JP2004002732A

JP2004002732A - Method for producing polyurethane emulsion

Info

Publication number: JP2004002732A
Application number: JP2003077844A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yamada; 山田　勉; Kazumi Mai; 舞　和美; Masami Tsutsumi; 堤　正己
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP4179008B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyurethane emulsion by which the polyurethane emulsion excellent in storage stability with the lapse of time can continuously be produced without substantially containing an organic solvent. <P>SOLUTION: The method for producing the polyurethane emulsion comprises (1) feeding an urethane prepolymer and water from an inlet 8 into an emulsifier having a starter part 5 fixedly installed in a cylindrical casing 1 and a rotor part 3 fixedly installed in a rotating shaft 2 in the casing 1 in which the rotor part 3 has a plurality of rotor teeth 4 and the starter part 5 has a plurality of starter teeth 6 opposite to these rotor teeth 4 and the starter part 5 has the inlet 8 and an outlet 10 and discharging the urethane prepolymer as an emulsion of the urethane prepolymer having 0.1-2.5 μm average particle diameter from the outlet 10 while continuously emulsifying the urethane prepolymer in a first step and (2) then extending chains of the urethane prepolymer by reacting the emulsion of the urethane prepolymer obtained in the first step with a chain extender in the second step. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも実質的に有機溶剤を含有しないウレタンプレポリマーを水に連続的に乳化させて、更に該ウレタンプレポリマーに鎖伸張剤を反応させて保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、インキ、接着剤、繊維加工、紙加工等の種々の分野においてポリウレタンエマルジョンが利用されているが、このポリウレタンエマルジョン中の粒子はエマルジョンの分散安定性を確保する観点から比較的粒子径が小さいものであることが要求され、エマルジョンの分散粒子が経時的に分離沈降を起こし難く、保存安定性が良好であることが必要である。
【０００３】
かかる保存安定性が良好であるポリウレタンエマルジョンを製造する方法として、従来、簡易なプロペラ羽根式混合機等でウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予備混合した後、更にホモジナイザーなどで高圧条件下にて微分散させる方法が採用されていた。
【０００４】
かかる手法において、ウレタンプレポリマーとして実質的に有機溶剤を含有しないタイプのものを使用すると粒子径が比較的大きく、経時的な保存安定性に劣るものしか得られないため、保存安定性が良好であるポリウレタンエマルジョンを得るためには、ウレタンプレポリマーはある程度の量の有機溶剤を含有するタイプもの（ウレタンプレポリマー固形分１００重量部に対して有機溶剤を２５〜６０重量部程度含有するもの）を使用せざるを得なかった。
【０００５】
したがって、環境問題に適合する実質的に有機溶剤を含有しないポリウレタンエマルジョンを得るためには、必要に応じて含有している有機溶剤を除去する工程を経ることが余儀なくされていた。
【０００６】
すなわち、上記した従来の方法では、微分散するための工程が多く、しかも有機溶剤を含むために有機溶剤除去工程も必要であるため、生産効率に劣り、また、ウレタンプレポリマーに含まれていた有機溶剤が残留するという欠点があった。
【０００７】
この問題を解決する為に、円筒状のケーシング内に設けられた回転軸に複数のロータ歯を有するロータ部と、該ロータ歯と対峙する複数のステータ歯を有するステータ部とを設け、該ステータ部に１個の吸入口を有する乳化機を用いて、該吸入口からウレタンプレポリマーと水との混合液を供給し、連続的に乳化させる方法（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００８】
この手法によれば、ある種のウレタンプレポリマーを連続的に乳化させて微細粒子からなるウレタンプレポリマーのエマルジョンを得ることができるが、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを得ることができない。特に、イソシアネートを有し、親水性基を有さないタイプのものなど、使用するウレタンプレポリマーによっては、得られるエマルジョンの保存安定性に劣るという問題がある。
【０００９】
一般にウレタンプレポリマーとしては、イオン性基などの親水性基を含むタイプのもの、かかる親水性基を含まないか、あるいはその含有量がきわめて小さいタイプのものが使用目的に応じて適宜選択されて使用されており、いかなるタイプのウレタンプレポリマーを使用した場合においても良好なポリウレタンエマルジョンを得ることが可能な製造法が求められている。前記のウレタンプレポリマーの中では、ウレタンプレポリマーに含まれる親水性基の含有量が多いほど、乳化させて得られるポリウレタンエマルジョン中の粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
【００１０】
前記の連続的に乳化させる方法（例えば特許文献１参照。）において、ウレタンプレポリマーとして、親水性基を含まないタイプのもの、親水性基としてのアニオン性基やカチオン性基といったイオン性基の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり０．０１当量以下、あるいはノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり５重量部以下といった親水性基の含有量が極めて小さいタイプのものを使用した場合には、エマルジョン中の粒子を十分に微細化することができない。
【００１１】
また、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり１０重量部以上のウレタンプレポリマーを使用した場合には、ある程度の分散粒子の微細化は可能であるが、得られるポリウレタンエマルジョンの粘度が上昇するため、ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度は３０重量％程度以下に制限されてしまい、高濃度のポリウレタンエマルジョンを得ることはできない。
すなわち当該方法では、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に得ることができないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特公平７−６８３５５号公報（第２頁〜第５頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ、経時的な保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造可能なポリウレタンエマルジョンの製造法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記従来の方法では、予めウレタンプレポリマーと水とが混合されて低粘度の状態（例えばウレタンプレポリマーの平均粒子径数１０〜数１００μｍ程度の粗分散状態）で乳化機内に供給されるため、高速で回転するロータ歯によって高い剪断力が均一にかからず、微分散したウレタンプレポリマーのエマルジョンが得られ難く、その結果、経時的な保存安定性に劣るという問題が発生することが判明した。
【００１５】
そして、予めウレタンプレポリマーと水とを相互に分散させることなく乳化機に供給することにより、ウレタンプレポリマーに対して高速で回転するロータ歯によって高い剪断力を均一に加えることができ、微細粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に製造できることを明らかとした。
【００１６】
さらには、ウレタンプレポリマーとして実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するものを使用し、該ウレタンプレポリマーと水とを乳化させて０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有する該ウレタンプレポリマーのエマルジョンを得たのち、連続的に鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることによって、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化させ鎖伸張させてポリウレタンエマルジョンを製造する方法に於いて、
【００１８】
（１）第一工程として、円筒状のケーシング１内に固定して設けられたステータ部５とケーシング１内の回転軸２に固定して設けられたロータ部３とを有し、ロータ部３が複数のロータ歯４を有し、ステータ部５がロータ歯４と対峙する複数のステータ歯６を有し、ステータ部５に吸入口８と吐出口１０を有する乳化機に、前記ウレタンプレポリマーと水とを吸入口８から供給し、連続的に乳化させながら吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出させ、次いで、
【００１９】
（２）第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることを特徴とするポリウレタンエマルジョンの製造法を、提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法は、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水とを特定の乳化機に供給し、該ウレタンプレポリマーを水に連続的に乳化させて０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有する該ウレタンプレポリマーのエマルジョンを得たのち、連続的に鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明に使用する特定の乳化機について具体的に以下に説明する。
本発明に使用する乳化機は、例えば図１及び図２に示したとおり、円筒状のケーシング１内に固定して設けられた複数のステータ歯６を有するステータ部５と、ケーシング１内の回転軸２に固定され、複数のロータ歯４が設けられたロータ部３を有し、ステータ部５に２個の吸入口８が設けられた構造を有するものを使用することができる。吸入口８は、少なくとも２個設けられていることが好ましい。上記複数のロータ歯４は、回転軸２の回転により高速で回転可能である。
