JP2004001497A

JP2004001497A - Molded component and thermoplastic resin composition for plating, and deposition molded component

Info

Publication number: JP2004001497A
Application number: JP2003117599A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 山本　広志; Masaaki Otsu; 大津　正明; Takefumi Mizushima; 水島　武文; Takahide Suzuki; 鈴木　貴英; Kazuo Hattori; 服部　和生
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP3918768B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded component for plating excellent in adhesiveness of plating in despite of being formed by an injection molding method. <P>SOLUTION: The molded component for plating is formed of a thermoplastic resin composition containing an ABS resin and an oxidizer-soluble inorganic filler as a main component by injection molding. Even though a rubber particle in the ABS resin in the the thermoplastic resin composition is oriented on the surface layer thereof to be subjected to deformation with the thermoplastic resin composition injected into a cavity moving in high speed and receiving compression force particularly when passing through a thin-walled part by carrying out the injection molding, the oxidizer-soluble inorganic filler presents evenly on the surface layer of the molded component for plating without being affected by the influence of the orientation during the formation thereof. Owing to this, by solubilizing the oxidizer-soluble inorganic filler on this surface layer in an acidic etchant, a number of anchor-shaped holes can be formed on the surface thereof such that the high adhesiveness of a plating film can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にメッキが施されるメッキ用成形品、このメッキ用成形品の製造に用いられるメッキ用熱可塑性樹脂組成物、メッキ用成形品にメッキを施したメッキ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル（成分Ａ）、ブタジエン（成分Ｂ）及びスチレン（成分Ｓ）の３成分からなるコポリマーである。この基本成分の他に、α−メチルスチレンやメチルメタアクリレートなどを配合して耐熱性や透明性を改良したり、あるいは硬質ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート、ポリウレタンなどにＡＢＳ樹脂をブレンドして耐衝撃性を改良することが行われている。このようにＡＢＳ樹脂はその配合成分によってさまざまな性質を得ることができ、ポリマーアロイの名に価する重要な樹脂の一つである。
【０００３】
そしてＡＢＳ樹脂は、引っ張り強さ、曲げ剛性及び耐衝撃性が広い温度範囲で優れている点に長所を有するものであり、その他に電気絶縁性、耐薬品性、耐クリープ性や寸法安定性にも優れている。さらに成形性もよく、射出成形材料として好適である。
【０００４】
ここで、ＡＢＳ樹脂の製造方法には大別して３種類あり、一つはスチレン−アクリロニトリルの共重合物であるＡＳ樹脂とブタジエン−アクリロニトリルの共重合物であるＮＢＲ樹脂を機械的に混合するブレンド法で、他の一つはポリブタジエンラテックスにアクリロニトリル−スチレンの共重合物を結合させるグラフト法である。またその中間がグラフト−ブレンド法と呼ばれているものである。それぞれの成分の役割については、アクリロニトリルは耐熱性、スチレンは成形加工性、ブタジエンは耐衝撃性に寄与することが明らかにされている。
【０００５】
また、ＡＢＳ樹脂はそれ自体メッキとの密着性が高く、メッキ性に非常に優れている。このためにＡＢＳ樹脂はメッキ性を付与する成分として他の樹脂に配合して用いられている。例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が、特許文献１等に開示されている。他にも、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）中にＡＢＳ樹脂を分散させてメッキ性を付与するようにしたものがある。
【０００６】
ここで、ＡＢＳ樹脂の構造はＡＢＳの母体の中にＢ成分であるゴム成分（ポリブタジエン）が直径０．１〜１μｍ程度の球状粒子として分散した二相構造をとるものであり、ＡＢＳ樹脂成形品にメッキを施す工程での化学エッチング処理において、ＡＢＳ樹脂成形品を酸化性のエッチング液中に浸漬すると、表面に近いゴム粒子が選択的に酸化溶解し、その結果、成形品の表面に無数の微小な孔を生じる。そしてメッキを行なう際に、これらの孔の中に金属メッキ膜が食い込んでいわゆるアンカー効果を生じることになり、これがＡＢＳ樹脂成形品に対するメッキ膜の強固な密着性の原因と考えられている。従って、ＡＳ相中に分散したＢ相のゴム粒子の分布状態や粒子径、形状などがメッキ膜の密着性に微妙な変化を与えるものであり、特に、成形品の表面層におけるゴム粒子は成形品を射出成形する際に変形を受け易く、メッキの密着性は成形条件によって大きく影響されることになる。また、厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部は、成形時の変形を極めて受けやすい。従って、ＡＢＳ樹脂において、成形条件の影響を受けないものが求められている。
【０００７】
一方、最近の成形品には薄肉化の要求が高まっており、極薄肉の部分をもつ成形品が出現している。その一例として、スマートメディアやＳＤメモリーカードなどのメモリーカードがある。メモリーカードは、基板に半導体メモリーを実装し、ハウジングとなる成形品内にこの基板を内装することによって形成されるものである。そしてメモリーカード用の成形品は、基板の半導体メモリーを実装する凹所を形成するため、その部分を部分的に極薄肉部として成形する必要がある。そこでこのような部分的に極薄肉部を成形するのに適した図１のような射出圧縮成形法が本出願人等によって提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
すなわち図１において１は一対の分割金型１ａ，１ｂからなる成形金型であり、各分割金型１ａ，１ｂの対向面にはキャビティ２を形成するための半部２ａ，２ｂがそれぞれ凹設してある。３は圧縮成形用のコアであって、一方の分割金型１ａにその先部をキャビティ２内に突出する状態で配設してあり、他方の分割金型１ｂの側へさらに突出するようにスライド移動自在にしてある。４は分割金型１ａ，１ｂの間に形成したゲートである。
【０００９】
そして、射出成形機から射出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の成形材料５は、まず（Ａ１）及び（Ｂ１）に示すように均一な平行流となってキャビティ２内を流れるが、コア３が突出する部分に達すると、コア３の先端面とキャビティ２の内面との間の箇所は狭く流動抵抗が大きいので、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａの流速よりコア３の両側を流れる成形材料５ｂの流速が速くなり、（Ａ２）及び（Ｂ２）に示すように、両成形材料５ａ，５ｂの先端位置に差ができ、成形の最終段階でコア３の先端面とキャビティ２の内面の間を流れる成形材料５ａに急激に圧力がかかって流速が速くなって薄肉部１１の充填が進むものであり、このためこのままでは（Ａ３）及び（Ｂ３）に示すように未充填部分が生じたり、あるいは成形材料５ｂ，５ｂがキャビティ２の末端部で先に合流してウエルドラインが生じたりするおそれがある。そこで、（Ａ３）及び（Ｂ３）のように不完全な状態でキャビティ２内に成形材料５が充填された後、射出を停止し、さらにコア３を分割金型１ｂの側へスライドさせてキャビティ２内に突出させることによって、（Ａ４）及び（Ｂ４）に示すように、コア３で圧縮成形を行ない、コア３の先端面とキャビティ２の内面の間に成形材料５を完全に充填させると共に薄肉部１１を成形することができる。このようにして、半導体メモリーを実装するための凹所１２を薄肉部１１の成形によって形成したメモリーカード用の成形品１０を射出圧縮成形法で作製することができるものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５１−６２８４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４０１１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように薄肉部１１を有する成形品１０を作製する場合、キャビティ内に例えば射出速度が５０ｍｍ／ｓｅｃやそれ以上の速度で射出されたＡＢＳ系樹脂は、特に薄肉部１１を通過する際に、成形時の最終段階で高速で移動することとなり、このため、成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子は大きな変形を受けることになる。従ってこのような射出成形法で得られた成形品において、同メッキの密着性が低くなるという問題を有するものであった。
【００１２】
また特に射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃを超えるような高速射出成形法では、ＡＢＳ樹脂はキャビティ内に極めて高速で射出されるものであり、このため、成形品は樹脂の配向が更に発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子は大きな変形を受けることになる。従ってこのような高速射出成形法で得られた成形品においても、同様にメッキの密着性が低くなるという問題を有する。
【００１３】
更に、射出圧縮成形法でＡＢＳ樹脂を成形する場合、ＡＢＳ樹脂はキャビティに高速射出される他に、キャビティ内で圧縮の作用も受けることになる。このため、特に成形品の薄肉部は通常の射出成形に比較して樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるゴム粒子は大きな変形を受けることになる。この結果、ＡＢＳ樹脂であっても射出圧縮成形法で得られた成形品は、メッキスキップが発生したり、またメッキ膜の密着強度が不十分になることがあり、メッキ膜の剥離やフクレが発生して、実用できるレベルのものを得ることが難しいという問題があった。
【００１４】
また、高速射出成形法や射出圧縮成形法を行う代わりに、一つのキャビティに複数のゲートを接続して、この複数のゲートから同時にＡＢＳ樹脂をキャビティ内に射出することも考えられるが、この場合は、キャビティへの射出速度は抑制できるが、複数箇所から同時に射出されるため、やはりキャビティ内を移動するＡＢＳ樹脂の移動速度が大きくなったり、大きな圧縮の作用を受けたりするものであり、このため、上記と同様にメッキの密着性が低くなるという問題を有する。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、射出成形時にキャビティ内でのＡＢＳ系樹脂の移動速度が速くなったり、ＡＢＳ系樹脂に圧力が作用したりしても、メッキの密着性に優れたメッキ用成形品を提供することを目的とするものであり、またこのメッキ用成形品の製造に用いられるメッキ用熱可塑性樹脂組成物、メッキ用成形品にメッキを施したメッキ成形品を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るメッキ用成形品は、ＡＢＳ系樹脂及び酸化剤可溶性無機充填材を主成分として含有する熱可塑性樹脂組成物が、射出成形されて形成され、厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項２の発明は、上記射出成形が、高速射出成形又は射出圧縮成形であることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項３の発明は、請求項１において、上記射出成形が、射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速射出成形であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項４に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載のメッキ用成形品を射出成形によって成形するために使用される熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＢＳ系樹脂及び酸化剤可溶性無機充填材を主成分として含有して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項５の発明は、請求項４において、ＡＢＳ系樹脂が、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合したものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、ＡＢＳ系樹脂が、グラフト−ブレンド法により製造されたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項７の発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３％以下のものであることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項８の発明は、請求項４乃至７のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのＭＦＲ値が５ｇ／分以上のものであることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項９の発明は、請求項４乃至８のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、２３℃でのアイゾット衝撃強度が、１００Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とするものである。
