JP2004002650A - Polyoxymethylene resin composition and its molded article - Google Patents
Polyoxymethylene resin composition and its molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004002650A JP2004002650A JP2002329286A JP2002329286A JP2004002650A JP 2004002650 A JP2004002650 A JP 2004002650A JP 2002329286 A JP2002329286 A JP 2002329286A JP 2002329286 A JP2002329286 A JP 2002329286A JP 2004002650 A JP2004002650 A JP 2004002650A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- parts
- polyoxymethylene
- polyoxymethylene resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する機械的強度を保持しながら、靭性がより良好で、折り曲げ疲労に対して一層優れたポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
一般に熱可塑性樹脂は、その物性を補う性質を有する他樹脂を配合して、その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する場合が多い。
しかし、ポリオキシメチレン樹脂は一般の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、成形品とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。
例えば、自動車部品や衣料部品等のように、軽量で且つ高い靭性を必要とされる部品としての用途には、ポリオキシメチレン樹脂は脆く、柔軟性に劣り、その機能を損なうというような不都合が生じ、これらの機能の改善が強くを望まれていた。
また、ヒンジ部品のような折り曲げ部位を有する用途に使用した場合、耐久性が不充分であり、その点においても改善が望まれていた。
ポリオキシメチレン樹脂の折り曲げ特性を改良し、ヒンジ部品の耐久性を高めるいくつかの提案がなされている。
例えば、ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエチレンオキシドのようなオキシアルキレン重合体を配合した樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
さらに、ポリオキシメチレン樹脂に、特定のコア・シェルポリマーを配合した樹脂組成物が提案されている。これらの樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に、特定の重合体を配合するものであり、折り曲げ特性は、ある程度改善されるものの、充分に満足する程度にまでの耐久性は得られていない。（例えば、特許文献２参照）
一方、折り曲げ特性の改良のため、ポリオキシメチレン樹脂のポリマー構造を変性する提案もある。例えば、特定のオキシアルキレン単位を０．０７〜０．５モル％共重合成分として含み、かつ特定の末端基を持つポリオキシメチレン共重合体が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
また、特定のポリオキシメチレン共重合体と不飽和ジカルボン酸で変性された変性α−オレフィン重合体とからなる樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献４参照）
これらの提案は、特定のポリオキシメチレン共重合体を使用することが必要であり、また得られた成形品の折り曲げ特性は未だ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１８３１１５号公報
【特許文献２】
特開平８−３２５４３１号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１０９８号公報
【特許文献４】
特開２００１−６４４７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＩＳＯ ５２７−１、５２７−２規格で規定された引張り破壊時呼びひずみの測定値が大きいことで示されるような靭性に富み、且つ折り曲げ疲労に対する極めて優れた特性（以下“耐折性”という）を有するポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシメチレンユニットを主たる構成単位とする重合体中に、特定量の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合成分として含有してなるポリオキシメチレン共重合体に対して、特定量のポリアルキレングリコールを配合して得られた樹脂組成物は、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、（Ａ）オキシメチレンユニットを主たる繰り返し単位とする重合体中に、オキシメチレンユニット１００モル当たり、炭素数２以上のオキシアルキレンユニット１〜３０モルを共重合成分として含有してなるポリオキシメチレン共重合体（Ａ成分）１００重量部と、（Ｂ）ポリアルキレングリコール（Ｂ成分）１〜５０重量部とからなるポリオキシメチレン樹脂組成物およびその樹脂組成物から形成された成形品が提供される。
【０００７】
本発明の樹脂組成物において、Ａ成分としてのポリオキシメチレン共重合体は、オキシメチレンユニットを主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの特定割合を共重合成分として含有するものである。このＡ成分は、ポリオキシメチレンの重合において、共重合成分としてのオキシアルキレンユニットを与えるモノマーを共重合させることにより製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリオキシメチレン共重合体（Ａ成分）の重合方法としては、塊状重合法および溶液重合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対して２０重量％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、これらの塊状重合法は溶融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共に塊状及び粉状化した固体状のポリマーを得る方法である。
【０００９】
主たる、原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンが好ましく、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを与えるコモノマーは、好ましくは炭素数２〜６のオキシアルキレンユニット、特に好ましくはオキシエチレンユニット（炭素数２）を与えるコモノマーであり、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されない。かかる、コモノマーとしては、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられる。しかしながら、下記のトリオキサンとの共重合性の点から、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリオキシメチレン樹脂は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを与えるモノマー成分とホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとをカチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。
【００１０】
本発明のＡ成分中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの含有量は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当り、１〜３０ｍｏｌであり、好ましくは１．８〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｏｌである。上記オキシアルキレンユニットが１ｍｏｌ未満では、得られる共重合体の熱安定性が悪くなり、３０ｍｏｌを超えると得られる共重合体の収率が低下する。
【００１１】
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１２】
前記触媒の使用量は、オキシメチレンユニット１モルに対して、通常２×１０−８〜４×１０−４モルであり、好ましくは２×１０−７〜４×１０−５モルである。触媒の使用量が上記の範囲より多い場合は熱安定性が低下し、少ない場合は重合収率が低下する。
【００１３】
ポリオキシメチレン共重合体はそれ自体公知の方法で製造することができる。すなわち、従来公知の主たるモノマーとしてトリオキサンを使用するポリオキシメチレン共重合体の製造におけると同様の設備と方法により行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出混練機、或いは二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１４】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらに限定されるものではない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、適宜使用される。
【００１５】