【００２３】
前記吸入口８は、少なくとも２個設けられていることが好ましい。ステータ部５に少なくとも２個の吸入口８を設けることにより、ウレタンプレポリマーと水とを相互に分散させることなく乳化機に供給することが容易となる。すなわち、この構造を採用することにより、ウレタンプレポリマーと水とを２個の吸入口８から別々に供給することができ、ウレタンプレポリマーが水中に分散する前の適度な粘度の状態にある時に剪断力をかけることができるので、より細かな粒子を形成することが可能となる。
【００２４】
上記吸入口８は、３個以上設けることもできる。この場合ウレタンプレポリマーと水以外に乳化剤や他の添加剤をウレタンプレポリマーと水とは別の吸入口８から流入させ均一に混合させることが出来る。
例えば、ウレタンプレポリマーと水は、図５に示すように、ウレタンプレポリマー反応容器１１と水タンク１２から別個に設置した２個のポンプであるポンプ１３により、ステータ部５の吸入口８に連続的に供給される。
【００２５】
ロータ部３及びステータ部５の外径は任意に選択可能であり、ロータ外径Ｌとロータ部３の回転数Ｒとの組み合わせにより最外周部分の周速が決まる。複数のロータ歯４のうちで最外周にあるロータ歯の周速Ｘは、３０〜７０ｍ／ｓの範囲がましく、より好ましくは４０〜６０ｍ／ｓの範囲である。最外周にあるロータ歯の周速Ｘがかかる範囲であれば、乳化のために十分に効果的な剪断力を得ることができる。
【００２６】
最外周にあるロータ歯の周速Ｘ（単位：ｍ／ｓ）は、ロータ外径Ｌ（単位：ｍ）の値と回転数Ｒ（単位：回転数／分）の値から次に記した式［１］に基づいて算出することができる。
Ｘ＝πＬ×（Ｒ／６０）・・・式［１］
式［１］から、例えば、ロータ外径が１３ｃｍで、回転数が６０００回転／分である場合、最外周にあるロータ歯の周速Ｘは４０．８ｍ／ｓである。
【００２７】
図２、図３及び図４に示したように、ステータ部５にはステータ歯６が略リング状に少なくとも２個設けられており、更にステータ歯６の内側に略リング状のロータ歯４が少なくとも２個設けられており、ロータ歯４及びステータ歯６には、それぞれ複数のスリット３ｂ及びスリット５ｂが設けられている。但し、図３においてステータ上の櫛状歯５ａとステータ上の櫛状歯間のスリット５ｂは省略してあり、また図４においてロータ上の櫛状歯３ａとロータ上の櫛状歯間のスリット３ｂは省略してある。また図３及び図４においてケーシング１の部分は省略してある。
【００２８】
これらスリット３ｂ及びスリット５ｂの幅（以下、スリット幅という）は得られるポリウレタンエマルジョンの平均粒子径を小さくする為に、外側に位置するステータ及びロータ程、スリット幅を狭くすることが好ましく、内側のスリット幅で３〜１０ｍｍ、最外周側のスリット幅で０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また、ロータ歯４とステータ歯６の間には間隙１５が設けられ、間隙１５の幅は、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは１００〜５００μｍの範囲である。ロータ歯４とステータ歯６の間の間隙１５がかかる範囲であれば、微粒子のポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
【００３０】
また、本発明に使用する乳化機は、回転軸線付近にロータ部３とステータ部５で囲まれた空間部７を有している。この空間部７の回転軸の近傍に、ケーシング１内に流入したウレタンプレポリマー及び水等が、ロータ部３の回転による遠心力で速やかに外周方向に移動しやすくするため、ロータ部３の内側に羽根９を設けることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法の第一工程として、ウレタンプレポリマーと水とを、上述した特徴を有する乳化機の吸入口８から供給し、該ウレタンプレポリマーと該水とに高い剪断力を加えながら連続的に乳化させる。
【００３２】
具体的には、先ず吸入口８から、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水とが空間部７に流入し、流入すると同時にロータ部３が高速で回転することによる遠心力によって、回転の中心軸から遠心方向にある第一段目に位置するロータ歯４とステータ歯６との間に流れ込み、ロータ歯４及びステータ歯６の複数のスリット３ｂ及び複数のスリット５ｂを通過する。
【００３３】
次いで、回転の中心軸から遠心方向にある第二段目に位置するロータ歯４とステータ歯６との間に流入し、ロータ歯４の接線方向に速度勾配に基づく剪断力がウレタンプレポリマーに作用し、ウレタンプレポリマーが水に分散される。
このウレタンプレポリマーと水とが、ロータ歯４及びステータ歯６の複数のスリット３ｂ及び複数のスリット５ｂを通過し、ロータ歯４の速度勾配に基づく剪断力が作用することが順次高速で繰り返され、最終的にウレタンプレポリマーが水に微分散され、吐出口１０から０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンとして排出される。
【００３４】
さらに第二工程として、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることによって、ポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【００３５】
乳化機内は、特に加圧する必要はないが、脈動（キャビテーション）を生じずに安定的に乳化機を運転する為に１〜３ｋｇ／ｃｍ^２程度の背圧をかけることが好ましい。
【００３６】
ウレタンプレポリマーと水との乳化機への流入速度は、生産性の面で毎時０．１〜４ｍ^３であることが好ましく、毎時０．５〜２ｍ^３であることが特に好ましい。
【００３７】
ウレタンプレポリマーを乳化機に供給する場合は、ウレタンプレポリマーを乳化に適した粘度に調整するために、ウレタンプレポリマーに流動性を付与できるまで加温する必要がある。
また、ウレタンプレポリマーの粘度を調整する方法として、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性が低い化合物又は反応性基を有さない化合物、例えば可塑剤、エポキシ系希釈剤等の低粘度の化合物を添加する方法が挙げられる。
【００３８】
乳化機へ供給する際のウレタンプレポリマーと水との総重量に対するウレタンプレポリマーの割合は、乳化機へ供給されるウレタンプレポリマーの粘度によるが、微粒子のエマルジョンを得るためには、ウレタンプレポリマーが親水性基を有する場合は、該親水性基を有するウレタンプレポリマーの含有量は３０〜５０重量％の範囲が好ましく、またウレタンプレポリマーが親水性基を有さない場合は、該親水性基を有さないウレタンプレポリマーの含有量は５０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、上記のウレタンプレポリマーと水との総重量に対するウレタンプレポリマーの混合割合にて乳化させた後、必要に応じて更に水を追加し、希釈することも可能である。
【００４０】
次に、本発明に使用するウレタンプレポリマーについて説明する。
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。かかるウレタンプレポリマーとは、ウレタンプレポリマー中の有機溶剤量が１０重量％以下のものをいう。この有機溶剤量は、有機溶剤除去工程を不要とするためには、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明に使用するウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４２】
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、従来公知の方法で製造することができるものであり、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物を反応させる方法が挙げられ、１）有機溶剤を使用せずに、後述のポリイソシアネート化合物と後述のポリオール化合物等とを反応させる方法、２）有機溶剤中で後述のポリイソシアネート化合物と後述のポリオール化合物とを反応させた後、脱溶剤させる方法が挙げられるが、脱溶剤工程が不要である点で、前者の方法が好ましい。
上記反応は、好ましくは２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で、イソシアネート基と活性水素基とを当量比で、好ましくは１．１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、上記ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させるものである。
また、かかる反応の際に、必要に応じて過剰のイソシアネート基にアミノシラン等を反応させ、末端基をアルコキシシリル基等のイソシアネート基以外の反応基としてもよい。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
本発明に使用するウレタンプレポリマーを製造する際に使用する活性水素含有化合物としては、比較的高分子量の化合物（以下、高分子量化合物という。）と、比較的低分子量の化合物（以下、低分子量化合物という。）を使用することができる。
上記高分子量化合物の数平均分子量としては３００〜１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００の範囲である。また、上記低分子量化合物の数平均分子量としては３００未満のものである。
これらの活性水素含有化合物は単独使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
活性水素含有化合物のうち上記高分子量化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、下記グリコール成分と下記酸成分とを脱水縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
上記ポリエステルポリオールを得る際に使用することができるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００４７】
また、上記ポリエステルポリオールを得る際に使用することができる酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の１種または２種以上に常法により付加重合させた化合物が挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００５０】
活性水素含有化合物のうち上記低分子量化合物は、分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する数平均分子量が３００未満の化合物であり、例えば上記ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明により得られるポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は、使用するウレタンプレポリマーにおける親水性基の有無や親水性基の含有量により異なり、親水性基を有する場合のほうが、親水性を有さない場合よりもポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００５２】
ここで親水性基とは、具体的には、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基など）やカチオン性基（３級アミノ基、４級アミノ基など）などのイオン性基、あるいは、ノニオン性親水性部分（エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基など）などを意味するものである。
【００５３】
ポリウレタンエマルジョンの平均粒子径は、小さい方が好ましく、より保存安定性に優れたものとなる。
