JP2004002615A

JP2004002615A - Detergent containing specific polymer compounded therewith

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Publication number: JP2004002615A
Application number: JP2002228216A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsumori; 津守　隆弘; Takuya Saeki; 佐伯　卓哉; Giichi Fujii; 藤井　義一; Shigeru Yamaguchi; 山口　繁
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a detergent improved in dispersing capability, in capability of dispersing solid particles under the condition of low temperature or high hardness, and in detergency against dirt such as mud or carbon black. <P>SOLUTION: The detergent essentially comprises an acrylic acid (salt)-maleic acid (salt) copolymer and an alkyl-long-chain intermediate-chain branched surfactant compound and has a clay dispersing capability of 0.3 or higher under the condition of 50 ppm calcium carbonate. The detergent has an improved capability of dispersing solid particles and an improved detergency against dirt due to mud or carbon black. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリマーとアルキル中間鎖分岐界面活性剤を配合した洗剤に関する。そのため、本発明は洗濯およびクリーニング洗剤、特に顆粒および液体洗剤に有用である。これらの洗剤は、泥やカーボンブラックなどの汚れに対する洗浄性が高く、カルシウムイオン等に対する耐ゲル性が向上し、低温や硬度の高い条件での洗浄性が向上する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、洗浄性向上のために種々の洗剤が提案されてきている。粉末洗剤においては、特開２０００−３４５１９８や特開２０００−１８６２９８等に記載されている溶解性を改善した洗剤が提案されているが、低温での洗剤の溶解性や高硬度下での洗浄性には十分ではなかった。また、特表平１１−５０７９５６や特表平２００１−５０６６７９等において、低温での溶解性及び高硬度下での洗浄性を高める活性剤が提案され、それら活性剤を含む洗剤も提案されてきた。しかしながら、これら洗剤に使用されている従来のポリカルボン酸系重合体では満足な性能が得られなかった。
【０００３】
粉末洗剤と同様に、ジェル状洗剤においても上記のような活性剤を用いた洗剤では、従来のアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体では、カルシウムイオン補足能は高いものの、クレー分散能が低く、十分な洗浄性が達成できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散性が向上し、低温や硬度の高い条件での固形粒子に対する分散性を改善し、泥やカーボンブラックなどの汚れに対する洗浄性を改善できる洗剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、洗剤の洗浄性向上を鋭意検討した結果、固体粒子の分散性がよく、クレー分散性が良好なアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体と中間鎖分岐活性剤を配合することで、泥やカーボンブラックなどの汚れに対する洗浄性が高く、低温や硬度の高い条件でも洗浄性が低下しないことを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに到ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（３）の洗剤により達成されるものである。
（１）　炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上である、好ましくは０．４以上である、より好ましくは０．５以上である、特に好ましくは０．６以上である、最も好ましくは０．７以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体を少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％と下記式のアルキル長鎖中間鎖分岐界面活性剤化合物を少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で含んだ洗剤。
Ｒ‐Ｘ‐Ｙ
〔上記式中：　（ａ）Ｒは（１）８〜２１炭素原子の範囲にある、‐Ｘ‐Ｙ部分に結合された最長炭素直鎖。（２）この最長炭素直鎖から分岐する１以上のＣ１‐Ｃ３アルキル部分を有して。（３）少なくとも１つの分岐アルキル部分が、２位炭素（−Ｘ‐Ｙ部分に結合された炭素＃１から数える）からω‐２炭素（末端炭素−２炭素）までの範囲内の位置で、最長炭素直鎖の炭素に直接結合されている。および（４）界面活性剤混合物は、上記式中のＲ‐Ｘ部分に、１４より大きくて１８まで、好ましくは１５〜１７の範囲内で炭素原子の平均総数を有する。その部分の全炭素として疎水性Ｃ９‐Ｃ２２、好ましくはＣ１２‐Ｃ１８の中間鎖分岐アルキル部分である。
【０００７】
（ｂ）Ｙはサルフェート、スルホネート、アミンオキシド、ポリオキシアルキレン、好ましくはポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン、アルコキシル化サルフェート、ポリヒドロキシ部分、ホスフェートエステル、グリセロールスルホネート、ポリグルコネート、ポリホスフェートエステル、ホスホネート、スルホサクシネート、スルホサクカミネート、ポリアルコキシル化カルボキシレート、グルカミド、タウリネート、サルコシネート、グリシネート、イセチオネート、ジアルカノールアミド、モノアルカノールアミド、モノアルカノールアミドサルフェート、ジグリコールアミド、ジグリコールアミドサルフェート、グリセロールエステル、グリセロールエステルサルフェート、グリセロールエーテル、グリセロールエーテルサルフェート、ポリグリセロールエーテル、ポリグリセロールエーテルサルフェート、ソルビタンエステル、ポリアルコキシル化ソルビタンエステル、アンモニオアルカンスルホネート、アミドプロピルベタイン、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシアルキル化クアット、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシル化オキシプロピルクアット、イミダゾリン類、２‐イルサクシネート、スルホン化アルキルエステルおよびスルホン化脂肪酸から選択される親水性部分である。および　　（ｃ）Ｘは‐ＣＨ２‐および‐Ｃ（Ｏ）‐から選択される。〕
（２）　炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体が、炭酸カルシウム２００ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．２以上である、好ましくは０．３以上である、更に好ましくは０．４以上である、特に好ましくは０．５以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の洗剤。
（３）　炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体が２５０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２６０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２７０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは２８０ｍｇ／ｇ以上のカルシウムイオン捕捉能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。
【０００９】
炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上である、好ましくは０．４以上である、より好ましくは０．５以上である、特に好ましくは０．６以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体を少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％と下記式のアルキル長鎖中間鎖分岐界面活性剤化合物を少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で含んだ洗剤。
Ｒ‐Ｘ‐Ｙ
〔上記式中：　（ａ）Ｒは（１）８〜２１炭素原子の範囲にある、‐Ｘ‐Ｙ部分に結合された最長炭素直鎖。（２）この最長炭素直鎖から分岐する１以上のＣ１‐Ｃ３アルキル部分を有して。（３）少なくとも１つの分岐アルキル部分が、２位炭素（−Ｘ‐Ｙ部分に結合された炭素＃１から数える）からω‐２炭素（末端炭素−２炭素）までの範囲内の位置で、最長炭素直鎖の炭素に直接結合されている。および（４）界面活性剤混合物は、上記式中のＲ‐Ｘ部分に、１４より大きくて１８まで、好ましくは１５〜１７の範囲内で炭素原子の平均総数を有する。その部分の全炭素として疎水性Ｃ９‐Ｃ２２、好ましくはＣ１２‐Ｃ１８の中間鎖分岐アルキル部分である。
【００１０】
（ｂ）Ｙはサルフェート、スルホネート、アミンオキシド、ポリオキシアルキレン、好ましくはポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン、アルコキシル化サルフェート、ポリヒドロキシ部分、ホスフェートエステル、グリセロールスルホネート、ポリグルコネート、ポリホスフェートエステル、ホスホネート、スルホサクシネート、スルホサクカミネート、ポリアルコキシル化カルボキシレート、グルカミド、タウリネート、サルコシネート、グリシネート、イセチオネート、ジアルカノールアミド、モノアルカノールアミド、モノアルカノールアミドサルフェート、ジグリコールアミド、ジグリコールアミドサルフェート、グリセロールエステル、グリセロールエステルサルフェート、グリセロールエーテル、グリセロールエーテルサルフェート、ポリグリセロールエーテル、ポリグリセロールエーテルサルフェート、ソルビタンエステル、ポリアルコキシル化ソルビタンエステル、アンモニオアルカンスルホネート、アミドプロピルベタイン、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシアルキル化クアット、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシル化オキシプロピルクアット、イミダゾリン類、２‐イルサクシネート、スルホン化アルキルエステルおよびスルホン化脂肪酸から選択される親水性部分である。および　　（ｃ）Ｘは‐ＣＨ２‐および‐Ｃ（Ｏ）‐から選択される。〕
炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体が、炭酸カルシウム２００ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．２以上である、好ましくは０．３以上である、更に好ましくは０．４以上である、特に好ましくは０．５以上である、最も好ましくは０．６以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の洗剤。
【００１１】
炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体が２５０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２６０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは２７０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは２８０ｍｇ／ｇ以上、最も好ましくは３００ｍｇ／ｇ以上のカルシウムイオン捕捉能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤。
本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。
【００１２】
引用されたすべての文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み込まれる。
【００１３】
本発明は新規な洗剤に関する。炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上である、好ましくは０．４以上である、より好ましくは０．５以上である、特に好ましくは０．６以上である、最も好ましくは０．７以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体を少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％と下記式のアルキル長鎖中間鎖分岐界面活性剤化合物を少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で含んだ洗剤。
Ｒ‐Ｘ‐Ｙ
〔上記式中：　（ａ）Ｒは（１）８〜２１炭素原子の範囲にある、‐Ｘ‐Ｙ部分に結合された最長炭素直鎖。（２）この最長炭素直鎖から分岐する１以上のＣ１‐Ｃ３アルキル部分を有して。（３）少なくとも１つの分岐アルキル部分が、２位炭素（−Ｘ‐Ｙ部分に結合された炭素＃１から数える）からω‐２炭素（末端炭素−２炭素）までの範囲内の位置で、最長炭素直鎖の炭素に直接結合されている。および（４）界面活性剤混合物は、上記式中のＲ‐Ｘ部分に、１４より大きくて１８まで、好ましくは１５〜１７の範囲内で炭素原子の平均総数を有する。その部分の全炭素として疎水性Ｃ９‐Ｃ２２、好ましくはＣ１２‐Ｃ１８の中間鎖分岐アルキル部分である。
【００１４】
（ｂ）Ｙはサルフェート、スルホネート、アミンオキシド、ポリオキシアルキレン、好ましくはポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン、アルコキシル化サルフェート、ポリヒドロキシ部分、ホスフェートエステル、グリセロールスルホネート、ポリグルコネート、ポリホスフェートエステル、ホスホネート、スルホサクシネート、スルホサクカミネート、ポリアルコキシル化カルボキシレート、グルカミド、タウリネート、サルコシネート、グリシネート、イセチオネート、ジアルカノールアミド、モノアルカノールアミド、モノアルカノールアミドサルフェート、ジグリコールアミド、ジグリコールアミドサルフェート、グリセロールエステル、グリセロールエステルサルフェート、グリセロールエーテル、グリセロールエーテルサルフェート、ポリグリセロールエーテル、ポリグリセロールエーテルサルフェート、ソルビタンエステル、ポリアルコキシル化ソルビタンエステル、アンモニオアルカンスルホネート、アミドプロピルベタイン、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシアルキル化クアット、アルキル化クアット、アルキル化／ポリヒドロキシル化オキシプロピルクアット、イミダゾリン類、２‐イルサクシネート、スルホン化アルキルエステルおよびスルホン化脂肪酸から選択される親水性部分である。および　　（ｃ）Ｘは‐ＣＨ２‐および‐Ｃ（Ｏ）‐から選択される。〕
以下に好ましい炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体の例を示す。
【００１５】
上記共重合体の重量平均分子量が２５００〜３００００であり、好ましくは３０００〜２００００であり、更に好ましくは３５００〜１５０００であり、特に好ましくは４０００〜１３，０００であり、最も好ましくは４，５００〜１２，０００である。
【００１６】
上記共重合体のアクリル酸とマレイン酸との組成（モル）比は９９：１〜４０：６０であり、好ましくは９０：１０〜４５：５５であり、更に好ましくは８５：１５〜６０：４０であり、特に好ましくは８０：２０〜６５：３５であり、最も好ましくは８０：２０〜６７：２３である。
【００１７】
上記共重合体の重量平均分子量とアクリル酸／マレイン酸との組成比の組合せにおいては、重量平均分子量が２５００〜３００００であり、かつ組成（モル）比は９９：１〜４０：６０であり、好ましくは重量平均分子量が３０００〜２００００であり、かつ組成（モル）比は９０：１０〜４５：５５であり、更に好ましくは重量平均分子量が３５００〜１５０００であり、かつ組成（モル）比は８５：１５〜６０：４０であり、特に好ましくは重量平均分子量が４０００〜１３，０００であり、かつ組成（モル）比８０：２０〜６５：３５であり、最も好ましくは重量平均分子量が４，５００〜１２，０００であり、かつ組成（モル）比８０：２０〜６７：２３である。
【００１８】
特開２０００−１４３７３７号公報等に記載されているようなマグネシウムイオン捕捉能が２１０ｍｇ　Ｍｇ（ＯＨ）２／ｇ以上、水酸化マグネシウムスケール防止能が３０％以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体がある。好ましくは、マグネシウムイオン存在下でのクレー分散能が６０％以上であり、更に好ましくは分子量分布が３．５以下であり、分子量１０００以下の低分子量部分が共重合体総量に対して９重量％以下である。
【００１９】
なお、本発明におけるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体は、完全酸型であっても良いし、部分中和した塩であっても良いし、完全中和した塩であっても良い。中和に用いられるアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類が好ましく、アルカリ金属水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ成分での中和の方法は、重合終了後に部分中和または、完全中和しても良いし、重合時に部分中和または、完全中和しても良いし、予め部分中和したおよび／または完全中和した単量体を用いて重合してもよい。
【００２０】
上記重合は、バッチ式で行っても良いし、製造量が多くなるような場合には、連続式に行っても良い。
【００２１】
上記、炭酸カルシウム５０ｐｐｍ条件下でのクレー分散性が０．３以上であるアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体は、洗剤に０．１重量％以上含み、好ましくは少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１．０重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％である。
【００２２】
中間鎖分岐界面活性剤の好ましい例を示す。
（１）中間鎖分岐一級アルキルサルフェート界面活性剤
本発明の洗剤において、中間鎖分岐一級アルキルサルフェート界面活性剤は１種でもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本発明の界面活性剤混合物は、直鎖一級アルキルサルフェート主鎖（即ち、硫酸エステル化された炭素原子を含む最長アルキル鎖）を有した活性剤を含んでいる。これらのアルキル主鎖は１２〜１９の炭素原子を含む。更にその分子は少なくとも１４であるが２０以下の炭素原子を有した分岐一級アルキル部分を含んでいる。加えて、界面活性剤混合物は、１４より大きくて約１８までの範囲内で分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数を有する。このように、本発明の混合物は、炭素原子１２以上または炭素原子１９以下の最長アルキル鎖を有する分岐一級アルキルサルフェート界面活性剤化合物を少なくとも１種含み、分岐を含んだ炭素原子の総数は少なくとも１４でなければならず、更に分岐一級アルキル鎖について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。
【００２３】
本発明の洗剤は少量の直鎖非分岐一級アルキルサルフェートを更に含んでいてもよい。更に、この直鎖非分岐一級アルキルサルフェート界面活性剤は本発明に必須な１種以上の中間鎖分岐一級アルキルサルフェートを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられた結果として存在しても、または洗剤を処方する目的にとり、少量の直鎖非分岐一級アルキルサルフェートが最終製品処方物中に混入されていてもよい。
更に、非硫酸エステル化中間鎖分岐アルコールも本発明洗剤で少量ならばよい。このような物質はアルキルサルフェート界面活性剤を製造するために用いられたアルコールの不完全硫酸エステル化の結果として存在しても、またはこれらのアルコールは本発明による中間鎖分岐一級アルキルサルフェート界面活性剤と一緒に本発明の洗剤に別に加えてもよい。
サルフェートの対イオンは、合成の方法に依存して、水素または塩形成カチオンである。塩形成カチオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、四級アルキルアミンおよびそれらの混合である。好ましいカチオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、モノ、ジおよびトリアルカノールアンモニウムとそれらの混合である。本発明の好ましいアルカノールアンモニウム塩は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン構造を有するモノ、ジおよびトリ四級アンモニウム化合物である。
【００２４】
好ましいスルフェートの対イオンはナトリウム、カリウムおよび上記Ｃ２アルカノールアンモニウム塩であり、最も好ましいのはナトリウムである。
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、その混合物の少なくとも０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で、１種以上の分岐一級アルキルサルフェートを有している。分岐を含めた炭素原子の総数は１５〜１８であり、更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。
好ましいモノメチル分岐一級アルキルサルフェートは、３‐メチルペンタデカノールサルフェート、４‐メチルペンタデカノールサルフェート、５‐メチルペンタデカノールサルフェート、６‐メチルペンタデカノールサルフェート、７‐メチルペンタデカノールサルフェート、８‐メチルペンタデカノールサルフェート、９‐メチルペンタデカノールサルフェート、１０‐メチルペンタデカノールサルフェート、１１‐メチルペンタデカノールサルフェート、１２‐メチルペンタデカノールサルフェート、１３‐メチルペンタデカノールサルフェート、３‐メチルヘキサデカノールサルフェート、４‐メチルヘキサデカノールサルフェート、５‐メチルヘキサデカノールサルフェート、６‐メチルヘキサデカノールサルフェート、７‐メチルヘキサデカノールサルフェート、８‐メチルヘキサデカノールサルフェート、９‐メチルヘキサデカノールサルフェート、１０‐メチルヘキサデカノールサルフェート、１１‐メチルヘキサデカノールサルフェート、１２‐メチルヘキサデカノールサルフェート、１３‐メチルヘキサデカノールサルフェート、１４‐メチルヘキサデカノールサルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
好ましいジメチル分岐一級アルキルサルフェートは、２，３‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，４‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，５‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，６‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，７‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，８‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，９‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，１０‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，１１‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，１２‐メチルテトラデカノールサルフェート、２，３‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，４‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，５‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，６‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，７‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，８‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，９‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，１０‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，１１‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，１２‐メチルペンタデカノールサルフェート、２，１３‐メチルペンタデカノールサルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