【００２５】
また請求項１０の発明は、請求項４乃至９のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂が、−４０℃でのアイゾット衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上のものであることを特徴とするものである。
【００２６】
また請求項１１の発明は、請求項４乃至１０のいずれかにおいて、酸化剤可溶性無機充填材が、平均粒子径が６μｍ以下のものであることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項１２の発明は、請求項４乃至１１のいずれかにおいて、酸化剤可溶性無機充填材が、粒子径変位係数が０．８以下のものであることを特徴とするものである。
【００２８】
また請求項１３の発明は、請求項４乃至１２のいずれかにおいて、酸化剤可溶性無機充填材が、炭酸カルシウムであることを特徴とするものである。
【００２９】
また請求項１４の発明は、請求項４乃至１３のいずれかにおいて、酸化剤可溶性無機充填材の炭酸カルシウムが、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下のものであることを特徴とするものである。
【００３０】
また請求項１５の発明は、請求項４乃至１４のいずれかにおいて、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の合計量中、ＡＢＳ系樹脂を７０〜９９質量％、酸化剤可溶性無機充填材を３０〜１質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の請求項１６に係るメッキ成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載のメッキ用成形品の表面にメッキを施したメッキ成形品であって、メッキ用成形品を６０〜８０℃で１〜５時間加熱処理した後にメッキが施されて成ることを特徴とするものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材を主成分とするものである。
【００３４】
本発明において用いられるＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレン等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等で代表されるシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミドで代表されるα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体などから選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を、グラフト共重合させて得られるものであり、その代表例としてはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂などを挙げることができる。
【００３５】
ここでゴム状重合体としてはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。
【００３６】
またこのゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜１００質量％、シアン化ビニル系単量体及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸イミド系単量体０〜４０質量％の割合が適当であり、この組成外においては耐衝撃性や他の機械的性質が阻害される場合がある。ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニル系単量体の組合せとしては、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、メタクリル酸メチル単独、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリルなどを挙げることができる。但し、ＡＢＳ系樹脂におけるゴム状重合体とビニル系単量体の割合は重要であり、ゴム状重合体５〜８０質量部、特に１５〜７０質量部の存在下に、ビニル系単量体９５〜２０質量部、特に８５〜３０質量部（合計１００質量部）を重合することが必要である。ゴム状重合体の割合が５質量部未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が不充分になり、また８０質量部を超えると、得られるＡＢＳ系樹脂の機械的性質が劣り、耐衝撃性改良効果も発現しないため好ましくない。
【００３７】
ここで、ＡＢＳ系樹脂としては、熱重量分析において、昇温１０℃／分、温度３００℃における重量減少が３質量％以下であることが好ましい。重量減少が３質量％を超えるものであると、成形品の表面にモールドデポジットを生じるおそれがあり、好ましくない。重量減少はより小さいことが望ましく、重量減少の理想的な下限は０％である。
【００３８】
またＡＢＳ系樹脂としては、測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート）値が５ｇ／分以上のものが好ましい。ＭＦＲ値が５ｇ／分未満であると、流動性が不十分であって、成形性が悪化するおそれがある。ＭＦＲ値の上限値は特に限定されるものではないが、２０ｇ／分を超えるものは機械的強度が低下して実用上使用することが難しいので、ＭＦＲ値は２０ｇ／分以下であることが望ましい。
【００３９】
さらにＡＢＳ系樹脂としては、２３℃でのアイゾット衝撃強度が、１００Ｊ／ｍ以上であるものが好ましい。２３℃でのアイゾット衝撃強度が１００Ｊ／ｍ未満であると、成形して得られた成形品の衝撃強度が不十分になるおそれがある。２３℃でのアイゾット衝撃強度の上限値は特に設定されるものではないが、実用上の上限は３２０Ｊ／ｍである。またＡＢＳ系樹脂は、−４０℃でのアイゾット衝撃強度が、５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。−４０℃でのアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ未満であると、成形して得られた成形品の衝撃強度が不十分になるおそれがある。尚、このアイゾット衝撃強度の数値は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って、１３ｍｍ×６５ｍｍ×６．４ｍｍのアイゾット試験片（ノッチ付き）について測定された値である。
【００４０】
ここで、ＡＢＳ系樹脂の製造方法は、ブレンド法、グラフト法、グラフト−ブレンド法が知られている。ブレンド法はＮＢＲとＡＳ樹脂を機械的に混合したものであり、コストが安価であるが品質的には劣る。またグラフト法はブタジエン、アクリロニトリル、スチレンから乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などで製造する方法である。さらにグラフト−ブレンド法は、乳化重合法でゴム成分の多いＡＢＳ樹脂のベースポリマーを製造し、さらに乳化重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法で得られたＡＳ樹脂で希釈して最終製品に仕上げる方法である。これらのいずれの方法で製造されたＡＢＳ系樹脂も広く知られているが、本発明では、グラフト−ブレンド法で製造されたＡＢＳ系樹脂を用いるのが、メッキ膜との密着性をより高く得ることができる点で好ましい。これは、グラフト−ブレンド法で得られたＡＢＳ系樹脂は、ブタジエン成分のサイズが小さくアンカー効果を効果的に作用させることができるためであると考えられる。
【００４１】
上記のようなＡＢＳ系樹脂は市販品を使用することができるものであり、例えば、日本エイアンドエル（株）製の「クララスチック」や「サンタック」、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤペットＡＢＳ」、東レ（株）製の「トヨラック」等（いずれも商品名）を挙げることができる。また、マレイミド系変性耐熱ＡＢＳ樹脂として、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤペットＡＢＳ」等（商品名）を挙げることができる。ＡＢＳ系樹脂は１種を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできるものである。
【００４２】
次に本発明において、酸化剤可溶性無機充填材としては、例えば重クロム酸、過マンガン酸、重クロム酸／硫酸混液、クロム酸、クロム酸／硫酸混液等の酸化剤に可溶なものから任意に選択して使用することが可能であり、繊維状、粒状、粉状、フレーク状など様々な形状のものを用いることができる。例えば、上記繊維状の酸化剤可溶性無機充填材としては、ウィスカー、金属繊維等を挙げることができる。また粒状又はフレーク状の酸化剤可溶性無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、塩基性マグネシウムオキシサルフェート、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、カオリン、パイオフェライト、ゼオライト、ネフェライト、アダマイン、パリゴルスカイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、金属粉末等を挙げることができる。これらの酸化剤可溶性無機充填材の中でも、酸化剤に対する溶解性が高い炭酸カルシウムが好ましい。酸化剤可溶性無機充填材は、１種類のみを用いてもよいが、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
また酸化剤可溶性無機充填材として炭酸カルシウムを用いる場合、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下、純度が９５質量％以上、且つ含水率が３．０質量％以下のものが好ましい。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇを超えると、この炭酸カルシウムを配合した熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪化する傾向が生じる。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されるものではないが、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇであることが好ましい。また炭酸カルシウムの純度が９５質量％未満であると、メッキ密着性が低下してメッキスキップやメッキ剥がれなどの不良が生じるおそれがある。炭酸カルシウムの純度は高いほど好ましく、１００％が理想的である。さらに炭酸カルシウムの含水率は３質量％を超えると、ＡＢＳ系樹脂中への分散性が悪くなり、メッキ密着性が低下してメッキスキップやメッキ剥がれなどの不良が生じるおそれがある。炭酸カルシウムの含水率は低いほど好ましく、０％が理想的である。
【００４４】
そして本発明のメッキ用熱可塑性樹脂組成物にあって、上記のＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材との配合割合は、両者の合計量に対して、ＡＢＳ系樹脂が７０〜９９質量％、酸化剤可溶性無機充填材が３０〜１質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。ＡＢＳ系樹脂の配合量が７０質量％未満の樹脂組成物からなる成形品では、成形時の流動性や、射出圧縮成形時の圧縮性が低下し、ＡＢＳ系樹脂の特性が発揮されないことがある。またＡＢＳ系樹脂の配合量が９９質量％を超えると、酸化剤可溶性無機充填材の量が少なくなり過ぎ、後述のように酸化剤可溶性無機充填材が酸性エッチング液で溶解されて生じるアンカー孔が不足し、メッキスキップが発生したり、メッキ膜の密着強度が不充分になるおそれがある。ＡＢＳ系樹脂の特性発現、メッキスキップの発生の抑制、メッキ膜の密着強度などの点から、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材のより好ましい配合割合は、ＡＢＳ系樹脂が８０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材が２０〜２質量％の範囲であり、特にＡＢＳ系樹脂が９０〜９８質量％、酸化剤可溶性無機充填材が１０〜２質量％の範囲より得られるものがメッキ用熱可塑性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００４５】
また、酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径は、６μｍ以下であることが好ましく、その中でも５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径が大き過ぎると、１つ１つのドメインが大きくなり、酸化剤可溶性無機充填材が溶出してできるアンカーも緻密なものはでき難いため、効果的なアンカー効果を望むことができなくなるおそれがある。このために酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径は上記のものが好ましいのである。酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径の下限は特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上であることが望ましい。
【００４６】
また酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数は０．８以下であることが好ましいが、その中でも０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数が大きいと、すなわち粒子径分布が広いと、均一な大きさのアンカーを得ることが難しくなるため、良好なメッキ密着強度が望めなくなるおそれがある。このために酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数は上記のものが好ましいのである。酸化剤可溶性無機充填材の粒子径変位係数の下限は特に限定されるものではないが、０．１以上であることが望ましい。
