JPH08120091A - Preparation of urethane resin emulsion - Google Patents

Preparation of urethane resin emulsion

Info

Publication number
JPH08120091A
JPH08120091A JP25658394A JP25658394A JPH08120091A JP H08120091 A JPH08120091 A JP H08120091A JP 25658394 A JP25658394 A JP 25658394A JP 25658394 A JP25658394 A JP 25658394A JP H08120091 A JPH08120091 A JP H08120091A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
urethane resin
conduit
emulsion
mixed
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP25658394A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tomomoto Toda
智基 戸田
Kozo Makino
耕三 牧野
Yoshiyuki Oguchi
善之 大口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP25658394A priority Critical patent/JPH08120091A/en
Publication of JPH08120091A publication Critical patent/JPH08120091A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a process for continuously preparing a urethane resin emulsion which has low viscosity even in the case of a high solid content and excellent coatability. CONSTITUTION: A device is used which comprises a conduit for passing fluids to be mixed therethrough, a plurality of partitions provided within the conduits, and an agitator comprising a plurality of spiral agitating blades protruded in the axial direction and a periphery thereof. The agitator is disposed within the conduit and supported so as to be vibrated minutely along the axial direction. The agitator is axially vibrated while passing the mixing fluid into the conduit. This vibration creates relative movement between the spiral agitating blade and the partitions to mix and disperse the fluids. This device is used to mix and disperse a urethane resin and water as the fluids in each other.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗工適性に優れたウレ
タン樹脂エマルジョンの連続的製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a continuous method for producing a urethane resin emulsion having excellent coating suitability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ウレタン樹脂エマルジョンは、ガラス繊
維収束剤等として各種用途に広く用いられている。この
ウレタン樹脂エマルジョンを特に接着剤、コーティング
剤等として使用する場合には、生産性を良好にするため
に、高速塗布性、高速乾燥性への要求が高まってきてい
る。このような要求に対しては、高速乾燥性の点からは
ウレタン樹脂含量が多く(高固形分)、高速塗工性の点
からは粘度が低いものが適している。
2. Description of the Related Art Urethane resin emulsions are widely used for various purposes as glass fiber sizing agents and the like. Especially when this urethane resin emulsion is used as an adhesive, a coating agent or the like, there is an increasing demand for high-speed coating property and high-speed drying property in order to improve productivity. In order to meet such a requirement, a urethane resin having a large content (high solid content) from the viewpoint of high speed drying property and a low viscosity from the viewpoint of high speed coating property is suitable.

【0003】ウレタン樹脂エマルジョンの製造方法とし
て、ホモディスパー付きの釜等の装置に原料を投入して
分散させるバッチ方式が用いられている。これによれ
ば、ウレタン樹脂粒子の粒径を大きくし、高固形分で低
粘度のものにある程度できるが、攪拌のデッドスペース
があるので、粒径分布が広く、放置により沈降するほど
の極めて大きな粒子の生成が避けられず、その結果、エ
マルジョンを放置すると沈降物が生成し、エマルジョン
の安定性が悪い等の欠点があった。また、近年、生産性
の点から連続方式への要求が大きくなっているが、この
方法は、この要求にも応えられないものであった。
As a method for producing a urethane resin emulsion, a batch method is used in which raw materials are charged and dispersed in an apparatus such as a pot equipped with a homodisper. According to this, the particle size of the urethane resin particles can be increased to a certain extent with high solid content and low viscosity, but since there is a dead space for stirring, the particle size distribution is wide and it is extremely large enough to settle when left standing. The generation of particles is unavoidable, and as a result, there are drawbacks such that when the emulsion is left to stand, a precipitate is generated and the stability of the emulsion is poor. Further, in recent years, there has been a great demand for a continuous system from the viewpoint of productivity, but this method cannot meet this demand.

【0004】特開平4−31439号公報には、ウレタ
ンプレポリマーと水の流路をそれぞれステーター歯とロ
ーター歯とを備えた連続式乳化機に連続的に供給し、ロ
ーター歯を高速で回転させ、ローター歯とステーター歯
との間のせん断力で分散させ、エマルジョンを連続的に
取り出す連続方式(方式(1))が開示されている。
JP-A-4-31439 discloses that urethane prepolymer and water flow paths are continuously supplied to a continuous emulsifier equipped with stator teeth and rotor teeth respectively, and the rotor teeth are rotated at high speed. , A continuous method (method (1)) in which the emulsion is continuously taken out by dispersing with a shearing force between the rotor tooth and the stator tooth is disclosed.

【0005】特開平5−132567号公報には、ウレ
タン樹脂と水との予備乳化混合液を、加圧下でチャンバ
ー内の流路に導入し、高圧で流路内の平面部に衝突させ
るか、液同士を衝突させることにより乳化させる連続式
高圧乳化機に、連続的に供給し、分散させ、エマルジョ
ンを連続的に取り出す連続方式(方式(2))が開示さ
れている。
In JP-A-5-132567, a pre-emulsified mixture of a urethane resin and water is introduced into a channel in a chamber under pressure and collided with a flat portion in the channel at high pressure. A continuous system (system (2)) is disclosed in which a continuous high-pressure emulsifying machine that emulsifies liquids by colliding with each other is continuously supplied, dispersed, and emulsions are continuously extracted.

【0006】しかしながら、方式(1)、方式(2)で
は、高せん断で分散するので、得られたウレタン樹脂粒
子が微細なものになり、ウレタン樹脂含量を多くした系
(高固形分系)ではエマルジョンの粘度が高くなりす
ぎ、均一分散ができない場合があったり、均一分散して
も上述の要求を満足する高固形分低粘度の分散体が得ら
れ難い等の問題があった。
However, in the methods (1) and (2), since the particles are dispersed with high shear, the obtained urethane resin particles become fine, and in the system having a high urethane resin content (high solid content system). There are problems that the viscosity of the emulsion becomes too high and uniform dispersion may not be possible, or that even if the emulsion is uniformly dispersed, it is difficult to obtain a dispersion having a high solid content and low viscosity that satisfies the above requirements.

