JP2004002670A - Dye mixture and ink containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a novel compound having sufficient fastness to light, heat, moisture, and an ambient active gas, to obtain a coloring composition using the compound, to provide an inkjet recording ink which can form an image highly fast to especially light and an ambient ozone gas, and to provide an inkjet recording method and a method for improving the storability of a formed image. <P>SOLUTION: There are provided a phthalocyanine dye mixture of a specified structure, for example, formula (XII) in image 1 (wherein M is Cu; R<SB>1</SB>is SO<SB>2</SB>-(CH<SB>2</SB>)<SB>3</SB>-SO<SB>3</SB>K; R<SB>2</SB>is SO<SB>2</SB>-(CH<SB>2</SB>)<SB>3</SB>-SO<SB>2</SB>NH=C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>OC<SB>2</SB>H<SB>4</SB>OH; (k) is 3; (l) is 2; and the like), the ink using the same, the inkjet recording ink, the inkjet recording method, and the method for improving the storability of the formed image. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３０】
【化６】

【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１、又はＣＯ−Ｒ_１から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ_１，Ｙ_２，Ｙ_３，Ｙ_４，Ｙ_５，Ｙ_６，Ｙ_７，Ｙ_８はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【００３２】
＜２＞　　前記一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３３】
【化７】

【００３４】
＜３＞　　前記一般式（Ｉ）で表される染料において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基がフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有することを特徴とする＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３５】
＜４＞　　前記一般式（Ｉ）で表される染料が下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする＜１＞に記載の染料混合物である。
【００３６】
【化８】

【００３７】
一般式（ＩＶ）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ）価の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ_１、Ｘ_２が同一であることはなく、かつ、Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ_１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【００３８】
＜５＞　　＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の染料混合物を含有するインクである。
【００３９】
＜６＞　　インクジェット記録用インクに用いられることを特徴とする請求項５に記載のインクである。
【００４０】
＜７＞　　支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、＜６＞に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００４１】
＜８＞　　＜６＞に記載のインクを用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［染料混合物の製造方法、該製造方法により得られた染料混合物］
本発明のフタロシアニン染料混合物（本発明の染料混合物と同義で用いる）の製造方法は、溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタロニトリル（ｏ−フタロニトリル）及び溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタル酸誘導体（以下、置換フタロニトリル、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸を「フタル酸誘導体」という）と、金属誘導体とを反応させて染料混合物を製造する方法である。この製造方法は、原料であるフタル酸誘導体に溶解性基もしくはその前駆体を予め導入させるので、得られるフタロシアニン化合物の構造中に、例えば４つのベンゼン環に漏れなく溶解性基もしくはその前駆体を導入したり、望みの溶解性基を特定の数だけ導入することができる。
【００４３】
さらには後述するように、電子吸引性の溶解性基を導入することで酸化電位を高く（貴に）調整できる。このため、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れた染料混合物を製造することができる。
【００４４】
特に、本発明の染料混合物の製造方法では、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、少なくとも２種類のフタル酸誘導体を用いることが好ましい。
【００４５】
これにより、使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類と結合様式が異なる染料混合物となるため、さらに溶解性が向上する。よって、本発明は染料混合物の溶解性改良方法をも提供する。
【００４６】
この結果、例えば、本発明の染料混合物をインクジェット記録用インクに用いた場合は、保存安定性及び目詰まり回復性が向上した良好インクジェット記録用インクを提供することも可能となる。
【００４７】
本発明の染料混合物の製造方法は、好適には、原料となるフタル酸誘導体として、下記一般式（Ｖ）で表される、▲１▼置換フタロニトリル（下記化合物Ａ）、▲２▼置換ジイミノイソインドリン（下記化合物Ｂ）、▲３▼置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）、▲４▼置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）、▲５▼置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）、▲６▼置換無水フタル酸（下記化合物Ｆ）を用いることが出来る。
【００４８】
溶解性基又はその前駆体を有する化合物と、金属誘導体として下記一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体と反応させて、上記一般式（Ｉ）で表される染料混合物を製造することができる。
【００４９】
また、原料となるフタル酸誘導体としての化合物Ａ〜ＦにおけるＸ’が溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成後溶解性基に変換することで、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される染料混合物を製造することができる。
【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
前記化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ’は溶解性基もしくはその前駆体を表す。
【００５４】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。
【００５５】
原料となる前記一般式（Ｖ）で表されるフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）について説明する。
【００５６】
溶解性基とは、フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基である。溶解性基によりフタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。
【００５７】
親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。イオン性親水性基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【００５８】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【００５９】
また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の反応性置換基、若しくは、それらを置換基として有する置換基等が挙げられる。
【００６０】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ’はハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上である置換基が好ましい。
【００６１】
更に詳しくは、親水性基であることが好ましく、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１又はＣＯ−Ｒ_１が特に好ましく、更に−ＳＯ_２−Ｒ_１又はＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３が好ましく、その中でも−ＳＯ_２−Ｒ_１が最も好ましい。
【００６２】
Ｒ_１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６３】
Ｒ_２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６４】
Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００６５】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００６６】
置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６７】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００６８】
置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６９】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００７０】
置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００７１】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜１８のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００７２】
置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００７３】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。
【００７４】
置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００７５】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が表すヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００７６】
以下にＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００７７】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００７８】
それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００７９】
好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００８０】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、ａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。ｂはＹの置換基数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。好ましくはａは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【００８１】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００８２】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、この一価の置換基が有する炭素原子の数は８未満であることが好ましい。
【００８３】
なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＹが更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００８４】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（Ｖ）で表される本発明のフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）の中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造のフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）が更に好ましい。について説明する。
【００８６】
【化１２】

【００８７】
前記一般式（ＶＩＩ）においてＸ’は、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１又はＣＯ−Ｒ_１から選ばれる置換基を表す。
【００８８】
更に詳しくは、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３又はＣＯ_２−Ｒ_１が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｒ_１又はＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３が好ましく、その中でも−ＳＯ_２−Ｒ_１が最も好ましい。
【００８９】
前記化合物Ｇ〜Ｌ中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３はそれぞれ独立に、前記化合物Ａ〜Ｆ中の好ましい置換基例中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９０】
前記一般式（ＶＩＩ）中化合物Ｇ〜Ｌ中のａは、Ｘ’の置換基数を表し、１〜２の整数であり、１であることが特に好ましい。
【００９１】
以下に、本発明で用いる原料であるフタル酸誘導体の具体例を示す。
【００９２】
置換フタロニトリル（化合物Ａ）の具体例としては、４−スルホフタロニトリル、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル、４，５−ビス（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリルが挙げられる。
【００９３】
置換ジイミノイソインドリン（化合物Ｂ）の具体例としては、３−アミノ−１−イミノ−１Ｈ−イソインドール−５−スルホン酸が挙げられる。
【００９４】
置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）の具体例としては、４−（４−スルホブチルスルホニル）フタル酸ジアミドが挙げられる。
【００９５】
置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）の具体例としては、４−（３−カルボキシプロピルスルホニル）フタルイミドが挙げられる。
【００９６】
置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）の具体例としては、トリメリット酸、４−スルホフタル酸、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタル酸が挙げられる。
【００９７】
置換無水フタル酸（化合物Ｆ）の具体例としては、無水トリメリット酸、４−スルホ無水フタル酸が挙げられる。
【００９８】
金属誘導体｛一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体｝を説明する。
【００９９】
【化１３】

【０１００】
一般式（ＶＩ）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【０１０１】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１０２】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１０３】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１０５】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１０６】
一般式（ＶＩ）において、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１０７】
金属誘導体｛一般式（ＶＩ）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１０８】
［一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物］
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物について説明する。本発明の前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩、並びに染料混合物及びその水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１０９】
前記一般式（Ｉ）においてＭは、前記一般式（ＶＩ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１又はＣＯ−Ｒ_１から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基はフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有する。本発明の染料混合物は、異なる複数の置換基を有する染料を含有する染料混合物である。染料同士においてフタロシアニン核の中心金属は異なることはない。
【０１１１】
前記置換基は、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３から選ばれる置換基が好ましく、−ＳＯ_２−Ｒ_１と−ＳＯ_２−Ｒ_２との組、又は−ＳＯ_２−Ｒ_１と−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３との組がより好ましく、−ＳＯ_２−Ｒ_１と−ＳＯ_２−Ｒ_２との組が特に好ましい。
【０１１２】
但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ独立に前記一般式（Ｖ）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１４】
前記一般式（Ｉ）において、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。
【０１１５】
但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０１１６】
更に、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０＝ｎが好ましく、特に０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍ＝ｎ＝０が好ましく、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）、ｍ＝ｎ＝０が最も好ましい。
【０１１７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｙ_１，Ｙ_２，Ｙ_３，Ｙ_４，Ｙ_５，Ｙ_６，Ｙ_７，Ｙ_８はそれぞれ独立に前記一般式（Ｖ）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＹと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１８】
本発明の染料混合物において、上記の最も好ましいフタル酸誘導体、すなわちａ＝１で溶解性基がβ位（前記化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、Ｂ，Ｆでは５，６位）に置換し、Ｙは水素原子、ＭはＣｕであるものから調製される銅フタロシアニン染料混合物は、たとえば２種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には，以下の一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【０１１９】
一般式（ＶＩＩＩ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ_１）ｋ（Ｘ_２）ｌ　；（ｋ＋ｌ＝４）
【０１２０】
３種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には，以下の一般式（ＩＸ）で表される。
【０１２１】
一般式（ＩＸ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ_１）ｋ（Ｘ_２）ｌ（Ｘ_３）ｍ　；（ｋ＋ｌ＋ｍ＝４）
【０１２２】
たとえば４種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には、以下の一般式（Ｘ）で表される。
【０１２３】
一般式（Ｘ）：　Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ_１）ｋ（Ｘ_２）ｌ（Ｘ_３）ｍ（Ｘ_４）ｎ　；（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４）
【０１２４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン母核を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは仕込み比率（当量；反応時における当量比）を表す総和が４となる０以上の数字であり、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｘ_３，Ｘ_４はβ位に置換した互いに異なる置換基を表す。
【０１２５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、２種類以上の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み比率を、例えば、２種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を合成する場合について説明する。
【０１２６】
一方のフタル酸誘導体の当量をｋ、他方のフタル酸誘導体の当量をｌとすると、好ましいｋ，ｌの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数である。
【０１２７】
更に、好ましいｋ，ｌの範囲は、０＜ｋ≦２，０＜ｌ≦２、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数であり、０＜ｋ≦１，０＜ｌ≦３、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数が特に好ましい。
【０１２８】
３種類のフタル酸誘導体を用いて染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍとすると、好ましいｋ，ｌ，ｍの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす実数である。
【０１２９】
４種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍ、４番目のフタル酸誘導体の当量をｎとすると、好ましいｋ，ｌ，ｍ，ｎの範囲は、０＜ｋ＜４，０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす実数である。
【０１３０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み種類は、２〜４種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、更には２〜３種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、その中でも２種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが特に好ましい。
【０１３１】
以上纏めると、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される染料混合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１、又はＣＯ−Ｒ_１が好ましく、更に−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１、又はＣＯ−Ｒ_１が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｒ_１又はＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３が好ましく、−ＳＯ_２−Ｒ_１が最も好ましい。
【０１３２】
（ロ）Ｒ_１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１３３】
（ハ）Ｒ_２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１３４】
（ニ）Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１３５】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１３６】
（ヘ）Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１３７】
（ト）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１３８】
（チ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１３９】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１４０】
（ヌ）一般式（Ｉ）で表される染料混合物は一般式（ＩＶ）が好ましい。また一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン核は一般式（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたりイオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｉ）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有するので、水性媒体中に対する溶解性、又は分散性が良好である。
【０１４３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の染料混合物の中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される構造の染料混合物が更に好ましい。
【０１４５】
本発明の前記一般式（ＩＶ）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩並びに及び染料混合物その水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１４６】
【化１４】

【０１４７】
前記一般式（ＩＶ）においてＭ，Ｘ_１，Ｘ_２は、それぞれ独立に前記一般式（Ｉ）中のＭ，Ｘ_１，Ｘ_２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４８】
前記一般式（ＩＶ）においてｋ，ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。
【０１４９】
但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０１５０】
更に、ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）が最も好ましい。
【０１５１】
以上まとめると、前記一般式（ＩＶ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される染料として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｘ_１、及びＸ_２が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ_１、−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１、又はＣＯ−Ｒ_１が好ましく、更に−ＳＯ_２−Ｒ_１、−ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯＮＲ_２Ｒ_３、−ＣＯ_２−Ｒ_１、又はＣＯ−Ｒ_１が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｒ_１又はＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_３が好ましく、−ＳＯ_２−Ｒ_１が最も好ましい。
【０１５２】
（ロ）Ｒ_１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１５３】
（ハ）Ｒ_２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１５４】
（ニ）Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基及び又は水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１５５】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ’の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ’が置換する位置は、化合物Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅでは４，５位、化合物Ｂ，Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１５６】
（ヘ）Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１５７】
（ト）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１５８】
（チ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５９】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１６０】
前記一般式（ＩＶ）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたりイオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１６１】
一般式（ＩＶ）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好である。
【０１６２】
本発明の一般式（ＩＶ）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６３】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いるフタロシアニン化合物の酸化電位、（２）フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０１６４】
（１）フタロシアニン化合物の酸化電位：
【０１６５】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法において、前記、溶解性基Ｘ’や置換基Ｙとして電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０１６６】
このような電子吸引性を示す尺度として、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という）を用いることができ、溶解性基のσｐ値が０．４０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。但し、溶解性基が、σｐ値０．４以上の場合、得られるフタロシアニン化合物（原料であるフタル酸誘導体も含む）にはスルホ基は含まない、或いは、フタロシアニン化合物におけるフタロシアニン核（ベンゼン環構造：原料であるフタル酸誘導体の場合、そのベンゼン環構造）に直接スルホ基が結合することはない。スルホ基を有する場合は必ずフタロシアニン核に連結基を介して結合してなる。
【０１６７】
なお、得られるフタロシアニン化合物が、その構造中のフタロシアニン核（ベンゼン環構造）に水素原子以外の複数の置換基（溶解性基も含む）を有する場合、置換基（溶解性基も含む）のσｐ値の総和が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。
【０１６８】
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１６９】
このように、溶解性基として、電子吸引性の大きな置換基を導入した結果、酸化電位が貴なフタロシアニン染料を得ることができるが、その酸化電位としては、１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）よりも貴であることがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ　ＳＣＥ）より貴であることが最も好ましい。
【０１７０】
この酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”Ｎｅｗ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年　技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１７１】
本発明の測定に用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年　技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。本発明では、酸化電位は、過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６モル／リットル溶解して、直流ポーラログラフィーを用いて、作用極として炭素（ＧＣ）電極、対極として白金電極、参照極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【０１７２】
本発明のフタロシアニン染料混合物では、いずれも酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０１７３】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０１７４】
（２）本発明の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン染料混合物は、下記一般式（ＸＩ）で説明するとβ−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１７５】
本発明は、上記β−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）に由来する、水溶性染料混合物の会合体を有効利用している。
【０１７６】
フタロシアニン染料の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。
【０１７７】
本発明である、前記フタロシアニン染料の会合体を利用することにより、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上することを見いだした。
【０１７８】
更に、会合体を形成することで形成画像のスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化し、かつ、各種被記録材差（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）に起因する紙依存性が極めて小さい｛色相（色再現性）良好・耐水性向上；例えば、強固な会合体により、存在状態又は媒染状態の差が小さいことに起因する｝ことも見いだした。
【０１７９】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば　Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｄ．著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人）　で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λｍａｘ）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１８０】
故に、本発明の水溶性フタロシアニン染料の構造上の特徴、すなわち、特定の置換基｛前記した−ＳＯ−Ｒ_１及び／又はＳＯ_２−Ｒ_１及び／又はＳＯ_２Ｎ−（Ｒ_２）（Ｒ_３）｝を特定の位置（β−位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して形成画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１８１】
すなわち上述の効果（会合状態を促進）は、本発明の目的の一つである（１）形成画像の保存性改良を達成する手段、及び、もう一つの目的である（２）形成画像の極めて良好なスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）を有し、かつ、（３）各種被記録材（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）差に起因する紙依存性が小さい；（１）〜（３）を満足するための極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン化合物の会合性促進を支配する）である。
【０１８２】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１８３】
本発明の染料混合物の製造方法おける、フタル酸誘導体と金属誘導体との合成条件について詳細に説明する。
【０１８４】
フタル酸誘導体と金属誘導体との使用量の比率は、モル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）で３：１〜６：１が好ましい。
【０１８５】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタル酸誘導体の１〜１００質量倍であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１８６】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量はフタル酸誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１８７】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、８０〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲、さらに好ましくは１３０〜２３０℃の反応温度の範囲である。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０１８８】
また、反応時間は２〜２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５時間の範囲、さらに好ましくは５〜１０時間の範囲である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えと得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０１８９】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン染料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１９０】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^ＴＭＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０１９１】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９２】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９３】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン化合物を使用することが知られている。下記一般式（ＸＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ_１：１位〜Ｒ_１６：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン化合物として見なしている場合が多い。
【０１９４】
【化１５】

【０１９５】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（ＸＩ）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合又は置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０１９６】
本発明において、上記一般式（ＸＩ）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【０１９７】
（１）β−位置換型：（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
（２）α−位置換型：（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
（３）α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
【０１９８】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン誘導体を説明する場合、上記（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α，β−位混合置換型を使用する。
【０１９９】
かくして得られるフタロシアニン誘導体（例えば：ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１の場合）は、通常、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４の各置換基の導入位置（導入位置はβ位であることは共通）における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０２００】
【化１６】

【０２０１】
すなわち、上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）及びα，β−位混合置換型（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）とは全く構造の異なる（特定の置換基の導入位置が異なる）化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０２０２】
本発明の課題を解決した原因は詳細には不明ではあるが、溶解性基がβ位にのみ導入された誘導体は、その他のものと比較して色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において圧倒的に優れている傾向にある。
詳しくは、▲１▼良好な分光吸収特性（β位に特定の溶解性基導入によるフタロシアニン化合物の会合状態の促進）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；▲３▼インク組成物への高い溶解性；▲４▼良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置（β位）に特定の数だけ選択的に導入による、すなわち、高酸化電位でかつ完全β−位置換型フタロシアニン化合物の強固な会合体を形成しかつ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
【０２０３】
この場合溶解性基Ｘとして電子吸引性の大きな置換基をＹは水素原子を選択する方が合成上好ましい。
【０２０４】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並び着色組成物（インク）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２０５】
以下、本発明の染料混合物の具体例（例示染料１〜１５５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０２０６】
下記表１〜表９中、一般式（ＸＩＩ）は（ｋ＋ｌ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ_１及び／又はＲ_２を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０２０７】
【化１７】

【０２０８】
【表１】

【０２０９】
【表２】

【０２１０】
【表３】

【０２１１】
【表４】

【０２１２】
【表５】

【０２１３】
【表６】

【０２１４】
【表７】

【０２１５】
【表８】

【０２１６】
【表９】

【０２１７】
下記表１０中、一般式（ＸＩＩＩ）は（ｋ＋ｌ＋ｍ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ_１及び／又はＲ_２及び／又はＲ_３を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦８を満たす数を表す。
【０２１８】
【化１８】

【０２１９】
【表１０】

【０２２０】
下記表１１中、一般式（ＸＩＶ）は（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ_１及び／又はＲ_２及び／又はＲ_３及び／又はＲ_４を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表し、０＜ｎ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０２２１】
【化１９】

【０２２２】
【表１１】

【０２２３】
従来フタロシアニン誘導体は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン誘導体）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２２４】
更に詳しくは、本発明の染料混合物の用途としては、媒体と染料混合物とを含有する着色組成物（インク、及び塗料などの画像、特にカラー画像を形成するための材料）が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２２５】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン染料混合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２２６】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２７】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２８】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２９】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３０】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３２】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３３】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３４】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３５】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２３６】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２３７】
本発明のインク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２３８】
本発明のインクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２３９】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２４０】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２４１】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２４２】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２４３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２４４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２４５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２４６】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２４７】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２４８】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２４９】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２５０】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５１】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２５２】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２５６】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２５７】
【実施例】
（合成例）
以下、実施例に本発明の染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中の温度は摂氏温度を指す。
【０２５８】
代表的な本発明の染料混合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２５９】
以下の実施例（合成例９〜１５）で合成した本発明の染料混合物の酸化電位の値は以下の条件で測定した。０．１ｍｏｌｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^−３）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　Ｐ−１００を用いて、直流ポーラログラフィーにより測定した。測定したフタロシアニン染料混合物の酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）は、以下の実施例（合成例９〜１５）中に示す。
【０２６０】
【化２０】

【０２６１】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物１を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）。
【０２６２】
合成例２：化合物２の合成
４２．４ｇの化合物１を３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物２を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６３】
合成例３：化合物３の合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、内温２０℃で撹拌しながら２９．３ｇの３−カルボキシベンゼンスルフィン酸を添加した後、４２ｍＬのトリエチルアミンを徐々に添加した。更に反応液を撹拌しながら、８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。その後２０℃まで冷却し、反応液を塩酸３５ｍＬを加えた水１０００ｍＬ中にあけて晶析し、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、水で洗浄後乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、化合物３：４−（３−カルボキシフェニルスルホニル）フタロニトリル３３．２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：７．８〜７．９（１Ｈ，ｔ）；８．２５〜８．３（１Ｈ，ｄ）；８．３〜８．４（２Ｈ，ｍ）；８．５〜８．５５（２Ｈ，ｄｄ）；８．８５〜８．９５（１Ｈ，ｄ）；１３．６〜１３．８（１Ｈ，ｂ）。
【０２６４】
合成例４：化合物４の合成
窒素気流下、４−メルカプトフタロニトリル１６．０ｇを１００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）と４００ｍＬのアセトンに溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２１．５ｇの６−ブロモヘキサン酸（和光純薬）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、１５．２ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、還流温度まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、更に１００ｍＬのアセトンで洗浄した。ろ過残渣を２０００ｍＬの水にあけて不溶物をろ過した後にろ液に濃塩酸を注入して（水溶液が酸性になるまで）晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、アセトニトリルから再結晶して、２３．１ｇの化合物４を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．４〜１．７（６Ｈ，ｍ）；２．２〜２．３（２Ｈ，ｔ）；３．１〜３．２（２Ｈ，ｔ）；７．７〜７．８（１Ｈ，ｄ）；７．９０〜７．９５（１Ｈ，ｄ）；７．９５〜８．０（１Ｈ，ｓ）；１１．９〜１２．０（１Ｈ，ｓ）。
【０２６５】
合成例５：化合物５の合成
１９．２ｇの化合物４を２００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、１．０ｇＮａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、１５．９ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１．５時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１０００ｍＬの水を注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して２０．２ｇの化合物５を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．３〜１．６（６Ｈ，ｍ）；２．１５〜２．２５（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．６（２Ｈ，ｔ）；８．３５〜８．５（２Ｈ，ｍ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）；１１．９５〜１２．０（１Ｈ，ｓ）。
【０２６６】
合成例６：化合物６の合成
６７．２ｇの化合物２を１５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）と１０００ｍＬのアセトニトリルに分散し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３８．０ｍＬのオキシ塩化リンを発熱に注意しながら徐々に滴下した。引き続き、反応液を内温７０℃まで加温して、同温度で２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３０００ｍＬの氷水を注入し、引き続き１５℃にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、５０００ｍＬの水で洗浄した。得られた粗結晶を５００ｍＬのイソプロピルアルコールで取り出し洗いした後、結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄、減圧乾燥して５２．２ｇの化合物６を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｔ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．４〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６７】
合成例７：化合物７の合成
３．２ｇの２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール（和光純薬）を５０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、内温５℃で撹拌しているところへ、５．０ｇの化合物６を内温が１０℃を越えないように徐々に添加し、引き続き、１時間室温で攪拌した。その反応液に、１８ｍＬのＢｒｉｎｅを添加して、分液抽出した。アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥後濾取し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイル状物５．８ｇを得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（メタノール／ＣＨ_２Ｃｌ_２＝１／１０：ｖ／ｖ）にて行い、４．４ｇの化合物７を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；３．０〜３．１（２Ｈ，ｍ）；３．１〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．４〜３．６（６Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；４．６〜４．７（１Ｈ，ｔ）；７．２〜７．３（１Ｈ，ｔ）；８．３５〜８．４５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６５〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６８】
合成例８：化合物８の合成
５．６４ｇの１−アミノ−２−プロパノール（和光純薬）を５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温４℃で撹拌しているところへ、１０．０ｇの化合物６を内温が１２℃を越えないように徐々に添加し、引き続き、１時間室温で攪拌した。その反応液を、１５０ｍＬの１Ｎ−塩酸、氷１５０ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し水で充分洗浄した。得られた粗結晶をアセトンから再結晶して、６．３ｇの化合物８を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０〜１．１（３Ｈ，ｄ）；１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；２．７〜２．９（２Ｈ，ｔ）；３．０〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．７（４Ｈ，ｍ）；４．７〜４．８（１Ｈ，ｄ）；７．１〜７．２（１Ｈ，ｔ）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２６９】
合成例９：本発明例示染料１０２の合成
窒素気流下、冷却管のついた三つ口フラスコに、４．４ｇの化合物７と３．７ｇの化合物２を４５ｍＬのエチレングリコールに８０℃で溶解させた。撹拌しながら、同温度で１．４２ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、引き続き、内温を１２０℃まで加温し、同温度で２時間攪拌した。内温を６０℃まで冷却した。次に、２００ｍＬのメタノールを徐々に注入し、引き続き、３０分間還流した。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾取し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。得られた粗結晶を１５０ｍＬの０．１Ｎ　ＫＯＨ水溶液に溶解した後不溶物を濾別し、内温６０℃まで加温し、そこに５０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を注入した。内温を８０℃に保ち、メタノール２００ｍＬを徐々に加え、引き続き、３０分間還流させた。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾下し、加熱したメタノールで洗浄した。この操作（化合物の水酸化カリウム水溶液にメタノール添加しで再沈殿）を２回繰り返し、６．５ｇの例示染料１０２を得た。同定は以下の方法で行った。質量分析法：｛装置ＬＣ／ＭＳ（ＴＳＱ−７０００型、ＬＣ；ＨＰ−１０９０型）；ＬＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ８０Ｔｓ　２×１５０ｍｍ、検出５８０（±）２０ｎｍ＆ＭＣＤ）；溶離液及び流量（水／メタノール　０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ；０．２ｍＬ／ｍｉｎ）；ＬＣ／ＭＳイオン化法；ＥＳＩ−ｎｅｇａｔｉｖｅ法｝を用いて、ＬＣクロマトグラムのピークとＭＳスペクトルから、フタロシアニン化合物を合成時使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を分析し、得られた化合物（反応混合物）が本発明の目的とする溶解性基の種類と結合位置が異なるフタロシアニン化合物（フタル酸誘導体の仕込み比率：例示染料１０２の場合は２ｅｑ．／２ｅｑ．に分布極大を有する正規分布の反応混合物）であることを確認した。λｍａｘ＝６１７．６ｎｍ；εｍａｘ＝５０８００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７０】
合成例１０：本発明例示染料１０３の合成
窒素気流下、冷却管のついた三つ口フラスコに、４．０　ｇの化合物８と１０．９ｇの化合物２を５０ｍＬのエチレングリコールに８０℃で溶解させた。撹拌しながら、同温度で１．４５ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、引き続き、内温を１２０℃まで加温し、同温度で２時間攪拌した。内温を６０℃まで冷却した。次に、１５０ｍＬのメタノール１５０ｍＬを徐々に注入し、引き続き、３０分間還流した。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾取し、１５０ｍＬのメタノールで洗浄した。得られた粗結晶を１５０ｍＬの水に溶解した後不溶物を濾別し、内温６０℃まで加温し、そこに１５．７ｇの水酸化リチウムを添加した。内温を８０℃に保ち、エタノール２００ｍＬを徐々に加え、引き続き、３０分間還流させた。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾下し、加熱したエタノールで洗浄した。この操作（化合物の水溶液に水酸化リチウムを添加し、エタノールで再沈殿）を計３回繰り返し行い、５．１２ｇの例示染料１０３を得た。同定は以下の方法で行った。質量分析法：｛装置ＬＣ／ＭＳ（ＴＳＱ−７０００型、ＬＣ；ＨＰ−１０９０型）；ＬＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌＯＤＳ８０Ｔｓ　２×１５０ｍｍ、検出５８０（±）２０ｎｍ＆ＭＣＤ）；溶離液及び流量（水／メタノール　０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ；０．２ｍＬ／ｍｉｎ）；ＬＣ／ＭＳイオン化法；ＥＳＩ−ｎｅｇａｔｉｖｅ法｝を用いて、ＬＣクロマトグラムのピークとＭＳスペクトルから、フタロシアニン化合物を合成時使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を分析し、得られた化合物（反応混合物）が本発明の目的とする溶解性基の種類と結合位置が異なるフタロシアニン化合物（フタル酸誘導体の仕込み比率：例示染料１０３の場合は１ｅｑ．／３ｅｑ．に分布極大を有する正規分布の反応混合物）であることを確認した。λｍａｘ＝６２４．６ｎｍ；εｍａｘ＝５９１００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２３Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７１】
合成例１１：本発明例示染料１０６の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８／化合物２の仕込み比を１／５（ｅｑ／ｅｑ）に変更した以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１０６を合成した。λｍａｘ＝６２６．２ｎｍ；εｍａｘ＝６１５００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．１７Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７２】
合成例１２：本発明例示染料１０７の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８／化合物２の仕込み比を１／７（ｅｑ／ｅｑ）に変更した以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１０７を合成した。λｍａｘ＝６２７．２ｎｍ；εｍａｘ＝６３５００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．１８Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７３】
合成例１３：本発明例示染料１１５の合成
例示染料１０３の合成において、化合物２の替わりに化合物５を用いた以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１１５を合成した。λｍａｘ＝６２１．４ｎｍ；εｍａｘ＝５４５００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７４】
合成例１４：本発明例示染料１２３の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８の替わりに化合物５を用いた以外は、染料１０３の合成と同様の操作を実施して、例示染料１２３を合成した。λｍａｘ＝６２８．８ｎｍ；εｍａｘ＝６３３００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．２６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７５】
合成例１５：本発明例示染料１３１の合成
例示染料１０３の合成において、化合物８の替わりに化合物３を用いた以外は、染料１０４の合成と同様の操作を実施して、例示染料１３１を合成した。λｍａｘ＝６２８．０ｎｍ；εｍａｘ＝５４１００（ｉｎ　Ｈ_２Ｏ）　Ｅｏｘ＝１．３６Ｖ（ｖｓＳＣＥ）。
【０２７６】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ　１０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２７７】
インク液Ａの組成：
本発明の染料混合物（例示染料１０３）　　　　　　　　　　　　　　６．８０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．６５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　１２．７０ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ
【０２７８】
染料混合物を、下記表１２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｅを作製した。また同様に比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３を調整した。
【０２７９】
【化２１】

【０２８０】
【化２２】

【０２８１】
【化２３】

【０２８２】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２８３】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表１２に示した。
なお、表１２において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２８４】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ１００−ＩＩ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｕｒ　（日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｋ　ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ　Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊　：　　５３．６±０．２の範囲において、
○：　ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△：　ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×：　ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた　ＪＡＰＡＮ　Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊：　　５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ：　０．４（０．１〜０．７）
（１）印刷機：マンローランドＲ−７０４，　インキ：Ｊａｐａｎ　Ｃｏｌｏｕｒ
ＳＦ−９０，用紙：特菱アート。
（２）測色　　：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ　９３８，　０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ　ｂａｃｋｉｎｇ。
【０２８５】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２８６】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２８７】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２８８】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し何れの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、１又は２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２８９】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９０】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性及び目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｅをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２９１】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２９２】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２９３】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
【０２９４】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで３０分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し３段階で行った
染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する：○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する：△
染料０．１ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない：×
【０２９５】
＜酸化電位：Ｅｏｘ＞
実施例・比較例で用いたフタロシアニン染料（混合物）の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。フタロシアニン染料を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ　ＳＣＥ）とした。評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
【０２９６】
【表１２】

【０２９７】
表１２から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２９８】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、及び目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０２９９】
［実施例２］
実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３００】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３０１】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、Ｈ．Ｉｗａｎｏ，　ｅｔ　ａｌ；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　，３８巻、１４０−１４２（１９４４）に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０３０２】
【発明の効果】
本発明の染料混合物は、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料混合物であり、該染料混合物を含有したインクは、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える。また前記染料混合物の使用により良好な色相を有し、熱、水、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dye mixture having improved solubility and excellent fastness, and a coloring composition containing the dye mixture, in particular, a coloring composition for image formation such as an ink, a water-soluble ink for ink-jet recording, and a paint, an ink-jet The present invention relates to a recording method and a method for improving ozone gas resistance of a formed colored image material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.
[0003]
In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of so-called additive color mixing and subtractive color mixing are used to reproduce or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have achievable absorption characteristics and can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.
[0004]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0005]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.
[0006]
As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0007]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required to have excellent storage stability as an ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost.
[0008]
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material having a good cyan hue and being robust against light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles, It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone.
[0009]
Examples of cyan dye skeletons used in such inks for ink jet recording include phthalocyanine, anthraquinone, and triphenylmethane, and phthalocyanine is typical.
[0010]
Typical phthalocyanine dyes reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as (1) to (6) below.
[0011]
(1) Copper phthalocyanine dye such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, Cu-Pc- (SO ₃ Na) _m : Mixture of m = 1 to 4]. In addition, “Pc” used in the above formula and in the present specification means a phthalocyanine skeleton.
[0012]
(2) Direct Blue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-13 No. 122171, JP-A-3-200833, JP-A-7-138511, etc. [for example, Cu-Pc- (SO ₃ Na) _m (SO ₂ NH ₂ ) _n : Mixture of m + n = 1 to 4].
[0013]
(3) Phthalocyanine dyes described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO 00/08102, etc. -Pc- (CO ₂ H) _m (CONR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4 integer].
[0014]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A-8-1113745, JP-A-8-310116, JP-A-10-140063, JP-A-10-298463, JP-A-11-29729, JP-A-11-320921, etc., EP173476A2 Phthalocyanine-based dyes such as Cu-Pc- (SO- ₃ H) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4 and m ≠ 0].
[0015]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-22772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 -72614, JP-T-11-51547, JP-T11-51548, etc., EP196901A2, WO95 / 29208, WO98 / 49239, WO98 / 49240, WO99 / 50363 Phthalocyanine dyes described in WO 99/67334 and the like [for example, Cu-Pc- (SO ₃ H) _l (SO ₂ NH ₂ ) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : L + m + n = 0 to 4 integers].
[0016]
(6) Described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : N = 1 to 5].
[0017]
The phthalocyanine dye represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which is currently widely used, and also described in the above publications, etc., has a feature that it is superior in light resistance compared to magenta and yellow, but is soluble in dye. In many cases, for example, a dissolution failure occurs at the time of manufacturing, resulting in a manufacturing trouble, or an insoluble material precipitates during product storage or use. In particular, in the ink jet recording described above, there is a problem that the precipitation of the dye causes clogging or ejection failure of the print head, and causes significant deterioration of the printed image.
[0018]
Further, it is a big problem that the printing density is greatly reduced due to the fading easily by an oxidizing gas such as ozone, which is often taken up as an environmental problem in recent years.
[0019]
Currently, inkjet recording is rapidly expanding in the field of use, and as it becomes increasingly widely used in general households, SOHO, business fields, etc., it will be exposed to various usage conditions and environments, resulting in the dissolution of cyan dye. In many cases, troubles due to inferiority occur or exposure to light or an active gas in the environment causes a problem of fading of a printed image. Therefore, a dye and an ink composition having particularly good hue, excellent light fastness, fastness in the active gas in the environment (oxidizing gas such as NOx, ozone, etc., SOx), and high solubility are provided. It is increasingly strongly desired.
[0020]
However, it is extremely difficult to search for phthalocyanine dyes and cyan inks containing them that satisfy these requirements at a high level.
[0021]
So far, phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance have been disclosed in JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc., both of which are hue and light. In addition, the present situation is that the fastness to oxidizing gas has not yet been achieved. In particular, no examples have been reported on the properties of pigments that serve as guidelines for ozone gas resistance.
[0022]
In general, phthalocyanine dyes (compounds) are substituted as described in WO 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, and the like. When the phthalocyanine compound is sulfonated and used as a water-soluble dye, it is used as an alkali metal salt of the sulfonated compound, for example, as a sodium salt, and when it is derived into an oil-soluble dye, it is converted into a sulfonyl chloride or amide after sulfonation. Those synthesized through a chemical reaction can be used.
[0023]
In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given.
[0024]
In the mixture, a component having low solubility, for example, a component that is zero or only one sulfonated with respect to the phthalocyanine nucleus is mixed, and the solubility is insufficient when used as a water-soluble dye. Therefore, improvement in solubility is desired.
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the first object of the present invention has an absorption characteristic excellent in color reproducibility as a three primary color pigment, and has sufficient fastness to light, heat, humidity and active gases in the environment, It is to provide a novel dye mixture having excellent solubility.
[0026]
The second object of the present invention is excellent in ink storage stability and clogging recovery, has a good hue, and forms images with high fastness against light and the active gas in the environment, particularly ozone gas. Ink, ink jet recording ink, ink jet recording ink set comprising the ink for ink jet recording, ink jet recording ink comprising the ink for ink jet recording, and recording ink that can be used under various environmental conditions And a phthalocyanine dye mixture that is extremely effective when used in a container or the like for containing the ink for ink jet recording.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a phthalocyanine dye having a good hue and solubility and having high light fastness and gas fastness (especially ozone gas). The inventors have found that the above problem can be solved by a phthalocyanine dye mixture, and have completed the present invention. Means for solving the above problems are as follows.
[0028]
That is,
<1> A dye mixture containing a plurality of different dyes represented by the following general formula (I).
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In general formula (I), M represents a hydrogen atom or a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Pc represents a (k + l + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II). X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ And at least one each of four benzene rings {A, B, C, D in the general formula (II)} in the phthalocyanine nucleus. However, X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Are not all the same, and X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ At least one of these has an ionic hydrophilic group as a substituent. R ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. k, l, m, and n represent an integer of 0 <k <8, represent an integer of 0 <l <8, represent an integer of 0 ≦ m <8, and represent an integer of 0 ≦ n <8. However, k, l, m, and n represent numbers satisfying 4 ≦ k + l + m + n ≦ 8. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ , Y ₆ , Y ₇ , Y ₈ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Each of the monovalent substituents may further have a substituent.
[0032]
<2> The dye mixture according to <1>, wherein the phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III).
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
<3> In the dye represented by the general formula (I), X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ And the substituent has at least one each in four benzene rings {A, B, C, D} in the general formula (II) or the general formula (III) in the phthalocyanine nucleus. The dye mixture according to <1>, wherein
[0035]
<4> The dye mixture according to <1>, wherein the dye represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (IV).
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
In general formula (IV), M represents a hydrogen atom or a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Pc represents a (k + 1) -valent phthalocyanine nucleus represented by the above general formula (III). X ₁ , X ₂ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ And at least one or more each of the four benzene rings {A, B, C, D in the general formula (III)} in the phthalocyanine nucleus. However, X ₁ , X ₂ Are not identical, and X ₁ , X ₂ At least one of these has an ionic hydrophilic group as a substituent. R ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₂ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₃ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. k and l represent an integer of 0 <k <8, and represent an integer of 0 <l <8. However, k and l represent numbers satisfying 4 ≦ k + l ≦ 8.
[0038]
<5> An ink containing the dye mixture according to any one of <1> to <4>.
[0039]
<6> The ink according to claim 5, which is used for an ink jet recording ink.
[0040]
<7> An ink jet recording method comprising forming an image using the ink according to <6> on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
[0041]
<8> A method for improving ozone gas resistance of a colored image material formed using the ink according to <6>.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Production method of dye mixture, dye mixture obtained by the production method]
The production method of the phthalocyanine dye mixture of the present invention (used synonymously with the dye mixture of the present invention) is obtained by using a phthalonitrile (o-phthalonitrile) in which a soluble group or its precursor has been introduced in advance and a soluble group or its precursor. Dye by reacting a previously introduced phthalic acid derivative (hereinafter referred to as substituted phthalonitrile, substituted phthalic acid diamide, substituted phthalimide, substituted phthalic acid and salts thereof, and substituted phthalic anhydride as a “phthalic acid derivative”) with a metal derivative. A method for producing a mixture. In this production method, a soluble group or a precursor thereof is introduced into a phthalic acid derivative as a raw material in advance, and thus, in the structure of the obtained phthalocyanine compound, for example, a soluble group or a precursor thereof is leaked into four benzene rings without leaking. Or a specific number of desired solubilizing groups can be introduced.
[0043]
Furthermore, as will be described later, the oxidation potential can be increased (noble) by introducing an electron-withdrawing soluble group. For this reason, a dye mixture having excellent absorption characteristics with excellent color reproducibility as a pigment of the three primary colors, sufficient fastness to active gases in light, heat, humidity and environment, and excellent solubility. Can be manufactured.
[0044]
In particular, in the method for producing a dye mixture of the present invention, it is preferable to use at least two phthalic acid derivatives having different solubility groups or precursors.
[0045]
As a result, a dye mixture having a distribution determined by the charged ratio of the used phthalic acid derivative and having a different kind of soluble group and different binding mode is obtained, so that the solubility is further improved. Thus, the present invention also provides a method for improving the solubility of a dye mixture.
[0046]
As a result, for example, when the dye mixture of the present invention is used in an ink jet recording ink, it is possible to provide a good ink jet recording ink with improved storage stability and clogging recovery.
[0047]
The method for producing the dye mixture of the present invention preferably comprises (1) a substituted phthalonitrile (the following compound A), (2) a substituted diphthalide derivative represented by the following general formula (V) as a phthalic acid derivative as a raw material. Iminoisoindoline (compound B), (3) substituted phthalic acid diamide (compound C), (4) substituted phthalimide (compound D), (5) substituted phthalic acid and salts thereof (compound E), (6) ▼ Substituted phthalic anhydride (compound F below) can be used.
[0048]
A compound having a soluble group or its precursor can be reacted with a metal derivative represented by the following general formula (VI) as a metal derivative to produce a dye mixture represented by the above general formula (I). .
[0049]
Further, when X ′ in the compounds A to F as the raw material phthalic acid derivative is a precursor of a soluble group, the phthalocyanine ring is formed and then converted into a soluble group, whereby the above general formula (I ) Can be produced.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Embedded image

[0053]
In the compounds A to F, X ′ represents a soluble group or a precursor thereof.
[0054]
In the general formula (VI), M represents a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Z represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. d represents an integer of 1 to 4.
[0055]
The phthalic acid derivative (compounds A to F) represented by the general formula (V) as a raw material will be described.
[0056]
The soluble group is a substituent that imparts solubility to the phthalocyanine dye. When water solubility is imparted to the phthalocyanine dye by a soluble group, it represents a hydrophilic group.
[0057]
Examples of the hydrophilic group include an ionic hydrophilic group or a substituent in which an ionic hydrophilic group is substituted. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. Among these, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium ion). Among the counter ions, alkali metal salts are preferable, and lithium salts are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability.
[0058]
As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two or more per molecule of the phthalocyanine compound are preferable, and those having at least two or more sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0059]
The precursor of a soluble group represents a substituent that can be converted into a soluble group by reaction after forming a phthalocyanine ring. Examples of such substituents include reactive substituents such as a hydroxyl group, a halogen atom, a mercapto group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyl group, and an imide group, or a substituent having these as a substituent. Can be mentioned.
[0060]
In the compounds A to F, X ′ is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.4 or more.
[0061]
More specifically, it is preferably a hydrophilic group, and —SO—R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ Is particularly preferred, and -SO ₂ -R ₁ Or SO ₂ NR ₂ R ₃ Of which -SO ₂ -R ₁ Is most preferred.
[0062]
R ₁ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and most preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group.
[0063]
R ₂ Is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is preferred. Most preferred.
[0064]
R ₃ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and most preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group.
[0065]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The substituted or unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form).
[0066]
Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0067]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability.
[0068]
Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0069]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. In particular, a branched alkenyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form).
[0070]
Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0071]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The substituted or unsubstituted aralkyl group represented by is preferably an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form).
[0072]
Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0073]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The substituted or unsubstituted aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
[0074]
Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent. Among these, an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and fastness is improved. Among them, halogen atom, hetero group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, quaternary ammonium group are preferable, cyano group, carboxyl group More preferred are sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group.
[0075]
R ₁ , R ₂ And R ₃ The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
[0076]
R below ₁ , R ₂ And R ₃ The heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. Is possible. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like.
[0077]
Among them, an aromatic hetero group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, Thiadiazole is mentioned.
[0078]
They may have a substituent. Examples of the substituent include R described later. ₁ , R ₂ , R ₃ And the same substituents as those in the case where Y and Y can further have a substituent.
[0079]
Preferred substituents are the same as those of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituent of the aryl group.
[0080]
In the compounds A to F, a represents the number of substituents of X ′ and is an integer of 1 to 4. b represents the number of substituents of Y, and represents an integer satisfying the relationship of a + b = 4. Preferably a is 1 or 2, and more preferably 1. In the case where a is 1 or 2, the position where X ′ is substituted is 4, 5 in the compounds A, C, D, E, and 5, 6 in the compounds B, F (that is, the positions of the asterisk (*), hereinafter β position). Is called).
[0081]
In compounds A to F, Y represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryl Oxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Groups, carbamoyloxy groups, silyloxy groups, aryloxycarbonyl groups, aryloxycarbonylamino groups, imide groups, heterocyclic thio groups, phosphoryl groups, and acyl groups, each of which may further have a substituent. Good.
[0082]
Among them, particularly preferred are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group. A halogen atom and a cyano group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable. Moreover, it is preferable that the monovalent substituent has less than 8 carbon atoms.
[0083]
R ₁ , R ₂ , R ₃ When Y and Y are groups capable of further having a substituent, they may further have a substituent as listed below.
[0084]
C1-C12 linear or branched alkyl group, C7-C18 linear or branched aralkyl group, C2-C12 linear or branched alkenyl group, C2-C12 linear Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in a dye) Preferred are those having an asymmetric carbon, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl, 4-t- Tilphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), heterocyclic groups (eg imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro Group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (eg, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups ( For example, methyl Mino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino group (for example, phenylamino, 2-chloroanilino), ureido group (for example, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group ( For example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2- Carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethyl) Rucarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, Benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (eg, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (eg, , Phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N-methylcarboxyl) Moyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy groups (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino groups (for example, phenoxycarbonylamino), imide groups (for example, N-succinimide, N-phthalimide), Heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl) , Phosphonyl groups (eg phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl), acyl groups (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl) , Ionic hydrophilic groups (e.g., carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0085]
Among the phthalic acid derivatives (compounds A to F) of the present invention represented by the general formula (V), phthalic acid derivatives (compounds G to L) having a structure represented by the following general formula (VII) are more preferable. Will be described.
[0086]
Embedded image

[0087]
In the general formula (VII), X ′ represents —SO—R. ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ Represents a substituent selected from:
[0088]
For more details, see -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ Or CO ₂ -R ₁ In particular, -SO ₂ -R ₁ Or SO ₂ NR ₂ R ₃ Of which -SO ₂ -R ₁ Is most preferred.
[0089]
R in the compounds G to L ₁ , R ₂ , R ₃ Are each independently R in preferred examples of substituents in the compounds A to F. ₁ , R ₂ , R ₃ And preferred examples are also the same.
[0090]
A in the compounds G to L in the general formula (VII) represents the number of substituents of X ′, is an integer of 1 to 2, and is particularly preferably 1.
[0091]
Below, the specific example of the phthalic acid derivative which is a raw material used by this invention is shown.
[0092]
Specific examples of the substituted phthalonitrile (Compound A) include 4-sulfophthalonitrile, 4- (3-sulfopropylsulfonyl) phthalonitrile, and 4,5-bis (3-sulfopropylsulfonyl) phthalonitrile.
[0093]
Specific examples of the substituted diiminoisoindoline (Compound B) include 3-amino-1-imino-1H-isoindole-5-sulfonic acid.
[0094]
Specific examples of the substituted phthalic acid diamide (Compound C below) include 4- (4-sulfobutylsulfonyl) phthalic acid diamide.
[0095]
Specific examples of the substituted phthalimide (the following compound D) include 4- (3-carboxypropylsulfonyl) phthalimide.
[0096]
Specific examples of the substituted phthalic acid and a salt thereof (the following compound E) include trimellitic acid, 4-sulfophthalic acid, and 4- (3-sulfopropylsulfonyl) phthalic acid.
[0097]
Specific examples of the substituted phthalic anhydride (Compound F) include trimellitic anhydride and 4-sulfophthalic anhydride.
[0098]
The metal derivative {metal derivative represented by the general formula (VI)} will be described.
[0099]
Embedded image

[0100]
In the general formula (VI), M represents a hydrogen atom or a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
[0101]
As metal atoms, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like.
[0102]
Examples of the oxide include VO and GeO.
[0103]
As the hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc.
[0104]
Examples of halides include AlCl and SiCl. ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
[0105]
Among these, as M, Cu, Ni, Zn, Al, and the like are preferable, and Cu is most preferable. Z represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen, and d is an integer of 1 to 4.
[0106]
In General Formula (VI), Z represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, oxygen, and d represents an integer of 1 to 4.
[0107]
Specific examples of the metal derivative {metal derivative represented by the general formula (VI)} include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, and In. , Halides such as Sn, Pt and Pb, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like. More specifically, copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide , Zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride, etc. It is done.
[0108]
[Dye mixtures represented by formulas (I) and (II)]
The dye mixture represented by the general formulas (I) and (II) will be described. The dye mixture represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention includes a dye mixture and a salt thereof, and a dye mixture and a hydrate thereof. The salt and the hydrate may be used alone or in a mixture.
[0109]
In the general formula (I), M has the same meaning as M in the general formula (VI), and preferred examples thereof are also the same.
[0110]
In the general formula (I), X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ And the substituent has at least one each in four benzene rings {A, B, C, D in the general formula (II) in the phthalocyanine nucleus. The dye mixture of the present invention is a dye mixture containing dyes having a plurality of different substituents. The central metal of the phthalocyanine nucleus does not differ between dyes.
[0111]
The substituent is —SO—R. ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ A substituent selected from: -SO ₂ -R ₁ And -SO ₂ -R ₂ Or -SO ₂ -R ₁ And -SO ₂ NR ₂ R ₃ Is more preferable, and -SO ₂ -R ₁ And -SO ₂ -R ₂ Is particularly preferred.
[0112]
However, X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Are not all the same, and X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ At least one of these has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0113]
In the general formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ Are each independently R in compounds A to F in formula (V). ₁ , R ₂ , R ₃ And preferred examples are also the same.
[0114]
In the general formula (I), k, l, m, and n represent an integer of 0 <k <8, represent an integer of 0 <l <8, represent an integer of 0 ≦ m <8, and 0 ≦ n <An integer of 8 is represented.
[0115]
However, k, l, m, and n represent numbers satisfying 4 ≦ k + l + m + n ≦ 8.
[0116]
Furthermore, k, l, m, and n represent an integer of 0 <k <8, represent an integer of 0 <l <8, represent an integer of 0 ≦ m <8, 0 = n is preferable, and particularly 0 < represents an integer of k <8, represents an integer of 0 <l <8, preferably m = n = 0, particularly represents an integer of 0 <k <4, and represents an integer of 0 <l <4 (k + l M = n = 0 is most preferable.
[0117]
In the general formula (II), Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ , Y ₆ , Y ₇ , Y ₈ Are each independently synonymous with Y in compounds A to F in formula (V), and preferred examples are also the same.
[0118]
In the dye mixture of the present invention, the most preferable phthalic acid derivative described above, that is, a = 1 and the soluble group is in the β-position (the compounds A, C, D and E are in the 4- and 5-positions, and the B and F are in the 5- and 6-positions). When a copper phthalocyanine dye mixture prepared from a compound in which Y is a hydrogen atom and M is Cu is synthesized using, for example, two different phthalic acid derivatives, the following general formula (VIII ).
[0119]
General formula (VIII): Cu-Pc- (X ₁ ) K (X ₂ ) L; (k + 1 = 4)
[0120]
When synthesized using three different phthalic acid derivatives, it is represented by the following general formula (IX).
[0121]
Formula (IX): Cu-Pc- (X ₁ ) K (X ₂ ) L (X ₃ ) M; (k + l + m = 4)
[0122]
For example, when synthesizing using four different phthalic acid derivatives, it is represented by the following general formula (X).
[0123]
General formula (X): Cu-Pc- (X ₁ ) K (X ₂ ) L (X ₃ ) M (X ₄ ) N; (k + l + m + n = 4)
[0124]
In the general formulas (VIII) to (X), Cu-Pc represents a copper phthalocyanine mother nucleus, and k, l, m, and n represent a charge ratio (equivalent; equivalent ratio at the time of reaction). It is the above number, X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ Represents different substituents substituted at the β-position.
[0125]
Of the phthalic acid derivatives (compounds G to L) having different two or more kinds of soluble groups or precursors thereof used for producing the copper phthalocyanine dye mixture represented by the general formulas (VIII) to (X) A preferable charging ratio will be described, for example, when a phthalocyanine dye mixture is synthesized using two kinds of phthalic acid derivatives.
[0126]
When the equivalent of one phthalic acid derivative is k and the equivalent of the other phthalic acid derivative is l, the preferable range of k and l is a real number satisfying 0 <k <4, 0 <l <4 and k + l = 4 It is.
[0127]
Further, preferable ranges of k and l are real numbers satisfying 0 <k ≦ 2, 0 <l ≦ 2 and k + l = 4, 0 <k ≦ 1, 0 <l ≦ 3, and k + l = 4. A real number satisfying is particularly preferable.
[0128]
In the case of producing a dye mixture using three kinds of phthalic acid derivatives, the equivalent of the first phthalic acid derivative is k, the equivalent of the second phthalic acid derivative is l, and the equivalent of the third phthalic acid derivative is m. Then, a preferable range of k, l, m is a real number satisfying 0 <k <4, 0 <l <4, 0 <m <4, and k + l + m = 4.
[0129]
In the case of preparing a phthalocyanine dye mixture using four kinds of phthalic acid derivatives, the equivalent of the first phthalic acid derivative is k, the equivalent of the second phthalic acid derivative is l, and the equivalent of the third phthalic acid derivative is m, where the equivalent weight of the fourth phthalic acid derivative is n, preferable ranges of k, l, m, n are 0 <k <4, 0 <l <4, 0 <m <4, 0 <n <4. And a real number satisfying k + l + m + n = 4.
[0130]
Preferred preparation types of phthalic acid derivatives (compounds G to L) having different solubility groups or their precursors used when producing the copper phthalocyanine dye mixture represented by the general formulas (VIII) to (X) are as follows. It is preferable to synthesize by using phthalic acid derivatives (compounds G to L) having different 2 to 4 kinds of soluble groups or their precursors, and further 2 to 3 kinds of soluble groups or their precursors are different. It is preferable to synthesize using phthalic acid derivatives (compounds GL), and among them, it is preferable to synthesize using phthalic acid derivatives (compounds GL) having two different soluble groups or different precursors. Particularly preferred.
[0131]
In summary, the particularly preferred combinations as the dye mixture represented by the general formulas (I), (II), and (III) are as follows:
(I) X ₁ , X ₂ , X ₃ And X ₄ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ Is preferred, and -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ In particular, -SO ₂ -R ₁ Or SO ₂ NR ₂ R ₃ Is preferred, -SO ₂ -R ₁ Is most preferred.
[0132]
(B) R ₁ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and among them, ionic hydrophilic A substituted alkyl group having a functional group and / or a hydroxyl group as a substituent is most preferred.
[0133]
(C) R ₂ Is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and more preferably a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom is most preferable.
[0134]
(D) R ₃ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and among them, ionic hydrophilic A substituted alkyl group having a functional group and / or a hydroxyl group as a substituent is most preferred.
[0135]
(E) a in the phthalic acid derivative which is a raw material of the dye mixture of the present invention represents the number of substituents of X ′ and is an integer of 1 to 4. Preferably, a is independently 1 or 2, more preferably 1, most preferably. In the case where a is 1 or 2, the position where X ′ is substituted is 4, 5 in the compounds A, C, D, E, and 5, 6 in the compounds B, F (that is, the positions of the asterisk (*), hereinafter β position). Is called).
[0136]
(F) Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ And Y ₄ Are each independently preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0137]
(G) b in the phthalic acid derivative which is a raw material of the dye mixture of the present invention represents the number of substituents of Y and is an integer of 1 to 4. Preferably b is 3 or 2, more preferably 3.
[0138]
(H) As M, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0139]
(I) The average molecular weight of the dye mixture of the present invention (having a molecular weight distribution determined from the charged ratio of the phthalic acid derivative) is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, of which 995 to 2000. Is preferred, with a molecular weight in the range of 995 to 1800 being most preferred.
[0140]
(Nu) The dye mixture represented by formula (I) is preferably formula (IV). The phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II) is preferably the general formula (III).
[0141]
Among the dye mixtures represented by the general formula (I), those having at least one ionic hydrophilic group per unit of phthalocyanine nucleus are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Among them, those having two or more sulfo groups are most preferable.
[0142]
Since the dye mixture represented by the general formula (I) has at least one ionic hydrophilic group per unit of phthalocyanine nucleus, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium.
[0143]
As for the preferred combination of substituents of the dye mixture represented by the general formula (I) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferable, and more various substituents are the above. A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0144]
Among the dye mixtures of the present invention represented by the general formula (I), a dye mixture having a structure represented by the following general formula (IV) is more preferable.
[0145]
The dye mixture represented by the general formula (IV) of the present invention includes a dye mixture and a salt thereof, and a dye mixture and a hydrate thereof. The salt and the hydrate may be used alone or in a mixture.
[0146]
Embedded image

[0147]
In the general formula (IV), M and X ₁ , X ₂ Each independently represents M, X in the general formula (I). ₁ , X ₂ And preferred examples are also the same.
[0148]
In the general formula (IV), k and l represent an integer of 0 <k <8, and represent an integer of 0 <l <8.
[0149]
However, k and l represent numbers satisfying 4 ≦ k + l ≦ 8.
[0150]
Furthermore, k and l represent an integer of 0 <k <8, represent an integer of 0 <l <8, and particularly represent an integer of 0 <k <4, and represent an integer of 0 <l <4 ( (representing a number satisfying k + 1 = 4) is most preferable.
[0151]
In summary, particularly preferred combinations as the dyes represented by the general formulas (IV), (II), and (III) are as follows:
(I) X ₁ And X ₂ Are each independently -SO-R ₁ , -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ Is preferred, and -SO ₂ -R ₁ , -SO ₂ NR ₂ R ₃ , -CONR ₂ R ₃ , -CO ₂ -R ₁ Or CO-R ₁ In particular, -SO ₂ -R ₁ Or SO ₂ NR ₂ R ₃ Is preferred, -SO ₂ -R ₁ Is most preferred.
[0152]
(B) R ₁ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and among them, ionic hydrophilic A substituted alkyl group having a functional group and / or a hydroxyl group as a substituent is most preferred.
[0153]
(C) R ₂ Is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and more preferably a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom is most preferable.
[0154]
(D) R ₃ Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and among them, ionic hydrophilic A substituted alkyl group having a functional group and / or a hydroxyl group as a substituent is most preferred.
[0155]
(E) a in the phthalic acid derivative which is a raw material of the dye mixture of the present invention represents the number of substituents of X ′ and is an integer of 1 to 4. Preferably, a is independently 1 or 2, more preferably 1, most preferably. In the case where a is 1 or 2, the position where X ′ is substituted is 4, 5 in the compounds A, C, D, E, and 5, 6 in the compounds B, F (that is, the positions of the asterisk (*), hereinafter β position). Is called).
[0156]
(F) Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ And Y ₄ Are each independently preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
[0157]
(G) b in the phthalic acid derivative which is a raw material of the dye mixture of the present invention represents the number of substituents of Y and is an integer of 1 to 4. Preferably b is 3 or 2, more preferably 3.
[0158]
(H) As M, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0159]
(I) The average molecular weight of the dye mixture of the present invention (having a molecular weight distribution determined from the charged ratio of the phthalic acid derivative) is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, of which 995 to 2000. Is preferred, with a molecular weight in the range of 995 to 1800 being most preferred.
[0160]
Among the dye mixtures represented by the general formula (IV), those having at least one ionic hydrophilic group per phthalocyanine nucleus are preferable, and particularly, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Of these, those having two or more sulfo groups are most preferable.
[0161]
Since the dye mixture represented by the general formula (IV) has at least one ionic hydrophilic group per unit of phthalocyanine nucleus, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium.
[0162]
Regarding the preferred combination of substituents of the dye mixture represented by the general formula (IV) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferable, and more various substituents are described above. A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0163]
Hereinafter, regarding the correlation between the structure and performance of the phthalocyanine compound of the present invention, (1) the oxidation potential of the phthalocyanine compound used in the image forming ink, (2) the structural characteristics of the phthalocyanine compound; (1) and (2) This will be explained separately.
[0164]
(1) Oxidation potential of phthalocyanine compound:
[0165]
In the method for producing a phthalocyanine dye mixture of the present invention, by selecting a substituent having a large electron-withdrawing property as the soluble group X ′ or the substituent Y, the oxidation potential of the obtained phthalocyanine dye is adjusted to be high (noble). In addition, the reactivity with respect to an active gas (for example, oxidizing gas) such as ozone or singlet oxygen can be further suppressed, and a dye having resistance to the active gas can be obtained.
[0166]
Hammett's substituent constant σp value (hereinafter, simply referred to as “σp value”) can be used as a measure of such electron withdrawing property, and the σp value of the soluble group is preferably 0.40 or more. More preferably, it is 0.45 or more, and more preferably 0.50 or more. However, when the soluble group has a σp value of 0.4 or more, the resulting phthalocyanine compound (including the phthalic acid derivative as a raw material) does not contain a sulfo group, or the phthalocyanine nucleus (benzene ring structure: In the case of a phthalic acid derivative as a raw material, a sulfo group is not directly bonded to the benzene ring structure. When it has a sulfo group, it must be bonded to the phthalocyanine nucleus via a linking group.
[0167]
In addition, when the obtained phthalocyanine compound has a plurality of substituents (including a soluble group) other than hydrogen atoms in the phthalocyanine nucleus (benzene ring structure) in the structure, σp of the substituent (including the soluble group) The total sum of the values is preferably 0.50 or more, more preferably 0.55 or more, and further preferably 0.60 or more.
[0168]
Here, Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Areas in Chemistry", Special Issue 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0169]
Thus, as a result of introducing a substituent having a large electron-withdrawing property as a soluble group, a phthalocyanine dye having a noble oxidation potential can be obtained. The oxidation potential is more than 1.0 V (vs SCE). Preferably it is noble. The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more preferably noble than 1.1 V (vs SCE), and most preferably nobler than 1.2 V (vs SCE).
[0170]
This oxidation potential value (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published by Interscience Publishers, 1954) and A.D. J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980), "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984).
[0171]
The supporting electrolyte and solvent used in the measurement of the present invention can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical Measurement Method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101-118. In the present invention, the oxidation potential is 1 × 10 5 for a test sample in dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte. ^-4 ~ 1x10 ^-6 Mole / liter is dissolved and measured using DC polarography as a value with respect to a carbon (GC) electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode. Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone).
[0172]
In the phthalocyanine dye mixture of the present invention, all of the oxidation potentials were nobler than 1.0 V (vs SCE), and it was found that having this physical property value is very important for improving the fastness of the formed image. .
[0173]
That is, it is an extremely important structural feature (which governs the oxidation potential of the phthalocyanine dye mixture) as a means of achieving the preservation of formed images (light resistance, ozone gas resistance, etc.), which is one of the objects of the present invention. is there.
[0174]
(2) The phthalocyanine dye mixture represented by the general formula (I) to the general formula (IV) of the present invention will be described in the following general formula (XI). Β-position substitution type (2 and / or 3 position, 6 and or 7-position, 10- and / or 11-position, 14- and / or 15-position phthalocyanine compound having a specific substituent).
[0175]
The present invention is a water-soluble derivative derived from the β-position substitution type (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and 3 position, 6 and or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and or 15 position). Effective use of aggregates of dye mixtures.
[0176]
The phthalocyanine dye aggregate refers to a product in which two or more phthalocyanine molecules form an aggregate.
[0177]
It has been found that the stability to light, heat, and oxidizing gas (especially ozone gas) is remarkably improved by using the aggregate of the phthalocyanine dye, which is the present invention, as compared with a monomolecular dispersed state.
[0178]
Furthermore, the formation of aggregates significantly improves the spectral characteristics of the formed image (cyan hue: excellent absorption characteristics as a cyan dye for image forming materials), and various recording material differences (for example, for plain paper and inkjet) Paper dependency due to special paper, etc.) is extremely small {hue (color reproducibility) good / water resistance improvement; for example, due to a small difference in the presence state or mordanting state due to strong associations} I found it.
[0179]
Whether or not the dye is associated can be determined by, for example, Wright, J. et al. D. As explained in the book (translated by Taro Eguchi) “Molecular Crystal” (Chemical Doujinshi), it can be easily judged from the shift of the absorption maximum (λmax) in the absorption spectrum. The J-aggregate is classified into two types: the H-aggregate that shifts to the short-wave side. In the present invention, the water-soluble phthalocyanine aggregate forms an aggregate when the absorption maximum shifts to the short wave side, and uses this aggregate.
[0180]
Therefore, the structural characteristics of the water-soluble phthalocyanine dye of the present invention, namely, the specific substituent {the aforementioned -SO-R ₁ And / or SO ₂ -R ₁ And / or SO ₂ N- (R ₂ ) (R ₃ )} In a specific position (β-position substitution type) and a specific number of compounds introduced into the phthalocyanine mother nucleus to promote the association state and to find the most preferable structure in terms of fastness and hue of the formed image It came.
[0181]
That is, the above-described effect (promoting the association state) is one of the objects of the present invention (1) means for achieving improved storage stability of the formed image, and another object (2) extremely improved formation image. Paper with good spectral characteristics (cyan hue: excellent absorption characteristics as a cyan dye for image forming materials), and (3) papers caused by differences in various recording materials (for example, plain paper, inkjet dedicated paper, etc.) It is a very important structural feature (which governs the promotion of associative properties of phthalocyanine compounds) to satisfy (1) to (3).
[0182]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0183]
The synthesis conditions of the phthalic acid derivative and the metal derivative in the method for producing the dye mixture of the present invention will be described in detail.
[0184]
As for the ratio of the usage-amount of a phthalic acid derivative and a metal derivative, 3: 1-6: 1 are preferable by molar ratio (metal derivative: phthalic acid derivative).
[0185]
The reaction between the phthalic acid derivative and the metal derivative is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, Examples include ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. It is preferable that the usage-amount of a solvent is 1-100 mass times of a phthalic acid derivative, More preferably, it is 5-20 mass times.
[0186]
The reaction between the phthalic acid derivative and the metal derivative may be performed in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and ammonium molybdate. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.5 to 2 moles, per mole of the phthalic acid derivative.
[0187]
The reaction between the phthalic acid derivative and the metal derivative is preferably performed within a reaction temperature range of 80 to 300 ° C., more preferably within a reaction temperature range of 100 to 250 ° C., and further preferably 130 to 230 ° C. The temperature range. If the reaction temperature is less than 80 ° C, the reaction rate may be extremely slow. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 300 ° C, the resulting phthalocyanine dye may be decomposed.
[0188]
The reaction time is preferably in the range of 2 to 20 hours, more preferably in the range of 5 to 15 hours, and still more preferably in the range of 5 to 10 hours. If this reaction time is less than 2 hours, a large amount of unreacted raw materials may be present, while if it exceeds 20 hours, the resulting phthalocyanine dye may be decomposed.
[0189]
In the method for producing a phthalocyanine dye mixture of the present invention, the product (phthalocyanine dye) obtained by these reactions may be subjected to a normal organic synthesis reaction after-treatment method and then purified or used without purification. it can.
[0190]
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX ^TM LH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination.
[0191]
Further, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, and the product liberated without neutralization or without neutralization is purified or recrystallized, An operation of purification by column chromatography or the like may be performed alone or in combination and then provided.
[0192]
After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is neutralized by putting it in water or ice without distilling it, or purifying what is extracted with an organic solvent / aqueous solution without neutralization. Without purification, or after performing the purification by crystallization or column chromatography alone or in combination.
[0193]
In general, it is known to use various phthalocyanine compounds as an ink composition for ink jet recording. The phthalocyanine compound represented by the following general formula (XI) inevitably has a substitution position (R) of the substituent Rn (n = 1 to 16) during the synthesis. ₁ 1st place ~ R ₁₆ : The 16-position) (which is defined herein) may be included, but these substitutional isomers are often regarded as the same derivative without being distinguished from each other. Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine compound without distinction.
[0194]
Embedded image

[0195]
The case where the structures of the phthalocyanine compounds defined in the present specification are different from each other is described by the general formula (XI). When the constituent atomic species of the substituent Rn (n = 1 to 16) are different, the number of the substituent Rn is Either it is different or the position of the substituent Rn is different.
[0196]
In the present invention, derivatives having different structures (particularly, substitution positions) of the phthalocyanine compound represented by the general formula (XI) are defined by being classified into the following three types.
[0197]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position).
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 1- and / or 4-position, 5- and / or 8-position, 9- and / or 12-position, 13- and / or 16-position).
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16).
[0198]
In the present specification, when describing phthalocyanine derivatives having different structures (particularly substitution positions), the above (1) β-position substitution type, (2) α-position substitution type, and (3) α, β-position mixture Use substitution type.
[0199]
The phthalocyanine derivatives thus obtained (for example: when k = 1 = m = n = 1) are usually X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ The mixture of the compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4, which are isomers at the introduction positions of the substituents (in which the introduction position is the β-position in common).
[0200]
Embedded image

[0201]
That is, the compounds represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-position substituted (2 and / or 3 position, 6 and or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and or A phthalocyanine compound having a specific substituent at the 15-position) and having a specific substituent at the α-position-substituted type (1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and or 16 position) Phthalocyanine compound) and α, β-position mixed substitution type (a phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16) is completely different in structure (the introduction position of the specific substituent is different) It is a very important structural feature as a means of achieving the object of the present invention.
[0202]
The reason for solving the problems of the present invention is not known in detail, but the derivative in which the soluble group is introduced only at the β-position is overwhelming in hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. Tend to be better.
Specifically, (1) good spectral absorption characteristics (acceleration of association state of phthalocyanine compound by introduction of specific soluble group at β-position); (2) high image fastness (high oxidation potential and promotion of strong association state) (For example, suppressing discoloration due to an oxidation reaction between a phthalocyanine compound and ozone gas as an electrophilic reagent); (3) High solubility in an ink composition; (4) Providing good ink liquid aging stability; The phthalocyanine compound of the invention is a strong association of a specific β-position-substituted phthalocyanine compound by selectively introducing a specific number of specific dissolving groups at a specific substitution position (β-position). And a specific number of specific soluble groups can be selectively introduced as desired.
[0203]
In this case, it is preferable in terms of synthesis that a substituent having a large electron-withdrawing property is selected as the soluble group X, and that Y is a hydrogen atom.
[0204]
The improvement effect of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. brought about by the structural characteristics of these specific substituents and the addition of the required properties to the colored composition (ink) cannot be predicted from the above prior art. Is.
[0205]
Hereinafter, although the specific example (Exemplary dye 1-155) of the dye mixture of this invention is given, this invention is not necessarily limited to these specific examples.
[0206]
In the following Tables 1 to 9, the general formula (XII) represents a (k + 1) -valent phthalocyanine nucleus (the introduction position of the substituent R is a β-position substitution type as defined in the present invention). R is R ₁ And / or R ₂ And 1 <t ≦ 2. It represents the number 0 <k <8, and represents the number 0 <l <8. However, k and l represent numbers satisfying 4 ≦ k + l ≦ 8.
[0207]
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[0208]
[Table 1]

[0209]
[Table 2]

[0210]
[Table 3]

[0211]
[Table 4]

[0212]
[Table 5]

[0213]
[Table 6]

[0214]
[Table 7]

[0215]
[Table 8]

[0216]
[Table 9]

[0217]
In the following Table 10, the general formula (XIII) represents a (k + l + m) -valent phthalocyanine nucleus (the introduction position of the substituent R is a β-position substitution type as defined in the present invention). R is R ₁ And / or R ₂ And / or R ₃ And 1 <t ≦ 2. It represents the number 0 <k <8, represents the number 0 <l <8, and represents the number 0 <m <8. However, k, l, and m represent numbers satisfying 4 ≦ k + 1 + m ≦ 8.
[0218]
Embedded image

[0219]
[Table 10]

[0220]
In the following Table 11, the general formula (XIV) represents a (k + l + m + n) -valent phthalocyanine nucleus (the introduction position of the substituent R is a β-position substitution type as defined in the present invention). R is R ₁ And / or R ₂ And / or R ₃ And / or R ₄ And 1 <t ≦ 2. It represents the number 0 <k <8, represents the number 0 <l <8, represents the number 0 <m <8, and represents the number 0 <n <8. However, k, l, m, and n represent numbers satisfying 4 ≦ k + l + m + n ≦ 8.
[0221]
Embedded image

[0222]
[Table 11]

[0223]
Conventionally, phthalocyanine derivatives have been used as a mixture of isomers having different introduction positions (in some cases, the number of introductions) of specific substituents, and the compounds of the present invention (general formulas (I), (II), (III), The compound represented by (IV): a phthalocyanine derivative having a specific structure in which a specific substituent is selectively introduced at a specific position at a specific position) is a novel compound having a specific structure that has not been recognized separately. The performance of the specific structure of the compound is extremely useful as an inkjet dye imparted with high functionality and the dye synthesis intermediate.
[0224]
More specifically, the use of the dye mixture of the present invention includes a coloring composition containing a medium and a dye mixture (materials for forming images such as inks and paints, particularly color images). In addition to inkjet recording materials (inks), thermal transfer type image recording materials, pressure sensitive recording materials, recording materials using electrophotography, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc. Yes, preferably an inkjet recording material (ink), a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic method, and more preferably an inkjet recording material (ink). Further, the present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. The phthalocyanine compound of the present invention can be used by adjusting the physical properties such as solubility and heat transfer property suitable for the application with a substituent.
[0225]
[Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described.
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine dye mixture in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, the ink uses an aqueous medium.
If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0226]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0227]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0228]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0229]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, U.S. Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8 No. -502911, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0230]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, VII, I to J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in US Pat. No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used.
[0231]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0232]
As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the ink for ink jet recording, the pH adjuster is preferably added to summer for pH 6 to 10 and more preferably pH 7 to 10 for summer. preferable.
[0233]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0234]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0235]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370, etc. In addition, it is possible to disperse colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium, or to each specification of Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. Thus, it is preferable to disperse the compound of the present invention dissolved in a high boiling point organic solvent in an aqueous medium. The specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to. Alternatively, the phthalocyanine compound may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0236]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0237]
It is preferable that 0.1 to 20 parts by mass of the phthalocyanine compound is contained in 100 parts by mass of the ink of the present invention. Moreover, you may use together another pigment | dye with the said phthalocyanine compound in the ink for inkjet of this invention. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
[0238]
The ink of the present invention preferably has a viscosity of 40 cp or less. The surface tension is preferably 20 mN / m or more and 70 mN / m or less. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.
[0239]
The ink of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0240]
Any yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0241]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0242]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0243]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0244]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, and JP-A-2-276670. JP-A-7-276789, 9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, -337947, 10-217597, 10-337947, etc. An image is formed on ink-jet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics and the like.
[0245]
When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365, etc. The method described in the specification can be preferably used.
[0246]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described.
The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m. ² Is desirable.
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used as the support.
It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0247]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0248]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0249]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0250]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0251]
Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0252]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0253]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0254]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0255]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0256]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses the vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0257]
【Example】
(Synthesis example)
Hereinafter, although the synthesis method of the dye mixture of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all. The temperature in the examples refers to the Celsius temperature.
[0258]
A representative dye mixture of the present invention can be derived, for example, from the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[0259]
The oxidation potential values of the dye mixtures of the present invention synthesized in the following Examples (Synthesis Examples 9 to 15) were measured under the following conditions. 0.1 moldm ^-3 In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm ^-3 ) Using a graphite electrode and measured by direct current polarography using a POLAROGRAPHIC ANALYZER P-100. The measured oxidation potential value (vs SCE) of the phthalocyanine dye mixture is shown in the following Examples (Synthesis Examples 9 to 15).
[0260]
Embedded image

[0261]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1
In a nitrogen stream, 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile (Tokyo Kasei) was dissolved in 200 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 30.3 g of 3-mercapto-propane- Sodium sulfonate (Aldrich) was added. Subsequently, 24.4 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, the filtrate is poured into 15000 mL of ethyl acetate for crystallization, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals are filtered with Nutsche, and ethyl acetate is filtered. Washed with and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 42.5 g of Compound 1. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.9 to 2.0 (2H, t); 2.5 to 2.6 (2H, m); 3.2 to 3.3 (2H, t); 7.75 to 7.85 (1H, d); 7.93 to 8.03 (1H, d); 8.05 to 8.13 (1H, s).
[0262]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 2
42.4 g of Compound 1 was dissolved in 300 mL of acetic acid and stirred at an internal temperature of 20 ° C., and 2.5 g Na ₂ WO ₄ ・ 2H ₂ After adding O, it was cooled to an internal temperature of 10 ° C. in an ice bath. Subsequently, 35 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 1500 mL of ethyl acetate was poured into the reaction solution, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of ethyl acetate, and dried. The obtained crude crystals were purified by heating with methanol / ethyl acetate to obtain 41.0 g of Compound 2. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, t); 2.4 to 2.5 (2H, m); 3.6 to 3.7 (2H, t); 8.3-8.4 (1H, d); 8.4-8.5 (1H, d); 8.6-8.7 (1H, s).
[0263]
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 3
In a nitrogen stream, 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile was dissolved in 200 mL of DMF (dimethylformamide), 29.3 g of 3-carboxybenzenesulfinic acid was added with stirring at an internal temperature of 20 ° C., and then 42 mL of triethylamine. Was gradually added. Further, the reaction solution was heated to 80 ° C. while stirring, and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was poured into 1000 mL of water to which 35 mL of hydrochloric acid was added, and crystallized. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with water and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 33.2 g of compound 3: 4- (3-carboxyphenylsulfonyl) phthalonitrile. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 7.8 to 7.9 (1H, t); 8.25 to 8.3 (1H, d); 8.3 to 8.4 (2H, m); 8.5 to 8.55 (2H, dd); 8.85 to 8.95 (1H, d); 13.6 to 13.8 (1H, b).
[0264]
Synthesis Example 4: Synthesis of Compound 4
In a nitrogen stream, 16.0 g of 4-mercaptophthalonitrile was dissolved in 100 mL of DMF (dimethylformamide) and 400 mL of acetone, and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 21.5 g of 6-bromohexanoic acid ( Wako Pure Chemical) was added. Then, 15.2 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the place where the internal temperature was 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to reflux temperature and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was filtered with Nutsche and further washed with 100 mL of acetone. The filtration residue was poured into 2000 mL of water, insoluble matters were filtered, concentrated hydrochloric acid was poured into the filtrate (until the aqueous solution became acidic), and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature. Filtered with Nutsche, washed with water and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from acetonitrile to obtain 23.1 g of Compound 4. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.4 to 1.7 (6H, m); 2.2 to 2.3 (2H, t); 3.1 to 3.2 (2H, t); 7.7 to 7.8 (1H, d); 7.90 to 7.95 (1H, d); 7.95 to 8.0 (1H, s); 11.9 to 12.0 ( 1H, s).
[0265]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound 5
19.2 g of compound 4 was dissolved in 200 mL of acetic acid and stirred at an internal temperature of 20 ° C., and 1.0 g Na ₂ WO ₄ ・ 2H ₂ After adding O, it was cooled to an internal temperature of 10 ° C. in an ice bath. Subsequently, 15.9 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1.5 hours. After cooling to 20 ° C., 1000 mL of water was poured into the reaction solution, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of water, and dried. 2 g of compound 5 was obtained. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.3 to 1.6 (6H, m); 2.15 to 2.25 (2H, t); 3.5 to 3.6 (2H, t); 8.35 to 8.5 (2H, m); 8.6 to 8.7 (1H, s); 11.95 to 12.0 (1H, s).
[0266]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound 6
67.2 g of compound 2 was dispersed in 150 mL of DMAc (dimethylacetamide) and 1000 mL of acetonitrile, and 38.0 mL of phosphorus oxychloride was gradually added dropwise to the stirring at an internal temperature of 20 ° C. while paying attention to heat generation. did. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 20 ° C., 3000 mL of ice water was poured into the reaction solution, followed by stirring at 15 ° C. for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche and washed with 5000 mL of water. The obtained crude crystals were taken out and washed with 500 mL of isopropyl alcohol, and then the crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 52.2 g of Compound 6. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, m); 2.5 to 2.6 (2H, t); 3.6 to 3.7 (2H, t); 8.4-8.5 (2H, dd); 8.6-8.7 (1H, s).
[0267]
Synthesis Example 7: Synthesis of Compound 7
To a place where 3.2 g of 2- (2-amino-ethoxy) ethanol (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 50 mL of acetonitrile and stirred at an internal temperature of 5 ° C., 5.0 g of compound 6 was added at an internal temperature of 10 The mixture was gradually added so as not to exceed 0 ° C., and subsequently stirred at room temperature for 1 hour. 18 mL of Brine was added to the reaction liquid, and liquid separation extraction was carried out. The acetonitrile layer was dried over magnesium sulfate and collected by filtration. The filtrate was concentrated using a rotary evaporator to obtain 5.8 g of an oily product. For purification, silica gel column chromatography (methanol / CH ₂ Cl ₂ = 1/10: v / v), and 4.4 g of compound 7 was obtained. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 2.0 (2H, m); 3.0 to 3.1 (2H, m); 3.1 to 3.2 (2H, 3.4) to 3.6 (6H, m); 3.6 to 3.7 (2H, t); 4.6 to 4.7 (1H, t); 7.2 to 7.3 (t); 1H, t); 8.35 to 8.45 (2H, dd); 8.65 to 8.7 (1H, s).
[0268]
Synthesis Example 8 Synthesis of Compound 8
5.64 g of 1-amino-2-propanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 50 mL of DMAc (dimethylacetamide) and stirred at an internal temperature of 4 ° C. The mixture was gradually added so as not to exceed 12 ° C., and then stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added to a mixture of 150 mL of 1N hydrochloric acid and 150 g of ice. The precipitated solid was collected by filtration and washed thoroughly with water. The obtained crude crystals were recrystallized from acetone to obtain 6.3 g of Compound 8. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.0 to 1.1 (3H, d); 1.8 to 2.0 (2H, m); 2.7 to 2.9 (2H, t); 3.0-3.2 (2H, t); 3.5-3.7 (4H, m); 4.7-4.8 (1H, d); 7.1-7.2 ( 1H, t); 8.3-8.5 (2H, dd); 8.6-8.7 (1H, s).
[0269]
Synthesis Example 9 Synthesis of Dye 102 Exemplified in the Present Invention
Under a nitrogen stream, 4.4 g of Compound 7 and 3.7 g of Compound 2 were dissolved in 45 mL of ethylene glycol at 80 ° C. in a three-necked flask equipped with a cooling tube. While stirring, 1.42 g of cupric chloride (anhydrous) was added at the same temperature, and then the internal temperature was raised to 120 ° C., followed by stirring at the same temperature for 2 hours. The internal temperature was cooled to 60 ° C. Next, 200 mL of methanol was gradually injected, and subsequently refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was collected by filtration and washed with 150 mL of methanol. The obtained crude crystals were dissolved in 150 mL of 0.1N KOH aqueous solution, insoluble matters were filtered off, and the mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C., and 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) was injected therein. The internal temperature was kept at 80 ° C., 200 mL of methanol was gradually added, and then refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was filtered off and washed with heated methanol. This operation (reprecipitation by adding methanol to a potassium hydroxide aqueous solution of the compound) was repeated twice to obtain 6.5 g of exemplified dye 102. Identification was performed by the following method. Mass spectrometry: {instrument LC / MS (TSQ-7000, LC; HP-1090); LC column (TSK-gel ODS80Ts 2 × 150 mm, detection 580 (±) 20 nm &MCD); eluent and flow rate (water / methanol 0 .1% acetic acid / triethylamine buffer; 0.2 mL / min); LC / MS ionization method; ESI-negative method}, and phthalocyanine compound used during synthesis from peak and MS spectrum of LC chromatogram The distribution determined from the charge ratio of the phthalocyanine compound obtained by analyzing the distribution of the obtained compound (reaction mixture), which is different in the type and bonding position of the target soluble group of the present invention (charge ratio of the phthalic acid derivative: in the case of the exemplified dye 102) Is a normally distributed reaction mixture having a distribution maximum at 2 eq./2 eq. It was confirmed that it is. λmax = 617.6 nm; εmax = 50800 (in H ₂ O) Eox = 1.26 V (vs SCE).
[0270]
Synthesis Example 10: Synthesis of dye 103 exemplified in the present invention
Under a nitrogen stream, 4.0 g of Compound 8 and 10.9 g of Compound 2 were dissolved in 50 mL of ethylene glycol at 80 ° C. in a three-necked flask equipped with a condenser tube. While stirring, 1.45 g of cupric chloride (anhydrous) was added at the same temperature. Subsequently, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. The internal temperature was cooled to 60 ° C. Next, 150 mL of 150 mL of methanol was gradually injected, and subsequently refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was collected by filtration and washed with 150 mL of methanol. The obtained crude crystals were dissolved in 150 mL of water, and then insoluble matters were filtered off and heated to an internal temperature of 60 ° C., and 15.7 g of lithium hydroxide was added thereto. The internal temperature was kept at 80 ° C., 200 mL of ethanol was gradually added, and then refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was filtered off and washed with heated ethanol. This operation (adding lithium hydroxide to the compound aqueous solution and reprecipitation with ethanol) was repeated a total of 3 times to obtain 5.12 g of Exemplified Dye 103. Identification was performed by the following method. Mass spectrometry: {instrument LC / MS (TSQ-7000, LC; HP-1090); LC column (TSK-gel ODS80Ts 2 × 150 mm, detection 580 (±) 20 nm &MCD); eluent and flow rate (water / methanol 0 .1% acetic acid / triethylamine buffer; 0.2 mL / min); LC / MS ionization method; ESI-negative method}, and phthalocyanine compound used during synthesis from peak and MS spectrum of LC chromatogram The distribution determined from the charge ratio of the phthalocyanine compound obtained by analyzing the distribution (reaction mixture) of the present invention, which is different in the type of the target soluble group and the bonding position (charge ratio of the phthalic acid derivative: in the case of the exemplified dye 103) Is a normally distributed reaction mixture having a distribution maximum at 1 eq./3 eq. It was confirmed that it is. λmax = 624.6 nm; εmax = 59100 (in H ₂ O) Eox = 1.23 V (vs SCE).
[0271]
Synthesis Example 11 Synthesis of Dye 106 Exemplified in the Present Invention
Exemplified dye 106 was synthesized in the same manner as the synthesis of dye 103 except that the charge ratio of compound 8 / compound 2 was changed to 1/5 (eq / eq) in the synthesis of exemplified dye 103. λmax = 626.2 nm; εmax = 61500 (in H ₂ O) Eox = 1.17 V (vs SCE).
[0272]
Synthesis Example 12 Synthesis of Dye 107 Exemplified in the Present Invention
Exemplified dye 107 was synthesized in the same manner as the synthesis of dye 103 except that the charge ratio of compound 8 / compound 2 was changed to 1/7 (eq / eq) in the synthesis of exemplified dye 103. λmax = 627.2 nm; εmax = 63500 (in H ₂ O) Eox = 1.18 V (vs SCE).
[0273]
Synthesis Example 13: Synthesis of dye 115 exemplified in the present invention
Exemplified dye 115 was synthesized in the same manner as the synthesis of dye 103 except that compound 5 was used instead of compound 2 in the synthesis of exemplified dye 103. λmax = 621.4 nm; εmax = 54500 (in H ₂ O) Eox = 1.26 V (vs SCE).
[0274]
Synthesis Example 14 Synthesis of Dye 123 Exemplified in the Present Invention
Exemplified dye 123 was synthesized in the same manner as in synthesis of dye 103 except that compound 5 was used instead of compound 8 in the synthesis of exemplified dye 103. λmax = 628.8 nm; εmax = 63300 (in H ₂ O) Eox = 1.26 V (vs SCE).
[0275]
Synthesis Example 15: Synthesis of dye 131 exemplified in the present invention
Exemplified dye 131 was synthesized in the same manner as in the synthesis of dye 104 except that compound 3 was used instead of compound 8 in the synthesis of exemplified dye 103. λmax = 628.0 nm; εmax = 54100 (in H ₂ O) Eox = 1.36 V (vs SCE).
[0276]
[Example 1]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with 10 mol / L of KOH, and vacuum filtration was performed with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink liquid for cyan.
[0277]
Composition of ink liquid A:
6.80 g of the dye mixture of the present invention (Exemplary dye 103)
Diethylene glycol 10.65g
Glycerin 14.70g
Diethylene glycol monobutyl ether 12.70g
Triethanolamine 0.65g
Olfin E1010 0.9g
[0278]
Ink liquids B to E were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the dye mixture was changed as shown in Table 12 below. Similarly, ink liquids 101, 102, and 103 were prepared using the following compounds as comparative ink liquids.
[0279]
Embedded image

[0280]
Embedded image

[0281]
Embedded image

[0282]
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the dye used in the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0283]
(Image recording and evaluation)
The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to E) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 to 103). The results are shown in Table 12.
In Table 12, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, and “light resistance” indicate that each ink-jet ink is photo-glossy with an ink-jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). Evaluation was made after recording an image on paper (PM photo paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON).
[0284]
<Color tone>
An image formed on photo glossy paper is colorimetrically measured using a GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) for a reflection spectrum at an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region, and this is measured by CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * A * and b * were calculated based on the color space system.
JAPAN Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association) (Measured by 21 members of the Japan Printing Industry Federation, measured the color of the proof printing solid patch of each company, and the color difference (ΔE) with respect to the average value In order to minimize the color tone, a color tone preferable as cyan is defined as follows in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using Japan Color Ink SF-90 and Japan Paper).
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Only one of a * and b * (preferred region defined by ○ above)
X: Both a * and b * (outside the preferred region defined by the above ○)
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Man Roland R-704, Ink: Japan Color
SF-90, paper: Tokuhishi Art.
(2) Color measurement: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing.
[0285]
<Paper dependence>
A color tone of an image formed on photo glossy paper and an image formed separately on professional photo paper PR101 (manufactured by CANON; QBJPRA4) is compared, and when the difference between the two images is small, A (good), between the two images A case where the difference between the two was large was evaluated as B (defective) in two stages.
[0286]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0287]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 14 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0288]
<Dark heat preservation>
The photo-glossy paper on which the image was formed was stored for 14 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) as the dye residual rate. evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, 2 and A when the dye residual rate was 90% or more at any concentration, and B when 1 or 2 points were less than 90%. C was defined as less than 90% at all concentrations.
[0289]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 14 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0290]
<Ink storage stability>
The solubility of the dye was evaluated by conducting the storage stability and clogging recovery tests on the ink. Ink storage stability is determined by placing the ink liquids A to E in a polyethylene container, storing them for 24 hours at −15 ° C., and then storing them for 24 hours at 60 ° C .; −15 ° C. (24 hr.) => 60 Repeating 10 ° C. (24 hr.) Was repeated 10 cycles to examine the presence or absence of insoluble precipitates before and after storage, and evaluated according to the following criteria.
[0291]
[Criteria]
The recording liquid after the lapse of time was placed in a test tube and visually observed.
○: A state where no insoluble matter is observed.
Δ: A state where a small amount of insoluble matter is observed.
X: Insoluble matter is conspicuous and is not in a practical level.
[0292]
<Recoverability from clogging>
Each ink was filled in the printer, left in a 40 ° C. environment for 1 month without a cap, and evaluated from the following criteria based on the number of cleaning operations required until all nozzles normally ejected.
[0293]
[Criteria]
A: Return within 2 cleanings.
B: It returns by cleaning 3 to 5 times.
C: It returns after cleaning 6 times or more.
NG: Does not return.
[0294]
<Solubility>
The dye was mixed with 5 ml of distilled water and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. After stirring, it was confirmed whether the dye was completely dissolved in the solvent. The evaluation was defined as shown below and performed in three stages.
0.5 g of dye is completely dissolved in 5 ml of solvent: ○
0.5 g of dye does not completely dissolve, but 0.1 g of dye completely dissolves in 5 ml of solvent: Δ
0.1 g of dye is not completely dissolved in 5 ml of solvent: x
[0295]
<Oxidation potential: Eox>
The oxidation potential values of the phthalocyanine dyes (mixtures) used in the examples and comparative examples were measured under the following conditions. The phthalocyanine dye is weighed in the range of 10.0 mg to 25.0 mg, 0.1 mol · dm ^-3 5 to 15 ml of N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is about 0.001 mol · dm ^-3 ) By direct current polarography. The polarographic apparatus uses a carbon (GC) electrode as a working electrode and a rotating platinum electrode as a counter electrode, and approximates the oxidation wave obtained by sweeping to the oxidation side (noble side) by linear approximation and the intersection with the peak value. The midpoint of the intersection of the current value and the residual current value was defined as the oxidation potential value (vs SCE). The evaluation was ○ when the oxidation potential was 1.0 or more, and × when it was less than that.
[0296]
[Table 12]

[0297]
As is apparent from Table 12, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0298]
In addition, it was found that the ink liquid according to the preparation method of the present invention has no deterioration in printing due to precipitation of low-dissolved components even when exposed to severe storage conditions, and is excellent in ink storage stability and clogging recovery.
[0299]
[Example 2]
An image was printed on the inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film using the same ink prepared in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Example 1 Similar results were obtained.
[0300]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0301]
[Example 4]
The test was performed using the same operation as in Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. That is, as an oxidizing gas resistance test method that simulates an outdoor environment that is irradiated with an oxidizing gas such as an exhaust gas of an automobile and sunlight. Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140-142 (1944), relative humidity 80%, hydrogen peroxide concentration 120 ppm, test using oxidation resistance test method using fluorescent lamp irradiation chamber did. The result of the test was the same as that of Example 1.
[0302]
【The invention's effect】
The dye mixture of the present invention is a novel dye mixture having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a pigment of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity and active gases in the environment. The ink containing the dye mixture gives a colored image or coloring material excellent in hue and fastness. Also, an ink jet recording method and a formed image storage which can form an image having a good hue by use of the dye mixture and having high fastness to heat, water, light and active gases in the environment, particularly ozone gas. A method for improving properties is provided.

Claims (8)

A dye mixture containing a plurality of different dyes represented by the following general formula (I).

In general formula (I), M represents a hydrogen atom or a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Pc represents a (k + l + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II). X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are each independently —SO—R ₁ , —SO ₂ —R ₁ , —SO ₂ NR ₂ R ₃ , —CONR ₂ R ₃ , —CO ₂ —R ₁ , Or a substituent selected from CO-R ₁ , and at least one each of four benzene rings in the phthalocyanine nucleus {A, B, C, D in the general formula (II)}. However, X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ are not all the same, and at least one of X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ has an ionic hydrophilic group as a substituent. . R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. k, l, m, and n represent an integer of 0 <k <8, represent an integer of 0 <l <8, represent an integer of 0 ≦ m <8, and represent an integer of 0 ≦ n <8. However, k, l, m, and n represent numbers satisfying 4 ≦ k + l + m + n ≦ 8. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , Y ₅ , Y ₆ , Y ₇ , Y ₈ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Each of the monovalent substituents may further have a substituent. 2. The dye mixture according to claim 1, wherein the phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III).

In the dye represented by the general formula (I), X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ are each independently —SO—R ₁ , —SO ₂ —R ₁ , —SO ₂ NR ₂ R _3. A selected substituent, and the substituent has at least one each in four benzene rings {A, B, C, D} in the general formula (II) or the general formula (III) in the phthalocyanine nucleus. Dye mixture according to claim 1, characterized in that The dye mixture according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (IV).

In general formula (IV), M represents a hydrogen atom or a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. Pc represents a (k + 1) -valent phthalocyanine nucleus represented by the above general formula (III). X ₁ and X ₂ each independently represents a substituent selected from —SO—R ₁ , —SO ₂ —R ₁ , —SO ₂ NR ₂ R ₃ , and four benzene rings in the phthalocyanine nucleus {general At least one or more each exists in A, B, C, D} in formula (III). However, X ₁ and X ₂ are not the same, and at least one of X ₁ and X ₂ has an ionic hydrophilic group as a substituent. R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₂ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. k and l represent an integer of 0 <k <8, and represent an integer of 0 <l <8. However, k and l represent numbers satisfying 4 ≦ k + l ≦ 8. An ink containing the dye mixture according to any one of claims 1 to 4. The ink according to claim 5, wherein the ink is used for an ink jet recording ink. An ink jet recording method comprising forming an image using an ink according to claim 6 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. A method for improving ozone gas resistance of a colored image material formed using the ink according to claim 6.