重合反応によって得られたポリオキシメチレン共重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒の失活化、除去処理を行う。
【００１６】
使用される失活剤としては、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他それ自体公知の触媒失活剤が使用できる。具体的には例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。
【００１７】
失活剤の添加量は、触媒が失活され反応停止が行われる限りにおいて、特に制限はないが、使用した重合触媒１モルに対して、通常１〜１０モルであり、好ましくは２〜５モルである。
【００１８】
重合触媒の失活化を行ったポリオキシメチレン共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００１９】
前述の方法により製造された重合触媒の失活化を行ったポリオキシメチレン共重合体に酸化防止剤、安定剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、充填剤等およびその他必要な添加剤を混合し、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練して、熱安定化処理される。また、熱安定化処理に際して、水、アルコール、アミン等を添加しても良い。さらに、後述するポリアルキレングリコール（Ｂ成分）を前記添加剤と共に溶融混練することもできる。
【００２０】
ポリアルキレングリコール（Ｂ成分）、或いは酸化防止剤、安定剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、充填剤等およびその他必要な添加剤の一部または全部は、熱安定化処理の前に混合しても良く、また、熱安定化処理後に混合しても良い。
【００２１】
重合触媒の失活化を行ったポリオキシメチレン共重合体にポリアルキレングリコール（Ｂ成分）、或いは酸化防止剤、安定剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、充填剤等およびその他必要な添加剤を配合、混合する方法は特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー等のブレンダーで混合した後、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等で混練する方法が適宜選択される。各成分は混練前に予め乾燥することが好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ成分）に配合されるポリアルキレングリコール（Ｂ成分）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量（分子量）は、通常は１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１２，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜３５０，０００である。前記数平均分子量が、上記の範囲より小さいと、耐折性の改善があまりされないし、上記の範囲より大きいとポリオキシメチレン共重合体と混和しにくくなり好ましくない。
【００２３】
本発明において配合されるポリアルキレングリコール（Ｂ成分）の量は、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、通常は１〜５０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。配合量が上記の範囲より少ないと耐折性の改善効果が少なく、上記の範囲より多いと得られる樹脂組成物の引張強度の低下が大きくなり好ましくない。
【００２４】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、以下に例示したようなそれ自体従来公知の各種の熱安定剤、耐候（光安定）剤、滑剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、及び充填剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を配合することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２６】
本発明において添加配合されるヒンダードフェノール系化合物の量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、安定剤として含窒素化合物を配合することが好ましい。含窒素化合物は特に限定されないが、好ましくはメラミン、メチロ−ルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素、尿素から加熱して合成される尿素加熱縮合体、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ウレタン化合物、ピリジン化合物等の１種又は２種以上を挙げることができ、メラミン、メチロ−ルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物がより好ましい。
【００２８】
本発明において添加配合される前記安定剤としての含窒素化合物の量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜１．０重量部がより好ましい。
【００２９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、安定剤として、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、および、アルコキシドからなる群から選ばれる金属含有化合物を配合することが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物、無機酸塩、およびアルコキシドからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３０】
安定剤として前記金属含有化合物の量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、０．００１〜１．０重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
【００３２】
本発明において添加配合される炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドの量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、耐候（光安定）剤としてヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、または蓚酸アニリド系化合物等を添加しても良い。
【００３４】
これら耐候剤量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、滑剤および熱安定剤として高級脂肪酸の金属塩を添加しても良い。高級脂肪酸の金属塩は特に限定されないが、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が好ましい。
【００３６】
本発明において添加配合される高級脂肪酸の金属塩の量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部が好ましく、０．０００１〜３重量部がより好ましい。
【００３７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、離型剤および摺動剤としてパラフィンワックスまたは多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸のエステルならびに分子量１０００〜２００万のパラフィンワックスが好ましい。
【００３８】
本発明において添加配合されるパラフィンワックスまたは多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加することが好ましい。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましく、特に窒化ホウ素が好ましい。
【００４０】
窒化ホウ素の平均粒径は光透過法による測定値が１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。
【００４１】
３次元架橋ポリアセタールの平均の平均粒径は、ＡＳＴＭ標準ふるいによる測定値が３メッシュ以下が好ましく、１０メッシュ以下がより好ましく、２０メッシュ以下が最も好ましい。
【００４２】
本発明において添加配合される核化剤の量はポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。核化剤の添加量が上記の範囲より少ないと結晶化時間が長くなり、成形品を製造する際に、生産性が悪くなり、上記の範囲より多いと耐折強さが悪くなる傾向がある。
【００４３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤は特に限定されないが、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェンが好ましい。
【００４４】
本発明において添加配合される蛍光増白剤の量は、ポリオキシメチレン共重合体に対し、０．００１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００４５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に対して、本発明の特徴である耐折性をあまり損なわない程度で、充填剤を添加することも可能である。充填剤としてガラスビーズ、マイカ、カオリン、二酸化ケイ素、クレー、アスベスト、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリブデン、カーボンブラック、酸化チタン、ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を添加しても良い。
