JP4486788B2 - Ink for ink jet recording comprising a mixture of substituted phthalocyanine compounds, a method for producing the same, and a mixture of substituted phthalocyanine compounds - Google Patents

Description

【００４０】
【化９】

【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を表す。Ｍ-Ｐｃは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（II）で表されるフタロシアニン核を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂は、それぞれ独立に2価の連結基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ₃は水素原子または置換基を表し、且つ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つはイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。ｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ＜１６；０≦ｍ＜１６；０＜ｎ＜１６、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数を表す。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
一般式（III）中、Ｌ₁、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）中のＬ₁、Ｒ₁と同義である。ｑは、１〜２の整数を表す。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
一般式（IV）中、Ｌ₂、Ｒ₂は上記一般式（Ｉ）中のＬ₂、Ｒ₂と同義である。ｐは、１〜４の整数を表す。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（Ｖ）中、Ｒ₃は上記一般式（Ｉ）中のＲ₃と同義である。ｒは、０〜４の整数を表す。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
一般式（VI）中、Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を表す。Ｘは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表す。ｄは、０〜４の整数を表す。
【００５０】
＜２＞上記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞記載の置換フタロシアニン化合物の混合物の製造方法。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
一般式（VII）中、Ｍ₁₁は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌを表し、Ｐｃは、上記（ｋ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（II）で表されるフタロシアニン核と同義である、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基を表す。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の少なくとも１つはイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。ｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ＜１６；０≦ｍ＜１６；０＜ｎ＜１６、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数を表す。
【００５３】
＜３＞上記一般式（Ｉ）中のＭまたは一般式（ＶＩＩ）中のＭ_１１がＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉで表されることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞記載の置換フタロシアニン化合物の混合物の製造方法。
【００５４】
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする置換フタロシアニン化合物の混合物。
【００５５】
＜５＞上記＜４＞に記載の置換フタロシアニン化合物の混合物を含有することを特徴とするインク。
【００５６】
<６>上記<４>に記載のインクがインクジェット記録用インクであることを特徴とする上記<４>に記載のインクである。
【００５７】
<７>支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記<６>に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００５８】
<８>請求項１〜７のいずれかに記載のインクからなるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法である。
【００５９】
<９>上記<６>に記載のインクジェット記録用インクのインク液長期経時安定性改良方法である。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、上記、＜１＞〜＜７＞に関するものであるが、本明細書には、参考のためにその他の事項も記載する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材を含有する組成物を意味し画像形成に好適に使用できる。
【００６１】
[フタロシアニン化合物]
本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、特定の置換基｛例えば、上記一般式中（III）の（−ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁）｝を特定の置換位置（後述のβ位）に導入したフタロシアニン化合物に、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（IV）中の（−ＳＯ₂−Ｌ₂−Ｒ₂）｝が混入したフタロシアニン化合物及びまたは、少なくとも一種の無置換及びまたは特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）中の（−Ｒ₃）｝が混入したフタロシアニン化合物の混合物であり、本発明においては、フタロシアニン化合物合成時、可能性のある全てのフタロシアニン混合物｛一般式（III）及び一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）の仕込み比｝全てを包含しても良く、特定の仕込み比｛例えば、一般式（III）／一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝９８／１／１（ｅｑ．／ｅｑ．／ｅｑ．）｝で特定の混合物だけを使用することも、あるいは、そのうちの数種を混合物として使用｛例えば、一般式（III）／一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝９８／１／１（ｅｑ．／ｅｑ．／ｅｑ．）＋一般式（III）／一般式（IV）／一般式（Ｖ）＝９９／０／１（ｅｑ．／ｅｑ．／ｅｑ．）｝することもできる。それ故、複数の特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が存在する混合物を使用するすることで結晶化を阻害することができ、インク中における色素（フタロシアニン化合物）の保存安定性の改良が期待できる。
【００６２】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．０５V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１０V（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００６３】
発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴であるフタロシアニン化合物を用いることにより、オゾンガス堅牢性がより改良されることがわかった。
【００６４】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのHOMO（最高被占軌道）およびLUMO（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色化合物のHOMOとオゾンガスのLUMOとの反応により着色化合物が酸化されて、その結果着色画像のオゾンガス堅牢性が低下していると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させるには、化合物のHOMOを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００６５】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００６６】
酸化電位の測定方法は下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００６７】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００６８】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（1984年 技報堂出版社刊）101〜118ページに記載がある。
【００６９】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００７０】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００７１】
また、化合物の構造によっても酸化電位は異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるためには、元々酸化電位が貴である色素構造を選択したほうが、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基または電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点からもより好ましいと言える。
【００７２】
例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが好ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００７３】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年 McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁（1979年 南光堂）に詳しい。
【００７４】
発明者らは数種のフタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、特定の置換基｛例えば、上記一般式中（III）の（−ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁）｝を特定の置換位置（後述のβ位）に導入したフタロシアニン化合物に、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（IV）中の（−ＳＯ₂−Ｌ₂−Ｒ₂）｝が混入したフタロシアニン化合物及びまたは、少なくとも一種の無置換及びまたは特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）中の（−Ｒ₃）｝が混入したフタロシアニン化合物の混合物用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【００７５】
以下に、本発明のインクに用いられる下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００７６】
【化１５】

【００７７】
【化１６】

【００７８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【００７９】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（II）で表されるフタロシアニン核を表す。
【００８０】
前記一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を表す。好ましいＭの例は、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００８１】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【００８２】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。
【００８３】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００８４】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００８５】
Ｌ₁、Ｌ₂は、それぞれ独立に2価の連結基を表す。
【００８６】
好ましいＬ₁、Ｌ₂の例は、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、表す置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数アルキニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２の２価のヘテロ環基を表す。
【００８７】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のアルキレン基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキレン基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキレン基及びまたは分岐のアルキレン基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８８】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキレン基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８９】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のアルケニレン基としては、炭素原子数が２〜２０のアルケニレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニレン基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニレン基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００９０】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のアルキニレン基としては、炭素原子数が２〜２０のアルキニレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニレン基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニレン基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００９１】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のアラルキレン基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキレン基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキレン基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００９２】
Ｌ₁、Ｌ₂が表す置換もしくは無置換のアリーレン基としては、炭素原子数が６〜２０のアリーレン基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリーレン基が好ましい。
【００９３】
置換基の例としては、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有するアリーレン基が好ましく、特にイオン性親水性基置換基として有する場合が特に好ましい。
【００９４】
Ｌ₁、Ｌ₂が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００９５】
以下にＬ₁、Ｌ₂で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ヘテロ環基のヘテロ環の例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００９６】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００９７】
最も好ましいＬ₁、Ｌ₂の例は、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基であり、その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基が好ましい。
【００９８】
更に詳しくは、総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は、−（ＣＨ₂）ｎ−：ｎ＝１〜１２の整数を表す｝が好ましく、特に総炭素数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。
【００９９】
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ₃は水素原子または置換基を表し、且つ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つはイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。
【０１００】
また、本発明のフタロニトリル化合物となる一般式（III）〜一般式（Ｖ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成後溶解性基に変換することで、本発明の下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を合成することができる。
【０１０１】
溶解性基とは、フタロシアニン化合物に溶解性を付与する置換基である。溶解性基によりフタロシアニン化合物に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。
【０１０２】
親水性基としては、例えばイオン性親水性基またはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。イオン性親水性基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、またはスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めるため特に好ましい。
【０１０３】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１０４】
また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の反応性置換基、または、それらを置換基として有する置換基等が挙げられる。
【０１０５】
好ましい置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の例を、以下説明する。
【０１０６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基；以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ハロゲン化スルホニル基（例えば、クロロスルホニル）、ハロゲン化カルボニル基（例えば、クロロカルボニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１０７】
中でも、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【０１０８】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が更に置換基を有することができる場合は、上記好ましい置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の例で挙げた置換基を有することができる。
【０１０９】
ｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ＜１６；０≦ｍ＜１６；０＜ｎ＜１６、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数を表す。
【０１１０】
好ましいｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ≦８；０≦ｍ≦８；０＜ｎ≦１３、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数であり、更に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ≦４；０≦ｍ＜４；０＜ｎ≦１３、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数であり、その中でも特に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ＜４；０≦ｍ≦２；０＜ｎ≦１３、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす数である。
【０１１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１１３】
（ロ）Ｌ₁、Ｌ₂は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基が好ましく、更に詳しくは、総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は、−（ＣＨ₂）ｎ−：ｎ＝１〜１２の整数を表す｝が好ましく、特に総炭素数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。
【０１１４】
（ハ）Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、更に、置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、特に、置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、その中でも置換スルファモイル基、スルホ基が好ましい。
【０１１５】
（ニ）Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、更に、水素原子、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１１６】
（ホ）好ましいｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ≦８；０≦ｍ＜８；０＜ｎ＜８、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜１６を満たす数であり、更に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ≦４；０≦ｍ＜４；０＜ｎ＜４、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数であり、その中でも特に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ＜４；０≦ｍ≦２；０＜ｎ≦２、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数である。
（ヘ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（VII）で表される構造のフタロシアニン化合物が更に好ましい。
【０１２０】
本発明の下記一般式（VII）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【０１２１】
【化１７】

【０１２２】
一般式（VI）中、Ｍ₁₁は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌを表し、Ｍ₁₁−Ｐｃは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）価の、上記一般式（II）で表されるフタロシアニン核を表す。
【０１２３】
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基を表す。その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基が好ましい。
【０１２４】
更に詳しくは、総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は、−（ＣＨ₂）ｎ−：ｎ＝１〜１２の整数を表す｝が好ましく、特に総炭素数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。
【０１２５】
好ましい置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化カルボニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【０１２６】
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が更に置換基を有することができる場合は、上記一般式（Ｉ）中で好ましい置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の例で挙げた置換基を有することができる。
【０１２７】
但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の少なくとも１つはイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。
【０１２８】
ｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ＜１６；０≦ｍ＜１６；０＜ｎ＜１６、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦１６を満たす数を表す。
【０１２９】
好ましいｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ≦８；０≦ｍ＜８；０＜ｎ＜８、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜１６を満たす数であり、更に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ≦４；０≦ｍ＜４；０＜ｎ＜４、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数であり、その中でも特に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ＜４；０≦ｍ≦２；０＜ｎ≦２、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数である。
【０１３０】
本発明の一般式（VII）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３１】
前記一般式（VII）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｍ₁₁は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１３２】
（ロ）Ｌ₁₁、Ｌ₁₂は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１０〜Ｃ２０のナフチレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のフェニレン基が好ましく、特に、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基が好ましく、更に詳しくは、総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は、−（ＣＨ₂）ｎ−：ｎ＝１〜１２の整数を表す｝が好ましく、特に総炭素数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも総炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。
【０１３３】
（ハ）Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、更に、置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、特に、置換スルファモイル基、置換カルバモイル基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、その中でも置換スルファモイル基、スルホ基が好ましい。
【０１３４】
（ニ）好ましいｋ、ｍ，ｎは、以下の関係、０＜ｋ≦８；０≦ｍ＜８；０＜ｎ＜８、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜１６を満たす数であり、更に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ≦４；０≦ｍ＜４；０＜ｎ＜４、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数であり、その中でも特に好ましいｋ、ｍ，ｎは、０＜ｋ＜４；０≦ｍ≦２；０＜ｎ≦２、且つ、４≦ｋ＋ｍ＋ｎ＜８を満たす数である。
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１３５】
前記一般式（VII）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１３６】
一般式（VII）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１３７】
本発明で用いられる下記一般式（III）で表される化合物（Ａ〜Ｆ）について説明する。
【０１３８】
【化１８】

【０１３９】
上記一般式（III）中、Ｌ₁、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）中のＬ₁、Ｒ₁と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４０】
上記一般式（III）中、ｑは１〜２の整数を表し、特に１が好ましい。
【０１４１】
上記一般式（III）で表される化合物（Ａ〜Ｆ）の中で、好ましい化合物は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｅであり、更に化合物Ａ、化合物Ｂが好ましく、その中でも化合物Ａが特に好ましい。
【０１４２】
本発明の一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４３】
前記一般式（III）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｌ₁、Ｒ₁は上記一般式（Ｉ）中のＬ₁、Ｒ₁と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４４】
（ロ）ｑは１〜２の整数を表し、特に１が好ましい。
【０１４５】
（ハ）化合物（Ａ〜Ｆ）の中で、好ましい化合物は化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｅであり、更に化合物Ａ、化合物Ｂが好ましく、その中でも化合物Ａが特に好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられる下記一般式（IV）で表される化合物（Ｇ〜Ｌ）について説明する。
【０１４７】
【化１９】

【０１４８】
上記一般式（IV）中、Ｌ₂、Ｒ₂は上記一般式（Ｉ）中のＬ₂、Ｒ₂と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４９】
上記一般式（IV）中、ｐは１〜４の整数を表し、特に１が好ましい。
【０１５０】
上記一般式（IV）で表される化合物（Ｇ〜Ｌ）の中で、好ましい化合物は化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｋであり、更に化合物Ｇ、化合物Ｈが好ましく、その中でも化合物Ｇが特に好ましい。
【０１５１】
本発明の一般式（IV）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５２】
前記一般式（IV）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｌ₂、Ｒ₂は上記一般式（Ｉ）中のＬ₂、Ｒ₂と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５３】
（ロ）ｐは１〜４の整数を表し、特に１が好ましい。
【０１５４】
（ハ）化合物（Ｇ〜Ｌ）の中で、好ましい化合物は化合物Ｇ、化合物Ｈ、化合物Ｋであり、更に化合物Ｇ、化合物Ｈが好ましく、その中でも化合物Ｇが特に好ましい。
【０１５５】
本発明で用いられる下記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｍ〜Ｒ）について説明する。
【０１５６】
【化２０】