１６の炭素原子を含み、１つの分岐を有した、下記分岐一級アルキルサルフェートが、本発明洗剤で有用な好ましい分岐界面活性剤の例である。
５‐メチルペンタデシルサルフェート、６‐メチルペンタデシルサルフェート、７‐メチルペンタデシルサルフェート、８‐メチルペンタデシルサルフェート、９‐メチルペンタデシルサルフェート、１０‐メチルペンタデシルサルフェート、対イオンは好ましくはナトリウムである。
１７の炭素原子を含み、２つの分岐単位を有した、下記分岐一級アルキルサルフェートが、本発明による好ましい分岐界面活性剤の例である。
２，５‐ジメチルペンタデシルサルフェート、２，６‐ジメチルペンタデシルサルフェート、２，７‐ジメチルペンタデシルサルフェート、２，８‐ジメチルペンタデシルサルフェート、２，９‐ジメチルペンタデシルサルフェート、２，１０‐ジメチルペンタデシルサルフェート、対イオンは好ましくはナトリウムである。
（２）中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤
本発明の洗剤において、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤は１種でも良いし、２種以上含んでいてもよい。
本発明の界面活性剤混合物は、直鎖一級ポリオキシアルキレン主鎖、即ちこれらのアルキル主鎖は１２〜１９の炭素原子を含み、更にその分子は少なくとも全部で１４だが２０以下の炭素原子を有した分岐一級アルキル部分を含んでいる。加えて、界面活性剤混合物は、１４より大きくて約１８までの範囲内で分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数を有する。このように、本発明の混合物は、炭素原子１２以上または炭素原子１９以下の最長炭素直鎖を有するポリオキシアルキレン化合物を少なくとも１種含み、分岐を含んだ炭素原子の総数は少なくとも１４でなければならず、更に分岐一級アルキル鎖について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。
例えば、主鎖に１５炭素原子を有するＣ１６総炭素（アルキル鎖について）一級ポリオキシアルキレン界面活性剤はメチル分岐単位を有していなければならず、そのため分子中における炭素原子の総数は１６である。
本発明の洗剤は少量の直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレンを更に含んでいてもよい。更に、この直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレン界面活性剤は本発明に必須な中間鎖分岐一級ポリオキシアルキレンを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられた結果として存在しても、または洗剤を処方する目的にとり、少量の直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレンが最終製品処方物中に混入されていてもよい。
更に、非アルコキシル化中間鎖分岐アルコールも本発明の直鎖非分岐一級ポリオキシアルキレンに少量ならば含んでよい。このような物質はポリオキシアルキレン界面活性剤を製造するために用いられたアルコールの不完全アルコキシル化の結果として存在しても、またはこれらのアルコールは本発明による中間鎖分岐ポリオキシアルキレン界面活性剤と一緒に本発明の洗剤に別に加えてもよい。
ポリオキシアルキレン（ＥＯ／ＰＯ）は、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基、最も好ましくはエトキシから選択されるアルコキシ部分であり、ここでオキシアルキレンの繰り返し数（ｍ）は少なくとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。ｍに相当する平均アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）度の分布でも、または正にｍに相当する単位数のアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）の単一特定鎖であってもよい。
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、その混合物の少なくとも０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で、下記式を有する１種以上の中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを有している。分岐を含めた炭素原子の総数は１５〜１８であり、更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。エトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基、更に好ましくはエトキシから選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。更に好ましいのは、１種以上の中間鎖分岐一級ポリオキシアルキレンからなる混合物を少なくとも５重量％有する組成物である。
好ましくは、界面活性剤の混合物は、中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレンを少なくとも５、好ましくは少なくとも約２０重量％で含む。
本発明による好ましい洗剤は、混合物の約０．０１〜約９９重量％で中間鎖分岐一級アルキルポリオキシアルキレン界面活性剤を含む。
【００２５】
更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。エトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。更に、本発明の界面活性剤混合物は、下記式を有する分岐一級アルキルポリオキシアルキレンの混合物であってもよい。上記において、分岐を含めた分子当たりの炭素原子の総数は１４〜２０である。
【００２６】
更にこの界面活性剤混合物の場合に、上記式を有した分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。ＥＯ／ＰＯは好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも約１、好ましくは約３〜約３０、更に好ましくは約５〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５の範囲内である。
好ましいモノメチル分岐一級アルキルエトキシレートは、３‐メチルペンタデカノールエトキシレート、４‐メチルペンタデカノールエトキシレート、５‐メチルペンタデカノールエトキシレート、６‐メチルペンタデカノールエトキシレート、７‐メチルペンタデカノールエトキシレート、８‐メチルペンタデカノールエトキシレート、９‐メチルペンタデカノールエトキシレート、１０‐メチルペンタデカノールエトキシレート、１１‐メチルペンタデカノールエトキシレート、１２‐メチルペンタデカノールエトキシレート、１３‐メチルペンタデカノールエトキシレート、３‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、４‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、５‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、６‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、７‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、８‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、９‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、１０‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、１１‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、１２‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、１３‐メチルヘキサデカノールエトキシレート、１４‐メチルヘキサデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、化合物は約５〜約１５の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
好ましいジメチル分岐一級アルキルエトキシレートは、２，３‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，４‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，５‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，６‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，７‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，８‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，９‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１０‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１１‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，１２‐メチルテトラデカノールエトキシレート、２，３‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，４‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，５‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，６‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，７‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，８‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，９‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１０‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１１‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１２‐メチルペンタデカノールエトキシレート、２，１３‐メチルペンタデカノールエトキシレートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、化合物は約５〜約１５の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
（３）中間鎖分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤
本発明の洗剤は、１種以上（好ましくは２種以上の混合物）の中間鎖分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェートを含んでいてもよい。
本発明の界面活性剤混合物は、直鎖一級アルコキシル化サルフェート主鎖（即ち、アルコキシルサルフェート化された炭素原子を含む最長炭素直鎖）を有した分子を含んでいる。これらのアルキル主鎖は１２〜１９の炭素原子を含み、更にその分子は少なくとも全部で１４だが２０以下の炭素原子を有した分岐一級アルキル部分を含んでいる。加えて、界面活性剤混合物は、１４より大きくて約１８までの範囲内で分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数を有する。このように、本発明の混合物は、炭素原子１２以上または炭素原子１９以下の最長炭素直鎖を有するアルコキシル化サルフェート化合物を少なくとも１種含み、分岐を含んだ炭素原子の総数は少なくとも１４でなければならず、更に分岐一級アルキル鎖について炭素原子の平均総数は１４より大きくて約１８までの範囲内である。
例えば、主鎖に１５炭素原子を有するＣ１６総炭素（アルキル鎖について）一級アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤はメチル分岐単位を有していなければならず、そのため分子の一級アルキル部分における炭素原子の総数は１６である。
【００２７】
本発明の洗剤は少量の直鎖非分岐一級アルコキシル化サルフェートを更に含んでいてもよい。更に、この直鎖非分岐一級アルコキシル化サルフェート界面活性剤は本発明に必須な中間鎖分岐一級アルコキシル化サルフェートを有する界面活性剤混合物を製造するために用いられた結果として存在しても、または洗剤を処方する目的により、少量の直鎖非分岐一級アルコキシル化サルフェートが最終製品処方物中に混入されていてもよい。
少量の中間鎖分岐アルキルサルフェートが洗剤中に存在してよい。これは、本発明で有用なアルコキシル化サルフェートを製造するために用いられた中間鎖分岐アルコールの不完全アルコキシル化後に残留する非アルコキシル化アルコールの硫酸化の結果である。しかしながら、このような中間鎖分岐アルキルサルフェートを別に添加してもよい。
更に、非サルフェート化中間鎖分岐アルコール（ポリオキシアルキレンアルコールを含む）も本発明のアルコキシル化サルフェート含有組成物で少量ならば含んでよい。このような物質はアルコキシル化サルフェート界面活性剤を製造するために用いられたアルコール（アルコキシル化または非アルコキシル化）の不完全硫酸化の結果として存在しても、またはこれらのアルコールは本発明による中間鎖分岐アルコキシル化サルフェート界面活性剤と一緒に本発明の洗剤に別に加えてもよい。
活性剤の対イオンは前記のとおりである。
ポリオキシアルキレン（ＥＯ／ＰＯ）は、好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでポリオキシアルキレンの繰り返し数（ｍ）は少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは１〜５の範囲内である。（ＥＯ／ＰＯ）ｍ部分はｍに相当する平均アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）度の分布でも、または正にｍに相当する単位数のアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）の単一特定鎖であってもよい。
本発明の好ましい界面活性剤混合物は、その混合物の少なくとも０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％で、１種以上の中間鎖分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェートを有している。
【００２８】
分岐を含めた炭素原子の総数は１５〜１８であり、更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて１８までの範囲内である。ＥＯ／ＰＯはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは１〜５の範囲内である。１種以上の中間鎖分岐一級アルコキシル化サルフェートからなる混合物を少なくとも５重量％有する組成物である。
本発明による好ましい洗剤は、混合物の０．０１〜９９重量％で中間鎖分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤を含み、上記混合物は１種以上の中間鎖分岐アルキルアルコキシル化サルフェートまたはそれらの混合物を少なくとも５重量％含んでいる。活性剤の対イオンは１種以上のカチオンである。
【００２９】
更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて１８までの範囲内である。ＥＯ／ＰＯはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは１〜５の範囲内である。
更に、本発明の界面活性剤混合物は、上記の分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェートの混合物であってもよい。分岐を含めた分子当たりの炭素原子の総数は１４〜２０である。更にこの界面活性剤混合物の場合に、分岐一級アルキル部分について炭素原子の平均総数は１４より大きくて１８までの範囲内である。ＥＯ／ＰＯは好ましくはエトキシ、プロポキシおよび混合エトキシ／プロポキシ基から選択されるアルコキシ部分であり、ここでｍは少なくとも０．０１、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは１〜５の範囲内である。分岐一級アルキルアルコキシル化サルフェートを５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは２５重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満で含んだ界面活性剤混合物も好ましい。
好ましいモノメチル分岐一級アルキルエトキシル化サルフェートは、３‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、４‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、５‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、６‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、７‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、８‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、９‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、１０‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、１１‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、１２‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、１３‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、３‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、４‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、５‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、６‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、７‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、８‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、９‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、１０‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、１１‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、１２‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、１３‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェート、１４‐メチルヘキサデカノールエトキシル化サルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、化合物は０．１〜１０の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
好ましいジメチル分岐一級アルキルエトキシル化サルフェートは、２，３‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，４‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，５‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，６‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，７‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，８‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，９‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，１０‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，１１‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，１２‐メチルテトラデカノールエトキシル化サルフェート、２，３‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，４‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，５‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，６‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，７‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，８‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，９‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，１０‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，１１‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，１２‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェート、２，１３‐メチルペンタデカノールエトキシル化サルフェートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、化合物は０．１〜１０の平均エトキシル化度でエトキシル化されている。
本発明の洗剤は、該組成物の０．０１〜９９．９重量％の洗浄補助成分を含んでいる。これらの洗浄補助成分、並びにここで所望により使用する好ましい他の洗浄補助成分は、以下に詳細に説明する。
本発明の洗剤は、粉末、液体、顆粒、ゲル（ジェル）、ペースト、錠剤、小袋、バー、二重区画容器で出荷される種類、スプレーまたは発泡洗剤および他の均質または多相日用洗浄製品形態を始めとする、広範囲な日用洗浄製品組成物を含む。これらの製品は、手作業で使用または塗布できる、および／または一定の、または自由に変えられる使用量で、あるいは自動配量手段で使用できる、あるいは洗濯機の様な電気製品で使用できる。これらの製品は広範囲なｐＨ、例えば２〜１２以上、を有することができ、例えば処方物１００グラムあたり数十グラム当量のＮａＯＨを添加してもよい。広範囲な予備アルカリ度を有することができる。高発泡性および低発泡性の両種類の洗剤が含まれる。
ライトデューティー液体洗剤（ＬＤＬ）。これらの洗剤には、界面活性を改良するマグネシウムイオンおよび／または有機ジアミンおよび／または各種の気泡安定剤および／または発泡促進剤、例えばアミンオキシドおよび／または界面活性剤の皮膚感触改良剤、緩和剤および／またはプロテアーゼを含む酵素型、および／または殺菌剤を有するＬＤＬ洗剤が挙げられる。
ヘビーデューティー液体洗剤（ＨＤＬ）。これらの洗剤はいわゆる「構造化された」または多相および「非構造化」または等方性液体型の全てを包含し、一般的に水性または非水性であり、漂白剤を含み、および／または酵素を含み、または漂白剤および／または酵素を含まない。