【００４６】
本発明において添加配合される充填剤の量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明によるポリオキシメチレン樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）は特に限定されないが、通常、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．０〜７０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４８】
本発明によるポリオキシメチレン樹脂組成物は成形品の折り曲げ疲労性（耐折性）に優れており、後述する測定法による耐折性テストの回数が１０，０００回以上、好適条件下では１５，０００回以上、特に優れる条件下では２０，０００回以上である。上限は、一般に約１５０，０００回、好適には約２００，０００回程度である。
【００４９】
したがって、本発明の樹脂組成物は、折り曲げ疲労が大幅に改善された成形品を与えるので、高度の耐折性が要求される成形品の材料として極めて優れた価値を有している。
【００５０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、折り曲げ疲労特性が優れている為、ヒンジ部品に好適に使用される。ここで、ヒンジ部品とは、成形部品のある部分において１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重が加えられる薄肉部（ヒンジ部）を有する成形部品をいう。
【００５１】
ヒンジ部の形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジ部の厚み、長さについても限定されるものではなく、実質的にヒンジ部としての機能を有するものは本発明にいうヒンジ部品に含まれる。
【００５２】
また、本明細書中、耐折性とは、上記の如きヒンジ部における１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。
【００５３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、特定のポリオキシメチレン共重合体に、ポリアルキレングリコールを配合させることにより無配合のものに比べ、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、ブロー成形または加圧成形した時、ポリオキシメチレン本来の機械的特性を保持しながら、靭性に富み、耐折性、表面状態に優れた成形体を得ることが可能であり、自動車部品、衣料部品、電気・電子用部品並びに情報記録機器部品、医療機器用部品、家庭用部品、歯車等回転部品、軸受け部材、摺動部材、圧入部品、ヒンジ部品、丸棒、自動車燃料まわり部品、インサート部品、スナップフィット部品、水周り部品、各種ハンドル、各種手すり、各種シャーシ、側板部品、ばね部品、シートベルト部品、自動車キャリアプレート、自動車コンビスイッチ、クリップ、パイプホルダー、電線ホルダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリム、ドアチェッカー、ボールジョイント、アンダーカット部品、光ファイバー心線接続部の収納ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナーケース、フィルムホルダー、保護カバー、人工関節、医療用処置具挿入弁、血管挿入具、キャップ、コンパクト容器、ファスナー部品、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取っ手等により好適に用いられる。
【００５４】
また、これらの成形体は、通常のポリオキシメチレン樹脂と同様に、当該分野で一般にコーナーＲと呼ばれるコーナー部へ断面から見たときに円弧上となる曲面を設ける際の該円弧の半径および当該分野で一般にＣ面と呼ばれるコーナー部へ断面から見たときに直線状となるような平面、もしくは曲面を設ける際の該直線をルート２で割った長さにおいて、特に制限はなく、例えば０〜５０ｍｍに設定することが可能である。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００５６】
１）引張り呼びひずみの測定
試験片の成形：９０℃で２時間予備乾燥したペレットを、ＩＳＯ ２９４−１の方法に従い試験片を成形し、状態調節後、引張試験に供した。
引張特性試験：ＩＳＯ ５２７−１、ＩＳＯ ５２７−２の方法に従って、引張試験速度５０ｍｍ／分で測定した時の、引張り破壊時呼びひずみを測定した。
【００５７】
２）重合体中のオキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当りの炭素数２以上のオキシアルキレンユニットのｍｏｌ数：共重合体１０ｇを１００ｍｌの３Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ、密閉容器中で、１２０℃、２時間加熱し分解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレンユニットの量を重合体のオキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数であらわす。
【００５８】
３）耐折性テスト（折り曲げ疲労試験）
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて測定した。その詳細は以下のとおりである。
試験片の成形：９０℃で２時間予備乾燥したペレットをホッパードライヤー付属の成形機（日精樹脂工業（株）製、形式：ＦＳ１６０Ｓ、型締力１６０ｔｏｎ・ｆ）に投入し、下記成形条件にてテストピースを成形した。テストピースの形状は、厚さ０．８ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍである。
【００５９】
テストピースの成形条件
【表１】
耐折性の測定：
ａ）テストピースの状態調節
成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した後、耐折疲労試験を行う。
ｂ）耐折性試験
繰返し曲げ疲労試験は、下記条件で実施し、破断に至る回数を測定する。
測定は５回行い、５回の平均値を耐折回数とした。
ＭＩＴ式耐折疲労試験機（製作；（株）東洋精機製作所）
【００６１】
実施例１〜１３
トリオキサン１００重量部と表２に示した量の１，３−ジオキソランを、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が２０分になる様に連続的に重合を行った。分子量調整剤としてメチラールをベンゼン溶液として、全モノマーに対して２５０ｐｐｍとなる様に連続的に添加した。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリオキシメチレン共重合体を得た。共重合体の収率は９０％以上であった。
得られたポリオキシメチレン共重合体１００重量部に、表２に示した数平均分子量の種類と量のポリエチレングリコール、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名；イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部、エチレンビスステアロアミド０．１５重量部、平均粒径４μｍの窒化ホウ素（電気化学工業社製、商品名；デンカボロンナイトライド ＳＰ−２）０．００５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。この後ベント付二軸押出機に供給し、２１．３ｋＰａの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを用いて、引張特性および耐折性の測定を行った。結果を併せて表２に示した。
【００６２】
比較例１
実施例３と同様にして重合反応を行った後、触媒を失活後、粉砕してポリオキシメチレン共重合体を得た。重合体の収率は９０％以上であった。
その後、ポリエチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、引張特性および耐折性の測定を行った。結果は表２に示した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、１，３−ジオキソランを表２に示した量とする以外は同様にして重合を行った。得られたポリオキシメチレン共重合体１００重量部に、実施例１と同様にポリエチレングリコールおよびその他の添加剤を配合して同様の条件下に、ペレットを作成した。
そのペレットを用いて、引張特性および耐折性の測定を行った。結果は表２に示した。
【００６４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、高靭性で柔軟性に富み、耐折性に優れ、相溶性、分散性が良好で成形品の表面状態が優れた特徴を有するため、自動車部品、衣料部品、ＯＡ機器機構部品等の特にヒンジ特性を要求される用途に使用するのに適した成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition having better toughness and more excellent bending fatigue while maintaining the mechanical strength inherent in the polyoxymethylene resin, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene resin has excellent properties such as mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc. Widely used for etc.