【0007】更に、方式(1)では、非常に高いせん断
力がかかるので、乳化剤、親水成分が少なく比較的分散
安定性が劣る系では、一旦分散したウレタン樹脂粒子が
再度凝集してしまい、攪拌部に付着したり、粘度の高い
ウレタン樹脂を原料に用いた場合は分散が困難である等
の欠点があった。また、方式(2)では、ウレタンプレ
ポリマーと水とを予備混合する必要があり、その分工程
が増える等の欠点があった。
Further, in the method (1), since a very high shearing force is applied, in a system in which the emulsifier and the hydrophilic component are small and the dispersion stability is comparatively inferior, the urethane resin particles once dispersed are agglomerated again and stirred. However, there are drawbacks such as adhesion to the surface and difficulty in dispersion when urethane resin having high viscosity is used as a raw material. Further, in the method (2), it is necessary to premix the urethane prepolymer and water, and there is a drawback that the number of steps is increased accordingly.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、高固形分でも粘度が低く塗工適性に優れたウレタン
樹脂エマルジョンの連続的製造方法を提供することを目
的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, it is an object of the present invention to provide a continuous method for producing a urethane resin emulsion which has a low viscosity even at a high solid content and is excellent in coating suitability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ウレタ
ン樹脂エマルジョンを、被混合流体を内部に流通させる
導管と、上記導管内に装着された複数の仕切り板と、軸
とその周囲に径方向に突出形成された複数の螺旋状攪拌
羽根とを有する攪拌体とからなり、上記攪拌体が、上記
導管内に配置され、軸方向にそって細動自在に支持され
ている装置であって、上記導管内に上記被混合流体を流
通させながら、上記攪拌体を軸方向に振動させることに
より、上記螺旋状攪拌羽根と上記仕切り板との間に相対
的な運動を付与し、上記被混合流体を混合分散させる装
置を用いて、ウレタン樹脂と水とを上記被混合流体とし
て混合分散させて製造するところにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is to provide a conduit through which a fluid to be mixed flows for a urethane resin emulsion, a plurality of partition plates mounted in the conduit, a shaft and a diameter around the shaft. A device having a plurality of spiral stirring blades formed to project in a direction, the stirring member being arranged in the conduit and being supported so as to be capable of fibrillation along the axial direction. While the fluid to be mixed is circulated in the conduit, the agitating body is vibrated in the axial direction to impart a relative motion between the spiral stirring blade and the partition plate, and to mix the fluid to be mixed. The urethane resin and water are mixed and dispersed as the fluid to be mixed by using a device for mixing and dispersing the fluid.

【0010】上記装置としては、特公平2−15247
号公報、特開平3−258337号公報、特開平1−2
31929号公報、特開平2−43933号公報、特公
平3−25214号公報に記載の装置が用いられる。そ
の1例を図1に示す。図1において、原料のウレタン樹
脂及び水は下部の供給口6より連続的に供給される。供
給されたウレタン樹脂は、ハウジング1と螺旋状攪拌羽
根3との間、及び、ハウジング1に固定された仕切り板
2と螺旋状攪拌羽根3の間を順次交互に通過して行く。
この際、振動駆動源5に接続された軸4に固定された螺
旋状攪拌羽根3を上下に振動させることで生成する渦
流、更にはハウジング1との間及び仕切り板2との間で
生じるせん断力によりウレタン樹脂は水中に分散乳化さ
れる。得られた分散液は、取り出し口7から連続的に取
り出される。上記装置としては、例えば、冷化工業社製
のバイブロミキサー等が挙げられる。
As the above device, Japanese Patent Publication No. 15247/1990
JP, JP-A-3-258337, JP, 1-2
The devices described in JP-A-31929, JP-A-2-43933, and JP-B-3-25214 are used. One example is shown in FIG. In FIG. 1, the raw material urethane resin and water are continuously supplied from the lower supply port 6. The supplied urethane resin sequentially and alternately passes between the housing 1 and the spiral stirring blade 3 and between the partition plate 2 fixed to the housing 1 and the spiral stirring blade 3.
At this time, a vortex flow generated by vertically vibrating the spiral stirring blade 3 fixed to the shaft 4 connected to the vibration drive source 5, and further shear generated between the housing 1 and the partition plate 2. The urethane resin is dispersed and emulsified in water by the force. The obtained dispersion liquid is continuously taken out from the take-out port 7. Examples of the above-mentioned device include a vibro mixer manufactured by Chilling Industry Co., Ltd.

【0011】上記装置におけるウレタン樹脂及び水の供
給に用いるポンプとしては特に限定されないが、定量供
給性に優れるものが好ましく、例えば、プランジャーポ
ンプ、ギアポンプ、モーノポンプ等が挙げられる。
The pump used for supplying the urethane resin and water in the above apparatus is not particularly limited, but a pump having excellent quantitative supply property is preferable, and examples thereof include a plunger pump, a gear pump and a mono pump.

【0012】本発明におけるウレタン樹脂の乳化方法と
しては特に限定されず、例えば、 ウレタン樹脂(A)の有機溶媒溶液を、乳化剤(E)
の存在下、水中に分散乳化させる方法、 イオン性又は潜在的イオン性の官能基、非イオン性の
親水性基を有する自己水分散性ウレタン樹脂(B)の有
機溶剤溶液を、乳化剤なしで、水中に分散乳化させる方
法、 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ー(C)又はその有機溶剤溶液を、乳化剤(E)の存在
下、水中に分散乳化させ、同時、その後又はその前に、
イソシアネート基に付加反応し得る活性水素基を2個以
上有する鎖延長剤(F)を添加する方法、 イオン性若しくは潜在的イオン性の官能基、非イオン
性の親水性基を有し、かつ、末端にイソシアネート基を
有する自己水分散性ウレタンプレポリマー(D)又はそ
の有機溶剤溶液を、乳化剤なしで水中に分散乳化させ、
同時、その後又はその前に、イソシアネート基に付加反
応し得る活性水素基を2個以上有する鎖延長剤(F)を
添加する方法等が挙げられる。なかでも、使用する溶剤
が少なくでき、乳化剤を使用せず耐水性が良好な点か
ら、の方法が最も好ましい。
The method for emulsifying the urethane resin in the present invention is not particularly limited. For example, a solution of the urethane resin (A) in an organic solvent may be added to the emulsifier (E).
In the presence of, a method of dispersing and emulsifying in water, an organic solvent solution of a self-water-dispersible urethane resin (B) having an ionic or potentially ionic functional group, a nonionic hydrophilic group, without an emulsifier, Method of dispersing and emulsifying in water, urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at the terminal or an organic solvent solution thereof is dispersed and emulsified in water in the presence of an emulsifier (E), and at the same time, after that or before,
A method of adding a chain extender (F) having two or more active hydrogen groups capable of addition reaction to an isocyanate group, having an ionic or potentially ionic functional group, a nonionic hydrophilic group, and A self-water-dispersible urethane prepolymer (D) having an isocyanate group at the terminal or an organic solvent solution thereof is dispersed and emulsified in water without an emulsifier,
At the same time, after that, or before that, there may be mentioned a method of adding a chain extender (F) having two or more active hydrogen groups capable of addition-reacting with an isocyanate group. Of these, the method (1) is most preferable because the amount of solvent used can be reduced, the emulsifier is not used, and the water resistance is good.

