JP2004002827A - Adhesive composition - Google Patents

Adhesive composition Download PDF

Info

Publication number
JP2004002827A
JP2004002827A JP2003115761A JP2003115761A JP2004002827A JP 2004002827 A JP2004002827 A JP 2004002827A JP 2003115761 A JP2003115761 A JP 2003115761A JP 2003115761 A JP2003115761 A JP 2003115761A JP 2004002827 A JP2004002827 A JP 2004002827A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
meth
adhesive
carbon atoms
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003115761A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4443852B2 (en
Inventor
Kazuaki Ohira
大平　和明
Yoji Shibata
柴田　陽司
Taro Hamada
濱田　太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to JP2003115761A priority Critical patent/JP4443852B2/en
Publication of JP2004002827A publication Critical patent/JP2004002827A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4443852B2 publication Critical patent/JP4443852B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive material showing excellent balance of adhesive properties and low temperature dependence of the adhesive properties and to provide an adhesive tape or an adhesive sheet having the adhesive material. <P>SOLUTION: The adhesive composition is composed of a copolymer comprising 50 to 99.9 wt. % of hydrocarbyl (meth)acrylate having 4 to 18C in a hydrocarbyl group, 0.1 to 20 wt. % of an α,β-unsaturated carboxylic acid and if necessary, 0 to 30 wt. % of other polymerizable monomer each as a composing unit and a polyurethane having an amino group or a quaternary ammonium salt group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、該組成物並びに該組成物から形成される、粘着特性（粘着力、凝集力、タック、再剥離性等）のバランスおよび温度依存性に優れた粘着材、並びに粘着テープまたは粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が使用されている。
これらのうち天然ゴム系粘着剤は安価であり、かつ粘着特性のバランスに富んでいる点で優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でないこと、天然ゴムに含有されるタンパク質に起因するアレルギー問題が指摘されていることから、アクリル系粘着剤の方が多用されている。
一方、アクリル系粘着剤は、２−エチルヘキシルアクリレートなどのハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミドなど］を共重合した、ガラス転移点が比較的低く粘着性を有する共重合体が使用されている。更に凝集力を向上させる場合は、該共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシ化合物や多価金属化合物などで架橋したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−８９２３４号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系粘着剤では、粘着特性のバランス（特に、タックと凝集力の両立）を図ることが難しいこと、並びに粘着特性の温度依存性が大きく、例えば粘着力とタックについては、２０〜４０℃での使用は問題ないものが−１０〜０℃では極端に低下して剥がれ易かったり、凝集力については、再剥離時において−１０〜０℃では、凝集破壊で糊残りすることのないものが２０〜４０℃ではこのような不具合がみられる等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）５０〜９９．９重量％、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）０．１〜２０重量％、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）０〜３０重量％を構成単位としてなる共重合体（Ａ）と、アミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物；ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）を構成単位としてなり、（ａ２）の割合がカルボキシル基当たりの分子量（カルボキシル基１個当たりのモノマーの合計重量）が３００〜８０，０００となる量である共重合体（Ａ）と、アミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物；該組成物を硬化させてなる粘着材；並びに支持体の少なくとも片面に該粘着材を有する粘着テープまたは粘着シートである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
共重合体（Ａ）：
本発明における共重合体（Ａ）を構成する（ａ１）の炭素数４〜１８のハイドロカルビル基には、脂肪族ハイドロカルビル基［アルキル基、例えばｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ｎ−、２−メチル−、３−メチル−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基；並びに、アルケニル基、例えばオレイル基］、脂環式ハイドロカルビル基［シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基］、および芳香脂肪族ハイドロカルビル基［アラルキル基、例えばベンジル基］が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のガラス転移点の観点から好ましいのはｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基である。（ａ１）は２種以上の混合物を使用してもよい。
【０００６】
（Ａ）を構成するα，β−不飽和カルボン酸（ａ２）としては、一塩基酸［炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸］、二塩基酸［炭素数４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸］、該二塩基酸のモノエステル［モノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル］、水酸基含有単量体［例えば下記（ａ３１−１）の▲１▼および▲２▼］のコハク酸モノエステル［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち粘着材のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、一塩基酸および二塩基酸のエステル、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物である。
【０００７】
（ａ１）および（ａ２）と共に必要により用いられるその他の重合性単量体（ａ３）としては、後述する架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基）を有する重合性単量体（ａ３１）および（Ｃ）と反応する官能基を有しない重合性単量体（ａ３２）が含まれる。
【０００８】
（ａ３１）としては、下記（ａ３１−１）〜（ａ３１−４）が挙げられる。
（ａ３１−１）水酸基含有化合物
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
▲１▼ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど］、およびそのラクトン（炭素数４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン）１〜５モル付加体
▲２▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４、以下同じ）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］
▲３▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレンなど］
・炭素数５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
▲４▼メチロール基含有化合物
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］
【００９】
（ａ３１−２）アミノ基含有化合物
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］など〕
・炭素数５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数２〜６）アルキル（炭素数１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
・アルケニルアミン化合物［炭素数３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］
【００１０】
（ａ３１−３）メチロール基含有化合物のエーテル化物
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（炭素数１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど］
（ａ３１−４）アミド基含有ビニル化合物
・　炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（炭素数１〜６）および／またはアラルキル（炭素数７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
・　上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）
【００１１】
（ａ３２）としては、下記（ａ３２−１）〜（ａ３２−５）が挙げられる。
（ａ３２−１）炭素数１〜３のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど］
（ａ３２−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００１２】
（ａ３２−３）
（ａ３２−３ア）３級窒素または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物・３級窒素含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）など］
【００１３】
（ａ３２−３イ）３級窒素または４級窒素含有（メタ）アクリレート化合物
・３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］・４級窒素含有（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など］
【００１４】
（ａ３２−３ウ）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）
（ａ３２−３エ）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ａ３２−３オ）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【００１５】
（ａ３２−４）ビニル炭化水素
（ａ３２−４ア）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
（ａ３２−４イ）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（ａ３２−４ウ）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００１６】
（ａ３２−５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ａ３２−５ア）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（炭素数９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００１７】
（ａ３２−５イ）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
・芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００１８】
（ａ３２−５ウ）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
・芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１　、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ３２−５エ）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００１９】
上記（ａ３）として例示したもののうち粘着材の凝集力の観点から好ましいのは、（ａ３１）のうちでは、（ａ３１−１）および（ａ３１−２）であり、（ａ３２）のうちでは、（ａ３２−３）、（ａ３２−４）および（ａ３２−５）、さらに好ましいのは（ａ３２−３ア）、（ａ３２−３イ）、（ａ３２−４ウ）および（ａ３２−５）、とくに好ましいのは（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００２０】
共重合体（Ａ）は（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）から構成される。（ａ１）の量は通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％である。（ａ１）の量が５０％未満では、粘着材の粘着力およびタックが低下し、９９．９％を超えると粘着材の凝集力が不足する。
上記および以下において％は重量％を示す。
【００２１】
（ａ２）の量は通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、特に好ましくは０．２〜４％である。（ａ２）の量が０．１％未満では粘着材の凝集力が不足し、２０％を超えると粘着材の粘着力およびタックが低下する。
【００２２】
（ａ３）の量は、通常０〜３０重量％、粘着材の凝集力の観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。（ａ３）のうち、（ａ３１）の量は通常０〜５重量％、粘着材の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）を構成単位としてなり、３００〜８０，０００（好ましくは７００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００）のカルボキシル基当たりの分子量を有する。ここにおいてカルボキシル基当たりの分子量とは、カルボキシル基１個当たりの（Ａ）を構成するモノマーの合計重量を意味する。
【００２４】
本発明における共重合体（Ａ）の重量平均分子量［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による、以下Ｍｗと略記］は、粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは２００，０００〜８００，０００である。
（Ａ）の酸価は、粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは０．８〜１６０、さらに好ましくは１．５〜８０である。
また、（Ａ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着材のタックの観点から好ましくは−１００〜３０℃、さらに好ましくは−９０〜０℃、とくに好ましくは−８０〜−３０℃である。
【００２５】
本発明における共重合体（Ａ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）などが挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、エタノール、プロピオン酸エチル、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに、分散安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
【００２６】
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のうち、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）の末端構造について以下に説明する。
末端アミノ基含有ポリウレタン（Ｂ）：
一般式（１）で示される末端構造を有する。
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｌ（Ｑ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　（１）
〔式中、ＺはＯ、Ｓ、−ＮＲ０−または−（直接結合）；Ｒ０はＨまたはハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）；ｍは１〜１０またはそれ以上の整数；Ｑは式：−（ＮＲ−Ａ）ｎ−ＮＲ−Ｒで示されるアミノ含有基（ｍが２以上の場合、ｍ個のＱは同一でも異なっていてもよい）；ＲはＨ，ハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）もしくはヒドロキシアルキル基（炭素数２〜６またはそれ以上）であるか、又は２個もしくはそれ以上のＲが結合してＮと共に環を形成していてもよい［複数（２＋ｎ）個のＲは同一でも異なっていてもよい］；ｎは０、または１〜４もしくはそれ以上の整数；Ａはハイドロカルビレン基（炭素数２〜６またはそれ以上）（ｎが２以上の場合、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい）；Ｌはアミノ基含有活性水素原子含有化合物［Ｈ−Ｚ０−Ｌ（Ｑ）ｍ］の残基；Ｚ０はＯ、Ｓ、−ＮＲ０−または−ＯＣＯ−を表す。〕
【００２８】
末端４級窒素原子基含有ポリウレタン（Ｂ）：
一般式（１）において、Ｑ中の＞ＮＲの少くとも１個が、４級化された一般式（２）で示される基に置き換った末端構造を有するか、または
＞Ｎ＋Ｒ（Ｒ１）・１／ｆＸｆ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
〔式中、Ｒ１はハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）もしくはヒドロキシアルキル基（炭素数２〜６またはそれ以上）；ｆは１〜３またはそれ以上の整数；Ｘｆ−はｆ価のアニオン性対イオン；Ｒは上記でＨ以外のもの（ハイドロカルビル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は２個もしくはそれ以上のＲが結合してＮと共に環を形成）を表す。〕
一般式（３）で示される末端構造を有する。
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｔ（−Ｅ−・１／ｖＭｖ−）ｍ　　　　　（３）
〔式中、Ｔは酸基含有活性水素原子含有化合物［Ｈ−Ｚ０−Ｔ（−ＥＨ）ｍ］の残基；Ｅ−は−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−およびＯ−からなる群から選ばれるアニオン基；ｖは１〜３またはそれ以上の整数；Ｍｖ＋はｖ価のカチオン性対イオンであって、その少くとも１つは４級アンモニウムカチオンであり；ｍ、ＺおよびＺ０は、一般式（１）におけると同じである。〕
【００２９】
（Ｂ）におけるアミノ基としては、１級、２級、３級アミノ基およびそれらの塩基（例えばカルボン酸塩基、無機酸塩基）、並びにケチミン基であってもよい。
また、（Ｂ）における４級アンモニウム塩としては、カチオン性ウレタンの末端が４級窒素原子であるもの、およびアニオン性ウレタンの対イオンが４級窒素原子であるもののいずれであってもよい。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のうち、末端にアミノ基を有するポリウレタンは、１分子中に好ましくは２〜８個の活性水素を有する活性水素含有化合物（ｂ１）と、１分子中に好ましくは２〜３個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート（ｂ２）とから形成される末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーに、１分子中に好ましくは２〜３個のアミノ基を有するポリアミン（ｂ３）を過剰当量反応させることで製造することができる。
該反応におけるＮＣＯ末端プレポリマーと（ｂ３）の当量比は好ましくは１／１．０３〜１／３、さらに好ましくは１／１．０５〜１／２である。
上記ＮＣＯ末端プレポリマーと（ｂ３）の反応に際しては、（ｂ３）中にＮＣＯ末端プレポリマーを徐々に加えていく方法、または該プレポリマー中に（ｂ３）を加えていき、所定の粘度に達した段階で過剰の（ｂ３）を加えて反応を停止させる方法、該プレポリマーと３級窒素含有アルコールとを反応させる方法、または該プレポリマーとヒドロキシル基含有アミンのケチミンとを反応させる方法（必要により加水分解でアミノ基を再生させる）のいずれでもよいが、好ましいのは（ｂ３）中にＮＣＯ末端プレポリマーを徐々に加えていく方法である。