ヘビーデューティー顆粒状洗剤（ＨＤＧ）。これらの洗剤は、いわゆる「コンパクト」または凝集した、または非噴霧乾燥した、並びにいわゆる「綿毛状」または噴霧乾燥した種類の両方を含む。リン酸塩を加えた、およびリン酸塩を加えていない種類の両方が含まれる。そのような洗剤は、より一般的な陰イオン系界面活性剤を基剤とする種類を含むことができるか、または一般的に非イオン系界面活性剤が吸収材、例えばゼオライトまたは他の多孔質無機塩の中または表面に保持されている、いわゆる「高非イオン系界面活性剤」型でよい。
「軟化剤」（ＳＴＷ）。これらの洗剤は、各種の顆粒状または液体状の洗濯により軟化する型の製品を包含し、一般的に有機（例えば第４級）または無機（例えばクレー）軟化剤を有することができる。
バーセッケン（ＢＳ＆ＨＷ）。これらの洗剤は洗濯用バーを包含し、合成洗剤およびセッケンを基剤とする型および軟化剤を含む型の両方を含み、そのような洗剤は、一般的なセッケン製造技術、例えば圧出、および／またはあまり一般的ではない技術、例えばキャスティング、多孔質支持体中への界面活性剤吸収、等により製造される洗剤を含む。他の手洗い洗剤も含む。
布地軟化剤（ＦＳ）。これらの洗剤は、従来の液体および濃縮液型の両方並びに乾燥機により加える、または基材に支持した種類を含む。他の布地軟化剤としては固体も含む。
下記の製品を含む特殊目的用洗浄剤（ＳＰＣ）も考えられる、すなわち家庭用ドライクリーニング方式、洗濯用漂白剤前処理製品、布地保護前処理製品、液体高級布地洗剤タイプ、特に高発泡性製品、塩素型および酸素漂白剤型の両方を含む液体漂白剤、および消毒剤、洗浄助剤、例えば漂白添加剤および「ステイン−スティック」または特殊発泡性型洗浄剤を含む他の前処理タイプおよび日光による色褪せ防止処理である。
耐久性香料を含む洗剤も益々一般的になっている。
＜洗濯または洗浄補助成分＞
本発明の洗剤は、０．０１〜９９重量％の、ｉ）洗剤用酵素、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物から選択された酵素、ｉｉ）　有機洗剤用ビルダー、好ましくはポリカルボキシレート化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、ポリ酢酸の置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物から選択されたビルダー、ｉｉｉ）酸素漂白剤、好ましくは過酸化水素、無機ペルオキソハイドレート、有機ペルオキソハイドレートおよび親水性および疎水性モノ−およびジ−過酸を含む有機過酸、およびそれらの混合物から選択された漂白剤、ｉｖ）漂白活性剤、好ましくはＴＡＥＤ、ＮＯＢＳ、およびそれらの混合物から選択された漂白活性剤、ｖ）遷移金属漂白剤触媒、好ましくはマンガン含有漂白剤触媒、ｖｉ）酸素移動剤および前駆物質、ｖｉｉ）重合体状汚れ遊離剤、ｖｉｉｉ）粘土汚れ除去および再付着防止特性を有する水溶性エトキシル化アミン、ｉｘ）重合体状分散剤、ｘ）重合体状染料移動防止剤、ｘｉ）アルコキシル化ポリカルボキシレート、およびｘｉｉ）それらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の洗浄補助成分を含む。
一般的に、洗濯または洗浄補助成分は、最少の必須成分だけを含む洗剤を、洗濯または洗浄目的に有用な洗剤に転換するのに必要なすべての成分である。
【００３０】
好ましい実施態様では、洗濯または洗浄補助成分は、当業者には、洗濯または洗浄製品、特に家庭環境中で消費者が直接使用するための洗濯または洗浄製品に無くてはならないものとして容易に認識できる。
これらの追加成分の正確な性質、およびそれらの配合量は、洗剤の物理的形態およびそれを使用する洗浄作業の性質により異なる。
好ましくは、補助成分は、漂白剤と共に使用する場合、漂白剤に対して良好な安定性を有するべきである。本発明の特定の好ましい洗剤は、法規制により無ホウ素または無リン酸塩にすべきである。補助成分の量は、洗剤の０．０１〜９９．９重量％、典型的には７０〜９５重量％である。洗剤全体の使用量は、意図する用途に応じて、例えば溶液中数　ｐｐｍから、希釈しない洗剤を洗浄すべき表面にいわゆる「直接塗布」する場合まで、広く変えることができる。
一般的な補助成分には、本発明の洗剤における必須成分の一部としてすでに上に定義した成分を除いて、ビルダー、界面活性剤、酵素、重合体、漂白剤、漂白活性剤、触媒成分、等が挙げられる。他の補助成分には、様々な活性成分または特殊な成分、例えば、分散剤重合体、カラースペックル、銀保護剤、曇り防止剤および／または腐食防止剤、染料、充填材、殺菌剤、アルカリ度供給源、ヒドロトロピー剤、酸化防止剤、酵素安定剤、プロ香料、香料、可溶化剤、キャリヤー、処理助剤、顔料、および液体処方物用の溶剤が挙げられる。
極めて典型的には、本発明の洗濯または洗浄組成物、例えば洗濯洗剤、洗濯洗剤添加剤、合成およびセッケン系洗濯用バー、布地軟化剤および布地処理液体は、何種類かの補助成分を必要とすることがあるが、ある種の簡単に処方された製品、例えば漂白剤添加剤は例えば酸素漂白剤およびここに説明する界面活性剤だけを必要とすることがある。
【００３１】
洗剤用界面活性剤−本洗剤は、公知の洗剤用界面活性剤を含んでもよく、公知の文献により広範囲に記載されている。
従って、本発明の洗剤界面活性剤は、織物洗濯における洗浄剤として公知の、陰イオン系、非イオン系、双性イオン系または両性（両親媒性）界面活性剤を含む。
【００３２】
洗剤用界面活性剤のすべてにおいて、疎水性部分の鎖長は、典型的には一般的な範囲Ｃ８〜Ｃ２０であり、特に冷水で洗濯する場合には、Ｃ８〜Ｃ１８の範囲の鎖長が好ましいことが多い。
洗剤用酵素−本発明の洗剤には、タンパク質系、炭水化物系、またはトリグリセリド系の汚れを基材から除去すること、布地洗濯における浮遊染料の移動防止、および布地の回復を含む様々な目的のために、酵素を使用するのが好ましい。
ここで使用する「洗剤用酵素」とは、洗濯で洗浄、汚れ除去、または他の有利な効果を有するすべての酵素を意味する。
ビルダー−　　本発明の洗剤は、例えば洗浄水中の鉱物、特にＣａおよび／またはＭｇ硬度を調整し、表面から粒子状汚れを除去および／または分散し易くし、場合によりアルカリ度および／または緩衝作用を与える。顆粒や粉末洗剤では、ビルダーは界面活性剤用の吸収材として役立つことがある。あるいは、ある種の洗剤は、意図する用途に応じて、有機でも無機でもよいが、完全に水溶性で処方することができる。
好適なケイ酸塩ビルダーは、水溶性および含水固体型を包含し、鎖、層、または立体構造を有するもの、ならびに無定形固体ケイ酸塩または例えば特に構造化されていない液体洗剤に使用する様に造られた他の種類が挙げられる。
アルミノケイ酸塩ビルダー、いわゆるゼオライトは顆粒状洗剤に特に有用であるが、ペーストまたはゲルにも配合することができる。アルミノケイ酸塩は、結晶性でも無定形でも、天然産でも合成品でもよい。
本発明の洗剤には、上記のケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩の代わりに、またはそれらに加えて、洗濯水中の鉱物、特にＣａおよび／またはＭｇ、の硬度を抑制し易くするために、あるいは表面から粒子状汚れを除去し易くするために、所望により洗剤ビルダーを含むことができる。ビルダーは、イオン交換により、および洗浄すべき物体の表面よりも付着し易い表面を鉱物イオンに提供することにより、鉱物イオンと可溶性または不溶性の錯体を形成するような様々な機構で機能することができる。ビルダーの量は、洗剤の最終用途および物理的形態に応じて広範囲に変えることができる。
ここで好適なビルダーは、リン酸塩およびポリリン酸塩、特にナトリウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、炭酸ナトリウム、有機モノ、ジ、トリ、およびテトラカルボン酸塩、特に酸、ナトリウム、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩形態の水溶性非界面活性剤カルボン酸塩、ならびに脂肪族および芳香族型を含むオリゴマーまたは水溶性低分子量重合体カルボン酸塩からなる群から選択することができる。これらのビルダーは、例えばｐＨ緩衝目的で、ホウ酸塩、または硫酸塩、特に硫酸ナトリウム、および他の、安定した界面活性剤および／またはビルダーを含む洗剤の技術に重要なすべての充填材または担体で補完することができる。
本発明においては、ビルダー混合物を使用することができるが、これは一般的に２種類以上の通常のビルダーを含んでなり、所望によりキレート化剤、ｐＨ緩衝剤または充填材で補完される。
【００３３】
リン含有洗剤ビルダーとしては、アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムの、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス質重合体メタリン酸塩により代表されるポリリン酸塩、およびホスホン酸塩がある。
好適な炭酸塩ビルダーとしては、アルカリ土類およびアルカリ金属の炭酸塩があるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムの様な炭酸塩鉱物、または炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムの複塩、炭酸カルシウムが挙げられる。
ここに記載する様にアルキルアリールスルホネート界面活性剤系と共に使用する好適な「有機洗剤ビルダー」には、水溶性の非界面活性剤ジカルボキシレートおよびトリカルボキシレートを含むポリカルボキシレート化合物がある。より一般的には、ビルダーポリカルボキシレートは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する。カルボキシレートビルダーは、酸、部分的に中性、中性または過剰塩基形態で配合することができる。塩の形態である場合、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム、またはアルカノールアンモニウムの塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、エーテルポリカルボキシレートもある。
クエン酸塩、例えばクエン酸およびそれらの可溶性塩は、再生可能な資源から入手できること、および生物分解性であることから、例えばヘビーデューティー液体洗剤用の重要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩は、特にゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩との組合せで、顆粒状洗剤にも使用できる。オキシジコハク酸塩もそのような洗剤および組合せで特に有用である。
酸素漂白剤−　　本発明の好ましい洗剤は、洗濯または洗浄補助成分の一部または全部として、「酸素漂白剤」を含んでなる。本発明で有用な酸素漂白剤は、公知の酸化剤のどれでもよい。酸素漂白剤またはそれらの混合物が好ましいが、他の酸化剤漂白剤、例えば酸素、酵素により過酸化水素を発生する系、または次亜ハロゲン酸塩、例えば次亜塩素酸塩の様な塩素漂白剤、も使用できる。
過酸化物系の一般的な酸素漂白剤には、過酸化水素、無機ペルオキソハイドレート、有機ペルオキソハイドレートおよび親水性および疎水性モノ−またはジ−過酸を含む有機過酸が挙げられる。これらの成分は、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシイミド酸、アミドペルオキシカルボン酸、またはそれらの、カルシウム、マグネシウムまたは混合陽イオン塩を含む塩でよい。様々な種類の過酸を、遊離形態で、および過酸化水素の供給源組み合わせた場合に過加水分解して対応する過酸を放出する「漂白活性剤」または「漂白促進剤」とよばれる前駆物質の両方で使用することができる。
無機過酸化物、超酸化物、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの様な有機ヒドロペルオキシド、および無機ペルオキソ酸およびそれらの塩、例えばペルオキソ硫酸塩も酸素漂白剤として有用である。
混合酸素漂白剤系は、酸素漂白剤と公知の漂白活性剤、有機触媒、酵素触媒およびそれらの混合物との混合物の様に一般的に効果的であり、さらに、そのような混合物はブライトナー、光漂白剤およびこの分野では良く知られている型の染料移動防止剤をさらに含むことができる。
上記の様に、好ましい酸素漂白剤は、過酸化水素化物またはペルオキソハイドレートとよばれることがあるペルオキソハイドレートを含む。これらの成分は、有機であるか、または、より一般的には、過酸化水素を容易に放出し得る無機塩である。ペルオキソハイドレートは、「過酸化水素供給源」成分の一般的な例であり、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、および過ケイ酸塩を含む。好適なペルオキソハイドレートには、炭酸ナトリウム過酸化水素化物および同等の市販「過炭酸塩」漂白剤、およびいわゆる過ホウ酸ナトリウム水和物のすべてが含まれ、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物も使用できる。ペルオキソハイドレートとして、尿素過酸化水素化物も有用である。
無機ペルオキソハイドレート、有機ペルオキソハイドレートおよび親水性および疎水性モノ−またはジ−過酸、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシイミド酸、アミドペルオキシカルボン酸を含む有機過酸、またはカルシウム、マグネシウム、または混合陽イオン塩を含むそれらの塩、を含む。
漂白活性剤−　　ここで有用な漂白活性剤には、アミド、イミド、エステルおよび酸無水物が挙げられる。一般的に、少なくとも１個の置換された、または置換されていないアシル部分が存在し、構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ中におけるような離脱基を有している。好ましい使用方法は、漂白活性剤を過酸化水素供給源、例えば過ホウ酸塩または過炭酸塩、と組み合わせる。１個以上の過酸形成部分または離脱基が存在することができる。漂白活性剤の混合物も使用できる。
漂白活性剤は、洗剤の２０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用できるが、高濃縮漂白剤添加剤製品の形態または自動配量装置で使用する形態には、４０重量％以上使用できる。
遷移金属漂白剤触媒−　　所望により、漂白化合物はマンガン化合物を使用して触媒作用させることができる。有用なコバルト漂白触媒は、公知のものを使用すればよい。
過酸化水素の酵素系供給源−　上に例示した漂白活性剤とは別に、他の好適な過酸化水素発生機構は、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールオキシダーゼおよびＣ１〜Ｃ４アルカノールの組合せ、特にメタノールオキシダーゼ（ＭＯＸ）とエタノールの組合せである。漂白に関連する他の酵素系物質、例えばペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、オキシダーゼ、超酸化物分子変位補酵素、カタラーゼおよびそれらの強化剤または、より一般的には、抑制剤、を本洗剤における所望により使用することができる。
酸素移動剤および前駆物質−　　公知のすべての有機漂白剤触媒、酸素移動剤またはそれらの前駆物質もここで有用である。これらの物質は、それらの化合物自体および／またはそれらの前駆物質、例えばジオキシランの製造に好適なすべてのケトン、および／またはジオキシラン前駆物質またはジオキシランのすべての異原子含有類似体を含む。そのような成分の好ましい例は、特にモノペルオキシサルフェートと併用し、ジオキシランをその場で製造する親水性または疎水性ケトンを含む。そのような酸素移動剤または前駆物質と併用するのが好ましい酸素漂白剤には、過カルボン酸および塩、過炭酸および塩、ペルオキシモノ硫酸および塩、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
重合体状汚れ遊離剤−　　本発明の洗剤は、所望により１種以上の汚れ遊離剤を含んでなることができる。重合体状汚れ遊離剤は、疎水性繊維、例えばポリエステルやナイロン、の表面に親水性を付与するための親水性部分、および疎水性繊維上に付着し、洗濯サイクルが完了するまでそこに付着しており、親水性部分のためのアンカーとして機能する疎水性部分を有することを特徴とする。これによって、汚れ遊離剤で処理した後に付いた汚れが、後の洗濯工程でより容易に洗浄される。
使用する場合、汚れ遊離剤は、一般的に洗剤の約０．０１〜約１０重量％を占める。
粘土汚れ除去／再付着防止剤−　　本発明の洗剤は、所望により、粘土汚れ除去および再付着防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含むことができる。これらの化合物を含む顆粒状洗剤は典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の、液体洗剤は典型的には約０．０１〜約５重量％の水溶性エトキシル化アミンを含む。
好ましい汚れ遊離および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタアミンである。別の好ましい粘土汚れ除去−再付着防止剤は、エトキシル化アミン重合体、双性イオン系重合体、アミンオキシドが挙げられる。この分野で公知の他の粘土汚れ除去および／または再付着防止剤も本発明の洗剤に使用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系成分を含む。
重合体状分散剤−　　重合体状分散剤は本発明の洗剤に、特にゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で、約０．０１〜約１０重量％の量で効果的に使用することができる。好適な重合体状分散剤は重合体状ポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールを含むが、この分野で公知の他の分散剤も使用できる。重合体状分散剤は、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と組み合わせて使用した場合に、結晶成長防止、粒子状汚れ放出、ペプチゼーション、および再付着防止により、全体的なビルダー性能を強化すると考えられる。
重合体状ポリカルボキシレート成分は、好適な不飽和モノマーを、好ましくはそれらの酸形態で、重合または共重合させることにより製造することができる。重合させて好適な重合体状ポリカルボキシレートを形成できる不飽和単量体状酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。特に好適な重合体状カルボキシレートはアクリル酸から誘導することができる。ここで有用な、そのようなアクリル酸系重合体は、重合したアクリル酸の水溶性塩である。そのような酸形態にある重合体の重量平均分子量は、好ましくは約１，０００〜２０，０００、より好ましくは約２，０００〜１５，０００、最も好ましくは約３，０００〜１０，０００である。そのようなアクリル酸重合体の水溶性塩は、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換されたアンモニウムの塩を含むことができる。末端にスルホン酸が導入されているアクリル酸系重合体が好ましい。
【００３５】
アクリル酸および／またはマレイン酸とポリアルキレングリコールとの共重合体も、分散／再付着防止剤の好ましい成分として使用できる。該共重合体は、アクリル酸および／またはマレイン酸とポリアルキレングリコールとのグラフト重合体、アクリル酸および／またはマレイン酸とアリルアルコールやイソプレノールのアルキレンオキシド付加体との共重合体、アクリル酸および／またはマレイン酸とポリアルキレングリコールアクリレートやメタクリレートとの共重合体が好ましく、アクリル酸および／またはマレイン酸とポリアルキレングリコールとのグラフト重合体、アクリル酸および／またはマレイン酸とアリルアルコールやイソプレノールのアルキレンオキシド付加体との共重合体がさらに好ましい。
【００３６】
該共重合体の平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約３，０００〜８０，０００、最も好ましくは約４，０００〜７０，０００である。
配合できる別の重合体状成分はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、分散剤性能を示すと共に、粘土質汚れ除去−再付着防止剤としても作用する。これらの目的に代表的な分子量の範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０，０００である。
ポリアスパラギン酸塩およびポリグルタミン酸塩分散剤も、特にゼオライトビルダーと組み合わせて使用できる。ポリアスパラギン酸塩の様な分散剤は好ましくは（重量平均）分子量が約１０，０００である。
ブライトナー−　　本発明の洗剤（布地洗浄または処理用に設計されている場合）には、この分野で公知のすべての光学ブライトナーまたは他の光沢付与または白色化剤を、一般的に約０．０１〜約１．２重量％の量で配合することができる。
重合体状染料移動防止剤−　　本発明の洗剤は、洗濯工程中にある布地から他の布地への染料移動を防止するのに効果的な１種以上の物質を含むこともできる。一般的に、そのような染料移動防止剤には、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。使用する場合、これらの薬剤は一般的に洗剤の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％、より好ましくは約０．０５〜約２重量％を構成する。
本発明用に選択された光学ブライトナーは、重合体状染料移動防止剤と組み合わせて使用した場合に、特に効果的な染料移動防止性能を発揮する。そのような選択された重合体状成分をそのような選択された光学ブライトナーと組み合わせることにより、洗濯水溶液中で、これらの２種類の洗剤成分を単独で使用した場合よりも、著しく優れた染料移動防止効果が得られる。
キレート化剤−　　本発明の洗剤は、所望により１種以上のキレート化剤、特に他から入ってくる遷移金属のためのキレート化剤を含む。洗浄水中に一般的に見られる遷移金属は、水溶性、コロイド状または粒子状形態にある鉄および／またはマンガンを包含し、酸化物または水酸化物として会合していることがある。好ましいキレート化剤は、そのような遷移金属を効果的に抑制し、特にそのような遷移金属またはそれらの化合物が布地上に付着するのを抑制する、および／または洗浄媒体中および／または布地または硬質表面の界面における好ましくないレドックス反応を抑制するキレート化剤である。一般的なキレート化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換された芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明の洗剤は、キレート化剤として、または例えばゼオライト、層状ケイ酸塩、等の不溶性ビルダーと効果的に併用できるコビルダーとして含むことができる。
使用する場合、キレート化剤は、一般的に本洗剤の約０．０１〜約１５重量％を占める。より好ましくは、使用する場合、キレート化剤は、そのような洗剤の約０．０１〜約３．０重量％を占める。
発泡抑制剤−　　本発明の洗剤には、意図する用途、特に洗濯機による洗浄が必要とする場合、泡の形成を少なくするか、または抑制するための化合物を配合することができる。他の洗剤、例えば手作業洗浄用に設計された洗剤、には高発泡性が望ましいこともあり、そのような成分は省くことができる。いわゆる「高濃度洗濯」およびヨーロッパ型の前から装填する洗濯機（いわゆるドラム式洗濯機）には発泡抑制が特に重要である。
非常に様々な物質が発泡抑制剤として使用されている。本発明の洗剤は、一般的に０重量％〜約１０重量％の発泡抑制剤を含んでなる。
布地軟化剤−　　所望により、様々な洗濯により付与する（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｗａｓｈ）布地軟化剤を約０．５〜約１０重量％の量で使用し、布地の洗浄と同時に布地の軟化特性を与えることができる。クレー軟化剤は、アミンおよび陽イオン系軟化剤と組み合わせて使用することができる。さらに、本発明の洗濯方法では、生物分解性型を含む公知の布地軟化剤を、前処理、主洗濯、洗濯後および乾燥機に加える様式で使用することができる。
香料−　　本洗剤および方法に有用な香料および芳香成分は、広範囲な天然および合成化学成分を含んでなり、アルデヒド、ケトン、エステル、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。様々な天然抽出物および精油も含まれるが、これらは複雑な成分の混合物、例えばオレンジ油、レモン油、バラ抽出物、ラベンダー、マスク、パチュリ、バルサム精油、ビャクダン油、松油、ヒマラヤスギ、を含んでなることができる。完成した香料は、典型的には本洗剤の約０．０１〜約２重量％を構成し、個々の芳香成分は、完成した香料組成物の約０．０００１〜約９０重量％を構成することができる。
他の成分−　　本洗剤には、他の活性成分、キャリヤー、ヒドロトロピー剤、処理助剤、染料または顔料、液体処方物用の溶剤、バー洗剤用の固体充填材、等を含む、洗剤に有用な他の非常に様々な成分を含むことができる。高発泡性が望ましい場合、発泡促進剤、例えばＣ１０〜Ｃ１６アルカノールアミド、を洗剤中に、典型的には１重量％〜１０重量％の量で配合することができる。Ｃ１０〜Ｃ１４モノエタノールおよびジエタノールアミドはそのような発泡促進剤の代表例である。そのような発泡促進剤を、高発泡性の補助界面活性剤、例えば上記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタイン、と併用するのも有利である。所望により、水溶性マグネシウム塩および／またはカルシウム塩を典型的には０．１重量％〜２重量％の量で加え、さらに発泡させることができる。