ウレタンプレポリマーが親水性基を有する場合、平均粒子径が０．１〜１．０μｍ程度の極めて微細分散されたポリウレタンエマルジョンを得ることが可能であり、優れた保存安定性を有することから、例えば、塗料、インキ、顔料ビヒクル、接着剤、プラスティックフィルムのプライマーなどの用途に適する。
【００５４】
一方、繊維加工、紙加工、ガラス繊維バインダーなど、他種のエマルジョンやその他の薬剤と混合して使用する用途においては、アニオン性またはカチオン性親水性基を有するポリウレタンエマルジョンは、混合時に凝集し沈降する畏れがあるので、アニオン性基やカチオン性基といったイオン性基を有するウレタンプレポリマーを使用することは好ましくない。
したがって、かかる用途においては、イオン基を有さないウレタンプレポリマー、イオン性基の含有量が極めて小さいタイプのウレタンプレポリマー、ポリオキシエチレン鎖のようなノニオン性親水性部分を有するウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。
【００５５】
かかるイオン性基の含有量が極めて小さいタイプのウレタンプレポリマーとは、具体的には、アニオン性基やカチオン性基といったイオン性基の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり０．０１当量以下のものである。
【００５６】
また、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり２０重量部を越えると、粒子の微細化は可能であるが得られるポリウレタンエマルジョン粘度が大きくなることから、ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度が２０〜３０重量％程度に制限されるため、用途によっては好ましくない場合がある。実用的には、ノニオン性親水性部分の含有量がウレタンプレポリマー１００重量部当たり好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
上述したいずれのタイプのウレタンプレポリマーを使用した場合においても、本発明によれば、平均粒子径が０．１〜２．５μｍの範囲で、分散粒子が経時的に分離沈降を起こし難く、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンが得られる。
【００５８】
本発明においては、上述したように使用目的によっては、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基、あるいは、ノニオン性親水性部分といった親水性基を有するウレタンプレポリマーを使用することも可能であり、この場合、平均粒子径が小さいエマルジョンを得ることができる。
【００５９】
上記親水性基のうち、最終的に得られたポリウレタンエマルジョンが他種のエマルジョンとの混和性に優れる点においてエチレンオキシドの繰り返し単位を含有するノニオン性親水性部分が好ましく、また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を導入した場合には、より粒子の微細化に効果がある。
【００６０】
前記イオン性基とは、中和によって親水性で自己水分散能に寄与するイオン性基になりうる官能基をいう。
かかる中和に用いる中和剤としては、イオン性基がアニオン性基である場合は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基を使用することができる。
【００６１】
また、イオン性基がカチオン性基の場合は、中和剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸などの有機酸類を使用することができる。
中和の時期としては、イオン性基を有する化合物の重合前であっても、重合中であっても、重合後であってもよいし、あるいは、ウレタン化反応中であっても、ウレタン化反応後のいずれでも構わない。
【００６２】
ウレタンプレポリマー中に親水性基を導入するためには、例えば、活性水素含有化合物として、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記の親水性基を含有する化合物を原料として用いればよい。
【００６３】
かかる分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記の親水性基を含有する化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
【００６４】
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；
【００６５】
メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、アルキルジイソプロパノールアミン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール；
【００６６】
前記３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤の反応物；
【００６７】
エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明に使用する水は、ウレタンプレポリマーが分子中に親水性基を有する場合は特に乳化剤を含む必要がないが、ウレタンプレポリマーが親水性基を有さない場合は、ウレタンプレポリマーを水中に微分散させ、ポリウレタンエマルジョンの保存安定性を向上させるために、乳化剤を含有していることが必要である。
【００６９】
かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤；
【００７０】
オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；
【００７１】
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００７２】
乳化剤の使用量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００７３】
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、常温で液状のものか、又は常温で高粘度を有するもの、若しくは固形状であっても融点以上の温度で粘度が２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが、乳化機にて乳化させる際に高い剪断力がかかり易い点、及び作業性の点で好ましい。
【００７４】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法において、必要に応じて、水に水性分散体や安定剤等を添加することができる。かかる水性分散体としては、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体を挙げることができる。
【００７５】
本発明の第一工程において、まず、０．１〜２．５μｍの平均粒子径を有するウレタンプレポリマーのエマルジョンが得られる。
本発明の第二工程として、第一工程で得られた該ウレタンプレポリマーのエマルジョンに鎖伸張剤を反応させることにより該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させることにより、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【００７６】
本発明で使用する鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられる。これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明によれば、有機溶剤除去工程を省略することができ、親水性基を含まない、又は、その含有量が極めて小さいウレタンプレポリマーを使用しても、エマルジョン粒子の平均粒子径が極めて小さく、保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを提供することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に説明する。尚、例中の「部」は重量基準である。
【００７９】
平均粒子径の測定及び保存安定性の測定は次の方法によるものである。
［平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたポリウレタンエマルジョンを試料とし、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００」にて測定を行った。平均粒子径の値は、体積基準のメディアン径（積算粒子量が５０％になる粒子径）である。
【００８０】
［保存安定性の測定方法］
ポリウレタンエマルジョンを２０重量％の濃度に希釈し、試験管に封入して静置し、１日経過した後の沈降状態を目視で観察した。溶液全体に対する透明な上澄み部分の占める容積比率を目視により測定し、保存安定性の良否をみた。
その結果を表１に示す。上澄み部分の占める容積比率である「上澄み量」の値が小さい程、沈降速度が遅く、保存安定性が良いことを示す。
【００８１】
《実施例１》
分子量１，０００のポリオキシプロピレングリコール１０００部、ジメチロールプロピオン酸８２．２部、イソホロンジイソシアネート６２８．０部をオクチル酸第一錫０．２部の存在下、イソシアネート基含有量が６．０重量％に達するまで９０℃で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ（７０℃での粘度が９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が６．０重量％、カルボキシル基含有量が１００重量部あたり０．０３５当量）を得た。
７０℃に加熱した、ウレタンプレポリマーＡと、中和剤としてトリエチルアミンを水１００重量部あたり０．０２４当量含有する水とを、図２に示す乳化機の別々の吸入口８からプレポリマーを毎時０．２ｍ^３の速度、水を毎時０．３ｍ^３の速度で乳化機に同時に供給した。
【００８２】
乳化機のロータ部３の周速を４０ｍ／ｓで乳化処理して、毎時０．５ｍ^３の速度で表１に示す平均粒子径が０．１８μｍのウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に得た。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度３５重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
乳化機はロータ部３の直径が１３０ｍｍであり、ロータ歯４とステータ歯６の間隙が２５０μｍ、最外周ロータ歯のスリット幅０．４ｍｍのものを使用した。
【００８３】
《実施例２》
分子量６５０のポリオキシプロピレングリコール１０００部、イソホロンジイソシアネート６７５．０部をオクチル酸第一錫０．２部の存在下、イソシアネート基含有量が７．５重量％に達するまで９０℃で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢ（７０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量が７．５重量％）を得た。
７０℃に加熱した、ウレタンプレポリマーＢと、乳化剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーを１０重量％含有する水とを、図２に示す乳化機の別々の吸入口８からプレポリマーを毎時０．２ｍ^３の速度、水を毎時０．１５ｍ^３の速度で乳化機に同時に供給した。
【００８４】
乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理して、毎時０．３５ｍ^３の速度で表２に示す平均粒子径が２．４μｍのウレタンプレポリマーのエマルジョンを連続的に得た。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
乳化機は実施例１と同様のものを使用した。
【００８５】
《比較例１》