【００３１】
本発明における（Ｂ）のうち、末端に４級アンモニウム塩基を有するポリウレタンは、上記末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーにトリエタノールアミンを反応させた後、アルキル基の炭素数が１〜８の炭酸ジアルキルエステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）を反応させる方法、または該プレポリマーに４級窒素含有活性水素含有化合物（例えばアルキロールアミンの４級化物）を反応させることで製造することができる。
【００３２】
上記活性水素含有化合物（ｂ１）としては、下記（ア）〜（ウ）が挙げられる。
（ア）水酸基含有化合物
（ア１）低分子ポリオール〔分子量６２〜数平均分子量［測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による（ポリスチレン換算）、以下Ｍｎと略記、］４００未満〕
・２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール［ジオール、（ポリ）アルキレン（炭素数２〜４）グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール；脂環式および芳香族ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレングリコール；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、アルカンポリオールおよびその分子間もしくは分子内脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース、フラクトース、ショ糖、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなど］
・３級アミノ基含有ポリオール［２価〜５価またはそれ以上のポリオール、１級モノアミン［炭素数１〜２０、例えばハイドロカルビルアミン（アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなど）のＮ，Ｎ−ジ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２０）置換体；ポリアミン（後述）のＮ−ポリ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２０）置換体、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン］
・多価フェノール（下記）の（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４）エーテル（Ｍｎ４００未満）
【００３３】
（ア２）多価フェノール
・単環多価フェノ―ル［２価〜５価またはそれ以上、例えばカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール］
・ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）
【００３４】
（ア３）高分子ポリオール［Ｍｎ４００〜６，０００］
・ポリエーテルポリオール［上記低分子ポリオールまたはフェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物、以下同じ）付加物およびアルキレンオキシドの開環重合物、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール］
・ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール［ヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステルなど］
【００３５】
・ポリエステルポリオール｛炭素数２〜２０のジカルボン酸［脂肪族（飽和または不飽和）ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、二量化リノール酸等）および／または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［上記ポリオールに（置換）ラクトン（炭素数４〜２０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を開環付加重合させたもの］；ポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）など｝
【００３６】
上記水酸基含有化合物（ア）の全体（平均）の水酸基価は好ましくは１８〜１，８００、さらに好ましくは３０〜６００である。
【００３７】
（イ）カルボキシル基含有化合物（分子量９０〜Ｍｎ１０，０００）
・脂肪族ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸、トリカルバリル酸等）、脂環式ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸等）、芳香族ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸、トリメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［（メタ）アクリル酸の（共）重合物（カルボキシル基数２〜２０）等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（イ）の酸価は好ましくは１０〜１，２５０、さらに好ましくは３０〜９００である。
【００３８】
（ウ）アミノ基含有化合物（分子量６０〜Ｍｎ１０，０００）
・脂肪族ポリ（２〜６価）アミン［炭素数２〜６またはそれ以上、例えばアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリ（２〜５）アルキレンポリ（３〜６価）アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）
・芳香族ポリ（２〜４価）アミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン
・脂環式ポリ（２〜４価）アミン、例えばシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン
・複素環式ポリ（２〜４価）アミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン
・アミノ基を２個以上有するポリマーもしくはオリゴマー、例えばポリエチレンイミン、ポリエーテルポリアミン（上記ポリエーテルポリオールのシアノエチル化水添物［例えばポリエチレングリコールのジ（アミノプロピル）エーテル］、ポリアミドポリアミン［ポリカルボン酸（上記）と過剰のポリアミン（上記）との縮合生成物、ポリアミン（上記）のラクタム（炭素数４〜２０）付加体
【００３９】
上記（ｂ１）のうち好ましいのは、水酸基含有化合物（ア）およびアミノ基含有化合物（ウ）、更に好ましいのは（ア）および（ア）と他の活性水素含有化合物［特に（ウ）］との併用（重量比１００／０．１〜１／１０、特に１００／１〜１／５）である。（ア）のうちで好ましいのは、（ア１）および（ア３）、とくに好ましいのは２〜３価の多価アルコール（該多価アルコールの縮合物も含む）、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００４０】
ポリ（少なくとも２価、好ましくは２〜３価）イソシアネート（ｂ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、トリイソシアネート［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、トリイソシアネート［上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４６】
（ｂ３）としては、前記（ｂ１）における（ウ）に例示したものと同じものが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）の製造法としては、プレポリマー法およびワンショット法が挙げられる。プレポリマー法は、（ｂ１）に（ｂ２）を過剰当量反応させてＮＣＯ基末端のプレポリマーを生成させた後、（ｂ３）を反応させることにより（Ｂ）を製造する方法である。また、ワンショット法は、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を同時に存在せしめた状態で反応させることで上記プレポリマーを経由せずに（Ｂ）を製造する方法である。
【００４８】
（Ｂ）の製造に際しては溶媒を使用することができ、溶媒としては酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランなどが挙げられ、溶媒を使用する場合の使用量は（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の合計重量に基づいて通常１０〜１，９００％、好ましくは２５〜９００％であり、（Ｂ）の溶液の濃度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％である。
【００４９】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のＭｗは粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（Ｂ）のアミノ基当たりの分子量は粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは２５０〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、また４級窒素当たりの分子量は粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは２５０〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００５０】
（Ｂ）のＴｇは粘着材の凝集力とタックの観点から好ましくは−７０〜８０℃、更に好ましくは−５０〜５０℃である。
Ｔｇは（Ｂ）を構成する因子により調整することができる。例えば芳香環、ウレア結合および／またはウレタン結合の含有量を増やす（もしくは減らす）ことによりＴｇを高める（もしくは低減する）ことができ、また、ソフトセグメントの含有量を増やす（または減らす）ことによりＴｇを低減する（もしくは高める）ことができる。
【００５１】
（Ｂ）のウレタン基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．１〜６モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてウレタン基濃度は反応に用いた（ｂ２）重量からの計算値である。
（Ｂ）のウレア基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．１〜１８モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜１５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてウレア基濃度は反応に用いた（ｂ２）および（ｂ３）の重量からの計算値である。
また、（Ｂ）のアミド基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．０５〜６モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．１〜５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてアミド基濃度は反応に用いた（ｂ１）のうちの（イ）の重量からの計算値である。
【００５２】
本発明における共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の重量比は、粘着材の粘着力とタックの観点から、好ましくは１００：１〜１：５（１００：１〜５００）、更に好ましくは２０：１〜１：１（１００：５〜１００）、とくに好ましくは１０：１〜２：１（１００：１０〜５０）である。
【００５３】
本発明における共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）からなる粘着剤組成物には、粘着材の凝集力を更に向上させるなどの目的で、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基等の官能基と反応する反応性官能基（イソシアネート基、エポキシ基、ヒドラジド基、アジリジニル基など）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）をさらに加えてもよい。（Ｃ）の官能基当たりの分子量は、粘着材の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましくは４０〜２０，０００、さらに好ましくは６０〜５，０００である。
【００５４】
（Ｃ）としては、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、多価金属化合物［（Ａ）中のカルボキシル基と反応する多価金属原子を１分子中に１〜３個含有するもの］、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５５】
上記ポリイソシアネートとしては、前記（ｂ２）として例示したものと同じもの、該ポリイソシアネートと前記高分子ポリオール（ア３）とから形成されるプレポリマーおよび該ポリイソシアネートのブロック化物などが挙げられる。ブロック化に用いられるブロック剤としては、アルコール（例えばメタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、フェノール化合物（例えばフェノール、ｍ−クレゾール）、ラクタム（例えばε−カプロラクタム）、オキシム（例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム）および活性メチレン化合物（例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、シアノ酢酸エチル）などが挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ化合物としては、グリシジルポリエポキシド（エポキシ当量８０〜２，５００）、例えばグリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル等）、多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（前記）のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル］；およびグリシジルアミン［１級モノアミン（前記）またはポリアミン（前記）のグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］；並びに、非グリシジル型ポリエポキシド、例えば脂肪族ポリエポキシド〔エポキシ化（ポリ）アルカジエン［炭素数４〜２０、例えばエポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）］など〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００５７】
上記多価金属化合物としては、多価（２〜３価）金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛アルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕；ロジン金属塩（Ｃａ、Ｚｎ等の硬化ロジン）；カルボン酸金属塩［カルボン酸（酢酸、ステアリン酸等）の金属（前記に同じ）塩］等が挙げられる。
【００５８】
上記ヒドラジドとしては、ポリカルボン酸（炭素数２〜１５：前記のもの、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）のジヒドラジド、アルキレン（炭素数２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００５９】
上記オキサゾリン化合物としては、炭素数３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（炭素数１〜４）置換体、例えば２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６０】
上記アジリジン化合物としては、炭素数１０〜５０、例えばポリアミン（前記）の誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素など］、多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジンなど］が挙げられる。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、粘着材の凝集力の観点から、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基等の反応性官能基と、該官能基と反応する（Ｃ）中の官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【００６２】
本発明の、共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）からなる粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の各種添加剤の１種または２種以上をさらに加えることができる。
【００６３】
粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与樹脂は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着材の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０重量％である。
【００６４】
可塑剤としては、例えば炭化水素系可塑剤、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンと、エチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）；塩素化パラフィン；エステル系可塑剤、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）、動植物油脂（例えばリノール酸、リノレン酸）、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものについては、その水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着材の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０重量％である。
【００６５】
充填剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜３０重量％である。
【００６６】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン（超微粒子酸化チタンなど）、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫など）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキなど）が挙げられる。
上記顔料は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１０重量％である。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６８】
酸化防止剤としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ　−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ　−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体；並びにアミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６９】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく該各種添加剤の合計含量は、通常２３０重量％以下、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１０〜１２０重量％である。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含量は粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０〜１００重量％、とくに４０〜１００重量％である。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、塗工上の観点から溶媒を含有させた溶液として使用されるのが好ましい。溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）などが挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、粘着剤組成物の合計重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
本発明の粘着剤組成物は、それぞれ別々に製造した（Ａ）と（Ｂ）、さらに必要により（Ｃ）および各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤は（Ａ）および／または（Ｂ）の製造の段階において加えてもよい。
【００７３】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を通常の塗工装置を用いて支持体の少なくとも片面に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着材を、支持体の少なくとも片面に転写して製造する方法により製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォームおよびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
【００７４】
上記粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波などのエネルギーが挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着材の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７５】
本発明の粘着材の用途としては、粘着テープ、粘着シート、ステッカー（ラベル）、ボード、その他積層体などが挙げられる。