【0013】上記ウレタン樹脂(A)及び上記ウレタン
プレポリマー(C)は、分子内にイソシアネート基と反
応可能な活性水素原子を有する化合物(a)、及び、脂
肪族系又は芳香族系の有機ポリイソシアネート化合物
(b)から製造される。
The urethane resin (A) and the urethane prepolymer (C) are the compound (a) having an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, and an aliphatic or aromatic organic poly It is produced from the isocyanate compound (b).

【0014】上記ウレタン樹脂(A)及び上記ウレタン
プレポリマー(C)の製造方法としては、公知の方法が
用いられるが、イソシアネート基と活性水素分子との当
量比が0.5:1〜2.3:1であるのが好ましい。特
にウレタンプレポリマー(C)の製造においては、1.
1:1〜2:1が好ましい。
As a method for producing the urethane resin (A) and the urethane prepolymer (C), a known method is used, and the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen molecules is 0.5: 1 to 2. It is preferably 3: 1. Particularly in the production of the urethane prepolymer (C), 1.
It is preferably 1: 1 to 2: 1.

【0015】上記ウレタン樹脂(A)及び上記ウレタン
プレポリマー(C)の製造における反応温度は50〜1
50℃が好ましい。上記反応方法としては、例えば、バ
ルク重合、溶液重合等が挙げられる。溶液重合による場
合に用いられる溶媒としては、イソシアネート基に対し
不活性で、水との混和性が高く、かつ、100℃以下の
沸点をもつものが好ましく、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等が挙
げられる。100℃より高い沸点をもつ溶剤を用いた場
合には、乳化工程において、得られた分散物から溶剤の
みを系外に取り去ることが困難になるので、好ましくな
い。
The reaction temperature in the production of the urethane resin (A) and the urethane prepolymer (C) is 50 to 1
50 ° C is preferred. Examples of the reaction method include bulk polymerization and solution polymerization. The solvent used in the case of solution polymerization is preferably one that is inert to isocyanate groups, highly miscible with water, and has a boiling point of 100 ° C. or lower, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and methyl acetate. Etc. When a solvent having a boiling point higher than 100 ° C. is used, it is difficult to remove only the solvent from the obtained dispersion in the emulsification step, which is not preferable.

【0016】上記ウレタン樹脂(B)及び上記ウレタン
プレポリマー(D)は、分子内にイソシアネート基と反
応可能な活性水素原子を有する化合物(a)、脂肪族系
又は芳香族系の有機ポリイソシアネート化合物(b)、
及び、分子内にイオン性又は潜在的イオン性の官能基、
非イオン性の親水性基を有し、更にイソシアネート基と
反応可能な活性水素原子を含む官能基を有する化合物
(c)から製造される。
The urethane resin (B) and the urethane prepolymer (D) are the compound (a) having an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, an aliphatic or aromatic organic polyisocyanate compound. (B),
And an ionic or potentially ionic functional group in the molecule,
It is produced from the compound (c) having a nonionic hydrophilic group and a functional group containing an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group.

【0017】上記ウレタン樹脂(B)及び上記ウレタン
プレポリマー(D)の製造方法としては、公知の方法が
用いられるが、イソシアネート基と活性水素原子との当
量比が0.5:1〜2.3:1であるのが好ましい。特
にウレタンプレポリマー(D)の製造においては、1.
1:1〜2:1が好ましい。
As the method for producing the urethane resin (B) and the urethane prepolymer (D), a known method is used, but the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen atoms is 0.5: 1 to 2. It is preferably 3: 1. Particularly in the production of the urethane prepolymer (D), 1.
It is preferably 1: 1 to 2: 1.

【0018】上記ウレタン樹脂(B)及び上記ウレタン
プレポリマー(D)の製造における反応温度は50〜1
50℃が好ましい。上記反応方法としては、例えば、バ
ルク重合、溶液重合等が挙げられる。溶液重合による場
合に用いられる溶媒としては、イソシアネート基に対し
不活性で、水との混和性が高く、かつ、100℃以下の
沸点をもつものが好ましく、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等が挙
げられる。100℃より高い沸点をもつ溶剤を用いた場
合には、乳化工程において、得られた分散物から溶剤の
みを系外に取り去ることが困難になるので、好ましくな
い。
The reaction temperature in the production of the urethane resin (B) and the urethane prepolymer (D) is 50 to 1
50 ° C is preferred. Examples of the reaction method include bulk polymerization and solution polymerization. The solvent used in the case of solution polymerization is preferably one that is inert to isocyanate groups, highly miscible with water, and has a boiling point of 100 ° C. or lower, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and methyl acetate. Etc. When a solvent having a boiling point higher than 100 ° C. is used, it is difficult to remove only the solvent from the obtained dispersion in the emulsification step, which is not preferable.

【0019】上記化合物(a)としては、分子内に2個
以上の水酸基を有するポリオール類、分子内に2個以上
の1級又は2級アミノ基を有するポリアミン類等が用い
られるが、なかでも、ポリオール類が好ましい。上記ポ
リオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコール;ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール;
アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等のグリコールとから得られるポリエステ
ルポリオール;ポリカプロラクトンポリオール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリ
オール、水添化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリ
アクリル酸エステルポリオール等が挙げられる。これら
は単独でも2種以上用いてもよい。上記ポリオール類
は、目的、用途に応じて適宜選択され、硬さ、接着性等
の必要な物性を任意に設計することができる。
As the compound (a), polyols having two or more hydroxyl groups in the molecule, polyamines having two or more primary or secondary amino groups in the molecule, and the like are used. , And polyols are preferable. Examples of the polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
-Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane and glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, tripropylene glycol, Polyester polyols obtained from glycols such as neopentyl glycol; polycaprolactone polyols, polytetramethylene ether glycols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polycarbonate polyols, polythioether polyols, polyacrylic ester polyols and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned polyols are appropriately selected according to the purpose and application, and required physical properties such as hardness and adhesiveness can be arbitrarily designed.