本洗剤に使用する様々な洗剤成分は、所望により、該成分を多孔質疎水性基材の上に吸収させ、次いで該基材に疎水性被覆を施すことにより、さらに安定化させることができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤と混合してから多孔質基材中に吸収させる。使用中に洗剤成分が基材から水性洗濯液の中に放出され、その意図する洗剤機能を果たす。
液体洗剤は、水および他の溶剤を希釈剤として含むことができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコールなどに代表される低分子量の第１級または第２級アルコールが好適である。界面活性剤を安定化させるには１価アルコールが好ましいが、炭素数が２〜約６であり、水酸基の数が２〜約６であるポリオール（例えば１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、およびプロピレングリコール）も使用できる。洗剤は、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の希釈剤を含むことができる。
本洗剤は、水を使用して洗濯する際に洗濯水のｐＨが約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５、より好ましくは約７．０〜約９．５になる様に処方するのが好ましい。洗濯製品は典型的にはｐＨ９〜１１である。ｐＨを推奨する使用水準に調整する技術は、緩衝液、アルカリ、酸、等の使用を含む。
洗剤の形態−　　本発明の洗剤は、顆粒、ゲル（ジェル）、錠剤、バーおよび液体形態を含む様々な物理的形態を取ることができる。これらの洗剤は、汚れた布地を装填した洗濯機のドラム中に入れた配量装置を使用して洗濯機に加える様に設計された、いわゆる濃縮顆粒状洗剤を含む。
本発明のある種の好ましい顆粒状洗剤は、現在市場で一般的な高密度型である。
界面活性剤の凝集粒子−　　界面活性剤を日用製品中に配合する好ましい方法の一つは、界面活性剤の凝集粒子を製造することであり、これらの粒子は、フレーク、プリル、マルメス（ｍａｒｕｍｅｓ）、ヌードル、リボンの形態を取ることができるが、好ましくは顆粒の形態を取る。粒子を加工する好ましい方法では、粉末（例えばアルミノケイ酸塩、炭酸塩）を高活性界面活性剤ペーストで凝集させ、得られた凝集物の粒子径を特定の限度内に調整する。
【００３７】
下記の実施例では、量はすべて組成物の重量％として表示する。下記の例は本発明を例示するが、その範囲を制限または限定するものではない。他に指示がない限り、ここに使用する部数、百分率および比率はすべて重量％で表示する。
【００３８】
【実施例】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量、耐ゲル能、および末端スルホン酸基は、以下に示す方法により測定または定量した。
（１）重量平均分子量および数平均分子量の測定
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。このときのＧＰＣのカラムとしては、昭和電工製：商品名ＧＦ−７ＭＨＱを用いた。移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇとにイオン交換水（以下、純水とする）を加えて全量を５，０００ｇとしたものを、さらに０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。なお、ここで用いた試薬は何れも特級である。また、以下のゲル化度の測定や各実施例に用いる試薬も全て特級のものを用いている。検出器としては、ウォーターズ製：モデル４８１型（検出波長ＵＶ：２１４ｎｍ）を用いた。ポンプとしては、日立製作所製：商品名Ｌ−７１１０を用いた。移動相の流量は０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。
（２）クレー分散能
＜高硬度水（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）でのクレー分散能＞
まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。塩化カルシウム・２水和物を０．３２６８ｇ、の調整液６０ｇを取って、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調整した。
【００３９】
次に重合体（ｐＨ７に調整）の固形分換算で０．１％の水溶液を調整した。試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、の調整液２７ｇ、の調整液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍとなっている。
【００４０】
試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振った後、さらに、上下に２０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。この液をＵＶ分光器にて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで透過率（Ｔ％）を測定した。１００からこのＴ％の値を差し引いた値をクレー分散能（濁度）とした。
＜低硬度水（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）でのクレー分散能＞
上記の高硬度水でのクレー分散能の測定方法において、の塩化カルシウム・２水和物の添加量を０．０８１７ｇ（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなる）とした他は、高硬度水でのクレー分散能と全く同様にして、低硬度水でのクレー分散能を求めた。
（３）カルシウムイオン捕捉能
＜カルシウムイオン捕捉能＞
まず、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）を次のように調整した。即ち、塩化カルシウム・２水和物を用いて、Ｃａ２＋イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を各々５０ｃｃづつ調整し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加えた。
【００４１】
次に、測定サンプルの水溶液を調整した。即ち、固形分換算で１０ｍｇの重合体（ｐＨ７に調整）を１００ｃｃのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム・２水和物を用いて調整した０．００１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｃｃ加え、スターラーで均一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加えた。
【００４２】
測定は、オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０により行った。検量線及びサンプル（重合体）の測定値から、サンプ
ルが捕捉したカルシウムイオン量を求め、重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わし、その値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【００４３】
下記の例では、洗剤に使用する各種成分の略号は、下記の意味を有する。
ＭＬＡＳ　　中鎖分岐ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート
ＬＡＳ　　ナトリウム直線状アルキルベンゼンスルホネート
ＭＢＡＳ　　中鎖分岐第１級アルキルサルフェート、
炭酸塩　　無水炭酸ナトリウム、粒子径２００μｍ〜９００μｍ
ＡＡ／ＭＡ　　アクリル酸／マレイン酸共重合体塩　　　　（重量平均分子量＝７００００）
アクリル酸／マレイン酸組成比＝２０／８０（モル）
クレー分散能：０．１以下（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍとも）
カルシウムイオン捕捉能：４１０ｍｇ／ｇ
ＰＥＧ　　ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝４６００）
ゼオライトＡ　　式Ｎａ１２（ＡｌＯ２　ＳｉＯ２　）１２・２７Ｈ２　Ｏの水和アルミノケイ酸ナトリウム
硫酸塩　　無水硫酸ナトリウム
ＳＦＴ　ソフタノール７０Ｈ。日本触媒製。ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＳＭＡ　ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
具体的記載が無い場合は、成分は無水である。
＜ポリマーの合成＞
合成例１（アクリル酸／マレイン酸組成比＝８０／２０モル）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコにイオン交換水（以下純水と記す）２８２．８ｇを仕込み、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと記す）３６０．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、無水マレイン酸（以下ＭＡと記す）９８．０ｇを重合開始から１５０分間に渡って、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）１３３．３ｇを重合開始から１９０分間に渡って、３５重量％過酸化水素水溶液（以下３５％Ｈ２Ｏ２と記す）を重合開始から１２０分間に渡って、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと記す）３５０．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。最後に４８％ＮａＯＨ１００．０ｇを加え、重合を完了した。
【００４４】
このようにして、固形分濃度４０．３％のアクリル酸／マレイン酸共重合体１（以下、重合体１とする）を得た。得られた重合体１の重量平均分子量Ｍｗは５，８００であった。
合成例２（アクリル酸／マレイン酸組成比＝５０／５０モル）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１９６．５ｇを仕込み、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ　１８０．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、ＭＡ　１９６．０ｇを重合開始から７０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ　１０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２　６８．６ｇを重合開始から１５０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ　３００．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、純水　１３６．９ｇを重合開始から１８０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。最後に４８％ＮａＯＨ　１２５．０ｇを加え、重合を完了した。
【００４５】
このようにして、固形分濃度３９．４％のアクリル酸／マレイン酸共重合体２（以下、重合体２とする）を得た。得られた重合体２の重量平均分子量Ｍｗは３，２００であった。
合成例３（アクリル酸／マレイン酸組成比＝３０／７０モル）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２６０．０ｇを仕込み、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ　２５２．０ｇを重合開始から２４０分間に渡って、ＭＡ　１１７．６ｇを重合開始から１８０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ　１０６．７ｇを重合開始から２５０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２　６８．６ｇを重合開始から１２０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ　２１６．７ｇを重合開始から２４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後５０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。最後に４８％ＮａＯＨ　１６４．７ｇを加え、重合を完了した。
【００４６】
このようにして、固形分濃度３９．９％のアクリル酸／マレイン酸共重合体３（以下、重合体３とする）を得た。得られた重合体３の重量平均分子量Ｍｗは６，３００であった。
合成例４
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水２９５．０ｇを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ　２１６．０ｇを重合開始から１８０分間に渡って、ＭＡ　１５６．８ｇを重合開始から１００分間に渡って、１５％ＮａＰＳ　１０６．７ｇを重合開始から１９０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２　６８．６ｇを重合開始から１２０分間に渡って、４８％ＮａＯＨ　２５６．７ｇを重合開始から２４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後５０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。最後に４８％ＮａＯＨ　１４０．０ｇを加え、重合を完了した。
このようにして、固形分濃度３９．４％のアクリル酸／マレイン酸共重合体４（以下、重合体４とする）を得た。得られた重合体４の重量平均分子量Ｍｗは４，９００であった。
合成例５（アクリル酸／マレイン酸組成比＝５２／４８モル）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水３１０．０ｇおよび無水マレイン酸４５０ｇを仕込み、攪拌下、さらに４８重量％ＮａＯＨ７０８．３ｇを徐々に添加した。これにより、初期中和度８５ｍｏｌ％、初期固形分濃度５０．９重量％となった。その後、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ　４５０．０ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２　１００ｇを重合開始から５０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ　２００．０ｇを重合開始して５０分後から１３０分間に渡って、および純水３０ｇを重合開始して５０分後から１３０分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。最後に４８重量％ＮａＯＨにて　アクリル酸／マレイン酸共重合体水溶液のｐＨを８に調整した。
【００４７】
このようにして、アクリル酸／マレイン酸共重合体５（以下、重合体５とする）を得た。得られた重合体５の重量平均分子量Ｍｗは１００００であり、数平均分子量は２９００であった。すなわち、分子量分布は３．４５であった。
合成例６（アクリル酸／マレイン酸組成比＝７１／２９モル）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量５リットルのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２８１．３ｇおよび無水マレイン酸１７６．４ｇを仕込み、攪拌下、さらに４８重量％ＮａＯＨ３００ｇを徐々に添加した。これにより、初期中和度１００ｍｏｌ％、初期固形分濃度３８．１重量％となった。その後、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ　４０１．７ｇを重合開始から２４０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２　８９．３ｇを重合開始から２４０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ　１２４．６ｇを重合開始から２４５分間に渡って、および純水１７７．５ｇを重合開始して９０分後から２４６分に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後３０分間に渡って、沸点還流状態を維持した。その後に４８重量％ＮａＯＨ　２６３ｇ添加し、更に３５重量％亜硫酸水素ナトリウム　２７．９ｇ、４８重量％ＮａＯＨ　５０．９ｇ、水１２８．６ｇを添加して　アクリル酸／マレイン酸共重合体水溶液を調整した。
【００４８】
このようにして、アクリル酸／マレイン酸共重合体６（以下、重合体６とする）を得た。得られた重合体５の重量平均分子量Ｍｗは１１０００であり、数平均分子量は２８００であった。すなわち、分子量分布は３．９３であった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
性能評価
洗剤配合とポリマーの配合量は下記の通りである。
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
洗剤配合のクレー分散性
＜評価方法＞
１）洗剤配合のクレー分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇ（ハ゛ッファー▲１▼）とする。ハ゛ッファー▲１▼　６０ｇに塩化カルシウム二水和物　０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとする（ハ゛ッファー▲２▼）。洗剤配合物の１重量％水溶液４ｇに、ハ゛ッファー▲２▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とする。試験管（マルエム社製　。直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人　日本粉体工業技術協会製　　試験用タ゛スト１１種）０．３ｇを入れた後、分散液を３０ｇ加え、密封する。試験管を振り、クレーを均一に分散させる。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置する。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所　ＵＶ−１２００。　１ｃｍセル，波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定する。
２）洗剤配合のクレー分散性（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇ（ハ゛ッファー▲１▼）とする。ハ゛ッファー▲１▼　６０ｇに塩化カルシウム二水和物　０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１，０００ｇとする（ハ゛ッファー▲２▼）。洗剤配合物の１重量％水溶液４ｇに、ハ゛ッファー▲２▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とする。試験管（マルエム社製　。直径１８ｍｍ。高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人　日本粉体工業技術協会製　　試験用タ゛スト１１種）０．３ｇを入れた後、分散液を３０ｇ加え、密封する。試験管を振り、クレーを均一に分散させる。その後、試験管を暗所に２０時間静置する。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所　ＵＶ−１２００。　１ｃｍセル。波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定する。
下記の中鎖分岐の界面活性剤混合物に重合体を配合した洗剤配合のクレーに対する分散力を測定した。
洗剤配合とポリマーの配合量は下記の通りである。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
【発明の効果】
本発明は、特定のポリマーとアルキル基中間鎖分岐界面活性剤を配合した洗剤に関する。これらの洗剤は、泥やカーボンブラックなどの汚れに対する洗浄性が高く、高い硬度においても分散性が高く、低温や硬度の高い条件での洗浄性が向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a detergent containing a specific polymer and an alkyl mid-chain branched surfactant. As such, the present invention is useful for laundry and cleaning detergents, especially granular and liquid detergents. These detergents have high detergency against stains such as mud and carbon black, improve gel resistance against calcium ions and the like, and improve detergency at low temperatures and high hardness conditions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various detergents have been proposed to improve detergency. As for powder detergents, detergents having improved solubility described in JP-A-2000-345198 and JP-A-2000-186298 have been proposed. However, the solubility of the detergent at low temperatures and the washability under high hardness are proposed. Was not enough. In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-507956 and 2001-506679, activators that enhance solubility at low temperatures and detergency under high hardness have been proposed, and detergents containing these activators have also been proposed. . However, satisfactory performance was not obtained with the conventional polycarboxylic acid polymers used in these detergents.
[0003]
Like powder detergents, gel detergents using the above-mentioned activators have a high level of calcium ion scavenging ability with conventional acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymers. The clay dispersibility was low, and sufficient cleaning properties could not be achieved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a detergent capable of improving the dispersibility, improving the dispersibility of solid particles under low-temperature and high-hardness conditions, and improving the detergency of stains such as mud and carbon black.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems To achieve the above object, the inventors of the present invention have intensively studied the improvement of the detergent washability. By blending the copolymer and the intermediate chain branching activator, it has been found that the detergency for dirt such as mud and carbon black is high, and that the detergency does not decrease even under low temperature and high hardness conditions. Is completed.