また、本発明の粘着テープまたは粘着シートは、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７７】
製造例１［共重合体溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１０８部とメタノール２２部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート５１５部、アクリル酸５．２部、酢酸エチル１７３部およびメタノール３５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３７部およびメタノール１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル６４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−１）の粘度は、２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５０．５％、共重合体のＭｗは約３８万、（Ａ−１）の酸価は３．９であった。
【００７８】
製造例２［共重合体溶液（Ａ−２）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１９３部を仕込み７５℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート３４６部、ｎ−ブチルアクリレート２４３部、アクリル酸１．２部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４４３部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液を４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７７部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル１４５部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−２）の粘度は、２５℃で７，３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５４．７％、共重合体のＭｗは約６０万、（Ａ−２）の酸価は０．９であった。
【００７９】
製造例３［共重合体溶液（Ａ−３）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１７３部とメタノール３５部とを仕込み６５℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート２８８．１部、ｎ−ブチルアクリレート２０１．８部、アクリル酸１．０部、アクリルアミド２９．１部、酢酸エチル１７３部およびメタノール３５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３７部およびメタノール１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル５４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−３）の粘度は、２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５１．７％、共重合体のＭｗは約５２万、（Ａ−３）の酸価は０．８であった。
【００８０】
製造例４［共重合体溶液（Ａ−４）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、メタノール１３０部を仕込み６０℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート２８６部、２−エチルヘキシルアクリレート２０８部、アクリル酸２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部およびシクロヘキサン２０８部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部をトルエン５７部に溶解した開始剤溶液を４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部をトルエン３２部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、トルエン５４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−４）の粘度は、２５℃で２，５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５２．２％、共重合体のＭｗは約４１万、（Ａ−４）の酸価は１６．５であった。
【００８１】
製造例５［ポリウレタン溶液（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７０部とポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８０）［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］２４４部とを仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応させた後、４０℃まで冷却し酢酸エチル４８６部を加え均一にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１２２部、トルエン５５１部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７６部を仕込み均一に混合した後、前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、６０℃で１時間反応させアミン末端ポリウレタン溶液（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）の全アミン価は６．９（ポリウレタンのアミノ基当たりの分子量は２，６７０）、粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分濃度は３２．８％、ポリウレタンのＭｗは約６，０００、Ｔｇは２８℃、ウレタン基濃度は２．３モル／ｋｇ、ウレア基濃度は３．３モル／ｋｇであった。
【００８２】
実施例１
製造例１で得た共重合体溶液（Ａ−１）１００部、製造例５で得たポリウレタン溶液（Ｂ−１）３９部と、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［三菱化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ　Ｃ」］の５％トルエン溶液（Ｃ−１）６部とを配合して、本発明の粘着剤組成物を調製した。
上記組成物をポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］または普通紙支持体の片面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各熱風乾燥し、さらに４５℃で３日間養生し粘着テープの試験片を作成した。これを用いて下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２、比較例１〜４
実施例１と同様に表１に従って粘着剤組成物を調製した。
上記組成物を用いて実施例１と同じ方法で粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例の結果から、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着テープは、同程度の粘着力を示す比較例の粘着テープに比べ、温度依存性（常温粘着力と低温粘着力との差）が小さく、かつ良好なボールタック、保持力を示すことがわかる。
【００８５】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
常温粘着力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片を用い、常温（２３℃）での粘着力を測定した。
【００８６】
低温粘着力：
ポリエステル支持体に塗工した試験片を０℃で４時間保管した後、０℃にてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に、貼り付け、そのまま０℃で３０分保管した後、０℃の雰囲気で測定した以外はＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い低温（０℃）での粘着力を測定した。
【００８７】
被着体表面耐汚染性：
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるようにポリエステル支持体に塗工した試験片を貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○　；ステンレス板表面に曇りおよび糊残り無し。
×　；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが認められる。
××；粘着材が凝集破壊し全面糊残りあり。
【００８８】
ボールタック：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片の常温（２３℃）での傾斜式ボールタックを測定した。
保持力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片の４０℃での保持力を測定した。
【００８９】
耐可塑剤性：
塩化ビニル樹脂（重合度１，１００）１００部、ヂオクチルフタレート５０部、ステアリン酸バリウム３０部、重炭酸カルシウム１５部からなる軟質塩化ビニル板（厚さ２ｍｍ）に、ポリエステル支持体に塗工した試験片を２３℃で貼り付け、６０℃で１ヶ月間保管した後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置し状態調節を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じ、４０℃での保持力を測定した。
【００９０】
湿潤面粘着力：
０℃で４時間保管したステンレス（ＳＵＳ３０４）板を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に取り出し、１０分間静置し、結露させた状態でポリエステル支持体に、塗工した試験片を貼り付け、そのまま２３℃で３０分間保管した後、測定した以外はＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い粘着力を測定した。
【００９１】
水蒸気透過度：
ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に従い、普通紙支持体に塗工した試験片を用い、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。
【００９２】
【表１】

Figure 2004002827
【００９３】
Ｃ−１：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン［三菱化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ　Ｃ」］の５％トルエン溶液
Ｃ−２：アルミニウムキレート化合物［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」］の５％酢酸エチル溶液
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着材、並びに粘着テープまたは粘着シートは、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）粘着特性（粘着力、凝集力、タック、再剥離性等）のバランスに優れる。（２）粘着特性の温度依存性が小さい。
（３）支持体および／または被着体として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着特性の経時変化が少ない。
（４）被着面が湿潤状態でも良好な粘着特性を発揮する。
（５）水蒸気透過性に優れるため、とくに医療用途等で快適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the composition and an adhesive material formed from the composition and having an excellent balance of adhesive properties (adhesive strength, cohesive strength, tack, removability, etc.) and excellent temperature dependency, and an adhesive tape or adhesive sheet It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a natural rubber-based adhesive or an acrylic-based adhesive has been used as an adhesive for an adhesive tape or an adhesive sheet.
Of these, natural rubber-based adhesives are inexpensive and are excellent in that they have a good balance of adhesive properties.However, transparency, heat resistance, and weather resistance are not sufficient. Acrylic pressure-sensitive adhesives have been used more frequently because of allergic problems caused by them.
On the other hand, the acrylic pressure-sensitive adhesive is mainly composed of hydrocarbyl (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, and has a polar group-containing vinyl monomer [(meth) acrylic acid, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylamide, etc.], and a copolymer having a relatively low glass transition point and tackiness is used. In order to further improve cohesion, a copolymer obtained by crosslinking a part of a carboxyl group or a hydroxyl group in the copolymer with a polyisocyanate, an epoxy compound, a polyvalent metal compound, or the like is used (for example, see Patent Document 1). ).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-48-89234
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of an acrylic pressure-sensitive adhesive, it is difficult to balance the adhesive properties (particularly, compatibility between tack and cohesive strength), and the temperature dependence of the adhesive properties is large. Although there is no problem in using at -10 ° C, it is extremely low at -10 to 0 ° C and easily peels off. For cohesive force, at -10 to 0 ° C during re-peeling, there is no adhesive residue due to cohesive failure. However, at 20 to 40 ° C., there is a problem that such a problem is observed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a hydrocarbyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in a hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) in an amount of 50 to 99.9% by weight and an α, β-unsaturated carboxylic acid (a2) in an amount of 0.1 to 9 A copolymer (A) comprising 20% by weight and, if necessary, 0 to 30% by weight of another polymerizable monomer (a3) as a constituent unit, and a polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium group. A pressure-sensitive adhesive composition comprising: a hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in a hydrocarbyl group; an α, β-unsaturated carboxylic acid (a2); Having a molecular weight per carboxyl group (total weight of monomers per carboxyl group) of 300 to 80,000. A pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer (A) in an amount and a polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium group; a pressure-sensitive adhesive obtained by curing the composition; An adhesive tape or an adhesive sheet having the adhesive on at least one surface of a support.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Copolymer (A):
The hydrocarbyl group having 4 to 18 carbon atoms (a1) constituting the copolymer (A) in the present invention includes an aliphatic hydrocarbyl group [alkyl group such as n-, i- and t-butyl, n-, 2-methyl-, 3-methyl- and neopentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl and stearyl groups; and alkenyl groups such as oleyl groups], alicyclic Examples include the formula hydrocarbyl groups [cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups] and the araliphatic hydrocarbyl groups [aralkyl groups such as benzyl groups]. Of these, n-butyl and 2-ethylhexyl groups are preferable from the viewpoint of the glass transition point of (A). (A1) may use a mixture of two or more kinds.
[0006]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid (a2) constituting (A), monobasic acid [3 to 6 carbon atoms, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid], dibasic acid Acid [having 4 to 8 carbon atoms, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid], monoester of the dibasic acid [monohydrocarbyl (having 1 to 18 carbon atoms) ester], hydroxyl-containing monomer Succinic acid monoester [8 to 130 carbon atoms, for example, 2-hydroxyalkyl (2 to 3 carbon atoms) (meth) acrylate] anhydrous succinic acid monomer [for example, (1) and (2) of the following (a31-1)] Acid ring-opened adduct, succinic anhydride ring-opened adduct of poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4) glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (C2-C2 alkyl group) 3) Compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to caprolactone (1 to 5 mol) adduct of (meth) acrylate] and a mixture of two or more thereof.