実施例２で使用した図２に示す乳化機に代えて、図６に示すようなステータ部１９に吸入口２２を１個有する乳化機を使用して、実施例２で使用したものと同様のウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予め攪拌機にて混合し、その混合液を毎時０．３５ｍ^３の速度で乳化機に流入させ、乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理したところ、得られたウレタンプレポリマーのエマルジョンの平均粒子径は表２に示すように３．４μｍであり、微分散したものでなかった。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。上澄み量は６５％であり、実施例２と較べて、保存安定性に著しく劣っていた。
【００８６】
《比較例２》
実施例２で使用した図２に示す乳化機に代えて、図６に示すようなステータ部１９に吸入口２２を１個有する乳化機を使用して、ウレタンプレポリマーと乳化剤を含有する水とを予め混合せず、図７の様に乳化機の直前の混合部２９で合流するような乳化機を用いて、ウレタンプレポリマーを毎時０．２ｍ^３の速度で、乳化剤水溶液を毎時０．１５ｍ^３の速度で１個の吸入口に流入させた、乳化機のロータ部３の周速を４９ｍ／ｓで乳化処理したところ、得られたウレタンプレポリマーのエマルジョンの平均粒子径は表２に示すように３．３μｍであり、微分散したものでなかった。その後、直ちにイソシアネート基の９０％に相当するアミノ基量のヒドラジンの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に固形分濃度５０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。上澄み量は５５％であり、実施例２と較べて、保存安定性に著しく劣っていた。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンエマルジョンの製造法によれば、有機溶剤除去工程を省略することができ、実質的に有機溶剤を含有せず、平均粒子径が０．１〜２．５μｍの範囲の保存安定性に優れたポリウレタンエマルジョンを連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される乳化機の模式図である。
【図２】本発明で使用される乳化機のロータ部３及びステータ部５の側断面図である。
【図３】本発明で使用される乳化機のロータ部３のＡ−Ａ断面図である。但し、図３においてステータ上の櫛状歯５ａとステータ上の櫛状歯間のスリット５ｂは省略してある。またケーシング１の部分も省略してある。
【図４】本発明で使用される乳化機のステータ部５のＢ−Ｂ断面図である。但し、図４においてロータ上の櫛状歯３ａとロータ上の櫛状歯間のスリット３ｂは省略してある。またケーシング１の部分も省略してある。
【図５】本発明で製造されるウレタンプレポリマーのエマルジョンの製造工程の送液ラインの概略図である。
【図６】従来の乳化機のロータ部１７及びステータ部１９の側断面図である。
【図７】従来の乳化機の送液ラインの概略図である。
【符号の説明】
１　‥乳化機のケーシング
２　‥回転軸
３　‥ロータ部
３ａ‥ロータ上の櫛状歯
３ｂ‥ロータ上の櫛状歯間のスリット
４　‥ロータ歯
５　‥ステータ部
５ａ‥ステータ上の櫛状歯
５ｂ‥ステータ上の櫛状歯間のスリット
６　‥ステータ歯
７　‥空間部
８　‥吸入口
９　‥羽根
１０‥吐出口
１１‥ウレタンプレポリマー反応容器
１２‥水タンク
１３‥ポンプ
１４‥製品タンク
１５‥ロータ歯とステータ歯間の間隙
１６‥回転軸
１７‥ロータ部
１８‥ロータ歯
１９‥ステータ部
２０‥ステータ歯
２１‥空間部
２２‥吸入口
２３‥吐出口
２４‥乳化機のケーシング
２５‥ウレタンプレポリマー反応容器
２６‥水タンク
２７‥ポンプ
２８‥製品タンク
２９‥混合部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention produces a polyurethane emulsion having excellent storage stability by continuously emulsifying a urethane prepolymer containing at least substantially no organic solvent in water, and further reacting a chain extender with the urethane prepolymer. About the method.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane emulsions are used in various fields such as paints, inks, adhesives, fiber processing, and paper processing. Particles in the polyurethane emulsion have a relatively small particle size from the viewpoint of ensuring the dispersion stability of the emulsion. It is required that the dispersed particles of the emulsion hardly separate and settle with time and have good storage stability.
[0003]
As a method for producing such a polyurethane emulsion having good storage stability, conventionally, after preliminarily mixing a urethane prepolymer and water containing an emulsifier with a simple propeller blade type mixer or the like, further, under high pressure conditions with a homogenizer or the like. A method of fine dispersion was adopted.
[0004]
In such a method, when a urethane prepolymer of a type substantially not containing an organic solvent is used, the particle size is relatively large, and only those having poor storage stability over time can be obtained. In order to obtain a certain polyurethane emulsion, the urethane prepolymer is of a type containing a certain amount of an organic solvent (containing about 25 to 60 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the urethane prepolymer). I had to use it.
[0005]
Therefore, in order to obtain a polyurethane emulsion substantially free of an organic solvent that is compatible with environmental issues, it has been necessary to go through a step of removing the contained organic solvent as necessary.
[0006]
That is, in the above-mentioned conventional method, there are many steps for fine dispersion, and furthermore, an organic solvent removal step is necessary for containing an organic solvent, so that the production efficiency is poor and the urethane prepolymer is included. There was a disadvantage that the organic solvent remained.
[0007]
In order to solve this problem, a rotor having a plurality of rotor teeth on a rotating shaft provided in a cylindrical casing, and a stator having a plurality of stator teeth facing the rotor teeth are provided. A method has been proposed in which a mixed liquid of urethane prepolymer and water is supplied from an inlet using an emulsifying machine having one inlet in a portion to continuously emulsify (for example, see Patent Document 1). I have.
[0008]
According to this method, it is possible to obtain a urethane prepolymer emulsion composed of fine particles by continuously emulsifying a certain urethane prepolymer, but contains substantially no organic solvent, and A polyurethane emulsion having excellent storage stability cannot be obtained. In particular, there is a problem that the storage stability of the obtained emulsion is poor depending on the urethane prepolymer used, such as a type having an isocyanate and having no hydrophilic group.
[0009]
Generally, as the urethane prepolymer, a type containing a hydrophilic group such as an ionic group, a type containing no such a hydrophilic group, or a type having a very small content thereof are appropriately selected depending on the purpose of use. There is a demand for a production method which can be used to obtain a good polyurethane emulsion when any type of urethane prepolymer is used. Among the urethane prepolymers, the larger the content of the hydrophilic group contained in the urethane prepolymer, the smaller the particle size of the particles in the polyurethane emulsion obtained by emulsification tends to be.