[0006]
That is, the object of the present invention is achieved by the following detergents (1) to (3).
(1) Clay dispersibility under calcium carbonate 50 ppm condition is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more. Most preferably, the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight. , Most preferably at least 3.0% by weight and at least 0.5% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, most preferably at least 0.5% by weight of an alkyl long chain branched surfactant compound of the formula A detergent comprising at least 20% by weight.
R-XY
Wherein: (a) R is (1) the longest carbon straight chain attached to the -XY moiety, ranging from 8 to 21 carbon atoms. (2) having one or more C1-C3 alkyl moieties branched from the longest carbon straight chain. (3) at least one branched alkyl moiety at a position in the range from carbon 2 (counting from carbon # 1 attached to the -XY moiety) to carbon 2 (terminal carbon-2 carbon); Directly attached to the longest carbon straight chain carbon. And (4) the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms in the RX moiety in the above formula greater than 14 and up to 18, preferably in the range of 15-17. It is a hydrophobic C9-C22, preferably C12-C18, intermediate chain branched alkyl moiety as the total carbon of the moiety.
[0007]
(B) Y is sulfate, sulfonate, amine oxide, polyoxyalkylene, preferably polyoxyethylene and polyoxypropylene, alkoxylated sulfate, polyhydroxy moiety, phosphate ester, glycerol sulfonate, polygluconate, polyphosphate ester, phosphonate, Sulfosuccinate, sulfosuccinate, polyalkoxylated carboxylate, glucamide, taurinate, sarcosinate, glycinate, isethionate, dialkanolamide, monoalkanolamide, monoalkanolamide sulfate, diglycolamide, diglycolamide sulfate, glycerol ester, glycerol Ester sulfate, glycerol ether, glycerol ether Sulfate, polyglycerol ether, polyglycerol ether sulfate, sorbitan ester, polyalkoxylated sorbitan ester, ammonium alkane sulfonate, amidopropyl betaine, alkylated quat, alkylated / polyhydroxyalkylated quat, alkylated quat, alkylated / poly Hydrophilic moieties selected from hydroxylated oxypropyl quats, imidazolines, 2-yl succinates, sulfonated alkyl esters and sulfonated fatty acids. And (c) X is selected from -CH2- and -C (O)-. ]
(2) An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate has a clay dispersibility of 0.2 ppm under 200 ppm of calcium carbonate. Acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a molecular weight of 2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more. The detergent according to claim 1, characterized in that:
(3) An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate is 250 mg / g or more, preferably 260 mg / g or more, and more preferably 3. The detergent according to claim 1, wherein the detergent has a calcium ion capturing ability of 270 mg / g or more, particularly preferably 280 mg / g or more.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[0009]
Acrylic acid (salt) whose clay dispersibility under calcium carbonate 50 ppm condition is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.6 or more ) -Maleic acid (salt) based copolymer at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, and most preferably at least 3.0% by weight, Detergent comprising at least 0.5% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, most preferably at least 20% by weight of the alkyl long chain branched surfactant compound of the invention.
R-XY
Wherein: (a) R is (1) the longest carbon straight chain attached to the -XY moiety, ranging from 8 to 21 carbon atoms. (2) having one or more C1-C3 alkyl moieties branched from the longest carbon straight chain. (3) at least one branched alkyl moiety at a position in the range from carbon 2 (counting from carbon # 1 attached to the -XY moiety) to carbon 2 (terminal carbon-2 carbon); Directly attached to the longest carbon straight chain carbon. And (4) the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms in the RX moiety in the above formula greater than 14 and up to 18, preferably in the range of 15-17. It is a hydrophobic C9-C22, preferably C12-C18, intermediate chain branched alkyl moiety as the total carbon of the moiety.
[0010]
(B) Y is sulfate, sulfonate, amine oxide, polyoxyalkylene, preferably polyoxyethylene and polyoxypropylene, alkoxylated sulfate, polyhydroxy moiety, phosphate ester, glycerol sulfonate, polygluconate, polyphosphate ester, phosphonate, Sulfosuccinate, sulfosuccinate, polyalkoxylated carboxylate, glucamide, taurinate, sarcosinate, glycinate, isethionate, dialkanolamide, monoalkanolamide, monoalkanolamide sulfate, diglycolamide, diglycolamide sulfate, glycerol ester, glycerol Ester sulfate, glycerol ether, glycerol ether Sulfate, polyglycerol ether, polyglycerol ether sulfate, sorbitan ester, polyalkoxylated sorbitan ester, ammonium alkane sulfonate, amidopropyl betaine, alkylated quat, alkylated / polyhydroxyalkylated quat, alkylated quat, alkylated / poly Hydrophilic moieties selected from hydroxylated oxypropyl quats, imidazolines, 2-yl succinates, sulfonated alkyl esters and sulfonated fatty acids. And (c) X is selected from -CH2- and -C (O)-. ]
An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate has a clay dispersibility of 0.2 or more under 200 ppm of calcium carbonate. Acrylic acid (salt) -maleic acid type having a certain, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.4, particularly preferably at least 0.5, and most preferably at least 0.6, The detergent according to claim 1, which is a polymer.
[0011]
Acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate is 250 mg / g or more, preferably 260 mg / g or more, and more preferably 270 mg / g or more. The detergent according to claim 1 or 2, having a calcium ion-scavenging ability of at least g, particularly preferably at least 280 mg / g, most preferably at least 300 mg / g.
All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise specified. All temperatures are in degrees Celsius (° C) unless otherwise specified.
[0012]
All documents cited are, in relevant part, incorporated herein by reference.
[0013]
The present invention relates to novel detergents. Clay dispersibility under calcium carbonate 50 ppm condition is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6 or more, most preferably Acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) based copolymer of 0.7 or more is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, and most preferably. Is at least 3.0% by weight and at least 0.5% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, and most preferably at least 20% by weight of an alkyl long chain branched surfactant compound of the formula Detergent in%.
R-XY
Wherein: (a) R is (1) the longest carbon straight chain attached to the -XY moiety, ranging from 8 to 21 carbon atoms. (2) having one or more C1-C3 alkyl moieties branched from the longest carbon straight chain. (3) at least one branched alkyl moiety at a position in the range from carbon 2 (counting from carbon # 1 attached to the -XY moiety) to carbon 2 (terminal carbon-2 carbon); Directly attached to the longest carbon straight chain carbon. And (4) the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms in the RX moiety in the above formula greater than 14 and up to 18, preferably in the range of 15-17. It is a hydrophobic C9-C22, preferably C12-C18, intermediate chain branched alkyl moiety as the total carbon of the moiety.
[0014]
(B) Y is sulfate, sulfonate, amine oxide, polyoxyalkylene, preferably polyoxyethylene and polyoxypropylene, alkoxylated sulfate, polyhydroxy moiety, phosphate ester, glycerol sulfonate, polygluconate, polyphosphate ester, phosphonate, Sulfosuccinate, sulfosuccinate, polyalkoxylated carboxylate, glucamide, taurinate, sarcosinate, glycinate, isethionate, dialkanolamide, monoalkanolamide, monoalkanolamide sulfate, diglycolamide, diglycolamide sulfate, glycerol ester, glycerol Ester sulfate, glycerol ether, glycerol ether Sulfate, polyglycerol ether, polyglycerol ether sulfate, sorbitan ester, polyalkoxylated sorbitan ester, ammonium alkane sulfonate, amidopropyl betaine, alkylated quat, alkylated / polyhydroxyalkylated quat, alkylated quat, alkylated / poly Hydrophilic moieties selected from hydroxylated oxypropyl quats, imidazolines, 2-yl succinates, sulfonated alkyl esters and sulfonated fatty acids. And (c) X is selected from -CH2- and -C (O)-. ]
The following is an example of an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) -based copolymer having a clay dispersibility of preferably 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate.
[0015]
The weight average molecular weight of the copolymer is 2,500 to 30,000, preferably 3,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000, particularly preferably 4,000 to 13,000, and most preferably 4,500 to 3,000. 12,000.
[0016]
The composition (molar) ratio of acrylic acid and maleic acid in the copolymer is 99: 1 to 40:60, preferably 90:10 to 45:55, and more preferably 85:15 to 60:40. And particularly preferably 80:20 to 65:35, most preferably 80:20 to 67:23.
[0017]
In the combination of the weight average molecular weight of the copolymer and the composition ratio of acrylic acid / maleic acid, the weight average molecular weight is 2500 to 30000, and the composition (molar) ratio is 99: 1 to 40:60; Preferably, the weight average molecular weight is 3,000 to 20,000, and the composition (molar) ratio is 90:10 to 45:55, more preferably, the weight average molecular weight is 3,500 to 15,000, and the composition (molar) ratio is 85. : 15 to 60:40, particularly preferably the weight average molecular weight is 4000 to 13,000, and the composition (molar) ratio is 80:20 to 65:35, and most preferably the weight average molecular weight is 4,500. １２12,000, and the composition (molar) ratio is 80:20 to 67:23.
[0018]
Acrylic acid (salt) -maleic acid having a magnesium ion trapping ability of 210 mg Mg (OH) 2 / g or more and a magnesium hydroxide scale preventing ability of 30% or more as described in JP-A-2000-143737 and the like. There is a (salt) -based copolymer. Preferably, the clay dispersing ability in the presence of magnesium ions is 60% or more, more preferably the molecular weight distribution is 3.5 or less, and the low molecular weight portion having a molecular weight of 1000 or less is 9% by weight based on the total amount of the copolymer. It is as follows.
[0019]
The acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer in the present invention may be a completely acid type, a partially neutralized salt, or a completely neutralized salt. There may be. Alkali components used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Organic amines such as ethanolamine and triethylamine are preferred, alkali metal hydroxides are more preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred. The method of neutralization with an alkali component may be partial neutralization or complete neutralization after completion of polymerization, partial neutralization or complete neutralization during polymerization, or partial neutralization beforehand and / or Alternatively, polymerization may be carried out using a completely neutralized monomer.
[0020]
The above polymerization may be performed in a batch system, or when the production amount is large, may be performed in a continuous system.
[0021]
The acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under the condition of 50 ppm of calcium carbonate is contained in the detergent in an amount of 0.1% by weight or more, preferably at least 0%. It is 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, most preferably at least 3.0% by weight.
[0022]
Preferred examples of the intermediate chain branched surfactant are shown below.
(1) Intermediate chain branched primary alkyl sulfate surfactant
In the detergent of the present invention, one or more intermediate chain branched primary alkyl sulfate surfactants may be contained.
The surfactant mixture of the present invention includes an activator having a linear primary alkyl sulfate backbone (ie, the longest alkyl chain containing sulfated carbon atoms). These alkyl backbones contain from 12 to 19 carbon atoms. Further, the molecule contains a branched primary alkyl moiety having at least 14 but not more than 20 carbon atoms. In addition, the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety in a range greater than 14 and up to about 18. Thus, the mixtures of the present invention comprise at least one branched primary alkyl sulfate surfactant compound having a longest alkyl chain of 12 or more carbon atoms or 19 or less carbon atoms, and the total number of branched carbon atoms is at least 14 And the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl chain is greater than 14 and up to about 18.
[0023]
The detergent of the present invention may further comprise a small amount of a linear unbranched primary alkyl sulfate. Further, the linear unbranched primary alkyl sulfate surfactant may be present as a result of being used to produce a surfactant mixture having one or more intermediate branched primary alkyl sulfates essential to the invention. Alternatively, for the purpose of formulating detergents, small amounts of linear, unbranched primary alkyl sulfates may be incorporated into the final product formulation.
Furthermore, non-sulfated esterified intermediate chain branched alcohols may be used in small amounts in the detergent of the present invention. Such materials may be present as a result of incomplete sulphation of the alcohols used to make the alkyl sulphate surfactants, or these alcohols may be intermediate-chain branched primary alkyl sulphate surfactants according to the invention. Together with the detergent of the present invention.
The sulfate counterion is a hydrogen or salt-forming cation, depending on the method of synthesis. Examples of salt forming cations are lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, quaternary alkylamines and mixtures thereof. Preferred cations are ammonium, sodium, potassium, mono, di and trialkanol ammonium and mixtures thereof. Preferred alkanol ammonium salts of the present invention are mono-, di- and triquaternary ammonium compounds having an ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine structure.
[0024]
Preferred sulfate counterions are sodium, potassium and the aforementioned C2 alkanol ammonium salts, most preferably sodium.
Preferred surfactant mixtures of the present invention have at least 0.01%, more preferably at least 5%, most preferably at least 20%, by weight of the mixture, of one or more branched primary alkyl sulfates. . The total number of carbon atoms, including branches, is 15-18, and for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is greater than 14 and up to about 18.
Preferred monomethyl branched primary alkyl sulfates are 3-methylpentadecanol sulfate, 4-methylpentadecanol sulfate, 5-methylpentadecanol sulfate, 6-methylpentadecanol sulfate, 7-methylpentadecanol sulfate, 8-methylpentadecanol sulfate, Methylpentadecanol sulfate, 9-methylpentadecanol sulfate, 10-methylpentadecanol sulfate, 11-methylpentadecanol sulfate, 12-methylpentadecanol sulfate, 13-methylpentadecanol sulfate, 3-methylhexa Decanol sulfate, 4-methylhexadecanol sulfate, 5-methylhexadecanol sulfate, 6-methylhexadecanol sulfate, 7-methyl Hexadecanol sulfate, 8-methylhexadecanol sulfate, 9-methylhexadecanol sulfate, 10-methylhexadecanol sulfate, 11-methylhexadecanol sulfate, 12-methylhexadecanol sulfate, 13-methylhexadeca Selected from the group consisting of nolsulfate, 14-methylhexadecanol sulfate and mixtures thereof.
Preferred dimethyl branched primary alkyl sulfates are 2,3-methyltetradecanol sulfate, 2,4-methyltetradecanol sulfate, 2,5-methyltetradecanol sulfate, 2,6-methyltetradecanol sulfate, 7-methyltetradecanol sulfate, 2,8-methyltetradecanol sulfate, 2,9-methyltetradecanol sulfate, 2,10-methyltetradecanol sulfate, 2,11-methyltetradecanol sulfate, 2, 12-methyltetradecanol sulfate, 2,3-methylpentadecanol sulfate, 2,4-methylpentadecanol sulfate, 2,5-methylpentadecanol sulfate, 2,6-methylpentadecanol sulfate 2,7-methylpentadecanol sulfate, 2,8-methylpentadecanol sulfate, 2,9-methylpentadecanol sulfate, 2,10-methylpentadecanol sulfate, 2,11-methylpentadecanol sulfate , 2,12-methylpentadecanol sulfate, 2,13-methylpentadecanol sulfate and mixtures thereof.
The following branched primary alkyl sulfates containing 16 carbon atoms and having one branch are examples of preferred branched surfactants useful in the present detergents.
5-methylpentadecyl sulfate, 6-methylpentadecyl sulfate, 7-methylpentadecyl sulfate, 8-methylpentadecyl sulfate, 9-methylpentadecyl sulfate, 10-methylpentadecyl sulfate, the counter ion is preferably sodium .
The following branched primary alkyl sulphates containing 17 carbon atoms and having two branching units are examples of preferred branched surfactants according to the present invention.
2,5-dimethylpentadecyl sulfate, 2,6-dimethylpentadecyl sulfate, 2,7-dimethylpentadecyl sulfate, 2,8-dimethylpentadecyl sulfate, 2,9-dimethylpentadecyl sulfate, 2,10-dimethyl Pentadecyl sulfate, the counter ion is preferably sodium.
(2) Intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant
In the detergent of the present invention, the intermediate chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant may be used alone or in combination of two or more.
The surfactant mixtures of the present invention comprise a linear primary polyoxyalkylene backbone, i.e., these alkyl backbones contain from 12 to 19 carbon atoms, and the molecules have at least a total of 14 but no more than 20 carbon atoms. Containing a branched primary alkyl moiety. In addition, the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety in a range greater than 14 and up to about 18. As described above, the mixture of the present invention contains at least one kind of polyoxyalkylene compound having the longest carbon straight chain having 12 or more carbon atoms or 19 or less carbon atoms, and the total number of carbon atoms including branches must be at least 14. Rather, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl chain is greater than 14 and up to about 18.
For example, a C16 total carbon (for alkyl chains) primary polyoxyalkylene surfactant having 15 carbon atoms in the backbone must have methyl branching units, so the total number of carbon atoms in the molecule is 16. .
The detergent of the present invention may further comprise a small amount of a linear unbranched primary polyoxyalkylene. Further, the linear unbranched primary polyoxyalkylene surfactant may be present as a result of being used to prepare a surfactant mixture having the intermediate branched primary polyoxyalkylene essential to the present invention, or a detergent. For the purpose of formulating a small amount of linear unbranched primary polyoxyalkylene may be incorporated into the final product formulation.