Of these, esters of monobasic acid and dibasic acid are preferable from the viewpoint of the balance between tackiness of the adhesive and cohesion, and more preferable are (meth) acrylic acid and poly (n = 2 to 30) oxyalkylene ( Ring-opened succinic anhydride adduct of glycol mono (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms and adduct of caprolactone (1 to 5 mol) of 2-hydroxyalkyl (2 to 3 carbon atoms of alkyl group) (meth) acrylate A compound obtained by ring-opening addition of succinic anhydride.
[0007]
Other polymerizable monomers (a3) optionally used together with (a1) and (a2) include a polymer having a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, or a methylol group) that reacts with a crosslinking agent (C) described later. And a polymerizable monomer (a32) having no functional group that reacts with the polymerizable monomer (a31) and (C).
[0008]
(A31) includes the following (a31-1) to (a31-4).
(A31-1) Hydroxyl group-containing compound
.Unsaturated carboxylic acid esters having 5 to 12 carbon atoms
(1) Hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.] and its lactone (C4-20, For example, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, laurolactone) 1 to 5 mol adduct
{Circle around (2)} Poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4, the same applies hereinafter) (meth) acrylate [poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate etc.]
{Circle around (3)} Poly (n = 2-30) oxyalkylene unsaturated carboxylic acid diester [poly (n = 10) oxyethylene maleic acid diester etc.], poly (n = 2-30) oxyalkylene (meth) allyl ether [poly (N = 10) oxyethylene (meth) allyl ether, etc.]
C3-8 unsaturated alcohol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.]
・ Styrene compounds having 8 to 15 carbon atoms [such as hydroxystyrene]
An ether having 5 to 20 carbon atoms [hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) alkenyl (3 to 6 carbon atoms) ether, for example, 2-hydroxyethylpropenyl ether]
(4) Methylol group-containing compound
-Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide having 4 to 10 carbon atoms [N-methylol (meth) acrylamide, etc.]
[0099]
(A31-2) Amino group-containing compound
A primary or secondary amino group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [such as aminoethyl (meth) acrylate]; alkyl (1 to 6 carbon atoms) ) Aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate etc.] etc.]
C1-C10 primary and secondary amino group-containing acrylamide [N-aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylamide, for example, N-aminoethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylamidoalkyl (carbon number 2-6) alkyl (C1-6) amine, for example (meth) acrylamidoethylbutylamine]
-Alkenylamine compound [3 to 15 carbon atoms, for example, mono- and di- (meth) allylamine, crotylamine]
[0010]
(A31-3) Etherified product of a methylol group-containing compound
-Alkyl (C1-4) etherified hydroxy group-containing (meth) acrylamide having 4 to 10 carbon atoms [N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like]
(A31-4) Amide group-containing vinyl compound
A (meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, for example, (meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide [N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, etc. ], N, N-dihydrocarbyl [alkyl (C1-6) and / or aralkyl (C7-15)] (meth) acrylamide [N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide Etc.), diacetone acrylamide
-An amide group-containing vinyl compound having 4 to 20 carbon atoms excluding the above (meth) acrylamide compound, for example, (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetoneamide, cyclic amide (such as N-vinylpyrrolidone)
[0011]
(A32) includes the following (a32-1) to (a32-5).
(A32-1) Carbyl (meth) acrylate formed from a monool having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, etc.]
(A32-2) Poly (n = 2 to 30) oxyalkylenealkyl (C1 to C18) ether (meth) acrylate [methanol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth) acrylate, methanol propylene Oxide (hereinafter abbreviated as PO) 10 mol adduct (meth) acrylate, etc.]
[0012]
(A32-3)
(A32-3a) Tertiary nitrogen or quaternary nitrogen-containing (meth) acrylamide compound / tertiary nitrogen-containing vinyl compound [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc.]
A quaternary nitrogen-containing vinyl compound [a quaternary compound of the above tertiary nitrogen-containing vinyl compound (a quaternized compound using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, or dimethyl carbonate)]
[0013]
(A32-3b) Tertiary or quaternary nitrogen-containing (meth) acrylate compounds
・ Tertiary nitrogen-containing (meth) acrylate
Dialkyl (C 1-4) aminoalkyl (C 1-4) (meth) acrylate [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], complex Ring-containing (meth) acrylate [morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] quaternary nitrogen-containing (meth) acrylate [quaternized tertiary amino group-containing (meth) acrylate (4. Graded))
[0014]
(A32-3c) Heterocyclic ring-containing vinyl compound
Pyridine compounds (C7-14, e.g., 2- and 4-vinylpyridine), imidazole compounds (C5-12, e.g., N-vinylimidazole), pyrrole compounds (C6-C13, e.g., N-vinylpyrrole)
(A32-3e) Nitrile group-containing vinyl compound
Nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, for example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon) acrylate
(A32-3e) Other vinyl compounds
Nitro group-containing vinyl compounds (C8-16, for example, nitrostyrene)
[0015]
(A32-4) Vinyl hydrocarbon
(A32-4a) Aliphatic vinyl hydrocarbon
An olefin having 2 to 18 or more carbon atoms [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.], a diene having 4 to 10 or more carbon atoms [butadiene, isoprene, 1 , 4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.]
(A32-4a) Alicyclic vinyl hydrocarbon
Cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more carbon atoms, such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene
(A32-4 c) Aromatic vinyl hydrocarbon
Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene
[0016]
(A32-5) Vinyl ester, vinyl ether, vinyl ketone, unsaturated dicarboxylic diester
(A32-5a) Vinyl ester
-Aliphatic vinyl ester (4 to 15 carbon atoms, for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl benzoate)
-Aromatic vinyl ester (9 to 20 carbon atoms, for example, diallyl phthalate, methyl-4-vinylbenzoate, acetoxystyrene)
[0017]
(A32-5a) Vinyl ether
-Aliphatic vinyl ether [3 to 15 carbon atoms, for example, vinyl alkyl (1 to 10 carbon atoms) ether [vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.], vinyl alkoxy (1 to 6 carbon atoms) alkyl (carbon Formulas 1-4) Ether [vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethylether, vinyl-2-ethylmercaptoethylether Etc.], poly (2-4) (meth) allyloxyalkanes (2-6 carbon atoms) [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.]]
・ Aromatic vinyl ether (C8-20, for example, vinyl phenyl ether, phenoxystyrene)
[0018]
(A32-5u) Vinyl ketone
-Aliphatic vinyl ketone (C4 to C25, for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone)
-Aromatic vinyl ketone (9 to 21 carbon atoms such as vinyl phenyl ketone)
(A32-5d) Unsaturated dicarboxylic acid diester
An unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, for example, dialkyl fumarate (two alkyl groups each being a linear, branched or alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms), dialkyl maleate (2 Alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)
[0019]
Among those exemplified as the above (a3), preferable from the viewpoint of the cohesive force of the adhesive are (a31), (a31-1) and (a31-2), and (a32), (a32) a32-3), (a32-4) and (a32-5), more preferably (a32-3a), (a32-3a), (a32-4 c) and (a32-5), particularly preferred. Are (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene and vinyl acetate.
[0020]
The copolymer (A) is composed of (a1), (a2) and, if necessary, (a3). The amount of (a1) is usually at least 50%, preferably at least 60%, especially at least 70%. If the amount of (a1) is less than 50%, the adhesive strength and tack of the adhesive will decrease, and if it exceeds 99.9%, the cohesive strength of the adhesive will be insufficient.
Above and below,% indicates% by weight.
[0021]
The amount of (a2) is usually from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 10%, particularly preferably from 0.2 to 4%. If the amount of (a2) is less than 0.1%, the cohesive strength of the adhesive will be insufficient, and if it exceeds 20%, the adhesive strength and tack of the adhesive will decrease.
[0022]
The amount of (a3) is usually 0 to 30% by weight, and preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoint of the cohesive force of the adhesive. Of (a3), the amount of (a31) is usually 0 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 2% by weight from the viewpoint of the cohesive force of the adhesive.
[0023]
The copolymer (A) comprises (a1), (a2) and, if necessary, (a3) as constituent units, and has a composition of 300 to 80,000 (preferably 700 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000). 000) per carboxyl group. Here, the molecular weight per carboxyl group means the total weight of the monomers constituting (A) per carboxyl group.
[0024]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) in the present invention [measurement is determined by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion, hereinafter abbreviated as Mw)] is the cohesive force of the adhesive and the viscosity of the coating liquid. From the viewpoint, it is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 800,000.
The acid value of (A) is preferably from 0.8 to 160, more preferably from 1.5 to 80, from the viewpoint of the cohesive force of the adhesive and the viscosity of the coating solution.
The glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg, measuring method: DSC (scanning differential thermal analysis) method) of (A) is preferably −100 to 30 ° C., more preferably −90 from the viewpoint of tackiness of the adhesive. To 0 ° C, particularly preferably -80 to -30 ° C.
[0025]
The copolymer (A) in the present invention can be produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
Solvents used in the solution polymerization include esters (2 to 8 carbon atoms, for example, ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, octanol), and hydrocarbons (4 to 8 carbon atoms, For example, n-butane, cyclohexane, toluene), ketone (3-9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone) and the like can be mentioned.
The amount of the solvent to be used is generally 5-900%, preferably 10-400%, based on the total weight of the monomers, and the monomer concentration is usually 10-95%, preferably 20-90%.
Examples of the dispersion medium in the emulsion polymerization and suspension polymerization include water, ethanol, ethyl propionate, light naphtha, and the like.As the emulsifier, sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium stearate, ethoxylated tetramethyldecine diol, And dimethylaminomethyl methacrylate. Further, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as a dispersion stabilizer.
[0026]
In the polymerization, a known polymerization initiator [azo initiator [2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.), peroxide initiator] (Benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.)].
The temperature in the polymerization reaction is usually -5 to 150C, preferably 30 to 120C, and the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours. The end point of the reaction can be confirmed by measuring that the residual ratio of the monomer is usually 5% or less, preferably 1% or less by gas chromatography or the like.
[0027]
The terminal structure of the polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium group at the terminal among the polyurethanes (B) in the present invention will be described below.
Terminal amino group-containing polyurethane (B):
It has a terminal structure represented by the general formula (1).