【００４７】
尚、本発明において用いられる酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径及び粒子径変位係数の測定方法を次に示す。すなわち、本発明において酸化剤可溶性無機充填材の平均粒子径とは、レーザー回折法によって測定される体積平均粒子径であり、下記式（１）により求めることができる。
【００４８】
（平均粒子径）＝［（粒子の総体積）／（総粒子数）］１／３　　…（１）
また、粒子径変位係数とは、同様にレーザー回折法によって測定される体積基準の粒子径の標準偏差と平均粒子径との比を示すものであり、下記式（２）により求めることができる。
（粒子径変位係数）＝（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）　　…（２）
ここで、用いられる粒子径の標準偏差は、下記式（３）により求めることができる。
（粒子径の標準偏差）＝［（各粒子と上記平均粒子径との差の２乗の総和）／（総粒子数）］１／２　　　　　　…（３）
また、酸化物可溶性無機化合物として繊維状のものを使用する場合には、好ましくは平均繊維長１０〜５０μｍ、平均繊維径０．１〜５μｍのものが用いられる。このような繊維状の酸化物可溶性無機化合物としてとしては、例えば丸尾カルシウム製「ウィスカル」など市販されているものを使用することができる。このような繊維状の酸化物可溶性無機化合物は、酸化物可溶性無機化合物以外の他の繊維状充填材（後述）と併用する場合に、両方が繊維状であり、それぞれが配向するため使用に適している。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ＡＢＳ系樹脂と酸化剤可溶性無機充填材の他に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限り、繊維状充填材、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶化促進剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００５０】
繊維状充填材としては例えばカーボンファイバー、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、ウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。カーボンファイバーを用いる場合は、ＡＢＳ系樹脂としてカーボンファイバを含有するものを用いることができ、この場合は、カーボンファイバーを含有したＡＢＳ系樹脂として、たとえば、三菱レイヨン（株）製の「パイロン」等を使用することができる。
【００５１】
また合成樹脂やエラストマーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂　、共重合ナイロン樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、石油樹脂、石炭樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げることができる。これらは、２種類以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
またカップリング剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等を挙げることができ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、イミダゾールシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等がある。これらは、単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５４】
本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物を調製するにあたっては、上記の各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合・混練し、これをペレタイズすることによって行うことができる。
【００５５】
そして上記のようにして調製したメッキ用熱可塑性樹脂組成物を用い、例えば、既述の図１の方法で射出圧縮成形を行うことによって、厚みが０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有するメッキ用成形品を作製することができるものである。このように射出圧縮成形法でメッキ用成形品を作製した後、メッキ用成形品の表面に化学メッキや電解メッキを施して、銅などの金属メッキ膜を形成することによって、メッキ成形品を得ることができるものである。
【００５６】
ここで、メッキ用熱可塑性樹脂組成物を図１の方法で射出圧縮成形するにあたって、樹脂組成物はキャビティに高速射出され、またキャビティ内で圧縮の作用を受ける。このためにメッキ用成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、特に圧縮作用を強く受ける薄肉部は樹脂の配向性が高くなり、樹脂組成物中のＡＢＳ系樹脂のゴム粒子（Ｂ成分）は表面層において大きな変形を受ける。これに対して、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材はこのような成形時の配向の影響を全く受けないので、メッキ用成形品の表面層に均一に存在する。そしてメッキ用成形品にメッキを施すメッキ工程において、メッキ用成形品に化学エッチング処理を行なう際の酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、メッキ用成形品の表面に多数のアンカー状の孔を形成することができるものである。従って、次の化学メッキ工程で、メッキ用成形品の表面の多数のアンカー状の孔にメッキ金属が食い込で強固に付着し、成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００５７】
また上記のような射出圧縮成形法のような圧縮を伴なわない通常の射出成形法でメッキ用成形品を作製することもできる。このとき、メッキ用熱可塑性樹脂組成物をキャビティに充填させる際の射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上のような高速射出成形法では、ＡＢＳ樹脂はキャビティ内に極めて高速で射出される。このため、成形品は樹脂の配向が発生し易くなり、表面層におけるＡＢＳ樹脂のゴム粒子（Ｂ成分）は大きな変形を受ける。これに対して、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材はこのような成形時の配向の影響を全く受けないので、メッキ用成形品の表面層に均一に存在する。従って上記と同様に、メッキ用成形品にメッキを施すメッキ工程において、メッキ用成形品に化学エッチング処理を行なう際の酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、メッキ用成形品の表面に多数のアンカー状の孔を形成することができるものであり、次の化学メッキ工程で、メッキ用成形品の表面の多数のアンカー状の孔にメッキ金属が食い込で強固に付着し、成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００５８】
高速射出成形法とは上記のように射出速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上のものをいうものであり、８００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃの射出速度が好ましい。射出速度が３０００ｍｍ／ｓｅｃを超えると、バリが発生し易くなり、また樹脂焼けが発生するおそれがあるので、射出速度は３０００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。尚、上記の射出圧縮成形では射出した後に圧縮する工程があり、射出速度が遅いと樹脂の固化が始まって圧縮することができなくなることがあるので、射出圧縮成形においても射出速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速に設定するのが好ましい。射出圧縮成形では射出速度は２０００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。
【００５９】
また、上記のような高速射出成形や射出圧縮成形を行わずに射出成形（例えば射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ以上３００ｍｍ／ｓｅｃ未満）を行う場合でも、キャビティに注入されたメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、特に薄肉部を通過する際に高速で移動したり圧縮力を受けたりする場合があるが、この場合も、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材は成形時の配向の影響を全く受けず、メッキ用成形品の表面層に均一に存在して、上記と同様に成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００６０】
更に、高速射出成形や射出圧縮成形を行わない場合でも、一つのキャビティに対して複数のゲートを設けて、複数箇所からメッキ用熱可塑性樹脂組成物をキャビティ内に射出する場合には、ゲートの数が増加する分だけ、キャビティ内におけるメッキ用熱可塑性樹脂組成物の移動速度や受ける圧縮力が増大するが、この場合も、樹脂組成物中の酸化剤可溶性無機充填材は成形時の配向の影響を全く受けないので、メッキ用成形品の表面層に均一に存在し、上記と同様に成形品の表面に対してメッキ膜を高密着強度で密着させることができるものである。
【００６１】
また、メッキ用成形品の表面にメッキ処理を行なう前に、メッキ用成形品を６０〜８０℃で１〜５時間熱処理するようにしてもよい。このようにメッキ用成形品を熱処理することによって、メッキ用成形品の成形歪をとることができ、メッキ成形品の表面に対するメッキ膜の密着性を高めることができるものである。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１〜２０、比較例１〜３）
ＡＢＳ系樹脂、酸化剤可溶性無機充填材、及びポリカーボネート樹脂として下記のものを用い、表１〜表３の配合量で各成分をヘンシェルミキサーで均一に混合・混練し、これをペレタイズすることによって、熱可塑性樹脂組成物を調製した。
○樹脂
・ＡＢＳ系樹脂Ａ：日本エイアンドエル（株）製「クララスチック（品番ＧＡ５０１）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇのＭＦＲ３２ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２９４Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．７６％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｂ：日本エイアンドエル（株）製「サンタック（品番ＡＴ０８）」（グラフト法、２２０℃−１０ｋｇでのＭＦＲ４４ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度１３７Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．６０％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｃ：三菱レイヨン（株）製「ダイヤペットＡＢＳ（品番３００１ＭＦ）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ２５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２４０Ｊ／ｍ、−４０℃アイゾット衝撃強度８０Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−１．０２％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｄ：三菱レイヨン（株）製「ダイヤペットＡＢＳバルクサム（品番ＴＭ２０）」（グラフト−ブレンド法、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ６．５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度２００Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−０．９５％）
・ＡＢＳ系樹脂Ｅ：三菱レイヨン（株）製「パイロフィルペレット（品番ＡＢＳ−Ｃ−０８）」（グラフト−ブレンド法）、カーボンファイバー８質量％含有、２２０℃−１０ｋｇＭＦＲ５ｇ／分、２３℃アイゾット衝撃強度５０Ｊ／ｍ、３００℃での質量減少−１．０１％）
・ＰＣ樹脂Ａ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロン（品番Ｈ４０００）」（２８０℃−２．１ｋｇでのＭＦＲ７０ｇ／分）
○酸化剤可溶性無機充填材
・充填材Ａ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「シルバー（品番Ｗ）」（比表面積５．５ｍ^２／ｇ、水分０．７％、平均粒子径：３μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．７５）
・充填材Ｂ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＷＨＩＴＯＮ（品番Ｐ３０）」（比表面積１２ｍ^２／ｇ、水分０．２％、平均粒子径５．５μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．８）
・充填材Ｃ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＳＨＩＰＲＯＮ（品番Ａ）」（水分０．０４％、平均粒子径５μｍ、純度９９．６％、粒子径変位係数０．７９）
・充填材Ｄ：炭酸カルシウム、白石工業（株）製「ＷＨＩＴＯＮ（品番Ｐ５０）」（比表面積７ｍ^２／ｇ、水分０．１％、平均粒子径１６．３μｍ、純度９９％、粒子径変位係数０．６６）
・充填材Ｅ：タルク、林化成（株）製「ミクロンホワイト（品番５０００Ｒ）」（平均粒子径２．８μｍ）
・充填材Ｆ：繊維状炭酸カルシウム、（丸尾カルシウム（株）製「ウィスカル（品番Ａ）」（比表面積７ｍ^２／ｇ、水分０．３％、平均繊維長２５μｍ、平均繊維径０．７５μｍ、純度９８％以上）
