JP2004002603A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To remarkably improve weatherability over a long period of time within the property range of the tensile properties and rubber elasticity which are required for the general constructional sealing medium composition. <P>SOLUTION: A curable composition which gives a rubbery cured product by reaction and crosslinking in the presence of moisture comprises (a) a vinyl polymer having a reactive silicon group such as a (meth)acrylic polymer having a reactive silicon group, (b) a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group such as a polyoxypropylene obtained by the polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst having a reactive silicon group, and (c) a plasticizer having an acrylic component such as an acrylic polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。ｎは０〜１９の整数）で表される。経済性等の点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（２）：
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ、ｂは１、２、または３の整数）
で表される基である。
【００１５】
該ビニル系重合体（ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましい。
【００１６】
式（１）における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
また式（１）におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等があげられる。さらにＲ^１およびＲ^２はＲ^３ _３ＳｉＯ−（Ｒ^３は前記Ｒ^１に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。
【００１８】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
【００１９】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するビニル重合体をビニル系重合体（ａ）として用いたり、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。ビニル系重合体にトリメトキシシリル基など反応性が大きい官能基を導入することは容易であるので好ましい。ビニル系重合体（ａ）における反応性ケイ素基の導入法は特開昭６３−１１２６４２号公報などに記載されている。
【００２０】
ビニル系重合体（ａ）の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満のもの、さらには１．７以下や１．６以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定することができる。
【００２１】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が例示される。
【００２３】
本質的に一般式（３）：
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ^４は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。）で示される繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
一般式（３）におけるＲ^４は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００２６】
【化４】

【００２７】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントや接着剤等に使用される場合には、プロピレンオキシド系重合体、特にプロピレンオキシド単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、を含有するプロピレンオキシドを主成分とする重合体が非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、たとえば特開平１１−６０７２３号に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
数平均分子量１０，０００以上のポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンは製造コストなどの理由から複合金属シアン化物錯体触媒により製造されるのが好ましい。
【００３０】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）成分中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（４）：
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^７ _３ＳｉＯ−（Ｒ^７は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^７は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^５またはＲ^６が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１または２を、ｄは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｍ個の一般式（５）：
【００３３】
【化６】

【００３４】
で表される基におけるｃは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、（ｃの和）＋ｄ≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００３５】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００３６】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ｃの和）＋ｄは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３８】
なお、一般式（６）：
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｒ^６，Ｘは前記と同じ、ｄは１，２または３の整数）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００４１】
また上記一般式（４）、（５）、（６）におけるＲ^５およびＲ^６の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^７がメチル基、フェニル基等であるＲ^７ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００４２】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００４３】
トリメトキシシリル基など反応性が大きい反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体に導入し組成物の硬化速度を大きくすることができる。詳細についてはすでに説明したとおりである。
【００４４】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４５】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００４６】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００４７】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００４８】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよい。分子量が同じであれば直鎖状の重合体を用いると分岐を有する重合体に比較し硬化物の破断伸びが大きいものになるが、硬化前の組成物の粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向にある。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量は下限が５００であることが好ましく、１，０００であることがより好ましく、１２，０００であることがさらに好ましい。上限は５０，０００であることが好ましく、３０，０００であるがより好ましく、２５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリアルキレン系重合体の硬化物が脆くなり、５０，０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、重合体の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１，０００から３０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の粘度の点から特に好ましい。
【００４９】
近年住宅等建築物の性能保証期間の長期化に伴い、シーリング材にも性能の経時劣化がないことが求められているが、本発明の組成物は耐候性に優れたシーリング材などに好適に用いることができる。建築用シーリング材を含め、シーリング材には一般に高い破断伸びが求められる。特に、経時的に大きい収縮がおきる窯業系サイジングボード用のシーリング材には高い破断伸びが求められる。
【００５０】
たとえば、日本窯業外装材協会が制定した窯業系サイディング用シーリング材試験法によれば２５０％以上の破断伸びが求められる。しかし、経時劣化などを見込みこの倍の値、すなわち５００％以上、好ましくは６００％以上、の破断伸びが望ましい。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）を含有する組成物の硬化物は優れた耐候性を有するものの、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）を含有しない組成物に比較し硬化物の破断伸びが劣ることが判明した。硬化物の破断伸びが劣る反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を用いると十分な破断伸びを得るために可塑剤を大量に使用しなければならないなど配合組成が制限されるという不都合がある。
【００５１】
本発明者らは反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化物の破断伸びを改善するには反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量を１６，０００以上にすることが最も有効であることを見出した。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）の分子量を増加させるよりも反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の分子量を増加させる方が、硬化物の破断伸びの改善に効率的である。一般に反応性ケイ素基の種類、重合体１分子あたりの量が同じであれば重合体の分子量を増加させれば反応性ケイ素基の密度が減少するので反応性ケイ素基の反応速度が低下し硬化性組成物の硬化速度が低下することが予測される。しかしながら本発明の組成物において、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量を１６，０００以上にしても硬化速度の低下はほとんどない。
【００５２】
さらに、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の分子量を大きくすると架橋点が減少するため耐候性が低下する傾向にあるが本発明の組成物ではサンシャインウェザオメーターの評価で少なくとも２０００時間の照射後において、耐候性の低下における差はほとんど認められないという利点も有している。破断伸びの点から反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量は１７，０００以上、さらには１８，０００以上、特には１９，０００以上が好ましい。分子量の上限は２５，０００、さらには２３，０００、特には２２，０００が組成物の粘度の点から好ましい。
【００５３】
硬化物の破断伸びを改善するため、ポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量を１６，０００以上にする場合、十分な破断伸びを得るためにポリオキシアルキレン系重合体は実質的に分岐を有しない直鎖状の重合体であることが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の反応性ケイ素基は、ジメトキシメチルシリル基のような、１個のケイ素原子に２個の加水分解性基が結合した基であることが好ましい。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の数平均分子量とは次の通りである。
【００５４】
ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、大きい差はない。
【００５５】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００５６】
本発明で用いられるポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の反応性ケイ素基はポリエーテル分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低破断伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高破断伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい破断伸びと柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。
【００５７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体にヒドロシリル化等によりジメトキシメチルシリル基等の反応性ケイ素基を導入した重合体や特開平３−７２５２７号に開示された高分子量で分子量分布が狭い重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）は、得られる組成物の粘度上昇に対する寄与が大きく作業性を低下させる傾向にあるが、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．５以下、の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）を用いることによって、得られる組成物の粘度の上昇を抑え作業性を向上させることができる。このような重合体は複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリオキシアルキレン系重合体から得ることができる。反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）としてこのような分子量分布が狭い重合体を用いても数平均分子量が１６，０００以上の直鎖状の重合体を用い、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）として（メタ）アクリル系ランダム共重合体などのリビングラジカル重合法でないラジカル重合法によって得られる重合体を用いると、組成物の粘度が非常に大きくなることが予測されるが、シーリング材組成物として使用できる１００Ｐａ・ｓあるいは８０Ｐａ・ｓ程度の範囲内に収まる。従って、粘度を低下させるため溶剤や過剰の可塑剤を使用するなど特別な配合処方を使用する必要がなく、また使用しても量を少なくすることができる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の組成比（ａ）／（ｂ）（重量比）は下限が１０／９０であることが好ましく、２５／７５であることがより好ましく、３０／７０であることが更に好ましい。上限は９０／１０であることが好ましく、４５／５５であることがより好ましい。１０／９０より小さくなり、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の量が多くなると、変成シリコーン系シーリング材の耐候性として、サンシャインウエザオメーターで２０００時間経過後の劣化がないことを基準とした場合、耐候性が不充分な場合がある。
【００６０】
一方、９０／１０を超え、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）の量が多くなると耐候性は改善されるが組成物の粘度が高くなり組成物の取り扱い作業性が悪くなることがある。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）として反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステル系重合体および／またはメタクリル酸アルキルエステル系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）として反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体を用いた場合、（ａ）／（ｂ）は２５／７５〜４５／５５の範囲が好ましい。特に、数平均分子量１０，０００以上、さらには１６，０００以上、特には１８，０００以上であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体を用いる場合、（ａ）／（ｂ）は２５／７５〜４５／５５の範囲が好ましい。（ａ）／（ｂ）が２５／７５〜４５／５５の範囲であると十分な耐候性と作業性が両立しうる。さらに好ましくは３０／７０〜４５／５５の範囲である。
【００６１】
本発明で用いるアクリル成分を有する可塑剤（ｃ）は、アクリル酸エステルやアクリルアミドなどのアクリル系単量体の重合体である。アクリル酸エステルの共重合体を含めた重合体、アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。アクリル酸エステルの具体例としては本発明の（ａ）成分の製造に用いるアクリル酸エステルを例示できる。アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸ブチルやアクリル酸エチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。この可塑剤の添加により、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、破断伸びなどの機械特性が調整できるとともに、アクリル成分を分子中に含まない可塑剤を使用した場合に比較して、良好な耐候性を長期にわたり維持できる。また、アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）、特に後記するＳＧＯプロセスによるアクリル系ポリマー、を用いるとアクリル成分を有する可塑剤以外の可塑剤を使用した場合に比較し、硬化物の破断伸びが大きくなるという効果がある。従って、前記したようにポリオキシアルキレン重合体（ｂ）として数平均分子量が１６，０００以上の重合体を用い、特にサイジングボード用シーリング材に必要な硬化物の破断伸びが大きいシーリング材を製造する際には、アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）はきわめて好適な可塑剤となる。
【００６２】
上記アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）の数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、耐候性も改善できない傾向にある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）は可塑剤として作用するので、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）や反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）いずれかあるいは双方より粘度が小さいのが通常である。特に、アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）より粘度が小さいことが望ましい。数平均分子量に関し、アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）は反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）や反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）いずれかあるいは双方より、数平均分子量として１，０００以上、さらには２，０００以上、特には３，０００以上、小さいことが望ましい。アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定できる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定することができる。
【００６３】
アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）の具体例としては、特開平２０００−１７８４５６号等に提案されているリビングラジカル重合により製造した分子量分布が１．８以下の（メタ）アクリル系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、「工業材料」１９９８年８月号Ｐ．１１０に記載の東亜合成（株）やジョンソンポリマー（株）により製造されているＳＧＯプロセスによるポリマーも使用できる。ＳＧＯポリマーはアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得ることができる。通常常温で液状で官能基を有しないものを用いる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤と併用してもよい。これらのアクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有しないアクリル系重合体であってもよいし、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体であってもよい。水酸基を含有するＳＧＯプロセスによるポリマーの水酸基を利用し、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）における反応性ケイ素基の導入方法と同様の方法で反応性ケイ素基を導入できる。反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体は反応性可塑剤として作用し、硬化物において可塑剤のブリードがなくなるなどの効果がある。反応性ケイ素基が平均して１分子中に１個を超えて存在すると硬化物の引張特性への影響が大きくなる。分子中に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体などのアクリル成分を有する可塑剤（ｃ）が反応性可塑剤としては好ましい。
【００６４】
アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）の使用量は、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）との合計１００重量部に対して下限は５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、２０重量部がさらに好ましい。上限は１５０重量部が好ましく、１２０重量部がより好ましく、１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向にある。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００６５】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６６】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６７】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式　Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００６８】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００７０】
本発明の組成物は、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
【００７１】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）との合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７２】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は硬化物の耐候性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地に好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐候性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００７４】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００７５】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００７６】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００７７】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００７８】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００７９】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００８０】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００８１】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００８２】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００８３】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００８４】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００８５】
本発明の組成物は、アクリル成分を有する可塑剤の他に適宜他の可塑剤成分を添加することができる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）は一般に高価な場合が多く、他の可塑剤を併用するとコストダウンになることが多い。本発明の組成物にアクリル成分を有する可塑剤以外の可塑剤を併用する場合、アクリル成分を有する可塑剤とアクリル成分を有する可塑剤以外の可塑剤との重量比が７０／３０以上の場合、７０／３０未満の場合に比較して特異的に耐候性が優れたものになる。アクリル成分を有する可塑剤（ｃ）以外の可塑剤としては、相溶性の点からフタル酸エステル類やポリエーテル類が好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８８】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を添加し、弾性接着剤などとして用いることもできる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ）と反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の合計量の使用割合は、重量比で（（ａ）＋（ｂ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（（ａ）＋（ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（（ａ）＋（ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシアルキレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（ａ）成分＋（ｂ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（ａ）成分＋（ｂ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（ａ）成分＋（ｂ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【００８９】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【００９０】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００９１】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【００９２】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【００９３】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、分子内に１個のシラノール基を有する化合物などのモジュラス調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、多官能アクリル系樹脂などの光硬化性樹脂、桐油、アマニ油などの乾性油などの酸素硬化性化合物、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００９５】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００９６】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００９７】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。特に耐候性や作業性を要求されるサイジングボードの目地用シーラントとして有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【００９９】
特に、ランダム共重合体であって反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状である反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体と、上記反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体成分よりも分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤を含有する硬化性組成物は窯業系サイジングボード用のシーリング材としてきわめて好適である。すなわち、この組成物の硬化物は窯業系サイジングボード用のシーリング材として耐候性はきわめてすぐれており、さらに従来使用されていた可塑剤を用いた場合に比較し硬化物は大きい破断伸びを有している。そして、この硬化性組成物は反応性ケイ素基を有するビニル系重合体として粘度が大きいランダム共重合（メタ）アクリル系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として同じく粘度が大きい分子量１６，０００以上の高分子量で直鎖状のポリオキシプロピレン系重合体を用いているにもかかわらず、シーリング材として使用可能な粘度範囲にあり、硬化速度も分子量が小さいポリオキシプロピレン系重合体を用いた場合に比較し大差がない。この組成物における反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体のさらに好ましい数平均分子量範囲は下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００である。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。
【０１００】
また、この組成物においては分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１０１】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（合成例１）
１０５℃に加熱した下記単量体混合物のトルエン溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１０３】
メチルメタクリレート・１４．５重量部、ブチルアクリレート・６８．５重量部、ステアリルメタクリレート・１５重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン・２重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）・０．５重量部。
【０１０４】
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がアリル基である数平均分子量９，４００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）９．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例１で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ａ）を得た。
【０１０５】
（合成例３）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量１７，０００の分岐状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例１で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１０６】
（合成例４）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例１で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ｃ）を得た。
【０１０７】
ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
【０１０８】
（合成例５）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がアリル基である数平均分子量８，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒４０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）７．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマー（Ｄ）を得た。
【０１０９】
（合成例６）
＜アクリル系可塑剤の合成＞
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍＬ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重合体（ＰＢＡ）を得た。重合体の数平均分子量は２，６００、分子量分布は１．１８であった。
【０１１０】
（実施例１）
＜主剤＞
合成例２で得られたポリマー（Ａ）１００重量部に対して、合成例６で得られたアクリル系可塑剤９６重量部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム工業（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム工業（株）製、商品名：スーパーＳ）５０重量部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５）３重量部、表面改質剤（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ３０９）３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部を添加し混練した後、３本ロールに３回通して主剤４１４重量部を得た。
＜硬化剤＞
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム工業（株）製、商品名：スーパーＳ）２１重量部、カオリン（土屋カオリン（株）製、商品名：ＡＳＰ１７０）２重量部、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）１６重量部を混合して事前に乾燥させた後、ビニルトリメトキシシラン０．１８重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）１重量部、オクチル酸錫３重量部、ラウリルアミン０．７５重量部、４価錫（三共有機（株）製、商品名：Ｎｏ．９１８）１重量部を混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通し、５０℃で約５分間減圧脱水を行って硬化剤４４．９３重量部を得た。この硬化剤を防湿性の容器に密閉した。
【０１１１】
上記の主剤と硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１２】
（実施例２）
主剤中のポリマー（Ａ）の代りに、合成例３で得られたポリマー（Ｂ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１３】
（実施例３）
主剤中のポリマー（Ａ）の代りに、合成例４で得られたポリマー（Ｃ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１４】
（実施例４）
合成例４で得られたポリマー（Ｃ）１００重量部と、アクリル成分を有する可塑剤として東亞合成（株）のＵＰ−１０２０（粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１，５００、ガラス転移温度−６６℃／ＤＳＣの低分子量アクリル系ポリマーである）を５５重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名Ｒ８２０）２０重量部、垂れ防止剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名：＃５５）０．４５重量部を計量、混合して充分混練り後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、４価錫（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を添加し、よく混合して硬化性組成物を作製した。この組成物を２５０μｍのシート状として硬化サンプルを作製した。
【０１１５】
（比較例１）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、ジイソデシルフタレート（以下ＤＩＤＰ：協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）９６重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１６】
（比較例２）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ３０００：武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）９６重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１７】
（比較例３）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、ジイソデシルフタレート（協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）９６重量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１８】
（比較例４）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）９６重量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１１９】
（比較例５）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、ジイソデシルフタレート（協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）９６重量部を使用した以外は実施例３と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１２０】
（比較例６）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）９６重量部を使用した以外は実施例３と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１２１】
（比較例７）
主剤中のポリマー（Ａ）の代りに、ポリマー（Ｄ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１２２】
（比較例８）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、ジイソデシルフタレート（協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）９６重量部を使用した以外は比較例７と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。
【０１２３】
（比較例９）
主剤中のアクリル系可塑剤の代りに、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３）９６重量部を使用した以外は比較例７と同様の方法で主剤を得た。この主剤と、実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。実施例１〜４および比較例１〜９の各耐候性試験用サンプルを用いてサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を行ない、時間経過に伴う劣化具合を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
表１から明らかなように、実施例１〜４の硬化物の耐候性は、比較例１〜９の耐候性よりも著しく良好になっている。
【０１２６】
（実施例５〜９）
主剤中の可塑剤として、合成例６で得られたアクリル系可塑剤ＰＢＡ、及びＤＩＤＰを合計量で９６重量部とし、ＰＢＡとＤＩＤＰを重量比で８０／２０、７０／３０、５０／５０、３０／７０、１０／９０の割合で混合使用した以外は実施例１と同様の方法で主剤を得た。この主剤と実施例１に記載の硬化剤を混練して厚さ２５０μｍのシート状硬化サンプルを作製した。実施例５〜９の各耐候性試験用サンプルを用いてサンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験を行ない、時間経過に伴う劣化具合を評価した。実施例１、比較例１の結果とともに結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
表２から明らかなように全可塑剤中のアクリル系可塑剤の含量が７０重量％以上になると耐候性が非常に改善されることがわかる。
【０１２９】
（実施例１０）
合成例４で得られたポリマー１００重量部に対して、アクリル成分を有する可塑剤（東亜合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０２０）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例１０中の合成例４で得られたポリマーの代りに、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）成分として、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られる数平均分子量１０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシドを使用した以外は実施例１０と同様の方法でポリマー（Ｅ）や硬化性組成物を得て、引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。なおこの（ｂ）成分の原料となる末端アリル基のポリプロピレンオキシドの分子量と、末端が反応性ケイ素基であるポリプロピレンオキシドの分子量は、ほぼ同程度であった。