-NH-CO-ZL (Q) m (1)
[Wherein, Z is O, S, -NR 0 -Or-(direct bond); R 0 Is H or a hydrocarbyl group (1 to 4 or more carbon atoms); m is an integer of 1 to 10 or more; Q is a formula:-(NR-A) n An amino-containing group represented by -NR-R (when m is 2 or more, m Qs may be the same or different); R is H, a hydrocarbyl group (having 1 to 4 or more carbon atoms) Alternatively, it may be a hydroxyalkyl group (having 2 to 6 or more carbon atoms), or two or more Rs may combine to form a ring together with N [a plurality of (2 + n) Rs may be the same. N is 0, or an integer of 1 to 4 or more; A is a hydrocarbylene group (2 to 6 or more carbon atoms) (when n is 2 or more, n A L may be the same or different); L is an amino group-containing active hydrogen atom-containing compound [H-Z 0 -L (Q) m ]; Z 0 Is O, S, -NR 0 -Or -OCO-. ]
[0028]
Polyurethane containing terminal quaternary nitrogen atom group (B):
In the general formula (1), at least one of> NR in Q has a terminal structure replaced by a quaternized group represented by the general formula (2), or
> N + R (R 1 ) ・ 1 / fX f- (2)
[Wherein, R 1 Is a hydrocarbyl group (1 to 4 or more carbon atoms) or a hydroxyalkyl group (2 to 6 or more carbon atoms); f is an integer of 1 to 3 or more; f- Represents an f-valent anionic counterion; R represents a group other than H (a hydrocarbyl group or a hydroxyalkyl group, or two or more Rs bonded to form a ring with N). ]
It has a terminal structure represented by the general formula (3).
-NH-CO-ZT (-E − ・ 1 / vM v- ) m (3)
[Wherein T is an acid group-containing active hydrogen atom-containing compound [H-Z 0 -T (-EH) m ]; E − Is -COO − , -SO 3- And O − An anion group selected from the group consisting of: v is an integer of 1 to 3 or more; v + Is a v-valent cationic counterion, at least one of which is a quaternary ammonium cation; m, Z and Z 0 Is the same as in the general formula (1). ]
[0029]
The amino group in (B) may be a primary, secondary, or tertiary amino group and a base thereof (for example, a carboxylate group or an inorganic acid base), and a ketimine group.
In addition, the quaternary ammonium salt in (B) may be any of those in which the terminal of the cationic urethane is a quaternary nitrogen atom and those in which the counter ion of the anionic urethane is a quaternary nitrogen atom.
[0030]
In the polyurethane (B) of the present invention, the polyurethane having an amino group at the terminal is preferably an active hydrogen-containing compound (b1) having 2 to 8 active hydrogens in one molecule, and preferably having two or more active hydrogens in one molecule. An excess of a polyamine (b3) having preferably 2 to 3 amino groups in one molecule to a prepolymer having a terminal NCO group formed from a polyisocyanate (b2) having 2 to 3 NCO groups It can be produced by reacting.
The equivalent ratio of the NCO-terminated prepolymer to (b3) in the reaction is preferably 1 / 1.03 to 1/3, more preferably 1 / 1.05 to 1/2.
In the reaction between the NCO-terminated prepolymer and (b3), a method in which the NCO-terminated prepolymer is gradually added into (b3), or (b3) is added to the prepolymer to reach a predetermined viscosity A method of adding an excess of (b3) to stop the reaction at the stage of the reaction, a method of reacting the prepolymer with a tertiary nitrogen-containing alcohol, or a method of reacting the prepolymer with a ketimine of a hydroxyl group-containing amine (necessary To regenerate the amino group by hydrolysis), but a preferred method is to gradually add the NCO-terminated prepolymer into (b3).
[0031]
Among (B) in the present invention, the polyurethane having a quaternary ammonium group at the terminal is obtained by reacting the prepolymer having an NCO group at the terminal with triethanolamine, and then reacting the carbonate with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It can be produced by a method of reacting a dialkyl ester (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like), or by reacting a quaternary nitrogen-containing active hydrogen-containing compound (eg, a quaternary alkylolamine) with the prepolymer.
[0032]
Examples of the active hydrogen-containing compound (b1) include the following (A) to (C).
(A) hydroxyl group-containing compound
(A1) Low molecular polyol [molecular weight 62 to number average molecular weight [measurement is determined by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene); hereinafter abbreviated as Mn]] less than 400]
Dihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols [diols, (poly) alkylene (C2-4) glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol; alicyclic and aromatic diols such as 1,4-bis ( (Hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) propane, xylylene glycol; trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohol, alkane Polyols and their intermolecular or intramolecular dehydrates, such as Serine, trimethylolpropane, pentaerythritol, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, glucose, fructose, sucrose, sorbitan, dipentaerythritol, diglycerin, etc.]
A tertiary amino group-containing polyol [a divalent to pentavalent or higher polyol, a primary monoamine [having 1 to 20 carbon atoms such as N, N of hydrocarbylamine (alkylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, etc.)] -Di-hydroxyalkyl (2 to 20 carbon atoms) substituted; N-poly-hydroxyalkyl (2 to 20 carbons) substituted polyamine (described later), for example, N, N, N ', N'-tetrakis (2 -Hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N', N "-pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine, triethanolamine]
-(Poly) oxyalkylene (C2-4) ether of polyhydric phenol (below) (Mn less than 400)
[0033]
(A2) Polyhydric phenol
-Monocyclic polyvalent phenol [divalent to pentavalent or more, for example, catechol, hydroquinone, pyrogallol]
・ Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)
[0034]
(A3) Polymer polyol [Mn400-6,000]
Polyether polyols; ring-opening polymerization of alkylene oxides of the above low-molecular-weight polyols or phenols (2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures of two or more thereof, the same applies hereinafter) and alkylene oxides , For example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol]
Castor oil fatty acid ester-based polyols [such as castor oil fatty acid esters obtained by a transesterification reaction of castor oil and the above low molecular weight polyol or polyether polyol with castor oil or an esterification reaction with castor oil fatty acid]
[0035]
・ Polyester polyol ｛dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms [aliphatic (saturated or unsaturated) dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), alicyclic A dicarboxylic acid (1,2- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid, etc.) and / or an aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.)] and a polyol (the low-molecular polyol described above) And / or polyether polyol) from a linear or branched polyester polyol; a polylactone polyol [the above polyol is substituted with a (substituted) lactone (e.g., having 4 to 20 carbon atoms such as ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε -Methyl-ε-caprolactone) obtained by ring-opening addition polymerization]; -Carbonate polyol (for example, polyhexamethylene carbonate diol), etc.
[0036]
The total (average) hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (i) is preferably 18 to 1,800, and more preferably 30 to 600.
[0037]
(A) carboxyl group-containing compound (molecular weight 90 to Mn 10,000)
-Aliphatic poly (2-3 trivalent) carboxylic acid (the above dicarboxylic acid, tricarballylic acid, etc.), alicyclic poly (2-3 trivalent) carboxylic acid (the above dicarboxylic acid, etc.), aromatic poly (2-4) (Trivalent) carboxylic acid (the above-mentioned dicarboxylic acid, trimellitic acid and the like), unsaturated carboxylic acid polymer [(co) polymer of (meth) acrylic acid (2 to 20 carboxyl groups) and the like] and two or more thereof And mixtures thereof.
The acid value of (a) is preferably from 10 to 1,250, and more preferably from 30 to 900.
[0038]
(C) Amino group-containing compound (molecular weight 60 to Mn 10,000)
-Aliphatic poly (2-6 hexavalent) amine [2-6 or more carbon atoms, such as alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), poly (2-5) alkylenepoly (3-6 hexavalent) Amine (diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, etc.)
-Aromatic poly (2-4) amines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine
Alicyclic poly (2-4) amines such as cyclohexylenediamine, isophoronediamine
-Heterocyclic poly (2-4) amines, such as N-aminoethylpiperazine, N, N'-diaminoethylpiperazine
Polymers or oligomers having two or more amino groups, for example, polyethyleneimine, polyether polyamine (cyanoethylated hydrogenated polyether polyol [for example, di (aminopropyl) ether of polyethylene glycol)], polyamide polyamine [polycarboxylic acid ( Condensation product of the above) and excess polyamine (the above), lactam (C4-20) adduct of the polyamine (the above)
[0039]
Of the above (b1), preferred are a hydroxyl group-containing compound (A) and an amino group-containing compound (C), and more preferred are (A) and (A) and another active hydrogen-containing compound [particularly (C)]. (Weight ratio 100 / 0.1 to 1/10, especially 100/1 to 1/5). Among (A), preferred are (A1) and (A3), and particularly preferred are divalent to trivalent polyhydric alcohols (including condensates of the polyhydric alcohols), polyether polyols and polyester polyols. It is.
[0040]
Examples of the poly (at least divalent, preferably divalent to trivalent) isocyanate (b2) include aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), and fatty acids having 4 to 15 carbon atoms. One or more compounds selected from the group consisting of cyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates are exemplified. .
[0041]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanates [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproleate. Ethate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc.], triisocyanate [1,6,11- Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester triisocyanate Phosgenated product of the reaction product of benzene and alkanolamine, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate Ethates, etc.), and the following modified products of the above-mentioned diisocyanates].
[0042]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include diisocyanates [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-. Cyclohexene-1,2-dicarboxylate, norbornane diisocyanate, etc.], and triisocyanates [bicycloheptane triisocyanate, and modified products of the diisocyanate described below].
[0043]
Examples of aromatic polyisocyanates include diisocyanates [tolylene diisocyanate (TDI) [2,4- and 2,6-TDI and mixtures thereof], diphenylmethane diisocyanate (MDI) [4,4'- and 2,4'-MDI And mixtures thereof], naphthylene diisocyanate (NDI), etc.], and triisocyanates [crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate), and modified products of the diisocyanate described below].
[0044]
Examples of the araliphatic polyisocyanate include diisocyanates [xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), diisocyanatoethylbenzene and the like], and triisocyanates [described later of the above diisocyanates And the like).
[0045]
Examples of the modified polyisocyanate include compounds in which a part of the NCO group of the above-mentioned polyisocyanate is modified into a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, a buret group, an isocyanurate group, or the like.
[0046]
Examples of (b3) include the same as those exemplified in (c) in (b1) above.
[0047]
Examples of the production method of (B) include a prepolymer method and a one-shot method. The prepolymer method is a method of producing (B) by reacting (b1) with (b2) in an excess equivalent amount to generate an NCO group-terminated prepolymer, and then reacting (b3). In addition, the one-shot method is a method for producing (B) without passing through the prepolymer by reacting (b1), (b2) and (b3) in the presence of them at the same time.
[0048]
In the production of (B), a solvent can be used, and examples of the solvent include ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, and tetrahydrofuran. When the solvent is used, the amounts used are (b1), (b2), and ( It is usually 10 to 1,900%, preferably 25 to 900%, based on the total weight of b3), and the concentration of the solution (B) is usually 5 to 90%, preferably 10 to 80%.
[0049]
The Mw of the polyurethane (B) in the present invention is preferably from 500 to 200,000, and more preferably from 5,000 to 100,000, from the viewpoint of the cohesive force of the adhesive and the viscosity of the coating liquid.