[0010]
In the above-described method of continuously emulsifying (for example, see Patent Document 1), urethane prepolymers of a type not containing a hydrophilic group and ionic groups such as an anionic group and a cationic group as a hydrophilic group are used. A type having an extremely small content of a hydrophilic group such that the content is 0.01 equivalent or less per 100 parts by weight of the urethane prepolymer, or the content of a nonionic hydrophilic portion is 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the urethane prepolymer. In the case where is used, the particles in the emulsion cannot be sufficiently refined.
[0011]
Further, when a urethane prepolymer having a nonionic hydrophilic portion content of 10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the urethane prepolymer is used, it is possible to finely disperse the dispersed particles to some extent. , The solid content concentration of the polyurethane emulsion is limited to about 30% by weight or less, and a high-concentration polyurethane emulsion cannot be obtained.
That is, the method has a problem that a polyurethane emulsion which does not substantially contain an organic solvent and has excellent storage stability over time cannot be continuously obtained.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-68355 (pages 2 to 5)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane emulsion which can substantially continuously produce a polyurethane emulsion which does not substantially contain an organic solvent and has excellent storage stability over time.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, in the conventional method, the urethane prepolymer and water are mixed in advance and in a low viscosity state (for example, the average particle size of the urethane prepolymer). Since it is supplied into the emulsifier in a coarse dispersion state of several tens to several hundreds μm), a high shearing force is not uniformly applied by the rotor teeth rotating at a high speed, and it is difficult to obtain a finely dispersed urethane prepolymer emulsion. As a result, it has been found that a problem of poor storage stability over time occurs.
[0015]
By supplying the urethane prepolymer and water to the emulsifier without dispersing them in advance, a high shearing force can be uniformly applied to the urethane prepolymer by the rotor teeth rotating at high speed, and the fine particles It has been clarified that a urethane prepolymer emulsion having a diameter can be produced continuously.
[0016]
Further, a urethane prepolymer containing substantially no organic solvent and having at least two isocyanate groups in one molecule is used, and the urethane prepolymer and water are emulsified to form a urethane prepolymer of 0.1 to 0.1%. Polyurethane emulsion having excellent storage stability by obtaining an emulsion of the urethane prepolymer having an average particle size of 2.5 μm and then continuously reacting a chain extender to extend the chain of the urethane prepolymer. Have been found to be able to be produced continuously, and the present invention has been completed.
[0017]
That is, the present invention relates to a method for producing a polyurethane emulsion by emulsifying a water-containing urethane prepolymer having substantially no organic solvent and having at least two isocyanate groups in one molecule and extending the chain. ,
[0018]
(1) As a first step, a rotor portion 3 fixedly provided in a cylindrical casing 1 and a rotor portion 3 fixedly provided on a rotating shaft 2 in the casing 1 is provided. Has a plurality of rotor teeth 4, a stator portion 5 has a plurality of stator teeth 6 opposed to the rotor teeth 4, and an emulsifier having a suction port 8 and a discharge port 10 in the stator section 5 includes the urethane prepolymer. And water are supplied from the inlet 8 and discharged from the outlet 10 as a urethane prepolymer emulsion having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm while being continuously emulsified.
[0019]
(2) A method for producing a polyurethane emulsion, comprising, as a second step, chain-extending the urethane prepolymer by reacting a chain extender with the emulsion of the urethane prepolymer obtained in the first step. , What to offer.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0021]
The process for producing a polyurethane emulsion of the present invention comprises the steps of: supplying a urethane prepolymer having substantially no organic solvent and having at least two isocyanate groups per molecule and water to a specific emulsifier; The prepolymer is continuously emulsified in water to obtain an emulsion of the urethane prepolymer having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm, and then continuously reacted with a chain extender to obtain the urethane prepolymer. Is chain-extended.
[0022]
The specific emulsifier used in the present invention will be specifically described below.
The emulsifier used in the present invention includes, as shown in FIGS. 1 and 2, a stator section 5 having a plurality of stator teeth 6 fixedly provided in a cylindrical casing 1 and a rotating section in the casing 1. A rotor having a rotor portion 3 fixed to the shaft 2 and provided with a plurality of rotor teeth 4 and having a structure in which two intake ports 8 are provided in a stator portion 5 can be used. It is preferable that at least two suction ports 8 are provided. The plurality of rotor teeth 4 can be rotated at a high speed by the rotation of the rotating shaft 2.
[0023]
It is preferable that at least two suction ports 8 are provided. By providing at least two suction ports 8 in the stator portion 5, it becomes easy to supply the urethane prepolymer and water to the emulsifier without dispersing each other. That is, by adopting this structure, the urethane prepolymer and water can be separately supplied from the two inlets 8, and when the urethane prepolymer is in an appropriate viscosity state before being dispersed in water. Since a shearing force can be applied, finer particles can be formed.
[0024]
Three or more suction ports 8 may be provided. In this case, in addition to the urethane prepolymer and water, an emulsifier and other additives can flow into the urethane prepolymer and water from another suction port 8 and be uniformly mixed.
For example, as shown in FIG. 5, urethane prepolymer and water are continuously supplied to the inlet 8 of the stator unit 5 by two pumps 13 which are separately provided from a urethane prepolymer reaction vessel 11 and a water tank 12. Supplied.
[0025]
The outer diameters of the rotor portion 3 and the stator portion 5 can be arbitrarily selected, and the peripheral speed of the outermost peripheral portion is determined by a combination of the rotor outer diameter L and the rotation speed R of the rotor portion 3. The peripheral speed X of the outermost rotor tooth among the plurality of rotor teeth 4 is preferably in the range of 30 to 70 m / s, and more preferably in the range of 40 to 60 m / s. If the peripheral speed X of the outermost rotor tooth is within the above range, a sufficiently effective shearing force for emulsification can be obtained.
[0026]
The peripheral speed X (unit: m / s) of the outermost rotor tooth is calculated from the value of the rotor outer diameter L (unit: m) and the value of the rotational speed R (unit: rotational speed / minute) by the following equation. It can be calculated based on [1].
X = πL × (R / 60) Formula [1]
From Expression [1], for example, when the outer diameter of the rotor is 13 cm and the number of rotations is 6000 rotations / minute, the peripheral speed X of the outermost rotor tooth is 40.8 m / s.
[0027]
As shown in FIGS. 2, 3 and 4, the stator portion 5 is provided with at least two stator teeth 6 in a substantially ring shape, and further has a substantially ring-shaped rotor tooth 4 inside the stator teeth 6. At least two slits 3b and a plurality of slits 5b are provided in the rotor teeth 4 and the stator teeth 6, respectively. However, in FIG. 3, the comb teeth 5a on the stator and the slit 5b between the comb teeth on the stator are omitted, and in FIG. 4, the comb tooth 3a on the rotor and the slit between the comb teeth on the rotor are omitted. 3b is omitted. 3 and 4, the casing 1 is omitted.
[0028]
In order to reduce the average particle diameter of the obtained polyurethane emulsion, it is preferable that the width of the

slits

3b and 5b (hereinafter, referred to as slit width) is smaller in the stator and the rotor located on the outer side and smaller in the inner side. The slit width is preferably 3 to 10 mm, and the outermost slit width is preferably 0.1 to 1.0 mm.
[0029]
A gap 15 is provided between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6, and the width of the gap 15 is preferably in the range of 100 to 1000 μm, and more preferably in the range of 100 to 500 μm. If the gap 15 between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 is within such a range, a polyurethane emulsion of fine particles can be obtained.
[0030]
Further, the emulsifier used in the present invention has a space 7 surrounded by the rotor 3 and the stator 5 near the rotation axis. The urethane prepolymer, water, and the like flowing into the casing 1 are easily moved to the outer peripheral direction by the centrifugal force generated by the rotation of the rotor portion 3 near the rotation axis of the space portion 7. It is preferable to provide the blade 9 at the bottom.
[0031]
As the first step of the method for producing the polyurethane emulsion of the present invention, a urethane prepolymer and water are supplied from the inlet 8 of the emulsifier having the above-described characteristics, and a high shear force is applied to the urethane prepolymer and the water. Emulsify continuously while adding.
[0032]
Specifically, first, a urethane prepolymer substantially free of an organic solvent and having at least two isocyanate groups in one molecule and water flow into the space 7 from the suction port 8 and flow. At the same time, due to the centrifugal force caused by the high speed rotation of the rotor part 3, the rotor part 3 flows between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 located at the first stage in the centrifugal direction from the center axis of rotation, and the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 through the plurality of slits 3b and the plurality of slits 5b.
[0033]
Next, the fluid flows between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 located at the second stage in the centrifugal direction from the central axis of rotation, and the shear force based on the velocity gradient in the tangential direction of the rotor teeth 4 is applied to the urethane prepolymer. Acting, the urethane prepolymer is dispersed in the water.
The urethane prepolymer and the water pass through the plurality of slits 3b and the plurality of slits 5b of the rotor teeth 4 and the stator teeth 6, and the shearing force based on the velocity gradient of the rotor teeth 4 acts sequentially and repeatedly at high speed. Finally, the urethane prepolymer is finely dispersed in water and discharged from the discharge port 10 as an emulsion of the urethane prepolymer having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm.
[0034]
Further, as a second step, a polyurethane emulsion is continuously produced by chain-extending the urethane prepolymer by reacting a chain extender with the emulsion of the urethane prepolymer obtained in the first step. it can.
[0035]
There is no particular need to pressurize the emulsifier, but in order to operate the emulsifier stably without pulsation (cavitation), 1-3 kg / cm ² Preferably, a degree of back pressure is applied.
[0036]
The flow rate of the urethane prepolymer and water into the emulsifier is 0.1 to 4 m / hour in terms of productivity. ³ Is preferably 0.5 to 2 m / hour. ³ Is particularly preferred.
[0037]
When the urethane prepolymer is supplied to the emulsifier, it is necessary to heat the urethane prepolymer until fluidity can be imparted to the urethane prepolymer in order to adjust the urethane prepolymer to a viscosity suitable for emulsification.
Further, as a method of adjusting the viscosity of the urethane prepolymer, a compound having low reactivity with an isocyanate group of the urethane prepolymer or a compound having no reactive group, for example, a plasticizer, a low-viscosity compound such as an epoxy-based diluent Is added.
[0038]
The ratio of the urethane prepolymer to the total weight of the urethane prepolymer and water when supplied to the emulsifier depends on the viscosity of the urethane prepolymer supplied to the emulsifier. Has a hydrophilic group, the content of the urethane prepolymer having the hydrophilic group is preferably in the range of 30 to 50% by weight, and when the urethane prepolymer does not have the hydrophilic group, The content of the urethane prepolymer having no group is preferably in the range of 50 to 90% by weight.
[0039]
Further, after emulsifying at a mixing ratio of the urethane prepolymer to the total weight of the urethane prepolymer and water, it is also possible to further add water and dilute as necessary.
[0040]
Next, the urethane prepolymer used in the present invention will be described.
The urethane prepolymer used in the present invention is a urethane prepolymer substantially containing no organic solvent and having at least two isocyanate groups in one molecule. Such a urethane prepolymer is one in which the amount of the organic solvent in the urethane prepolymer is 10% by weight or less. The amount of the organic solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less, in order to eliminate the organic solvent removing step. preferable.
[0041]
The number average molecular weight of the urethane prepolymer used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 20,000.
[0042]
The urethane prepolymer used in the present invention can be produced by a conventionally known method, for example, a method of reacting a polyisocyanate compound with an active hydrogen-containing compound, and 1) without using an organic solvent. A method of reacting a polyisocyanate compound described below with a polyol compound described below, 2) a method of reacting a polyisocyanate compound described below and a polyol compound described below in an organic solvent, and then removing the solvent. The former method is preferred in that a solvent removal step is unnecessary.
The reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 20 to 120C, more preferably in the range of 30 to 100C, in an equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups, preferably 1.1: 1 to 3: 1, More preferably, the polyisocyanate compound is reacted with the active hydrogen-containing compound at a ratio of 1.2: 1 to 2: 1.
At the time of such a reaction, an aminosilane or the like may be reacted with an excess isocyanate group, if necessary, and the terminal group may be a reactive group other than an isocyanate group such as an alkoxysilyl group.
[0043]
Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate. 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4 ' -Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Examples thereof include diisocyanate and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0044]
The active hydrogen-containing compound used in producing the urethane prepolymer used in the present invention includes a compound having a relatively high molecular weight (hereinafter, referred to as a high molecular weight compound) and a compound having a relatively low molecular weight (hereinafter, referred to as a low molecular weight compound). Compounds) can be used.
The number average molecular weight of the high molecular weight compound is preferably in the range of 300 to 10,000, more preferably in the range of 500 to 5,000. The number average molecular weight of the low molecular weight compound is less than 300.
These active hydrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Examples of the high molecular weight compound among the active hydrogen-containing compounds include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyesteramide polyols, polythioether polyols, and polybutadiene-based polyolefin polyols. .
[0046]
As the polyester polyol, a polyester polyol obtained by subjecting the following glycol component and the following acid component to a dehydration condensation reaction can be used.
Examples of glycol components that can be used in obtaining the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1. , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 300 to 6,000), dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene , 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and their alkylene oxide adducts. It is.
[0047]
Examples of the acid component that can be used in obtaining the polyester polyol include, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and hydrazines thereof Ester-forming derivatives of roxycarboxylic acid, etc. .
Further, polyesters obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone and copolymerized polyesters thereof can also be used.
[0048]
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin. , Trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, aconit sugar, trimellitic acid, hemicellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3 One or more compounds having at least two active hydrogen atoms such as propanetrithiol, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene; Kisaido, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, one or compounds by a conventional method was addition-polymerized to a more, such as cyclohexylene and the like.
[0049]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol with diphenyl carbonate and phosgene.
[0050]
Among the active hydrogen-containing compounds, the low molecular weight compound is a compound containing at least two or more active hydrogens in the molecule and having a number average molecular weight of less than 300, for example, a glycol component used as a raw material of the polyester polyol; glycerin, Polyhydroxy compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol and pentaerythritol; ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3 And amine compounds such as 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine, hydrazine, diethylenetriamine and triethylenetetramine. It is.
[0051]
The average particle size of the polyurethane emulsion obtained by the present invention depends on the presence or absence of a hydrophilic group and the content of the hydrophilic group in the urethane prepolymer to be used, and the case having a hydrophilic group has no hydrophilic property. The average particle size of the polyurethane emulsion tends to be smaller than that of the polyurethane emulsion.
[0052]
Here, the hydrophilic group specifically refers to an ionic group such as an anionic group (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, etc.) or a cationic group (tertiary amino group, quaternary amino group, etc.), Alternatively, it means a nonionic hydrophilic portion (a group comprising a repeating unit of ethylene oxide, a group comprising a repeating unit of ethylene oxide and another repeating unit of alkylene oxide, and the like).
[0053]
The average particle size of the polyurethane emulsion is preferably small, and the storage stability is more excellent.
When the urethane prepolymer has a hydrophilic group, it is possible to obtain an extremely finely dispersed polyurethane emulsion having an average particle diameter of about 0.1 to 1.0 μm, and since it has excellent storage stability, for example, Suitable for applications such as paints, inks, pigment vehicles, adhesives, and primers for plastic films.
[0054]
On the other hand, in applications where it is used by mixing with other types of emulsions and other chemicals such as fiber processing, paper processing, and glass fiber binders, polyurethane emulsions having an anionic or cationic hydrophilic group aggregate and precipitate during mixing. Therefore, it is not preferable to use a urethane prepolymer having an ionic group such as an anionic group or a cationic group.
Therefore, in such applications, urethane prepolymers having no ionic groups, urethane prepolymers of a type having a very small content of ionic groups, and urethane prepolymers having a nonionic hydrophilic portion such as a polyoxyethylene chain are used. It is preferred to use.
[0055]
The urethane prepolymer of the type in which the content of the ionic group is extremely small, specifically, the content of an ionic group such as an anionic group or a cationic group is 0.01 equivalent or less per 100 parts by weight of the urethane prepolymer. belongs to.
[0056]
If the content of the nonionic hydrophilic portion exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane prepolymer, particles can be refined, but the viscosity of the obtained polyurethane emulsion increases. Since the concentration is limited to about 20 to 30% by weight, it may not be preferable in some applications. Practically, the content of the nonionic hydrophilic portion is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0057]
In the case of using any of the urethane prepolymers described above, according to the present invention, when the average particle diameter is in the range of 0.1 to 2.5 μm, the dispersed particles are unlikely to separate and settle with time, and are stored. A polyurethane emulsion having excellent stability can be obtained.
[0058]
In the present invention, depending on the purpose of use as described above, it is also possible to use a urethane prepolymer having a ionic group such as an anionic group or a cationic group, or a hydrophilic group such as a nonionic hydrophilic portion. Yes, in this case, an emulsion having a small average particle diameter can be obtained.
[0059]
Among the hydrophilic groups, a nonionic hydrophilic portion containing a repeating unit of ethylene oxide is preferable in that the finally obtained polyurethane emulsion has excellent miscibility with other types of emulsions, and further, a carboxyl group and / or When a sulfonic acid group is introduced, it is more effective in miniaturizing particles.
[0060]
The ionic group refers to a functional group that can become an ionic group that is hydrophilic and contributes to self-water dispersibility by neutralization.
As the neutralizing agent used for such neutralization, when the ionic group is an anionic group, for example, a non-volatile base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, Tertiary amines such as ethanolamine, and volatile bases such as ammonia can be used.
[0061]
When the ionic group is a cationic group, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used as the neutralizing agent.
The time of neutralization may be before polymerization of the compound having an ionic group, during polymerization, after polymerization, or during urethanization reaction, Any after the reaction may be used.
[0062]
In order to introduce a hydrophilic group into the urethane prepolymer, for example, as an active hydrogen-containing compound, a compound having at least one active hydrogen atom in the molecule and containing the above hydrophilic group is used as a raw material. May be used.
[0063]
Examples of the compound having at least one active hydrogen atom in the molecule and containing the above-mentioned hydrophilic group include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, Sulfonic acid-containing compounds such as sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, and 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid, and derivatives thereof, or copolymerization thereof. The resulting polyester polyol;
[0064]
Carboxylic acid-containing compounds such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, and 3,4-diaminobenzoic acid And derivatives thereof or polyester polyols obtained by copolymerizing them;
[0065]
Tertiary amino group-containing compounds such as methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, alkyldiisopropanolamine, and derivatives thereof, or polyester polyols or polyether polyols obtained by copolymerizing them;
[0066]
A polyester polyol or a polyether polyol obtained by copolymerizing the aforementioned tertiary amino group-containing compound or a derivative thereof, or methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, benzyl bromide or ethylene; A reactant of a quaternizing agent such as chlorohydrin, ethylene bromhydrin, epichlorohydrin, brombutane;
[0067]
A polyoxyethylene glycol or a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol having a molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by weight or more of ethylene oxide repeating units and containing at least one active hydrogen in a polymer; Polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, nonionic group-containing compounds such as polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol or its monoalkyl ether, or polyester polyether polyol obtained by copolymerizing them. .
These can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The water used in the present invention does not particularly need to contain an emulsifier when the urethane prepolymer has a hydrophilic group in the molecule, but when the urethane prepolymer does not have a hydrophilic group, the urethane prepolymer is converted into water. In order to improve the storage stability of the polyurethane emulsion, it is necessary to contain an emulsifier.
[0069]
Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyethylene sorbitol tetraoleate. ;
[0070]
Anionic emulsifiers such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, sodium alkane sulfonates, and sodium alkyl diphenyl ether sulfonates;
[0071]
Nonionic anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate and polyoxyethylene alkylphenyl sulfate are exemplified.
[0072]
The amount of the emulsifier used is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolymer.
[0073]
The urethane prepolymer used in the present invention is liquid at room temperature, or has high viscosity at room temperature, or has a viscosity of 200 to 10,000 mPa · s at a temperature equal to or higher than the melting point even if it is solid. However, it is preferable in that a high shearing force is easily applied when emulsifying with an emulsifier and workability.
[0074]
In the method for producing a polyurethane emulsion of the present invention, an aqueous dispersion, a stabilizer, and the like can be added to water as necessary. Examples of such an aqueous dispersion include emulsions such as vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, and acrylic styrene; latex such as styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, and acrylic / butadiene; polyethylene, and polyolefin And other aqueous dispersions such as polyurethanes, polyesters, polyamides, and epoxy resins.
[0075]
In the first step of the present invention, first, an emulsion of a urethane prepolymer having an average particle size of 0.1 to 2.5 μm is obtained.
As a second step of the present invention, a polyurethane emulsion having excellent storage stability is obtained by chain-extending the urethane prepolymer by reacting a chain extender with the emulsion of the urethane prepolymer obtained in the first step. It can be manufactured continuously.
[0076]
Examples of the chain extender used in the present invention include water, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, , 4'-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, aminopropylethanolamine, aminohexyl Diamines such as ethanolamine, aminoethylpropanolamine, aminopropylpropanolamine and aminohexylpropanolamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; Oxazines; acid hydrazides and the like. These can be used alone or in combination.
[0077]
According to the present invention, the step of removing the organic solvent can be omitted, the average particle diameter of the emulsion particles is extremely small, even if a urethane prepolymer containing no hydrophilic group or having a very small content is used. Thus, a polyurethane emulsion having excellent storage stability can be provided.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. The “parts” in the examples are on a weight basis.
[0079]
The measurement of the average particle size and the measurement of the storage stability are based on the following methods.
[Method of measuring average particle size]
Using the polyurethane emulsions obtained in Examples and Comparative Examples as samples, measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD-2100” manufactured by Shimadzu Corporation. The value of the average particle diameter is a volume-based median diameter (particle diameter at which the integrated particle amount becomes 50%).
[0080]
[Method of measuring storage stability]
The polyurethane emulsion was diluted to a concentration of 20% by weight, sealed in a test tube, and allowed to stand. After one day, the sedimentation state was visually observed. The volume ratio of the transparent supernatant to the entire solution was visually measured to determine the storage stability.
Table 1 shows the results. The smaller the value of the “supernatant amount”, which is the volume ratio occupied by the supernatant portion, the slower the sedimentation speed and the better the storage stability.
[0081]
<< Example 1 >>
1000 parts of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 1,000, 82.2 parts of dimethylolpropionic acid, 628.0 parts of isophorone diisocyanate in the presence of 0.2 parts of stannous octylate, and an isocyanate group content of 6.0 parts by weight. % At 90 ° C. until the end isocyanate group-containing urethane prepolymer A (having a viscosity at 70 ° C. of 900 mPa · s, an isocyanate group content of 6.0% by weight, and a carboxyl group content of 0% by weight per 100 parts by weight). 0.035 equiv.).