【0020】上記化合物(b)としては、分子中に2個
以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネー
ト化合物が用いられる。上記有機ポリイソシアネートと
しては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シル−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ル−2,6−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート類;2,4−トルイレンジイ
ソシアネート、2,6−トリイレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,
5−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート類;リジンジイソシアネート、リジンエステ
ルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメ
チルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独でも
2種以上用いてもよい。
As the compound (b), an organic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is used. As the organic polyisocyanate, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,
4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2, 6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Aliphatic diisocyanates such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-triylene diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,
Aromatic diisocyanates such as 5-naphthene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate and paraphenylene diisocyanate; lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8 -Diisocyanate-4-isocyanate Triisocyanates such as methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0021】上記化合物(c)としては、分子内に1つ
以上のイオン性又は潜在的イオン性の官能基、非イオン
性の親水性を有し、更にイソシアネート基と反応可能な
活性水素原子を含む官能基を有する化合物が用いられ
る。
The compound (c) has at least one ionic or potentially ionic functional group in the molecule, a nonionic hydrophilic group, and an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group. A compound having a functional group containing is used.

【0022】上記イオン性の官能基としては、例えば、
スルホネート基、カルボキシレート基等のアニオン性の
官能基;アンモニウム基等のカチオン性の官能基等が挙
げられる。
Examples of the ionic functional group include:
Examples thereof include anionic functional groups such as sulfonate groups and carboxylate groups; cationic functional groups such as ammonium groups.

【0023】上記潜在的イオン性の官能基とは、適当な
化合物を添加することによりイオン性基への変換が可能
な官能基を表し、すなわち、潜在的イオン性官能基は、
分散操作の前、中又は後に適当なイオン化剤等を添加す
ることにより、イオン性の官能基に完全又は一部変換さ
れうる。上記潜在的イオン性の官能基としては、例え
ば、スルホン酸基、カルボン酸基等の潜在的アニオン性
の官能基;3級アミノ基等の潜在的カチオン性の官能基
等が挙げられる。3級アミノ基は適当な4級化剤によっ
て4級アミノ基(アンモニウム基)等のカチオン性基に
変換される。上記イオン性又は潜在的イオン性の官能基
のなかでも、アニオン性又は潜在的アニオン性の官能基
が好ましい。
The latent ionic functional group means a functional group which can be converted into an ionic group by adding an appropriate compound, that is, the latent ionic functional group is
By adding an appropriate ionizing agent or the like before, during or after the dispersion operation, the ionic functional group can be completely or partially converted. Examples of the latent ionic functional group include a latent anionic functional group such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group; and a latent cationic functional group such as a tertiary amino group. The tertiary amino group is converted to a cationic group such as a quaternary amino group (ammonium group) by a suitable quaternizing agent. Among the above-mentioned ionic or latent ionic functional groups, anionic or latent anionic functional groups are preferable.

【0024】上記潜在的アニオン性の官能基を有する化
合物を用いて得られる潜在的アニオン性のウレタン樹脂
は、いわゆる中和剤と呼ばれるイオン化剤を用いて、ウ
レタン樹脂中の潜在的アニオン性基を完全又は部分的
に、アニオン性基に変換することができる。
The latent anionic urethane resin obtained by using the above-mentioned compound having a latent anionic functional group removes the latent anionic group in the urethane resin by using an ionizing agent called a so-called neutralizing agent. It can be converted completely or partially into anionic groups.

【0025】上記中和剤としては、例えば、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の
3級アミン等が挙げられる。これらは、乾燥時に飛散さ
せることにより除去できるので皮膜の耐水性が低下しな
いので好ましい。アルカリ金属塩、不揮発性のアミンも
上記中和剤として用いることができるが、乾燥時に中和
剤を飛散、除去できず、皮膜の耐水性が低下するので好
ましくない。
Examples of the neutralizing agent include volatile tertiary amines such as ammonia, trimethylamine and triethylamine. Since these can be removed by scattering during drying, the water resistance of the film does not decrease, which is preferable. Alkali metal salts and non-volatile amines can also be used as the above-mentioned neutralizing agent, but the neutralizing agent cannot be scattered and removed during drying, and the water resistance of the film is reduced, which is not preferable.

【0026】非イオン性の親水性基としては、例えば、
エーテル基等が挙げられる。上記エーテル基としては、
ポリエチレンオキサイド鎖等の親水性の高いエーテル結
合を多数有するセグメントが好ましい。しかし、このよ
うな非イオン性の親水性基は、乾燥皮膜中に残存し皮膜
の耐水性を低下させるので、多量の使用は好ましくな
い。
Examples of the nonionic hydrophilic group include:
Examples thereof include ether groups. As the ether group,
A segment having a large number of highly hydrophilic ether bonds such as a polyethylene oxide chain is preferable. However, since such a nonionic hydrophilic group remains in the dry film and reduces the water resistance of the film, it is not preferable to use a large amount.

【0027】上記イソシアネート基と反応可能な活性水
素原子を含む官能基としては、水酸基、1級又は2級ア
ミノ基が好ましく、化合物(c)は、これらの官能基を
少なくとも1種含むものである。
The functional group containing an active hydrogen atom capable of reacting with the isocyanate group is preferably a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and the compound (c) contains at least one of these functional groups.

【0028】上記潜在的アニオン性の官能基と、更にイ
ソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物とし
ては、分子内にカルボキシル基と2つの水酸基を有する
化合物が好ましく、例えば、ジメチロール乳酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール
吉草酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシ安息香酸等が挙
げられる。
The compound having a latent anionic functional group and a functional group capable of reacting with an isocyanate group is preferably a compound having a carboxyl group and two hydroxyl groups in the molecule, for example, dimethylol lactic acid and dimethylol. Propionic acid, dimethylol butyric acid, dimethylol valeric acid, dioxymaleic acid, dioxybenzoic acid and the like can be mentioned.