In general, a thermoplastic resin is usually mixed with another resin having a property to supplement its physical properties to compensate for the defect, and the purpose is often achieved.
However, polyoxymethylene resins are different from general thermoplastic resins. When other thermoplastic resins are blended, the mutual compatibility and dispersibility between the resins are particularly poor, and the adhesion at the interface between the two phases is insufficient. When a molded article is formed, phase separation may occur, and surface separation may occur, and it is extremely difficult to modify such a resin by means of compounding.
For example, polyoxymethylene resin is fragile, inferior in flexibility, and impairs its function in applications requiring lightweight and high toughness, such as automobile parts and clothing parts. Therefore, improvement of these functions has been strongly desired.
Further, when used in applications having a bent portion such as a hinge part, the durability is insufficient, and improvement in this respect has been desired.
Several proposals have been made to improve the bending characteristics of polyoxymethylene resin and to increase the durability of hinge parts.
For example, a resin composition in which an oxyalkylene polymer such as polyethylene oxide is blended with a polyoxymethylene resin has been proposed. (For example, see Patent Document 1)
Further, a resin composition in which a specific core-shell polymer is blended with a polyoxymethylene resin has been proposed. In these resin compositions, a specific polymer is blended with a polyoxymethylene resin, and although the bending characteristics are improved to some extent, the durability to a sufficiently satisfactory degree has not been obtained. (For example, see Patent Document 2)
On the other hand, there is a proposal to modify the polymer structure of the polyoxymethylene resin in order to improve the bending characteristics. For example, a polyoxymethylene copolymer containing a specific oxyalkylene unit as a copolymer component of 0.07 to 0.5 mol% and having a specific terminal group is disclosed. (For example, see Patent Document 3)
Also disclosed is a resin composition comprising a specific polyoxymethylene copolymer and a modified α-olefin polymer modified with an unsaturated dicarboxylic acid. (For example, see Patent Document 4)
These proposals required the use of a specific polyoxymethylene copolymer, and the bending properties of the resulting molded articles were still insufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-183115
[Patent Document 2]
JP-A-8-325431
[Patent Document 3]
JP-A-9-111098
[Patent Document 4]
JP 2001-64479 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide high toughness as indicated by a large measured value of the nominal strain at the time of tensile fracture specified in the ISO 527-1 and 527-2 standards, and to be extremely excellent in bending fatigue. An object of the present invention is to provide a polyoxymethylene resin composition having characteristics (hereinafter referred to as "folding resistance") and a molded article thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polymer having a specific amount of an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms as a copolymer component in a polymer having an oxymethylene unit as a main constituent unit. A resin composition obtained by blending a specific amount of polyalkylene glycol with the resulting polyoxymethylene copolymer has been found to achieve the above object, and has completed the present invention.
[0006]
That is, according to the present invention, (A) a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit contains 1 to 30 moles of an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms as a copolymer component per 100 moles of the oxymethylene unit. A polyoxymethylene resin composition comprising 100 parts by weight of the resulting polyoxymethylene copolymer (Component A) and 1 to 50 parts by weight of (B) a polyalkylene glycol (Component B), and a resin composition formed from the polyoxymethylene resin composition. Molded articles are provided.
[0007]
In the resin composition of the present invention, the polyoxymethylene copolymer as the component A has an oxymethylene unit as a main repeating unit and contains a specific ratio of an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms as a copolymer component. . The component A can be produced by copolymerizing a monomer that provides an oxyalkylene unit as a copolymer component in the polymerization of polyoxymethylene.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polymerization method of the polyoxymethylene copolymer (component A) include a bulk polymerization method and a solution polymerization method. For example, preferable polymerization methods include a bulk polymerization method using substantially no solvent, and a quasi-bulk polymerization method using 20% by weight or less of a solvent with respect to the monomer. This is a method of obtaining a solid polymer which is formed into a bulk and a powder with the progress of the polymerization by using the polymer.
[0009]
The main raw material monomer is preferably trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, and the comonomer providing an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms is preferably an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an oxyethylene unit (carbon It is a comonomer giving Formula 2) and is not particularly limited as long as it is a cyclic ether, a glycidyl ether compound, or a cyclic formal. Such comonomer is preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 1,3-dioxolan, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, Any one or more of 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, and 1,6-hexanediol formal are used, and ethylene oxide, 1,3-dioxolan, diethylene glycol formal, 4-butanediol formal is used. However, from the viewpoint of copolymerizability with the following trioxane, 1,3-dioxolan is particularly preferably used. Such a polyoxymethylene resin can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer component providing an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms with trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde in the presence of a cationic polymerization catalyst.
[0010]
The content of the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms in the component A of the present invention is 1 to 30 mol, preferably 1.8 to 20 mol, more preferably 2 to 10 mol per 100 mol of the oxymethylene unit. . When the amount of the oxyalkylene unit is less than 1 mol, the thermal stability of the obtained copolymer deteriorates, and when it exceeds 30 mol, the yield of the obtained copolymer decreases.