【０１３１】
実施例１０および実施例１１の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張試験を行ない、破断伸び（Ｅｂ）を測定した。また各配合物の表面硬化時間と残留タックも測定した。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
表３から数平均分子量の増大と共に破断伸び物性が向上すること、及び硬化性についてはほぼ同等であることがわかる。
【０１３４】
（比較例１０）
実施例１０中のアクリル成分を有する可塑剤であるＵＰ−１０２０のかわりにＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）を用いたほかは実施例１０と同様に引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
【０１３５】
（比較例１１）
実施例１０中のアクリル成分を有する可塑剤であるＵＰ−１０２０のかわりに数平均分子量３，０００のＰＰＧを用いたほかは実施例１０と同様に引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。
【０１３６】
実施例１０、比較例１０、１１の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張試験を行ない、引張特性を測定した。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】

【０１３８】
表４から本発明の組成物の硬化物は従来の可塑剤を用いた同様の組成物の硬化物に比較し優れた破断伸び特性を有することがわかる。
【０１３９】
アクリル成分を有する可塑剤の１種であるＳＧＯポリマーとしてジョンソンポリマー（株）製のＪＤＸ−Ｐ１０００が知られている。ＪＤＸ−Ｐ１０００は粘度１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３，０００、ガラス転移温度−６０℃／ＤＳＣの低分子量アクリル系ポリマーである。実施例１〜１１において可塑剤ＰＢＡやＵＰ−１０２０にかえてＪＤＸ−Ｐ１０００を用いることができる。
【０１４０】
また水酸基を有するＳＧＯポリマーであるジョンソンポリマー（株）製ＪＤＸ−Ｈ２０３０（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量２，０００、ガラス転移温度−６３℃／ＤＳＣ、水酸基価１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）とγ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン（ＯＣＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２）を反応させ１分子当たり約１個の反応性ケイ素基を有するＳＧＯポリマーを合成できる。実施例１〜１１において可塑剤ＰＢＡやＵＰ−１０２０の一部あるいは全部にかえてこの反応性ケイ素基を有するＳＧＯポリマーを可塑剤として用いることができる。
【０１４１】
また、実施例１〜３、５〜９の組成物の主剤において融点３５℃以上の第１級アミンであるステアリルアミン（ファーミン８０、花王（株）製）を無溶剤ポリマー（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）１００重量部に対して３重量部およびセラミックバルーン（Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＬ３５０、平均粒子径２５０μｍ、太平洋セメント（株）製）を主剤全体に対し２０容積％になるように添加できる。硬化物の表面は砂まき調になり光沢もないものになる。セラミックバルーンにかえて表面を炭酸カルシウムで処理したポリアクリロニトリルバルーン（商品名　ＭＦＬ−８０ＣＡ、平均粒径１００μｍ、比重０．１３、松本油脂製薬（株）製）を用いると硬化物の表面はざらつきがあり光沢もないものになる。
【０１４２】
また、実施例４、１０〜１１の組成物においてセラミックバルーン（Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＬ３５０、平均粒子径２５０μｍ、太平洋セメント（株）製）や表面を炭酸カルシウムで処理したポリアクリロニトリルバルーン（商品名　ＭＦＬ−８０ＣＡ、平均粒径１００μｍ、比重０．１３、松本油脂製薬（株）製）を組成物全体に対し２０容積％になるように添加できる。硬化物の表面は砂まき調やざらつきのあるものとなる。
【０１４３】
また、実施例４、１０〜１１の組成物においてその１００重量部に対し、鱗片状物質として、合成樹脂製の１４メッシュ（約１．８ｍｍ以下）の円形状の薄片（厚さ０．３ｍｍ程度）を２０重量部程度配合できる。得られるシーリング材を目地に充填しへらで同一方向に数回こすりつけると鱗片状物質が浮き出た表面を得ることができる。
【０１４４】
以上の実施例、比較例において、合成例１の重合体にかえて、特開２０００−１７８４５６号公報製造例１に記載されているＧＰＣ測定による数平均分子量（ポリスチレン換算）１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４、１分子当たりの平均シリル基の個数が２．０であるアクリル酸ブチル系重合体を用いることができる。すなわち、合成例２〜４において合成例１の共重合体にかえて、特開２０００−１７８４５６号公報製造例１の重合体を用い、合成例２〜４と同様に製造して得られる重合体をそれぞれポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ｂ２）、ポリマー（Ｃ２）とする。また実施例１１において、ポリマー（Ｅ）の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体成分（ａ）を、合成例１の重合体にかえて特開２０００−１７８４５６号公報製造例１の重合体を用い得られたポリマーをポリマー（Ｅ２）とする。
【０１４５】
実施例１〜１１、比較例１〜１１においてポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｅ）にかえてそれぞれポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ｂ２）、ポリマー（Ｃ２）、ポリマー（Ｅ２）を用いることができる。さらに、実施例１〜３、５〜９においてポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）にかえてそれぞれポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ｂ２）、ポリマー（Ｃ２）を用いた組成物の主剤に融点３５℃以上の第１級アミンであるステアリルアミン（ファーミン８０、花王（株）製）をポリマー（Ａ２）、（Ｂ２）あるいは（Ｃ２）１００重量部に対して３重量部およびセラミックバルーン（Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＬ３５０、平均粒子径２５０μｍ、太平洋セメント（株）製）を主剤全体に対し２０容量％になるように添加できる。硬化物の表面は砂まき調になり光沢もないものになる。セラミックバルーンにかえて表面を炭酸カルシウムで処理したポリアクリロニトリルバルーン（商品名　ＭＦＬ−８０ＣＡ、平均粒径１００μｍ、比重０．１３、松本油脂製薬（株）製）を用いると硬化物の表面はざらつきがあり光沢もないものになる。さらに、実施例１〜１１においてポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｅ）それぞれにかえてポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ｂ２）、ポリマー（Ｃ２）、ポリマー（Ｅ２）を用い、可塑剤ＰＢＡやＵＰ−１０２０にかえてＪＤＸ−Ｐ１０００を用いることができる。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、非常に優れた耐候性を有している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable composition containing a polyoxyalkylene organic polymer having a reactive silicon group.
[0002]
[Prior art]
Room-temperature curable compositions based on polyoxyalkylene-based organic polymers having reactive silicon groups can be used, for example, as sealants for buildings (known as modified silicone-based sealants) and are inexpensive and have excellent performance have. These are required to have various properties. In addition to mechanical properties such as modulus, elongation at break, and strength at break, long-term weather resistance is an important property, and many studies have been made so far. As a result, it is known that mechanical properties such as modulus, elongation at break, and strength at break can be obtained by adding a phthalate ester, a polyether-based plasticizer, or the like to a curable composition, so as to be suitable for a sealing material. ing. Also, by blending a vinyl polymer having a reactive silicon group with a polyoxyalkylene organic polymer having a reactive silicon group, only the polyoxyalkylene organic polymer having a reactive silicon group has weather resistance. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-122541 and 60-031556 disclose improvements that can be made in comparison with the case of using the same.
[0003]
The present inventors have developed a reactive silicon obtained by blending a vinyl polymer having a reactive silicon group in order to obtain a curable composition that satisfies mechanical properties and long-term weather resistance based on a known technique. When a curable composition in which a phthalic acid ester or a polyether-based plasticizer was added to a polyoxyalkylene-based organic polymer having a group was examined, the mechanical properties were improved but the weather resistance was still insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a curable composition having tensile properties and rubber elasticity which have heretofore been required as a general sealing material composition for buildings, and having significantly improved long-term weather resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies on the improvement of weather resistance over a long period of time, and as a result, a vinyl polymer having a reactive silicon group (a), a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b), The present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by a composition containing a plasticizer (c) having an acrylic component, and have achieved the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to the following invention.
(1) It comprises a vinyl polymer having a reactive silicon group (a), a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b), and a plasticizer having an acrylic component (c). Curable composition.
(2) The curable composition according to (1), wherein the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group is a (meth) acrylic polymer.
(3) Any of (1) to (2), wherein the polyoxyalkylene polymer (b) is at least one selected from polyethylene oxide, polypropylene oxide, polypropylene oxide-ethylene oxide copolymer, and polybutylene oxide. 2. The curable composition according to item 1.
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (b) is a polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst.
(5) The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyoxyalkylene polymer (b) has a number average molecular weight of 500 to 50,000.
(6) The curable composition according to (5), wherein the polyoxyalkylene polymer (b) has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
(7) The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is 12,000 or more.
(8) The curable composition according to (7), wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is 15,000 or more.
(9) The curable composition according to (8), wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is 16,000 or more.
(10) The curable composition according to any one of (3) to (9), wherein the polyoxyalkylene polymer (b) is a polyoxypropylene polymer.
(11) The curable composition according to (10), wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (b) is a substantially linear polymer.
(12) The reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) is a group having one silicon atom and two hydrolyzable groups bonded to this silicon atom. The curable composition according to any one of the above.
(13) The curable composition according to (12), wherein the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) is a dimethoxymethylsilyl group.
(14) The curable composition according to any one of (1) to (13), wherein the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000.
(15) The weight composition ratio of the vinyl polymer having a reactive silicon group (a) and the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b) is 25/75 to 45/55. The curable composition according to any one of (14).
(16) The curable composition according to any one of (1) to (15), wherein the plasticizer (c) having an acrylic component has a number average molecular weight of 500 to 15,000.
(17) The curable composition according to (16), wherein the plasticizer (c) having an acrylic component has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000.
(18) The amount of the plasticizer (c) having an acrylic component used is 100 in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The curable composition according to any one of (1) to (17), which is 5 to 150 parts by weight based on parts by weight.
(19) The amount of the plasticizer (c) having an acrylic component used is 100 in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The curable composition according to (18), wherein the amount is 10 to 120 parts by weight based on part by weight.
(20) The amount of the plasticizer (c) having an acrylic component used is 100 in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The curable composition according to (19), which is 20 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.
(21) The curable composition according to any one of (1) to (20), wherein another plasticizer is used in addition to the plasticizer (c) having an acrylic component.
(22) The curable composition according to (21), wherein the weight ratio of the plasticizer having an acrylic component (c) to the other plasticizer is 70/30 or more.
(23) The curable composition according to any one of (1) to (22), which is used as a joint sealant for a sizing board.
(24) The curable composition according to (23), wherein the sizing board is a ceramic sizing board.
(25) The curable composition according to any one of (1) to (24), further comprising a scale-like or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more.
(26) The curable composition according to any one of (1) to (24), further comprising a balloon.