【0029】上記乳化剤(E)としては特に限定され
ず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン
系乳化剤;アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸塩等のアニオン乳化剤等が挙げら
れる。上記乳化剤(E)の添加量は、ウレタン樹脂固形
分100重量部に対して5重量部以下が好ましい。5重
量部を超えると著しく耐水性が低下する。
The emulsifier (E) is not particularly limited, and examples thereof include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylsulfosuccinates, Examples thereof include anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate. The amount of the emulsifier (E) added is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the urethane resin solid content. If it exceeds 5 parts by weight, the water resistance is significantly reduced.

【0030】上記鎖延長剤(F)は、分子内にイソシア
ネート基と反応可能な活性水素原子を2個以上有する化
合物であり、例えば、ポリアミン、ポリオール類等が挙
げられる。
The chain extender (F) is a compound having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, and examples thereof include polyamines and polyols.

【0031】上記ポリアミン類としては、例えば、エチ
レンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキ
サメチレンジアミン、ピプラジン、3−アミノメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等の低分
子量のジアミノ化合物等が挙げられる。上記ポリオール
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘンサン
ジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。上記鎖延長剤(F)として、水を用いる
こともできる。上記鎖延長剤(F)の添加は、水分散
前、同時又は後のいずれに行ってもよい。
Examples of the above polyamines include ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piprazine and 3-aminomethyl-.
Examples include low molecular weight diamino compounds such as 3,5,5-trimethylcyclohexylamine. Examples of the above-mentioned polyol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hensandiol and polyethylene glycol. Water can also be used as the chain extender (F). The addition of the chain extender (F) may be performed before, simultaneously with, or after water dispersion.

【0032】本発明のウレタン樹脂エマルジョンの製造
方法において、有機溶剤を使用した場合には、有機溶剤
を留去することが安全衛生上好ましい。上記有機溶剤の
留去方法としては特に限定されず、例えば、溶剤を含む
ウレタン樹脂エマルジョンを釜に移し、攪拌下減圧し溶
剤を留去する方法、各種薄膜蒸発装置(日立製作所社
製、セプコン蒸発器;神鋼ファウドラー社製、WFE薄
膜蒸留装置;特殊機化工業社製、ハイビスダッパー等)
を用いる方法等が挙げられる。特に、薄膜蒸発装置を使
用する方法が、溶剤留去工程も連続化でき、分散乳化か
ら溶剤留去まで一貫連続ラインが組め、生産性が向上す
るので好ましい。
In the method for producing the urethane resin emulsion of the present invention, when an organic solvent is used, it is preferable to distill off the organic solvent for safety and hygiene. The method for distilling off the organic solvent is not particularly limited, and for example, a method in which a urethane resin emulsion containing a solvent is transferred to a kettle and depressurized under stirring to distill off the solvent, various thin film evaporators (Hitachi, Sepcon evaporation) Vessel; made by Shinko Faudler Co., WFE thin film distillation apparatus; made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Hibisupappa etc.)
And the like. In particular, the method using a thin film evaporator is preferable because the solvent distillation step can be made continuous, and a continuous continuous line from dispersion emulsification to solvent distillation can be set up to improve productivity.

【0033】本発明に係るウレタン樹脂エマルジョン
に、各種物性の改良を目的として、アクリル系、酢酸ビ
ニル系、スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、
SBR系、EVA系、クロロプレン系、エポキシ系、ア
ルキルフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペンフェ
ノール系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂、ケト
ン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン樹脂、芳香族系
石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の各種樹脂;アジリジン
化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カル
ボジイミド化合物等の架橋剤を添加してもよい。これら
の添加剤は、エマルジョン等の水分散液、水溶液の形で
添加しても、ウレタン樹脂の分散乳化の前にウレタン樹
脂に添加した後共存で分散乳化する方法で添加してもよ
い。
For the purpose of improving various physical properties, the urethane resin emulsion according to the present invention contains acrylic, vinyl acetate, styrene, polyester, polyamide,
SBR type, EVA type, chloroprene type, epoxy type, alkylphenol type resin, rosin type resin, terpene phenol type resin, terpene type resin, xylene type resin, ketone type resin, phenol type resin, coumarone resin, aromatic petroleum resin, Various resins such as aliphatic petroleum resins; crosslinking agents such as aziridine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and carbodiimide compounds may be added. These additives may be added in the form of an aqueous dispersion such as an emulsion or an aqueous solution, or may be added to the urethane resin before the dispersion and emulsification of the urethane resin and then by the method of dispersion emulsification in coexistence.

【0034】更に、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、
水酸化アルミニウム等の充填剤;酸化チタン、カーボン
ブラック等の顔料;アルミナゾル、シリカゾル等の無機
コロイド;可塑剤、レベリング剤、増粘剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
Further, silica, calcium carbonate, clay,
Fillers such as aluminum hydroxide; pigments such as titanium oxide and carbon black; inorganic colloids such as alumina sol and silica sol; plasticizers, leveling agents, thickeners, antioxidants, and ultraviolet absorbers may be added.

【0035】本発明の方法により得られたウレタン樹脂
エマルジョンは、接着剤、コーティング剤、繊維処理
剤、紙力増強剤等として用いることができる。
The urethane resin emulsion obtained by the method of the present invention can be used as an adhesive, a coating agent, a fiber treating agent, a paper strength enhancer and the like.

【0036】[0036]

【作用】本発明の製造方法によれば、分散時のせん断力
が小さいので、粒径が比較的大きいウレタン樹脂エマル
ジョンが得られる。このようにして得られたウレタン樹
脂エマルジョンは、同一固形分量でも、粒子径の小さい
場合に比べて総粒子表面積が小さく、粒子間の相互作用
が小さくなり、粘度を低くすることができる。また、攪
拌のデッドスペースが非常に少ないので粒径分布が狭く
なり、放置すると沈降するほど粒径の極めて大きいもの
は生成しない。
According to the production method of the present invention, since the shearing force during dispersion is small, a urethane resin emulsion having a relatively large particle size can be obtained. The urethane resin emulsion thus obtained has a smaller total particle surface area, a smaller interaction between particles, and a lower viscosity even when the solid content is the same as in the case where the particle size is small. In addition, since the dead space of stirring is very small, the particle size distribution becomes narrow, and when the particles are left to stand, no particles having an extremely large particle size will be produced as they settle.