[0011]
As the polymerization catalyst, a general cation active catalyst is used. Such cationically active catalysts include Lewis acids, especially halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, for example, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentafluoride. Compounds such as phosphorus arsenide, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complexes or salts thereof, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially perchloric acid and lower aliphatic alcohols Esters, protonic anhydrides, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, or triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid Or its acid salt, isopoly acid or its Such as gender salts. Particularly preferred are compounds containing boron trifluoride, or hydrates of boron trifluoride and coordination complex compounds, and boron trifluoride diethyl etherate and trifluoride which are coordination complexes with ethers. Boron dibutyl etherate is particularly preferred.
[0012]
The amount of the catalyst used is usually 2 × 10 -8 ~ 4 × 10 -4 Mole, preferably 2 × 10 -7 ~ 4 × 10 -5 Is a mole. When the amount of the catalyst used is larger than the above range, the thermal stability decreases, and when the amount is small, the polymerization yield decreases.
[0013]
The polyoxymethylene copolymer can be produced by a method known per se. That is, it can be carried out by the same equipment and method as used in the production of a polyoxymethylene copolymer using trioxane as a conventionally known main monomer. That is, any of a batch type and a continuous type is possible, and the present invention is also applied to bulk polymerization or a polymerization method performed in the presence of an organic solvent such as cyclohexane. A batch type reactor can be used with a stirrer.In continuous bulk polymerization, rapid solidification during polymerization, strong stirring capacity to cope with heat generation, precise temperature control, and prevention of scale adhesion An apparatus such as a kneader having a self-cleaning function, a twin-screw type continuous extrusion kneader, or a twin-screw paddle type continuous mixer is preferably used.
[0014]
In addition, at the time of polymerization, a low molecular weight acetal compound is generally used to adjust the molecular weight. Examples of the acetal compound include, but are not limited to, methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylene di-n-butyl ether. Usually, methylal is preferably used. Generally, such an acetal compound is appropriately used depending on a target molecular weight.
[0015]
The polyoxymethylene copolymer obtained by the polymerization reaction can be used alone or in the form of an aqueous solution or an organic solution containing a trivalent organic phosphorus compound, an amine compound, a deactivator such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The catalyst is deactivated and removed by the known method used in the above.
[0016]
As the quenching agent used, trivalent organic phosphorus compounds, amine compounds, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, and the like can be used. As the amine compound, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines, and other catalyst deactivators known per se can be used. Specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like can be used. Among these, a trivalent organic phosphorus compound and a tertiary amine are particularly preferred, and triphenylphosphine is most preferred.
[0017]
The amount of the deactivator is not particularly limited as long as the catalyst is deactivated and the reaction is stopped, but is usually 1 to 10 mol, preferably 2 to 5 mol, per 1 mol of the polymerization catalyst used. Is a mole.
[0018]
The polyoxymethylene copolymer in which the polymerization catalyst has been deactivated can be sent to the subsequent stabilization step as it is, but if further purification is necessary, washing, separation and recovery of unreacted monomers, and drying And so on.
[0019]
An antioxidant, a stabilizer, a weather resistance (light stabilizing) agent, a coloring agent such as a dye and a pigment, a release agent, and the like are added to the deactivated polyoxymethylene copolymer produced by the above-described method. An antistatic agent, a flame retardant, a fluorescent brightener, a filler, etc. and other necessary additives are mixed, and the mixture is heated and melt-kneaded by a single-screw or twin-screw extruder, a twin-screw paddle-type continuous mixer, and heated. Stabilized. In the heat stabilization treatment, water, alcohol, amine, etc. may be added. Further, a polyalkylene glycol (component B) described later can be melt-kneaded together with the additive.
[0020]
Polyalkylene glycol (component B) or antioxidant, stabilizer, weather resistance (light stabilizer), lubricant, coloring agent such as dye / pigment, release agent, antistatic agent, flame retardant, fluorescent brightener, filler Some or all of these and other necessary additives may be mixed before the heat stabilization treatment, or may be mixed after the heat stabilization treatment.
[0021]
Polyalkylene glycol (component B) or a colorant such as an antioxidant, a stabilizer, a weather resistance (light stabilizing) agent, a lubricant, a dye or a pigment, or a mold release. The method of blending and mixing the agent, antistatic agent, flame retardant, optical brightener, filler, and other necessary additives is not particularly limited, and may be any method that can be used industrially. good. For example, a method of mixing each component with a blender such as a turnbull mixer or a Henschel mixer, and then kneading with a single-screw or twin-screw extruder, a twin-screw paddle-type continuous mixer, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like is appropriately selected. . Each component is preferably dried before kneading.
[0022]
In the present invention, the polyalkylene glycol (component B) blended in the polyoxymethylene copolymer (component A) is a homo- or copolymer of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol, One or more of ethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether and the like can be mentioned. Among them, polyethylene glycol is most preferable. The number average molecular weight (molecular weight) of the polyalkylene glycol is usually 10,000 to 1,000,000, preferably 12,000 to 500,000, and more preferably 15,000 to 350,000. When the number average molecular weight is smaller than the above range, the folding resistance is not improved much. When the number average molecular weight is larger than the above range, it is difficult to mix with the polyoxymethylene copolymer, which is not preferable.