(27) The curable composition according to (26), wherein the particle size of the balloon is 0.1 mm or more.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The curable composition of the present invention comprises a vinyl polymer having a reactive silicon group (a), a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b), and a plasticizer having an acrylic component (c). It contains. Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
[0008]
The method of blending the reactive silicon group-containing vinyl polymer (a) and the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (b) of the present invention is described in JP-A-59-122541 and JP-A-59-122541. Specific publications, such as JP-A-1112642, JP-A-6-172631, and JP-A-60-228517, are not limited thereto.
[0009]
Examples of the monomer used in the vinyl polymer (a) of the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Acrylates and methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate (hereinafter, acrylates and methacrylates are also referred to as (meth) acrylates); acrylamide, methacrylamide Amide compounds such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate; Amino compounds such as amino ethyl vinyl ether; and other acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, alkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. In particular, when the cured product requires rubber elasticity and is further required to have weather resistance, it is desirable to contain (meth) acrylates, particularly alkyl (meth) acrylates, and to use 50% by weight or more. Is good. Further, from the viewpoint of compatibility with the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group, an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer derived from an alcohol having 10 or more carbon atoms ( Hereinafter, it is preferable to use an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer (also referred to as a (meth) acrylate monomer), but it is not necessarily derived from an alcohol having 10 or more carbon atoms (meth). It is not necessary to use an acrylate monomer, such as butyl acrylate not containing a (meth) acrylate monomer derived from an alcohol having 10 or more carbon atoms, or a combination of butyl acrylate and ethyl acrylate. (Meth) acrylate monomers can also be used.
[0010]
The vinyl polymer (a) preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of easy handling. Further, those having a molecular weight of 5,000 to 30,000 are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and the weather resistance and workability are good. The number average molecular weight of the vinyl polymer (a) can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
The reactive silicon group of the vinyl polymer (a) has a general formula (1):
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R¹And R²Is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group, X is a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group, a is an integer of 0, 1 or 2, b Is an integer of 0, 1, 2 or 3, and satisfies (sum of a) + b ≧ 1. n is an integer of 0 to 19). The reactive silicon group preferable from the viewpoint of economy and the like is represented by the general formula (2):
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R², X is the same as above, b is an integer of 1, 2, or 3)
Is a group represented by
[0015]
The number of reactive silicon groups in the vinyl polymer (a) is preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.5 or more, from the viewpoint of obtaining sufficient curability.
[0016]
Specific examples of the hydrolyzable group in the formula (1) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Can be Among these, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is preferred from the viewpoint of mild hydrolyticity.
[0017]
Also, R in the formula (1)¹And R²Specific examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. Further R¹And R²Is R³ ₃SiO- (R³Is R¹The same may be used for the triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0018]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. .
[0019]
As the number of hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, particularly the same silicon atom, increases, the reactivity of the reactive silicon group increases, and the curing rate of the composition of the present invention tends to increase. However, the elongation at break of the cured product may decrease. For example, a trimethoxysilyl group is more reactive than a dimethoxymethylsilyl group, and a polymer having a trimethoxysilyl group is more reactive than a polymer having a dimethoxymethylsilyl group and has a higher curing rate, but the elongation at break of the cured product is higher. It tends to be smaller. Curing speed is high by using a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group as the vinyl polymer (a) or by using a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a dimethoxymethylsilyl group in combination. A composition can be obtained. Also, a curable composition having a high curing rate can be obtained by introducing both groups into the same polymer. The amount of the polymer having a high reactivity, such as a polymer having a trimethoxysilyl group, and the ratio of both groups in the same polymer are appropriately determined so as to obtain the desired elongation at break and the curing rate of the cured product. . It is preferable to introduce a highly reactive functional group such as a trimethoxysilyl group into the vinyl polymer because it is easy. The method for introducing a reactive silicon group into the vinyl polymer (a) is described in JP-A-63-112,642 and the like.
[0020]
The skeletal polymer of the vinyl polymer (a) is usually produced by a general radical polymerization method using a radical initiator, and as disclosed in JP-A-2000-178456, a living radical polymerization method is used. It can also be obtained by: In a general radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.8 or more when the number average molecular weight is 10,000 or more, and in the living radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.8. And further, 1.7 or less and 1.6 or less are obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured using GPC (polystyrene conversion).
[0021]
A vinyl polymer having a wide molecular weight distribution obtained by an ordinary radical polymerization method, typically a polymerization method using an azo or peroxy radical initiator, is combined with a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (b). The curable composition used has a higher viscosity and lower workability than the curable composition using only the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (b), but has a viscosity that can be used as a sealing material. A curable composition having the same can be obtained. Among the vinyl polymers having a reactive silicon group, a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is preferable. However, when this polymer is obtained by a usual radical polymerization method, a monomer having 10 or more carbon atoms is used as a monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of (1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and acrylic and / or methacrylic having a reactive silicon group It is preferable to use a monomer to obtain these random copolymers. Further, instead of using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. It is preferable to obtain an acrylic and / or methacrylic monomer having a reactive silicon group and a random copolymer thereof. These copolymers may of course contain other monomer units. Further, an acrylic and / or methacrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group is used in place of the acrylic and / or methacrylic monomer as a random copolymer having a reactive silicon group. An acrylic and / or methacrylic random copolymer prepared by producing a random copolymer and introducing a reactive silicon group using its functional group can also be used.
[0022]
Examples of the polyoxyalkylene polymer (b) include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer Etc. are exemplified.
[0023]
In general, the general formula (3):
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where R⁴Is a divalent organic group, and is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. The polyoxyalkylene polymer having a repeating unit represented by the formula (1) is particularly preferable because the glass transition temperature is relatively low and the cured product obtained is excellent in cold resistance.
R in the general formula (3)⁴Is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include:
[0026]
Embedded image

[0027]
And the like. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, when used as a sealant or adhesive, a propylene oxide-based polymer, particularly a polymer mainly composed of propylene oxide containing propylene oxide units in an amount of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, is used. It is preferable because it is amorphous and has a relatively low viscosity.
[0028]
As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin described in JP-A-61-215623, etc. Polymerization method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, for example, JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. And a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst described in U.S. Pat. No. 3,427,335, for example, a polymerization method using phosphazene described in JP-A-11-60723, but the method is not particularly limited.
[0029]
Polyoxyalkylenes such as polyoxypropylene having a number average molecular weight of 10,000 or more are preferably produced with a double metal cyanide complex catalyst from the viewpoint of production cost and the like.
[0030]
The reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer (b) component having a reactive silicon group is a siloxane obtained by a reaction having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and being catalyzed by a curing catalyst. It is a group that can be cross-linked by forming a bond. As a representative example, general formula (4):
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R⁵And R⁶Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R⁷ ₃SiO- (R⁷Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R⁷May be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by⁵Or R⁶When two or more are present, they may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. c represents 0, 1 or 2, and d represents 0, 1, 2 or 3. Also, m general formulas (5):
[0033]
Embedded image

[0034]
C in the group represented by need not be the same. m shows the integer of 0-19. However, it is assumed that (sum of c) + d ≧ 1 is satisfied. ).
[0035]
The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred, and an alkoxy group is preferred from the viewpoint of gentle hydrolysis and easy handling. Particularly preferred.
[0036]
The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (sum of c) + d is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0037]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number may be about twenty.
[0038]
In addition, general formula (6):
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where R⁶, X are the same as described above, and d is an integer of 1, 2, or 3).
[0041]
R in the above general formulas (4), (5) and (6)⁵And R⁶Specific examples of the group include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and the like.⁷Is a methyl group, a phenyl group, etc.⁷ ₃And triorganosiloxy groups represented by SiO-. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0042]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
[0043]
By introducing a highly reactive reactive silicon group such as a trimethoxysilyl group into the polyoxyalkylene polymer, the curing rate of the composition can be increased. The details are as described above.
[0044]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.
[0045]
(A) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in a molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity to the functional group, and an organic polymer having an unsaturated group is reacted. Get united. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Next, the obtained reaction product is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group to effect hydrosilylation.
[0046]
(B) A compound having a mercapto group and a reactive silicon group is reacted with the unsaturated group-containing organic polymer obtained in the same manner as in the method (a).
[0047]
(C) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in a molecule is reacted with a compound having a functional group having a reactivity to the functional group and a reactive silicon group. Among the above methods, a method of reacting a compound having a reactive silicon group at a terminal of an organic polymer is preferable.
[0048]
The polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group may be linear or branched. If the molecular weight is the same, the elongation at break of the cured product becomes larger than that of a polymer having a branch when a linear polymer is used, but the viscosity of the composition before curing tends to be large and it becomes difficult to handle. is there. The lower limit of the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group is preferably 500, more preferably 1,000, and still more preferably 12,000. The upper limit is preferably 50,000, more preferably 30,000, and even more preferably 25,000. If the number average molecular weight is less than 500, the obtained cured product of the reactive silicon group-containing polyalkylene polymer becomes brittle, and if it exceeds 50,000, the functional group concentration becomes too low, and the curing rate decreases. Is too high and handling becomes difficult, which is not preferred. Further, the number average molecular weight is particularly preferably from 1,000 to 30,000 from the viewpoint of the viscosity of the obtained reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer.
[0049]
In recent years, with the extension of the performance guarantee period of buildings such as houses, it is required that the sealing material does not deteriorate over time, but the composition of the present invention is suitable for a sealing material having excellent weather resistance. Can be used. Sealants, including building sealants, generally require high elongation at break. In particular, a high elongation at break is required for a sealing material for a ceramic sizing board that undergoes a large shrinkage with time.
[0050]
For example, according to the ceramics siding sealing material test method established by the Japan Ceramics Exterior Materials Association, a breaking elongation of 250% or more is required. However, in view of deterioration with the lapse of time, a value twice as large, that is, 500% or more, preferably 600% or more is desirable. The cured product of the composition containing the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group has excellent weather resistance, It was found that the cured product was inferior in elongation at break as compared to a composition containing no vinyl polymer (a) having the following. The use of a vinyl polymer having a reactive silicon group, which is inferior in elongation at break of the cured product, has the disadvantage that the composition is limited, for example, a large amount of plasticizer must be used to obtain sufficient elongation at break.