The urethane prepolymer A heated to 70 ° C. and water containing 0.024 equivalents of triethylamine as a neutralizing agent per 100 parts by weight of water were supplied to the emulsifier shown in FIG. 0.2m ³ Speed, water 0.3m / h ³ At the same time.
[0082]
The peripheral speed of the rotor unit 3 of the emulsifier is emulsified at 40 m / s, and the speed is 0.5 m / h. ³ At the speed shown in Table 1, an emulsion of urethane prepolymer having an average particle diameter of 0.18 μm as shown in Table 1 was continuously obtained. Thereafter, a water-diluted solution of hydrazine having an amino group amount equivalent to 90% of the isocyanate group was immediately added to extend the chain, and finally a polyurethane emulsion having a solid content of 35% by weight was obtained.
The emulsifier used had a rotor section 3 having a diameter of 130 mm, a gap between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 of 250 μm, and a slit width of the outermost rotor teeth of 0.4 mm.
[0083]
<< Example 2 >>
1000 parts of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 650 and 675.0 parts of isophorone diisocyanate are reacted at 90 ° C. in the presence of 0.2 parts of stannous octylate until the isocyanate group content reaches 7.5% by weight. An isocyanate group-containing urethane prepolymer B (having a viscosity at 70 ° C. of 1000 mPa · s and an isocyanate group content of 7.5% by weight) was obtained.
A urethane prepolymer B heated to 70 ° C. and water containing 10% by weight of a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as an emulsifier were added to the emulsifier shown in FIG. .2m ³ Speed, water 0.15m / h ³ At the same time.
[0084]
The peripheral speed of the rotor unit 3 of the emulsifier is emulsified at 49 m / s, and 0.35 m / h ³ At the speed shown in Table 2, an urethane prepolymer emulsion having an average particle diameter of 2.4 μm was continuously obtained. Thereafter, a water-diluted solution of hydrazine having an amino group amount equivalent to 90% of the isocyanate group was immediately added to extend the chain, and finally a polyurethane emulsion having a solid content of 50% by weight was obtained.
The same emulsifier as in Example 1 was used.
[0085]
<< Comparative Example 1 >>
In place of the emulsifier shown in FIG. 2 used in Example 2, an emulsifier having one inlet 22 in the stator portion 19 as shown in FIG. The urethane prepolymer and water containing an emulsifier are mixed in advance with a stirrer, and the mixed solution is 0.35 m / h. ³ And the emulsifier was emulsified at a peripheral speed of 49 m / s of the rotor section 3 of the emulsifier. The average particle diameter of the obtained urethane prepolymer emulsion was 3.4 μm as shown in Table 2. And it was not finely dispersed. Thereafter, a water-diluted solution of hydrazine having an amino group amount equivalent to 90% of the isocyanate group was immediately added to extend the chain, and finally a polyurethane emulsion having a solid content of 50% by weight was obtained. The supernatant amount was 65%, and the storage stability was significantly inferior to that of Example 2.
[0086]
<< Comparative Example 2 >>
Instead of the emulsifier shown in FIG. 2 used in Example 2, an emulsifier having one suction port 22 in the stator portion 19 as shown in FIG. 6 was used, and the urethane prepolymer and water containing an emulsifier were used. Is mixed in advance in the mixing section 29 just before the emulsifier as shown in FIG. ³ At a speed of 0.15 m / h ³ The emulsifier was emulsified at a peripheral speed of 49 m / s at a peripheral speed of 49 m / s. The average particle diameter of the obtained urethane prepolymer emulsion was as shown in Table 2. Was 3.3 μm, and was not finely dispersed. Thereafter, a water-diluted solution of hydrazine having an amino group amount equivalent to 90% of the isocyanate group was immediately added to extend the chain, and finally a polyurethane emulsion having a solid content of 50% by weight was obtained. The supernatant amount was 55%, and the storage stability was significantly inferior to Example 2.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyurethane emulsion of the present invention, the step of removing the organic solvent can be omitted, the storage stability is substantially free of the organic solvent, and the average particle diameter is in the range of 0.1 to 2.5 μm. , A polyurethane emulsion excellent in water content can be continuously produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an emulsifier used in the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view of a rotor section 3 and a stator section 5 of the emulsifier used in the present invention.
FIG. 3 is a sectional view of the rotor unit 3 of the emulsifier used in the present invention, taken along line AA. However, in FIG. 3, the comb teeth 5a on the stator and the slits 5b between the comb teeth on the stator are omitted. The casing 1 is also omitted.
FIG. 4 is a sectional view of the stator section 5 of the emulsifier used in the present invention taken along line BB. However, the comb teeth 3a on the rotor and the slits 3b between the comb teeth on the rotor are omitted in FIG. The casing 1 is also omitted.
FIG. 5 is a schematic view of a liquid sending line in a process of producing a urethane prepolymer emulsion produced by the present invention.
FIG. 6 is a side sectional view of a rotor section 17 and a stator section 19 of a conventional emulsifier.
FIG. 7 is a schematic view of a liquid sending line of a conventional emulsifier.
[Explanation of symbols]
1 ケーシング Casing of emulsifying machine
2 ‥ rotating shaft
3) Rotor part
3a @ Comb teeth on rotor
3b スリット Slit between comb teeth on rotor
4 ‥ Rotor teeth
5) Stator
5a Comb teeth on stator
5b Slit between comb teeth on stator
6 ‥ Stator teeth
7) Space
8 ‥ inlet
9 ‥ feather
10 ‥ outlet
11 ‥ urethane prepolymer reaction vessel
12 ‥ water tank
13 ‥ pump
14 ‥ Product tank
15 ° Clearance between rotor teeth and stator teeth
16 ° rotating shaft
17 ‥ rotor
18 ‥ rotor teeth
19 mm stator
20 ‥ stator teeth
21 ‥ space
22mm inlet
23 ‥ outlet
24 ‥ casing of emulsifier
25 ‥ urethane prepolymer reaction vessel
26 ‥ water tank
27mm pump
28 ‥ product tank
29 ‥ mixing section

Claims

A method for producing a polyurethane emulsion by emulsifying water in a urethane prepolymer having substantially no organic solvent and having at least two isocyanate groups in one molecule to extend the chain,
(1) As a first step, a rotor portion 3 fixedly provided in a cylindrical casing 1 and a rotor portion 3 fixedly provided on a rotating shaft 2 in the casing 1 is provided. Has a plurality of rotor teeth 4, a stator portion 5 has a plurality of stator teeth 6 opposed to the rotor teeth 4, and an emulsifier having a suction port 8 and a discharge port 10 in the stator section 5 includes the urethane prepolymer. And water are supplied from the inlet 8 and discharged from the outlet 10 as a urethane prepolymer emulsion having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm while being continuously emulsified.
(2) A method for producing a polyurethane emulsion, comprising, as a second step, chain-extending the urethane prepolymer by reacting a chain extender with the urethane prepolymer emulsion obtained in the first step.

2. The polyurethane emulsion according to claim 1, wherein the emulsifier has at least two suction ports 8 in the stator section 5, and the urethane prepolymer and water are supplied to the emulsifier from separate suction ports 8. Law.

The method according to claim 1, wherein the peripheral speed of the outermost rotor tooth among the plurality of rotor teeth 4 of the emulsifier is in the range of 30 to 70 m / sec.

The method for producing a polyurethane emulsion according to claim 1, wherein the gap 15 between the rotor teeth 4 and the stator teeth 6 of the emulsifier is in the range of 100 to 500 µm.

The method for producing a polyurethane emulsion according to claim 1, wherein the blades 9 are provided in a space 7 surrounded by the rotor section 3 and the stator section 5 of the emulsifier.