上記のように調製した熱可塑性樹脂組成物を用いて成形を行なった。ここで、実施例１〜１５及び比較例１，３については、図１のような圧縮を伴なう射出圧縮成形を行ない、このうち実施例１〜１３，１５及び比較例１については高速射出成形を行った。また実施例１６〜１８及び比較例２については、圧縮を伴なわない高速射出成形で、図２に示す中央部の厚みが０．１５ｍｍ、外周部分の厚みが２ｍｍの成形品を作製した。また実施例１９，２０については、圧縮を伴う射出や高速の射出を行わない射出成形を行い、またキャビティには３箇所にゲートを設けて、三点から同時に熱可塑性樹脂組成物の射出を行った。ここで、射出圧縮成形や高速圧縮成形、射出成形の条件は、熱可塑性樹脂組成物の加熱温度を２３０℃、射出速度を表１〜３に示すものに設定して行なった。
【００６４】
次に、上記のように作製した成形品の表面にメッキを行なった。ここで、実施例２では、メッキ前に成形品を８０℃で２時間加熱した。メッキの処理は次の工程で行なった。すなわちまず、脱脂・水洗を行なったのち、クロム酸４００ｇ／Ｌ、硫酸４００ｇ／Ｌの酸化剤エッチング溶液に５０℃、４分の条件で成形品を浸漬してエッチング処理した。次に、水洗・酸洗したのち、塩化パラジウム０．２ｇ／Ｌ、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、濃硫酸１５０ｍＬ／Ｌの溶液に成形品を３分間浸漬して表面にキャタリスト処理をし、さらに硫酸１００ｇ／Ｌの溶液に４０℃、５分の条件で浸漬してアクセレーター処理をしたのち、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモン５０ｇ／Ｌの溶液に、３５℃、１０分の条件で成形品を浸漬して無電解ニッケルメッキを行なった。この後、成形品をニッケルメッキ液に１０分間浸漬して電解メッキすることによってニッケル下地メッキを行ない、次いで銅メッキ液に成形品を１０分間浸漬して電解メッキすることによって銅メッキを行ない、さらにニッケルメッキ液に成形品を１０分間浸漬して電解メッキすることによって表面ニッケルメッキを行ない、最後にクロムメッキ液に成形品を２分間浸漬して電解メッキすることによってクロムメッキを行なった。
【００６５】
（評価）
（１）薄肉成形性
図２に示す薄肉成形品を１０個射出成形し、外観を観察して変形の認められる成形品の個数をカウントすることによって、薄肉成形性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
（２）ピール強度
メッキした成形品のメッキ膜を、１０ｍｍの幅で３０ｍｍの長さにわたって、メッキ面に対して垂直方向に５０ｍｍ／分の一定速度で引き剥がし、その剥離強度を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るメッキ用成形品は、ＡＢＳ系樹脂及び酸化剤可溶性無機充填材を主成分として含有する熱可塑性樹脂組成物が、射出成形されて形成され、厚み０．１５〜１ｍｍの薄肉部を有して成るものであり、射出成形時にキャビティ内に射出された熱可塑性樹脂組成物が特に薄肉部を通過する際に高速で移動したり圧縮力を受けたりして熱可塑性樹脂組成物中のＡＢＳ系樹脂のゴム粒子が表面層において配向されて変形を受けても、酸化剤可溶性無機充填材は成形時の配向の影響を受けないものであって、メッキ用成形品の表面層に均一に存在するものであり、メッキ工程において酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材を溶解させることによって、表面に多数のアンカー状の孔を形成することができ、アンカー状の孔にメッキ金属を食い込ませてメッキ膜の密着性を高く得ることができるものである。
【００７１】
また本発明に係るメッキ用熱可塑性樹脂組成物は、上記のメッキ用成形品を射出成形によって成形するために使用される熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＢＳ系樹脂及び酸化剤可溶性無機充填材を主成分として含有するので、射出成形時にキャビティ内に射出された熱可塑性樹脂組成物が特に薄肉部を通過する際に高速で移動したり圧縮力を受けたりして、ＡＢＳ系樹脂のゴム粒子が表面層において配向されて変形を受けても、酸化剤可溶性無機充填材は成形時の配向の影響を受けないものであって、メッキ用成形品の表面層に均一に存在するものであり、メッキ工程において酸性エッチング液にこの表面層の酸化剤可溶性無機充填材が溶解され、表面に多数のアンカー状の孔を形成することができ、アンカー状の孔に対するメッキ金属の食い込みによってメッキ膜の密着性を高めた成形品を成形することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】射出圧縮成形工法を工程順に示す説明図であり、（Ａ）は概略平面図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例で成形した薄肉成形品の形状及び寸法を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
１　成形金型
２　キャビティ
３　コア
４　ゲート
５　成形材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded product for plating whose surface is plated, a thermoplastic resin composition for plating used in the production of the molded product for plating, and a plated molded product obtained by plating a molded product for plating. .
[0002]
[Prior art]
The ABS resin is a copolymer composed of three components of acrylonitrile (component A), butadiene (component B) and styrene (component S). In addition to this basic component, α-methylstyrene and methyl methacrylate are blended to improve heat resistance and transparency, or ABS resin is blended with hard polyvinyl chloride, polycarbonate, polyurethane, etc. to impact resistance Improvements have been made. As described above, the ABS resin can obtain various properties depending on the components thereof, and is one of important resins worthy of the name of polymer alloy.
[0003]
ABS resin has advantages in that it has excellent tensile strength, flexural rigidity and impact resistance over a wide temperature range. In addition, it has excellent electrical insulation, chemical resistance, creep resistance and dimensional stability. Is also excellent. Furthermore, it has good moldability and is suitable as an injection molding material.
[0004]
Here, there are roughly three types of ABS resin production methods, one of which is a blending method of mechanically mixing an AS resin, which is a copolymer of styrene-acrylonitrile, and an NBR resin, which is a copolymer of butadiene-acrylonitrile. The other is a grafting method in which an acrylonitrile-styrene copolymer is bonded to polybutadiene latex. The middle is what is called the graft-blend method. Regarding the role of each component, it has been clarified that acrylonitrile contributes to heat resistance, styrene contributes to moldability, and butadiene contributes to impact resistance.
[0005]
In addition, the ABS resin itself has high adhesion to plating and is very excellent in plating property. For this reason, the ABS resin is used as a component for imparting plating properties in combination with another resin. For example, Patent Literature 1 discloses a method of blending an ABS resin with a polyphenylene sulfide resin. In addition, there is one in which an ABS resin is dispersed in a polycarbonate resin (PC resin) to impart plating properties.
[0006]
Here, the ABS resin has a two-phase structure in which a rubber component (polybutadiene) as a B component is dispersed as spherical particles having a diameter of about 0.1 to 1 μm in an ABS matrix. When the ABS resin molded article is immersed in an oxidizing etching solution in the chemical etching process in the step of plating on the surface, the rubber particles close to the surface are selectively oxidized and dissolved, and as a result, the surface of the molded article has numerous counts. Generates small holes. When plating is performed, the metal plating film penetrates into these holes to cause a so-called anchor effect, which is considered to be the cause of the strong adhesion of the plating film to the ABS resin molded product. Therefore, the distribution state, particle size, shape, and the like of the B-phase rubber particles dispersed in the AS phase change the adhesion of the plating film delicately. Products are easily deformed during injection molding, and the adhesion of plating is greatly affected by molding conditions. Further, a thin portion having a thickness of 0.15 to 1 mm is extremely susceptible to deformation during molding. Therefore, there is a demand for an ABS resin that is not affected by molding conditions.
[0007]
On the other hand, recently, there is an increasing demand for thinner molded products, and molded products having an extremely thin portion have appeared. One example is a memory card such as a smart media or an SD memory card. The memory card is formed by mounting a semiconductor memory on a substrate and mounting the substrate inside a molded product serving as a housing. In order to form a recess for mounting a semiconductor memory on a substrate, a molded product for a memory card needs to be partially formed as an extremely thin portion. Therefore, an injection compression molding method as shown in FIG. 1 suitable for partially forming such an extremely thin portion has been proposed by the present applicant (see Patent Document 2).
[0008]
That is, in FIG. 1, reference numeral 1 denotes a molding die composed of a pair of