[0051]
The present inventors improve the elongation at break of a cured product of a curable composition containing a vinyl polymer having a reactive silicon group (a) and a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b). It has been found that it is most effective to adjust the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group to 16,000 or more. Increasing the molecular weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (b) improves the elongation at break of the cured product, rather than increasing the molecular weight of the reactive silicon group-containing vinyl polymer (a). It is efficient. In general, if the type of reactive silicon group and the amount per molecule of the polymer are the same, increasing the molecular weight of the polymer will decrease the density of the reactive silicon group, so the reaction rate of the reactive silicon group will decrease and the curing will occur. It is expected that the curing rate of the reactive composition will decrease. However, in the composition of the present invention, even when the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group is 16,000 or more, there is almost no decrease in the curing rate.
[0052]
Further, when the molecular weight of the polyoxyalkylene-based polymer (b) having a reactive silicon group is increased, the crosslinking point is decreased, so that the weather resistance tends to decrease. However, the composition of the present invention is evaluated by a sunshine weatherometer. It also has the advantage that after at least 2000 hours of irradiation, there is little difference in the reduction in weather resistance. From the viewpoint of elongation at break, the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group is preferably 17,000 or more, more preferably 18,000 or more, and particularly preferably 19,000 or more. The upper limit of the molecular weight is 25,000, preferably 23,000, and particularly preferably 22,000 from the viewpoint of the viscosity of the composition.
[0053]
When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is set to 16,000 or more in order to improve the breaking elongation of the cured product, the polyoxyalkylene polymer is substantially used to obtain a sufficient breaking elongation. It is preferably a linear polymer having no branch. Further, the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) is preferably a group such as a dimethoxymethylsilyl group in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group is as follows.
[0054]
The number average molecular weight obtained by directly measuring the terminal group concentration by titration analysis based on the principle of the measurement method of hydroxyl value according to JIS K1557 and the measurement method of element number such as JIS K0070 and considering the structure of polyether oligomer (Terminal group molecular weight). Further, as a relative measurement method of the number average molecular weight, it is also possible to prepare a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by general GPC measurement and the above-mentioned terminal group molecular weight, and convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight. Comparing the molecular weight of the polymer before the introduction of the reactive silicon group, such as the unsaturated group-containing polyoxyalkylene, and the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group has been introduced, the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group has been introduced is usually small. It tends to be big, but there is no big difference.
[0055]
The polyoxyalkylene polymer (b) used in the present invention has at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups on average in one molecule of the polymer. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one on average, the curability will be insufficient, and if it is too large, the network structure will be too dense to show good mechanical properties.
[0056]
The reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) used in the present invention may be present as a side chain inside the polyether molecular chain or at a terminal, but the reactive silicon group is When it exists as a side chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product becomes small, so that a rubbery cured product having a high elastic modulus and a low elongation at break is easily obtained. On the other hand, when the reactive silicon group is present near the terminal of the molecular chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product increases, so that the rubber-like cured material having high strength, high elongation at break and low elastic modulus is obtained. Things are easier to obtain. In particular, when the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product becomes the largest, so that it has a large elongation at break as a tensile property and a rubber elasticity rich in flexibility. It is preferable for use as a sealant for a building where it is desirable.
[0057]
Specific examples of the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group include JP-B-45-36319 and JP-B-46-12154, JP-A-50-156599, JP-A-54-6096, and JP-A-55-6096. Nos. 13767, 55-13468, 57-164123, JP-B-3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, and the like. And the number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1 proposed in JP-A Nos. 61-197631, 61-215622, 61-215623 and 61-218632. A polyoxyalkylene polymer having a high molecular weight of 0.6 or less and a narrow molecular weight distribution is obtained by dimethoxymethylation by hydrosilylation. Although molecular weight polymers and high molecular weight as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-72527 that introducing a reactive silicon group such as a drill group distribution is narrow polymer can be exemplified, but the invention is not particularly limited thereto.
[0058]
The vinyl polymer (a) having a reactive silicon group has a large contribution to the increase in the viscosity of the composition obtained and tends to lower the workability, but has a Mw / Mn of 1.6 or less, preferably 1.5 or less. By using the following polyoxyalkylene-based polymer (b) having a reactive silicon group, an increase in viscosity of the obtained composition can be suppressed, and workability can be improved. Such a polymer can be obtained from a polyoxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst. Even when such a polymer having a narrow molecular weight distribution is used as the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group, a linear polymer having a number average molecular weight of 16,000 or more is used. When a polymer obtained by a radical polymerization method other than the living radical polymerization method, such as a (meth) acrylic random copolymer, is used as the vinyl polymer (a) having a group, the viscosity of the composition may become extremely large. As expected, it falls within a range of about 100 Pa · s or 80 Pa · s that can be used as a sealing material composition. Therefore, it is not necessary to use a special compounding formulation such as using a solvent or an excess plasticizer to reduce the viscosity, and the amount can be reduced even if used.
[0059]
The lower limit of the composition ratio (a) / (b) (weight ratio) of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group is 10/90. Preferably, the ratio is 25/75, more preferably 30/70. The upper limit is preferably 90/10, and more preferably 45/55. When the ratio is smaller than 10/90 and the amount of the polyoxyalkylene-based polymer (b) having a reactive silicon group is increased, the deterioration of the modified silicone-based sealing material after 2000 hours with a sunshine weatherometer is considered as the weather resistance. Based on the absence, the weather resistance may be insufficient.
[0060]
On the other hand, when the amount exceeds 90/10 and the amount of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group is increased, the weather resistance is improved, but the viscosity of the composition is increased and the workability of the composition is deteriorated. There is. A reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is used as the reactive silicon group-containing vinyl polymer (a), the reactive silicon group-containing alkyl acrylate polymer and / or the methacrylic acid alkyl ester polymer. When a polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group is used as the polymer (b), (a) / (b) is preferably in the range of 25/75 to 45/55. In particular, a polyoxypropylene-based polymer having a reactive silicon group having a number average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 16,000 or more, particularly 18,000 or more, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 or less. When (a) / (b) is used, the range of 25/75 to 45/55 is preferable. When (a) / (b) is in the range of 25/75 to 45/55, sufficient weather resistance and workability can be compatible. More preferably, it is in the range of 30/70 to 45/55.
[0061]
The plasticizer (c) having an acrylic component used in the present invention is a polymer of an acrylic monomer such as an acrylate or acrylamide. Preferred are polymers including copolymers of acrylic esters, and copolymers of acrylic esters with other monomers. Specific examples of the acrylate ester include acrylate esters used for producing the component (a) of the present invention. Alkyl acrylates are preferred, and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate and ethyl acrylate, are particularly preferred. By the addition of this plasticizer, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted, and the acrylic component is contained in the molecule. Good weather resistance can be maintained for a long time as compared with the case where a plasticizer containing no plasticizer is used. Also, when the plasticizer (c) having an acrylic component, particularly an acrylic polymer obtained by the SGO process described later, is used, the elongation at break of the cured product is larger than when a plasticizer other than the plasticizer having an acrylic component is used. It has the effect of becoming. Therefore, as described above, a polymer having a number average molecular weight of 16,000 or more is used as the polyoxyalkylene polymer (b) to produce a sealing material having a large breaking elongation of a cured product particularly required for a sealing material for a sizing board. In this case, the plasticizer (c) having an acrylic component is a very suitable plasticizer.
[0062]
The number average molecular weight of the plasticizer (c) having the acrylic component is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, and still more preferably from 1,000 to 8,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, and the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the weather resistance tends to be unable to be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity tends to be high, and the workability tends to be poor. Since the plasticizer (c) having an acrylic component acts as a plasticizer, one or both of a vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group are provided. Usually the viscosity is lower. In particular, the plasticizer (c) having an acrylic component desirably has a lower viscosity than the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. Regarding the number-average molecular weight, the plasticizer (c) having an acrylic component is more than one or both of a vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. It is desirable that the number average molecular weight be as small as 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and especially 3,000 or more. The number average molecular weight of the plasticizer (c) having an acrylic component can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured using GPC (polystyrene conversion).
[0063]
Specific examples of the plasticizer (c) having an acrylic component include (meth) acrylic polymers having a molecular weight distribution of 1.8 or less produced by living radical polymerization proposed in JP-A-2000-178456. It is possible, but not limited to these. Also, "Industrial Materials", August 1998, p. No. 110, a polymer manufactured by Toagosei Co., Ltd. or Johnson Polymer Co., Ltd. by the SGO process can also be used. The SGO polymer can be obtained by continuous bulk polymerization of an acrylate monomer at a high temperature and a high pressure. Usually, a material which is liquid at room temperature and has no functional group is used. These may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a low molecular weight plasticizer may be used in combination within a range that does not adversely affect physical properties. The plasticizer having an acrylic component may be an acrylic polymer having no reactive silicon group or an acrylic polymer having a reactive silicon group. The reactive silicon group can be introduced in the same manner as the method for introducing the reactive silicon group in the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group by utilizing the hydroxyl group of the polymer by the SGO process containing a hydroxyl group. The acrylic polymer having a reactive silicon group acts as a reactive plasticizer, and has the effect of eliminating bleeding of the plasticizer in the cured product. If more than one reactive silicon group exists in one molecule on average, the influence on the tensile properties of the cured product increases. A plasticizer (c) having an acrylic component such as an acrylic polymer having an average of one or less reactive silicon groups in the molecule is preferable as the reactive plasticizer.
