【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、環境に優しい発泡剤を使用し、押出発泡によって製造される０．０３５ｇ／ｃｍ３以下の低密度且つ厚みの大きいポリスチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、板状のスチレン系樹脂発泡体に使用されている発泡剤は、例えば特公昭５７−７１７５号公報に記載されているようにメチルクロライド（以下ＭＣと略する）又はエチルクロライド（以下ＥＣと略する）とジフルオロモノクロロエタン（Ｆ−１４２ｂ）との混合物からなる発泡剤が知られている。Ｆ−１４２ｂは熱伝導率が低く、燃焼性が低く、発泡体中に長期間残存するため、板状のポリスチレン系樹脂発泡体の製造に広く使用されている。
【０００３】
しかし、Ｆ−１４２ｂはオゾン層を破壊することから、国連環境会議における先のモントリオール決議において１９９６年から総量が規制され、２０２０年にはその使用を全廃することが決定された。従って、Ｆ−１４２ｂに変わる発泡剤の開発が必要となっている。
発泡剤としてＦ−１４２ｂの代替を考えた場合、コスト、発泡性を考慮すると炭化水素系が考えられる。炭化水素系発泡剤の内、特開昭５１−９２８７１号公報（特許文献１）、特開昭５２−８０３５８号公報（特許文献２）等に記載されるブタン、プロパンがあるが、密度として０．０４ｇ／ｃｍ２以上のポリスチレン樹脂発泡体しか製造されていない。
【０００４】
また、特開昭５３−１２４５７４号公報（特許文献３）では、ｎ−ブタンとｉ−ブタンの混合物からなる炭化水素系発泡剤を使用してポリスチレン樹脂からなるシート状発泡体を製造しているが、その密度は０．０８ｇ／ｃｍ３といずれも高く、低密度の発泡体については、報告されていなかった。
【０００５】
【特許文献２】
特開昭５１−９２８７１号公報
【特許文献２】
特開昭５２−８０３５８号公報
【特許文献３】
特開昭５３−１２４５７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、炭化水素系の発泡剤は、Ｆ−１４２ｂと比較すると熱伝導率が高く、現状のＭＣ又はＥＣとの混合割合を約５０重量％に維持したまま、Ｆ−１４２ｂを炭化水素に置き換えると、発泡倍率が増加しないので、熱伝導率が下がらない。また熱伝導率を下げるために炭化水素系発泡剤の量を上げると、内部発泡が発生し、良好な発泡体を得ることができなかった。
【０００７】
また、プロパン、ブタンの発泡剤の混合する量を７０重量％以上に上げて低密度にすることは、着火の危険性があるので困難視されていた。
しかして本発明は、かかる従来の課題を解決するものであり、本発明の目的は、発泡剤として塩素元素の結合されないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）ゼロのプロパン、ブタンを主に混合してなるポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、プロパン、ブタンからなる発泡剤をピンミキサー等を使用して十分に混練し混合してなる、高倍に発泡した０．３５ｇ／ｃｍ３の低密度のポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
また、本発明のその他の目的は、低密度であると共に気泡径を０．１〜１．０ｍｍ調整して熱伝導率の小さいポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明の外の目的は、低密度且つ厚み１０〜１５０ｍｍと大きいポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
また、本発明のその外の目的は、プロパン、ブタンからなる発泡剤の残ガス量を調整して、難燃性のポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂に、プロパン、ブタン又はそれらの混合物７０〜１００重量％と、メチルクロライド、エチルクロライド又はそれらの混合物３０〜０重量％とからなる発泡剤と、可塑剤兼発泡剤としてのジメチルエーテル、メチルエチルエーテル又はエチルエーテルとを使用して押出発泡させることにより得られるポリスチレン系樹脂発泡体であり、該ポリスチレン系樹脂発泡体が０．０２０〜０．０３５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、溶融されたポリスチレン系樹脂に、プロパン、ブタン又はそれらの混合物７０〜１００重量％と、メチルクロライド、エチルクロライド又はそれらの混合物３０〜０重量％とからなる発泡剤と、可塑剤兼発泡剤としてのジメチルエーテル、メチルエチルエーテル又はエチルエーテルとを、圧力を１５０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２に設定して十分に混合し、押出発泡させることにより０．０２０〜０．０３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリスチレン系樹脂発泡体を製造することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明に使用できるポリスチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体、又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル等のエステル）、メタクリル酸エステル（例えば、メチル、エチル等のエステル）、無水マレイン酸、ブタジエン等のビニル単量体との共重合体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体等が挙げられる。耐熱性を良くするには、前記のアクリル酸系の単量体の３〜１５重量％を含有する共重合体が使用される。
【００１３】
このポリスチレン系樹脂は、プロパン、ブタン又はそれらの混合物７０〜１００重量％と、ＭＣ、ＥＣ又はそれらの混合物３０〜０重量％とからなる発泡剤と十分に混合される。上記プロパン、ブタン又はそれらの混合物とＭＣ、ＥＣ又はそれらの混合物の割合は、８５〜１００重量％と１５〜０重量％がより好ましい。ブタンは、ノルマル、イソいずれも使用できる。発泡剤中、プロパン及びブタンは発泡体の熱伝導率を下げる働きを有し、ＭＣ及びＥＣは発泡体を構成する樹脂と相溶性が良好であるため、プロパン及びブタンにより生じるボイドを抑制する働きを有する。
【００１４】
プロパン、ブタン又はそれらの混合物が７０重量％より少なく、ＭＣ、ＥＣ又はそれらの混合物が３０重量％より多い場合、気泡が粗くなるから、ＪＩＳ Ａ９５１１で規定される熱伝導率が上がったり、また発泡体のたわみ量が減少したりすることにより、物性が悪くなるので好ましくない。なお、タルク等の気泡調節剤を添加量を多くすることにより気泡を細かくすることができるが、この方法では連続気泡率が上昇してしまうので、熱伝導率を効率よく下げることはできない。
【００１５】
発泡剤は、低密度にするために通常４〜１１重量％混合される。
なお、プロパン、ブタン又はそれらの混合物の代わりにメタン、エタンを使用すると、蒸気圧が高いため低密度の発泡体を製造することが困難である。また、ペンタン、ヘキサンを使用すると、これらは常温常圧で液体であるため、発泡直後に発泡体が収縮するおそれがある。
【００１６】
更に、発泡剤として、炭酸ガスを添加してもよい。炭酸ガスの添加量は、スチレン系樹脂に対して８重量％以下の量であることが好ましい。炭酸ガスは、気泡の微細化、密度の減少、難燃化の向上という働きがある。即ち、プロパン、ブタンは、燃焼範囲の下限値が低いため燃えやすい。そこで、難燃性を向上させるために炭酸ガスを少量混合して、残存するプロパン、ブタンの量を減らすことができる。
【００１７】
また更に、可塑剤として、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル等のエーテルを樹脂に対して５重量％以内で混合してもよい。これら可塑剤は、発泡剤としての機能も有する。
更に、ＳＭＧ（ステアリン酸モノグリセライド）等の帯電防止剤を添加してもよい。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂と発泡剤は、十分に混合される。混合方法としては、十分に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、１８０〜３００℃の温度で、樹脂通路に備えられたピンミキサー、ダルメージ、キャビティ・トランスファー・ミキサー等により混合する方法が挙げられる。この混合が十分でないと、発泡剤が内部発泡を起こしボイドが生じるので好ましくない。例えば、ピンミキサーを使用する場合、混合圧力を１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２、回転数を５０〜１００ｒｐｍとして混合することが挙げられる。
【００１９】
十分に混合された樹脂と発泡剤は、押出機先端に備えられた口金から押出されることによりポリスチレン系樹脂発泡体が形成される。ここで押出し時の口金先端の圧力（ダイ圧）は３０〜７０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
このようにして、プロパン、ブタン又はそれらの混合物の割合を増やしても気泡径を細かくすることができ、また低密度にできるので、熱伝導率を効果的に下げることができる。
【００２０】
上記の方法で得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、０．０２０〜０．０３５ｇ／ｃｍ３の密度である。密度が０．０２０ｇ／ｃｍ３より小さいものは製造困難である。
更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、０．１〜１．０ｍｍ（より好ましくは０．２〜０．６ｍｍ）の平均気泡径を有すること好ましい。平均気泡径が０．１ｍｍより小さいと、熱伝導率が増加することと密度が低くならない。平均気泡径が１．０ｍｍより大きいと、熱伝導率が増加する。
【００２１】
また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、製造の経時２か月後の熱伝導率０．０２５〜０．０３４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃を製造することができる。これは、平均気泡径、プロパン、ブタンの残ガスを調整することにより可能となる。熱伝導率が０．０３４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃より大きいと、断熱材の用途としては好ましくない。ここで、製造経時２か月後の熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ１４１２に準じて測定している。即ち、製造経時２か月後の発泡体を厚さ２５ｍｍ、長さ×幅＝２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片とし、この試験片を通過する熱流量を、二枚平板熱流計を用いて測定し、そのときの試験片の温度差を測定する。得られた熱流量と温度差から求めた値を本発明に規定する熱伝導率としている。なお、本発明者等は、２か月経過後の熱伝導率は、その後略一定になるという知見を得ている。
【００２２】
更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体を、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性を満たすように製造することが容易である。それは、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％と比較的少量添加して、発泡剤プロパン、ブタンの残ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することにより達成される。ただし、発泡剤プロパン、ブタンの残ガス量が低下すると、断熱性は悪くなる。
【００２３】
ＪＩＳ Ａ９５１１に規定する難燃性の測定法を以下に略記する。まず、厚さ約１０ｍｍ、長さ約２００ｍｍ、幅約２５ｍｍの試験片を５個用意する。個々の試験片を固定し、炎を等速で試験片の一端から任意の点まで当てる。任意の点まで達した後、炎を取り除き、その瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、５個の試料片の時間の平均値をとる。この平均値が燃焼性を意味する。なお、ＪＩＳＡ９５１１に規定する難燃性を満たすとは、上記平均値が３秒以内であることを意味する。
【００２４】
また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、１０〜１５０ｍｍ（より好ましくは２５〜１００ｍｍ）の厚さを有する板状の発泡体とすることができる。厚さが１０ｍｍより薄いと、低密度にすることができない。厚さが１５０ｍｍより厚いと、製造が困難である。
本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡体は、低密度及び難燃性・断熱性に優れているという特性を生かして、屋上外断熱用、畳用、壁用、土間用、屋根用、基礎用の建物を建築する際の断熱材として好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例において「部」は重量部を意味する。
【００２６】
実施例１
樹脂としてポリスチレン（新日鐵化学製Ｇ−１０）を使用し、発泡核剤としてタルク粉末を０．５部加え、帯電防止剤としてＳＭＧを０．０６部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を３．０部加え、この混合物を押出機に供給した。押出機はタンデム型を使用した。押出機内でこの混合物を溶融混練するとともに、発泡剤としてノルマル７０％、イソ３０％のブタン／ＭＣ＝７／３（重量比）で６．２部圧入した。ガス注入後スクリューで混練し、さらに溶融樹脂通路となる円筒内で図１〔図１（ａ）は切り欠き部の概略側面図、図１（ｂ）は概略断面図を示す〕に示すような円周方向に８つのピン２が長手方向に５２列設けられたピンミキサー１で、温度２００℃、回転数６０ｒｐｍ、混合圧力１８０ｋｇ／ｃｍ２で、発泡剤とポリスチレン系樹脂とをよく混練し、その後二台目の押出機で発泡適性樹脂温度まで冷却され、これらの混合物を押出機先端に装着したダイの口金（リップ：幅Ｗ＝９０ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ）より時間当たり４０ｋｇで押出した。ダイの圧力は３１．２ｋｇ／ｃｍ２である。押出された発泡体を、口金先端に密接に取り付けられた２枚の板を向き合わせた成形装置を通過させ、賦形と同時に冷却することにより成形した。これにより幅２１３ｍｍ、厚み３６ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０３１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４８ｍｍであった。更に、製造経時２か月の熱伝導率は０．０２９７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタン／ＥＣ＝７／３（重量比）を７．４部圧入して発泡させた。これにより幅２０８ｍｍ、厚み４０ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５２ｍｍであった。更に、経時２か月の熱伝導率は０．０２９３ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてプロパン／ＭＣ＝７／３（重量比）を５．５部圧入して発泡させた。これにより幅２１５ｍｍ、厚み３７ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４３ｍｍであった。更に、経時２か月の熱伝導率は０．０２９４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてプロパン／ＥＣ＝７／３（重量比）を６．２部圧入して発泡させた。これにより幅２１０ｍｍ、厚み３８ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４３ｍｍであった。更に、経時２か月の熱伝導率は０．０２９０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の配合、押出機で、口金で、発泡剤としてブタンを４．４部圧入して発泡させた。これにより幅１７３ｍｍ、厚み３６ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０３４ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４５ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０２５８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３１】
実施例６
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてプロパンを４．４部圧入して発泡させた。これにより幅１８１ｍｍ、厚み３２ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．２５ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０２５９ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３２】
実施例７
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタンを３．６部、炭酸ガスを１．５部圧入して発泡させた。これにより幅１７０ｍｍ、厚み３４ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２８８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．３０ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０２７５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３３】
実施例８
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタンを４．２部、炭酸ガスを０．５部圧入して発泡させた。これにより幅１７２ｍｍ、厚み３３ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２８８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．２８ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０２８１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３４】
実施例９
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタンを４．０部、炭酸ガスを０．２部圧入して発泡させた。これにより幅１７２ｍｍ、厚み３３ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２８５ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．２０ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０２８７ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００３５】
なお、下記表１に上記実施例発泡体の製造条件及び結果をまとめて記載する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタン／ＥＣ＝５／５（重量比）を９．８部圧入して発泡させた。これにより幅２０８ｍｍ、厚み４０ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５６ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０３０２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、満足しうる断熱性を示さなかった。
【００３８】
比較例２
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてブタン／ＭＣ＝５／５（重量比）を８．０部圧入して発泡させた。これにより幅２１５ｍｍ、厚み３７ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．５３ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０３０５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、満足しうる断熱性を示さなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてプロパン／ＭＣ＝６／４（重量比）を５．７部圧入して発泡させた。これにより幅２１５ｍｍ、厚み３７ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４５ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０３０６ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、満足しうる断熱性を示さなかった。
【００４０】
比較例４
実施例１と同様の配合、押出機、口金で、発泡剤としてプロパン／ＥＣ＝６／４（重量比）を７．９部圧入して発泡させた。これにより幅２１０ｍｍ、厚み３８ｍｍの板状発泡体が得られた。得られた発泡体は、密度が０．０２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が０．４７ｍｍであった。経時２か月の熱伝導率は０．０３０５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であり、満足しうる断熱性を示さなかった。
【００４１】
比較例５
実施例１と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金のリップをＷ＝１２６ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を７．７部圧入して発泡させた。その時口金圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかった。そこで発泡剤量を７．０部に減らして圧入した。このとき発泡は良好であったが、得られた発泡体は、密度が０．０３８ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４２】
比較例６
実施例２と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金をＷ＝１２６ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を９．２部圧入して発泡させた。その時口金圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかった。そこで発泡剤量を８．１部に減らして圧入した。このとき発泡は良好であったが、得られた発泡体は、密度が０．０３７ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４３】
比較例７
実施例３と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金をＷ＝１２６ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を６．７部圧入して発泡させた。その時口金圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかった。そこで発泡剤量を６．０部に減らして圧入した。このとき発泡は良好であったが、得られた発泡体は、密度が０．０３７ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４４】
比較例８
実施例４と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金をＷ＝１２６ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を７．３部圧入して発泡させた。その時口金圧力不足のため内部発泡を起こし、良好な発泡体を得ることができなかった。そこで発泡剤量を６．４部に減らして圧入した。このとき発泡は良好であったが、得られた発泡体は、密度が０．０３６ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４５】
比較例９
実施例５と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金をＷ＝９０ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を４．６部圧入して発泡させた。得られた発泡体は、密度が０．０４０ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４６】
比較例１０
実施例６と同様の配合、押出機、発泡剤で、口金をＷ＝９０ｍｍ、ｔ＝１．２ｍｍ、ピンミキサーにより混合を行わないこととし、発泡剤を４．０部圧入して発泡させた。得られた発泡体は、密度が０．０３８ｇ／ｃｍ３と高密度であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂に、プロパン、ブタン又はそれらの混合物７０〜１００重量％と、メチルクロライド、エチルクロライド又はそれらの混合物３０〜０重量％とからなる発泡剤を混合して押出発泡させることにより得られるポリスチレン系樹脂発泡体であり、該ポリスチレン系樹脂発泡体が０．０２０〜０．０３５ｇ／ｃｍ３の低密度を有することを特徴とする。
【００４８】
従って、従来のオゾン層を破壊するＦ−１４２ｂからなる塩素を含有する発泡剤を使用することなく、Ｆ−１４２ｂからなる発泡剤と同等品質のポリスチレン系樹脂発泡体が得られる。
更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、燃焼性試験について、少量の難燃剤の添加だけで、建材等の用途に適した難燃性を付与することができる。
【００４９】
また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、経時２か月後の熱伝導率を０．０３４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下とすることができるので、断熱性が必要とされる用途にも使用することができる。
更に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体は、メチルクロライド、エチルクロライドの混合割合を少なくすることができるので、衛生的及び安全性に優れた発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したピンミキサーの概略断面図及び切り欠き部の概略側面図である。
【符号の説明】
１ ピンミキサー
２ ピン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polystyrene resin foam and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polystyrene resin foam having a low density and a large thickness of 0.035 g / cm 3 or less and produced by extrusion foaming using an environmentally friendly foaming agent, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
At present, foaming agents used in plate-like styrene resin foams include, for example, methyl chloride (hereinafter abbreviated as MC) or ethyl chloride (hereinafter abbreviated as EC) as described in Japanese Patent Publication No. 57-7175. There is known a foaming agent comprising a mixture of (abbreviated) and difluoromonochloroethane (F-142b). F-142b has low thermal conductivity, low flammability, and remains in the foam for a long time, and is therefore widely used in the production of plate-like polystyrene resin foam.
[0003]
However, since F-142b destroys the ozone layer, the total amount was restricted from 1996 in a previous Montreal resolution at the United Nations Environment Conference, and it was decided to abolish its use in 2020. Therefore, there is a need to develop a foaming agent that replaces F-142b.
When considering substitution of F-142b as a foaming agent, hydrocarbons are considered in consideration of cost and foamability. Among the hydrocarbon-based blowing agents, there are butane and propane described in JP-A-51-92871 (Patent Document 1) and JP-A-52-80358 (Patent Document 2). Only polystyrene resin foam of 0.04 g / cm 2 or more is produced.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-124574 (Patent Document 3), a sheet-like foam made of a polystyrene resin is manufactured using a hydrocarbon-based foaming agent consisting of a mixture of n-butane and i-butane. However, its density was as high as 0.08 g / cm 3, and a low-density foam was not reported.
[0005]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-92871 [Patent Document 2]
JP-A-52-80358 [Patent Document 3]
JP-A-53-124574
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the hydrocarbon-based blowing agent has a higher thermal conductivity than F-142b, and converts F-142b to hydrocarbon while maintaining the current mixing ratio with MC or EC at about 50% by weight. When replaced, the thermal conductivity does not decrease because the expansion ratio does not increase. Also, when the amount of the hydrocarbon-based blowing agent was increased to lower the thermal conductivity, internal foaming occurred, and a good foam could not be obtained.
[0007]
Further, it has been considered difficult to increase the mixing amount of the blowing agents such as propane and butane to 70% by weight or more to reduce the density, because of the risk of ignition.
Thus, the present invention is to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide a polystyrene obtained by mainly mixing propane and butane having a zero ozone destruction coefficient (ODP), which is not bonded with chlorine element, as a blowing agent. A resin foam and a method for producing the same are provided.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a high-expanded low-density 0.35 g / cm 3 low-density polystyrene system obtained by sufficiently kneading and mixing a foaming agent comprising propane and butane using a pin mixer or the like. A resin foam and a method for producing the same are provided.
Another object of the present invention is to provide a polystyrene resin foam having a low density and a low thermal conductivity by adjusting the cell diameter to 0.1 to 1.0 mm, and a method for producing the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a polystyrene resin foam having a low density and a large thickness of 10 to 150 mm and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant polystyrene resin foam by adjusting the residual gas amount of a foaming agent comprising propane and butane, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a blowing agent comprising propane, butane or a mixture thereof at 70 to 100% by weight, methyl chloride, ethyl chloride or a mixture thereof at 30 to 0% by weight, and a plasticizer and a plasticizer are added to the polystyrene resin. A polystyrene resin foam obtained by extrusion foaming using dimethyl ether, methyl ethyl ether or ethyl ether as a foaming agent, wherein the polystyrene resin foam has a particle size of 0.020 to 0.035 g / cm 3 . A polystyrene-based resin foam characterized by having a density is provided.
[0011]
Further, according to the present invention, a blowing agent comprising propane, butane or a mixture thereof at 70 to 100% by weight and methyl chloride, ethyl chloride or a mixture thereof at 30 to 0% by weight is added to the molten polystyrene resin. Dimethyl ether, methyl ethyl ether or ethyl ether as a plasticizer and a foaming agent is sufficiently mixed at a pressure of 150 to 300 Kg / cm 2 , and the mixture is extruded and foamed to form a mixture of 0.020 to 0.035 g / cm. A method for producing a polystyrene resin foam, comprising producing a polystyrene resin foam having a density of 3 .
[0012]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Examples of the polystyrene resin that can be used in the present invention include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyltoluene, homopolymers of styrene monomers such as vinylxylene, or acrylonitrile. , Methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates (eg, esters such as methyl and ethyl), methacrylates (eg, esters such as methyl and ethyl), vinyl monomers such as maleic anhydride and butadiene And copolymers thereof. Specifically, polystyrene resin, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer, impact-resistant polystyrene resin (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer, An acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is exemplified. In order to improve heat resistance, a copolymer containing 3 to 15% by weight of the acrylic acid-based monomer is used.
[0013]
This polystyrene-based resin is sufficiently mixed with a foaming agent consisting of 70 to 100% by weight of propane, butane or a mixture thereof and 30 to 0% by weight of MC, EC or a mixture thereof. The proportion of propane, butane or a mixture thereof and MC, EC or a mixture thereof is more preferably 85 to 100% by weight and 15 to 0% by weight. As for butane, both normal and iso can be used. In the foaming agent, propane and butane have a function of lowering the thermal conductivity of the foam, and MC and EC have good compatibility with the resin constituting the foam, and therefore have a function of suppressing voids generated by propane and butane. Having.
[0014]
When propane, butane or a mixture thereof is less than 70% by weight, and MC, EC or a mixture thereof is more than 30% by weight, bubbles become coarse, so that the thermal conductivity specified in JIS A9511 increases, Decrease in the amount of deflection is undesirable because physical properties deteriorate. The bubbles can be made finer by increasing the amount of a bubble regulator such as talc, but this method increases the open cell rate, and thus cannot reduce the thermal conductivity efficiently.
[0015]
The foaming agent is usually mixed in an amount of 4 to 11% by weight to reduce the density.
When methane or ethane is used instead of propane, butane, or a mixture thereof, it is difficult to produce a low-density foam due to a high vapor pressure. Further, when pentane or hexane is used, since these are liquid at normal temperature and normal pressure, the foam may shrink immediately after foaming.
[0016]
Further, carbon dioxide may be added as a foaming agent. The amount of carbon dioxide added is preferably 8% by weight or less based on the styrene resin. Carbon dioxide gas has the function of reducing the size of bubbles, decreasing the density, and improving flame retardancy. That is, propane and butane are easy to burn because the lower limit of the combustion range is low. Therefore, a small amount of carbon dioxide gas is mixed to improve the flame retardancy, so that the amount of remaining propane and butane can be reduced.
[0017]
Further, as a plasticizer, ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether and ethyl ether may be mixed within 5% by weight of the resin. These plasticizers also have a function as a foaming agent.
Further, an antistatic agent such as SMG (stearic acid monoglyceride) may be added.
[0018]
The polystyrene resin and the blowing agent are sufficiently mixed. The mixing method is not particularly limited as long as it can be sufficiently mixed. For example, a method of mixing at a temperature of 180 to 300 ° C. using a pin mixer, a dalmage, a cavity transfer mixer, or the like provided in the resin passage is exemplified. If the mixing is not sufficient, the foaming agent causes internal foaming and voids are generated, which is not preferable. For example, when a pin mixer is used, mixing may be performed at a mixing pressure of 150 to 300 kg / cm 2 and a rotation speed of 50 to 100 rpm.
[0019]
The sufficiently mixed resin and foaming agent are extruded from a die provided at the tip of the extruder to form a polystyrene resin foam. Here, the pressure (die pressure) at the tip of the die during extrusion is preferably 30 to 70 kg / cm 2 .
In this manner, even if the proportion of propane, butane, or a mixture thereof is increased, the bubble diameter can be reduced, and the density can be reduced, so that the thermal conductivity can be effectively reduced.
[0020]
The polystyrene-based resin foam obtained by the above method has a density of 0.020 to 0.035 g / cm 3 . If the density is less than 0.020 g / cm 3 , it is difficult to manufacture.
Further, the polystyrene resin foam of the present invention preferably has an average cell diameter of 0.1 to 1.0 mm (more preferably, 0.2 to 0.6 mm). When the average cell diameter is smaller than 0.1 mm, the thermal conductivity increases and the density does not decrease. When the average bubble diameter is larger than 1.0 mm, the thermal conductivity increases.
[0021]
Further, the polystyrene-based resin foam of the present invention can produce a thermal conductivity of 0.025 to 0.034 kcal / m · hr · ° C. after two months of production. This can be achieved by adjusting the average bubble diameter, the residual gas of propane and butane. If the thermal conductivity is greater than 0.034 kcal / m · hr · ° C., it is not preferable for use as a heat insulating material. Here, the thermal conductivity after two months of manufacturing time is measured according to JIS A1412. That is, the foam after two months of production was a test piece having a thickness of 25 mm and a length × width = 200 mm × 200 mm, and the heat flow rate passing through the test piece was measured using a two-plate heat flow meter. The temperature difference of the test piece at that time is measured. The value determined from the obtained heat flow rate and temperature difference is defined as the thermal conductivity defined in the present invention. The inventors have found that the thermal conductivity after two months has become substantially constant thereafter.
[0022]
Further, it is easy to produce the polystyrene resin foam of the present invention so as to satisfy the flame retardancy specified in JIS A9511. That is, as a flame retardant, hexabromocyclododecane and tetrabromobisphenol A are added in a relatively small amount of 1 to 3% by weight, and the residual gas amounts of the blowing agents propane and butane are 3.5% by weight or less, respectively. This is achieved by adjusting the content to 0% by weight or less. However, when the residual gas amount of the blowing agents propane and butane decreases, the heat insulating property deteriorates.
[0023]
The method of measuring the flame retardancy specified in JIS A9511 is abbreviated below. First, five test pieces having a thickness of about 10 mm, a length of about 200 mm, and a width of about 25 mm are prepared. Each test piece is fixed, and a flame is applied from one end of the test piece to an arbitrary point at a constant speed. After reaching an arbitrary point, the flame is removed, the time from that moment until the flame disappears is measured, and the average value of the time of the five specimens is taken. This average value indicates flammability. Satisfying the flame retardancy specified in JIS A9511 means that the average value is within 3 seconds.
[0024]
In addition, the polystyrene resin foam of the present invention can be a plate-like foam having a thickness of 10 to 150 mm (more preferably 25 to 100 mm). If the thickness is less than 10 mm, the density cannot be reduced. If the thickness is more than 150 mm, manufacturing is difficult.
The polystyrene-based resin foam obtained by the present invention takes advantage of its properties of low density and excellent flame retardancy and heat insulation, and is used for heat insulation outside a roof, for tatami, for walls, for dirt, for roofs, and for foundations. Can be suitably used as a heat insulating material when constructing a building.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
[0026]
Example 1
Polystyrene (G-10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used as a resin, 0.5 parts of talc powder was added as a foam nucleating agent, 0.06 parts of SMG was used as an antistatic agent, and hexabromocyclododecane (HBCD) was used as a flame retardant. ) Was added and the mixture was fed to an extruder. The extruder used was a tandem type. The mixture was melt-kneaded in an extruder, and 6.2 parts of butane / MC = 7/3 (weight ratio) of 70% normal and 30% iso as a foaming agent were press-fitted. As shown in FIG. 1 (FIG. 1 (a) shows a schematic side view of a cut-out portion, and FIG. 1 (b) shows a schematic cross-sectional view) in a cylinder serving as a molten resin passage after kneading with a screw after gas injection. A pin mixer 1 in which eight pins 2 in the circumferential direction are provided in 52 rows in the longitudinal direction, at a temperature of 200 ° C., a rotation speed of 60 rpm, and a mixing pressure of 180 kg / cm 2 , thoroughly kneading the foaming agent and the polystyrene resin, Thereafter, the mixture was cooled to a foaming-suitable resin temperature by a second extruder, and the mixture was extruded at a rate of 40 kg / hour from a die (lip: width W = 90 mm, t = 1.2 mm) of a die attached to the tip of the extruder. . The die pressure is 31.2 kg / cm 2 . The extruded foam was formed by passing it through a forming apparatus in which two plates closely attached to the tip of a die face each other, and cooling at the same time as shaping. Thus, a plate-like foam having a width of 213 mm and a thickness of 36 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.031 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.48 mm. Further, the thermal conductivity after two months of production was 0.0297 kcal / m · hr · ° C.
[0027]
Example 2
7.4 parts of butane / EC = 7/3 (weight ratio) as a blowing agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 208 mm and a thickness of 40 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.52 mm. Further, the thermal conductivity after two months of aging was 0.0293 kcal / m · hr · ° C.
[0028]
Example 3
5.5 parts of propane / MC = 7/3 (weight ratio) as a foaming agent were press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 215 mm and a thickness of 37 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.43 mm. Further, the thermal conductivity after two months of aging was 0.0294 kcal / m · hr · ° C.
[0029]
Example 4
6.2 parts of propane / EC = 7/3 (weight ratio) as a foaming agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 210 mm and a thickness of 38 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.43 mm. Further, the thermal conductivity over a period of two months was 0.0290 kcal / m · hr · ° C.
[0030]
Example 5
Using the same blending and extruder as in Example 1, 4.4 parts of butane as a foaming agent were press-fitted with a die and foamed. Thus, a plate-like foam having a width of 173 mm and a thickness of 36 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.034 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.45 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0258 kcal / m · hr · ° C.
[0031]
Example 6
Using the same formulation, extruder, and die as in Example 1, 4.4 parts of propane was press-fitted as a foaming agent and foamed. As a result, a plate-like foam having a width of 181 mm and a thickness of 32 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.028 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.25 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0259 kcal / m · hr · ° C.
[0032]
Example 7
Using the same formulation, extruder, and die as in Example 1, 3.6 parts of butane as a foaming agent and 1.5 parts of carbon dioxide gas were press-in and foamed. As a result, a plate-like foam having a width of 170 mm and a thickness of 34 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.0288 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.30 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0275 kcal / m · hr · ° C.
[0033]
Example 8
4.2 parts of butane as a foaming agent and 0.5 part of carbon dioxide gas were press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 172 mm and a thickness of 33 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.0288 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.28 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0281 kcal / m · hr · ° C.
[0034]
Example 9
Using the same formulation, extruder and die as in Example 1, 4.0 parts of butane and 0.2 part of carbon dioxide were injected as foaming agents and foamed. As a result, a plate-like foam having a width of 172 mm and a thickness of 33 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.0285 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.20 mm. The thermal conductivity over a period of two months was 0.0287 kcal / m · hr · ° C.
[0035]
Table 1 below summarizes the production conditions and results of the foams of the above examples.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Comparative Example 1
9.8 parts of butane / EC = 5/5 (weight ratio) as a foaming agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 208 mm and a thickness of 40 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.56 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0302 kcal / m · hr · ° C., and did not show satisfactory heat insulation.
[0038]
Comparative Example 2
8.0 parts of butane / MC = 5/5 (weight ratio) as a foaming agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 215 mm and a thickness of 37 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.53 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0305 kcal / m · hr · ° C., and did not show satisfactory heat insulation.
[0039]
Comparative Example 3
5.7 parts of propane / MC = 6/4 (weight ratio) as a foaming agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 215 mm and a thickness of 37 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.45 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0306 kcal / m · hr · ° C., and did not show satisfactory heat insulation.
[0040]
Comparative Example 4
7.9 parts of propane / EC = 6/4 (weight ratio) as a foaming agent was press-fitted and foamed with the same composition, extruder, and die as in Example 1. As a result, a plate-like foam having a width of 210 mm and a thickness of 38 mm was obtained. The obtained foam had a density of 0.029 g / cm 3 and an average cell diameter of 0.47 mm. The thermal conductivity after two months of aging was 0.0305 kcal / m · hr · ° C., and did not show satisfactory heat insulation.
[0041]
Comparative Example 5
Using the same blending, extruder and foaming agent as in Example 1, the lip of the mouthpiece was W = 126 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed by a pin mixer, and 7.7 parts of the foaming agent was pressed in to foam. I let it. At that time, internal foaming occurred due to insufficient die pressure, and a good foam could not be obtained. Therefore, the amount of the foaming agent was reduced to 7.0 parts and press-fitted. At this time, the foaming was good, but the obtained foam had a high density of 0.038 g / cm 3 .
[0042]
Comparative Example 6
With the same blending, extruder, and foaming agent as in Example 2, the mouthpiece was W = 126 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed with a pin mixer, and 9.2 parts of the foaming agent was pressed to foam. . At that time, internal foaming occurred due to insufficient die pressure, and a good foam could not be obtained. Therefore, the amount of the foaming agent was reduced to 8.1 parts and press-fitted. At this time, the foaming was good, but the obtained foam had a high density of 0.037 g / cm 3 .
[0043]
Comparative Example 7
With the same blending, extruder, and foaming agent as in Example 3, the mouthpiece was W = 126 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed with a pin mixer, and 6.7 parts of the foaming agent was pressed in to foam. . At that time, internal foaming occurred due to insufficient die pressure, and a good foam could not be obtained. Therefore, the amount of the foaming agent was reduced to 6.0 parts and press-fitted. At this time, the foaming was good, but the obtained foam had a high density of 0.037 g / cm 3 .
[0044]
Comparative Example 8
With the same blending, extruder, and foaming agent as in Example 4, the mouthpiece was W = 126 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed with a pin mixer, and 7.3 parts of the foaming agent was press-fitted to foam. . At that time, internal foaming occurred due to insufficient die pressure, and a good foam could not be obtained. Therefore, the amount of the foaming agent was reduced to 6.4 parts, and press-fitting was performed. At this time, the foaming was good, but the obtained foam had a high density of 0.036 g / cm 3 .
[0045]
Comparative Example 9
With the same blending, extruder, and foaming agent as in Example 5, the die was W = 90 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed with a pin mixer, and 4.6 parts of the foaming agent was press-fitted to foam. . The obtained foam had a high density of 0.040 g / cm 3 .
[0046]
Comparative Example 10
With the same blending, extruder, and foaming agent as in Example 6, the mouthpiece was W = 90 mm, t = 1.2 mm, mixing was not performed by a pin mixer, and 4.0 parts of the foaming agent was pressed in to foam. . The obtained foam had a high density of 0.038 g / cm 3 .
[0047]
【The invention's effect】
The polystyrene resin foam of the present invention is obtained by mixing a styrene resin with a foaming agent consisting of propane, butane or a mixture thereof at 70 to 100% by weight and methyl chloride, ethyl chloride or a mixture thereof at 30 to 0% by weight. And polystyrene resin foam obtained by extrusion foaming, wherein the polystyrene resin foam has a low density of 0.020 to 0.035 g / cm 3 .
[0048]
Therefore, it is possible to obtain a polystyrene resin foam of the same quality as the foaming agent made of F-142b without using a chlorine-containing blowing agent made of F-142b, which destroys the conventional ozone layer.
Furthermore, in the flammability test, the polystyrene-based resin foam of the present invention can impart flame retardancy suitable for applications such as building materials only by adding a small amount of a flame retardant.
[0049]
Further, the polystyrene-based resin foam of the present invention can have a thermal conductivity of 0.034 kcal / m · hr · ° C. or less after two months of aging, so that it can be used for applications requiring thermal insulation. can do.
Furthermore, since the polystyrene resin foam of the present invention can reduce the mixing ratio of methyl chloride and ethyl chloride, a foam excellent in hygiene and safety can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a pin mixer used in Examples and a schematic side view of a cutout portion.
[Explanation of symbols]
1 pin mixer 2 pins