split dies

1a and 1b, and halves 2a and 2b for forming a cavity 2 are respectively formed in the opposing surfaces of the

split dies

1a and 1b. I have. Reference numeral 3 denotes a compression molding core, which is disposed in one of the split molds 1a with its tip protruding into the cavity 2 and further protrudes toward the other split mold 1b. It can slide freely. Reference numeral 4 denotes a gate formed between the

split molds

1a and 1b.
[0009]
Then, the molding material 5 of the thermoplastic resin composition in a molten state injected from the injection molding machine first flows in the cavity 2 as a uniform parallel flow as shown in (A1) and (B1). When the molding material 3 reaches the protruding portion, the portion between the tip surface of the core 3 and the inner surface of the cavity 2 is narrow and the flow resistance is large, so that the molding material 5a flowing between the tip surface of the core 3 and the inner surface of the cavity 2 is formed. The flow velocity of the molding material 5b flowing on both sides of the core 3 becomes faster than the flow velocity, and as shown in (A2) and (B2), there is a difference between the tip positions of the

molding materials

5a and 5b. Is rapidly applied to the molding material 5a flowing between the tip end surface of the cavity 2 and the inner surface of the cavity 2 to increase the flow velocity, and the filling of the thin-walled portion 11 proceeds. Therefore, as it is, (A3) and (B3) Unfilled part as shown Occurs or, alternatively molding

material

5b, 5b is liable to or cause weld line joins earlier at the distal end of the cavity 2. Then, after the molding material 5 is filled into the cavity 2 in an incomplete state as shown in (A3) and (B3), the injection is stopped, and the core 3 is slid toward the split mold 1b to further reduce the cavity. 2, compression molding is performed with the core 3 as shown in (A4) and (B4), and the molding material 5 is completely filled between the tip surface of the core 3 and the inner surface of the cavity 2. The thin portion 11 can be formed. In this manner, a molded product 10 for a memory card in which the recess 12 for mounting the semiconductor memory is formed by molding the thin portion 11 can be manufactured by the injection compression molding method.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-51-62849
[Patent Document 2]
JP-A-2002-240112
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the molded product 10 having the thin portion 11 is manufactured as described above, the ABS resin injected into the cavity at, for example, an injection speed of 50 mm / sec or more passes through the thin portion 11 in particular. In this case, the molded article moves at a high speed in the final stage, so that the molded article is likely to be oriented in the resin, and the rubber particles of the ABS resin in the surface layer are greatly deformed. Therefore, the molded article obtained by such an injection molding method has a problem that the adhesion of the plating is reduced.
[0012]
In particular, in a high-speed injection molding method in which the injection speed exceeds 300 mm / sec, the ABS resin is injected into the cavity at a very high speed, so that the molded product is more likely to have resin orientation, The rubber particles of the ABS resin in the surface layer undergo large deformation. Therefore, the molded article obtained by such a high-speed injection molding method also has a problem that the adhesion of plating is similarly reduced.
[0013]
Further, when the ABS resin is molded by the injection compression molding method, the ABS resin is not only injected into the cavity at a high speed, but also receives the action of compression in the cavity. For this reason, especially in the thin part of the molded product, the orientation of the resin is more likely to occur as compared with ordinary injection molding, and the rubber particles in the surface layer are greatly deformed. As a result, molded articles obtained by injection compression molding even with ABS resin may have plating skips or insufficient adhesion strength of the plating film, and peeling or blistering of the plating film may occur. There was a problem that it was difficult to obtain a practical level.
[0014]
Instead of using a high-speed injection molding method or an injection compression molding method, it is conceivable to connect a plurality of gates to one cavity and simultaneously inject ABS resin into the cavity from the plurality of gates. Although the injection speed to the cavity can be suppressed, since the injection is performed simultaneously from a plurality of locations, the moving speed of the ABS resin moving in the cavity is also increased, or a large compression action is applied. Therefore, there is a problem that the adhesion of the plating is reduced as in the above case.
[0015]
The present invention has been made in view of the above points, and even when the moving speed of the ABS resin in the cavity during injection molding is increased or the pressure is applied to the ABS resin, the adhesion of the plating is improved. The purpose of the present invention is to provide a molded article for plating excellent in quality, and a thermoplastic resin composition for plating used in the production of the molded article for plating, and a plated molded article obtained by plating the molded article for plating. The purpose is to provide.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The molded product for plating according to claim 1 of the present invention is formed by injection molding a thermoplastic resin composition containing an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components, and has a thickness of 0.15 to 1 mm. Characterized in that it has a thin portion.
[0017]
Further, the invention of claim 2 is characterized in that the injection molding is high-speed injection molding or injection compression molding.
[0018]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the injection molding is a high-speed injection molding having an injection speed of 300 mm / sec or more.
[0019]
The thermoplastic resin composition for plating according to claim 4 of the present invention is a thermoplastic resin composition used for molding the molded article for plating according to any one of claims 1 to 3 by injection molding. And an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components.
[0020]
The invention according to claim 5 is characterized in that, in claim 4, the ABS resin is obtained by graft copolymerizing at least one vinyl monomer.
[0021]
The invention according to claim 6 is the invention according to