In addition, non-alkoxylated intermediate-chain branched alcohols may also be included in small amounts in the linear non-branched primary polyoxyalkylenes of the present invention. Such materials may be present as a result of incomplete alkoxylation of the alcohols used to make the polyoxyalkylene surfactants, or these alcohols may be intermediate-chain branched polyoxyalkylene surfactants according to the present invention. Together with the detergent of the present invention.
Polyoxyalkylene (EO / PO) is an alkoxy moiety preferably selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, most preferably ethoxy, wherein the number of oxyalkylene repeats (m) is at least about 1, Preferably it is in the range of about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, most preferably about 5 to about 15. The distribution of the average degree of alkoxylation (e.g. ethoxylation and / or propoxylation) corresponding to m or the degree of alkoxylation (e.g. ethoxylation and / or propoxylation) of exactly m units. It may be one specific chain.
Preferred surfactant mixtures of the present invention comprise at least 0.01%, more preferably at least 5%, most preferably at least 20% by weight of the mixture of one or more intermediate-chain branched primary alkyl having the formula: It has a polyoxyalkylene. The total number of carbon atoms, including branches, is 15-18, and for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is greater than 14 and up to about 18. Ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, more preferably an alkoxy moiety selected from ethoxy, where m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, most preferably Is in the range of about 5 to about 15. Even more preferred are compositions having at least 5% by weight of a mixture of one or more intermediate chain branched primary polyoxyalkylenes.
Preferably, the mixture of surfactants comprises at least 5, preferably at least about 20% by weight of the medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene.
Preferred detergents according to the present invention comprise a medium chain branched primary alkyl polyoxyalkylene surfactant at about 0.01 to about 99% by weight of the mixture.
[0025]
Furthermore, in this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is in the range from greater than 14 to about 18. An alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, where m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, and most preferably about 5 to about 20. 15 is within the range. Further, the surfactant mixture of the present invention may be a mixture of a branched primary alkyl polyoxyalkylene having the following formula. In the above, the total number of carbon atoms per molecule including the branch is 14-20.
[0026]
In addition, for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety having the above formula is greater than 14 and up to about 18. EO / PO is preferably an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, where m is at least about 1, preferably about 3 to about 30, more preferably about 5 to about 20, most preferably Preferably it is in the range of about 5 to about 15.
Preferred monomethyl branched primary alkyl ethoxylates are 3-methylpentadecanol ethoxylate, 4-methylpentadecanol ethoxylate, 5-methylpentadecanol ethoxylate, 6-methylpentadecanol ethoxylate, 7-methylpentadecanol Nol ethoxylate, 8-methylpentadecanol ethoxylate, 9-methylpentadecanol ethoxylate, 10-methylpentadecanol ethoxylate, 11-methylpentadecanol ethoxylate, 12-methylpentadecanol ethoxylate, 13 -Methylpentadecanol ethoxylate, 3-methylhexadecanol ethoxylate, 4-methylhexadecanol ethoxylate, 5-methylhexadecanol ethoxylate, 6-methylhexade Nol ethoxylate, 7-methylhexadecanol ethoxylate, 8-methylhexadecanol ethoxylate, 9-methylhexadecanol ethoxylate, 10-methylhexadecanol ethoxylate, 11-methylhexadecanol ethoxylate, 12 Selected from the group consisting of -methylhexadecanol ethoxylate, 13-methylhexadecanol ethoxylate, 14-methylhexadecanol ethoxylate and mixtures thereof, wherein the compound is ethoxylated with an average degree of ethoxylation of about 5 to about 15 Has been
Preferred dimethyl-branched primary alkyl ethoxylates are 2,3-methyltetradecanol ethoxylate, 2,4-methyltetradecanol ethoxylate, 2,5-methyltetradecanol ethoxylate, 2,6-methyltetradecanol Ethoxylate, 2,7-methyltetradecanol ethoxylate, 2,8-methyltetradecanol ethoxylate, 2,9-methyltetradecanol ethoxylate, 2,10-methyltetradecanol ethoxylate, 2,11 -Methyltetradecanol ethoxylate, 2,12-methyltetradecanol ethoxylate, 2,3-methylpentadecanol ethoxylate, 2,4-methylpentadecanol ethoxylate, 2,5-methylpentadecanol ethoxy Rate, 2,6-meth Pentadecanol ethoxylate, 2,7-methylpentadecanol ethoxylate, 2,8-methylpentadecanol ethoxylate, 2,9-methylpentadecanol ethoxylate, 2,10-methylpentadecanol ethoxylate, Wherein the compound is selected from the group consisting of 2,11-methylpentadecanol ethoxylate, 2,12-methylpentadecanol ethoxylate, 2,13-methylpentadecanol ethoxylate and mixtures thereof; Ethoxylated with an average degree of ethoxylation of.
(3) Mid-chain branched primary alkyl alkoxylated sulfate surfactant
The detergent of the present invention may contain one or more (preferably a mixture of two or more) intermediate-chain branched primary alkyl alkoxylated sulfates.
The surfactant mixture of the present invention includes molecules having a linear primary alkoxylated sulfate backbone (ie, the longest carbon linear chain containing alkoxylated sulfated carbon atoms). These alkyl backbones contain from 12 to 19 carbon atoms, and the molecule further contains a branched primary alkyl moiety having at least a total of 14 but no more than 20 carbon atoms. In addition, the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety in a range greater than 14 and up to about 18. As described above, the mixture of the present invention contains at least one alkoxylated sulfate compound having a longest straight carbon chain having 12 or more carbon atoms or 19 or less carbon atoms, and the total number of carbon atoms including branches must be at least 14. Rather, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl chain is greater than 14 and up to about 18.
For example, a C16 total carbon (for alkyl chain) primary alkyl alkoxylated sulfate surfactant having 15 carbon atoms in the backbone must have methyl branching units, and thus the total number of carbon atoms in the primary alkyl portion of the molecule. Is 16.
[0027]
The detergent of the present invention may further comprise a small amount of a linear unbranched primary alkoxylated sulfate. Further, the linear unbranched primary alkoxylated sulfate surfactant may be present as a result of being used to prepare a surfactant mixture having the intermediate chain branched primary alkoxylated sulfate essential to the present invention, or may be a detergent. Small amounts of linear, unbranched primary alkoxylated sulfates may be incorporated into the final product formulation depending on the purpose of formulating the product.
Small amounts of medium chain branched alkyl sulfates may be present in the detergent. This is a result of the sulfation of the non-alkoxylated alcohol remaining after incomplete alkoxylation of the medium chain branched alcohol used to make the alkoxylated sulfates useful in the present invention. However, such intermediate chain branched alkyl sulfates may be added separately.
In addition, non-sulfated intermediate chain branched alcohols (including polyoxyalkylene alcohols) may be present in the alkoxylated sulfate-containing compositions of the present invention in small amounts. Such materials may be present as a result of incomplete sulfation of the alcohols (alkoxylated or non-alkoxylated) used to make the alkoxylated sulfate surfactants, or these alcohols may be used as intermediates according to the present invention. It may be added separately to the detergents of the present invention together with the chain-branched alkoxylated sulfate surfactant.
The counterion of the activator is as described above.
The polyoxyalkylene (EO / PO) is preferably an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, wherein the number of repetitions (m) of the polyoxyalkylene is at least 0.01, preferably 0. 0.1-30, more preferably 0.5-10, most preferably 1-5. The (EO / PO) m moiety may also be distributed with an average degree of alkoxylation (eg, ethoxylation and / or propoxylation) corresponding to m, or alkoxylation (eg, ethoxylation and And / or propoxylation).
Preferred surfactant mixtures of the present invention comprise at least 0.01%, more preferably at least 5%, most preferably at least 20% by weight of the mixture of one or more intermediate-chain branched primary alkyl alkoxylated sulfates. Have.
[0028]
The total number of carbon atoms, including branches, is 15-18, and for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is in the range from greater than 14 to 18. EO / PO is an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, where m is at least 0.01, preferably 0.1-30, more preferably 0.5-10, most preferably Is in the range of 1 to 5. A composition having at least 5% by weight of a mixture of one or more intermediate-chain branched primary alkoxylated sulfates.
Preferred detergents according to the invention comprise from 0.01 to 99% by weight of the mixture of medium-chain branched primary alkyl alkoxylated sulfate surfactants, said mixture comprising one or more medium-chain branched alkyl alkoxylated sulfates or mixtures thereof. Contains at least 5% by weight. The counterion of the activator is one or more cations.
[0029]
Furthermore, for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is in the range from greater than 14 to 18. EO / PO is an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, where m is at least 0.01, preferably 0.1-30, more preferably 0.5-10, most preferably Is in the range of 1 to 5.
Further, the surfactant mixture of the present invention may be a mixture of the above-mentioned branched primary alkyl alkoxylated sulfate. The total number of carbon atoms per molecule, including branches, is 14-20. Furthermore, for this surfactant mixture, the average total number of carbon atoms for the branched primary alkyl moiety is in the range from greater than 14 to 18. EO / PO is preferably an alkoxy moiety selected from ethoxy, propoxy and mixed ethoxy / propoxy groups, where m is at least 0.01, preferably 0.1-30, more preferably 0.5-10, Most preferably it is in the range of 1-5. Also preferred are surfactant mixtures containing less than 50%, preferably less than 40%, more preferably less than 25%, and most preferably less than 20% by weight of the branched primary alkyl alkoxylated sulfate.
Preferred monomethyl branched primary alkyl ethoxylated sulfates are 3-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 4-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 5-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 6-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 7-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 8-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 9-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 10-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 11-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 12-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 13-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 3-methylhexadecano Ethoxylated sulfate, 4-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 5-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 6-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 7-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 8-methylhexadecanol Ethoxylated sulfate, 9-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 10-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 11-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 12-methylhexadecanol ethoxylated sulfate, 13-methylhexadecanol Wherein the compound is selected from the group consisting of ethoxylated sulfate, 14-methylhexadecanol ethoxylated sulfate and mixtures thereof; Ethoxylated with an average degree of ethoxylation of 10.
Preferred dimethyl branched primary alkyl ethoxylated sulfates are 2,3-methyltetradecanol ethoxylated sulfate, 2,4-methyltetradecanol ethoxylated sulfate, 2,5-methyltetradecanol ethoxylated sulfate, 2,6-methyltetradecanol ethoxylated sulfate. Methyl tetradecanol ethoxylated sulfate, 2,7-methyl tetradecanol ethoxylated sulfate, 2,8-methyl tetradecanol ethoxylated sulfate, 2,9-methyl tetradecanol ethoxylated sulfate, 2,10-methyl tetra Decanol ethoxylated sulfate, 2,11-methyltetradecanol ethoxylated sulfate, 2,12-methyltetradecanol ethoxylated sulfate, 2,3-methylpentadecanol ethoxyl Sulfate, 2,4-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,5-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,6-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,7-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,8-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,9-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,10-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,11-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2, The compound is selected from the group consisting of 12-methylpentadecanol ethoxylated sulfate, 2,13-methylpentadecanol ethoxylated sulfate and mixtures thereof, wherein the compound has an average degree of ethoxylation of 0.1 to 10 It is ethoxylated.
The detergents of the present invention contain 0.01 to 99.9% by weight of the composition of a cleaning aid. These cleaning auxiliaries, as well as other preferred cleaning auxiliaries optionally used herein, are described in detail below.
The detergents of the present invention include powders, liquids, granules, gels (gels), pastes, tablets, sachets, bars, types shipped in double compartment containers, spray or foam detergents and other homogeneous or multi-phase daily cleaning products. Includes a wide range of daily cleaning product compositions, including forms. These products can be used or applied manually and / or can be used in constant or freely variable usage, or can be used in automatic dispensing means, or can be used in appliances such as washing machines. These products can have a wide range of pH, for example from 2 to 12 or more, and may add, for example, tens of gram equivalents of NaOH per 100 grams of formulation. It can have a wide range of reserve alkalinities. Both high and low foaming detergents are included.
Light duty liquid detergent (LDL). These detergents include magnesium ions and / or organic diamines that improve surface activity and / or various foam stabilizers and / or foaming accelerators such as amine oxides and / or surfactant skin feel improvers and surfactants. And / or LDL detergents having a fungicide and / or an enzyme type comprising a protease.
Heavy duty liquid detergent (HDL). These detergents include all of the so-called "structured" or multiphase and "unstructured" or isotropic liquid types, are generally aqueous or non-aqueous, include bleaching agents, and / or Contains enzymes or does not contain bleach and / or enzymes.
Heavy duty granular detergent (HDG). These detergents include both so-called "compact" or agglomerated or non-spray-dried, as well as so-called "fluffy" or spray-dried types. Both phosphated and non-phosphated types are included. Such detergents may include the more common anionic surfactant-based types, or generally include non-ionic surfactants as absorbents, such as zeolites or other porous materials. A so-called “highly nonionic surfactant” type held in or on an inorganic salt may be used.
"Softener" (STW). These detergents include a variety of granular or liquid laundry softening types of products and can generally have an organic (eg, quaternary) or inorganic (eg, clay) softener.
Bar soap (BS & HW). These detergents include laundry bars and include both synthetic detergents and soap-based and softener-containing types, such detergents being commonly used in soap making techniques such as extrusion, and And / or detergents made by less common techniques, such as casting, surfactant absorption into porous supports, and the like. Includes other hand detergents.
Fabric softener (FS). These detergents include both conventional liquid and concentrate forms and types added by a dryer or supported on a substrate. Other fabric softeners include solids.
Special purpose cleaners (SPCs) are also conceivable, including the following products: household dry cleaning systems, laundry bleach pretreatment products, fabric protection pretreatment products, liquid luxury fabric detergent types, especially highly foaming products, Liquid bleach, including both chlorine and oxygen bleach types, and other pre-treatment types including disinfectants, cleaning aids such as bleach additives and "stain-stick" or special foaming type cleaners and sunlight. This is an anti-fading treatment.
Detergents containing durable fragrances are also becoming more and more common.
<Washing or washing auxiliary ingredients>
The detergent according to the invention comprises from 0.01 to 99% by weight of i) an enzyme for detergents, preferably an enzyme selected from proteases, amylases, lipases, cellulases, peroxidases and mixtures thereof, ii) builders for organic detergents, A builder, preferably selected from polycarboxylate compounds, ether hydroxy polycarboxylates, substituted ammonium salts of polyacetic acid, and mixtures thereof; iii) oxygen bleaches, preferably hydrogen peroxide, inorganic peroxohydrates, organic peroxohydrates Bleaching agents selected from organic peracids, including mono- and di-peracids, and their mixtures and iv) bleach activators, preferably TAED, NOBS, and mixtures thereof. Bleach activator, v) transition metal bleach catalyst, Preferably a manganese-containing bleach catalyst, vi) an oxygen transfer agent and precursor, vii) a polymeric soil release agent, viii) a water-soluble ethoxylated amine having clay soil removal and anti-redeposition properties, ix) a polymeric dispersion. Agents, x) polymeric dye transfer inhibitors, xi) alkoxylated polycarboxylates, and xii) at least one cleaning aid selected from the group consisting of mixtures thereof.
Generally, laundry or cleaning aids are all components necessary to convert a detergent containing only the minimum essential components into a detergent useful for laundry or cleaning purposes.
[0030]
In a preferred embodiment, the laundry or cleaning aid component is readily recognizable to those skilled in the art as being an integral part of a laundry or cleaning product, particularly a laundry or cleaning product for direct use by consumers in a home environment. .
The exact nature of these additional ingredients, and their loading, will depend on the physical form of the detergent and the nature of the cleaning operation using it.
Preferably, the auxiliary component, when used with a bleach, should have good stability to the bleach. Certain preferred detergents of the present invention should be boron or phosphate free by law. The amount of auxiliary ingredients is from 0.01 to 99.9% by weight of the detergent, typically from 70 to 95% by weight. The total amount of detergent used can vary widely depending on the intended use, for example from a few ppm in solution to the so-called "direct application" of the undiluted detergent to the surface to be cleaned.
Common auxiliary components include builders, surfactants, enzymes, polymers, bleaches, bleach activators, catalyst components, except for those already defined above as part of the essential components in the detergents of the present invention. And the like. Other auxiliary ingredients include various active ingredients or special ingredients such as dispersant polymers, color speckles, silver protectants, anti-fogging and / or corrosion inhibitors, dyes, fillers, bactericides, alkalis. Examples include sources, hydrotropes, antioxidants, enzyme stabilizers, pro-perfumes, perfumes, solubilizers, carriers, processing aids, pigments, and solvents for liquid formulations.
Very typically, the laundry or cleaning compositions of the present invention, such as laundry detergents, laundry detergent additives, synthetic and soap based laundry bars, fabric softeners and fabric treatment liquids, require some auxiliary ingredients. Sometimes, however, certain easily formulated products, such as bleach additives, may only require, for example, an oxygen bleach and a surfactant as described herein.
[0031]
Detergent Surfactants-The present detergents may include known detergent surfactants and are described extensively in the known literature.