【０１５７】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ₃は上記一般式（Ｉ）中のＲ₃と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５８】
上記一般式（Ｖ）中、ｒは０〜４の整数を表し、特に０が好ましい。
【０１５９】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｍ〜Ｒ）の中で、好ましい化合物は化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｑであり、更に化合物Ｍ、化合物Ｎが好ましく、その中でも化合物Ｍが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６１】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｒ₃は上記一般式（Ｉ）中のＲ₃と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１６２】
（ロ）ｒは０〜４の整数を表し、特に０が好ましい。
【０１６３】
（ハ）化合物（Ｍ〜Ｒ）の中で、好ましい化合物は化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｑであり、更に化合物Ｍ、化合物Ｎが好ましく、その中でも化合物Ｍが特に好ましい。
【０１６４】
本発明で用いられる下記一般式（VI）で表される金属誘導体について説明する。
【０１６５】
【化２１】

【０１６６】
上記一般式（VI）において、Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を表す。
【０１６７】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１６８】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１６９】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂等が挙げられる。
【０１７０】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ₂、ＶＣｌ、ＶＣｌ₂、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１７１】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７２】
一般式（VI）において、Ｘはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは０〜４の整数を表す。
【０１７３】
金属誘導体｛一般式（VI）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１７４】
その中でも特に、塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）、酢酸銅が好ましく、特に塩化第二銅（無水）が好ましい。
【０１７５】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、少なくとも２種類のフタロニトリル化合物｛一般式（III）中の化合物Ａと、一般式（IV）中の化合物Ｇ及びまたは一般式（Ｖ）中の化合物Ｍの少なくとも１種｝を用いていることが好ましい。
【０１７６】
これにより、使用したフタロニトリル化合物の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類と結合様式が異なるフタロシアニン化合物（混合物）となるため、さらに溶解性が向上する。よって、本発明はフタロシアニン染料混合物の溶解性改良方法をも提供する。
【０１７７】
この結果、例えば、本発明のフタロシアニン化合物（混合物）をインクジェット記録用インクに用いた場合は、保存安定性および目詰まり回復性が向上した良好インクジェット記録用インクを提供することも可能となる。
【０１７８】
本発明の一般式（Ｉ）または（VII）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法おいて、一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で表されるで化合物と、一般式（VI）で表される金属誘導体との反応条件について詳細に説明する。
【０１７９】
緩衝液とは、溶液中のある成分濃度の変化に対する緩衝作用が大きい溶液である。例えば酢酸など弱酸(AH)とその共役塩基(A^-)の混合溶液は，少量のH⁺またはOH^-を添加しても、pH変化をわずかに抑えことができる。弱塩基(B)と共役酸(BH⁺)を含む系も同様な作用を示す。実用的なpH緩衝液としては多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、長倉三郎編「理化学辞典」第5版（１９９９年 岩波書店）に詳しい。
【０１８０】
本発明に用いられる酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値を示す。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０１８１】
当該ｐＫａが７．０以下の化合物の使用量は、上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことでフタロニトリル化合物の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、フタロニトリル化合物の使用量に対して０．０５倍量未満の場合には、フタロニトリル化合物の分解を抑えるには不十分である。一方、ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、フタロニトリル化合物の使用量に対して２０倍量を超える場合には、反応系が酸性側に偏るため反応が進行しにくくなる。また緩衝液になるまで塩基を過剰に使用するため、酸と塩基の塩が結晶として生じたりする。
【０１８２】
本反応で使用できる塩基としては無機塩基、もしくは有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基やアルカリ金属イオンからなる有機酸塩が最も好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好ましい。塩基の使用量としてはフタロニトリル化合物の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。
【０１８３】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法では、上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物と上記一般式（VI）で示される金属誘導体を上記ｐＫａが７．０以下の酸との存在下で反応させるのが望ましいものであるが、この際の反応条件としては、反応温度が３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。上記反応温度が３０℃未満の場合には、反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また２２０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【０１８４】
本発明の反応に添加する金属誘導体としては、導入しようとする金属または金属酸化物に対する金属、金属水酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩、また錯体としては金属のアコ錯体、アンミン錯体を用いることができる。導入可能な金属または金属酸化物としては、VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等を挙げることができ、これらの中でもFe、Ni、Cu、Znが好ましく、更に好ましくはNi、Cu、Znである。塩の状態として好ましいものは塩化物、酢酸塩、アコ錯体が好ましく、特に塩化物、酢酸塩が最も好ましい。使用量としては、上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の使用量に対して、０．０１〜１０倍当量が好ましく、更に０．０５〜５倍当量が好ましく、特に好ましい量は、０．１〜３倍当量である。
【０１８５】
また、本発明では触媒を同時に用いてよい。本発明の触媒としては通常フタロシアニン化合物の合成に用いられるすべての触媒を使用することができ、その例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、タンクステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物、ヒ素バナジウム化合物、ほう酸、またはチタン、スズ、アンチモンのハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が有り、中でもモリブデン酸アンモニウムが優れている。
【０１８６】
本発明の製造方法で使用できる溶媒は、一般的な有機溶媒を使用ることができる。中でもヒドロキシル基を有する有機溶媒や、極性溶媒（例、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）が好ましい。より好ましいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。その中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールが好ましく、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコールが最も好ましい。
【０１８７】
また本発明では、工業的に使用される不活性溶媒を使用することもできる。例としてニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ナフタレン、アルキルベンゼン、パラフィン、ナフテン、ケロシンが挙げられる。
【０１８８】
これらは１種もしくは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合していて用いても良い。溶媒の使用量は上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【０１８９】
本反応において反応を長時間行うことは、目的物の安定性や副反応の発生が懸念され、また不経済である。反応時間として好ましくは１０時間未満（好ましくは１０分以上）であり、更に好ましくは８時間未満であり、更に好ましくは６時間未満である。
【０１９０】
本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン化合物）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１９１】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０１９２】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９３】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９４】
以上をまとめると、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなる製造方法が好ましい。
【０１９５】
（イ）本発明で使用する酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。中でもｐＫａ０．０〜７．０の酸である有機酸が好ましく、カルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【０１９６】
（ロ）塩基としてはアルカリ金属からなる無機塩基あるいは有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができる他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。
【０１９７】
（ハ）反応条件としては、反応温度３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃である。
【０１９８】
（ニ）導入可能な金属または金属酸化物としては、VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等を挙げることができ、これらの中でもNi、Cu、Znが好ましい。また、塩の状態として特に好ましいものは塩化物、酢酸塩である。使用量としては、上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の使用量に対して、０．１〜３倍当量が特に好ましい。
【０１９９】
（ホ）溶媒として最も好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールであり、使用量として特に好ましい量は上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の１〜５質量倍である。
【０２００】
（へ）反応時間としては６時間未満が特に好ましい。
【０２０１】
前記一般式（Ｉ）及び（VII）で表されるフタロシアン化合物（混合物）について、更に詳細に説明する。
【０２０２】
前記一般式（Ｉ）及び（VII）において、−ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁で表される置換基を、下記フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（VIII）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、少なくとも１個以上存在する。
【０２０３】
【化２２】

【０２０４】
更に詳しくは、−ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁で表される置換基を、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（VIII）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、少なくとも２個以上存在し、特にフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（VIII）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に３個以上存在することが好ましく、その中でもＡ〜Ｄ環に３個以上（例えば、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環のＡ環に少なくとも１個以上、Ｂ環に少なくとも１個以上、Ｃ環に少なくとも１個以上）存在することが最も好ましい。
【０２０５】
本発明のフタロシアニン化合物（混合物）において、たとえば２種類の異なるフタロニトリル化合物を使用して合成する場合には，以下の一般式（IX）、一般式（Ｘ）で表されるものが好ましい。
【０２０６】
一般式（IX）： Ｍ−Ｐｃ−（ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁）ｋ（ＳＯ₂−Ｌ₂−Ｒ₂ ）ｍ；（４≦ｋ＋ｍ≦８）
【０２０７】
一般式（Ｘ）： Ｍ−Ｐｃ−（ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁）ｋ（Ｈ）ｎ ；（４≦ｋ＋ｎ≦８）
【０２０８】
３種類の異なるフタロニトリル化合物を使用して合成する場合には，以下の一般式（XI）で表される。
【０２０９】
一般式（XI）： Ｍ−Ｐｃ−（ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁）ｋ（ＳＯ₂−Ｌ₂−Ｒ₂ ）ｍ（Ｈ）ｎ；（４≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦８）
【０２１０】
更には、４種類以上の異なるフタロニトリル化合物（上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物から選ばれる４種類以上の異なるフタロニトリル化合物）を使用して合成することも可能である。
【０２１１】
前記一般式（Ｉ）、（VII）で表されるフタロシアニン化合物（混合物）を合成する際に使用する、２種類以上の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物（上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物）の好ましい仕込み比率を、３種類のフタロニトリル化合物を用いてフタロシアニン化合物（混合物）を合成する場合について説明する。
【０２１２】
少なくとも１種用いる一般式（III）で表されるフタロニトリル化合物の当量をｋ、併用する一般式（IV）で表されるフタロニトリル化合物の当量をｍ、他方の一般式（Ｖ）で表されるフタロニトリル化合物の当量をｎとすると、好ましいｋ，ｍ，ｎの範囲は、０＜ｋ＜１６，０≦ｍ＜１６，０＜ｎ＜１６、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす実数である。
【０２１３】
更に、好ましいｋ，ｍ，ｎの範囲は、０＜ｋ≦８，０≦ｍ＜８，０＜ｎ≦１３、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす実数であり、０＜ｋ≦４，０＜ｍ≦４，０＜ｎ≦１３、且つ、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１６を満たす実数が特に好ましい。
【０２１４】
前記一般式（Ｉ）、（VII）で表されるフタロシアニン化合物（混合物）を合成する際に使用する、溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物（上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物）の好ましい仕込み比率は、一般式（III）で示されるフタロニトリル化合物１当量に対して、一般式（IV）＝０当量〜１当量、一般式（Ｖ）＝１当量〜４当量が好ましい。
【０２１５】
前記一般式（Ｉ）、（VII）で表されるフタロシアニン化合物（混合物）を合成する際に使用する、溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物（上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物）の好ましい仕込み種類は、２〜４種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物を用いて合成するのが好ましく、更には２〜３種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物を用いて合成するのが好ましく、その中でも２種類（上記一般式（III）と、一般式（IV）または一般式（Ｖ）で示されるフタロニトリル化合物）の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタロニトリル化合物を用いて合成するのが特に好ましい。
【０２１６】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いるフタロシアニン化合物の酸化電位、（２）フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０２１７】
（１）フタロシアニン化合物の酸化電位：
【０２１８】
本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の製造方法において、前記、溶解性基や置換基として電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０２１９】
本発明のフタロシアニン化合物（混合物）では、いずれも酸化電位が１．０V（ｖｓ SCE）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０２２０】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０２２１】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０２２２】
（２）フタロシアニン化合物の、インク経時安定性：
フタロシアニン化合物の色相、堅牢性、結晶性、保存安定性について検討したところ、特定の置換基｛例えば、上記一般式中（III）の（−ＳＯ₂−Ｌ₁−Ｒ₁ ）｝を特定の置換位置（後述のβ位）に導入したフタロシアニン化合物に、少なくとも一種の特定の置換基｛例えば、上記一般式（IV）中の（−ＳＯ₂−Ｌ₂−Ｒ₂）｝が混入したフタロシアニン化合物及びまたは、少なくとも一種の無置換及びまたは特定の置換基｛例えば、上記一般式（Ｖ）中の（−Ｒ₃）｝が混入したフタロシアニン化合物の混合物用いることで、上記課題を解決でき、良好な色相、画像堅牢性とインク液長期経時安定性の両立を可能なことを見出した。
【０２２３】
詳しくは、▲１▼良好な分光吸収特性（一般式（III）で表されるフタロニトリル化合物を主原料に使用する）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位：−ＳＯ₂−Ｌ−Ｒの置換基を導入により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；▲３▼インク組成物への高い溶解性；▲４▼良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置に特定の数だけ導入（上記一般式（III）と、一般式（IV）及びまたは一般式（Ｖ）で示される、フタロニトリル化合物の最適な仕込み比率による）、すなわち、高酸化電位で且つ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
【０２２４】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並びインク（着色組成物）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２２５】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。下記一般式（XII）で表されるフタロシアニン化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ₁：１位〜Ｒ₁₆：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン化合物として見なしている場合が多い。
【０２２６】
【化２３】

【０２２７】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（XII）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合または置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０２２８】
本発明において、上記一般式（XII）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。式中、Ｒ₁ を１位、Ｒ₂ を２位（以下同様にＲの下付き文字と同じ数値の位）、Ｒ₁₆を１６位とする。
【０２２９】
β-位置換型：（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
α-位置換型：（１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するまたは無置換のフタロシアニン化合物）
【０２３０】
以下、一般式（Ｉ）または（VII）で表される本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の具体例（染料１０１〜１２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
下表１〜４中（Ｗ₁）（Ｗ₂）の各置換基は、フタロシアニン母核の４つのベンゼン環で導入位置順序は、順不同である。
【０２３１】
【化２４】

【０２３２】
【表１】

【０２３３】
表中ｋ、ｎの値は、フタロシアニン化合物合成時に用いたフタロニトリル化合物の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）である。
【０２３４】
【化２５】

【０２３５】
【表２】

【０２３６】
表中ｋ、ｍｎの値は、フタロシアニン化合物合成時に用いたフタロニトリル化合物の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）である。
【０２３７】
【化２６】

【０２３８】
【表３】

【０２３９】
表中ｋ、ｎの値は、フタロシアニン化合物合成時に用いたフタロニトリル化合物の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）である。
【０２４０】
【化２７】

【０２４１】
【表４】

【０２４２】
表中ｋ、ｍｎの値は、フタロシアニン化合物合成時に用いたフタロニトリル化合物の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）である。
【化２８】

【０２４３】
【表５】

【０２４４】
表中ｋ，ｍ，ｎの値は、フタロシアニン化合物合成時に用いたフタロニトリル化合物の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．／ｅｑ．）である。
表５中（Ｗ₁）（Ｗ₂）（Ｗ₃）の各置換基は、フタロシアニン母核の４つのベンゼン環で導入位置順序は、順不同である。
なお、上表１〜５においては、Ｐｃ核に結合する全ての基１６個のうち４個のみを表中に示した、残りの１２個は全て水素原子（−Ｈ）である。
従来フタロシアニン化合物は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（Ｉ）、（VII）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン化合物）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２４５】
更に詳しくは、本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２４６】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物（混合物）を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０２４７】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２４８】
記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２４９】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２５０】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２５１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２５２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２５３】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２５４】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２５５】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２５６】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特開２００１−２４０７６３（特願2000-78491）号、特開２００１−２６２０３９（特願2000-80259号）、特開２００１−２４７７８８（特願2000-62370）号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８（特願2000-78454）号、特開２００１−２４０７６３（特願2000-78491）号、特開２００１−３３５７３４（特願2000-203856）号，特願2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２７１００３（特願２０００−８７５３９）号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２５７】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２５８】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２５９】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２６０】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２６１】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２６２】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２６３】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；本発明の前記置換フタロシアニンを含むフタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２６４】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２６５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２６６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）号、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）号、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）号、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）号、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）号、特願２０００−２９９４６５号、特願２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２６７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２６８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２６９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２７０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２７１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２７２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２７３】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２７４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２７５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２７６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２７７】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２７８】
【実施例】
(合成例)
以下、実施例に本発明のフタロシアニン化合物（混合物）の製造方法（合成法）を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７９】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物（混合物）は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２８０】
以下の実施例（合成例）で合成した本発明のフタロシアニン化合物（混合物）及び比較化合物１〜３の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。０．１ｍｏｌdm^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は０．００１ｍｏｌdm^-3）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｐ−１００を用いて、直流ポーラログラフィーにより測定した。測定したフタロシアニン化合物（混合物）の酸化電位の値（ｖｓ SCE）は、以下の表−６中に示す。
［実施例１］：化合物１０１の合成
【０２８１】
【化２９】

【０２８２】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成品）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）
【０２８３】
合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ₂Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）
【０２８４】
合成例３：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ₃ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ₃ガスを留去した。（化合物２＋ＮＨ₃⇒化合物３の反応液）
【０２８５】
合成例４：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ₃を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ₃／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３（化合物２＋ＮＨ₃⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ₂Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）
【０２８６】
合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトンに内温３５℃で添加して溶解し、引き続き４５ｍＬのＨ₂Ｏ注入して、撹拌しながら内温２０℃まで冷却した。次に、４９ｍＬのピリジン（Ｐｙ．）を内温が４０℃を超えない速度で滴下し、引き続き内温を５５℃まで昇温して、同温度で２時間撹拌した。次に、同温度で３４ｇの塩化リチウム／７５０ｍＬのイソプロパノール溶液を滴下し、引き続き同温度で１時間撹拌した後、室温まで徐冷した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、乾燥後８６．５ｇの化合物５を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．２９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．６７２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３０〜８．３６（１Ｈ，ｄ）；８．６６（１Ｈ，ｓ）
【０２８７】
合成例６：化合物１０１の合成
９．６１ｇの化合物５と１．２８ｇのｏ−フタロニトリル（東京化成品）を１．１４ｍＬの酢酸と６８ｍLのエチレングリコール混合溶液に内温１１０℃で溶解させた。引き続き、内温５０℃に冷却後、２．５８ｇの酢酸リチウム、１．３４ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、内温を８５℃まで加温した。同温度で３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、２７．８ｍＬの濃塩酸を滴下した。続いて、同温度で１時間撹拌した後、内温を６０℃まで冷却し、１．９ｇの塩化リチウムを加え、同温度で２８０ｍＬのイソプロパノールを滴下し晶析した。次に、内温を３０℃まで冷却後、晶析物をろ過し、３００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行った。乾燥した９．８ｇの粗結晶を４０ｍＬのイオン交換水に溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。引き続き、同温度で水溶液をゴミ取りろ過し、ろ液を内温９０℃まで昇温し、同温度で３０分攪拌後、１６０ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した。懸濁液を室温まで冷却後、析出物を吸引ろ過し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄を行い、８０℃で３０時間乾燥した。収量８．８ｇ 収率７６．４％。溶液吸収：λｍａｘ＝６２１．７ｎｍ，ε＝５０１００（Ｈ₂Ｏ）。
【０２８８】
［実施例２］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２８９】
インク液Ａの組成：
本発明のフタロシアニン染料混合物（例示化合物１０１）６．８０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．９ｇ
【０２９０】
フタロシアニン染料混合物を、下記表−６に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｅ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３を調整した。
【０２９１】
【化３０】

【０２９２】
【化３１】

【０２９３】
【化３２】

【０２９４】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２９５】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０３）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−６に示した。
なお、表−６において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙< 光沢> （ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２９６】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒ （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、ＪａｐａｎＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊： ５３．６±０．２の範囲において、
○： ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△： ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×： ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた ＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４， インキ：Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ
ＳＦ−９０，用紙：特菱アート
(2)測色 ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８， ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ
【０２９７】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２９８】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２９９】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０３００】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０３０１】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０３０２】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性および目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｅをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０３０３】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０３０４】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０３０５】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
【０３０６】
＜溶解度＞
蒸留水５ ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで30分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った
染料０．５ｇが溶媒５ ｍｌに完溶する……○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５ ｍｌに完溶する……△
染料０．１ ｇは溶媒５ ｍｌに完溶しない……×
【０３０７】
＜酸化電位：Ｅｏｘ＞
実施例・比較例で用いたフタロシアニン染料（混合物）の酸化電位の値は、以下の条件で測定した。
フタロシアニン染料を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ SCE）とした。
評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
前記の評価結果を表−６に示した。
【０３０８】
【表６】

【０３０９】
表−６から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０３１０】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０３１１】
［実施例３］
実施例２で作製した同じインクを用いて、実施例２の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３１２】
［実施例４］
実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０３１３】
［実施例５］
実施例２の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例２と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例２と同様の結果であった。
【０３１４】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる着色組成物が提供され、
（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れ、また
（３）上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法が提供され、さらに
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound (mixture) having improved solubility and excellent hue and fastness, and an ink containing the phthalocyanine compound (mixture), particularly a water-soluble ink for inkjet recording, and a method for improving long-term storage stability of the ink The present invention relates to an inkjet recording method and a method for improving ozone gas resistance of a formed colored image material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.
[0003]
In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of so-called additive color mixing and subtractive color mixing are used to reproduce or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have realizable absorption characteristics and can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.
[0004]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0005]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.
[0006]
As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0007]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Robust against active gases (NOx, oxidizing gases such as ozone, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image receiving materials, and low bleeding. It is required to have excellent storage stability as an ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost.
[0008]
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material having a good cyan hue and being robust against light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles, It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone therein, and at the same time, there is a strong demand for compatibility with ink storage stability.
[0009]
Cyan dye skeletons used in ink jet recording inks include phthalocyanine, anthraquinone, and triphenylmethane, which use phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness. In particular, since it does not have sufficient fastness to ozone and ink storage stability is not satisfied, improvement is desired.
[0010]
Representative phthalocyanine dyes reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as the following [1] to [6].
[0011]
[1] Copper phthalocyanine dye such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, Cu-Pc- (SO _Three Na) _m : Mixture of m = 1 to 4]. In addition, “Pc” used in the above formula and in the present specification means a phthalocyanine skeleton.
[0012]
[2] DirectBlue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171 Phthalocyanine dyes described in JP-A-3-200833, JP-A-7-138511, etc. [for example, Cu-Pc- (SO _Three Na) _m (SO ₂ NH ₂ ) _n : Mixture of m + n = 1 to 4].
[0013]
[3] Phthalocyanine series described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, International Publication (WO) 00/08102, etc. Dye [for example, Cu-Pc- (CO ₂ H) _m (CONR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4].
[0014]
[4] JP-A-59-30874, JP-A-1-1236381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- JP 60053, JP 8-117455, JP 8-310116, JP 10-140063, JP 10-298463, JP 11-29729, JP 11-320921, etc., Europe Phthalocyanine dyes described in Patent Publication (EP) Nos. 173476A2, 468649A1, 559309A2, 596383A1, DE341476, US Pat. No. 6086955, WO99 / 13009, GB234341868A [For example, Cu-Pc- (SO _Three H) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : M + n = 0 to 4 and m ≠ 0].
[0015]
[5] JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 -72614, JP-T-11-51547, JP-T11-51548, etc., EP196901A2, WO95 / 29208, WO98 / 49239, International Publication (WO) 98/49240, Phthalocyanine dyes described in International Publication (WO) No. 99/50363, International Publication (WO) No. 99/67334, etc. [for example, Cu-Pc- (SO _Three H) _l (SO ₂ NH ₂ ) _m (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : L + m + n = 0 to 4].
[0016]
[6] described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO ₂ NR ₁ R ₂ ) _n : N = 1 to 5].
[0017]
The phthalocyanine dye represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which is currently widely used, and also described in the above publications, etc. is characterized by being excellent in light resistance compared to magenta and yellow, but the solubility of the dye In many cases, for example, a dissolution failure occurs at the time of manufacturing, resulting in a manufacturing trouble, or an insoluble material precipitates during product storage or use. In particular, in the ink jet recording described above, there is a problem that the precipitation of the dye causes clogging or ejection failure of the print head, which causes remarkable deterioration of the printed image.
[0018]
Further, it is a big problem that the printing density is greatly reduced due to the fading easily by an oxidizing gas such as ozone, which is often taken up as an environmental problem in recent years.
[0019]
Currently, inkjet recording is rapidly expanding in the field of use, and as it becomes increasingly widely used in general households, SOHO, business fields, etc., as a result of exposure to various usage conditions and environments, dissolution of cyan dyes will occur. In many cases, troubles due to inferiority occur or exposure to light or an active gas in the environment causes a problem of fading of a printed image. Accordingly, a dye and an ink composition having particularly good hue, excellent light fastness and fastness in the active gas in the environment (NOx, oxidizing gas such as ozone, SOx, etc.) and high solubility are provided. It is increasingly strongly desired.
[0020]
Up to now, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484 [Patent Document 1], JP-A-4-39365 [Patent Document 2], JP-A 2000-303309 [Patent Document 3], etc. However, none of these publications has yet achieved a balance between hue, light and fastness to oxidizing gas. In particular, no examples have been reported on the properties of pigments that serve as guidelines for ozone gas resistance. Furthermore, although reports using the phthalocyanine dyes described in EP1243626A1 [Patent Document 4], EP1243627A1 [Patent Document 5] and the like have been reported, fastness is greatly dependent on concentration (fastening only in the high density part). In addition, since the light is reflected by the occurrence of bronzing in the high density portion, not only the optical density of the recorded image is lowered, but also the hue of the recorded image is greatly different from the desired one. The current level of performance has not reached a level that can satisfy the required performance.
[0021]
On the other hand, water-based ink is mainly used as ink for ink jet recording (hereinafter, the latter is also referred to as ink for ink jet recording). The water-based ink is basically composed of a pigment, water and an organic solvent, and water is the main solvent in consideration of odor, safety to the human body and the surrounding environment. As the pigment, water-soluble dyes such as acid dyes, basic dyes, reactive dyes and direct dyes are generally used.
[0022]
Regarding such ink for ink jet recording (and coloring matter), there are various required characteristics shown below.
[0023]
That is,
(1) Appropriate physical properties such as ink viscosity, surface tension, specific conductivity, density, and pH;
(2) good long-term storage stability of the ink;
(3) The dissolution stability of the dissolved component is high and the nozzle is not clogged.
(4) Good quick-drying on the recording material;
(5) The recorded image is clear, light resistance and water resistance are good,
However, the conventional ink does not satisfy all these characteristics.
[0024]
In the case of normally used water-based ink, a water-soluble dye is used. For this reason, when water is applied to the recorded image, the dye is eluted, and there is a big problem in water resistance such that the recorded image blurs or disappears. In particular, clogging of the head in the ink jet recording system is a problem, and various studies are currently being conducted focusing on ink storage stability.
[0025]
For example, a method of adding an organic solvent, a resin, or the like to an ink using a pigment or an oil-soluble dye as a pigment, or an aqueous ink using a water-soluble dye has been studied. However, inks using pigments have problems such as poor dispersion stability, poor storage stability, and nozzle clogging. In addition, since the organic solvent is used in the ink using the oil-soluble dye, there are problems such as environmental sanitation such as odor, and there are problems such as large ink bleeding and deterioration of image quality. In addition, even in the case of an ink to which an additive has been added, there are problems such as poor storage stability, clogging of the nozzle, or high ink viscosity and poor ink flight.
[0026]
JP-A-2000-303014 [Patent Document 6], JP-A-2000-313837 [Patent Document 7] and the like relate to phthalocyanine pigments having improved dispersion stability and excellent storage stability. However, none of them have achieved both hue, fastness to light and oxidizing gas, and has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
[0027]
Recently, JP-A-6-340835, JP-A-12-239584, WO00 / 08102 and the like describe inks using an aqueous dispersion in which a polyester resin colored with a dye or pigment is used as a dispersoid. . However, even if this method is used, the above-mentioned problems have not been sufficiently solved. On the other hand, dyes are directly involved in image density reduction, water resistance reduction, storage stability, nozzle clogging, and the like. It is described that the compatibility with the resin and the control of the average particle diameter of the colored resin fine particles are problems.
[0028]
In general, phthalocyanine dyes (compounds) are WO 00/17275 [Patent Document 8], 00/08103 [Patent Document 9], 00/08101 [Patent Document 10], and 98/41853 [Patent Document 11]. As described in JP-A-10-36471 [Patent Document 12] and the like, when an unsubstituted phthalocyanine compound is sulfonated and used as a water-soluble dye, an alkali metal salt of the sulfonated compound, for example, When used as it is as a sodium salt and derived into an oil-soluble dye, those synthesized through sulfonyl chloride and amidation reactions after sulfonation can be used.
[0029]
Conventional water-based cyan inks for ink jet use water-soluble dyes such as a sulfo group obtained by sulfonating a copper phthalocyanine compound or a copper phthalocyanine compound having a sulfo group salt as a substituent.
[0030]
In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given.
[0031]
In the mixture, a component having low solubility, for example, a component that is zero or only one sulfonated with respect to the phthalocyanine nucleus is mixed, and the solubility is insufficient when used as a water-soluble dye. Therefore, improvement in solubility is desired.
[0032]
On the other hand, as an oil-soluble dye, a phthalocyanine compound having an ammonium salt of a sulfonic acid containing an ion pair of a sulfamoyl group and / or a sulfo group and an amine compound is known. This phthalocyanine compound is produced by chlorosulfonating a metal phthalocyanine compound with chlorosulfonic acid, and then reacting the chlorosulfonated phthalocyanine compound obtained by extraction with an amine compound (for example, Yutaka Hosoda, Theory "Manufactured dye chemistry" issued July 15, 1968, 5th edition, published by Gihodo Co., Ltd., pages 798-799). In this production method, in the reaction of a chlorosulfone form of a phthalocyanine compound and an amine compound, in addition to the formation of a sulfonic acid amide group, the chlorosulfonyl group is partially hydrolyzed to remain as a sulfo group, A phthalocyanine compound containing an ammonium salt of sulfonic acid that forms a counter ion with the amine compound is obtained.
[0033]
When the phthalocyanine compound thus obtained is used as a dye for ink jet recording, there are problems such that the solubility of the ink in the solvent is low and the ink cannot be prepared, or the ink having a required concentration cannot be prepared. In addition, due to the influence of residual sulfo groups, bleeding may occur when printing on plain paper, the water resistance of the recorded image may deteriorate, and other characteristics may be adversely affected.
[0034]
As described above, the characteristics of the ink, particularly the ink used in the ink jet recording method, largely depend on the characteristics unique to the dye, and it is extremely important to select a dye that satisfies the above-mentioned various conditions.
[0035]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-103484
[Patent Document 2]
JP-A-4-39365
[Patent Document 3]
JP 2000-303009 A
[Patent Document 4]
European Patent Application No. 1243626A1
[Patent Document 5]
European Patent Application No. 1243627A1
[Patent Document 6]
JP 2000-303014 A
[Patent Document 7]
JP 2000-313837 A
[Patent Document 8]
International Publication No. 00/17275 Pamphlet
[Patent Document 9]
International Publication No. 00/08103 Pamphlet
[Patent Document 10]
International Publication No. 00/08101 Pamphlet
[Patent Document 11]
International Publication No. 98/41853 Pamphlet
[Patent Document 12]
JP-A-10-36471
[0036]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to
(1) To provide a novel coloring composition having absorption characteristics excellent in color reproducibility and having sufficient fastness to light, heat, humidity and active gases in the environment,
(2) In particular, providing various coloring compositions having the characteristics described in (1) above and used for printing inks such as inkjet recording;
(3) Furthermore, the use of the phthalocyanine dye derivative has a good hue, is highly fast against active gases in the light and the environment, particularly ozone gas, and can form an image excellent in water resistance. In particular, an ink for inkjet recording and an inkjet recording method excellent in long-term storage stability of the ink and a method for improving the storage stability of the formed image are provided.
(4) Providing an image fastening method that improves the ozone gas fading resistance of an image recording by using the above-described inkjet recording method; and
(5) It aims at providing the manufacturing method of the dye compound used suitably for said coloring composition.
[0037]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have examined in detail a phthalocyanine dye having a good hue and solubility, high long-term storage stability as an ink, and high light fastness and gas fastness (especially ozone gas). The present inventors have found that the above problems can be solved by a phthalocyanine compound (mixture) having a specific structure that is not known, and has completed the present invention. Means for solving the above problems are as follows.
[0038]
That is,
<1> (1) Selected from compounds (A to F) represented by the following general formula (III) Contains compound A At least one compound, and (2) at least one compound selected from compounds (GL) represented by the following general formula (IV) and compounds (MR) represented by the following general formula (V): Compound At least one compound comprising compound G in general formula (IV) and / or compound M in general formula (V) And (3) a metal derivative represented by the following general formula (VI) is reacted in a buffer solution of a base containing an alkali metal or an organic base and an acid, and represented by the following general formula (I) Of phthalocyanine compounds blend Of substituted phthalocyanine compounds characterized in that Of mixture Production method.
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
In general formula (I), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, and halide thereof. M-Pc represents a (k + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II).
L ₁ , L ₂ Each independently represents a divalent linking group. R ₁ , R ₂ Each independently represents a substituent, R _Three Represents a hydrogen atom or a substituent, and R ₁ , R ₂ , R _Three At least one of represents an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16, and k + m + n = 16.
[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
In general formula (III), L ₁ , R ₁ Is L in the above general formula (I) ₁ , R ₁ It is synonymous with. q represents the integer of 1-2.
[0044]
Embedded image

[0045]
In general formula (IV), L ₂ , R ₂ Is L in the above general formula (I) ₂ , R ₂ It is synonymous with. p represents an integer of 1 to 4.
[0046]
Embedded image

[0047]
In general formula (V), R _Three Is R in the above general formula (I) _Three It is synonymous with. r represents an integer of 0 to 4.
[0048]
Embedded image

[0049]
In general formula (VI), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, and halide thereof. X represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. d represents an integer of 0 to 4.
[0050]
<2> The substituted phthalocyanine compound according to <1>, wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (VII): Of mixture Production method.
[0051]
Embedded image

[0052]
In general formula (VII), M ₁₁ Represents Cu, Zn, Ni, Pb, Sn, Fe, Al, and Pc is synonymous with the phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II) having the (k + m + n) valence. ₁₁ , L ₁₂ Are each independently a substituted or unsubstituted C1-C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C18 phenylene group, a substituted or unsubstituted C10-C20 naphthylene group, Represents a substituted or unsubstituted C4-C12 heterocyclic group having a total carbon number of R, ₁₁ , R ₁₂ Each independently represents a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, halogenated sulfonyl group, halogenated carbonyl group, imide group, acyl group, sulfo group. Represents a quaternary ammonium group. However, R ₁₁ , R ₁₂ At least one of represents an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16, and k + m + n = 16.
[0053]
<3> M in the above general formula (I) or M in the general formula (VII) ₁₁ The substituted phthalocyanine compound according to <1> or <2>, wherein is represented by Cu, Zn, Ni Of mixture Production method.
[0054]
<4> A substituted phthalocyanine compound produced by the production method according to any one of <1> to <3> above Mixture of .
[0055]
<5> The substituted phthalocyanine compound according to <4> above Mixture of An ink comprising:
[0056]
<6> Above <4>, wherein the ink described in <4> is an inkjet recording ink The ink according to <4>.
[0057]
<7> On the image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on the support, An ink jet recording method comprising forming an image using the ink for ink jet recording described in <6>.
[0058]
<8> A method for improving ozone gas resistance of a colored image material formed using the ink for ink jet recording and the ink jet recording method comprising the ink according to any one of claims 1 to 7.
[0059]
<9> Above <6> A method for improving the long-term stability of an ink liquid for ink jet recording according to <6>.
[0060]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Although the present invention relates to the above <1> to <7>, other matters are also described in this specification for reference. The ink in the present invention means a composition containing a coloring material such as a dye or a pigment and can be suitably used for image formation.
[0061]
[Phthalocyanine compounds]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) used in the present invention has a specific substituent {for example, (—SO of (III) in the above general formula. ₂ -L ₁ -R ₁ )} Is introduced into a specific substitution position (β position described later) to at least one specific substituent {for example, (—SO in general formula (IV) above) ₂ -L ₂ -R ₂ )} And / or at least one unsubstituted and / or specific substituent {e.g. (-R in the general formula (V) above) _Three )} Is a mixture of phthalocyanine compounds, and in the present invention, all possible phthalocyanine mixtures {general formula (III) and general formula (IV) and / or general formula (V) during synthesis of the phthalocyanine compound. Charge ratio} may be included, and specific charge ratio {for example, general formula (III) / general formula (IV) / general formula (V) = 98/1/1 (eq./eq./eq. )} May be used only in a specific mixture, or several of them may be used as a mixture {eg, general formula (III) / general formula (IV) / general formula (V) = 98/1/1 ( eq./eq./eq.)+general formula (III) / general formula (IV) / general formula (V) = 99/0/1 (eq./eq./eq.)}. Therefore, crystallization can be inhibited by using a mixture in which a phthalocyanine compound having a plurality of specific substituents is present, and an improvement in storage stability of a dye (phthalocyanine compound) in the ink can be expected.
[0062]
In the present invention, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the phthalocyanine skeleton so as to make the oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE) in order to lower the reactivity with ozone which is an electrophile. The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.05 V (vs SCE), and most preferably nobile than 1.10 V (vs SCE).
[0063]
The inventors have investigated the ozone gas fastness of the colored image. As a result, there is a correlation between the oxidation potential of the compound used for the colored image and the ozone gas fastness, and the value of the oxidation potential is 1 for the saturated calomel electrode (SCE). It has been found that the fastness of ozone gas is further improved by using a phthalocyanine compound that is more noble than 0.0 V.
[0064]
The reason why the ozone fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship between the HOMO (highest occupied orbit) and LUMO (lowest empty orbit) of the compound and ozone gas. That is, it is considered that the coloring compound is oxidized by the reaction between the coloring compound HOMO and the ozone gas LUMO, and as a result, the ozone gas fastness of the colored image is lowered. What is necessary is to reduce the reactivity with ozone gas by lowering HOMO.
[0065]
The value of the oxidation potential represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode. The larger the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. Represent. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group.
[0066]
The method for measuring the oxidation potential will be described in detail below. This means the potential at which the compound is an anode in voltammetry and the electron of the compound is extracted, and is considered to be approximately the same as the energy level of HOMO in the ground state of the compound. Yes.
[0067]
A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, for example Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (published by Interscience Publishers, 1954) J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (Published by John Wiley & Sons, 1980) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (Published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984).
[0068]
The measurement of the oxidation potential will be specifically described. The oxidation potential is 1 × 10 5 for the test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. ^-Four ~ 1x10 ^-6 mol · dm ^-3 And measured as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101-118.
[0069]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0070]
The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol · dm. ^-3 In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte ^-3 mol · dm ^-3 ), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, a graphite electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode, and values measured by DC polarography are used.
[0071]
In addition, since the oxidation potential varies depending on the structure of the compound, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is better to select a dye structure that originally has a noble oxidation potential from the standpoint of fastness to ozone gas. In addition, an electron-withdrawing group or an electron-donating group can be arbitrarily introduced in order to adjust other fastness, hue, physical properties, and the like, which is more preferable from the viewpoint of molecular design.
[0072]
For example, in order to reduce the reactivity with ozone as an electrophile, it is preferable to introduce an electron withdrawing group at an arbitrary position in the structure of the compound to make the oxidation potential more noble. Therefore, if Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of a substituent, is used, the oxidation potential can be made more noble by introducing a substituent having a large σp value.
[0073]
Hammett's substituent constant σp value will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. For example, JA Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry” For details, please refer to the edition (1979 McGraw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103 (1979 Nankodo).
[0074]
The inventors examined the hue, fastness, crystallinity, and storage stability of several phthalocyanine compounds. As a result, specific substituents {for example, (-SO in the above general formula (III)) ₂ -L ₁ -R ₁ )} Is introduced into a specific substitution position (β position described later) to at least one specific substituent {for example, (—SO in general formula (IV) above) ₂ -L ₂ -R ₂ )} And / or at least one unsubstituted and / or specific substituent {e.g. (-R in the general formula (V) above) _Three It was found that the above problems can be solved by using a mixture of phthalocyanine compounds mixed with]), and that both good hue and image fastness and long-term stability of the ink liquid can be achieved.
[0075]
The phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) used in the ink of the present invention will be described in detail below.
[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention includes a compound, a salt thereof, and a hydrate thereof.
[0079]
In general formula (I), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, and halide thereof. Pc represents a (k + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II).
[0080]
In the general formula (I), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, or halide thereof. Preferred examples of M include a hydrogen atom and a metal atom such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned.
[0081]
Examples of the oxide include VO and GeO.
[0082]
As the hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc.
[0083]
Examples of halides include AlCl and SiCl. ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
[0084]
Among these, as M, Cu, Ni, Zn, Al, and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0085]
L ₁ , L ₂ Each independently represents a divalent linking group.
[0086]
Preferred L ₁ , L ₂ Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having a total carbon number of C3 to C20, and a substituted or unsubstituted alkenylene group having a total carbon number of C2 to C20. A substituted or unsubstituted alkynylene group having a total carbon number, a substituted or unsubstituted aralkylene group having a total carbon number of C7 to C20, a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, a substituted or unsubstituted total carbon number It represents a C10-C20 naphthylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group having a total carbon number of C4 to C12.
[0087]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted alkylene group represented by is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, for the reason of solubility, a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and / or a branched alkylene group is preferable, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable.
[0088]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted cycloalkylene group represented by is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms. Among them, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, a branched cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms is preferable for reasons of solubility, and the case of having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable.
[0089]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted alkenylene group represented by is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms. Among them, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, for reasons of solubility, a branched alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferred.
[0090]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted alkynylene group represented by is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, for reasons of solubility, branched alkynylene groups having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable.
[0091]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted aralkylene group represented by is preferably an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. Among them, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In particular, for reasons of solubility, a branched aralkylene group having 9 to 12 carbon atoms is preferable, and a case having an asymmetric carbon (use in racemic form) is particularly preferable.
[0092]
L ₁ , L ₂ The substituted or unsubstituted arylene group represented by is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Among these, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
[0093]
Examples of substituents are preferably halogen atoms, hetero groups, cyano groups, carboxyl groups, acylamino groups, sulfonamido groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, sulfonyl groups, imide groups, acyl groups, sulfo groups, quaternary ammonium groups, More preferred are a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group. As an example of a particularly preferable substituent, for reasons of solubility, an ionic hydrophilic group or an arylene group having an ionic hydrophilic group as a substituent is preferable, and a case having an ionic hydrophilic group substituent is particularly preferable.
[0094]
L ₁ , L ₂ The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
[0095]
L below ₁ , L ₂ The heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. Is possible. Examples of heterocyclic rings are pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benz Examples include imidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like.
[0096]
Among them, an aromatic hetero group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Thiadiazole is mentioned.
[0097]
Most preferred L ₁ , L ₂ Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, substituted or unsubstituted naphthylene group having a total carbon number of C10 to C20, substituted Or an unsubstituted C4 to C12 heterocyclic group having a total carbon number, and among them, a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 and a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18 are preferable. In particular, a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 is preferable.
[0098]
More specifically, a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 {for example,-(CH ₂ ) N-: represents an integer of n = 1 to 12}, particularly a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C8, and among them, a linear or branched alkylene having a total carbon number of 2 to 6 Groups are preferred.
[0099]
R ₁ , R ₂ Each independently represents a substituent, R _Three Represents a hydrogen atom or a substituent, and R ₁ , R ₂ , R _Three At least one of represents an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0100]
Further, R in the general formula (III) to general formula (V) to be the phthalonitrile compound of the present invention. ₁ , R ₂ , R _Three Is a precursor of a soluble group, a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) of the present invention can be synthesized by forming a phthalocyanine ring and then converting it to a soluble group.
[0101]
The soluble group is a substituent that imparts solubility to the phthalocyanine compound. When water solubility is imparted to the phthalocyanine compound by a soluble group, it represents a hydrophilic group.
[0102]
Examples of the hydrophilic group include an ionic hydrophilic group or a substituent in which an ionic hydrophilic group is substituted. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group and a quaternary ammonium group. Among these, a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group is preferable, and a carboxyl group or a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form the salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the dye.
[0103]
As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two in one molecule of the phthalocyanine compound are preferable, and those having at least two sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0104]
The precursor of a soluble group represents a substituent that can be converted into a soluble group by reaction after forming a phthalocyanine ring. Examples of such a substituent include a reactive substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, a mercapto group, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyl group, and an imide group, or a substituent having these as a substituent. Can be mentioned.
[0105]
Preferred substituent R ₁ , R ₂ , R _Three An example of this will be described below.
[0106]
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms; each of the above groups having a branched chain dissolves a dye. It is preferable for the reason of improving property, and what has asymmetric carbon is especially preferable. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom) An aryl group (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), a heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl) 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy) , 2-methylphenoxy, 4-t- Butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (eg, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkyl Amino groups (eg, methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, ureido groups (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfur Famoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5- -Octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl) , Octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), halogenated sulfonyl group (for example, chlorosulfonyl), halogenated carbonyl group (for example, chlorocarbonyl), alkyloxycarbonyl group (for example, Toxicarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloyl) Aminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy groups (for example, acetoxy), carbamoyloxy groups (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy groups (for example, trimethylsilyloxy) , Dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio) O, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl, octyloxy) Phosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), acyl group (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, phosphono) Group and quaternary ammonium group).
[0107]
Among them, halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, halogenated sulfonyl group, halogenated carbonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, A quaternary ammonium group is preferable, and a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are more preferable.
[0108]
L ₁ , L ₂ , R ₁ , R ₂ , R _Three Can further have a substituent, the above preferred substituent R ₁ , R ₂ , R _Three The substituents mentioned in the examples.
[0109]
k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16, and k + m + n = 16.
[0110]
Preferred k, m and n are numbers satisfying the following relationship: 0 <k ≦ 8; 0 ≦ m ≦ 8; 0 <n ≦ 13 and k + m + n = 16, and more preferred k, m and n are 0 <k ≦ 4; 0 ≦ m <4; 0 <n ≦ 13 and k + m + n = 16. Among them, particularly preferred k, m, and n are 0 <k <4; 0 ≦ m ≦ 2: A number satisfying 0 <n ≦ 13 and k + m + n = 16.
[0111]
As for the preferred combination of substituents of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferable, and more various substituents are described above. A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0112]
A particularly preferred combination as the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is:
(A) M is preferably a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, or halide thereof. Among them, Cu, Ni, Zn, Al, etc. are preferable, and Cu is most preferable.
[0113]
(B) L ₁ , L ₂ May be the same or different and are a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, a substituted or unsubstituted total carbon number of C10 to C10. A C20 naphthylene group and a substituted or unsubstituted total carbon number C4 to C12 heterocyclic group are preferable. Among them, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted total carbon number C6 to C6 A C18 phenylene group is preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 is particularly preferable. More specifically, a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 {for example, a linear alkylene group In the case of-(CH ₂ ) N-: represents an integer of n = 1 to 12}, particularly a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C8, and among them, a linear or branched alkylene having a total carbon number of 2 to 6 Groups are preferred.
[0114]
(C) R ₁ , R ₂ Each independently is preferably a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a quaternary ammonium group. Further, a substituted sulfamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, and in particular, a substituted sulfamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfo group Group, a quaternary ammonium group is preferable, and among them, a substituted sulfamoyl group and a sulfo group are preferable.
[0115]
(D) R _Three Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a quaternary ammonium group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom , A sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, a hydrogen atom and a halogen atom are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0116]
(E) Preferred k, m, and n are numbers satisfying the following relationships: 0 <k ≦ 8; 0 ≦ m <8; 0 <n <8 and 4 ≦ k + m + n <16, and more preferably k, m and n are numbers satisfying 0 <k ≦ 4; 0 ≦ m <4; 0 <n <4 and 4 ≦ k + m + n <8. Among them, particularly preferable k, m, and n are 0 <k. <4; 0 ≦ m ≦ 2; 0 <n ≦ 2, and 4 ≦ k + m + n <8.
(F) The molecular weight (average) of the phthalocyanine compound is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, of which the molecular weight is preferably in the range of 995 to 2000, and particularly the molecular weight in the range of 995 to 1800. Is most preferred.
[0117]
Those having at least one ionic hydrophilic group in one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Those having 2 or more are most preferable.
[0118]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least one or more ionic hydrophilic groups in the molecule, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium.
[0119]
Among the phthalocyanine compounds of the present invention represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the following general formula (VII) is more preferable.
[0120]
The phthalocyanine compound represented by the following general formula (VII) of the present invention includes a compound, a salt thereof and a hydrate thereof.
[0121]
Embedded image

[0122]
In general formula (VI), M ₁₁ Represents Cu, Zn, Ni, Pb, Sn, Fe, Al, M ₁₁ -Pc represents a (k + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the above general formula (II).
[0123]
L ₁₁ , L ₁₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, and a substituted or unsubstituted naphthylene group having a total carbon number of C10 to C20. Represents a substituted or unsubstituted C4-C12 heterocyclic group having a total carbon number. Among them, a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 and a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18 are preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene having a total carbon number of C1 to C12 is particularly preferable. Groups are preferred.
[0124]
More specifically, a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 {for example,-(CH ₂ ) N-: represents an integer of n = 1 to 12}, particularly a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C8, and among them, a linear or branched alkylene having a total carbon number of 2 to 6 Groups are preferred.
[0125]
Preferred substituent R ₁₁ , R ₁₂ Each independently represents a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, halogenated sulfonyl group, halogenated carbonyl group, imide group, acyl group, sulfo group. Group, quaternary ammonium group, preferably cyano group, carboxyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, and quaternary ammonium group are more preferable.
[0126]
L ₁₁ , L ₁₂ , R ₁₁ , R ₁₂ Can further have a substituent, a preferred substituent R in the above general formula (I) ₁ , R ₂ , R _Three The substituents mentioned in the examples.
[0127]
However, R ₁₁ , R ₁₂ At least one of represents an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0128]
k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16 and 4 ≦ k + m + n ≦ 16.
[0129]
Preferred k, m, n are numbers satisfying the following relationship: 0 <k ≦ 8; 0 ≦ m <8; 0 <n <8 and 4 ≦ k + m + n <16, and more preferred k, m, n Is a number satisfying 0 <k ≦ 4; 0 ≦ m <4; 0 <n <4 and 4 ≦ k + m + n <8, among which k, m, and n are particularly preferably 0 <k <4; 0 ≦ m ≦ 2; 0 <n ≦ 2, and 4 ≦ k + m + n <8.
[0130]
Regarding the preferred combination of substituents of the phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferable, and more various substituents are described above. A compound that is a preferred group is more preferred, and a compound in which all substituents are the preferred groups is most preferred.
[0131]
A particularly preferred combination as the phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) is:
(I) M ₁₁ Cu, Zn, Ni, Pb, Sn, Fe and Al are preferable, Cu, Ni and Zn are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0132]
(B) L ₁₁ , L ₁₂ May be the same or different and are a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, a substituted or unsubstituted total carbon number of C10 to C10. A C20 naphthylene group and a substituted or unsubstituted total carbon number C4 to C12 heterocyclic group are preferable. Among them, a substituted or unsubstituted C1 to C12 alkylene group, a substituted or unsubstituted total carbon number C6 to C6 A C18 phenylene group is preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 is particularly preferable. More specifically, a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C12 {for example, a linear alkylene group In the case of-(CH ₂ ) N-: represents an integer of n = 1 to 12}, particularly a linear or branched alkylene group having a total carbon number of C1 to C8, and among them, a linear or branched alkylene having a total carbon number of 2 to 6 Groups are preferred.
[0133]
(C) R ₁₁ , R ₁₂ Each independently is preferably a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a quaternary ammonium group. Further, a substituted sulfamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, and in particular, a substituted sulfamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfo group Group, a quaternary ammonium group is preferable, and among them, a substituted sulfamoyl group and a sulfo group are preferable.
[0134]
(D) Preferred k, m, and n are numbers satisfying the following relationship: 0 <k ≦ 8; 0 ≦ m <8; 0 <n <8 and 4 ≦ k + m + n <16, and more preferably k, m and n are numbers satisfying 0 <k ≦ 4; 0 ≦ m <4; 0 <n <4 and 4 ≦ k + m + n <8. Among them, particularly preferable k, m, and n are 0 <k. <4; 0 ≦ m ≦ 2; 0 <n ≦ 2, and 4 ≦ k + m + n <8.
(E) The molecular weight (average) of the phthalocyanine compound is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, of which the molecular weight is preferably in the range of 995 to 2000, and particularly the molecular weight in the range of 995 to 1800. Is most preferred.
[0135]
Those having at least one ionic hydrophilic group in one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) are preferable. In particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Those having 2 or more are most preferable.
[0136]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) has at least one or more ionic hydrophilic groups in the molecule, and thus has good solubility or dispersibility in an aqueous medium.
[0137]
The compounds (A to F) represented by the following general formula (III) used in the present invention will be described.
[0138]
Embedded image

[0139]
In the general formula (III), L ₁ , R ₁ Is L in the above general formula (I) ₁ , R ₁ And preferred examples are also the same.
[0140]
In the general formula (III), q represents an integer of 1 to 2, and 1 is particularly preferable.
[0141]
Among the compounds (A to F) represented by the general formula (III), preferable compounds are the compound A, the compound B, and the compound E, more preferably the compound A and the compound B, and among them, the compound A is particularly preferable. .
[0142]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (III) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0143]
Particularly preferred combinations as the compound represented by the general formula (III) are:
(I) L ₁ , R ₁ Is L in the above general formula (I) ₁ , R ₁ And preferred examples are also the same.
[0144]
(B) q represents an integer of 1 to 2, and 1 is particularly preferable.
[0145]
(C) Among the compounds (A to F), preferred compounds are the compound A, the compound B, and the compound E, and more preferred are the compound A and the compound B, and among these, the compound A is particularly preferred.
[0146]
The compounds (GL) represented by the following general formula (IV) used in the present invention will be described.
[0147]
Embedded image

[0148]
In the general formula (IV), L ₂ , R ₂ Is L in the above general formula (I) ₂ , R ₂ And preferred examples are also the same.
[0149]
In the general formula (IV), p represents an integer of 1 to 4, and 1 is particularly preferable.
[0150]
Among the compounds (G to L) represented by the general formula (IV), preferable compounds are the compound G, the compound H, and the compound K, more preferably the compound G and the compound H, and the compound G is particularly preferable among them. .
[0151]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (IV) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0152]
A particularly preferred combination as the compound represented by the general formula (IV) is:
(I) L ₂ , R ₂ Is L in the above general formula (I) ₂ , R ₂ And preferred examples are also the same.
[0153]
(B) p represents an integer of 1 to 4, and 1 is particularly preferable.
[0154]
(C) Among the compounds (G to L), preferred compounds are the compound G, the compound H and the compound K, and further preferred are the compound G and the compound H, and among them, the compound G is particularly preferred.
[0155]
The compounds (M to R) represented by the following general formula (V) used in the present invention will be described.
[0156]
Embedded image

[0157]
In the general formula (V), R _Three Is R in the above general formula (I) _Three And preferred examples are also the same.
[0158]
In the general formula (V), r represents an integer of 0 to 4, and 0 is particularly preferable.
[0159]
Among the compounds (M to R) represented by the general formula (V), preferable compounds are the compound M, the compound N, and the compound Q, more preferably the compound M and the compound N, and the compound M is particularly preferable among them. .
[0160]
Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (V) of the present invention, a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0161]
A particularly preferred combination as the compound represented by the general formula (V) is:
(I) R _Three Is R in the above general formula (I) _Three And preferred examples are also the same.
[0162]
(B) r represents an integer of 0 to 4, and 0 is particularly preferable.
[0163]
(C) Among the compounds (M to R), preferred compounds are the compound M, the compound N, and the compound Q, and further preferred are the compound M and the compound N. Among them, the compound M is particularly preferred.
[0164]
The metal derivative represented by the following general formula (VI) used in the present invention will be described.
[0165]
Embedded image

[0166]
In the general formula (VI), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, or halide thereof.
[0167]
As metal atoms, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like.
[0168]
Examples of the oxide include VO and GeO.
[0169]
As the hydroxide, Si (OH) ₂ , Cr (OH) ₂ , Sn (OH) ₂ Etc.
[0170]
Examples of halides include AlCl and SiCl. ₂ , VCl, VCl ₂ , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
[0171]
Among these, as M, Cu, Ni, Zn, Al, and the like are preferable, and Cu is most preferable.
[0172]
In the general formula (VI), X represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, and oxygen, and d represents an integer of 0 to 4.
[0173]
Specific examples of the metal derivative {metal derivative represented by the general formula (VI)} include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, and In. , Halides such as Sn, Pt, and Pb, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. More specifically, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, Zinc iodide, zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride Etc.
[0174]
In particular, cupric chloride (CuCl ₂ ), Copper acetate is preferable, and cupric chloride (anhydrous) is particularly preferable.
[0175]
In the method for producing a phthalocyanine compound of the present invention, at least two kinds of phthalonitrile compounds {compound A in the general formula (III) and a compound in the general formula (IV) are different in the soluble group or the precursor thereof. It is preferable to use G and / or at least one compound M in the general formula (V).
[0176]
Thereby, since it becomes a phthalocyanine compound (mixture) having a distribution determined from the charged ratio of the used phthalonitrile compound and having a different kind of soluble group and a bonding mode, the solubility is further improved. Thus, the present invention also provides a method for improving the solubility of phthalocyanine dye mixtures.
[0177]
As a result, for example, when the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention is used for an ink jet recording ink, it is possible to provide a good ink jet recording ink with improved storage stability and clogging recovery.
[0178]
In the method for producing a phthalocyanine compound represented by the general formula (I) or (VII) of the present invention, the compound represented by the general formula (III) and the general formula (IV) and / or the general formula (V) The reaction conditions with the metal derivative represented by the general formula (VI) will be described in detail.
[0179]
A buffer solution is a solution having a large buffering effect against a change in the concentration of a certain component in the solution. For example, a weak acid (AH) such as acetic acid and its conjugate base (A ^- ) Is a small amount of H ⁺ Or OH ^- Even if is added, pH change can be suppressed slightly. Weak base (B) and conjugate acid (BH ⁺ ) Also has a similar effect. As a practical pH buffer solution, it can be found in many general books. For example, it is detailed in the fifth edition of “Science and Chemistry Dictionary” edited by Saburo Nagakura (1999, Iwanami Shoten).
[0180]
The acid used in the present invention is not particularly limited, and any organic compound or inorganic compound is preferable as long as the dissociation index pKa in the aqueous solution at 25 ° C. is 7.0 or less. pKa represents a logarithmic value of the reciprocal of the acid dissociation constant, and shows a value obtained at an ionic strength of 0.1 and 25 ° C. The acid having a pKa of 0.0 to 7.0 may be any of an inorganic acid such as phosphoric acid, and an organic acid such as acetic acid, malonic acid, and citric acid. The acid of ˜7.0 is an organic acid. Moreover, even in the organic acid, the organic acid having a carboxyl group is most preferable. The organic acid having a pKa of 0.0 to 7.0 may be a monobasic organic acid or a polybasic organic acid. In the case of a polybasic organic acid, if the pKa is in the range of 0.0 to 7.0, it can be used as a metal salt (for example, sodium or potassium salt) or an ammonium salt. Two or more organic acids having a pKa of 0.0 to 7.0 can be used in combination. Specific examples of preferred organic acids having a pKa of 0.0 to 7.0 used in the present invention include formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, monochloropropionic acid, lactic acid, pyruvic acid, and acrylic acid. Aliphatic monobasic organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, aminobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid; asparagine, alanine, arginine, ethionine, glycine, glutamine, cysteine, serine, methionine, leucine, etc. Amino acid compounds; benzoic acid and monosubstituted benzoic acids such as chloro and hydroxy, and aromatic monobasic organic acids such as nicotinic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, Aliphatic dibasic organic acids such as oxaloacetic acid, glutaric acid, and adipic acid; aspartic acid, glutami Lists various organic acids such as acid, glutaric acid, cystine, ascorbic acid and other amino acid-based dibasic organic acids; phthalic acid, terephthalic acid and other aromatic dibasic organic acids; citric acid and other tribasic organic acids be able to. In the present invention, among the organic acids, aliphatic monobasic organic acids are preferable, and formic acid, acetic acid, and propionic acid are most preferable.
[0181]
The amount of the compound having a pKa of 7.0 or less is 0.05 with respect to the amount of the phthalonitrile compound represented by the general formula (III) and the general formula (IV) and / or the general formula (V). It is -20 equivalent, Preferably the decomposition | disassembly inhibitory effect of a phthalonitrile compound is acquired by preparing 0.1-10 times amount. When the amount of the acid having a pKa of 7.0 or less is less than 0.05 times the amount of the phthalonitrile compound, it is insufficient to suppress the decomposition of the phthalonitrile compound. On the other hand, when the amount of the acid having a pKa of 7.0 or less exceeds 20 times the amount of the phthalonitrile compound, the reaction system is biased toward the acidic side, making the reaction difficult to proceed. Further, since the base is excessively used until the buffer solution is obtained, an acid and base salt may be formed as crystals.
[0182]
The base that can be used in this reaction is an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include inorganic bases such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the organic base include triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylamino. Pyridine and the like can be used. In addition, organic acid salts such as lithium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, and disodium ethylenediaminetetraacetate can be used. However, since these bases work as a buffer solution by dissolving in a reaction solvent, highly soluble bases are preferable, and organic acid salts composed of organic bases and alkali metal ions are most preferable. Among the alkali metal ions, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are preferable, and among these, organic acid salts of lithium ions and sodium ions are most preferable. The amount of base used is 0.05 to 30.0 equivalents, preferably 0.5 to 15.0 equivalents, relative to the amount of phthalonitrile compound used.
[0183]
In the method for producing a phthalocyanine compound of the present invention, a phthalonitrile compound represented by the general formula (III) and the general formula (IV) and / or the general formula (V) and a metal derivative represented by the general formula (VI) are used. The reaction is preferably carried out in the presence of an acid having a pKa of 7.0 or less. The reaction conditions in this case include a reaction temperature of 30 to 220 ° C., preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50-180 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical, and when the synthesis is performed at a high temperature exceeding 220 ° C., This is not preferable because the production amount increases.
[0184]
Examples of the metal derivative added to the reaction of the present invention include a metal to be introduced or a metal to the metal oxide, a metal hydroxide, a metal chloride, a metal acetate, and a complex of a metal aco complex or an ammine complex. Can be used. Examples of the metal or metal oxide that can be introduced include VO, TiO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, and Mg. Among these, Fe, Ni, Cu, and Zn are included. Ni, Cu, and Zn are more preferable. Preferred salts are chlorides, acetates and aco complexes, with chlorides and acetates being most preferred. The amount used is preferably 0.01 to 10 times equivalent to the amount of the phthalonitrile compound represented by the above general formula (III), general formula (IV) and / or general formula (V), and 0.05 to 5 times equivalent is preferable, and a particularly preferable amount is 0.1 to 3 times equivalent.
[0185]
In the present invention, a catalyst may be used at the same time. As the catalyst of the present invention, all catalysts usually used for the synthesis of phthalocyanine compounds can be used. Examples thereof include molybdenum compounds such as ammonium molybdate, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and molybdenum oxide, and tank steic acid. There are tungsten compounds such as ammonium and ammonium phosphotungstate, arsenic vanadium compounds, boric acid, and halides or oxyhalides of titanium, tin, and antimony. Among them, ammonium molybdate is excellent.
[0186]
As the solvent that can be used in the production method of the present invention, a general organic solvent can be used. Among them, organic solvents having a hydroxyl group, polar solvents (eg, acetonitrile, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Vinyl-2-pyrrolidone, N, N-diethyldodecanamide) are preferred. Examples of more preferred alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-pentanol, n-heptanol, n-octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, anis alcohol Is mentioned. Moreover, not only mono-, but also oligo- (especially di- and tri-) and poly-C2 to C4-alkylene glycols (in short, "glycol") and their mono-C ₁ ~ C ₈ Also suitable are -alkyl- and monoaryl ethers (in short "glycol monoethers"). Also advantageous are compounds based on ethylene. Examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene- and polypropylene glycol, ethylene glycol monomethyl- , -Monoethyl-, -monopropyl-, -monobutyl- and -monohexyl ether and propylene glycol monomethyl-, -monoethyl-, -monopropyl-, -monobutyl- and -monohexyl ether, di-, tri- and tetraethylene Glycol monomethyl-, -monoethyl- and -monobutyl ether and di-, tri- and tetrapropylene glycol monomethyl-, -monoethyl- and -monobutyl ether and ethylene Propylene glycol monophenyl ether. Among them, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri-, and tetrapropylene glycol are preferable, especially ethylene glycol, Most preferred is diethylene glycol.
[0187]
In the present invention, an industrially used inert solvent can also be used. Examples include nitrobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, naphthalene, alkylbenzene, paraffin, naphthene and kerosene.
[0188]
These may be used alone or in combination of two or more as long as they do not affect each other. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by mass, preferably 1 to 20 times by mass of the phthalonitrile compound represented by the above general formula (III), general formula (IV) and / or general formula (V). Preferably it is 1-5 mass times.
[0189]
Performing the reaction for a long time in this reaction is uneconomical because there is concern about the stability of the target product or the occurrence of side reactions. The reaction time is preferably less than 10 hours (preferably 10 minutes or more), more preferably less than 8 hours, and even more preferably less than 6 hours.
[0190]
In the production method of the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention, the product (phthalocyanine compound) obtained by these reactions is treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or used without purification. be able to.
[0191]
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX ^TM LH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination.
[0192]
Further, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, and the product liberated without neutralization or without neutralization is purified or recrystallized, An operation of purification by column chromatography or the like may be performed alone or in combination and then provided.
[0193]
After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is neutralized by putting it in water or ice without distilling it, or purifying what is extracted with an organic solvent / aqueous solution without neutralization. Without purification, or after performing the purification by crystallization or column chromatography alone or in combination.
[0194]
In summary, the production method of the phthalocyanine compound of the present invention is preferably a production method comprising the following combinations (a) to (h).
[0195]
(B) The acid used in the present invention is not particularly limited, but an organic compound and an inorganic compound can be used as long as the dissociation index pKa of the acid or conjugate acid in an aqueous solution at 25 ° C. is 7.0 or less. Either of these is preferable. Among them, an organic acid that is an acid having a pKa of 0.0 to 7.0 is preferable, and an organic acid having a carboxyl group is most preferable. Among organic acids, aliphatic monobasic organic acids are preferable, and formic acid, acetic acid, and propionic acid are most preferable.
[0196]
(B) An inorganic base or an organic base made of an alkali metal can be used as the base, and examples of the inorganic base include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Inorganic bases and organic bases such as triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine and the like can be used, as well as lithium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, etc. Organic acid salts can also be used.
[0197]
(C) As reaction conditions, reaction temperature is 30-220 degreeC, Preferably it is 40-200 degreeC, Most preferably, it is 50-180 degreeC.
[0198]
(D) Examples of metals or metal oxides that can be introduced include VO, TiO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, and Mg. Among these, Ni, Cu, Zn Is preferred. Particularly preferred as the salt state are chlorides and acetates. The amount used is particularly preferably 0.1 to 3 times the equivalent of the amount of the phthalonitrile compound represented by the general formula (III), the general formula (IV) and / or the general formula (V).
[0199]
(E) Most preferred as the solvent is methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, or diethylene glycol, and particularly preferred amounts are the above general formula (III), general formula (IV), and / or general formula (V). It is 1-5 mass times of the phthalonitrile compound shown.
[0200]
(F) The reaction time is particularly preferably less than 6 hours.
[0201]
The phthalocyanine compound (mixture) represented by the general formulas (I) and (VII) will be described in more detail.
[0202]
In the general formulas (I) and (VII), —SO ₂ -L ₁ -R ₁ At least one or more substituents represented by the following formula are present on the four benzene rings {A, B, C, D in the general formula (VIII)} in the following phthalocyanine nucleus.
[0203]
Embedded image

[0204]
For more details, see -SO ₂ -L ₁ -R ₁ Are present in at least two of the four benzene rings in the phthalocyanine nucleus {A, B, C, D in the general formula (VIII), and in particular, the four benzene rings in the phthalocyanine nucleus It is preferable that three or more exist in {A, B, C, D in the general formula (VIII), among which three or more in the A to D rings (for example, the A ring of four benzene rings in the phthalocyanine nucleus) At least one, at least one in the B ring, and at least one in the C ring).
[0205]
When the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention is synthesized using, for example, two different phthalonitrile compounds, those represented by the following general formula (IX) and general formula (X) are preferable.
[0206]
Formula (IX): M-Pc- (SO ₂ -L ₁ -R ₁ ) K (SO ₂ -L ₂ -R ₂ ) M; (4 ≦ k + m ≦ 8)
[0207]
Formula (X): M-Pc- (SO ₂ -L ₁ -R ₁ ) K (H) n; (4 ≦ k + n ≦ 8)
[0208]
When synthesized using three different phthalonitrile compounds, it is represented by the following general formula (XI).
[0209]
Formula (XI): M-Pc- (SO ₂ -L ₁ -R ₁ ) K (SO ₂ -L ₂ -R ₂ ) M (H) n; (4 ≦ k + 1 + m ≦ 8)
[0210]
Further, four or more different phthalonitrile compounds (four or more different phthalonitrile compounds selected from phthalonitrile compounds represented by the above general formula (III) and general formula (IV) and / or general formula (V)) ) Can also be synthesized.
[0211]
Two or more kinds of soluble groups or precursors thereof used in synthesizing the phthalocyanine compound (mixture) represented by the general formulas (I) and (VII) (the above general formula (III ) And a preferred charge ratio of the general formula (IV) and / or the general formula (V), the case of synthesizing a phthalocyanine compound (mixture) using three types of phthalonitrile compounds will be described. .
[0212]
The equivalent of the phthalonitrile compound represented by the general formula (III) used in at least one kind is represented by k, the equivalent of the phthalonitrile compound represented by the general formula (IV) used in combination is represented by m, and the other general formula (V). The preferable range of k, m, n is a real number satisfying 0 <k <16, 0 ≦ m <16, 0 <n <16 and k + m + n = 16.
[0213]
Further, preferable ranges of k, m, n are real numbers satisfying 0 <k ≦ 8, 0 ≦ m <8, 0 <n ≦ 13, and k + m + n = 16, and 0 <k ≦ 4, 0 <m A real number satisfying ≦ 4, 0 <n ≦ 13 and k + m + n = 16 is particularly preferable.
[0214]
Used when synthesizing the phthalocyanine compounds (mixtures) represented by the above general formulas (I) and (VII), phthalonitrile compounds having different solubility groups or their precursors (the above general formula (III), The preferable charge ratio of the phthalonitrile compound (shown by the formula (IV) and / or the general formula (V)) is 1 equivalent to the phthalonitrile compound represented by the general formula (III). -1 equivalent and general formula (V) = 1 equivalent-4 equivalent are preferable.
[0215]
Used when synthesizing the phthalocyanine compounds (mixtures) represented by the above general formulas (I) and (VII), phthalonitrile compounds having different solubility groups or their precursors (the above general formula (III), A preferable preparation type of the phthalonitrile compound represented by the formula (IV) and / or the general formula (V) is to synthesize using 2 to 4 types of phthalonitrile compounds having different solubility groups or their precursors. Preferably, it is preferable to synthesize using two or three kinds of phthalonitrile compounds having different solubility groups or different precursors, among which two kinds (the above general formula (III) and general formula (IV) or It is particularly preferable to synthesize using a phthalonitrile compound having a different solubility group or precursor thereof of the general formula (V).
[0216]
Hereinafter, regarding the correlation between the structure and performance of the phthalocyanine compound of the present invention, (1) the oxidation potential of the phthalocyanine compound used in the image forming ink, (2) the structural characteristics of the phthalocyanine compound; (1) and (2) This will be explained separately.
[0217]
(1) Oxidation potential of phthalocyanine compound:
[0218]
In the method for producing a phthalocyanine compound (mixture) of the present invention, the oxidation potential of the resulting phthalocyanine dye can be adjusted (preciously) by selecting a substituent having a large electron-withdrawing property as the soluble group or substituent. Further, it becomes possible to further suppress the reactivity with respect to an active gas (for example, an oxidizing gas) such as ozone or singlet oxygen, and a dye having resistance to the active gas can be obtained.
[0219]
In the phthalocyanine compounds (mixtures) of the present invention, the oxidation potential is nobler than 1.0 V (vs SCE), and it is seen that having this physical property value is very important for improving the fastness of the formed image. It was issued.
[0220]
That is, it is a structural feature (dominating the oxidation potential of the phthalocyanine dye mixture) that is one of the objects of the present invention and is a means of achieving improved storage stability (light resistance, ozone gas resistance, etc.) of the formed image. is there.
[0221]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0222]
(2) Ink aging stability of phthalocyanine compound:
When the hue, fastness, crystallinity, and storage stability of the phthalocyanine compound were examined, a specific substituent {for example, (—SO in the above general formula (III)) ₂ -L ₁ -R ₁ )} Is introduced into a specific substitution position (β position described later) to at least one specific substituent {for example, (—SO in general formula (IV) above) ₂ -L ₂ -R ₂ )} And / or at least one unsubstituted and / or specific substituent {e.g. (-R in the general formula (V) above) _Three It was found that the above problems can be solved by using a mixture of phthalocyanine compounds mixed with]), and that both good hue and image fastness and long-term stability of the ink liquid can be achieved.
[0223]
Specifically, (1) good spectral absorption characteristics (using a phthalonitrile compound represented by the general formula (III) as a main raw material); (2) high image fastness (high oxidation potential: -SO ₂ -L-R substituent is introduced to suppress, for example, fading due to oxidation reaction between phthalocyanine compound and ozone gas as electrophilic reagent); (3) High solubility in ink composition; (4) Good The phthalocyanine compound of the present invention having ink liquid aging stability is introduced by a specific number of specific dissolving groups at specific substitution positions (the above general formula (III), general formula (IV) and / or general formula ( V), which is based on the optimum charge ratio of the phthalonitrile compound), that is, it is considered that the high oxidation potential and a specific number of specific soluble groups can be selectively introduced as desired.
[0224]
The improvement effect of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. brought about by the structural characteristics of these specific substituents, and the addition of the required characteristics to the ink (coloring composition) cannot be predicted at all from the prior art. Is.
[0225]
In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives as ink compositions for ink jet recording. The phthalocyanine compound represented by the following general formula (XII) inevitably has a substitution position (R) of the substituent Rn (n = 1 to 16) during the synthesis. ₁ : 1st to R ₁₆ : The 16-position) (which is defined herein) may be included, but these substitutional isomers are often regarded as the same derivative without being distinguished from each other. Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine compound without distinction.
[0226]
Embedded image

[0227]
The case where the structures of the phthalocyanine compounds defined in the present specification are different from each other is described by the general formula (XII). When the constituent atomic species of the substituent Rn (n = 1 to 16) are different, the number of the substituent Rn is Either it is different or the position of the substituent Rn is different.
[0228]
In the present invention, derivatives having different structures (particularly, substitution positions) of the phthalocyanine compound represented by the general formula (XII) are classified and defined as the following three types. Where R ₁ 1st place, R ₂ 2nd place (the same numerical place as the subscript of R below), R ₁₆ Is ranked 16th.
[0229]
β-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)
α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)
α, β-position mixed substitution type: (non-regular in the 1st to 16th positions and having a specific substituent or unsubstituted phthalocyanine compound)
[0230]
Specific examples (dyes 101 to 125) of the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention represented by the general formula (I) or (VII) are listed below, but the present invention is not limited to these specific examples. .
In Tables 1-4 below (W ₁ ) (W ₂ ) Are substituted on the four benzene rings of the phthalocyanine mother nucleus, and the order of introduction positions is random.
[0231]
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[0232]
[Table 1]

[0233]
In the table, the values of k and n are the charging ratio (eq./eq.) Of the phthalonitrile compound used during the synthesis of the phthalocyanine compound.
[0234]
Embedded image

[0235]
[Table 2]

[0236]
The values of k and mn in the table are the charging ratio (eq./eq.) Of the phthalonitrile compound used during the synthesis of the phthalocyanine compound.
[0237]
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[0238]
[Table 3]

[0239]
In the table, the values of k and n are the charging ratio (eq./eq.) Of the phthalonitrile compound used during the synthesis of the phthalocyanine compound.
[0240]
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[0241]
[Table 4]

[0242]
The values of k and mn in the table are the charging ratio (eq./eq.) Of the phthalonitrile compound used during the synthesis of the phthalocyanine compound.
Embedded image

[0243]
[Table 5]

[0244]
The values of k, m, and n in the table are preparation ratios (eq./eq./eq.) Of the phthalonitrile compound used during the synthesis of the phthalocyanine compound.
In Table 5 (W ₁ ) (W ₂ ) (W _Three ) Are substituted on the four benzene rings of the phthalocyanine mother nucleus, and the order of introduction positions is random.
In Tables 1 to 5, only 4 out of all 16 groups bonded to the Pc nucleus are shown in the table, and the remaining 12 are all hydrogen atoms (-H).
Conventionally, the phthalocyanine compound is used as a mixture of isomers having different introduction positions (in some cases, the number of introductions) of specific substituents, and the compounds of the present invention (compounds represented by the general formulas (I) and (VII)) : A phthalocyanine compound having a specific structure in which a specific number of specific substituents are selectively introduced at a specific position is a novel compound having a specific structure that has not been conventionally recognized separately. The performance exerted by is extremely useful as an ink-jet dye imparted with high functionality and the dye synthesis intermediate.
[0245]
More specifically, the use of the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention includes a material for forming an image, particularly a color image, and specifically includes a recording material (ink) for inkjet recording, Thermal transfer type image recording material, pressure sensitive recording material, electrophotographic recording material, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably ink jet recording material (ink), thermal transfer type An image recording material and a recording material using an electrophotographic method, more preferably an inkjet recording material (ink). Further, the present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. The phthalocyanine compound of the present invention can be used by adjusting the physical properties such as solubility and heat transfer property suitable for its use with a substituent.
[0246]
[Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described.
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound (mixture) in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, the ink uses an aqueous medium.
If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0247]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0248]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0249]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As penetration enhancers, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, etc. can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0250]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, U.S. Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21114, Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8 No. -502911, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0251]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0252]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0253]
As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the ink for ink jet recording, the pH adjuster is preferably added to summer for pH 6 to 10 and more preferably pH 7 to 10 for summer. preferable.
[0254]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. Further, the viscosity of the ink for ink jet recording of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0255]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0256]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, JP-A-11-286637, JP-A-2001-240763 (Japanese Patent Application No. 2000-78491), JP-A-2001-262039 (Japanese Patent Application No. 2000-80259), As described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-247788 (Japanese Patent Application No. 2000-62370) and the like, colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-262018 (Japanese Patent Application No. 2001-262018). 2000-78454), JP-A-2001-240763 (Japanese Patent Application 2000-78491), JP-A-2001-335734 (Japanese Patent Application 2000-203856), and Japanese Patent Application 2000-203857. It is preferable to disperse the compound of the present invention dissolved in a solvent in an aqueous medium. The specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to. Alternatively, the phthalocyanine compound may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-271003 (Japanese Patent Application No. 2000-87539), and can also be used for preparing the ink for ink jet recording of the present invention.
[0257]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0258]
In 100 parts by mass of the ink for ink jet recording of the present invention, the phthalocyanine compound is preferably contained in an amount of 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
[0259]
The ink for inkjet recording of the present invention preferably has a viscosity of 40 cp or less. The surface tension is preferably 20 mN / m or more and 70 mN / m or less. Viscosity and surface tension are various additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film modifiers, UV absorbers, antioxidants, antifading agents, antifungal agents, and rust inhibitors. It can be adjusted by adding a dispersant and a surfactant.
[0260]
The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0261]
Any yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0262]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0263]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes containing the substituted phthalocyanines of the present invention; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes .
[0264]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0265]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0266]
When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, JP 2002-166638 (Japanese Patent Application 2000-363090), JP 2002-121440 (Japanese Patent Application 2000-315231), JP 2002-154201 (Japanese Patent Application 2000-354380), JP 2002 -144696 (Japanese Patent Application No. 2000-343944), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-080759 (Japanese Patent Application No. 2000-268952), Japanese Patent Application No. 2000-299465, Japanese Patent Application No. 2000-297365, etc. It can be used.
[0267]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described.
The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m. ² Is desirable.
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used as the support.
It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a coloring dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0268]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0269]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0270]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0271]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0272]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0273]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0274]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0275]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0276]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0277]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure) that uses the vibration pressure of a piezo element. Pulse method), acoustic ink jet method that converts electrical signal into acoustic beam and irradiates ink and uses ink to discharge ink, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for systems. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0278]
【Example】
(Synthesis example)
Hereinafter, although the Example demonstrates the manufacturing method (synthetic method) of the phthalocyanine compound (mixture) of this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0279]
The typical phthalocyanine compound (mixture) of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[0280]
The oxidation potential values of the phthalocyanine compound (mixture) of the present invention and Comparative Compounds 1 to 3 synthesized in the following Examples (Synthesis Examples) were measured under the following conditions. 0.1 moldm ^-3 In N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is 0.001 moldm ^-3 ) Using a graphite electrode and measured by direct current polarography using a POLAROGRAPHIC ANALYZER P-100. The measured oxidation potential value (vs SCE) of the phthalocyanine compound (mixture) is shown in Table 6 below.
Example 1 Synthesis of Compound 101
[0281]
Embedded image