claim

4 or 5, wherein the ABS resin is produced by a graft-blend method.
[0022]
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the fourth to sixth aspects, the ABS resin has a weight loss of 3% or less at a temperature rise of 10 ° C./min and a temperature of 300 ° C. in thermogravimetric analysis. It is characterized by the following.
[0023]
The invention of claim 8 is the invention according to any one of claims 4 to 7, wherein the ABS resin has an MFR value of 5 g / min or more at a measurement temperature of 220 ° C and a load of 10 kg. is there.
[0024]
In a ninth aspect of the present invention, in any one of the fourth to eighth aspects, the ABS resin has an Izod impact strength at 23 ° C. of 100 J / m or more.
[0025]
A tenth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the fourth to ninth aspects, the ABS resin has an Izod impact strength at −40 ° C. of 50 J / m or more.
[0026]
The invention according to claim 11 is characterized in that, in any one of claims 4 to 10, the oxidizing agent-soluble inorganic filler has an average particle diameter of 6 μm or less.
[0027]
A twelfth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the fourth to eleventh aspects, the oxidizing agent-soluble inorganic filler has a particle diameter displacement coefficient of 0.8 or less.
[0028]
According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to twelfth aspects, the oxidizing agent-soluble inorganic filler is calcium carbonate.
[0029]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to thirteenth aspects, the calcium carbonate as the oxidizing agent-soluble inorganic filler has a BET specific surface area of 15 m ² / G or less, a purity of 95% by mass or more, and a water content of 3.0% by mass or less.
[0030]
The invention of claim 15 is the invention according to any one of claims 4 to 14, wherein the ABS resin is 70 to 99% by mass and the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the total amount of the ABS resin and the oxidizing agent-soluble inorganic filler. It is characterized by containing 30 to 1% by mass.
[0031]
A plated molded product according to claim 16 of the present invention is a plated molded product obtained by plating the surface of the plated molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the plated molded product is 60 to 80%. It is characterized in that plating is performed after heat treatment at 1 ° C. for 1 to 5 hours.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0033]
The thermoplastic resin composition for plating according to the present invention contains an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components.
[0034]
The ABS resin used in the present invention is represented by an aromatic vinyl monomer represented by styrene, α-methylstyrene, etc., methyl methacrylate, methyl acrylate, etc. in the presence of a rubbery polymer. (Meth) acrylic acid ester monomer, vinyl cyanide monomer represented by acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide monomer represented by N-phenylmaleimide And obtained by graft copolymerization of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin and MBS (methyl methacrylate-styrene-butadiene). ) Resins, AES (acrylonitrile-ethylene-styrene) resins, and the like.
[0035]
Here, examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylic rubbers such as polybutyl acrylate and polypropyl acrylate. And ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
[0036]
The vinyl monomer to be graft-copolymerized with the rubbery polymer is 0 to 90% by mass of an aromatic vinyl monomer, 0 to 100% by mass of a (meth) acrylate monomer, and vinyl cyanide. The proportion of the monomer and / or the α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide monomer is suitably from 0 to 40% by mass. Outside this composition, impact resistance and other mechanical properties are impaired. There are cases. Examples of combinations of vinyl monomers graft-copolymerized with the rubbery polymer include styrene / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate / acrylonitrile, methyl methacrylate alone, methyl methacrylate / acrylonitrile, styrene / methyl methacrylate, α- Examples include methylstyrene / methyl methacrylate / acrylonitrile. However, the ratio of the rubber-like polymer to the vinyl-based monomer in the ABS-based resin is important, and in the presence of 5 to 80 parts by weight, particularly 15 to 70 parts by weight of the rubber-like polymer, It is necessary to polymerize 20 parts by mass, especially 85-30 parts by mass (total 100 parts by mass). When the proportion of the rubber-like polymer is less than 5 parts by mass, the resulting ABS resin has insufficient impact resistance, and when it exceeds 80 parts by mass, the mechanical properties of the obtained ABS resin are inferior and the impact resistance is poor. It is not preferable because no improvement effect is exhibited.
[0037]
Here, it is preferable that the weight loss of the ABS resin at a temperature rise of 10 ° C./min and a temperature of 300 ° C. is 3% by mass or less in thermogravimetric analysis. If the weight loss is more than 3% by mass, a mold deposit may be formed on the surface of the molded product, which is not preferable. Desirably, the weight loss is smaller, with the ideal lower limit of weight loss being 0%.
[0038]
The ABS resin preferably has an MFR (melt flow rate) value of 5 g / min or more at a measurement temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg. When the MFR value is less than 5 g / min, the fluidity is insufficient, and the moldability may be deteriorated. The upper limit of the MFR value is not particularly limited. However, since the value exceeding 20 g / min is difficult to use practically because the mechanical strength is reduced, the MFR value is desirably 20 g / min or less. .
[0039]
Further, it is preferable that the ABS resin has an Izod impact strength at 23 ° C. of 100 J / m or more. If the Izod impact strength at 23 ° C. is less than 100 J / m, the impact strength of a molded product obtained by molding may be insufficient. The upper limit of the Izod impact strength at 23 ° C. is not particularly set, but the practical upper limit is 320 J / m. The ABS resin preferably has an Izod impact strength at −40 ° C. of 50 J / m or more. If the Izod impact strength at −40 ° C. is less than 50 J / m, the impact strength of a molded product obtained by molding may be insufficient. The numerical value of the Izod impact strength is a value measured for a 13 mm × 65 mm × 6.4 mm Izod test piece (with a notch) according to ASTM D256.
[0040]
Here, as a method for producing an ABS resin, a blending method, a grafting method, and a graft-blend method are known. In the blending method, NBR and AS resin are mechanically mixed, and the cost is low but the quality is inferior. The grafting method is a method of producing from butadiene, acrylonitrile, and styrene by an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a bulk suspension polymerization method, or the like. Further, the graft-blend method is a method in which a base polymer of an ABS resin having a large rubber component is produced by an emulsion polymerization method, and further diluted with an AS resin obtained by an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a bulk suspension polymerization method to obtain a final product. It is a method to finish. Although ABS resins produced by any of these methods are widely known, in the present invention, the use of an ABS resin produced by a graft-blend method provides higher adhesion to a plating film. It is preferable in that it can be used. This is considered to be because the ABS resin obtained by the graft-blend method has a small butadiene component size and can effectively exert an anchor effect.
[0041]
Commercially available ABS resins such as those described above can be used, for example, "Clarastic" and "Santac" manufactured by A & L Japan, Inc., and "Diapet ABS" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. And "Toyolac" manufactured by Toray Industries, Inc. (all are trade names). Examples of the maleimide-based modified heat-resistant ABS resin include "Diapet ABS" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The ABS resin may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Next, in the present invention, the oxidizing agent-soluble inorganic filler may be any of those soluble in the oxidizing agent such as dichromic acid, permanganic acid, a mixed solution of dichromic acid / sulfuric acid, chromic acid, and a mixed solution of chromic acid / sulfuric acid. And various shapes such as fibrous, granular, powdery, and flake shapes can be used. For example, examples of the fibrous oxidizing agent-soluble inorganic filler include whiskers and metal fibers. Examples of the granular or flake oxidizing agent-soluble inorganic filler include, for example, calcium carbonate, basic magnesium oxysulfate, magnesium carbonate, dolomite, dawsonite, magnesium hydroxide, kaolin, pioferrite, zeolite, neferrite, adamine, palygorskite, Examples thereof include antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and metal powder. Among these oxidizing agent-soluble inorganic fillers, calcium carbonate having high solubility in the oxidizing agent is preferable. As the oxidizing agent-soluble inorganic filler, only one kind may be used, but if necessary, two or more kinds may be used in combination.
[0043]
When calcium carbonate is used as the oxidizing agent-soluble inorganic filler, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method is 15 m. ² / G, a purity of 95% by mass or more, and a water content of 3.0% by mass or less. BET specific surface area of calcium carbonate is 15m ² / G, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition containing the calcium carbonate increases, and the moldability tends to deteriorate. Although the lower limit of the BET specific surface area is not particularly limited, the BET specific surface area of calcium carbonate is 1 m ² / G. If the purity of calcium carbonate is less than 95% by mass, plating adhesion may be reduced, and defects such as plating skipping and plating peeling may occur. The higher the purity of calcium carbonate, the better, and 100% is ideal. Further, if the water content of calcium carbonate exceeds 3% by mass, the dispersibility in the ABS resin is deteriorated, and the adhesion to plating is reduced, which may cause defects such as plating skip and plating peeling. The lower the water content of calcium carbonate, the better, and 0% is ideal.
[0044]
In the thermoplastic resin composition for plating of the present invention, the mixing ratio of the ABS resin and the oxidizing agent-soluble inorganic filler is 70 to 99% by mass based on the total amount of both. The amount of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is preferably set in the range of 30 to 1% by mass. In a molded article made of a resin composition containing less than 70% by mass of an ABS resin, the fluidity during molding and the compressibility during injection compression molding are reduced, and the properties of the ABS resin may not be exhibited. . When the amount of the ABS resin exceeds 99% by mass, the amount of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is too small, and the anchor holes formed by dissolving the oxidizing agent-soluble inorganic filler with the acidic etching solution will be described later. Insufficiency may cause plating skip, or the adhesion strength of the plating film may be insufficient. From the viewpoint of the characteristics of the ABS resin, suppression of the occurrence of plating skip, adhesion strength of the plating film, etc., the more preferable mixing ratio of the ABS resin and the oxidizing agent-soluble inorganic filler is 80 to 98% by mass of the ABS resin. The oxidizing agent-soluble inorganic filler is in the range of 20 to 2% by mass, and especially the one obtained from the ABS resin in the range of 90 to 98% by mass and the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the range of 10 to 2% by mass is used for plating. It can be suitably used as a thermoplastic resin composition.
[0045]
The average particle diameter of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is preferably 6 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 4 μm or less. If the particle diameter of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is too large, each domain becomes large, and it is difficult to produce a dense anchor by eluting the oxidizing agent-soluble inorganic filler. You may not be able to do so. For this reason, the average particle diameter of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is preferably as described above. The lower limit of the average particle diameter of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more.
[0046]
The particle diameter displacement coefficient of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.5 or less. If the particle diameter displacement coefficient of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is large, that is, if the particle diameter distribution is wide, it is difficult to obtain an anchor having a uniform size, so that good plating adhesion strength may not be expected. For this reason, the above-mentioned thing is preferable for the particle diameter displacement coefficient of the oxidizing agent-soluble inorganic filler. The lower limit of the particle diameter displacement coefficient of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more.
[0047]
The method for measuring the average particle diameter and the particle diameter displacement coefficient of the oxidizing agent-soluble inorganic filler used in the present invention is described below. That is, in the present invention, the average particle diameter of the oxidizing agent-soluble inorganic filler is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method, and can be determined by the following equation (1).
[0048]
(Average particle diameter) = [(total volume of particles) / (total number of particles)] 1/3 (1)
Further, the particle diameter displacement coefficient indicates a ratio between a standard deviation of a volume-based particle diameter and an average particle diameter similarly measured by a laser diffraction method, and can be obtained by the following equation (2).
(Particle diameter displacement coefficient) = (Standard deviation of particle diameter) / (Average particle diameter) (2)
Here, the standard deviation of the particle diameter used can be determined by the following equation (3).
(Standard deviation of particle diameter) = [(Total sum of squares of difference between each particle and the average particle diameter) / (Total number of particles)] 1/2 (3)
When a fibrous material is used as the oxide-soluble inorganic compound, one having an average fiber length of 10 to 50 μm and an average fiber diameter of 0.1 to 5 μm is preferably used. As such a fibrous oxide-soluble inorganic compound, for example, a commercially available compound such as "Whiscal" manufactured by Maruo Calcium can be used. When such a fibrous oxide-soluble inorganic compound is used in combination with other fibrous fillers (described later) other than the oxide-soluble inorganic compound, both are fibrous and each is oriented, so that it is suitable for use. ing.
[0049]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the ABS resin and the oxidizing agent-soluble inorganic filler, if necessary, a fibrous filler, another synthetic resin, an elastomer, as long as the object of the present invention is not impaired. , An antioxidant, a crystallization accelerator, a coupling agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and the like.
[0050]
Examples of the fibrous filler include carbon fiber, glass fiber, glass milled fiber, and whisker. These can be used alone or in combination of two or more. When carbon fiber is used, a resin containing carbon fiber can be used as the ABS resin. In this case, as the ABS resin containing carbon fiber, for example, "Pylon" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Can be used.
[0051]
Examples of the synthetic resin and elastomer include, for example, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, polyoxymethylene resin, polymethylpentene resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamide resin (nylon 6 resin, nylon 66 resin, Nylon 610 resin, copolymerized nylon resin), polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polyetheretherketone resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polystyrene resin, AS resin , Petroleum resin, coal resin, phenoxy resin, polyether nitrile resin, polytetrafluoroethylene resin, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, urethane resin, etc. And synthetic rubbers, and polyolefin rubbers, olefin copolymers, and elastomers such as hydrogenated rubbers. These can be used in combination of two or more.