[0023]
The amount of the polyalkylene glycol (component B) blended in the present invention is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 1.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer (component A). And more preferably 2 to 10 parts by weight. When the amount is less than the above range, the effect of improving the folding resistance is small, and when the amount is more than the above range, the tensile strength of the obtained resin composition is undesirably greatly reduced.
[0024]
In order to further impart desired properties to the polyoxymethylene resin composition of the present invention according to the purpose, various kinds of conventionally known heat stabilizers, weather-resistant (light-stable) agents, and lubricants, as exemplified below, are used. And additives such as coloring agents such as dyes and pigments, release agents, antistatic agents, flame retardants, fluorescent whitening agents, and fillers.
[0025]
It is preferable to add a hindered phenol compound as an antioxidant to the polyoxymethylene resin composition of the present invention. The hindered phenol compound is not particularly limited, but is preferably 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3. -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'- Methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethyl Ethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] and 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropionic acid 1,6-hexanediyl ester. One or more kinds can be mentioned.
[0026]
The amount of the hindered phenol compound added and blended in the present invention is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. More preferred.
[0027]
It is preferable to add a nitrogen-containing compound as a stabilizer to the polyoxymethylene resin composition of the present invention. The nitrogen-containing compound is not particularly limited, but preferably melamine, methylolmelamine, guanamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, melamine-formaldehyde condensate, urea, and urea heat condensation synthesized by heating from urea Or one or more of a compound, polyacrylamine, polyethyleneimine, polyacrylamide, polyamide, urethane compound, pyridine compound and the like, and melamine, methylol-melamine, and melamine-formaldehyde condensate are more preferable.
[0028]
The amount of the nitrogen-containing compound as the stabilizer to be added and blended in the present invention is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. Parts by weight are more preferred.
[0029]
In the polyoxymethylene resin composition of the present invention, as a stabilizer, a metal-containing compound selected from the group consisting of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic acid salt, and an alkoxide. Is preferred, and one or more selected from the group consisting of hydroxides, inorganic acid salts, and alkoxides of sodium, potassium, calcium, magnesium, and barium are more preferred. Among them, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate are most preferred.
[0030]
The amount of the metal-containing compound as a stabilizer is preferably 0.001 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.001 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer.
[0031]
It is preferable to blend a higher fatty acid amide having a long chain of 10 or more carbon atoms as a release agent with the polyoxymethylene resin composition of the present invention. Higher fatty acid amides having a long chain of 10 or more carbon atoms are not particularly limited, but are preferably stearic acid amide, ethylenebisstearamide, methylenebisstearamide, methylenebislauroamide, palmitic acid amide, oleic acid amide and the like. One or more kinds can be mentioned. Among them, one or more of ethylene bis stearamide, methylene bis stearoamide, and methylene bis lauroamide are more preferable.
[0032]
The amount of the higher fatty acid amide having a long chain having 10 or more carbon atoms added and blended in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. Parts by weight are more preferred.
[0033]
A hindered amine compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an aromatic benzoate compound, a cyanoacrylate compound, an oxalic acid anilide compound, or the like is used as the weather resistance (light stabilizer) for the polyoxymethylene resin composition of the present invention. May be added.
[0034]
The amount of these weathering agents is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer.
[0035]
Metal salts of higher fatty acids may be added to the polyoxymethylene resin composition of the present invention as a lubricant and a heat stabilizer. The metal salt of a higher fatty acid is not particularly limited, but a magnesium salt, a calcium salt, a barium salt and the like of a higher fatty acid such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and 12-hydroxystearic acid are preferred.
[0036]
The amount of the higher fatty acid metal salt added and blended in the present invention is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.0001 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer.
[0037]
Paraffin wax or fatty acid ester of polyhydric alcohol may be added to the polyoxymethylene resin composition of the present invention as a releasing agent and a sliding agent. The paraffin wax and the fatty acid ester of the polyhydric alcohol are not particularly limited. Esters of fatty acids such as acids and laccelic acid and paraffin waxes having a molecular weight of 1,000 to 2,000,000 are preferred.
[0038]
The amount of the fatty acid ester of paraffin wax or polyhydric alcohol added and blended in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. More preferred.
[0039]
It is preferable to add a nucleating agent to the polyoxymethylene resin composition of the present invention for the purpose of improving moldability and shortening the molding cycle. Although the nucleating agent is not particularly limited, boron nitride, three-dimensional crosslinked polyacetal, and the like are more preferable, and boron nitride is particularly preferable.
[0040]
The average particle diameter of boron nitride is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less, as measured by a light transmission method.
[0041]
The average value of the average particle diameter of the three-dimensionally crosslinked polyacetal measured by an ASTM standard sieve is preferably 3 mesh or less, more preferably 10 mesh or less, and most preferably 20 mesh or less.
[0042]
The amount of the nucleating agent added and blended in the present invention is preferably 0.0001 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.001 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer. If the addition amount of the nucleating agent is less than the above range, the crystallization time will be long, and when producing a molded product, the productivity will be poor, and if it is more than the above range, the bending strength tends to be poor. .
[0043]
A coumarin-based fluorescent whitening agent or a benzoxazole-based fluorescent whitening agent may be added to the polyoxymethylene resin composition of the present invention as a fluorescent whitening agent. Coumarin-based fluorescent whitening agents and benzoxazole-based fluorescent whitening agents are not particularly limited, but include 3- (4′-acetylaminophenyl) -7-acetylaminocoumarin, 3- (4′-carboxyphenyl) -4-methyl. Preference is given to -7-diethylaminocoumarin, 2,5-bis (5'-t-butylbenzoxazol-2'-yl) thiophene.