[0064]
The amount of the plasticizer (c) having an acrylic component used is a total of 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The lower limit is preferably 5 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and still more preferably 20 parts by weight. The upper limit is preferably 150 parts by weight, more preferably 120 parts by weight, and even more preferably 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is difficult to be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
[0065]
In curing the composition of the present invention, a curing catalyst may or may not be used. When a curing catalyst is used, conventionally known curing catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, and dibutyltin. Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin dinonyl Phenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as settonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; aluminum trisacetylacetonate Organic aluminum compounds such as aluminum trisethyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamino Ropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo ( Amine compounds such as (5,4,0) undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines A silanol condensation catalyst such as a reaction product of a compound with an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; Acid catalyst, basic catalyst, etc. Silanol condensation catalysts such knowledge can be mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
These curing catalysts are used in an amount of 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl polymer having a reactive silicon group (a) and the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b). It is preferably about 1 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed becomes slow and the curing reaction hardly proceeds sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the curing catalyst is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a favorable cured product, which is not preferable.
[0067]
In the curable composition of the present invention, in order to further enhance the activity of the condensation catalyst, the general formula R_aSi (OR)_4-a
(Wherein, R is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a is any one of 0, 1, 2, and 3). May be added. Examples of the silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. Those having 6 to 20 aryl groups are preferable because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable because of their low cost and easy availability. The compounding amount of the silicon compound is 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. About 20 parts by weight is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0068]
A silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as orchids; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes; vinyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, and other vinyl-type unsaturated group-containing silanes; γ-chloropropyltrimethoxy Halogen-containing silanes such as silane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. . The silane coupling agent used in the present invention is usually used with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. Used in the range of 0.1 to 20 parts by weight. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0069]
The effect of the silane coupling agent to be added to the curable composition of the present invention is various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, an inorganic base such as mortar, PVC, acrylic, polyester, When used for organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, they exhibit a remarkable effect of improving adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0070]
The composition of the present invention can contain various fillers. Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass micro balloon, phenolic resin and vinylidene chloride Fillers such as resin powders such as organic microballoons of resin, PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments.
[0071]
When it is desired to obtain a high-strength cured product by using these fillers, mainly use fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, A filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and a vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group )), A preferable result can be obtained by using 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight in total. In addition, when it is desired to obtain a cured product having a low strength and a large elongation at break, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon, etc. Is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. Preferred results are obtained. In general, the greater the specific surface area of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesiveness of the cured product. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
In order to improve the workability of the composition (such as sharpness) and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be subjected to a surface treatment, and may be used alone or as a mixture of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product mat-like, the thickness is preferably 5 to 300 μm.
[0073]
The composition of the present invention is preferably used for seam sizing boards, particularly ceramic sizing boards, such as ceramics sizing boards, because the weatherability of the cured product is good, but the outer wall design and the sealing material design It is desirable that they be in harmony. In particular, a splendid outer wall is used as the outer wall by spatter coating, mixing of colored aggregate, and the like. When the composition of the present invention contains a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product is in harmony with such a high-grade exterior wall. However, since the cured product has excellent weather resistance, the appearance of the cured product is a long-lasting excellent composition. The use of a granular substance results in a surface having a sanding-like or sandstone-like roughness, and the use of a flaky substance results in an uneven surface due to a flaky shape.
[0074]
Preferred diameters, compounding amounts, materials, and the like of the flaky or granular substance are as described in JP-A-9-53063, as described below.
[0075]
The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and an appropriate size is used in accordance with the material and pattern of the outer wall. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scaly or granular substance is premixed in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or is mixed into the main sealing material at the construction site during use.
[0076]
About 1 to 200 parts by weight of the scaly or granular substance is mixed with 100 parts by weight of the sealing material composition. The compounding amount is appropriately selected depending on the size of the individual scaly or granular material, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
[0077]
As the flaky or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubbers, synthetic resins, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material, pattern and the like of the outer wall.
[0078]
Preferred finishing methods and the like are described in JP-A-9-53063.
[0079]
If a balloon (preferably having an average particle diameter of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618 as follows.
[0080]
The balloon is a spherical filler and has a hollow inside. Examples of the material of the balloon include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. Alternatively, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by lamination. Inorganic, organic, or composite balloons can be used. Also, the same balloon may be used, or a plurality of types of balloons of different materials may be used in combination. Further, as the balloon, those whose surface has been processed or coated can be used, and those whose surface has been treated with various surface treating agents can also be used. For example, coating of an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or surface treatment of an inorganic balloon with a silane coupling agent may be mentioned.
[0081]
In order to obtain a sanding-like or sandstone-like rough surface, the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and may not provide a rough feeling. The blending amount of the balloon can be easily determined depending on the degree of rough feeling of the intended sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend a composition having a particle size of 0.1 mm or more in a volume concentration of 5 to 25 vol% in the composition. If the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no roughness, and if it exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material increases, the workability deteriorates, the modulus of the cured product increases, and the basic performance of the sealing material is impaired. Tend to be. A particularly preferred volume concentration that balances with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
[0082]
When a balloon is used, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted by adding an uneven state. An amine compound, particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, can be added for the purpose.
[0083]
Specific examples of balloons are described in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-1738687, JP-A-5-1225, JP-A-7-1103073, JP-A-9-53063, and JP-A-9-53063. 251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237 and WO97 / 05201.
[0084]
When the composition of the present invention contains particles of the cured sealing material, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealing material particles are as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include a urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfide rubber, and are not limited as long as they are used as a sealing material. A modified silicone-based sealing material is preferable.
[0085]
In the composition of the present invention, other plasticizer components can be appropriately added in addition to the plasticizer having an acrylic component. The plasticizer is not particularly limited. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like; dioctyl adipate Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentane Esters of polyalkylene glycol such as erythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitate; chlorinated paraffins; alkyldiphenyl Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; polyester plasticizers Can be used alone or as a mixture of two or more, but it is not always necessary. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production. Generally, the plasticizer (c) having an acrylic component is often expensive, and the cost is often reduced when another plasticizer is used in combination. When a plasticizer other than the plasticizer having an acrylic component is used in combination in the composition of the present invention, when the weight ratio of the plasticizer having an acrylic component and the plasticizer other than the plasticizer having an acrylic component is 70/30 or more, Compared with the case of less than 70/30, the weather resistance is specifically excellent. As a plasticizer other than the plasticizer (c) having an acrylic component, phthalic esters and polyethers are preferable from the viewpoint of compatibility.
[0086]
The curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property adjuster is not particularly limited, and for example, alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or, on the contrary, the hardness can be decreased to give elongation at break. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
An epoxy resin may be added to the composition of the present invention and used as an elastic adhesive or the like. Examples of the epoxy resin include a flame-retardant epoxy resin such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct glycidyl ether epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include, but are not limited to, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxides of unsaturated polymers such as petroleum resins, and the like, but are not limited thereto, and are generally used. Epoxy resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in a molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in a cured product. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. The ratio of the total amount of the epoxy resin, the vinyl polymer having a reactive silicon group (a) and the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b) is ((a) + (B)) / epoxy resin = 100/1 to 1/100. When the ratio of ((a) + (b)) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and ((a) + (b) When the ratio of ()) / epoxy resin exceeds 100/1, the strength of the cured oxyalkylene polymer becomes insufficient. The preferred use ratio is not generally defined because it varies depending on the use of the curable resin composition, but for example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin. The component (a) + the component (b) are preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when improving the strength of the cured product of the component (a) + the component (b), the epoxy resin is added in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (a) + the component (b). It is preferable to use 5 to 100 parts by weight.
[0089]
It goes without saying that the composition of the present invention can be used in combination with a curing agent for curing the epoxy resin. The epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ether; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0090]
When an epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0091]
Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amines serve as room temperature curing agents for epoxy resins. When ketimine is used, a one-pack type composition can be obtained. Such ketimines can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
[0092]
Known amine compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine. Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyltriamine Tokishishiran, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; , Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc .; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Diethyl malonate, methyl ethyl malonate, β-dicarbonyl compounds such as dibenzoylmethane And the like can be used.
[0093]
When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Depends on
[0094]
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as needed for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability adjusters, modulus adjusters such as compounds having one silanol group in the molecule, antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metals Deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, solvents, photocurable resins such as polyfunctional acrylic resins, tung oil, linseed oil, etc. Examples thereof include an oxygen-curable compound such as oil, and a fungicide. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives are described in, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-2001-72854. It is described in gazettes and the like.
[0095]
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. , A plasticizer, water and the like may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed as a two-component type before use.
[0096]
When the curable composition is a one-component type, all the components are preliminarily compounded. Therefore, the components containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by decompression or the like during mixing and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to blend a curing catalyst with a main component containing a polymer having a reactive silicon group, so that gelling occurs even if the blending agent contains some water. Although there is little concern about dehydration and drying, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferred. As a dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for a solid substance such as a powder, and a liquid substance is preferably a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause the isocyanate group to react with water for dehydration. In addition to the dehydration and drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0097]
In using the curable composition of the present invention, various additives such as a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added as needed.
[0098]
The curable composition of the present invention is particularly useful as an elastic sealant and can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. It is particularly useful as a joint sealant for sizing boards that require weather resistance and workability. Further, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The adhesive can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Further, it is also useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a paint.
[0099]
In particular, an alkyl acrylate and / or methacrylate alkyl ester polymer having a reactive silicon group, which is a random copolymer, has a number average molecular weight of 16,000 to 25,000 and has a substantially straight molecular chain. A polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group in a chain, and an alkyl acrylate polymer having a molecular weight smaller than that of the alkyl acrylate and / or methacrylic acid polymer component having a reactive silicon group The curable composition containing a plasticizer is extremely suitable as a sealing material for ceramic sizing boards. In other words, the cured product of this composition has extremely excellent weather resistance as a sealing material for ceramic sizing boards, and the cured product has a large elongation at break as compared with the case where a plasticizer conventionally used is used. ing. This curable composition uses a random copolymer (meth) acrylic polymer having a large viscosity as a vinyl polymer having a reactive silicon group, and has the same viscosity as a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group. Has a high molecular weight of 16,000 or more and is in a viscosity range that can be used as a sealing material despite its use of a high-molecular-weight, linear polyoxypropylene-based polymer having a high molecular weight of 16,000 or more. There is no great difference as compared with the case where a system polymer is used. The more preferable number average molecular weight range of the polyoxypropylene polymer having a reactive silicon group in this composition has a lower limit of 17,000, further 18,000, particularly 19,000, and an upper limit of 23,000. Particularly, it is 22,000. The most preferred range is from 19,000 to 22,000, but other combinations of lower and upper limits are also preferred.
[0100]
Further, in this composition, as a plasticizer which is an alkyl acrylate polymer having a small molecular weight, a polymer obtained by continuous bulk polymerization of an acrylate monomer at a high temperature and a high pressure by a so-called SGO process is used. preferable.
[0101]
【Example】
EXAMPLES In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0102]
(Synthesis example 1)
A solution in which 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to a toluene solution of the following monomer mixture heated to 105 ° C. over 5 hours. The polymerization was carried out to obtain a vinyl copolymer.
[0103]
14.5 parts by weight of methyl methacrylate, 68.5 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of stearyl methacrylate, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2′-azobis (2-methylbutyro Nitrile) 0.5 part by weight.
[0104]
(Synthesis example 2)
To a pressure-resistant glass-made reaction vessel equipped with a stirrer, 500 g of linear polypropylene oxide having an allyl group at the end and having a number average molecular weight of 9,400 and 10 g of hexane were added, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this, 40 μl of a platinum vinyl catalyst (isopropanol solution of 5% by weight in terms of platinum) was added, and 9.8 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added with stirring. It was dropped. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a silylated polymer. After blending this polymer and the copolymer obtained in Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain a solventless polymer (A).
[0105]
(Synthesis example 3)
500 g of a branched polypropylene oxide having a number-average molecular weight of 17,000 and an allyl group at the end of a branched polypropylene oxide having a main chain skeleton obtained by using a double metal cyanide complex catalyst in a pressure-resistant glass-made reaction vessel equipped with a stirrer, and 10 g of hexane. And azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this, 40 μl of a chloroplatinic acid catalyst (a 5% by weight solution of platinum in isopropanol) was added, and 5.8 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added with stirring. Was dropped. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a silylated polymer. After blending this polymer and the copolymer obtained in Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain a solventless polymer (B).
[0106]
(Synthesis example 4)
In a pressure-resistant glass-made reaction vessel equipped with a stirrer, 500 g of linear polypropylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 and having a main chain skeleton obtained by using a double metal cyanide complex catalyst and having an allyl group terminal, hexane 10 g was added and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this, 20 μl of a chloroplatinic acid catalyst (5% by weight in terms of platinum in isopropanol) was added, and 4.6 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added with stirring. Was dropped. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a silylated polymer. After blending this polymer and the copolymer obtained in Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain a solventless polymer (C).
[0107]
The polymer viscosity at a blend ratio of 75/25 was 49.8 Pa · s, 60.7 Pa · s when blended at 70/30, and 86.2 Pa · s when blended at 65/35 (BM type). Viscometer, using rotor No. 4, 23 ° C).
[0108]
(Synthesis example 5)
A reaction vessel made of a pressure-resistant glass equipped with a stirrer was charged with 500 g of linear polypropylene oxide having an allyl group at the end and having a number average molecular weight of 8,000 and 10 g of hexane, followed by azeotropic dehydration at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this, 40 μl of a platinum vinyl catalyst (isopropanol solution of 5% by weight in terms of platinum) was added, and 7.6 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added with stirring. It was dropped. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a silylated polymer (D).
[0109]
(Synthesis example 6)
<Synthesis of acrylic plasticizer>
CuBr (22.4 g, 0.156 mol) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (112 mL) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes in an oil bath. To this, butyl acrylate (0.20 kg), methyl 2-bromopropionate (86.9 g, 0.520 mol), pentamethyldiethylenetriamine (0.19 mL, 0.18 g, 1.04 mmol) (hereinafter referred to as triamine) Was added to start the reaction. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (0.80 kg) was continuously added dropwise over 150 minutes. Triamine (1.81 mL, 1.71 g, 9.88 mmol) was added during the dropping of butyl acrylate. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 230 minutes. After diluting the reaction mixture with toluene and passing through an activated alumina column, volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (PBA). The number average molecular weight of the polymer was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.18.
[0110]
(Example 1)
<Main agent>
96 parts by weight of the acrylic plasticizer obtained in Synthesis Example 6 and colloidal calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: Calfine, based on 100 parts by weight of the polymer (A) obtained in Synthesis Example 2) 200M) 160 parts by weight, heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Industry Co., Ltd., trade name: Super S) 50 parts by weight, anti-sagging agent (Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: Dispalon 305) 3 parts by weight, 3 parts by weight of a surface modifier (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: Aronix M309), 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS770), and benzotriazole-based ultraviolet absorption 1 part by weight of an agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Tinuvin 327) was added and kneaded, and the mixture was passed through three rolls three times to obtain 414 parts by weight of a main agent. .
<Curing agent>
21 parts by weight of heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Industry Co., Ltd., trade name: Super S), 2 parts by weight of kaolin (manufactured by Tsuchiya Kaolin Co., Ltd., trade name: ASP170), polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3000 (Takeda) After mixing and drying in advance 16 parts by weight of a product name (Actocol P-23, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), 0.18 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, an aminosilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) Name: A-1120), 1 part by weight of tin octylate, 0.75 part by weight of laurylamine, 1 part by weight of tetravalent tin (trade name: No. 918, manufactured by Sankyoki Co., Ltd.) After sufficient kneading, the mixture was passed through a small three paint rolls three times, and dehydrated under reduced pressure at 50 ° C. for about 5 minutes to obtain 44.93 parts by weight of a curing agent. The curing agent was sealed in a moisture-proof container.
[0111]
The above main agent and the curing agent were kneaded to prepare a sheet-shaped cured sample having a thickness of 250 μm.
[0112]
(Example 2)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the polymer (B) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer (A) in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0113]
(Example 3)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the polymer (C) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer (A) in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0114]
(Example 4)
100 parts by weight of the polymer (C) obtained in Synthesis Example 4 and UP-1020 of Toagosei Co., Ltd. (viscosity 400 mPa · s / 25 ° C., weight average molecular weight 1,500, glass transition as a plasticizer having an acrylic component) 55 parts by weight of a low molecular weight acrylic polymer having a temperature of -66 ° C./DSC, 120 parts by weight of colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: CCR), titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 20 parts by weight of trade name R820, 2 parts by weight of anti-sagging agent (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: Dispalon 6500), benzotriazole ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name: Tinuvin 327) 1 part by weight, hindered amine light stabilizer (manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: SANOL LS770) 1 part by weight, carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd. Ltd., trade name: # 55) weighed 0.45 parts by weight, after Ri thoroughly kneaded by mixing, it was passed three times through a small three-roll paint mill. Thereafter, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of an aminosilane compound (trade name: A-1120, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), and tetravalent tin (trade name: U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 2 parts by weight were added and mixed well to prepare a curable composition. This composition was made into a 250 μm sheet to prepare a cured sample.
[0115]
(Comparative Example 1)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that 96 parts by weight of diisodecyl phthalate (hereinafter, DIDP: manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., trade name: DIDP) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0116]
(Comparative Example 2)
Example 1 except that 96 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (hereinafter PPG3000: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23) was used in place of the acrylic plasticizer in the main agent. A main agent was obtained in the same manner as in Example 1. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0117]
(Comparative Example 3)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 2, except that 96 parts by weight of diisodecyl phthalate (trade name: DIDP, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0118]
(Comparative Example 4)
Same as Example 2 except that 96 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23) was used instead of the acrylic plasticizer in the main component. The main ingredient was obtained by the method described above. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0119]
(Comparative Example 5)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 3, except that 96 parts by weight of diisodecyl phthalate (trade name: DIDP, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0120]
(Comparative Example 6)
Same as Example 3 except that 96 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent. The main ingredient was obtained by the method described above. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0121]
(Comparative Example 7)
A main agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polymer (D) was used instead of the polymer (A) in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0122]
(Comparative Example 8)
A main agent was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that 96 parts by weight of diisodecyl phthalate (trade name: DIDP, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample.
[0123]
(Comparative Example 9)
Same as Comparative Example 7 except that 96 parts by weight of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Actcol P-23) was used instead of the acrylic plasticizer in the main agent The main ingredient was obtained by the method described above. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample. Using each of the samples for weather resistance tests of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, an accelerated weather resistance test with a sunshine weatherometer was performed to evaluate the degree of deterioration with time. Table 1 shows the results.
[0124]
[Table 1]

[0125]
As is clear from Table 1, the weather resistance of the cured products of Examples 1 to 4 is significantly better than the weather resistance of Comparative Examples 1 to 9.
[0126]
(Examples 5 to 9)
As the plasticizer in the main component, the acrylic plasticizer PBA and DIDP obtained in Synthesis Example 6 was 96 parts by weight in total, and PBA and DIDP were in a weight ratio of 80/20, 70/30, 50/50, A main agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used in a ratio of 30/70, 10/90. The main agent and the curing agent described in Example 1 were kneaded to prepare a 250-μm-thick sheet-shaped cured sample. An accelerated weather resistance test using a sunshine weatherometer was performed using each of the samples for weather resistance tests of Examples 5 to 9, and the degree of deterioration with time was evaluated. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1.
[0127]
[Table 2]

[0128]
As is clear from Table 2, when the content of the acrylic plasticizer in all the plasticizers is 70% by weight or more, the weather resistance is significantly improved.