The molecular weight per amino group of (B) is preferably from 250 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000, and the molecular weight per quaternary nitrogen is preferably from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength of the adhesive. From the viewpoint of the cohesive strength and adhesive strength of the rubber composition, it is preferably from 250 to 100,000, more preferably from 1,000 to 50,000.
[0050]
The Tg of (B) is preferably −70 to 80 ° C., and more preferably −50 to 50 ° C., from the viewpoint of the cohesive force and tackiness of the adhesive.
Tg can be adjusted by a factor constituting (B). For example, Tg can be increased (or reduced) by increasing (or decreasing) the content of aromatic rings, urea bonds and / or urethane bonds, and Tg can be increased (or reduced) by increasing the content of soft segments. Can be reduced (or increased).
[0051]
The urethane group concentration of (B) is preferably from 0.1 to 6 mol / kg, and more preferably from 0.5 to 5 mol / kg, from the viewpoints of the cohesive strength and adhesive strength of the adhesive. Here, the urethane group concentration is a calculated value from the weight (b2) used in the reaction.
The urea group concentration of (B) is preferably from 0.1 to 18 mol / kg, and more preferably from 0.5 to 15 mol / kg, from the viewpoint of the cohesive strength and adhesive strength of the adhesive. Here, the urea group concentration is a value calculated from the weight of (b2) and (b3) used in the reaction.
Further, the amide group concentration of (B) is preferably 0.05 to 6 mol / kg, and more preferably 0.1 to 5 mol / kg, from the viewpoint of the cohesive strength and adhesive strength of the adhesive. Here, the amide group concentration is a value calculated from the weight of (a) in (b1) used in the reaction.
[0052]
The weight ratio of the copolymer (A) to the polyurethane (B) in the present invention is preferably from 100: 1 to 1: 5 (100: 1 to 500), more preferably from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the adhesive. 20: 1 to 1: 1 (100: 5 to 100), particularly preferably 10: 1 to 2: 1 (100: 10 to 50).
[0053]
The pressure-sensitive adhesive composition comprising the copolymer (A) and the polyurethane (B) in the present invention has a functional group such as a carboxyl group in the copolymer (A) for the purpose of further improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. A crosslinking agent (C) having 2 to 5 reactive functional groups (e.g., isocyanate group, epoxy group, hydrazide group, and aziridinyl group) that react with the group in one molecule may be further added. The molecular weight per functional group of (C) is preferably from 40 to 20,000, and more preferably from 60 to 5,000, from the viewpoints of cohesive strength, adhesive strength and tack of the adhesive.
[0054]
Examples of (C) include polyisocyanates, polyepoxides, polyvalent metal compounds [containing 1 to 3 polyvalent metal atoms in a molecule that reacts with a carboxyl group in (A)], hydrazide, oxazoline compounds and aziridines. One or more compounds selected from the group consisting of compounds are included.
[0055]
Examples of the polyisocyanate include the same as those exemplified as the above (b2), a prepolymer formed from the polyisocyanate and the polymer polyol (a3), a blocked product of the polyisocyanate, and the like. Examples of the blocking agent used for blocking include alcohols (eg, methanol, 2-ethylhexyl alcohol), phenol compounds (eg, phenol, m-cresol), lactams (eg, ε-caprolactam), oximes (eg, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime) and Active methylene compounds (for example, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, ethyl cyanoacetate) and the like can be mentioned.
[0056]
Examples of the epoxy compound include glycidyl polyepoxide (epoxy equivalent: 80 to 2,500), for example, glycidyl ether [glycidyl ether of polyhydric phenol (described above) (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, etc.) Glycidyl ethers of polyhydric alcohols (described above) (ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.), polyether polyols (described above) Glycidyl ether [polyethylene glycol (Mw 200-2,000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw 200-2,000) diglycidyl ether, diglycidyl ether of 1-20 mol adduct of alkylene oxide of bisphenol A, etc.]]; glycidyl ester [glycidyl ester of polycarboxylic acid (as described above), for example, diglycidyl phthalate Esters, triglycidyl trimellitate, diglycidyl dimer acid, diglycidyl adipic ester]; and glycidyl amines [glycidylated products of primary monoamines (described above) or polyamines (described above), such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidylxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-di Glycidylaminomethyl) cyclohe Sun, N, N, N ', N'-tetraglycidylhexamethylenediamine]; and non-glycidyl type polyepoxides such as aliphatic polyepoxides [epoxidized (poly) alkadienes [C4-20, e.g., epoxidized butadiene, epoxy Polybutadiene, epoxidized oils and fats (epoxidized soybean oil and the like)] and alicyclic polyepoxides (limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide and the like).
[0057]
Examples of the polyvalent metal compound include polyvalent (2- to trivalent) metals [Group IB (eg, Cu), Group IIA (eg, Mg, Ca), Group IIB (eg, Zn), Group IIIA (eg, Al), Group IVA. (Sn, Pb, etc.), IVB group (Zr, etc.), VIII group (Fe, Co, Ni, etc.) etc. chelate compound (chelate compound with chelator such as β-diketone, acetylacetone, acetoacetate ester) ｛aluminum chelate compound [Aluminum acetylacetonate [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. “Aluminum Chelate A (W)” etc.]]; rosin metal salt (hardened rosin such as Ca and Zn); carboxylic acid metal salt [carboxylic acid (acetic acid, stearin Metal (same as above)) and the like.
[0058]
Examples of the hydrazide include dihydrazide of polycarboxylic acid (2 to 15 carbon atoms: those described above, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic acid) and alkylene (2 to 6 carbon atoms) dihydrazide. (Ethylene-1,2-dihydrazide, propylene-1,3-dihydrazide, etc.).
[0059]
Examples of the oxazoline compound include 3 to 10 carbon atoms, for example, 2-oxazoline, and 2-alkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted products thereof, for example, 2-methyl-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl -2-oxazoline and 2-n-propyl-2-oxazoline.
[0060]
Examples of the aziridine compound include C10 to C50, for example, a derivative of polyamine (as described above) [1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea, 1,1 ′-(hexa). Methylene) bis-3,3-aziridinyl urea], poly (2-aziridinyl propionate) of polyhydric alcohol (as described above) [ethylene bis- (2-aziridinyl propionate), trimethylolpropane- Tris- (2-aziridinylpropionate), 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, etc.].
[0061]
From the viewpoint of the cohesive strength of the adhesive, the amount of the crosslinking agent (C) used is such that the reactive functional group such as a carboxyl group in the copolymer (A) and the functional group in the (C) react with the functional group. Is preferably an amount of 1: 0.01 to 2, more preferably 1: 0.02 to 1.
[0062]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprising the copolymer (A) and the polyurethane (B), a tackifying resin, a plasticizer, a filler, and a pigment may be used, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. One or more of various additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be further added.
[0063]
Examples of the tackifying resin include terpene resins, terpene phenol resins, phenol resins, aromatic hydrocarbon modified terpene resins, rosin resins, modified rosin resins, synthetic petroleum resins (aliphatic, aromatic and alicyclic synthetic petroleum resins, etc.) ), Coumarone-indene resin, xylene resin, styrene-based resin, dicyclopentadiene resin, and among these, those having an unsaturated double bond capable of being hydrogenated include hydrogenated products thereof. One type of tackifier resin may be used, or two or more types may be used in combination.
The amount of the tackifier resin used is usually 100% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the adhesive.
[0064]
Examples of the plasticizer include hydrocarbon plasticizers such as process oil, liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, liquid paraffin, paraffin wax, and copolymerization (weight of ethylene and α-olefin (3 to 20 carbon atoms)). Ratio 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9) copolymerization (weight ratio) of an oligomer (Mw 5,000 to 100,000), propylene and an α-olefin (carbon number of 4 to 20) except ethylene. 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9) oligomers (Mw 5,000 to 100,000); chlorinated paraffins; ester-based plasticizers such as phthalic acid esters (diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Didecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diisononyl phthalate ), Adipates (such as dioctyl adipate), sebacates (such as dioctyl sebacate), animal and vegetable fats and oils (such as linoleic acid and linolenic acid), and among them, hydrogenated unsaturated double bonds. For those having, hydrogenated products thereof and the like can be mentioned. One plasticizer may be used, or two or more plasticizers may be used in combination.
The amount of the plasticizer used is usually 50% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 2 to 30% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive.
[0065]
Examples of the filler include magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, molybdenum disulfide, aluminum silicate, calcium silicate, diatomaceous earth, silica powder, talc, silica, zeolite, and the like.
The filler is fine particles having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 μm, and may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler used is usually 50% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of tackiness and cohesion of the adhesive.
[0066]
Pigments include inorganic pigments (alumina white, graphite, titanium oxide (ultrafine titanium oxide, etc.), zinc white, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, litharge, lithopone, Barite, cadmium red, cadmium mercury red, red iron, molybdenum red, lead red, graphite, cadmium yellow, barium yellow, strontium yellow, titanium yellow, titanium black, chromium oxide green, cobalt oxide, cobalt green, cobalt chrome green, Ultramarine, navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese purple, cobalt purple and the like, and organic pigments (shellac, insoluble azo pigment, soluble azo pigment, condensed azo pigment, phthalocyanine blue, dye lake, etc.).
The pigment is a fine particle having a volume average particle diameter of preferably about 0.01 to 5 μm, and may be used alone or in combination of two or more. The amount of the pigment to be used is usually 20% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 1 to 10% by weight from the viewpoint of tackiness and cohesive force of the adhesive.
[0067]
Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid derivatives (phenyl salicylate, salicylic acid-p-octylphenyl, salicylic acid-p-tert-butylphenyl), benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, , 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Trahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, etc.], Benzotriazole compounds {2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ( '-Hydroxy-5'-n-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy- 3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], etc.}, cyanoacrylate compounds (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-) Diphenyl acrylate, etc.). These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ultraviolet absorber used is usually 5% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0.1 to 1% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0068]
Examples of the antioxidant include phenolic (hindered phenol) such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate]; sulfur-based, for example, dilauryl 3,3′-thiodipropionate (DLTDP) and distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP); phosphorus-based (organophosphite optionally having halogen) ), For example, triphenylphosphite (TPP), triisodecylphosphite (TDP), tris (2,4- -T-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and halo-substituted thereof; and amines (hindered aromatic amines) such as octyldiphenylamine; N-n-butyl-p-aminophenol and N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine. One of these antioxidants may be used, or two or more thereof may be used in combination.
The amount of the antioxidant used is usually 5% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0.05 to 1% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0069]
The total content of the various additives based on the total weight of (A) and (B) is usually 230% by weight or less, preferably 150% by weight or less, more preferably 10 to 120% from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the adhesive. % By weight.