[0052]
Examples of the antioxidant include a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant. These can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the coupling agent include a silane compound, a titanate compound, and an aluminum compound, and a silane compound is particularly preferable. Examples of silanes include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Such as aminosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyl Mercaptosilanes such as trichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane And imidazole silanes, and furthermore, epoxy type, amino type and vinyl type polymer type silanes. These can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In preparing the thermoplastic resin composition for plating according to the present invention, the above-mentioned components can be mixed and kneaded by a mixer such as a Henschel mixer and then pelletized.
[0055]
Then, using the thermoplastic resin composition for plating prepared as described above, for example, by performing injection compression molding by the method of FIG. 1 described above, for plating having a thin portion having a thickness of 0.15 to 1 mm. A molded article can be produced. After preparing the molded product for plating by the injection compression molding method as described above, the surface of the molded product for plating is subjected to chemical plating or electrolytic plating to form a metal plating film such as copper, thereby obtaining a plated molded product. Is what you can do.
[0056]
Here, when the thermoplastic resin composition for plating is subjected to injection compression molding by the method shown in FIG. 1, the resin composition is injected into the cavity at a high speed, and is subjected to the action of compression in the cavity. For this reason, the orientation of the resin tends to occur in the molded product for plating, and particularly in the thin portion which is strongly subjected to the compressive action, the orientation of the resin is increased, and the rubber particles (B component) of the ABS resin in the resin composition are reduced. Subject to significant deformation in the surface layer. On the other hand, since the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the resin composition is not affected by the orientation at the time of such molding, it is uniformly present on the surface layer of the molded article for plating. Then, in the plating step of plating the molded product for plating, the oxidizing agent-soluble inorganic filler of this surface layer is dissolved in an acidic etching solution when a chemical etching process is performed on the molded product for plating, and the surface of the molded product for plating is dissolved. A number of anchor-shaped holes can be formed. Therefore, in the next chemical plating process, the plating metal is firmly attached to the numerous anchor-shaped holes on the surface of the molded product for plating, and the plating film is adhered to the surface of the molded product with high adhesion strength. Is what you can do.
[0057]
Further, a molded article for plating can be produced by a normal injection molding method which does not involve compression, such as the above-mentioned injection compression molding method. At this time, the ABS resin is injected into the cavity at a very high speed by a high-speed injection molding method in which the injection of the thermoplastic resin composition for plating into the cavity is 300 mm / sec or more. For this reason, the orientation of the resin tends to occur in the molded article, and the rubber particles (B component) of the ABS resin in the surface layer are greatly deformed. On the other hand, since the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the resin composition is not affected by the orientation at the time of such molding, it is uniformly present on the surface layer of the molded article for plating. Therefore, in the same manner as described above, in the plating step of plating the molded product for plating, the oxidizing agent-soluble inorganic filler of this surface layer is dissolved in an acidic etching solution when performing a chemical etching treatment on the molded product for plating. A large number of anchor-shaped holes can be formed on the surface of the molded product, and in the next chemical plating process, the plated metal will bite into the large number of anchor-shaped holes on the surface of the molded product for plating and will be firmly It adheres and allows the plating film to adhere to the surface of the molded article with high adhesion strength.
[0058]
The high-speed injection molding method refers to a method in which the injection speed is 300 mm / sec or more as described above, and an injection speed of 800 to 1500 mm / sec is preferable. If the injection speed exceeds 3000 mm / sec, burrs are likely to occur, and resin burning may occur. Therefore, the injection speed is desirably 3000 mm / sec or less. In the above-mentioned injection compression molding, there is a step of compressing after injection. If the injection speed is low, the resin may start to solidify and may not be compressed. Therefore, even in the injection compression molding, the injection speed is set to 300 mm / sec. It is preferable to set the above high speed. In the injection compression molding, the injection speed is desirably 2000 mm / sec or less.
[0059]
Further, even when performing injection molding (for example, injection speed of 50 mm / sec or more and less than 300 mm / sec) without performing high-speed injection molding or injection compression molding as described above, the thermoplastic resin composition for plating injected into the cavity is not In some cases, the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the resin composition is completely affected by the orientation at the time of molding. In other words, the plating film is uniformly present on the surface layer of the molded product for plating, and can adhere the plating film to the surface of the molded product with high adhesion strength in the same manner as described above.
[0060]
Furthermore, even when high-speed injection molding or injection compression molding is not performed, a plurality of gates are provided for one cavity, and when the thermoplastic resin composition for plating is injected into the cavity from a plurality of locations, the gate may be closed. As the number increases, the moving speed and the compressive force of the plating thermoplastic resin composition in the cavity increase, but also in this case, the oxidizing agent-soluble inorganic filler in the resin composition is oriented at the time of molding. Since it is not affected at all, it is present uniformly on the surface layer of the molded product for plating, and the plating film can be adhered to the surface of the molded product with high adhesion strength in the same manner as described above.
[0061]
Further, before performing the plating treatment on the surface of the plating molded article, the plating molded article may be heat-treated at 60 to 80 ° C. for 1 to 5 hours. By heat-treating the molded product for plating in this way, the molding distortion of the molded product for plating can be removed, and the adhesion of the plating film to the surface of the molded product for plating can be enhanced.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0063]
(Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 3)
The following components were used as the ABS resin, the oxidizing agent-soluble inorganic filler, and the polycarbonate resin, and the components were uniformly mixed and kneaded with a Henschel mixer at the compounding amounts shown in Tables 1 to 3, and the resulting mixture was pelletized. A thermoplastic resin composition was prepared.
○ Resin
ABS resin A: Nippon A & L Co., Ltd. "Clarastic (Part No. GA501)" (graft-blend method, 220 ° C-10 kg MFR 32 g / min, 23 ° C Izod impact strength 294 J / m, mass loss at 300 ° C) -0.76%)
ABS resin B: "Santac (product number AT08)" manufactured by A & L Japan Co., Ltd. (graft method, MFR 44 g / min at 220 ° C.-10 kg, Izod impact strength at 23 ° C. 137 J / m, mass loss at 300 ° C.-0) .60%)
ABS resin C: "Diapet ABS (product number 3001MF)" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (graft-blend method, 220 ° C-10 kg MFR 25 g / min, 23 ° C Izod impact strength 240 J / m, −40 ° C Izod impact strength 80 J / M, mass loss at 300 ° C -1.02%)
ABS resin D: "Diapet ABS Bulk Sum (Part No. TM20)" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (graft-blend method, 220 ° C.-10 kg MFR 6.5 g / min, 23 ° C. Izod impact strength 200 J / m, 300 ° C.) (Mass reduction-0.95%)
-ABS resin E: "Pyrofil pellet (product number ABS-C-08)" (graft-blend method), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., containing 8% by mass of carbon fiber, 220C-10kgMFR5g / min, 23C Izod impact Strength 50 J / m, mass loss at 300 ° C -1.01%)
-PC resin A: polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. "Iupilon (product number H4000)" (MFR 70 g / min at 280 ° C-2.1 kg)
○ Oxidizing agent soluble inorganic filler
-Filler A: calcium carbonate, "Silver (Part No. W)" manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. (specific surface area 5.5 m) ² / G, water 0.7%, average particle diameter: 3 μm, purity 99%, particle diameter displacement coefficient 0.75)
-Filler B: calcium carbonate, "WHITON (Part No. P30)" manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. (specific surface area: 12 m ² / G, moisture 0.2%, average particle diameter 5.5 μm, purity 99%, particle diameter displacement coefficient 0.8)
-Filler C: calcium carbonate, "SHIRON (Part No. A)" manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. (moisture 0.04%, average particle diameter 5 m, purity 99.6%, particle diameter displacement coefficient 0.79)
-Filler D: calcium carbonate, Shiroishi Kogyo Co., Ltd. "WHITON (Part No. P50)" (specific surface area 7m) ² / G, moisture 0.1%, average particle diameter 16.3 μm, purity 99%, particle diameter variation coefficient 0.66)
Filler E: Talc, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. “Micron White (product number 5000R)” (average particle size 2.8 μm)
Filler F: fibrous calcium carbonate, (“WISCAL (Part No. A)” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. (specific surface area: 7 m) ² / G, moisture 0.3%, average fiber length 25μm, average fiber diameter 0.75μm, purity 98% or more)
Molding was performed using the thermoplastic resin composition prepared as described above. Here, for Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 3, injection compression molding with compression as shown in FIG. 1 was performed, and among Examples 1 to 13, 15 and Comparative Example 1, high-speed injection was performed. Molding was performed. In Examples 16 to 18 and Comparative Example 2, molded products having a thickness of 0.15 mm at the central portion and a thickness of 2 mm at the outer peripheral portion shown in FIG. 2 were produced by high-speed injection molding without compression. In Examples 19 and 20, injection molding without injection accompanied by compression or high-speed injection was performed, and gates were provided in three places in the cavity, and the thermoplastic resin composition was injected simultaneously from three points. Was. Here, the conditions of injection compression molding, high-speed compression molding, and injection molding were set by setting the heating temperature of the thermoplastic resin composition to 230 ° C. and the injection speed to those shown in Tables 1 to 3.
[0064]
Next, the surface of the molded article produced as described above was plated. Here, in Example 2, the molded article was heated at 80 ° C. for 2 hours before plating. The plating process was performed in the following steps. That is, first, after performing degreasing and water washing, the molded article was immersed in an oxidizing agent etching solution of chromic acid 400 g / L and sulfuric acid 400 g / L at 50 ° C. for 4 minutes to perform an etching treatment. Next, after washing with water and pickling, the molded article was immersed in a solution of 0.2 g / L of palladium chloride, 10 g / L of stannous chloride, and 150 mL / L of concentrated sulfuric acid for 3 minutes to perform catalyst treatment on the surface. After immersion in a solution of 100 g / L of sulfuric acid at 40 ° C. for 5 minutes to perform an accelerator treatment, a solution of 30 g / L of nickel sulfate, 20 g / L of sodium hypophosphite, and 50 g / L of ammonium citrate was prepared. The molded product was immersed at 35 ° C. for 10 minutes to perform electroless nickel plating. Thereafter, the molded article is immersed in a nickel plating solution for 10 minutes and electrolytically plated to perform nickel base plating, and then the molded article is immersed in a copper plating solution for 10 minutes and electrolytically plated to perform copper plating. The surface nickel plating was performed by immersing the molded article in a nickel plating solution for 10 minutes to perform electrolytic plating, and finally, the molded article was immersed in a chromium plating solution for 2 minutes to perform chromium plating.
[0065]
(Evaluation)
(1) Thin wall formability
Two thin-walled molded products shown in FIG. 2 were injection-molded, and the appearance was observed, and the number of deformed molded products was counted to evaluate thin-walled moldability. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0066]
(2) Peel strength
The plating film of the plated molded product was peeled off at a constant speed of 50 mm / min in a direction perpendicular to the plating surface over a length of 10 mm and a length of 30 mm, and the peel strength was measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
As described above, the molded product for plating according to the present invention is formed by injection molding of a thermoplastic resin composition containing an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components, and has a thickness of 0.15 to 1 mm. The thermoplastic resin composition injected into the cavity at the time of injection molding moves or receives a compressive force at a high speed particularly when passing through the thin wall portion, thereby forming a thermoplastic resin. Even if the rubber particles of the ABS resin in the composition are oriented and deformed in the surface layer, the oxidizing agent-soluble inorganic filler is not affected by the orientation at the time of molding, and the surface of the molded article for plating is not affected. A large number of anchor-shaped holes can be formed on the surface by dissolving the oxidizing agent-soluble inorganic filler of the surface layer in the acidic etching solution in the plating step, It is capable of obtaining high adhesion of the plating film by biting a plating metal over-shaped opening.
[0071]
Further, the thermoplastic resin composition for plating according to the present invention is a thermoplastic resin composition used for molding the molded article for plating by injection molding, and comprises an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler. As a main component, the thermoplastic resin composition injected into the cavity at the time of injection molding moves or receives a compressive force at a high speed particularly when passing through a thin-walled portion, and rubber particles of ABS resin Even if is oriented and deformed in the surface layer, the oxidizing agent-soluble inorganic filler is not affected by the orientation at the time of molding, and is uniformly present in the surface layer of the molded product for plating. In the plating step, the oxidizing agent-soluble inorganic filler of the surface layer is dissolved in the acidic etching solution, so that a large number of anchor-shaped holes can be formed on the surface, and the plating metal can be caught in the anchor-shaped holes. It is capable of forming a molded article with improved adhesion of the plating film by the write.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an injection compression molding method in the order of steps, wherein (A) is a schematic plan view and (B) is a schematic sectional view.
FIGS. 2A and 2B show the shapes and dimensions of thin molded articles molded in Examples and Comparative Examples, where FIG. 2A is a plan view and FIG. 2B is a cross-sectional view.
[Explanation of symbols]
1 Mold
2 cavities
3 core
4 Gate
5 Molding materials

Claims

A plating characterized in that a thermoplastic resin composition containing an ABS-based resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components is formed by injection molding and has a thin portion having a thickness of 0.15 to 1 mm. Moldings.

The molded article for plating according to claim 1, wherein the injection molding is high-speed injection molding or injection compression molding.

The molded product for plating according to claim 1, wherein the injection molding is a high-speed injection molding having an injection speed of 300 mm / sec or more.

A thermoplastic resin composition used for molding the molded article for plating according to any one of claims 1 to 3 by injection molding, comprising an ABS resin and an oxidizing agent-soluble inorganic filler as main components. A thermoplastic resin composition for plating, comprising:

The thermoplastic resin composition for plating according to claim 4, wherein the ABS resin is obtained by graft copolymerizing at least one vinyl monomer.

6. The thermoplastic resin composition for plating according to claim 4, wherein the ABS resin is produced by a graft-blend method.

The heat for plating according to any one of claims 4 to 6, wherein the ABS resin has a weight loss of 3% or less at a temperature rise of 10 ° C / minute and a temperature of 300 ° C in thermogravimetric analysis. Plastic resin composition.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 7, wherein the ABS resin has an MFR value of 5 g / min or more at a measurement temperature of 220 ° C and a load of 10 kg.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 8, wherein the ABS resin has an Izod impact strength at 23 ° C of 100 J / m or more.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 9, wherein the ABS resin has an Izod impact strength at -40 ° C of 50 J / m or more.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 10, wherein the oxidizing agent-soluble inorganic filler has an average particle diameter of 6 µm or less.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 11, wherein the oxidizing agent-soluble inorganic filler has a particle diameter displacement coefficient of 0.8 or less.

The thermoplastic resin composition for plating according to any one of claims 4 to 12, wherein the oxidizing agent-soluble inorganic filler is calcium carbonate.

The calcium carbonate as an oxidizing agent-soluble inorganic filler has a BET specific surface area of 15 m ² / g or less, a purity of 95% by mass or more, and a water content of 3.0% by mass or less by a nitrogen adsorption method. 14. The thermoplastic resin composition for plating according to claim 13.

5. The method according to claim 4, wherein the total amount of the ABS resin and the oxidizing agent-soluble inorganic filler is 70 to 99% by mass of the ABS resin and 30 to 1% by mass of the oxidizing agent-soluble inorganic filler. 15. The thermoplastic resin composition for plating according to any one of 14.

A plating molded product obtained by plating the surface of the plating molded product according to claim 1, wherein the plating molded product is subjected to a heat treatment at 60 to 80 ° C. for 1 to 5 hours. A plated product characterized by being formed.