[0129]
(Example 10)
With respect to 100 parts by weight of the polymer obtained in Synthesis Example 4, 55 parts by weight of a plasticizer having an acrylic component (trade name: UP-1020, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) Trade name: CCR) 120 parts by weight, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: R-820) 20 parts by weight, thixotropic agent (Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: D-6500) 2 1 part by weight, 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer (trade name: Sanol LS770, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) After weighing, mixing and kneading sufficiently, the mixture was passed through a small three paint roll three times. Thereafter, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of an aminosilane compound (trade name: A-1120, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), and a curing accelerator (trade name: U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 2 parts by weight were added and kneaded to prepare a sheet-shaped cured sample having a thickness of 3 mm specified in JIS A5758, and a dumbbell (JISA type) for a tensile test was prepared.
[0130]
(Example 11)
Instead of the polymer obtained in Synthesis Example 4 in Example 10, as the component (b) of the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, the main chain skeleton is obtained using a double metal cyanide complex catalyst. A polymer (E) and a curable composition were obtained in the same manner as in Example 10 except that a linear polypropylene oxide having a number average molecular weight of 10,000 was used, and a dumbbell (JISA type) for a tensile test was produced. The molecular weight of the polypropylene oxide having a terminal allyl group as the raw material of the component (b) was substantially the same as the molecular weight of the polypropylene oxide having a reactive silicon group at the terminal.
[0131]
Using each of the dumbbells for tensile tests of Examples 10 and 11, a tensile test was performed by an autograph (AG500C, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the elongation at break (Eb). The surface cure time and residual tack of each formulation were also measured. Table 3 shows the results.
[0132]
[Table 3]

[0133]
It can be seen from Table 3 that the elongation at break improves with increasing number average molecular weight and that the curability is almost the same.
[0134]
(Comparative Example 10)
A dumbbell (JISA type) for a tensile test was produced in the same manner as in Example 10 except that DIDP (diisodecyl phthalate) was used instead of UP-1020 which was a plasticizer having an acrylic component in Example 10.
[0135]
(Comparative Example 11)
A dumbbell for tensile test (JISA type) was produced in the same manner as in Example 10 except that PPG having a number average molecular weight of 3,000 was used instead of UP-1020 which is a plasticizer having an acrylic component in Example 10.
[0136]
Using the dumbbells for tensile tests of Example 10 and Comparative Examples 10 and 11, a tensile test was performed by an autograph (AG500C, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure tensile properties. Table 4 shows the results.
[0137]
[Table 4]

[0138]
Table 4 shows that the cured product of the composition of the present invention has excellent elongation at break as compared with the cured product of a similar composition using a conventional plasticizer.
[0139]
JDX-P1000 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. is known as an SGO polymer which is one kind of a plasticizer having an acrylic component. JDX-P1000 is a low molecular weight acrylic polymer having a viscosity of 1,000 mPa · s / 25 ° C, a weight average molecular weight of 3,000, and a glass transition temperature of -60 ° C / DSC. In Examples 1 to 11, JDX-P1000 can be used in place of plasticizer PBA or UP-1020.
[0140]
Also, JDX-H2030 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., which is an SGO polymer having a hydroxyl group (viscosity: 3,000 mPa · s / 25 ° C., weight average molecular weight: 2,000, glass transition temperature: −63 ° C./DSC, hydroxyl value: 120 mg-KOH / g) and γ-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane (OCNCH₂CH₂CH₂Si (CH₃) (OCH₃)₂) Can be reacted to synthesize an SGO polymer having about one reactive silicon group per molecule. In Examples 1 to 11, the SGO polymer having a reactive silicon group can be used as a plasticizer instead of part or all of the plasticizer PBA or UP-1020.
[0141]
Further, stearylamine (Pharmin 80, manufactured by Kao Corporation), which is a primary amine having a melting point of 35 ° C. or more, was used as the main ingredient of the compositions of Examples 1 to 3 and 5 to 9 without solvent-based polymers (A) and (B). ) Or 3 parts by weight per 100 parts by weight of (C) and a ceramic balloon (E-SPHERES @ SL350, average particle size: 250 μm, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) can be added so as to be 20% by volume with respect to the whole base material. The surface of the cured product becomes sandy and dull. If a polyacrylonitrile balloon (trade name: MFL-80CA, average particle diameter 100 μm, specific gravity 0.13, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) whose surface is treated with calcium carbonate instead of the ceramic balloon, the surface of the cured product becomes rough. It becomes dull and shiny.
[0142]
In addition, in the compositions of Examples 4 and 10 to 11, a ceramic balloon (E-SPHERES @ SL350, average particle diameter 250 μm, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) or a polyacrylonitrile balloon (trade name: MFL-80CA) whose surface was treated with calcium carbonate , An average particle size of 100 µm, a specific gravity of 0.13, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) can be added so as to be 20% by volume based on the whole composition. The surface of the cured product becomes sandy and rough.
[0143]
In addition, in the compositions of Examples 4 and 10 to 11, 100 parts by weight of the composition were used as scaly substances, as synthetic resin-made 14-mesh (about 1.8 mm or less) circular flakes (about 0.3 mm thick). ) Can be added in an amount of about 20 parts by weight. When the obtained sealing material is filled in joints and rubbed several times in the same direction with a spatula, it is possible to obtain a surface on which the flaky material is raised.
[0144]
In the above Examples and Comparative Examples, instead of the polymer of Synthesis Example 1, a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 15,000 by GPC measurement described in Production Example 1 of JP-A-2000-178456, 15,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.4 A butyl acrylate polymer having an average number of silyl groups per molecule of 2.0 can be used. That is, in Synthesis Examples 2 to 4, a polymer obtained by manufacturing in the same manner as in Synthesis Examples 2 to 4 using the polymer of Production Example 1 of JP-A-2000-178456 instead of the copolymer of Synthesis Example 1 Are referred to as polymer (A2), polymer (B2), and polymer (C2), respectively. In Example 11, the polymer of Production Example 1 of JP-A-2000-178456 was used instead of the polymer of Synthesis Example 1 with the vinyl polymer component (a) having a reactive silicon group of the polymer (E). The obtained polymer is referred to as a polymer (E2).
[0145]
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11, polymer (A2), polymer (B2), polymer (C2), and polymer (A2), polymer (B2), polymer (C), and polymer (E) are used instead of polymer (A2). Polymer (E2) can be used. Furthermore, in Examples 1-3, 5-9, the composition using the polymer (A2), the polymer (B2), and the polymer (C2) instead of the polymer (A), the polymer (B), and the polymer (C), respectively. Stearylamine, a primary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, (3% by weight based on 100 parts by weight of polymer (A2), (B2) or (C2)) and ceramic balloon (E-SPHERES @ SL350, average particle size 250 μm, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) can be added so as to be 20% by volume with respect to the whole main agent. The surface of the cured product becomes sandy and dull. If a polyacrylonitrile balloon (trade name: MFL-80CA, average particle diameter 100 μm, specific gravity 0.13, manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) whose surface is treated with calcium carbonate instead of the ceramic balloon, the surface of the cured product becomes rough. It becomes dull and shiny. Further, in Examples 1 to 11, polymer (A2), polymer (B2), polymer (C2), and polymer (E2) in place of polymer (A), polymer (B), polymer (C), and polymer (E), respectively. And JDX-P1000 can be used in place of the plasticizer PBA or UP-1020.
[0146]
【The invention's effect】
The cured product of the curable composition of the present invention has very excellent weather resistance.

Claims (27)

A curable composition comprising a vinyl polymer having a reactive silicon group (a), a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b), and a plasticizer having an acrylic component (c). Composition. The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group is a (meth) acrylic polymer. The curing according to any one of claims 1 to 2, wherein the polyoxyalkylene polymer (b) is at least one selected from polyethylene oxide, polypropylene oxide, polypropylene oxide-ethylene oxide copolymer, and polybutylene oxide. Composition. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (b) is a polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyoxyalkylene polymer (b) has a number average molecular weight of 500 to 50,000. The curable composition according to claim 5, wherein the polyoxyalkylene polymer (b) has a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is 12,000 or more. The curable composition according to claim 7, wherein the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (b) is 15,000 or more. The curable composition according to claim 8, wherein the polyoxyalkylene polymer (b) has a number average molecular weight of 16,000 or more. The curable composition according to any one of claims 3 to 9, wherein the polyoxyalkylene polymer (b) is a polyoxypropylene polymer. The curable composition according to claim 10, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (b) is a substantially linear polymer. The reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) is a group consisting of one silicon atom and two silicon hydrolyzable groups bonded to the silicon atom. 3. The curable composition according to item 1. The curable composition according to claim 12, wherein the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (b) is a dimethoxymethylsilyl group. The curable composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000. The weight ratio of the vinyl polymer having a reactive silicon group (a) to the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group (b) is 25/75 to 45/55. A curable composition according to any one of the above. The curable composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the plasticizer (c) having an acrylic component has a number average molecular weight of 500 to 15,000. The curable composition according to claim 16, wherein the plasticizer (c) having an acrylic component has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000. The amount of the plasticizer (c) having an acryl component used is 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The curable composition according to any one of claims 1 to 17, based on 5 to 150 parts by weight of the curable composition. The amount of the plasticizer (c) having an acryl component used is 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. The curable composition according to claim 18, which is 10 to 120 parts by weight based on the weight of the curable composition. The amount of the plasticizer (c) having an acryl component used is 100 parts by weight in total of the vinyl polymer (a) having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene polymer (b) having a reactive silicon group. 20. The curable composition according to claim 19, wherein the amount is 20 to 100 parts by weight. The curable composition according to any one of claims 1 to 20, wherein another plasticizer is used in addition to the plasticizer (c) having an acrylic component. 22. The curable composition according to claim 21, wherein the weight ratio of the plasticizer (c) having an acrylic component to the other plasticizer is 70/30 or more. The curable composition according to any one of claims 1 to 22, which is used as a joint sealant for a sizing board. The curable composition according to claim 23, wherein the sizing board is a ceramic sizing board. The curable composition according to any one of claims 1 to 24, further comprising a scale-like or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more. The curable composition according to any one of claims 1 to 24, further comprising a balloon. The curable composition according to claim 26, wherein the balloon has a particle size of 0.1 mm or more.