【0037】[0037]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0038】製造例1 冷却管と攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにポリカ
プロラクトンジオール(水酸基価=57、ダイセル化学
工業社製、PLACCEL、L220AL)100重量
部、イソホロンジイソシアネート25.0重量部、ジメ
チロールプロピオン酸3.2重量部、更に希釈溶剤とし
てメチルエチルケトン85.5重量部を仕込み、この混
合液を攪拌しながらイソシアネート含量が1.5重量%
以下になるまで沸点下で重合を行った。重合液を室温ま
で冷却後、トリエチルアミン2.5重量部を添加し中和
した。得られたプレポリマー溶液の粘度は200mPa
・sであった。
Production Example 1 In a separable flask equipped with a cooling tube and a stirring blade, 100 parts by weight of polycaprolactone diol (hydroxyl value = 57, PLACCEL, L220AL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 25.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and di 3.2 parts by weight of methylolpropionic acid and 85.5 parts by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent were added, and the isocyanate content was 1.5% by weight while stirring the mixed solution.
Polymerization was carried out at the boiling point until the temperature became below. After the polymerization liquid was cooled to room temperature, 2.5 parts by weight of triethylamine was added for neutralization. The viscosity of the obtained prepolymer solution is 200 mPa.
・ It was s.

【0039】製造例2 冷却管と攪拌羽根を備えたセパラブルフラスコにポリカ
プロラクトンジオール(水酸基価=57、ダイセル化学
工業社製、PLACCEL、L220AL)100重量
部、イソホロンジイソシアネート25.0重量部、ジメ
チロールプロピオン酸3.2重量部、更に希釈溶剤とし
てメチルエチルケトン32.1重量部を仕込み、この混
合液を攪拌しながらイソシアネート含量が1.5重量%
以下になるまで沸点下で重合を行った。重合液を室温ま
で冷却後、トリエチルアミン2.5重量部を添加し中和
した。得られたプレポリマー溶液の粘度は4200mP
a・sであった。
Production Example 2 In a separable flask equipped with a cooling tube and a stirring blade, 100 parts by weight of polycaprolactone diol (hydroxyl value = 57, PLACCEL, L220AL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 25.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and di 3.2 parts by weight of methylolpropionic acid and 32.1 parts by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent were charged, and the isocyanate content was 1.5% by weight while stirring the mixed solution.
Polymerization was carried out at the boiling point until the temperature became below. After the polymerization liquid was cooled to room temperature, 2.5 parts by weight of triethylamine was added for neutralization. The viscosity of the obtained prepolymer solution is 4200 mP.
It was a.s.

【0040】実施例1 冷化工業社製バイブロミキサーVM−HS5・30に、
製造例1で製造したウレタンプレポリマー溶液及び1.
84%エチレンジアミン水溶液をそれぞれ247ml/
分、122ml/分で予備混合なしで連続的に供給し、
振動数70Hz、振幅5mmで連続分散乳化した。得ら
れたエマルジョンを減圧下50℃に加熱し、メチルエチ
ルケトンを留去した。得られたウレタン樹脂エマルジョ
ンの固形分は55%、粘度は510mPa・s、平均粒
径は3.52μm、最大粒径は7.02μmであった。
分散後のミキサー内部での付着物はほとんどなかった。
得られたエマルジョンを1週間放置しても沈降物の発生
はなかった。
Example 1 In a vibro mixer VM-HS5.30 manufactured by Chill Industry Co., Ltd.,
The urethane prepolymer solution produced in Production Example 1 and 1.
247 ml / 84% ethylenediamine aqueous solution
Min, 122 ml / min continuously fed without premixing,
Continuous dispersion emulsification was performed at a frequency of 70 Hz and an amplitude of 5 mm. The obtained emulsion was heated to 50 ° C. under reduced pressure, and methyl ethyl ketone was distilled off. The urethane resin emulsion obtained had a solid content of 55%, a viscosity of 510 mPa · s, an average particle diameter of 3.52 μm, and a maximum particle diameter of 7.02 μm.
There was almost no deposit inside the mixer after dispersion.
When the obtained emulsion was allowed to stand for 1 week, no precipitate was generated.

【0041】実施例2 冷化工業社製バイブロミキサーVM−HS5・30に、
製造例1で製造したウレタンプレポリマー溶液及び水を
それぞれ247ml/分、120ml/分で予備混合な
しで連続的に供給し、振動数70Hz、振幅5mmで連
続分散乳化した。得られたエマルジョン1000gにエ
チレンジアミン6.2gを含む水溶液12.4gを攪拌
下添加し、鎖延長反応をおこなった後、減圧下50℃に
加熱し、メチルエチルケトンを留去した。得られたウレ
タン樹脂エマルジョンの固形分は55%、粘度は680
mPa・s、平均粒径は2.83μm、最大粒径は6.
50μmであった。分散後のミキサー内部での付着物は
ほとんどなかった。得られたエマルジョンを1週間放置
しても沈降物の発生はなかった。
Example 2 In a vibro mixer VM-HS5.30 manufactured by Chilling Industry Co., Ltd.,
The urethane prepolymer solution and water produced in Production Example 1 were continuously supplied at 247 ml / min and 120 ml / min respectively without premixing, and continuously dispersed and emulsified at a frequency of 70 Hz and an amplitude of 5 mm. To 1000 g of the obtained emulsion, 12.4 g of an aqueous solution containing 6.2 g of ethylenediamine was added with stirring to carry out a chain extension reaction, and then heated at 50 ° C. under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone. The resulting urethane resin emulsion has a solid content of 55% and a viscosity of 680.
mPa · s, average particle size is 2.83 μm, maximum particle size is 6.
It was 50 μm. There was almost no deposit inside the mixer after dispersion. When the obtained emulsion was allowed to stand for 1 week, no precipitate was generated.

【0042】実施例3 製造例2で製造したウレタンプレポリマー溶液を用い、
ウレタンプレポリマー溶液及び水をそれぞれ207ml
/分、120ml/分で予備混合なしで連続的に供給し
た以外は、実施例2と同様にしてウレタン樹脂エマルジ
ョンを得た。得られたウレタン樹脂エマルジョンの固形
分は55%、粘度は540mPa・s、平均粒径は3.
22μm、最大粒径は7.30μmであった。分散後の
ミキサー内部での付着物はほとんどなかった。得られた
エマルジョンを1週間放置しても沈降物の発生はなかっ
た。
Example 3 Using the urethane prepolymer solution prepared in Preparation Example 2,
207 ml each of urethane prepolymer solution and water
A urethane resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the components were continuously fed at a flow rate of 120 ml / min for 120 ml / min. The urethane resin emulsion thus obtained had a solid content of 55%, a viscosity of 540 mPa · s, and an average particle size of 3.
The particle size was 22 μm and the maximum particle size was 7.30 μm. There was almost no deposit inside the mixer after dispersion. When the obtained emulsion was allowed to stand for 1 week, no precipitate was generated.