[0044]
The amount of the optical brightener added and blended in the present invention is preferably from 0.001 to 500 ppm, more preferably from 0.01 to 100 ppm, based on the polyoxymethylene copolymer.
[0045]
It is also possible to add a filler to the polyoxymethylene resin composition of the present invention to such an extent that the folding resistance characteristic of the present invention is not significantly impaired. Glass beads, mica, kaolin, silicon dioxide, clay, asbestos, diatomaceous earth, graphite, molybdenum disulfide, carbon black, titanium oxide, glass fiber, milled fiber, potassium titanate fiber, boron fiber, carbon fiber, aramid as filler Fibers and the like may be added.
[0046]
The amount of the filler added and blended in the present invention is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene copolymer.
[0047]
Although the melt flow index (MI) value (190 ° C., load 2,160 g) of the polyoxymethylene resin composition according to the present invention is not particularly limited, it is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1.0 to 100 g. 70 g / 10 min.
[0048]
The polyoxymethylene resin composition according to the present invention is excellent in the bending fatigue resistance (folding resistance) of a molded article, and the number of times of a bending resistance test by a measurement method described later is 10,000 or more, and under suitable conditions, it is 15,500. It is 2,000 times or more, especially 20,000 times or more under excellent conditions. The upper limit is generally about 150,000, preferably about 200,000.
[0049]
Therefore, since the resin composition of the present invention gives a molded article with significantly improved bending fatigue, it has extremely excellent value as a material of a molded article requiring a high degree of bending resistance.
[0050]
Since the polyoxymethylene resin composition of the present invention has excellent bending fatigue properties, it is suitably used for hinge parts. Here, the hinge part refers to a molded part having a thin part (hinge part) to which one or more bending or bending loads are applied in a certain part of the molded part.
[0051]
The shape of the hinge portion is not particularly limited, and may be a sheet shape, a band shape, a string shape, or the like. The thickness and length of the hinge portion are not limited, and those having a function substantially as a hinge portion are included in the hinge part according to the present invention.
[0052]
Further, in the present specification, the term "folding resistance" is defined as the durability of the hinge portion to one or more bending or bending loads as described above.
[0053]
The polyoxymethylene resin composition of the present invention is obtained by mixing a specific polyoxymethylene copolymer with a polyalkylene glycol, and then by injection molding, gas-assisted injection molding, extrusion molding, blow molding or When molded under pressure, it is possible to obtain molded products that are rich in toughness, excellent in bending resistance, and excellent in surface condition while retaining the original mechanical properties of polyoxymethylene. Electronic parts and information recording equipment parts, medical equipment parts, household parts, rotating parts such as gears, bearing members, sliding members, press-fit parts, hinge parts, round bars, automotive fuel parts, insert parts, snap-fit parts , Water parts, various handles, various handrails, various chassis, side plate parts, spring parts, seat belt parts, automobile carrier plates, automatic Combination switches, clips, pipe holders, electric wire holders, connectors, assist clips, storage materials for bumpers, console boxes, door trims, door checkers, ball joints, undercut parts, storage cases for optical fiber cable connections, disk cartridges, tape cassettes , Disc-shaped recording medium tray, toner case, film holder, protective cover, artificial joint, medical treatment tool insertion valve, blood vessel insertion tool, cap, compact container, fastener parts, card case, toothbrush, eating and drinking tools, curtain with cover It is suitably used for rails, curtain rail caps, lids for liquid containers, writing utensils, foldable storage frames, baskets and handles thereof.
[0054]
In addition, similarly to ordinary polyoxymethylene resin, these molded bodies have a radius of the arc when providing a curved surface which is on a circular arc when viewed from a cross section to a corner generally called a corner R in the field, and There is no particular limitation on the length obtained by dividing a straight line when forming a curved surface or a flat surface that is linear when viewed from a cross section to a corner generally called a C surface in the field by a route 2; It can be set to 50 mm.
[0055]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. The terms and measurement methods in the examples and comparative examples are shown below.
[0056]
1) Measurement of nominal tensile strain
Molding of test piece: The pellets preliminarily dried at 90 ° C. for 2 hours were shaped into test pieces according to the method of ISO 294-1, and after conditioning, subjected to a tensile test.
Tensile property test: In accordance with the method of ISO 527-1 and ISO 527-2, the nominal strain at the time of tensile fracture when measured at a tensile test speed of 50 mm / min.
[0057]
2) mol number of oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms per 100 mol of oxymethylene units in the polymer: 10 g of the copolymer was placed in 100 ml of a 3N-HCl aqueous solution, and heated at 120 ° C for 2 hours in a closed vessel. Let it break down. After cooling, the amounts of the alkylene glycol, dialkylene glycol, and trialkylene glycol in the aqueous solution are measured by gas chromatography (FID), and the amount of the oxyalkylene unit is represented by the number of moles relative to 100 mol of the oxymethylene unit of the polymer.
[0058]
3) Folding resistance test (bending fatigue test)
It was measured according to JIS P8115. The details are as follows.
Molding of test piece: Pellets preliminarily dried at 90 ° C. for 2 hours are put into a molding machine attached to a hopper dryer (manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd., type: FS160S, clamping force 160 ton · f), and under the following molding conditions: Test pieces were molded. The shape of the test piece is 0.8 mm in thickness, 12.7 mm in width, and 127 mm in length.