[0070]
The total content of (A) and (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 20% by weight or more, more preferably 30 to 100% by weight, particularly preferably 40 to 100% from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the pressure-sensitive adhesive. % By weight.
[0071]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably used as a solution containing a solvent from the viewpoint of coating. Examples of the solvent include esters (2 to 8 carbon atoms, for example, methyl formate, ethyl acetate, and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, for example, isopropanol), and hydrocarbons (4 to 8 carbon atoms, for example, hexane, cyclohexane, and toluene). , Xylene), ketones (3 to 9 carbon atoms, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone) and the like, and the amount used is preferably 5 to 900 based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of coatability. %, More preferably 10 to 400%, and the solid content of the solution is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 90%.
The viscosity (25 ° C.) of the solution is preferably from 1,000 to 50,000 mPa · s, more preferably from 2,000 to 30,000 mPa · s from the viewpoint of coating.
[0072]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is prepared separately from (A) and (B), and if necessary, (C) and various additives by a conventional mixing device (mixing tank equipped with a stirrer, static mixer, etc.). And can be manufactured by mixing uniformly. Various additives may be added at the stage of producing (A) and / or (B).
[0073]
The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by directly applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to at least one surface of a support using a normal coating device, heating and drying a solvent or a dispersion medium, and performing a reaction. And then curing and curing, or after applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release film or the like in the same manner, drying and curing, the pressure-sensitive adhesive obtained is transferred to at least one surface of the support. It can be manufactured by a manufacturing method.
Examples of the coating device include a gravure coater, a roll coater, a reverse coater, a doctor blade, a bar coater, a comma coater, a fountain die coater, a lip coater, and a knife coater.
Examples of the support include films, sheets, foams and flat yarns of various plastics (polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide, etc.), paper (Japanese paper, crepe paper, etc.), metal Examples include a plate or a metal foil, a woven fabric, a nonwoven fabric, and wood.
[0074]
Heating means for curing the pressure-sensitive adhesive composition include energy such as hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared light, and high frequency.
The curing conditions include, for example, about 3 to 7 days at room temperature or about 12 to 72 hours at 45 ° C.
The thickness of the coating film after drying and curing the adhesive is usually from 5 to 250 μm, and preferably from 10 to 100 μm from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0075]
Applications of the pressure-sensitive adhesive of the present invention include pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive sheets, stickers (labels), boards, and other laminates.
The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for packaging (packing frozen foods, binding vegetables, etc.), masking (glass sealing, architectural curing, etc.), surface protection (painted surface protection, etc.), medical use (Eg, bandage) and various applications such as office use.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0077]
Production Example 1 [Production of copolymer solution (A-1)]
108 parts of ethyl acetate and 22 parts of methanol were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 68 ° C. Next, a monomer compounded solution containing 515 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.2 parts of acrylic acid, 173 parts of ethyl acetate and 35 parts of methanol, and 0.263 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) And an initiator solution in which 37 parts of ethyl acetate and 15 parts of methanol were dissolved was dropped continuously over 4 hours with a dropping funnel while blowing nitrogen into a four-necked flask to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, an initiator solution in which 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 26 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. After the polymerization was continued at the boiling point for 4 hours, 64 parts of ethyl acetate was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (A-1) was 2,700 mPa · s at 25 ° C., the solid content concentration was 50.5%, and the Mw of the copolymer was about 380,000. The acid value was 3.9.
[0078]
Production Example 2 [Production of copolymer solution (A-2)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 193 parts of ethyl acetate and heated to 75 ° C. Next, a monomer mixture obtained by mixing 346 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 243 parts of n-butyl acrylate, and 1.2 parts of acrylic acid, and 0.443 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in acetic acid The initiator solution dissolved in 34 parts of ethyl was continuously dropped by a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into the four-necked flask to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, an initiator solution obtained by dissolving 1.77 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 34 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. . After continuing the polymerization at the boiling point for 4 hours, 145 parts of ethyl acetate was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (A-2) was 7,300 mPa · s at 25 ° C., the solid content concentration was 54.7%, and the Mw of the copolymer was about 600,000. The acid value was 0.9.
[0079]
Production Example 3 [Production of copolymer solution (A-3)]
173 parts of ethyl acetate and 35 parts of methanol were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 65 ° C. Then, a monomer compounded liquid containing 288.1 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 201.8 parts of n-butyl acrylate, 1.0 part of acrylic acid, 29.1 parts of acrylamide, 173 parts of ethyl acetate and 35 parts of methanol, An initiator solution obtained by dissolving 0.263 part of 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 37 parts of ethyl acetate and 15 parts of methanol was blown with a dropping funnel for 4 hours while blowing nitrogen into a four-necked flask. The mixture was continuously dropped to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, an initiator solution in which 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 26 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. After the polymerization was continued at the boiling point for 4 hours, 54 parts of ethyl acetate was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (A-3) is 5,000 mPa · s at 25 ° C., the solid content concentration is 51.7%, the Mw of the copolymer is about 520,000, The acid value was 0.8.
[0080]
Production Example 4 [Production of copolymer solution (A-4)]
130 parts of methanol was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 60 ° C. Then, a monomer mixture obtained by mixing 286 parts of n-butyl acrylate, 208 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 21 parts of acrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 208 parts of cyclohexane, and 2,2′-azobis (2,4- An initiator solution obtained by dissolving 0.42 part of dimethylvaleronitrile in 57 parts of toluene was continuously dropped by a dropping funnel over 4 hours while blowing nitrogen into a four-necked flask to perform radical polymerization. After completion of the dropwise addition, an initiator solution in which 0.42 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 32 parts of toluene was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. Further, after continuing polymerization at the boiling point for 4 hours, 54 parts of toluene was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (A-4) is 2,500 mPa · s at 25 ° C., the solid content concentration is 52.2%, the Mw of the copolymer is about 410,000, The acid value was 16.5.
[0081]
Production Example 5 [Production of polyurethane solution (B-1)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 270 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) and polyoxypropylene glycol (hydroxyl value: 280) [“Sannicks PP-400” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 244 parts), and reacted at 110 to 120 ° C. for 4 hours. After cooling to 40 ° C., 486 parts of ethyl acetate were added to make the mixture uniform to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer solution. A separately prepared four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 122 parts of isophoronediamine (IPDA), 551 parts of toluene and 276 parts of isopropyl alcohol (IPA) and uniformly mixed. After gradually adding the urethane terminal prepolymer solution with stirring, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain an amine-terminated polyurethane solution (B-1). (B-1) had a total amine value of 6.9 (molecular weight per amino group of the polyurethane was 2,670), a viscosity of 1,500 mPa · s (25 ° C.), a solid content of 32.8%, and a polyurethane Had a Mw of about 6,000, a Tg of 28 ° C., a urethane group concentration of 2.3 mol / kg, and a urea group concentration of 3.3 mol / kg.
[0082]
Example 1
100 parts of the copolymer solution (A-1) obtained in Production Example 1, 39 parts of the polyurethane solution (B-1) obtained in Production Example 5, and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was prepared by blending 6 parts of a 5% toluene solution (C-1) of cyclohexane [“TETRAD C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation].
The above composition is applied to one surface of a polyester film [Lumirror type T manufactured by Toray Industries, Inc.] or a plain paper support using a bar coater so as to have a dry film thickness of 25 μm. Each was dried with hot air at 100 ° C. for 1 minute, and further cured at 45 ° C. for 3 days to prepare a test piece of an adhesive tape. Using this, performance evaluation was performed by the following test method. Table 1 shows the results.
[0083]
Example 2, Comparative Examples 1-4
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared according to Table 1 in the same manner as in Example 1.
Using the above composition, a test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0084]
From the results of the examples, the pressure-sensitive adhesive tape formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more temperature-dependent (the difference between the normal-temperature adhesive strength and the low-temperature adhesive strength) than the adhesive tape of the comparative example showing the same adhesive strength. ) Is small and shows good ball tack and holding power.
[0085]
[Performance evaluation method]
The performance evaluation method used in this example is as follows.
Room temperature adhesive strength:
According to JIS-Z-0237, the adhesive strength at room temperature (23 ° C.) was measured using a test piece coated on a polyester support.
[0086]
Low temperature adhesive strength:
After storing the test piece coated on the polyester support at 0 ° C. for 4 hours, it was pasted on a stainless steel plate (SUS304) at 0 ° C., stored at 0 ° C. for 30 minutes, and measured in an atmosphere of 0 ° C. Other than that, the adhesive strength at low temperature (0 ° C.) was measured according to JIS-Z-0237.
[0087]
Substrate surface contamination resistance:
A test piece coated on a polyester support was stuck on a stainless steel plate (SUS304) so that the stuck area was 25 mm in width x 100 mm in length, stored at 60 ° C for 6 hours, and then at normal temperature (23 ° C) x 2 hours Thereafter, the test piece was peeled off, and the presence or absence of contamination such as fogging and adhesive residue on the surface of the stainless steel plate was visually judged by the following criteria.
: No fogging and no adhesive residue on the surface of the stainless steel plate.
×: fogging or adhesive residue is observed on the surface of the stainless steel plate.
XX: Adhesive material cohesively fractured, leaving glue on the entire surface.
[0088]
Ball tack:
According to JIS-Z-0237, the test piece coated on the polyester support was measured for the inclined ball tack at room temperature (23 ° C.).
Holding power:
According to JIS-Z-0237, the holding force at 40 ° C. of the test piece applied to the polyester support was measured.
[0089]
Plasticizer resistance:
A polyester support was coated on a soft vinyl chloride plate (2 mm thick) composed of 100 parts of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1,100), 50 parts of octyl phthalate, 30 parts of barium stearate, and 15 parts of calcium bicarbonate. A test piece was stuck at 23 ° C. and stored at 60 ° C. for one month, and then left standing at 23 ° C. in a 50% RH atmosphere for 24 hours to adjust the state, and then 40 ° C. according to JIS-Z-0237. Was measured.
[0090]
Wet surface adhesive strength:
A stainless steel (SUS304) plate stored at 0 ° C. for 4 hours was taken out under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, left standing for 10 minutes, and a coated test piece was stuck on a polyester support in a dew-condensed state. The adhesive strength was measured in accordance with JIS-Z-0237 except that it was stored at 23 ° C. for 30 minutes as it was and then measured.
[0091]
Water vapor permeability:
According to JIS-K-7129, using a test piece coated on a plain paper support, the water vapor permeability at 40 ° C. and 90% RH atmosphere was measured.
[0092]
[Table 1]
Figure 2004002827
[0093]
C-1: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexa
5% toluene solution of Mitsubishi Chemical Corporation "TETRAD C"
C-2: 5% ethyl acetate solution of aluminum chelate compound ["Aluminum chelate A (W)" manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet are extremely useful because they exhibit the following effects.
(1) Excellent balance of adhesive properties (adhesive strength, cohesive strength, tack, removability, etc.). (2) The temperature dependency of the adhesive property is small.
(3) Even when a plastic containing a plasticizer (such as polyvinyl chloride) is used as the support and / or the adherend, there is little change over time in the adhesive properties due to the transfer of the plasticizer.
(4) Good adhesion properties are exhibited even when the surface to be adhered is wet.
(5) Since it has excellent water vapor permeability, it can be used comfortably especially for medical uses.

Claims (9)

ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）５０〜９９．９重量％、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）０．１〜２０重量％、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）０〜３０重量％を構成単位としてなる共重合体（Ａ）と、アミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物。Hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl group, 50 to 99.9% by weight, α, β-unsaturated carboxylic acid (a2) 0.1 to 20% by weight, and If necessary, a copolymer (A) having 0 to 30% by weight of the other polymerizable monomer (a3) as a constituent unit, and a polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium base are provided. Pressure sensitive adhesive composition. ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）を構成単位としてなり、３００〜８０，０００のカルボキシル基当たりの分子量を有する共重合体（Ａ）と、アミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物。Constituting hydrocarbyl (meth) acrylate (a1) having 4 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl group, α, β-unsaturated carboxylic acid (a2), and if necessary, other polymerizable monomer (a3) A pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer (A) having a molecular weight per carboxyl group of 300 to 80,000 as a unit and a polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium group. . （Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である請求項１または２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000. （Ｂ）の重量平均分子量が５００〜２００，０００、ガラス転移点が−７０〜８０℃、ウレタン基濃度が０．１〜６モル／ｋｇである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) has a weight average molecular weight of 500 to 200,000, a glass transition point of -70 to 80C, and a urethane group concentration of 0.1 to 6 mol / kg. . （Ａ）と（Ｂ）の重量比が１００：１〜１：５である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio of (A) and (B) is from 100: 1 to 1: 5. さらに、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）を加えてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a crosslinking agent (C) having 2 to 5 reactive functional groups in one molecule. さらに、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を加えてなる請求項１〜６のいずれか記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a tackifier resin, a plasticizer, a filler, a pigment, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant. 請求項１〜７のいずれか記載の組成物を硬化させてなる粘着材。An adhesive obtained by curing the composition according to claim 1. 支持体の少なくとも片面に、請求項８記載の粘着材を有する粘着テープまたは粘着シート。A pressure-sensitive adhesive tape or sheet having the pressure-sensitive adhesive according to claim 8 on at least one surface of a support.
JP2003115761A 2002-04-19 2003-04-21 Adhesive composition Expired - Fee Related JP4443852B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003115761A JP4443852B2 (en) 2002-04-19 2003-04-21 Adhesive composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002117192 2002-04-19
JP2003115761A JP4443852B2 (en) 2002-04-19 2003-04-21 Adhesive composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004002827A true JP2004002827A (en) 2004-01-08
JP4443852B2 JP4443852B2 (en) 2010-03-31

Family

ID=30447184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003115761A Expired - Fee Related JP4443852B2 (en) 2002-04-19 2003-04-21 Adhesive composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4443852B2 (en)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307197A (en) * 2005-03-31 2006-11-09 Sanyo Chem Ind Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
WO2007055176A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Pressure-sensitive adhesive base and adhesive patch of percutaneous absorption type
JP2009155532A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Carbide Ind Co Inc Adhesive composition and adhesive sheet
WO2011122178A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 リンテック株式会社 Adhesive sheet
JP2013072064A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Lintec Corp Marking film
JP2013075999A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Lintec Corp Double-sided adhesive sheet
JP2013076768A (en) * 2011-09-29 2013-04-25 Lintec Corp Tamper-proof label
CN103131341A (en) * 2011-11-30 2013-06-05 琳得科株式会社 Flame retardant adhering sheet
CN103635553A (en) * 2011-09-22 2014-03-12 琳得科株式会社 Flame retardant adhesive sheet
WO2016140452A3 (en) * 2015-03-05 2016-10-27 (주)엘지하우시스 Vacuum thermoforming adhesive composition and vacuum thermoforming decoration sheet using same
JP2018035363A (en) * 2016-03-25 2018-03-08 Dic株式会社 Two-liquid curable laminate adhesive, cured article thereof, manufacturing method of laminate film, and amine solution for two-liquid curable laminate adhesive
CN113166596A (en) * 2019-01-25 2021-07-23 株式会社Lg化学 Surface protective film and method for manufacturing organic light-emitting electronic device
CN113166595A (en) * 2019-01-25 2021-07-23 株式会社Lg化学 Surface protective film and method for manufacturing organic light-emitting electronic device
JP2022513732A (en) * 2019-01-25 2022-02-09 エルジー・ケム・リミテッド Manufacturing method of surface protective film and organic light emitting electronic device
CN114634773A (en) * 2020-12-16 2022-06-17 达迈科技股份有限公司 Antistatic adhesive sheet
CN116143983A (en) * 2022-12-28 2023-05-23 南通新艺材料科技有限公司 Bio-based environment-friendly polyurethane foam material and processing method thereof

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307197A (en) * 2005-03-31 2006-11-09 Sanyo Chem Ind Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
WO2007055176A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. Pressure-sensitive adhesive base and adhesive patch of percutaneous absorption type
JP2009155532A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Carbide Ind Co Inc Adhesive composition and adhesive sheet
WO2011122178A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 リンテック株式会社 Adhesive sheet
CN102858898A (en) * 2010-03-31 2013-01-02 琳得科株式会社 Adhesive sheet
KR101812359B1 (en) * 2010-03-31 2017-12-26 린텍 가부시키가이샤 Adhesive sheet
US9458364B2 (en) 2010-03-31 2016-10-04 Lintec Corporation Adhesive sheet
JP5737763B2 (en) * 2010-03-31 2015-06-17 リンテック株式会社 Adhesive sheet
CN103635553A (en) * 2011-09-22 2014-03-12 琳得科株式会社 Flame retardant adhesive sheet
US9150760B2 (en) 2011-09-22 2015-10-06 Lintec Corporation Flame retardant adhesive sheet
JP2013076768A (en) * 2011-09-29 2013-04-25 Lintec Corp Tamper-proof label
JP2013072064A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Lintec Corp Marking film
JP2013075999A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Lintec Corp Double-sided adhesive sheet
CN103131341A (en) * 2011-11-30 2013-06-05 琳得科株式会社 Flame retardant adhering sheet
CN107406733A (en) * 2015-03-05 2017-11-28 乐金华奥斯有限公司 Vacuum thermoforming is with adhesive composition and the vacuum thermoforming decorative laminate using it
WO2016140452A3 (en) * 2015-03-05 2016-10-27 (주)엘지하우시스 Vacuum thermoforming adhesive composition and vacuum thermoforming decoration sheet using same
US10344193B2 (en) 2015-03-05 2019-07-09 Lg Hausys, Ltd. Adhesive composition for vacuum thermoforming and decoration sheet for vacuum thermoforming using the same
TWI696678B (en) * 2015-03-05 2020-06-21 南韓商樂金華奧斯有限公司 Adhesive material for vacuum thermoforming and decoration sheet applide the same
CN107406733B (en) * 2015-03-05 2021-01-08 乐金华奥斯有限公司 Adhesive composition for vacuum thermoforming and decorative sheet for vacuum thermoforming using same
JP2018035363A (en) * 2016-03-25 2018-03-08 Dic株式会社 Two-liquid curable laminate adhesive, cured article thereof, manufacturing method of laminate film, and amine solution for two-liquid curable laminate adhesive
CN113166595A (en) * 2019-01-25 2021-07-23 株式会社Lg化学 Surface protective film and method for manufacturing organic light-emitting electronic device
CN113166596A (en) * 2019-01-25 2021-07-23 株式会社Lg化学 Surface protective film and method for manufacturing organic light-emitting electronic device
JP2022507864A (en) * 2019-01-25 2022-01-18 エルジー・ケム・リミテッド Manufacturing method of surface protective film and organic light emitting electronic device
JP2022513732A (en) * 2019-01-25 2022-02-09 エルジー・ケム・リミテッド Manufacturing method of surface protective film and organic light emitting electronic device
JP7191223B2 (en) 2019-01-25 2022-12-16 エルジー・ケム・リミテッド Method for producing surface protective film and organic light-emitting electronic device
JP7241877B2 (en) 2019-01-25 2023-03-17 エルジー・ケム・リミテッド Method for producing surface protective film and organic light-emitting electronic device
CN114634773A (en) * 2020-12-16 2022-06-17 达迈科技股份有限公司 Antistatic adhesive sheet
CN116143983A (en) * 2022-12-28 2023-05-23 南通新艺材料科技有限公司 Bio-based environment-friendly polyurethane foam material and processing method thereof
CN116143983B (en) * 2022-12-28 2024-04-05 南通新艺材料科技有限公司 Bio-based environment-friendly polyurethane foam material and processing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4443852B2 (en) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4443852B2 (en) Adhesive composition
JP5737763B2 (en) Adhesive sheet
CN108285748A (en) Bonding sheet
CN104449441B (en) Adhesive sheet for fixing polishing pad
CN107922793B (en) Adhesive sheet
JP6892412B2 (en) Main agent for two-component curable urethane adhesive and two-component curable urethane adhesive
US20220119685A1 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet
JP2013216853A (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2007100041A (en) Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet obtained using the same
WO2017047548A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2006307197A (en) Pressure-sensitive adhesive composition
JP2023129729A (en) Adhesive treatment liquid, and method for treating adhesive
TW201601916A (en) Sealing sheet, and sealing structure and device
JP2007138014A (en) Adhesive sheet and decoration method using the same
JP4112880B2 (en) Adhesive composition and adhesive product
JP2004143420A (en) Adhesive composition
EP1223206B1 (en) Pressure sensitive adhesive tape containing natural rubber latex
JP2008007702A (en) Antistatic adhesive
JP4392925B2 (en) POLYMER FOR ADHESIVE, METHOD FOR PRODUCING THE POLYMER, AND ADHESIVE PRODUCT USING THE POLYMER FOR ADHESIVE
JP2008274255A (en) Antistatic adhesive
JP5133114B2 (en) Antistatic adhesive
JP2007138015A (en) Adhesive and adhesive sheet using the same
CN107033796A (en) Grinding pad fixation bonding sheet
JP2000239633A (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive composition, pressure- sensitive adhesive tape or sheet coated therewith, and masker therefor
JP6562279B2 (en) Adhesive and adhesive sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060110

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091013

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100112

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100113

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140122

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees