-1 C₈F₁₇SO₃Na
SF-2 C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂COOK
SF-3 C₈F₁₇SO₂NH (CH₂)₃O (CH₂)₂N⁺(CH₃)₃PTS⁻
[0317]
Example 1
For the photothermographic material-001, the organic silver salt was replaced with the one shown in Table 2,
Photothermographic materials -002 to 020 were prepared in exactly the same manner as photothermographic material -001 except that fluorine compound SF-1 was added in the same weight as that shown in Table 2.
[0318]
[Table 1]

[0319]
[Table 2]

[0320]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained sample was cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging material in an environment of 25 ° C. and 40%, stored at room temperature for 2 weeks, and then evaluated as follows.
(Packaging material)
PET 10μ / PE 12μ / Aluminum foil 9μ / Ny 15μ / Polyethylene 50% containing 3% carbon
Oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m²・ 25 ° C./day, moisture permeability: 0.10 g / atm · m²・ 25 ℃ ・ day
[0321]
The sample was exposed and developed with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) (four panel heaters set at 112 ° C-119 ° C-121 ° C-121 ° C). Samples 001 to 012 were 24 seconds in total, and samples 013 to 020 were 14 seconds in total), and the obtained images were evaluated with a densitometer.
Each sample was uniformly exposed to a density of 1.5, a practical image of the chest was printed, and heat development was performed for a predetermined time.
[0322]
(Measurement method of haze)
Next, haze measurement was performed on an unexposed and undeveloped sample (material sensitive material) and an unexposed sample that had been heat-developed (real).
The haze of the obtained sample was measured using a haze measuring device MODEL1001DP manufactured by NIPPONDENSHOKU Co., Ltd. The haze is an index of transparency, and is related to the size of light scattering due to fine particles in the light-sensitive material and disturbance of the interface. The ratio of scattered light is expressed in%, and the lower the value, the higher the transparency and the better.
[0323]
(Fingerprint test)
A finger print test, which is one measure of image storability, was performed as follows.
Ten people touched the sample with bare hands in a room air-conditioned at room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 80%. After that, the sample was irradiated with light on the Schaukasten for 3 hours, and the stains due to fingerprints were evaluated with Schaukasten. The evaluation was shown by the following score.
◎ Dirty is hardly anxious.
○ Traces of fingerprints from one to two people are observed, but to a lesser extent.
Δ: Traces of fingerprints of 3 or more people are observed, and the level is not good.
× Traces of fingerprints of 5 or more people are observed, and the level is extremely bad.
Table 2 shows the results of the haze and finger print tests measured as described above.
Here, the biosensitive material means an unexposed and undeveloped sample, and the actual part means an unexposed and thermally developed sample.
[0324]
From Table 2, it can be seen that by using the fluorine compound of the present invention, the haze is improved in both the raw material and the actual part, and the result of the finger print test is also good. In particular, when the fluorine compound of the present invention is used in a photothermographic material in which the silver behenate in the organic silver salt is in the range of 80 to 99 mol%, the haze is improved and the image storability shown in the finger print test is improved. Was unexpectedly improved and very good image stability was obtained. In addition, when the fluorine compound of the present invention is used in a heat developing material containing 55 to 85 mol% of silver behenate in an organic silver salt, the haze is improved without impairing the heat developing activity and rapidity, and the finger test The results were also good.
[0325]
Example 2
For the photothermographic material-001, the yellow dye compound 15 was removed from the antihalation layer, the organic silver salt was replaced with the one shown in Table 3, and the fluorine compound was changed to the one shown in Table 3 with the same weight. Photothermographic materials-101 to 112 were prepared in exactly the same manner as photothermographic material-001 except for the addition.
The coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0326]
Silver behenate 5.27 5.27
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036
Polyhalogen compound-1 0.17
Polyhalogen compound-2 0.28
Phthalazine Compound-1 0.18
SBR Latex 9.43
Reducing agent-2: 0.77 0.77
Hydrogen bonding compound-1 0.28
Development Accelerator-1: 0.019
Development accelerator-2 0.020
Color Toner-1-0.008
Mercapto compound-2 0.003
Silver halide (as Ag) 0.091
[0327]
The development time is 14 seconds in total for samples 101 to 112.
[0328]
[Table 3]

[0329]
These photosensitive materials were also evaluated in the same manner as in Example 1.
Also in this case, the haze was improved by using the fluorine compound of the present invention, and the result of the finger print test was also good.
[0330]
Example 3
For the photothermographic material-101, reducing agent-2 was changed to reducing agent I-5, and the fluorine compound added to both the emulsion protective layer-2 and the back surface protective layer was changed to SF-3. Otherwise, the photothermographic material 201 was prepared in the same manner as the photothermographic material-101. With respect to the photothermographic material 201, the reducing agent and the antifoggant were changed as shown in Table 4 to prepare photothermographic materials -202 to 220. Further, the photothermographic material-201 to 208 contains 2 mg / m of anionic surfactant A-3.²Photothermographic material-209-220 contains 5 mg / m of nonionic surfactant N-1.²Added.
However, the reducing agent coating amounts of the photothermographic materials using I-1 and I-2 were 1.35 times and 1.25 times in terms of mole relative to the photothermographic material-101, respectively.
The development time is 24 seconds in total for samples 201 to 204, and 14 seconds in total for samples 205 to 220.
[0331]
[Table 4]

[0332]
These photosensitive materials were also evaluated in the same manner as in Example 2.
[0333]
Also in this case, by using the fluorine compound of the present invention, even if the reducing agent and the antifoggant were replaced, the haze was improved and the result of the finger print test was also good. In particular, when a bisphenol-based reducing agent and an antifoggant which is a polyhalogen compound represented by the general formula (B) are used, the image quality is improved, the haze is improved, and the result of the finger print test is also good. there were.
[0334]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material in which the haze can be improved by improving the coating property, and the stain generated when touched with a hand dampened with sweat or oil is reduced.

Claims (1)

A photothermographic material comprising a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for heat development and a binder, wherein the number of carbon atoms is 2 or more and the number of fluorine atoms is 12 or less. A photothermographic material comprising a fluorine compound having a fluorinated alkyl group and a cationic hydrophilic group.