Accordingly, the detergent surfactants of the present invention include anionic, nonionic, zwitterionic or amphoteric (amphiphilic) surfactants known as detergents in textile washing.
[0032]
In all detergent surfactants, the chain length of the hydrophobic moiety is typically in the general range C8-C20, especially when washing with cold water, the chain length in the range C8-C18 is preferred. Often.
Detergent Enzymes-The detergents of the present invention may be used for a variety of purposes, including removing proteinaceous, carbohydrate-based, or triglyceride-based stains from substrates, preventing the transfer of floating dyes in fabric washing, and restoring fabric. Preferably, an enzyme is used.
As used herein, "detergent enzyme" refers to any enzyme that has the ability to be washed, removed, or has other beneficial effects in laundry.
Builders-The detergents of the present invention adjust, for example, the hardness of minerals, especially Ca and / or Mg, in the wash water, facilitate the removal and / or dispersion of particulate soils from the surface, and optionally enhance alkalinity and / or buffering action. give. In granules and powder detergents, builders may serve as absorbents for surfactants. Alternatively, certain detergents may be organic or inorganic, but may be formulated completely water-soluble, depending on the intended use.
Suitable silicate builders include water-soluble and hydrated solid forms, those having a chain, layer, or steric structure, as well as amorphous solid silicates or, for example, those used in unstructured liquid detergents. And other types made in Japan.
Aluminosilicate builders, so-called zeolites, are particularly useful in granular detergents, but can also be incorporated into pastes or gels. Aluminosilicates may be crystalline or amorphous, natural or synthetic.
In the detergent of the present invention, in place of or in addition to the above silicates and aluminosilicates, in order to easily suppress the hardness of minerals, particularly Ca and / or Mg, in the wash water, If desired, a detergent builder may be included to facilitate removal of particulate soils from the soil. Builders can function by a variety of mechanisms to form soluble or insoluble complexes with mineral ions, by ion exchange and by providing the mineral ions with a surface that adheres more readily to the surface of the object to be cleaned. it can. The amount of builder can vary widely depending on the end use and physical form of the detergent.
Suitable builders here are phosphates and polyphosphates, especially sodium, carbonate, bicarbonate, sodium carbonate, organic mono-, di-, tri- and tetracarboxylates, especially acids, sodium, potassium or alkanols It can be selected from the group consisting of water-soluble non-surfactant carboxylate salts in the form of ammonium salts, and oligomers or water-soluble low molecular weight polymer carboxylate salts, including aliphatic and aromatic forms. These builders are, for example, for the purpose of pH buffering, borates or sulphates, in particular sodium sulphate, and all other fillers or carriers which are important to the art of detergents containing stable surfactants and / or builders. Can be complemented by
In the present invention, a builder mixture can be used, which generally comprises two or more conventional builders, optionally supplemented with chelating agents, pH buffers or fillers.
[0033]
Phosphorus-containing detergent builders include alkali metal, ammonium and alkanolammonium polyphosphates, represented by tripolyphosphates, pyrophosphates, vitreous polymer metaphosphates, and phosphonates.
Suitable carbonate builders include alkaline earth and alkali metal carbonates, but include carbonate minerals such as sodium bicarbonate and sodium carbonate, or double salts of sodium and calcium carbonate, calcium carbonate.
Suitable "organic detergent builders" for use with the alkylaryl sulfonate surfactant system as described herein include water soluble non-surfactant polycarboxylate compounds, including dicarboxylates and tricarboxylates. More generally, the builder polycarboxylate has a plurality of carboxylate groups, preferably at least three carboxylate. The carboxylate builder can be formulated in acid, partially neutral, neutral or overbased form. When in the form of a salt, the salts of the alkali metals, such as sodium, potassium, and lithium, or alkanolammonium are preferred. Polycarboxylate builders also include ether polycarboxylates.
Citrate salts, such as citric acid and their soluble salts, are important polycarboxylate builders, for example, for heavy-duty liquid detergents because they are available from renewable sources and are biodegradable. Citrates can also be used for granular detergents, especially in combination with zeolites and / or layered silicates. Oxydisuccinates are also particularly useful in such detergents and combinations.
Oxygen Bleach-Preferred detergents of the present invention comprise an "oxygen bleach" as part or all of a laundry or cleaning aid. The oxygen bleaches useful in the present invention can be any of the known oxidizing agents. Oxygen bleaches or mixtures thereof are preferred, but other oxidant bleaches, for example oxygen, systems that generate hydrogen peroxide by enzymes, or chlorine bleaches such as hypohalites, for example hypochlorite , Can also be used.
Common oxygen bleaches based on peroxides include hydrogen peroxide, inorganic peroxohydrates, organic peroxohydrates and organic peracids, including hydrophilic and hydrophobic mono- or di-peracids. These components may be peroxycarboxylic acids, peroxyimidic acids, amidoperoxycarboxylic acids, or salts thereof, including calcium, magnesium or mixed cationic salts. Precursors called "bleach activators" or "bleach accelerators" that overhydrolyze various types of peracids in free form and when combined with a source of hydrogen peroxide to release the corresponding peracids Can be used in both substances.
Also useful as oxygen bleaches are inorganic peroxides, superoxides, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and inorganic peroxo acids and their salts, for example peroxo sulfate.
Mixed oxygen bleache systems are generally effective, such as mixtures of oxygen bleaches with known bleach activators, organic catalysts, enzyme catalysts and mixtures thereof, and furthermore, such mixtures may include brighteners, Photobleaches and dye transfer inhibitors of the type well known in the art may further be included.
As noted above, preferred oxygen bleaches include peroxohydrate, sometimes referred to as hydrogen peroxide or peroxohydrate. These components are organic or, more usually, inorganic salts that can readily release hydrogen peroxide. Peroxohydrate is a common example of a "hydrogen peroxide source" component and includes perborates, percarbonates, perphosphates, and persilicates. Suitable peroxohydrates include all of sodium hydrogen carbonate peroxide and equivalent commercially available "percarbonate" bleach, and so-called sodium perborate hydrate, also using sodium pyrophosphate hydrogen peroxide it can. Urea hydrogen peroxide is also useful as peroxohydrate.
Inorganic peroxohydrates, organic peroxohydrates and organic peracids including hydrophilic and hydrophobic mono- or di-peracids, peroxycarboxylic acids, peroxyimidic acids, amidoperoxycarboxylic acids, or calcium, magnesium, or mixed cations And their salts, including salts.
Bleaching activators-Bleaching activators useful herein include amides, imides, esters and anhydrides. Generally, there will be at least one substituted or unsubstituted acyl moiety and will have a leaving group as in the structure RC (O) -L. A preferred method of use combines the bleach activator with a source of hydrogen peroxide, such as perborate or percarbonate. One or more peracid-forming moieties or leaving groups can be present. Mixtures of bleach activators can also be used.
The bleach activator can be used in an amount of up to 20% by weight of the detergent, preferably 0.1 to 10% by weight, but 40% for the form of highly concentrated bleach additive product or for use in automatic dosing equipment. It can be used by weight% or more.
Transition Metal Bleach Catalyst-If desired, the bleaching compound can be catalyzed using a manganese compound. Known useful cobalt bleaching catalysts may be used.
Enzymatic Sources of Hydrogen Peroxide-Apart from the bleaching activators exemplified above, other suitable hydrogen peroxide generating mechanisms are C1-C4 alkanol oxidases and combinations of C1-C4 alkanols, especially methanol oxidase (MOX) And ethanol. Other enzymatic substances associated with bleaching, such as peroxidase, haloperoxidase, oxidase, superoxide molecular displacement coenzyme, catalase and their enhancers or, more generally, inhibitors, are optionally used in the detergent. can do.
Oxygen Transfer Agents and Precursors-All known organic bleach catalysts, oxygen transfer agents or precursors thereof are also useful herein. These substances include the compounds themselves and / or their precursors, such as all ketones suitable for the production of dioxirane, and / or dioxirane precursors or all heteroatom-containing analogues of dioxirane. Preferred examples of such components include hydrophilic or hydrophobic ketones that produce dioxirane in situ, especially in combination with monoperoxysulfate. Preferred oxygen bleaches for use with such oxygen transfer agents or precursors include percarboxylic acids and salts, percarbonates and salts, peroxymonosulfuric acid and salts, and mixtures thereof.
[0034]
Polymeric Soil Release Agent-The detergent of the present invention can optionally comprise one or more soil release agents. The polymeric soil release agent adheres to the hydrophobic portions of the hydrophobic fibers, such as polyester or nylon, to impart hydrophilicity to the surface, and to the hydrophobic fibers, and remains there until the washing cycle is completed. And having a hydrophobic portion that functions as an anchor for the hydrophilic portion. This makes it easier to clean dirt that has adhered after treatment with the dirt release agent in a subsequent washing step.
When used, soil release agents generally comprise from about 0.01 to about 10% by weight of the detergent.
Clay Removal / Anti-Redeposition Agents-The detergents of the present invention can optionally include a water-soluble ethoxylated amine having clay removal and anti-redeposition properties. Granular detergents containing these compounds typically contain from about 0.01 to about 10.0% by weight, and liquid detergents typically contain from about 0.01 to about 5% by weight of a water-soluble ethoxylated amine. .
A preferred soil release and anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine. Other preferred clay soil removal-redeposition inhibitors include ethoxylated amine polymers, zwitterionic polymers, amine oxides. Other clay soil removal and / or anti-redeposition agents known in the art can also be used in the detergents of the present invention. Another type of preferred anti-redeposition agent comprises a carboxymethyl cellulose (CMC) -based component.
Polymeric Dispersant-The polymeric dispersant is effectively used in the detergents of the present invention, particularly in the presence of zeolite and / or layered silicate builder, in an amount of about 0.01 to about 10% by weight. be able to. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, although other dispersants known in the art can be used. The polymeric dispersant, when used in combination with other builders, including low molecular weight polycarboxylates, provides overall builder performance due to crystal growth inhibition, particulate soil release, peptization, and anti-redeposition. It is thought to strengthen.
The polymeric polycarboxylate component can be prepared by polymerizing or copolymerizing suitable unsaturated monomers, preferably in their acid form. Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to form suitable polymeric polycarboxylates include acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, And methylene malonic acid. Particularly suitable polymeric carboxylate can be derived from acrylic acid. Such acrylic acid-based polymers useful herein are water-soluble salts of polymerized acrylic acid. The weight average molecular weight of the polymer in such acid form is preferably from about 1,000 to 20,000, more preferably from about 2,000 to 15,000, and most preferably from about 3,000 to 10,000. is there. Such water-soluble salts of acrylic acid polymers can include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. Acrylic acid polymers having a sulfonic acid introduced into the terminal are preferred.
[0035]
Copolymers of acrylic acid and / or maleic acid with polyalkylene glycol can also be used as a preferred component of the dispersing / anti-redeposition agent. The copolymer may be a graft polymer of acrylic acid and / or maleic acid and a polyalkylene glycol, a copolymer of acrylic acid and / or maleic acid and an alkylene oxide adduct of allyl alcohol or isoprenol, acrylic acid and / or Or a copolymer of maleic acid and polyalkylene glycol acrylate or methacrylate is preferred; a graft polymer of acrylic acid and / or maleic acid and polyalkylene glycol; an alkylene oxide of acrylic acid and / or maleic acid and allyl alcohol or isoprenol Copolymers with adducts are more preferred.
[0036]
The average molecular weight of the copolymer is preferably from about 2,000 to 100,000, more preferably from about 3,000 to 80,000, and most preferably from about 4,000 to 70,000.
Another polymeric component that can be incorporated is polyethylene glycol (PEG). PEG exhibits dispersant performance and also acts as a clay soil removal-redeposition inhibitor. Typical molecular weight ranges for these purposes are from about 500 to about 100,000, preferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 1,500 to about 10,000.
Polyaspartate and polyglutamate dispersants can also be used, especially in combination with zeolite builders. Dispersants such as polyaspartate preferably have a (weight average) molecular weight of about 10,000.
Brighteners-The detergents of the present invention (when designed for fabric cleaning or treatment) include all optical brighteners or other glossing or whitening agents known in the art, generally at about 0. It can be present in an amount of from 0.01 to about 1.2% by weight.
Polymeric Dye Transfer Inhibitors-The detergents of the present invention can also include one or more substances effective to prevent dye transfer from one fabric to another during the washing process. Generally, such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymers, polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, manganese phthalocyanine, peroxidase, and mixtures thereof. No. When used, these agents generally comprise from about 0.01 to about 10%, preferably from about 0.01 to about 5%, more preferably from about 0.05 to about 2% by weight of the detergent. .
The optical brighteners selected for the present invention exhibit particularly effective dye transfer inhibiting performance when used in combination with a polymeric dye transfer inhibitor. By combining such selected polymeric components with such selected optical brighteners, the dyes are significantly better in aqueous washing solutions than when these two detergent components are used alone. A movement preventing effect is obtained.
Chelating Agents-The detergents of the present invention optionally include one or more chelating agents, especially those for transition metals coming from other sources. Transition metals commonly found in wash water include iron and / or manganese in water-soluble, colloidal or particulate form, and may be associated as oxides or hydroxides. Preferred chelating agents effectively inhibit such transition metals, in particular, inhibit such transition metals or compounds thereof from adhering to the fabric, and / or in the cleaning medium and / or in the fabric or It is a chelating agent that suppresses an undesirable redox reaction at the interface of a hard surface. General chelators can be selected from the group consisting of aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctionally substituted aromatic chelators and mixtures thereof.
The detergents of the present invention can be included as chelating agents or as co-builders that can be used effectively with insoluble builders such as zeolites, layered silicates, and the like.
When used, chelating agents generally comprise from about 0.01 to about 15% by weight of the detergent. More preferably, if used, the chelating agent will comprise from about 0.01 to about 3.0% by weight of such detergent.
Foam Inhibitors-The detergents of the present invention can be compounded with compounds to reduce or inhibit foam formation when intended use, especially when washing with a washing machine, is required. Higher foaming properties may be desirable for other detergents, such as those designed for manual cleaning, and such components may be omitted. Foam suppression is particularly important for so-called "high-concentration washing" and for pre-loaded washing machines of the European type (so-called drum-type washing machines).
A wide variety of substances are used as foam inhibitors. The detergents of the present invention generally comprise from 0% to about 10% by weight of a foam control agent.
Fabric Softener-Optionally, a through-the-wash fabric softener is used in an amount of about 0.5 to about 10% by weight to provide fabric softening properties concurrently with washing of the fabric. be able to. Clay softeners can be used in combination with amine and cationic softeners. Further, in the washing method of the present invention, known fabric softeners, including biodegradable types, can be used in a manner that is added to the pre-treatment, main wash, after wash, and dryer.
Fragrances-Fragrances and fragrance ingredients useful in the present detergents and methods comprise a wide range of natural and synthetic chemical ingredients, including, but not limited to, aldehydes, ketones, esters, and the like. Also included are various natural extracts and essential oils, which are mixtures of complex ingredients such as orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, mask, patchouli, balsam essential oil, sandalwood oil, pine oil, cedar. Can comprise. The finished perfume will typically comprise from about 0.01 to about 2% by weight of the detergent, and the individual fragrance components will comprise from about 0.0001 to about 90% by weight of the finished perfume composition. Can be.
Other Ingredients-The detergent is useful in detergents, including other active ingredients, carriers, hydrotropic agents, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid fillers for bar detergents, etc. And other very different components. If high foaming properties are desired, a foaming accelerator, such as a C10-C16 alkanolamide, can be included in the detergent, typically in an amount of 1% to 10% by weight. C10-C14 monoethanol and diethanolamide are typical examples of such foam accelerators. It is also advantageous to use such foaming accelerators in combination with highly foaming co-surfactants, such as the amine oxides, betaines and sultaines mentioned above. If desired, water-soluble magnesium and / or calcium salts can be added, typically in an amount of 0.1% to 2% by weight, and further foamed.
The various detergent components used in the present detergents can be further stabilized, if desired, by absorbing the components onto a porous hydrophobic substrate and then applying a hydrophobic coating to the substrate. Preferably, the detergent component is mixed with the surfactant before it is absorbed into the porous substrate. During use, the detergent components are released from the substrate into the aqueous laundry liquor to perform its intended detergent function.
Liquid detergents can include water and other solvents as diluents.
Low molecular weight primary or secondary alcohols represented by methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and the like are preferred. Monohydric alcohols are preferred for stabilizing the surfactant, but polyols having 2 to about 6 carbon atoms and 2 to about 6 hydroxyl groups (eg, 1,3-propanediol, ethylene glycol, glycerin , And propylene glycol) can also be used. The detergent may comprise from 5% to 90%, preferably from 10% to 50% by weight of diluent.
The detergent has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5, more preferably about 7.0 to about 9.5 when washing with water. It is preferable to formulate such that Laundry products typically have a pH of 9-11. Techniques for adjusting the pH to recommended use levels include the use of buffers, alkalis, acids, and the like.
Detergent Forms-The detergents of the present invention can take a variety of physical forms, including granules, gels (gels), tablets, bars and liquid forms. These detergents include so-called concentrated granular detergents designed to be added to the washing machine using a dosing device placed in the drum of the washing machine loaded with soiled fabric.
Certain preferred granular detergents of the present invention are of the high density type currently common on the market.
Aggregated Particles of Surfactants-One of the preferred methods of incorporating surfactants into everyday products is to produce aggregated particles of surfactants, which are comprised of flakes, prills, and marmes. ), Noodles and ribbons, but preferably in the form of granules. In a preferred method of processing the particles, the powder (eg, aluminosilicate, carbonate) is agglomerated with a highly active surfactant paste, and the particle size of the resulting agglomerates is adjusted within certain limits.
[0037]
In the examples below, all amounts are given as weight percent of the composition. The following examples illustrate the invention but do not limit or limit its scope. All parts, percentages and ratios used herein are by weight unless otherwise indicated.
[0038]
【Example】
The weight average molecular weight, gel resistance, and terminal sulfonic acid group of the (meth) acrylic acid-based polymer according to the present invention were measured or quantified by the following methods.
(1) Measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the (meth) acrylic acid-based polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). At this time, GF-7MHQ (trade name, manufactured by Showa Denko KK) was used as the GPC column. As the mobile phase, ion-exchanged water (hereinafter referred to as pure water) was added to 34.5 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate to give a total amount of 5, An aqueous solution which had been weighed to 000 g and further filtered through a 0.45 μm membrane filter was used. The reagents used here are all of a special grade. In addition, all reagents used in the following measurements of the degree of gelation and in each of the examples are of special grade. Waters: Model 481 type (detection wavelength UV: 214 nm) was used as a detector. The pump used was L-7110 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.). The mobile phase flow rate was 0.5 ml / min and the temperature was 35 ° C. The calibration curve was created using a standard sample of sodium polyacrylate manufactured by Souwa Kagaku.
(2) Clay dispersing ability
<Clay dispersing ability in high hardness water (calcium carbonate 200 ppm)>
First, a glycine buffer solution was prepared by adding ion-exchanged water to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride, and 60 ml of 1N-NaOH to make 600 g. A dispersion liquid was prepared by taking 60 g of a preparation liquid of 0.3268 g of calcium chloride dihydrate, and adding ion-exchanged water to 1000 g.
[0039]
Next, an aqueous solution of 0.1% in terms of solid content of the polymer (adjusted to pH 7) was prepared. In a test tube, 0.3 g of clay of JIS test powder I, 8 kinds (Kanto Rohm, fine particles: Japan Powder Industry Technical Association) was added, and 3 g of the adjustment liquid of 27 g of the adjustment liquid was added. At this time, the calcium concentration of the test solution was 200 ppm in terms of calcium carbonate.
[0040]
After the test tube was sealed with parafilm, the clay was gently shaken so as to be dispersed throughout, and further shaken up and down 20 times. The test tube was allowed to stand for 20 hours in a place not exposed to direct sunlight, after which 5 ml of the supernatant of the dispersion was collected with a whole pipette. The transmittance (T%) of this solution was measured with a UV spectroscope at a wavelength of 380 nm and a 1 cm cell. The value obtained by subtracting the value of T% from 100 was defined as the clay dispersing ability (turbidity).
<Clay dispersing ability in low hardness water (calcium carbonate 50 ppm)>
In the above method for measuring clay dispersing ability in high hardness water, except that the amount of calcium chloride dihydrate added was 0.0817 g (50 ppm in terms of calcium carbonate), Clay dispersibility in low hardness water was determined in exactly the same manner as for dispersibility.
(3) Calcium ion capturing ability
<Calcium ion trapping ability>
First, a calcium ion standard aqueous solution (calibration curve aqueous solution) was prepared as follows. That is, using calcium chloride dihydrate, 50 cc of an aqueous solution containing 0.01 mol / l, 0.001 mol / l, and 0.0001 mol / l of Ca 2+ ion was prepared, and 4.8% sodium hydroxide was prepared. After adjusting the pH to 9 to 11 with an aqueous solution, 1 ml of a 4 mol / l aqueous solution of potassium chloride was added.
[0041]
Next, an aqueous solution of the measurement sample was prepared. That is, 10 mg of a polymer (adjusted to pH 7) in terms of solid content was weighed into a 100 cc beaker, and 50 cc of a 0.001 mol / l calcium ion aqueous solution adjusted using sodium chloride dihydrate was added, followed by a stirrer. After stirring uniformly, the pH was adjusted to 9 to 11 with a 4.8% aqueous sodium hydroxide solution, and 1 ml of a 4 mol / l aqueous solution of potassium chloride was added.
[0042]
The measurement was performed using an Orion calcium ion electrode 93-20 using an Orion ion analyzer EA920. From the calibration curve and the measured value of the sample (polymer),
The amount of calcium ions trapped by the polymer was determined, the trapped amount per gram of polymer solid content was expressed in terms of mg in terms of calcium carbonate, and the value was used as the calcium ion trapping ability value.
[0043]
In the following examples, the abbreviations of the various components used in the detergent have the following meanings.
MLAS Medium-chain branched sodium alkylbenzene sulfonate
LAS sodium linear alkyl benzene sulfonate
MBAS medium chain branched primary alkyl sulfate,
Carbonate anhydrous sodium carbonate, particle size 200 μm to 900 μm
AA / MA Acrylic acid / maleic acid copolymer salt (weight average molecular weight = 70000)
Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 20/80 (mol)
Clay dispersing ability: 0.1 or less (both 50 ppm and 200 ppm calcium carbonate)
Calcium ion scavenging ability: 410mg / g
PEG polyethylene glycol (weight average molecular weight = 4600)
Zeolite A Formula Na12 (AlO2SiO2) 12.27H2O Hydrated sodium aluminosilicate
Sulfate Anhydrous sodium sulfate
SFT Softanol 70H. Made by Nippon Shokubai. Polyoxyethylene alkyl ether
SMA Stearyl trimethyl ammonium chloride
Unless specifically stated, the components are anhydrous.
<Synthesis of polymer>
Synthesis Example 1 (Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 80/20 mol)
282.8 g of ion-exchanged water (hereinafter referred to as pure water) was charged into a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the aqueous solution was brought to a boiling point under reflux with stirring. The temperature rose. Then, 360.0 g of an 80% by weight aqueous solution of acrylic acid (hereinafter referred to as 80% AA) was added to maleic anhydride (hereinafter referred to as MA) for 180 minutes from the start of polymerization while maintaining the reflux state under stirring. 13 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium persulfate (hereinafter abbreviated as 15% NaPS) was added over a period of 190 minutes from the start of polymerization. H2O2) for 120 minutes from the start of the polymerization, and 350.0 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as 48% NaOH) from the respective separate dropping nozzles continuously for 180 minutes from the start of the polymerization. At a uniform rate. Further, the boiling point reflux state was maintained for 20 minutes after completion of all the dropwise additions. Finally, 100.0 g of 48% NaOH was added to complete the polymerization.
[0044]
Thus, an acrylic acid / maleic acid copolymer 1 having a solid concentration of 40.3% (hereinafter referred to as polymer 1) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 1 was 5,800.
Synthesis Example 2 (Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 50/50 mol)
196.5 g of pure water was charged into a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the aqueous solution was heated to a boiling point reflux state with stirring. Then, while maintaining the reflux state under stirring, 180.0 g of 80% AA was polymerized over 180 minutes from the start of polymerization, and 196.0 g of MA was polymerized over 10 minutes from the start of polymerization, and 106.7 g of 15% NaPS was polymerized. Over the course of 190 minutes from the start, 68.6 g of 35% H2O2 was added over 150 minutes from the start of polymerization, and 300.0 g of 48% NaOH was added over 180 minutes from the start of polymerization. Over a period of minutes, the liquid was dropped continuously at a uniform rate from each of the dropping nozzles. Further, the boiling point reflux state was maintained for 20 minutes after completion of all the dropwise additions. Finally, 125.0 g of 48% NaOH was added to complete the polymerization.
[0045]
Thus, an acrylic acid / maleic acid copolymer 2 having a solid content of 39.4% (hereinafter referred to as polymer 2) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 2 was 3,200.
Synthesis Example 3 (Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 30/70 mol)
260.0 g of pure water was charged into a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the aqueous solution was heated to a boiling point reflux state with stirring. Then, while maintaining the reflux state under stirring, 252.0 g of 80% AA was polymerized over 240 minutes from the start of polymerization, and 117.6 g of MA was polymerized over 10 minutes from the start of polymerization, and 106.7 g of 15% NaPS was polymerized. Over a period of 250 minutes from the start, 68.6 g of 35% H 2 O 2 were continuously and uniformly distributed from separate dripping nozzles over a period of 120 minutes from the start of polymerization, and 216.7 g of 48% NaOH over a period of 240 minutes from the start of polymerization. Dropped at a rate. Further, the boiling point reflux state was maintained for 50 minutes after the completion of all the dropwise additions. Finally, 164.7 g of 48% NaOH was added to complete the polymerization.
[0046]
Thus, an acrylic acid / maleic acid copolymer 3 having a solid content of 39.9% (hereinafter referred to as polymer 3) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 3 was 6,300.
Synthesis Example 4
295.0 g of pure water was initially charged in a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the aqueous solution was heated to a boiling point reflux state with stirring. Then, while maintaining the reflux state under stirring, 216.0 g of 80% AA was polymerized over 180 minutes from the start of polymerization, and 156.8 g of MA was polymerized over 10 minutes from the start of polymerization, and 106.7 g of 15% NaPS was polymerized. Over a period of 190 minutes from the start, 68.6 g of 35% H2O2 were continuously and uniformly distributed from separate dripping nozzles over a period of 120 minutes from the start of polymerization and 256.7 g of 48% NaOH over a period of 240 minutes from the start of polymerization. Dropped at a rate. Further, the boiling point reflux state was maintained for 50 minutes after the completion of all the dropwise additions. Finally, 140.0 g of 48% NaOH was added to complete the polymerization.
Thus, an acrylic acid / maleic acid copolymer 4 having a solid content of 39.4% (hereinafter referred to as polymer 4) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 4 was 4,900.
Synthesis Example 5 (Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 52/48 mol)
310.0 g of pure water and 450 g of maleic anhydride were charged into a 5-liter SUS separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and 708.3 g of 48% by weight NaOH was gradually added with stirring. . This resulted in an initial neutralization degree of 85 mol% and an initial solid content concentration of 50.9% by weight. Thereafter, the temperature of the aqueous solution was raised to a boiling point reflux state. Then, while maintaining the reflux state with stirring, 450.0 g of 80% AA was polymerized over 120 minutes from the start of polymerization, and 100 g of 35% H2O2 was polymerized over 20 minutes from the start of polymerization, and 200.0 g of 15% NaPS was polymerized. From 50 minutes after the start to 130 minutes, and 30 g of pure water were continuously dropped at a uniform rate from separate dropping nozzles from 50 minutes to 130 minutes after the start of the polymerization. Further, the boiling point reflux state was maintained for 20 minutes after completion of all the dropwise additions. Finally, the pH of the acrylic acid / maleic acid copolymer aqueous solution was adjusted to 8 with 48% by weight of NaOH.
[0047]
Thus, acrylic acid / maleic acid copolymer 5 (hereinafter, referred to as polymer 5) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 5 was 10,000, and the number average molecular weight was 2900. That is, the molecular weight distribution was 3.45.
Synthesis Example 6 (Acrylic acid / maleic acid composition ratio = 71/29 mol)
281.3 g of pure water and 176.4 g of maleic anhydride were charged into a 5-liter SUS316 separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and 300 g of 48 wt% NaOH was gradually added with stirring. . This resulted in an initial degree of neutralization of 100 mol% and an initial solid content of 38.1% by weight. Thereafter, the temperature of the aqueous solution was raised to a boiling point reflux state. Then, while maintaining the reflux state under stirring, 401.7 g of 80% AA was mixed for 240 minutes from the start of polymerization, and 89.3 g of 35% H2O2 was mixed for 12 minutes, 124.6 g of 15% NaPS over 240 minutes from the start of polymerization. Over a period of 245 minutes from the start of the polymerization, and 177.5 g of pure water were continuously dropped at a uniform rate from separate dropping nozzles from 90 minutes after the start of the polymerization over a period of 246 minutes. Further, the boiling point reflux state was maintained for 30 minutes after completion of all the dropwise additions. Thereafter, 263 g of 48% by weight of NaOH was added, and 27.9 g of 35% by weight of sodium bisulfite, 50.9 g of 48% by weight of NaOH, and 128.6 g of water were added to prepare an aqueous acrylic acid / maleic acid copolymer solution.
[0048]
Thus, an acrylic acid / maleic acid copolymer 6 (hereinafter, referred to as polymer 6) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer 5 was 11,000, and the number average molecular weight was 2,800. That is, the molecular weight distribution was 3.93.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Performance evaluation
The amounts of the detergent and the polymer are as follows.
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
Clay dispersibility of detergent formulation
<Evaluation method>
1) Clay dispersibility of detergent formulation (calcium carbonate 50ppm)
Pure water is added to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride and 2.4 g of NaOH to make 600 g (buffer (1)). 0.0817 g of calcium chloride dihydrate is added to 60 g of Buffer 1, and pure water is further added to make 1000 g (Buffer 2). To 4 g of a 1% by weight aqueous solution of the detergent composition, 36 g of Buffer 2 was added and stirred to obtain a dispersion. After putting 0.3 g of clay (11 kinds of test dust made by Japan Powder Technology Association) into a test tube (manufactured by Maruem Co .; diameter 18 mm, height 180 mm), 30 g of the dispersion is added, and the mixture is sealed. Shake the test tube to distribute the clay evenly. Thereafter, the test tube is allowed to stand for 20 hours in a place out of direct sunlight. After 20 hours, 5 cc of the supernatant of the dispersion is taken, and the absorbance is measured using a UV spectrometer (Shimadzu Corporation UV-1200; 1 cm cell, wavelength: 380 nm).
2) Clay dispersibility of detergent formulation (calcium carbonate 200ppm)
Pure water is added to 67.56 g of glycine, 52.6 g of sodium chloride and 2.4 g of NaOH to make 600 g (buffer (1)). 0.3268 g of calcium chloride dihydrate is added to 60 g of Buffer 1, and pure water is further added to make 1,000 g (Buffer 2). To 4 g of a 1% by weight aqueous solution of the detergent composition, 36 g of Buffer 2 was added and stirred to obtain a dispersion. After putting 0.3 g of clay (11 kinds of test dust made by Japan Powder Industry Association) into a test tube (manufactured by Maruem Co., diameter 18 mm, height 180 mm), 30 g of the dispersion is added, and the mixture is sealed. Shake the test tube to distribute the clay evenly. Thereafter, the test tube is allowed to stand in the dark for 20 hours. After 20 hours, 5 cc of the supernatant of the dispersion is taken, and the absorbance is measured using a UV spectrometer (UV-1200, 1 cm cell, wavelength: 380 nm, Shimadzu Corporation).
The dispersing power of the detergent blended clay obtained by blending the polymer with the following middle-chain branched surfactant mixture was measured.
The amounts of the detergent and the polymer are as follows.
[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
【The invention's effect】
The present invention relates to a detergent comprising a specific polymer and an alkyl group intermediate chain branched surfactant. These detergents have high cleaning properties against dirt such as mud and carbon black, have high dispersibility even at high hardness, and improve cleaning properties at low temperatures and high hardness conditions.

Claims

An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under a calcium carbonate condition of 50 ppm is at least 0.1% by weight, and an alkyl long chain intermediate chain branched interface represented by the following formula: A detergent containing at least 0.5% by weight of an activator compound.
R-XY
Wherein: (a) R is (1) the longest alkyl chain attached to the -XY moiety, ranging from 8 to 21 carbon atoms. (2) having one or more C1-C3 alkyl moieties branched from the longest carbon straight chain. (3) at least one branched alkyl moiety at a position in the range from carbon 2 (counting from carbon # 1 attached to the -XY moiety) to carbon 2 (terminal carbon-2 carbon); Directly attached to the longest carbon straight chain carbon. And (4) the surfactant mixture has an average total number of carbon atoms in the RX moiety in the above formula within the range of greater than 14 and less than 18: hydrophobic C9-C22 as the total carbon of the moiety. It is an intermediate branched alkyl moiety.
(B) Y is a hydrophilic moiety selected from sulfate, sulfonate, amine oxide and polyoxyalkylene. And (c) X is selected from -CH2- and -C (O)-. ]

An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under 50 ppm of calcium carbonate has a clay dispersibility of 0.2 or more under 200 ppm of calcium carbonate. The detergent according to claim 1, wherein the detergent is a certain acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer.

An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility of 0.3 or more under the condition of 50 ppm of calcium carbonate has a calcium ion capturing ability of 250 mg / g or more. The detergent according to claim 1.