[0282]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1
In a nitrogen stream, 288.2 g of 4-nitrophthalimide (Tokyo Chemicals) was dissolved in 1442 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide), and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 333 g of 3-mercapto-propane-sulfonic acid Sodium (85%) was added. Subsequently, 173.8 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture where the internal temperature was 50 ° C. The reaction solution was heated to 70 ° C. with stirring, and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 40 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, and the filtrate is poured into 2885 mL of methanol for crystallization, followed by stirring at room temperature for 30 minutes, and then further injecting 1442 mL of isopropanol. Cooled to ° C. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 962 mL of methanol, and dried to obtain 503.4 of crude crystals of compound 1. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.89 to 1.99 (2H, m); 2.51 to 2.65 (2H, t); 3.24 to 3.50 (2H, t); 7.64-7.76 (3H, m); 11.29-11.41 (1H, s)
[0283]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 2
485.0 g of compound 1 was added to 48.5 mL acetic acid and 1500 mL H ₂ Add to the mixture of O and stir at an internal temperature of 25 ° C. ₂ WO _Four ・ 2H ₂ After adding O, it heated up to 45 degreeC of internal temperature, and melt | dissolved. Subsequently, 374 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring for 60 minutes at an internal temperature of 50 ° C., an aqueous solution of sodium sulfite 88.2 g / 400 mL was added dropwise to the reaction solution at an internal temperature of 50 ° C., 532 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature, and then cooled to 10 ° C. Subsequently, after stirring at the same temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 525 mL of isopropanol, and dried to obtain 462.6 g of Compound 2. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.25 to 1.89 (2H, m); 2.48 to 2.52 (2H, t); 3.59 to 3.65 (2H, 8.0) to 8.11 (1H, d); 8.20 (1 H, s) 8.29 to 8.33 (1 H, d); 11.59 to 11.90 (1 H, s)
[0284]
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 3
300 g of compound 2 was added to 900 mL of DMF (dimethylformamide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. _Three The gas was blown in for 90 minutes, and subsequently stirred at the same temperature for 3 hours. Next, while stirring the reaction solution at an internal temperature of 20 ° C. or less under reduced pressure (<400 mmHg), dissolved residual NH _Three The gas was distilled off. (Compound 2 + NH _Three => Reaction solution of compound 3)
[0285]
Synthesis Example 4: Synthesis of Compound 4
315.1 mL POCl in 600 mL DMF (dimethylformamide) at an internal temperature of 5 ° C. _Three Was dropped while maintaining the internal temperature at 15 ° C. or lower. Continue with POCl _Three / DMF solution while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower, Synthesis Example 3 (Compound 2 + NH _Three -> The reaction solution of compound 3) was added dropwise and stirred at an internal temperature of 17 ° C for 1 hour. Next, 4500 mL of H ₂ The reaction mixture was added dropwise to O while maintaining the internal temperature at 35 ° C. or lower to crystallize Compound 4. Subsequently, after stirring at an internal temperature of 30 ° C. for 30 minutes, the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, and 4200 mL of H ₂ After washing with O, washing with 2700 mL isopropanol and air drying gave 234.6 g of compound. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.81-1.91 (2H, m); 2.49-2.54 (2H, t); 3.62-3.74 (2H, t); 8.07-8.16 (1H, d); 8.36-8.49 (1H, d); 8.66-8.67 (2H, s)
[0286]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound 5
100 g of compound 4 was added and dissolved in 400 mL of acetone at an internal temperature of 35 ° C., followed by 45 mL of H ₂ O was injected and cooled to an internal temperature of 20 ° C. with stirring. Next, 49 mL of pyridine (Py.) Was added dropwise at a rate such that the internal temperature did not exceed 40 ° C., and then the internal temperature was raised to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. Next, 34 g of lithium chloride / 750 mL of isopropanol solution was added dropwise at the same temperature, followed by stirring at the same temperature for 1 hour and then gradually cooling to room temperature. The precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 1000 mL of isopropanol, and dried to obtain 86.5 g of Compound 5. ¹ H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.81-1.91 (2H, m); 2.29-2.54 (2H, t); 3.62-3.672H, t) 8.07-8.16 (1H, d); 8.30-8.36 (1H, d); 8.66 (1H, s)
[0287]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound 101
9.61 g of compound 5 and 1.28 g of o-phthalonitrile (Tokyo Chemicals) were dissolved in 1.14 mL of acetic acid and 68 mL of ethylene glycol mixed solution at an internal temperature of 110 ° C. Subsequently, after cooling to an internal temperature of 50 ° C., 2.58 g of lithium acetate and 1.34 g of cupric chloride (anhydrous) were added, and the internal temperature was raised to 85 ° C. After stirring at the same temperature for 3 hours, the temperature was raised to an internal temperature of 90 ° C., and 27.8 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Subsequently, after stirring at the same temperature for 1 hour, the internal temperature was cooled to 60 ° C., 1.9 g of lithium chloride was added, and 280 mL of isopropanol was added dropwise at the same temperature for crystallization. Next, after cooling the internal temperature to 30 ° C., the crystallized product was filtered and washed with 300 mL of isopropanol. The dried 9.8 g of crude crystals were dissolved in 40 mL of ion exchange water, and then 2.5N-LiOH aq. Was added until pH 10.5. Subsequently, the aqueous solution was collected by dust at the same temperature and filtered, and the filtrate was heated to an internal temperature of 90 ° C., stirred at the same temperature for 30 minutes, and 160 mL of isopropanol was added dropwise for crystallization. After cooling the suspension to room temperature, the precipitate was filtered with suction, washed with 200 mL of isopropanol, and dried at 80 ° C. for 30 hours. Yield 8.8 g Yield 76.4%. Solution absorption: λmax = 621.7 nm, ε = 50100 (H ₂ O).
[0288]
[Example 2]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a cyan ink solution.
[0289]
Composition of ink liquid A:
6.80 g of phthalocyanine dye mixture of the present invention (Exemplary Compound 101)
Diethylene glycol 10.65g
Glycerin 14.70g
Diethylene glycol monobutyl ether 12.70g
Triethanolamine 0.65g
Olfin E1010 0.9g
[0290]
Except that the phthalocyanine dye mixture was changed as shown in Table 6 below, ink liquids B to E and ink liquid 101 for comparison were used as ink liquids 101 for comparison in the same manner as ink liquid A. , 102, 103 were adjusted.
[0291]
Embedded image

[0292]
Embedded image

[0293]
Embedded image

[0294]
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the dye used in the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0295]
(Image recording and evaluation)
The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to E) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 to 103). The results are shown in Table-6.
In Table-6, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance” and “light resistance” indicate that each ink-jet ink is photographed with an inkjet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). Glossy paper (PM photo paper made by EPSON) <Glossiness> Evaluation was made after an image was recorded on (KA420PSK, EPSON).
[0296]
<Color tone>
An image formed on photo glossy paper is colorimetrically measured using a GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) for a reflection spectrum at an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region, and this is measured by CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * A * and b * were calculated based on the color space system.
JAPAN Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association) (Measured by measuring the color of the proof print solid patches provided by 21 members of the Japan Printing Industry Federation, and the color difference (ΔE) of the average value. In order to minimize the color tone, a color tone preferable as cyan is defined as follows in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using JapanColor Ink SF-90 and Japan Paper).
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Only one of a * and b * (preferred region defined by ○ above)
X: Both a * and b * (outside the preferred region defined by the above ○)
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Man Roland R-704, Ink: Japan Color
SF-90, paper: Tokuhishi Art
(2) Color measurement: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing
[0297]
<Paper dependence>
A color tone of an image formed on photo glossy paper and an image formed separately on professional photo paper PR101 (manufactured by CANON; QBJPRA4) is compared, and when the difference between the two images is small, A (good), between the two images A case where the difference between the two was large was evaluated as B (defective) in two stages.
[0298]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0299]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 14 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR). And measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0300]
<Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 14 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0301]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 14 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0302]
<Ink storage stability>
The solubility of the dye was evaluated by conducting the storage stability and clogging recovery tests on the ink. Ink storage stability is determined by placing the ink liquids A to E in a polyethylene container, storing them at −15 ° C. for 24 hours, and subsequently storing them at 60 ° C. for 24 hours; −15 ° C. (24 hr.) ⇒60 Repeating 10 ° C. (24 hr.) Was repeated 10 cycles to examine the presence or absence of insoluble precipitates before and after storage, and evaluated according to the following criteria.
[0303]
[Criteria]
The recording liquid after the lapse of time was placed in a test tube and visually observed.
○: A state where no insoluble matter is observed.
Δ: A state where a small amount of insoluble matter is observed.
X: Insoluble matter is conspicuous and is not in a practical level.
[0304]
<Recoverability from clogging>
Each ink was filled in the printer, left in a 40 ° C. environment for 1 month without capping, and evaluated based on the following criteria from the number of cleaning operations required until all nozzles discharged normally after being left.
[0305]
[Criteria]
A: Return within 2 cleanings.
B: It returns by cleaning 3 to 5 times.
C: It returns after cleaning 6 times or more.
NG: Does not return.
[0306]
<Solubility>
The dye was mixed with 5 ml of distilled water and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. After stirring, it was confirmed whether the dye was completely dissolved in the solvent. The evaluation was defined as shown below and performed in three stages.
0.5 g of dye is completely dissolved in 5 ml of solvent.
0.5 g of dye is not completely dissolved, but 0.1 g of dye is completely dissolved in 5 ml of solvent.
0.1 g of dye is not completely dissolved in 5 ml of solvent.
[0307]
<Oxidation potential: Eox>
The oxidation potential values of the phthalocyanine dyes (mixtures) used in the examples and comparative examples were measured under the following conditions.
The phthalocyanine dye is weighed in the range of 10.0 mg to 25.0 mg, 0.1 mol · dm ^-3 5 to 15 ml of N, N-dimethylformamide containing tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (the concentration of the dye is about 0.001 mol · dm ^-3 ) By direct current polarography. The polarographic apparatus uses a carbon (GC) electrode as a working electrode and a rotating platinum electrode as a counter electrode, and approximates the oxidation wave obtained by sweeping to the oxidation side (noble side) by linear approximation and the intersection with the peak value. The midpoint of the intersection of the current value and the residual current value was defined as the oxidation potential value (vs SCE).
The evaluation was ○ when the oxidation potential was 1.0 or more, and × when it was less than that.
The evaluation results are shown in Table-6.
[0308]
[Table 6]

[0309]
As is clear from Table-6, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0310]
Further, it was found that the ink liquid according to the preparation method of the present invention does not deteriorate the printing due to the precipitation of the low solubility component even when exposed to severe storage conditions, and is excellent in ink storage stability and clogging recovery.
[0311]
[Example 3]
Using the same ink prepared in Example 2, an image was printed on the inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film using the same machine of Example 2, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Similar results were obtained.
[0312]
[Example 4]
The same ink produced in Example 2 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 2 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0313]
[Example 5]
The test was performed using the same operation as in Example 2 except that the test method of Example 2 was changed to the following environmental test method. That is, H. Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140 -142 (1944), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used. The result of the test was the same as that of Example 2.
[0314]
【The invention's effect】
According to the present invention,
(1) By using a phthalocyanine compound with a specific structure as a colorant, it has absorption characteristics with excellent color reproducibility and has sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. And a coloring composition used for printing ink such as inkjet recording is provided.
(2) The above-described coloring composition has good long-term storage stability of the ink, high dissolution stability of the dissolved components, excellent quick drying on the recording material without clogging the nozzles, and
(3) Provided are an ink jet ink and an ink jet recording method which can form an image having a good hue by using the colored composition and having high fastness to light and an active gas in the environment, particularly ozone gas. And further
(4) By using the above-described ink jet recording method, a method for improving the ozone gas fading resistance of an image recording product is provided.

Claims (7)

(1) at least one compound containing compound A selected from compounds (A to F) represented by the following general formula (III); and (2) compounds represented by the following general formula (IV) (G to L) and at least one compound selected from compounds (M to R) represented by the following general formula (V), wherein the compound G and / or the general formula (V) in the general formula (IV) At least one compound containing compound M and (3) a metal derivative represented by the following general formula (VI) are reacted in a buffer solution of a base or an organic base containing an alkali metal and an acid, method for producing a mixture of substituted phthalocyanine compound, characterized by preparing a mixture of a phthalocyanine compound represented by the general formula (I).

In general formula (I), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, and halide thereof. M-Pc represents a (k + m + n) -valent phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II).
L ₁ and L ₂ each independently represent a divalent linking group. R ₁ and R ₂ each independently represent a substituent, R ₃ represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ is an ionic hydrophilic group or an ionic hydrophilic group A group having a group as a substituent is represented. k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16, and k + m + n = 16.

In the general formula _{(III), L 1, R} 1 has the same meaning as _L 1, _{R 1} in the general formula (I). q represents the integer of 1-2.

In the general formula _{(IV), L 2, R} 2 has the same meaning as _L 2, _{R 2} in formula (I). p represents an integer of 1 to 4.

In the general formula (V), _{R 3} has the same meaning as _{R 3} in the general formula (I). r represents an integer of 0 to 4.

In general formula (VI), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or an oxide, hydroxide, and halide thereof. X represents a monovalent or divalent ligand. d represents an integer of 0 to 4. The said general formula (I) is represented by the following general formula (VII), The manufacturing method of the mixture of the substituted phthalocyanine compound of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

In the general formula (VII), M ₁₁ represents Cu, Zn, Ni, Pb, Sn, Fe, Al, and Pc has the same meaning as the phthalocyanine nucleus represented by the general formula (II) having the (k + m + n) valence. is there. L ₁₁ and L ₁₂ are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having a total carbon number of C1 to C12, a substituted or unsubstituted phenylene group having a total carbon number of C6 to C18, a substituted or unsubstituted total carbon number of C10 to C10. A C20 naphthylene group, a substituted or unsubstituted C4-C12 heterocyclic group having a total carbon number, R ₁₁ and R ₁₂ are each independently a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group , Sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, halogenated sulfonyl group, halogenated carbonyl group, imide group, acyl group, sulfo group, quaternary ammonium group. However, at least one of R ₁₁ and R ₁₂ represents an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. k, m, and n represent numbers satisfying the following relationship: 0 <k <16; 0 ≦ m <16; 0 <n <16, and k + m + n = 16. Method for producing a mixture according to claim 1 or 2 substituted phthalocyanine compound, wherein _{the M 11} M or in the general formula (VII) in the general formula (I) is Cu, Zn, represented by Ni. A mixture of substituted phthalocyanine compounds produced by the production method according to claim 1. An ink comprising the mixture of substituted phthalocyanine compounds according to claim 4. An ink for inkjet recording, comprising the mixture of substituted phthalocyanine compounds according to claim 4.   An ink jet recording method comprising forming an image using an ink for ink jet recording according to claim 6 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.