【0043】比較例1 ローターステーター式連続分散機(荏原製作所社製、エ
バラマイルダーMON303V)に製造例1で製造した
ウレタンプレポリマー溶液及び1.84%エチレンジア
ミン水溶液をそれぞれ247ml/分、122ml/分
で予備混合なしで連続的に供給し、回転数10000r
pmで連続分散乳化した。得られたエマルジョンを減圧
下50℃に加熱し、メチルエチルケトンを留去した。得
られたウレタン樹脂エマルジョンの固形分は55%、粘
度は6900mPa・s以上、平均粒径は1.5μm、
最大粒径は3.0μmであった。分散後の分散機内部に
は付着物があった。得られたエマルジョンを1週間放置
しても沈降物の発生はなかった。
Comparative Example 1 A rotor stator continuous disperser (Ebara Seisakusho Co., Ltd., Ebara Milder MON303V) was charged with 247 ml / min and 122 ml / min of the urethane prepolymer solution and the 1.84% ethylenediamine aqueous solution produced in Production Example 1, respectively. , Continuous feeding without pre-mixing, rotation speed 10000r
It was continuously dispersed and emulsified at pm. The obtained emulsion was heated to 50 ° C. under reduced pressure, and methyl ethyl ketone was distilled off. The solid content of the obtained urethane resin emulsion is 55%, the viscosity is 6900 mPa · s or more, the average particle size is 1.5 μm,
The maximum particle size was 3.0 μm. After the dispersion, there were deposits inside the disperser. When the obtained emulsion was allowed to stand for 1 week, no precipitate was generated.

【0044】比較例2 ローターステーター式連続分散機(荏原製作所社製、エ
バラマイルダーMON303V)に製造例2で製造した
ウレタンプレポリマー溶液及び水をそれぞれ207ml
/分、120ml/分で予備混合なしで連続的に供給
し、回転数10000rpmで連続分散乳化したが、均
一に分散乳化できなかった。
Comparative Example 2 A rotor-stator continuous disperser (Ebara Seisakusho Co., Ltd., Ebara Milder MON303V) was charged with 207 ml each of the urethane prepolymer solution and water produced in Production Example 2.
/ Min and 120 ml / min were continuously supplied without pre-mixing and continuous dispersion emulsification was performed at a rotation speed of 10,000 rpm, but uniform dispersion emulsification was not possible.

【0045】比較例3 製造例1で製造したウレタンプレポリマー溶液672重
量部と水330重量部を混合し、数十μm程度の粒子を
含む予備混合液とした後、高圧乳化機マイクロフルイデ
ックス社製マイクロフルイダイザーに連続的に供給し、
500kg/cm2 の圧力で連続分散乳化したが、均一
に分散乳化できなかった。
Comparative Example 3 672 parts by weight of the urethane prepolymer solution prepared in Preparation Example 1 and 330 parts by weight of water were mixed to prepare a premixed solution containing particles of about several tens of μm, and then the high pressure emulsifier Microfluidex Co. Continuously supplied to the Microfluidizer made by
It was continuously dispersed and emulsified at a pressure of 500 kg / cm 2 , but could not be uniformly dispersed and emulsified.

【0046】比較例4 2Lの容器に水330gを仕込み、ホモディスパーで8
000rpmで攪拌下、製造例1で製造したウレタンプ
レポリマー溶液672gを投入し、分散させた。得られ
たエマルジョンにエチレンジアミン7.0gを含む水溶
液14.0gを攪拌下添加し鎖延長反応をおこなった
後、減圧下50℃に加熱し、メチルエチルケトンを留去
した。得られたウレタン樹脂エマルジョンの固形分は5
5%、粘度は10000mPa・s以上となった。平均
粒径は0.92μmであった。
Comparative Example 4 330 g of water was charged into a 2 L container, and the mixture was placed in a homodisper for 8 hours.
While stirring at 000 rpm, 672 g of the urethane prepolymer solution produced in Production Example 1 was added and dispersed. To the obtained emulsion, 14.0 g of an aqueous solution containing 7.0 g of ethylenediamine was added with stirring to carry out a chain extension reaction, and then heated at 50 ° C. under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone. The solid content of the obtained urethane resin emulsion is 5
The viscosity was 5% and the viscosity was 10,000 mPa · s or more. The average particle size was 0.92 μm.

【0047】比較例5 2Lの容器に水330gを仕込み、ホモディスパーで1
000rpmで攪拌下、製造例1で製造したウレタンプ
レポリマー溶液672gを投入し、分散させた。得られ
たエマルジョンにエチレンジアミン7.0gを含む水溶
液14.0gを攪拌下添加し鎖延長反応をおこなった
後、減圧下50℃に加熱し、メチルエチルケトンを留去
した。得られたウレタン樹脂エマルジョンの固形分は5
5%、粘度は410mPa・sであった。平均粒径は
2.41μm、最大粒径は30μmであった。また、得
られたエマルジョンを1週間放置すると沈降物が発生し
ていた。
Comparative Example 5 In a 2 L container, 330 g of water was charged, and 1 part was added using a homodisper.
While stirring at 000 rpm, 672 g of the urethane prepolymer solution produced in Production Example 1 was added and dispersed. To the obtained emulsion, 14.0 g of an aqueous solution containing 7.0 g of ethylenediamine was added with stirring to carry out a chain extension reaction, and then heated at 50 ° C. under reduced pressure to distill off methyl ethyl ketone. The solid content of the obtained urethane resin emulsion is 5
The viscosity was 5% and the viscosity was 410 mPa · s. The average particle size was 2.41 μm and the maximum particle size was 30 μm. In addition, when the obtained emulsion was allowed to stand for 1 week, a precipitate was generated.

【0048】評価方法 (1)固形分の測定 110℃で2時間乾燥した後の乾燥残量分率を測定し
た。 (2)粘度の測定 東京計器社製BM形粘度計を使用した。ローターNo.
3、回転数60rpm、温度23℃で測定した。 (3)平均粒径の測定 島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定機SALD
−1000を用いた。
Evaluation Method (1) Measurement of Solid Content The dry residual fraction after drying at 110 ° C. for 2 hours was measured. (2) Measurement of viscosity A BM type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used. Rotor No.
3, the rotation speed was 60 rpm, and the temperature was 23 ° C. (3) Measurement of average particle size Laser diffraction particle size distribution analyzer SALD manufactured by Shimadzu Corporation
-1000 was used.

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明は、上記装置を用いてウレタン樹
脂エマルジョンを製造するので、従来の製造方法では得
るのが困難であった高固形分でありながら低粘度で、更
に放置しても沈降物の生成がない安定なウレタン樹脂エ
マルジョンを連続的に製造することができ、その結果、
得られたウレタン樹脂エマルジョンを、接着剤、コーテ
ィング剤等として用いると、高速塗布、高速乾燥が可能
で生産性が向上する。
Industrial Applicability According to the present invention, since the urethane resin emulsion is produced by using the above-mentioned apparatus, it has a high solid content and a low viscosity which are difficult to obtain by the conventional production method, and it is precipitated even when left standing. It is possible to continuously produce a stable urethane resin emulsion without the formation of matter, and as a result,
When the obtained urethane resin emulsion is used as an adhesive, a coating agent, etc., high-speed coating and high-speed drying are possible and productivity is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の分散装置の1例の作動状態を表す概略
図。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an operating state of an example of a dispersion apparatus of the present invention.

【図2】図1に示した分散装置の攪拌体の作動状態を表
す拡大図。
FIG. 2 is an enlarged view showing an operating state of a stirring body of the dispersion device shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ハウジング 2 仕切り板 3 螺旋上攪拌羽根 4 軸 5 振動駆動源 6 供給口 7 取り出し口 8 原料タンク 9 製品タンク 10 定量供給ポンプ 1 Housing 2 Partition Plate 3 Spiral Stirring Blade 4 Shaft 5 Vibration Drive Source 6 Supply Port 7 Extraction Port 8 Raw Material Tank 9 Product Tank 10 Fixed Quantity Supply Pump

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 被混合流体を内部に流通させる導管と、
前記導管内に装着された複数の仕切り板と、軸とその周
囲に径方向に突出形成された複数の螺旋状攪拌羽根とを
有する攪拌体とからなり、前記攪拌体が、前記導管内に
配置され、軸方向にそって細動自在に支持されている装
置であって、前記導管内に前記被混合流体を流通させな
がら、前記攪拌体を軸方向に振動させることにより、前
記螺旋状攪拌羽根と前記仕切り板との間に相対的な運動
を付与し、前記被混合流体を混合分散させる装置を用い
て、ウレタン樹脂と水とを前記被混合流体として混合分
散させることを特徴とするウレタン樹脂エマルジョンの
製造方法。
1. A conduit through which a fluid to be mixed flows.
It comprises a plurality of partition plates mounted in the conduit, and an agitator having a shaft and a plurality of spiral agitating blades projecting radially around the shaft, the agitator being disposed in the conduit. And a device that is supported so as to be finely movable along the axial direction, by vibrating the stirring body in the axial direction while circulating the fluid to be mixed in the conduit, the spiral stirring blade. Urethane resin and water are mixed and dispersed as the fluid to be mixed by using a device for imparting relative motion between the partition plate and the partition plate and mixing and dispersing the fluid to be mixed. Method for producing emulsion.
JP25658394A 1994-10-21 1994-10-21 Preparation of urethane resin emulsion Pending JPH08120091A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25658394A JPH08120091A (en) 1994-10-21 1994-10-21 Preparation of urethane resin emulsion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25658394A JPH08120091A (en) 1994-10-21 1994-10-21 Preparation of urethane resin emulsion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08120091A true JPH08120091A (en) 1996-05-14

Family

ID=17294652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25658394A Pending JPH08120091A (en) 1994-10-21 1994-10-21 Preparation of urethane resin emulsion

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08120091A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079157A (en) * 2007-09-26 2009-04-16 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for manufacturing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin, and film
JP2010215803A (en) * 2009-03-17 2010-09-30 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for producing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin and film
JP2010248511A (en) * 2009-04-20 2010-11-04 Xerox Corp Solvent-free emulsifying method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079157A (en) * 2007-09-26 2009-04-16 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for manufacturing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin, and film
JP2010215803A (en) * 2009-03-17 2010-09-30 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc Method for producing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin and film
JP2010248511A (en) * 2009-04-20 2010-11-04 Xerox Corp Solvent-free emulsifying method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101605831B (en) Ultra-high solid content polyurethane dispersion and continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions
EP1489130B1 (en) Method for producing polyurethane emulsion
TW201716200A (en) Process and apparatus for continuous production of aqueous polyurethane dispersions
CN105980431B (en) Aqueous urethane urea resin composition and method for producing the same
JP4179008B2 (en) Production method of polyurethane emulsion
JP3178543B2 (en) Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion
JP4976249B2 (en) Method for producing aqueous polyurethane resin
JPH08120091A (en) Preparation of urethane resin emulsion
US4940750A (en) Continuous process for the production of powdered polyisocyanate addition products and the powders produced therefrom
JP5225901B2 (en) Method for producing aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin and film
JP3994580B2 (en) Method for producing aqueous resin dispersion
JPH05320361A (en) Production of aqueous dispersion of polyurethane resin having high solid content
JPH03195738A (en) Production of aqueous synthetic resin dispersion
JPH08291221A (en) Production of polyurethane emulsion
JP3199133B2 (en) Method for producing polyurethane-urea non-aqueous dispersion
JP4479711B2 (en) Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion
JPH10226719A (en) Production of urethane emulsion
JPH10176062A (en) Production of urethane emulsion
JPH09255792A (en) Production of aqueous synthetic resin dispersion
JPH0616758A (en) Production of non-aqueous dispersion of polyurethane-urea
JPH11171957A (en) Production of urethane emulsion
JPH05339334A (en) Production of polyurethane/urea powder
JPH09278898A (en) Production of aqueous synthetic resin dispersion
JPH10338730A (en) Production of urethane emulsion
JPH10176063A (en) Production of urethane emulsion