[0059]
Test piece molding conditions
[Table 1]
Measurement of bending resistance:
a) Condition adjustment of test piece
The test piece after molding is adjusted in a room at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 48 hours or more, and then subjected to a bending fatigue test.
b) Folding resistance test
The repeated bending fatigue test is performed under the following conditions, and the number of times to break is measured.
The measurement was performed five times, and the average value of the five measurements was defined as the number of times of folding.
MIT type folding fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
[0061]
Examples 1 to 13
100 parts by weight of trioxane and the amount of 1,3-dioxolane shown in Table 2 were continuously added as a catalyst in the form of a solution of boron trifluoride diethyl etherate as a benzene solution in an amount of 0.05 mmol per 1 mol of all monomers, and the temperature was raised to 65 ° C. Polymerization was continuously performed in a biaxial kneader having a self-cleaning paddle having a set jacket so that the residence time of the polymerization machine was 20 minutes. Methylal as a molecular weight modifier was continuously added as a benzene solution so as to be 250 ppm with respect to all monomers.
To the polymer produced, triphenylphosphine was added as a benzene solution in an amount of 2 mol per 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate, and the catalyst was deactivated. A polymer was obtained. The yield of the copolymer was 90% or more.
To 100 parts by weight of the obtained polyoxymethylene copolymer, polyethylene glycol and triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5) having the kind and amount of the number average molecular weight shown in Table 2 were added. -Methylphenyl) propionate (manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irganox 245) 0.3 part by weight, melamine 0.1 part by weight, magnesium hydroxide 0.05 part by weight, ethylene bisstearamide 0.15 part by weight, 0.005 parts by weight of boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Dencaboron nitride SP-2) having an average particle size of 4 μm was added, and premixed using a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was fed to a vented twin-screw extruder, melt-kneaded at 200 ° C. under reduced pressure of 21.3 kPa, and pelletized. Using the obtained pellets, tensile properties and bending resistance were measured. The results are also shown in Table 2.
[0062]
Comparative Example 1
After the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3, the catalyst was deactivated and then pulverized to obtain a polyoxymethylene copolymer. The yield of the polymer was 90% or more.
Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out except that polyethylene glycol was not added, to obtain pellets. Using the obtained pellets, tensile properties and bending resistance were measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dioxolane was used in the amounts shown in Table 2. Polyethylene glycol and other additives were blended with 100 parts by weight of the obtained polyoxymethylene copolymer in the same manner as in Example 1 to produce pellets under the same conditions.
Using the pellets, tensile properties and bending resistance were measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]
【The invention's effect】
Since the polyoxymethylene resin composition of the present invention has features of high toughness, high flexibility, excellent folding resistance, good compatibility, good dispersibility, and excellent surface condition of molded articles, the polyoxymethylene resin composition can be used for automobile parts and clothing. It is possible to obtain a molded product suitable for use in applications requiring hinge characteristics, such as parts and OA equipment mechanism parts.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329286A JP2004002650A (en) | 2001-11-16 | 2002-11-13 | Polyoxymethylene resin composition and its molded article |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001352236 | 2001-11-16 | ||
| JP2002125999 | 2002-04-26 | ||
| JP2002329286A JP2004002650A (en) | 2001-11-16 | 2002-11-13 | Polyoxymethylene resin composition and its molded article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002650A true JP2004002650A (en) | 2004-01-08 |
Family
ID=30449055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002329286A Pending JP2004002650A (en) | 2001-11-16 | 2002-11-13 | Polyoxymethylene resin composition and its molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004002650A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007307841A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing high tenacity polyacetal resin composition |
| JP2016141734A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition and molded body |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002329286A patent/JP2004002650A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007307841A (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing high tenacity polyacetal resin composition |
| JP2016141734A (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyacetal resin composition and molded body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100601770B1 (en) | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof | |
| JP6700178B2 (en) | Intrinsically low friction polyoxymethylene | |
| KR101677301B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| WO2006025547A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| CA2742375C (en) | Methods of making thermally resistant mineral-filled polyacetal compositions | |
| US6930145B2 (en) | Polyoxymethylene resin composition and molded articles made therefrom | |
| CN112513179B (en) | Polyacetal resin composition and molded article | |
| JP2005232404A (en) | Polyacetal resin composition | |
| JP6373727B2 (en) | Resin molded body | |
| CN111534040A (en) | Polyacetal resin composition | |
| JP2004002650A (en) | Polyoxymethylene resin composition and its molded article | |
| JP7163572B2 (en) | Polyacetal resin composition and molded article thereof | |
| CN108699319B (en) | Polyacetal resin composition and molded article thereof | |
| JP2005344027A (en) | Polyoxymethylene resin composition | |
| WO2018229678A1 (en) | Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions | |
| JP7240889B2 (en) | Polyacetal resin composition and molded article thereof | |
| JP6267464B2 (en) | Composite molded parts | |
| JPH0812734A (en) | Polyacetal copolymer resin for blow molding, blow molded article, and production thereof | |
| US20230323107A1 (en) | Color Stable and Low Wear Polymer Composition and Articles Made Therefrom | |
| JPH07286024A (en) | Modified polyoxymethylene copolymer, its production and composition containing this copolymer | |
| JP2016141734A (en) | Polyacetal resin composition and molded body | |
| JP2013129749A (en) | Resin composition and molding | |
| JP2020132655A (en) | Resin molding | |
| JP2007211193A (en) | New polyoxymethylene polymer | |
| JP2000095829A (en) | Polyacetal copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20061213 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20070718 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |