JP2004000204A

JP2004000204A - Astringency removing material and astringency removing agent

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Publication number: JP2004000204A
Application number: JP2003117719A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Otani; 大谷　和也; Takesuke Yamaguchi; 山口　武亮
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: JP3604678B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an astringency removing agent which is easy in handling and exhibits excellent astringency removing effects for a long period of time. <P>SOLUTION: An astringency removing material comprises a cross-linked body (A) of a polymer (1) wherein an essential constitutional unit is a constitutional unit (a) having a carboxy group and/or a sulfonic acid group, the ratio of the constitutional unit (a) is 20-100 wt.% based on the polymer (1), 30-100 mol% of proton in the constitutional unit (a) are substituted with one kind or more of onium cations selected from groups consisting of quaternary ammonium cations (I), tertiary phosphonium cations (II), quaternary phosphonium cations (III), tertiary oxonium cations (IV) and alkylpyridium cations (V); and the astringency removing agent comprises housing the astringency removing material into one or more wrapping materials selected from a group consisting of unwoven cloths, paper, cloths, plastic films and metal films. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱渋材及びそれを用いた脱渋剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より渋柿の脱渋方法としては湯抜き法、炭酸ガス脱渋法、アルコール脱渋法等が一般的に行われており、これらの中では商業的には炭酸ガス脱渋法、アルコール脱渋法が実施されている。これらの脱渋法において使用されている脱渋剤としては、炭酸ガス脱渋法においてはドライアイスが用いられており、アルコール脱渋法に関しては、▲１▼エタノールを直接スプレーして容器を密封することによりエタノール蒸気を充満させて脱渋する方法、▲２▼二酸化ケイ素、微結晶セルロース粉末又は凍結乾燥α化デンプン粉末等にエタノールを吸着させ、これを和紙等の通気性の袋に収納したものを渋柿が収納された容器内に収納することによりエタノール蒸気を充満させて脱渋する方法（例えば、特許文献１）▲３▼エタノールと水との混合物を、高吸水ポリマーを主体とする吸水層に吸収保持させたシートを渋柿が収納された容器内に収納することによりエタノール蒸気を充満させて脱渋する方法（例えば、特許文献２）、▲４▼Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系吸液剤を用いる方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−２１３３５７号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１３８３３９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２７４３号公報
【０００４】
しかしながら、炭酸ガス脱渋法では大規模な設備が必要であり、かつ作業的には一カ所に集めて作業することが必要とされるためにかなりの労力を要するという欠点を有していた。また、味の点でアルコール脱渋法に劣り、また柿の呼吸作用により発生する水分によって容器内が高湿度状態となって、その結果黒斑点が発生して商品価値が低下するという欠点も有していた。
また、▲１▼は直接エタノールと柿が接触するためにアルコール焼けを発生したり、炭酸ガス法と同様に高湿度状態となって黒斑点が発生するといった欠点を有していた。▲２▼の方法では、エタノールの吸収量が少なく、そのため脱渋が十分に進まないことがあるといった欠点を有していた。▲３▼、▲４▼の方法に関しても、高吸水ポリマーやエタノールに対する吸収量が比較的高い吸液剤を用いているものの、やはり吸収量が十分でなく不満があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定組成の架橋体は前記エタノール又はエタノールと水との混合物の吸収量が極めて大きいことから脱渋剤として極めて有用であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びアルコール系溶媒（Ｂ）からなる脱渋材；並びにそれと不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムの群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材からなる脱渋剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系溶媒を吸収及び／又はゲル化させるために高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
ここで、アルコール系溶媒（Ｂ）とは、水と任意の割合で混合可能な水溶性アルコール単独又はこれと水との混合物のことであり、このような溶媒であれば特に限定はない。水溶性アルコールとしては好ましくは炭素数１〜６で、価数が１〜５の脂肪族アルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４〜５価アルコールが挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールである。水を混合する場合には、アルコールと水の重量比は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１であり、より好ましくは１〜９０／９９〜１０である。
高分子（１）は上記の条件を満足するものならビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂であれ特に限定はないが、製造面からビニル樹脂が好ましい。
【０００７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸；及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔［アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系溶媒に対する吸収量が低下したり、少量では対象のアルコール系溶媒をゲル化が不十分でない場合がある。
【０００９】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００］、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４，０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧの数平均分子量：１００〜４，０００）等］、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数４〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、カルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーは、１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、アルコール系溶媒（Ｂ）の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、溶媒と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モルを第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム，４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
（Ｖ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、より好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。
これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物（例えば、テトラエチルアアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである。
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２〜４個又はそれ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３１】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、更に好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の保冷剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系溶媒を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。　これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がより好ましい。粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ　Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３５】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、　下記（ｉ）〜（ｉｖ）等の方法が挙げられる。
（ｉ）；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｉ）；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。（ｉｉｉ）；前記カルボン酸基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
（ｉｖ）；前記カルボン酸基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマーを前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３６】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３７】
本発明の脱渋材は、この架橋体（Ａ）とアルコール系溶媒からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
また、本発明において、脱渋材と脱渋剤の言葉を使用するが、脱渋材は形態が絡んだ材料の意味であり、脱渋剤は脱渋剤として最終に使用する状態のものをいう。材料としての脱渋材をそのまま脱渋剤としてもよいが、好ましくは後記する不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材と組み合わせて使用したり、後記する外装材に入れて使用するものである。ここで、不織布、織布、紙、プラスチックフィルム及び金属フィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材とは、後記のシートを形成する場合に挙げられたものと同じものが挙げられる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
【００３８】
粒子状の脱渋材は、粒子状の架橋体（Ａ）がアルコール系溶媒を吸収したものでもよいし、アルコール系溶媒を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
本発明において、この様に粒子状化した本発明の脱渋材は、アルコール系溶媒を吸収する能力がある。
この本発明の脱渋材中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とするアルコール系溶媒の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該（Ａ）を脱渋材として使用する場合は、エタノールに対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来のものに比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であるとアルコール系溶媒を保液した脱渋材のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３９】
次に本発明の脱渋材の形状をシート状（アルコール系溶媒を吸収する前の段階）とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（ｖｉｉ）の方法を挙げることができる。
（ｖ）；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
（ｖｉ）；前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、放射線照射による架橋及び加熱からなる架橋手段の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
（ｖｉｉ）；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤による架橋、放射線照射による架橋及び加熱による架橋手段の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
【００４０】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）が好ましい。
形状をシート状とした場合のシート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２，０００が更に好ましく、１０〜１，０００μｍが特に好ましい。　シートの厚みが、１μｍ以上であると脱渋材中の架橋体の目付量が少なくなりすぎず、５，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記シート（Ｃ）における高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系溶剤の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４１】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とプラスチックフィルム、金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、片面が不織布で片面が透液性のないプラスチックフィルム、金属フィルムからなる複合体である。
本発明において、これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５，０００μｍを越えるとシートが厚すぎて食品保存用具としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。
基材への、本発明の高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４２】
この様にして、作成した架橋体（Ａ）を含有するシートは、アルコール系溶媒を効率よく吸収するので、シート型脱渋材として用いられる。
このシート型脱渋材のアルコール系溶媒に対する吸収量も、アルコール系溶媒による脱渋効果が発揮されれば特に限定はないが、０．１〜１００ｇ／ｃｍ^２のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ^２のものがより好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ^２以上であるとアルコール系溶媒を十分に吸収できて、１００ｇ以下であるとアルコール系溶媒を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【００４３】
本発明における別の形態は、前記架橋体（Ａ）及びアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型脱渋材である。この一体ゲル化型脱渋材における前記架橋体（Ａ）／アルコール系溶剤の比率は、好ましくは０．１〜９９／９９．９〜１重量％であり、より好ましくは０．５〜５０／９９．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０／９９〜７０重量％であり、最も好ましくは１〜２０／９９〜８０重量％である。該（Ａ）の比率が、０．１重量％以上であると生成したアルコール含有ゲルのゲル強度十分で全体をゲル化でき、一方含有量が、９９重量％以下であると脱渋剤として使用可能である。
【００４４】
一体ゲル化型脱渋材の作成方法としては、例えば、（ｖｉｉｉ）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量のアルコール系溶媒を添加する方法；（ｉｘ）該（Ａ）を含有するシートにアルコール系溶媒を添加する方法でも良いが、これらのアルコール含有ゲルは、下記（ｘ）や（ｘｉ）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
（ｘ）；前記高分子（１）をアルコール系溶媒（Ｂ）に溶解し、該（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
（ｘｉ）；該（Ｂ）中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【００４５】
本発明の高分子の架橋体及びアルコール系溶媒からなるゲルの形態は、その目的や用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で好ましい形状は、シート状又はブロック状であり、脱渋剤として使用する場合はシート状が好ましい。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく例えば作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法や離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等とアルコール系溶媒の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
【００４６】
また、本発明の脱渋材には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の本発明の架橋体ではない水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。この添加量は本発明の脱渋材に対して脱渋材の効力を低下させない量であれば特に限定はないが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４７】
本発明における別の発明は、前記脱渋材又は脱渋剤を、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気、好ましくはエタノールの蒸気を透過できるような基材（以下蒸気透過性基材と呼ぶ）からなる外装材に収納してなる脱渋剤である。
ここで、アルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材とは、アルコール系溶媒蒸気透過度、好ましくはエタノール蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が好ましく、１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材がより好ましく、５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材が最も好ましい。ここで、アルコール系溶媒蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間でその基材１ｍ^２を通過するアルコール系溶媒蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム、あるいはこれらをラミネートしたもの等が用いられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
あるいは基材のうち、一部をアルコール系溶媒蒸気不透過性とすることもできる。この場合、中身が通過漏出しないようなシートであればよく、その材質は特に限定されない。
【００４８】
本発明の脱渋剤及び脱渋材には、前記架橋体（Ａ）、前記アルコール系溶媒、水以外の物質を前記外装材中に共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記アルコール系溶媒を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、鉄粉と食塩等の酸化促進剤からなる脱酸素剤、ポリアリルアミンや陰イオン交換樹脂等のアルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記脱酸素剤、アルデヒド吸着剤、エチレン吸着剤、エチレン発生剤、香料等を共存させる方法としては、脱渋効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質を脱渋材とあらかじめ混合してから前記外装材に収納して、（外装材／前記（Ａ）＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質を前記（Ａ）と別個の層に収納しても良い。この場合、前記（Ａ）層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／前記（Ａ）層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００４９】
本発明の脱渋剤中の架橋体、シート型脱渋材、一体ゲル化型脱渋材は、少量で多量のアルコール系溶媒をゲル化できるため、アルコール系溶媒を多量に保持することが可能となり、長時間にわたって脱渋効果が持続するため、脱渋剤として好適に使用することができる。
また、前記脱渋剤を、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる脱渋剤は、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって任意の時間に脱渋を完了させたり、さらに長時間にわたって脱渋効果を持続させることができるため、これと渋味のある果物とをアルコール系溶媒蒸気保持性の容器の中に収納することにより果物の脱渋に用いられ、中でも特に柿の脱渋に好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５１】
実施例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明の脱渋材（Ａ１）を得た。
【００５２】
実施例２
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明の脱渋材（Ａ２）を得た。
【００５３】
実施例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明の脱渋材（Ａ３）得た。
【００５４】
比較例１
特開昭５８−１５４７０９号公報の実施例３記載の方法、すなわち、４級アミノ基を有するモノマーであるメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０％水溶液１００ｇとＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを混合し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．８ｇを添加し混合した。
この溶液を、８５℃の水浴槽で加熱された箱型容器の中に入れ重合した。重合物を取り出し、カッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−１）を得た。
【００５５】
比較例２
特開昭６０−１７９４１０号公報の実施例１記載の方法、すなわち、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサン２３０ｍｌ、エチルセルロース１．０ｇを仕込み７５℃まで昇温した。
別に三角フラスコ中でアクリル酸１２ｇと３級アミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタアクリレート２６．２ｇ及び蒸留水７０ｇを混合し、更に３５％塩酸５ｇとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを加え均一に溶解した。
このモノマー溶液に開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２ｇを添加し、この溶液を１．５時間かけて前記丸底フラスコに滴下し重合した。重合後、シクロヘキサンをデカンテーションで除去し、生成したビーズ状の粒子を減圧乾燥機を用いて９０℃で乾燥し、体積平均粒径約２００ミクロンの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−２）を得た。
【００５６】
比較例３
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、体積平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−３）を得た。
【００５７】
比較例４
特開平１１−３５６３２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計及びガス導入管を備えたガラス製注型重合容器（厚み１ｃｍ）に、メトキシエチルアクリレート９９．８２７ｇと架橋剤であるヘキサンジオールジアクリレート０．１７３ｇ及び開始剤として、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇからなる混合溶液を注入し、窒素気流下５０℃で４時間加熱して重合を行った。その後、８０℃に昇温し、２時間維持して重合を完結させた。重合物を０℃まで冷却後、重合物をカッターミルで粉砕し、体積平均粒径約５００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−４）を得た。
【００５８】
比較例５
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアクリルアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間整地し重合した。得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−５）を得た。
【００５９】
比較例６
１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に替えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−６）を得た。
【００６０】
比較例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、ウオーターバスを用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較の脱渋材（Ａ’−７）を得た。
【００６１】
本発明の脱渋材（Ａ１）〜（Ａ３）及び比較の脱渋材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）中の粒子状の脱渋材の各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水の重量比が７５／２５の混合溶媒、エタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの吸収シート（Ｃ−１）を得た。この吸収シートの（Ｃ−１）における架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ^２であった。（Ｃ−１）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のシート型脱渋材を得た。
【００６４】
実施例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、株式会社ユニチカ製）を実施例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ^２となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、架橋体の目付量が約４７ｇ／ｍ^２の吸収シート（Ｃ−２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。（Ｃ−２）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のシート型脱渋材を得た。
【００６５】
実施例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に実施例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ^２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、本発明の脱渋材を形成する吸収シート（Ｃ−３）を得た。
この吸収シートの厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ^２であった。（Ｃ−３）に表２記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明のシート型脱渋材を得た。
【００６６】
比較例８
実施例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｃ’−１）とした。
【００６７】
比較例９
実施例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｃ’−２）とした。
【００６８】
比較例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ^２となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した循風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を得た。
この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ^２であった。
【００６９】
吸収シート（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較のシート（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に関して、各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ^２）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ^２）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ^２）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。

エタノール／水の重量比が７５／２５の混合溶媒、エタノール、及びメタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、実施例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水＝６０／４０（重量比）の混合溶媒７４０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに実施例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明の脱渋材とアルコール系溶媒からなる一体ゲル化型脱渋材（Ｂ１）を得た。
【００７２】
比較例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水＝６０／４０（重量比）の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の一体ゲル化型脱渋材（Ｂ’−１）を得た。
【００７３】
比較例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇおよび架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇを、エタノール／水＝６０／４０（重量比）の混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の一体ゲル化型脱渋材（Ｂ’−２）を得た。
【００７４】
一体ゲル化型脱渋材（Ｂ１）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７５】
【表３】

【００７６】
実施例８
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ^２）／ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／薄葉紙（１６ｇ／ｍ^２）のラミネートフィルム上に、実施例１で得られた架橋体（Ａ１）を２５ｇ／ｍ^２の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ^２）を重ねて２７ｍｍ×２７ｍｍ角に裁断してヒートシールした後、無水エタノールに浸漬させた後、前記保液量を測定したのと同様の操作を行って本発明の脱渋剤（Ｄ１）を得た。
【００７７】
実施例９
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、吸収シート（Ｃ１）を用いる以外は実施例８と同様にして本発明の脱渋剤（Ｄ２）を得た。
【００７８】
実施例１０
一体ゲル化型脱渋材（Ｂ１）を本発明の脱渋剤（Ｄ３）とした。
【００７９】
比較例１３
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較例１で得られた架橋体を用いる以外は実施例８と同様にして比較の脱渋剤（Ｄ’−１）を得た。
【００８０】
比較例１４
実施例８において、実施例１で得られた架橋体に代えて、比較の吸収シート（Ｃ’−１）を用いる以外は実施例８と同様にして比較の脱渋剤（Ｄ’−２）を得た。
【００８１】
比較例１５
比較の一体ゲル化型脱渋材（Ｂ’−２）を比較の脱渋剤（Ｄ’−３）とした。
【００８２】
比較例１６
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工社製）を使用する以外は実施例８と同様にして比較の脱渋剤（Ｄ’−４）を得た。
【００８３】
本発明の脱渋剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較の脱渋剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）に関して、下記の方法で下記の方法で柿の脱渋試験を行った。
［柿の脱渋試験］
収穫直後の不完全渋柿（平核無）３０果を０．０５ｍｍ厚みのポリエチレン袋に封入し、さらにこれを段ボール箱に入れたものを被試験単位（以下単位と略記する）とした。
上記の単位のポリエチレン袋中に、脱渋剤（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）をそれぞれ５袋ずつ入れ、同じ部屋に同じ条件（室温２５〜３０℃）に置いて脱渋処理を開始した。またこの時に、前記エタノール水溶液をポリエチレン袋中に５．０ｇ直接スプレーして処理したものを比較例１７とした。処理開始５日後に開封して直ちに調査した。その結果を表４に示す。さらに開封から２日経過後（処理開始から７日後）に再調査した。その結果を表５に示す。渋味・硬度に関しては官能試験で、外観・黒変果に関しては目視で判定した。
【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の脱渋材（Ａ１）〜（Ａ３）は、比較の脱渋材（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）に比べ、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼通常、脱渋剤として用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８７】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明のシート型脱渋材のシート（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のシート型脱渋材のシート（Ｃ’１’−１）〜（Ｃ’−３）に比べ、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等に対して著しく吸液量が高い。
▲２▼通常、消毒剤や殺菌剤として用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８８】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の一体ゲル化型脱渋材（Ｂ１）は、比較の一体ゲル化型脱渋材（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼（Ｂ１）は、比較の（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、経日後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００８９】
表４及び表５から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の脱渋剤は、従来の脱渋剤と比較して優れた脱渋効果を発揮する。
▲２▼さらに、アルコールを直接吹き付ける等の方法と比較して、黒変やアルコール焼け等の外観不良の発生が極めて少なくすることができ、商品価値の低下を抑えることができる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の脱渋材中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系溶媒に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系溶媒をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明の脱渋材及びそれを用いた脱渋剤は以下の効果を奏する。
▲１▼多少の圧力がかかっても、吸液したアルコール系溶媒をはき出すことがない。そのため、長時間にわたって脱渋効果を維持することができる。また、アルコール系溶媒による商品の汚染を極端に抑えることができる。
▲２▼本発明のシート型脱渋材は、従来のシートに比べ、著しくアルコール系溶媒に対する吸液量が高いため、かつ多少の圧力がかかっても吸液したアルコール系溶媒を殆どはき出すことがないため、シートの厚みやトータル面積が小さくても多量のアルコール系溶媒を短時間で吸液することができる。そのため、短時間で脱渋材を作成することが可能となり、また、長時間に渡って脱渋効果を維持することができる。
▲３▼一体ゲル化型脱渋材も作成することが可能であるため、パッケージレスの脱渋剤成型品用途にも充分対応することができる。
▲４▼一体ゲル化型脱渋材は、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲５▼本発明の、前記脱渋材及び／又は脱渋剤を、少なくとも一部は蒸気透過性基材からなる外装材に収納してなる脱渋剤を使用した場合、従来品と比較して、蒸気通過量を調節できるために、任意の期間で脱渋効果を発揮することができる。また、多量のアルコール系溶媒を保持できるため、短期間での脱渋も可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an astringent removal material and an astringent removal agent using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methods of removing astringent persimmons have generally been carried out, such as a hot water removal method, a carbon dioxide removing method, and an alcohol removing method. The law has been implemented. As the astringent removing agent used in these astringent removal methods, dry ice is used in the carbon dioxide gas removal method, and in the alcohol removal method, (1) ethanol is directly sprayed to seal the container. (2) Ethanol is adsorbed on silicon dioxide, microcrystalline cellulose powder, freeze-dried pregelatinized starch powder, etc., and stored in a breathable bag such as Japanese paper. A method of removing ethanol by filling it in a container containing astringent persimmons and filling it with ethanol vapor (for example, Patent Document 1) (3) Absorbing a mixture of ethanol and water mainly with a superabsorbent polymer A method in which a sheet absorbed and held in a layer is stored in a container in which astringent persimmons are stored so that ethanol vapor is filled to remove the astringent (for example, Patent Document 2). A method using N- vinylcarboxamide-based liquid absorbing agent (for example, Patent Document 3) have been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-59-213357
[Patent Document 2]
JP-A-58-138339
[Patent Document 3]
JP-A-11-32743
[0004]
However, the carbon dioxide gas removal method has the disadvantage that large-scale equipment is required, and it is necessary to collect and work in one place, which requires considerable labor. In addition, the taste is inferior to the alcohol removal method, and the moisture generated by the respiration of persimmons causes the inside of the container to be in a high humidity state, resulting in black spots and reduced commercial value. Was.
In addition, (1) has a drawback that alcohol is burned due to direct contact of ethanol and persimmon, and black spots are generated due to high humidity as in the case of the carbon dioxide gas method. The method (2) has a drawback that the amount of ethanol absorbed is small, so that the deaeration may not proceed sufficiently. Regarding the methods (3) and (4), although a water-absorbing agent having a relatively high absorption amount with respect to the superabsorbent polymer and ethanol was used, the absorption amount was still insufficient and there was dissatisfaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and found that a crosslinked product having a specific composition is extremely useful as a deastringent since the amount of absorption of the ethanol or a mixture of ethanol and water is extremely large. The invention has been reached.
That is, the present invention provides a polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, wherein the proportion of the structural unit is 20 to 100% by weight based on the (1). Quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV) a cross-linked polymer (A) of the polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of alkylpyridinium cations (V) and an alcohol-based solvent (B) Astringent-removing material; and a decontaminating agent comprising the same and one or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film and metal film.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the crosslinked body (A) of the polymer (1) is used to absorb and / or gel the alcoholic solvent of interest.
Here, the alcohol-based solvent (B) refers to a water-soluble alcohol alone or a mixture of water and water that can be mixed with water at an arbitrary ratio, and is not particularly limited as long as it is such a solvent. The water-soluble alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and a valency of 1 to 5, and specifically, methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, s Monohydric alcohols such as -butanol and t-butanol; dihydric alcohols such as ethylene glycol; trihydric alcohols such as trimethylolpropane; and 4- to pentahydric alcohols such as pentaerythritol. Preferred are methanol, ethanol and isopropanol. When water is mixed, the weight ratio of alcohol to water is preferably from 0.1 to 99 / 99.9 to 1, and more preferably from 1 to 90/99 to 10.
The polymer (1) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions, and may be a vinyl resin, an epoxy resin, a urethane resin or an ester resin.
[0007]
As the monomer constituting the structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a monomer having a carboxyl group [for example, having 3 to 3 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and sorbic acid] Monocarboxylic acid of 10; dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and cinnamic acid; and their anhydrides and the like]; sulfonic acid group-containing monomer [for example, aliphatic vinyl sulfonic acid [ Vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylate type sulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.] and (meth) acrylamide type sulfonic acid [ [Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like] and the like. These one or more may be a constitutional unit in the polymer (1). Preferably, it is a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group having 3 to 30 carbon atoms.
[0008]
As (a), a monomer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is used as a structural unit by vinyl polymerization of the monomer containing a carboxyl group and a sulfonic acid group, or a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group of the monomer is contained in a molecule. As a method of obtaining the polymer (1) to be obtained, in addition to the method of polymerizing the above-mentioned monomer (a) in a predetermined amount, for example, an esterified or amidated product of the above-mentioned monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group can be easily prepared. A monomer which can be converted into a carboxyl group or a sulfonic acid group is polymerized and converted into (a) by a method such as hydrolysis, and a predetermined amount of a structural unit of a carboxyl group or a sulfonic acid group is introduced into the molecule (a ), A carboxyl group- and sulfonic group-containing polysaccharide polymer represented by carboxymethylcellulose, and graft copolymerization of the polysaccharide with another monomer By can be exemplified such as those with (a), it is not particularly limited as long as a predetermined amount containing polymer is obtained finally structural units of carboxyl groups and / or sulfonic acid groups. Preferably, the carboxyl group and sulfonic acid group-containing monomer are vinyl-polymerized to form a structural unit. The structural unit (b) other than (a) is not particularly limited, whether it is water-soluble or water-insoluble, but is preferably a unit obtained by vinyl polymerization to form another structural unit.
In the present invention, the content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in the polymer (1) is usually 20 to 100% by weight, preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.9% by weight. 99.8% by weight. When the content is less than 20%, even if the onium cation described later replaces the proton of the carboxylic acid group or the sulfonic acid group, the absorption amount to the target alcoholic solvent decreases, or if the content is small, the target alcoholic solvent decreases. The gelation may not be insufficient.
[0009]
When the other structural unit (b) is vinyl-polymerized to form a structural unit other than a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, the other copolymerizable monomer (b) is a polymerizable non-polymerizable monomer (b). Specific examples include monomers having one saturated group. Specifically, for example, alkyl (meth) acrylate or cycloalkyl (C1-30) esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.]; Oxyalkyl (meth) acrylates (1-4 carbon atoms) [hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxypropyl acrylate, mono (polyethylene glycol) (meth) acrylate [number average molecular weight of polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG): 100 to 4,000], mono (polypropylene glycol) (meth) acrylate [polypropylene glycol] (Hereinafter referred to as PPG) number average molecular weight: 100 to 4,000], monomethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate (PEG number average molecular weight: 100 to 4,000), monomethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate (PPG) Number-average molecular weight: 100 to 4,000)], (meth) acrylamides having 3 to 30 carbon atoms [(meth) acrylamide, (di) methyl (meth) acrylamide, (di) ethyl (meth) acrylamide, ( Di) propyl (me ) Acrylamide, etc.], allyl ethers having 4 to 30 carbon atoms [methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, etc.], 4 carbon atoms Α-olefins [isobutene, 1-hexene, 1-octene, isooctene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, etc.], carbyl vinyl compounds [styrene, t-butylstyrene, octylstyrene, etc.], Other vinyl compounds having 4 to 30 carbon atoms [N-vinylacetamide, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, etc.], monomers having a primary or secondary amino group [dialkyl (carbon number of alkyl: 1 to 5) Aminoethyl (meth) acryle And meta (acryloyl) oxyethyl trialkyl (alkyl carbon number: 1 to 5) ammonium chloride, bromide or sulfate, etc.] and the alkali metal salt, the primary to tertiary amine salt of the monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group, or Alkanolamine salts and the like can be mentioned. One or more of the monomers forming these other constituent units may be copolymerized with the monomers forming the above (a) within a predetermined amount.
[0010]
Among the above monomers, from the viewpoints of polymerizability of the monomer and stability of the formed polymer, alkyl (meth) acrylates, oxyalkyl (meth) acrylates, allyl ethers, α-olefins, aromatic Vinyl compounds are preferred.
Further, in the present invention, since the target is absorption and / or gelation of the alcohol solvent (B), the solvent and the SP of the monomer are adjusted according to the SP value (solubility-parameter) of the target solvent. It is preferable to select a monomer having a difference of 5 or less because the absorption amount and the gelling power are easily increased, and it is more preferable to select a monomer having an SP value of the target solvent and an SP value of the monomer of 3 or less. preferable.
[0011]
In the present invention, 30 to 100 moles of the protons of the carboxyl group and / or sulfonic acid group are used as quaternary ammonium cations (I), tertiary phosphonium cations (II), quaternary phosphonium cations (III), It is indispensable to substitute one or more onium cations selected from the group consisting of primary oxonium cations (IV) and alkylpyridinium cations (V).
Examples of the quaternary ammonium cation (I) include the following (I-1) to (I-11). (I-1) an aliphatic quaternary ammonium having 4 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, dimethylpropylammonium, ethylmethyldipropylammonium, tetrapropylammonium, butyltrimethylammonium, dimethyldibutylammonium, tetrabutylammonium and the like;
[0012]
(I-2) an aromatic quaternary ammonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Trimethylphenylammonium, dimethylethylphenylammonium, triethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium and the like;
(I-3) an alicyclic quaternary ammonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-diethylmorpholinium, N, N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium and the like;
[0013]
(I-4) imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4- Diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethyl imidazolinium, 1-ethyl-3-methyl imidazolinium, 1-methyl-3- Ethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethyl imidazolinium, 1,2,3-triethyl imidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethyl imidazolinium, 2-cyanomethyl-1, 3-dimethylimidazolinium, 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, -Methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1, 2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium and the like;
[0014]
(I-5) imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,3 -Triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethyl Imidazolium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazo , 4-acetyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-methoxy-1, 2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2- Hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolium, N, N'-dimethylbenzimidazozolim, N, N'-diethylbenzimidazozolim, N-methyl-N'-ethylbenzimidazolium and the like;
[0015]
(I-6) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms (a substituent may be bonded to form a bicyclo ring);
1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyri Midinium, 4-acetyl-1,2,3 trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidi , 4-methoxy-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidi Um, 3-methoxymethyl-1,2-dimethyl-tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxy-1,2,3-trimethyl tetrahydropyrimidinium chloride, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0016]
(I-7) dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms;
1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are referred to as 1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used hereinafter. Used. 1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2 , 3,5-Tetramethyl-2,4, (6) -dihydropimidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 (10) -undecandienium, 5 -Methyl-1,5-diazacyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3- Acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, -Methoxy-1,2,3-trimethyl-2,4, (6 -Dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6)- Dihydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-2,4,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0017]
(I-8) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1 , 3-Dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, , 5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5-dihi B-1,2-dimethyl-2-H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethyl-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methylimidazo Linium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1- Methyl imidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like;
[0018]
(I-9) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1 -Methyl-3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl Imidazolium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5,6,7- Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-1,2 Dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-acetyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4 -Methylcarboxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino -3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium and the like;
[0019]
(I-10) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium , 2-Diethylamino-1-methyl-3,4-diethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6 7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyri Dinium, 2,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino -4-acetyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyltetrahydro Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl -1-methyltetrahydropyrimidinium , 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium bromide and the like;
[0020]
(I-11) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms;
2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2 -Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidi , 2-Diethylamino-1,3,4-triethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2- Diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7 8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1, 2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl- 1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3 -Methylcarboxymethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-2,4 (6) -di Dropylopimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 ( 6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium and the like;
[0021]
Examples of the tertiary phosphonium cation (II) include the following (II-1) to (II-3).
(II-1) an aliphatic tertiary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethylsulfonium, triethylsulfonium, ethyldimethylsulfonium, diethylmethylsulfonium and the like;
(II-2) an aromatic tertiary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethylsulfonium, phenylethylmethylsulfonium, phenylmethylbenzylsulfonium and the like;
(II-3) an alicyclic tertiary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methylthiolanium, phenylthiolanium, methylthianium and the like;
[0022]
Examples of the quaternary phosphonium cation (III) include the following (III-1) to (III-3).
(III-1) an aliphatic quaternary phosphonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltripropylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, dimethyldipropylphosphonium, dimethyldibutylphosphonium, trimethylethylphosphonium, trimethylpropylphosphonium, trimethyl Butylphosphonium and the like;
(III-2) an aromatic quaternary phosphonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Triphenylmethylphosphonium, diphenyldimethylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium and the like;
(III-3) an alicyclic quaternary phosphonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
1,1-dimethylphosphoranium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, 1,1-diethylphosphoranium, 1,1-dimethylphosphorinanium, 1-methyl-1-ethylphosphoranium, 1 1,1-diethylphosphorinanium, 1,1-pentaethylenephosphorinanium and the like;
[0023]
Examples of the tertiary oxonium cation (IV) include the following (IV-1) to (IV-3).
(IV-1) an aliphatic tertiary oxonium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Trimethyloxonium, triethyloxonium, ethyldimethyloxonium, diethylmethyloxonium and the like;
(IV-2) an aromatic tertiary oxonium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenyldimethyloxonium, phenylethylmethyloxonium, phenylmethylbenzyloxonium and the like;
(IV-3) an alicyclic tertiary oxonium having 3 to 30 or more carbon atoms;
Methyloxolanium, phenyloxolanium, methyloxanium and the like;
[0024]
Examples of the alkylpyridinium cation (V) include the following (V-1) to (V-2).
(V-1) an alkylpyridinium having 1 to 30 or more carbon atoms having an alkyl and / or alkenyl group;
Methylpyridinium, ethylpyridinium, cetylpyridinium, diethylmethylpyridinium and the like;
(V-2) an aromatic pyridinium having 6 to 30 or more carbon atoms;
Phenylpyridinium, benzylpyridinium and the like;
[0025]
Among these, preferred onium cations are (I), more preferred are (I-1), (I-4) and (I-5), and particularly preferred are (I-4) and (I-4). I-5).
These onium cations may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, examples of a method for introducing an onium cation into a polymer include a method in which a proton of a carboxyl group and / or a sulfonic acid group of the polymer is replaced with the onium cation. As a method of replacing a proton with an onium cation, any method may be used as long as it can be replaced with a predetermined amount of an onium cation. For example, a hydroxide of the onium cation (for example, tetraethylammonium hydroxide or the like) ) Or monomethyl carbonate (eg, 1,2,3,4-trimethylimidazolinium monomethyl carbonate) is added to a polymer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and if necessary, dehydration or decarboxylation is performed. It can be easily replaced by removing methanol. Further, substitution may be similarly performed at the stage of the monomer.
With respect to the stage of substitution with an onium cation, for example, a method of substituting the monomer containing a carboxyl group and / or a sulfonic acid group with an onium cation and then polymerizing the same, or preparing a polymer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group After that, a method of substituting the proton of the acid with an onium cation can be used, but any step can be used as long as the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group of the final polymer is substituted. Is also good.
[0027]
The degree of substitution of the proton of the carboxyl group and / or sulfonic acid group with the onium cation (degree of substitution) is 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%. The other protons may be left as they are, or may be substituted by other than the above-mentioned onium cation, for example, a sodium salt, a potassium salt or the like. Preferably, it remains unsubstituted.
When the degree of substitution by the onium cation is less than 30 mol%, the dissociation of the carboxyl group, sulfonic acid group and onium cation of the polymer (1) is too low, and the swelling power and the gelling power may be low.
[0028]
In the present invention, the polymer (1) containing a predetermined amount of a structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and in which the carboxyl group and / or the sulfonic acid group is substituted with a predetermined amount of an onium cation, is finally prepared. Specifically, it is crosslinked at any stage to form a crosslinked product.
Examples of the crosslinking method include known methods, for example, the following methods (1) to (5).
{Circle around (1)} crosslinking by a copolymerizable crosslinking agent;
The carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted monomer, if necessary, copolymerizable with another monomer (b) or 2 to 4 double bonds in the molecule or two or more double bonds in the molecule. Copolymerizable cross-linking agents [polyvinyl cross-linking agents such as divinylbenzene, (meth) acrylamide-type cross-linking agents such as N, N'-methylenebisacrylamide, and polyvalent allyl-ether cross-linking such as pentaerythritol triallyl ether , A polyvalent (meth) acrylate type cross-linking agent such as trimethylolpropane triacrylate, etc.].
[0029]
(2) crosslinking by a reactive crosslinking agent;
Carboxyl group and / or sulfonic acid group or its onium cation substituent, and functional groups (isocyanate group, epoxy group, 1-2) Reactive cross-linking agent having 2 to 6 amino groups in the molecule [polyvalent isocyanate cross-linking agent such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, poly (2 to 10) glycerol poly (2 to 12) Polyhydric epoxy type crosslinking agents such as glycidyl ether, polyhydric alcohol type crosslinking agents such as glycerin, polyvalent amines such as hexamethylenetetramine and poly (2 to 6) ethyleneimine, imine type crosslinking agents, haloepoxy type such as epichlorohydrin A crosslinking agent, a polyvalent metal salt-type crosslinking agent such as aluminum sulfate, etc.].
{Circle around (3)} Crosslinking with a polymerization reactive crosslinking agent;
Polymerization-reactive crosslinking agent having a polymerizable unsaturated group and the functional group described in (2) in the same molecule [glycidyl (meth) acrylate-type crosslinking agent such as glycidyl methacrylate, allyl epoxy-type crosslinking agent such as allyl glycidyl ether; Etc.].
[0030]
(4) crosslinking by irradiation;
A method of irradiating the polymer (1) with radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays to crosslink the polymer (1), and irradiating the monomers with ultraviolet rays, an electron beam, γ rays, and the like to simultaneously perform polymerization and crosslinking. How to do etc.
(5) Crosslinking by heating;
A method in which the polymer (1) is heated to 100 ° C. or more to thermally crosslink between the molecules of the polymer (1) [crosslinking between carbons due to generation of radicals by heating or crosslinking between functional groups].
Among these crosslinking methods, preferred ones vary depending on the use and form of the final product. However, when considered comprehensively, (1) crosslinking by a copolymeric crosslinking agent, (2) crosslinking by a reactive crosslinking agent, and (4) irradiation Cross-linking.
[0031]
Preferred among the copolymerizable crosslinking agents are polyvalent (meth) acrylamide type crosslinking agents, allyl ether type crosslinking agents, and polyvalent (meth) acrylate type crosslinking agents, and more preferred are allyl ethers. It is a type crosslinking agent.
Among the reactive crosslinking agents, preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent and a polyvalent epoxy type crosslinking agent, and more preferred are a polyvalent isocyanate type crosslinking agent having three or more functional groups in the molecule or It is a polyvalent epoxy type crosslinking agent.
The degree of crosslinking can be appropriately selected depending on the purpose of use, but when a copolymerizable crosslinking agent is used, it is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total monomer weight. More preferred.
When the reactive cross-linking agent is used, a preferable addition amount varies depending on the shape of the cross-linked product (A) as a cooling agent, but is preferably 0.001 to 10% by weight. When an integrated gel containing a system solvent is prepared, the content is preferably 0.01 to 50% by weight.
[0032]
In the present invention, the carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer, an onium cation-substituted monomer thereof, and another monomer (b) to be copolymerized if necessary may be polymerized by a known method. Examples thereof include a solution polymerization method in a solvent in which the monomer and the produced polymer are dissolved, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without using a solvent, and an emulsion polymerization method. Among them, a solution polymerization method is preferred.
The organic solvent for the solution polymerization can be appropriately selected depending on the solubility of the monomer or polymer to be used.Examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethylene carbonate, propylene carbonate, carbonates such as dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone. Lactones, lactones such as ε-caprolactam, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and water Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polymerization concentration in the solution polymerization is also not particularly limited and varies depending on the intended use, but is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
The polymerization initiator may be a conventional one, and may be an azo-based initiator [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, azobis}. 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl @ -propionamide) and the like, and peroxide initiators [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di ( 2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, hydrogen peroxide and the like], and a redox initiator [combination of the above-mentioned peroxide-based initiator and a reducing agent (ascorbic acid and persulfate) and the like].
When the polymerization initiator is used, the amount of the initiator is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of the monomers to be used.
The polymerization temperature also varies depending on the target molecular weight, the decomposition temperature of the initiator, the boiling point of the solvent used, and the like, but is preferably from -20 to 200C, more preferably from 0 to 100C.
[0034]
When the crosslinked product (A) in the present invention is in the form of particles, the particle system preferably has a volume average particle diameter of 0.1 to 5,000 μm, more preferably 50 to 2,000 μm. Further, less than 0.1 μm is preferably 10% by weight or less of the whole, and the portion exceeding 5,000 μm is preferably 10% by weight or less of the whole, more preferably 5% or less. The particle size was measured using a low-tap test sieve shaker and a JIS Z8801-2000 standard sieve according to Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition (McGrow-Hill Book Company, 1984, page 21). The measurement is performed by the method described below (hereinafter, measurement of the particle diameter is performed by the present method).
[0035]
The method for obtaining the particulate form is not particularly limited as long as it eventually becomes particulate, and examples thereof include the following methods (i) to (iv).
(I); using a solvent as necessary, copolymerizing the copolymerizable crosslinking agent to form a crosslinked body (A) of the polymer (1), and optionally distilling off the solvent by a method such as drying; A method of pulverizing using a known pulverizing method to form particles.
(Ii); after polymerizing using a solvent as necessary, polymer (1) is prepared, and after cross-linking polymer (1) by means of the reactive cross-linking agent or irradiation or the like, drying as necessary. And removing the solvent by the method described in the above, and pulverizing the particles using a known pulverization method to obtain particles. (Iii); after the carboxylic acid group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the copolymerizable crosslinking agent, if necessary, using a solvent to form a crosslinked polymer, After adding the onium cation compound and replacing the proton of the acid group with a predetermined amount of onium cation, the solvent is distilled off by a method such as drying if necessary, and the particles are pulverized using a known pulverization method to form particles. .
(Iv); after the carboxylic acid group and / or sulfonic acid group-containing monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized by using a solvent as necessary in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an uncrosslinked polymer, By performing the onium cation compound and the reactive cross-linking agent and irradiation, the polymer is cross-linked at the same time as the substitution of the proton of the acid group, and the solvent is distilled off by a method such as drying if necessary. And pulverizing into particles.
[0036]
In the process of forming the crosslinked product (A) into particles, the drying to be performed as necessary may be a known drying method, for example, through-air drying (such as a circulating air dryer) or air-permeable drying (such as a band-type dryer). ), Vacuum drying (e.g., a vacuum dryer), contact drying (e.g., a drum dryer), and the like.
The drying temperature for drying is not particularly limited as long as deterioration of the polymer or the like and excessive crosslinking do not occur, but it is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
When the particles are formed into particles, the particles may be pulverized by a known method, for example, impact pulverization (a high-speed rotary pulverizer such as a pin mill, a cutter mill, a ball mill pulverizer or an ACM pulperizer), and air pulverization (jet pulverization). , Etc.), and freeze pulverization.
In this way, a particulate crosslinked product (A) is obtained.
[0037]
The astringent-removing material of the present invention comprises the crosslinked product (A) and an alcohol-based solvent. The material can be processed into various forms depending on the purpose, and is not particularly limited. The form of integral gelation can be mentioned.
In the present invention, the terms "astringent removal material" and "astringent removal agent" are used, but "astringent removal material" means a material whose form is entangled, and "astringency removal agent" means a material that is finally used as an astringency removal agent. Say. The astringent-removing material as a material may be used directly as the astringent-removing agent, but preferably in combination with one or more base materials selected from the group consisting of nonwoven fabrics, woven fabrics, papers, plastic films and metal films described below. It is used or put in an exterior material described later. Here, one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film, and metal film are the same as those mentioned when forming a sheet described below. Can be
Hereinafter, a method of forming a preferred embodiment will be described. However, a method of forming the embodiment, a preferable method, and the like are slightly different depending on the embodiment.
[0038]
The particulate deaeration material may be one in which the particulate crosslinked product (A) has absorbed an alcoholic solvent, or may be in the form of particles after absorbing an alcoholic solvent. The method of forming particles may be the same as the method of producing the crosslinked product (A). The same volume average particle diameter as that of the crosslinked product (A) is preferable.
In the present invention, the particle-removing material of the present invention which has been made into particles in this way has the ability to absorb alcoholic solvents.
The absorption amount of the crosslinked product (A) in the decontamination material of the present invention varies depending on the type of the alcoholic solvent to be treated, the polymer composition, the gel strength, and the like. When used, the amount of absorption for ethanol is preferably designed to be 10 to 1,000 g / g, and more preferably 50 to 900 g / g. If the absorption amount is 10 g / g or more, the liquid retention amount is much larger than that of the conventional one, and if it is 1,000 g / g or less, the gel strength of the deaeration material retaining the alcohol-based solvent is too weak. there is no problem.
[0039]
Next, the case where the shape of the deaeration material of the present invention is formed into a sheet (a stage before absorbing an alcohol-based solvent) will be described.
Examples of the method for forming a sheet include the following methods (v) to (vii).
(V): A method in which the particulate crosslinked product (A) is sandwiched between a nonwoven fabric, paper, or the like to form a sandwich sheet.
(Vi) impregnating and / or coating the uncrosslinked body of the polymer (1) on one or two or more of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, and then crosslinking the above (2). The polymer (1) is cross-linked by using one or more cross-linking means selected from the group consisting of cross-linking by an agent, cross-linking by irradiation of radiation, and heating, and if necessary, solvent is distilled off to form a sheet. Method.
(Vii): 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton is substituted by the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. A mixed solution comprising the crosslinking agent of (1) and / or (3) was impregnated and / or coated on one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper and film. Thereafter, the sheet is polymerized by using one or two or more crosslinking means selected from the group consisting of crosslinking by a polymerization initiator, crosslinking by irradiation and crosslinking by heating, and, if necessary, distilling off the solvent to obtain a sheet. How to
[0040]
Among these methods, (vi) or (vii) is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the thickness of the prepared sheet (C) and the absorption speed of the prepared sheet.
When the shape is a sheet, the thickness of the sheet (C) is preferably 1 to 5,000 μm, more preferably 5 to 2,000, and particularly preferably 10 to 1,000 μm. When the thickness of the sheet is 1 μm or more, the weight per unit area of the crosslinked body in the deaeration material does not become too small, and when it is 5,000 μm or less, the thickness of the sheet does not become too thick.
The length and width of the sheet can be appropriately selected depending on the purpose and use of the sheet, and are not particularly limited. The preferred length is 0.01 to 10,000 m and the preferred width is 0.1 to 300 cm.
The weight per unit area of the crosslinked polymer in the sheet (C) is not particularly limited. However, the weight per unit area is determined in consideration of the absorption / retention capacity of the target alcohol-based solvent and that the thickness is not too large. The amount is 10-3,000 g / m ² Is preferably 20 to 1,000 g / m ² Is more preferred.
[0041]
In the present invention, a substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a paper, or a film, which is used as necessary to form a sheet, may be a known substrate. For example, synthetic fibers having a basis weight of about 10 to 500 g and / or Or nonwoven or woven fabrics made of natural fibers, paper (such as high-quality paper, tissue paper, Japanese paper), synthetic resin, plastic films, films made of metal films, and two or more base materials and composites thereof. Can be.
Among these substrates, preferred are non-woven fabrics and composites of non-woven fabrics and plastic films, metal films, and particularly preferred are plastic films, metal films having one surface non-woven fabric and one surface not liquid-permeable. Complex.
In the present invention, the thickness of these substrates is not particularly limited, but is usually 1 to 5,000 μm, preferably 10 to 2,000 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to impregnate or apply a predetermined amount of the polymer (1). On the other hand, when the thickness is more than 5,000 μm, the sheet is too thick to be used as a food storage tool. Becomes large and difficult to use.
The method of applying or impregnating the polymer (1) of the present invention onto a substrate may be a known method, for example, a method such as ordinary coating or padding may be applied. Thereafter, the solvent used for polymerization, dilution, viscosity adjustment and the like may be distilled off by a method such as drying if necessary.
[0042]
The sheet containing the crosslinked product (A) thus prepared is used as a sheet-type deastringent material because it efficiently absorbs the alcohol-based solvent.
There is no particular limitation on the absorption amount of the sheet-type decontamination material with respect to the alcohol-based solvent as long as the decontamination effect by the alcohol-based solvent is exhibited. ² Is preferred, and 1 to 100 g / cm ² Are more preferred. 0.1 g / cm absorption ² If it is above, the alcohol-based solvent can be sufficiently absorbed, and if it is 100 g or less, the sheet that has absorbed the alcohol-based solvent does not become too thick.
[0043]
Another embodiment of the present invention is an integrated gel-type deaeration material comprising the crosslinked product (A) and an alcohol-based solvent. The ratio of the crosslinked product (A) / alcohol-based solvent in the integrated gel-type deaeration material is preferably 0.1 to 99 / 99.9 to 1% by weight, more preferably 0.5 to 50 /%. 99.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30/99 to 70% by weight, most preferably 1 to 20/99 to 80% by weight. When the ratio of (A) is 0.1% by weight or more, the resulting alcohol-containing gel can be entirely gelled with sufficient gel strength, while when the content is 99% by weight or less, it is used as an astringent-removing agent. It is possible.
[0044]
Examples of the method for producing the integrated gel-type deaeration material include (viii) a method in which a predetermined amount of an alcohol-based solvent is added to the above-mentioned particulate crosslinked product (A) of the present invention; (ix) the method (A). Alternatively, a method in which an alcohol-based solvent is added to a sheet containing (A) may be used, but it is preferable that these alcohol-containing gels can form an integrated gel by the method described in (x) or (xi) below.
(X): dissolving the polymer (1) in an alcohol-based solvent (B), and crosslinking the (1) by any one of crosslinking means such as crosslinking by the crosslinking agent, crosslinking by irradiation of radiation, and crosslinking by heating. To form a gel integrated by
(Xi); in the (B), 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100 mol% of protons are substituted with the onium cation, and another copolymerizable if necessary. A method of polymerizing 0 to 80% by weight of a monomer in the presence of the copolymerizable crosslinking agent to form an integrated gel.
[0045]
The form of the gel comprising the crosslinked polymer of the present invention and the alcohol-based solvent can be appropriately selected depending on the purpose and application, and examples of the form include a sheet, a block, a sphere, and a column. Can be exemplified. Among these, a preferred shape is a sheet or a block, and when used as a deastringent, a sheet is preferred.
When the gel is formed into a sheet-like gel, the thickness of the gel is preferably from 1 to 10,000 μm, more preferably from 10 to 1,000 μm. The width and length of the sheet gel may be appropriately selected according to the purpose of use, place, use, and the like.
There is no particular limitation on the method of producing the gel having these shapes, and for example, a method of gelling in a container or a cell according to the shape to be produced, or a method of forming the polymer (1) on release paper, a film, a nonwoven fabric, or the like For example, a method of forming a sheet-like gel by a method such as laminating or coating a mixture of a monomer or the like and an alcohol-based solvent can be exemplified.
[0046]
In addition, in order to improve the feel, the astringent-removing material of the present invention may contain a water-soluble polymer that is not a crosslinked product of the present invention, such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, or polyacrylamide, or a polyacrylate, if necessary. Or a water-absorbing polymer such as a starch acrylate graft, or a natural thickener such as pullulan or carrageenan. The amount of addition is not particularly limited as long as it does not decrease the effectiveness of the astringent-removing material of the present invention, but is preferably 50% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0047]
Another invention according to the present invention is directed to a substrate capable of permeating at least a part of alcohol-based solvent vapor, preferably ethanol vapor (hereinafter referred to as a vapor-permeable substrate). It is a decontamination agent that is housed in an exterior material consisting of
Here, the base material that can transmit the vapor of the alcohol-based solvent is defined as having a vapor permeability of the alcohol-based solvent, preferably ethanol vapor permeability of 0.1 g / m 2. ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or higher is preferable, and 1 g / m ² A base material of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or more is more preferable, and 5 g / m ² A substrate of 24 hr (50% RH at 40 ° C.) or higher is most preferable. Here, the alcohol-based solvent vapor permeability is defined as 1 m of the substrate in 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50%. ² , Which is measured in accordance with JISZ-0208, which is generally used for measuring the amount of water vapor permeated through a resin film. Examples of such a material include sheet materials having holes and gaps, such as paper, nonwoven fabric, perforated plastic film, and microporous film, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-vinyl alcohol. Non-porous films such as copolymer (EVAL), polyvinyl alcohol, ionomer, nylon, cellulose triacetate and the like, or those obtained by laminating these are used, as long as the contents do not leak through. , Oil-resistant treatment, printing and the like.
Alternatively, a part of the base material may be made impermeable to alcohol-based solvent vapor. In this case, any material may be used as long as the content does not leak through, and the material is not particularly limited.
[0048]
In the astringent removing agent and the astringent removing material of the present invention, substances other than the crosslinked body (A), the alcohol-based solvent, and water may coexist in the exterior material. For example, other than the crosslinked product (A), a resin that absorbs the alcoholic solvent, an ethanol carrier such as silicon dioxide and vermiculite, a deoxidizing agent composed of an oxidation accelerator such as iron powder and sodium chloride, polyallylamine and a negative electrode Examples include, but are not limited to, aldehyde adsorbents such as ion exchange resins, ethylene adsorbents, ethylene generators, fragrances, and the like. The above-described oxygen absorber, aldehyde adsorbent, ethylene adsorbent, ethylene generator, a method for coexisting a fragrance and the like are not particularly limited as long as they do not hinder the deaeration effect and the effects of other coexisting substances. The substance may be mixed in advance with the astringent-removing material and then stored in the exterior material to form a laminated sheet having a structure of (exterior material / (A) + coexisting material / exterior material). It may be stored in a layer separate from the above (A). In this case, a sheet or the like may be interposed between the layer (A) and the coexisting material layer to form a laminated sheet having a structure of (exterior material / the (A) layer / intervening sheet / coexisting material layer / exterior material). good.
[0049]
The crosslinked product, sheet-type astringent-removing material, and integrated gel-type astringent-removing material in the astringent removing agent of the present invention can gel a large amount of an alcohol-based solvent in a small amount, and thus can hold a large amount of an alcohol-based solvent. , And the astringent removal effect is maintained for a long time, so that it can be suitably used as an astringent remover.
Further, the astringent removing agent, at least a part of which is housed in an exterior material made of a base material through which the vapor of the alcohol-based solvent can permeate, has no fear of contamination due to leakage of the contents, By storing it in an exterior material with a controlled amount of steam passing, it is possible to complete the astringent removal at any time or to maintain the astringent removal effect for a longer period of time. By being contained in a solvent vapor-holding container, it is used for removing astringency of fruits, and in particular, can be suitably used for removing astringency of persimmons.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight.
[0051]
Example 1
360 g (5 mol) of acrylic acid, 1.08 g of pentaerythritol triallyl ether and 1140 g of water were placed in a 2-liter adiabatic polymerization tank.
After cooling the temperature of the monomer solution to 0 ° C. and lowering the dissolved oxygen by passing nitrogen through the solution, 0.36 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride as a polymerization initiator and 35% peroxide were used. 3.1 g of hydrogen water and 0.38 g of L-ascorbic acid were added to initiate polymerization.
After the polymerization, the formed hydrous gel was subdivided using a meat chopper, and then the gel was added to a 60% methanol of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight: 203). Upon addition of 1353 g (4 mol) of the toluene solution, decarboxylation and demethanol were observed to have occurred.
The gel to which the imidazolinium cation was added was passed through a hot air at 100 ° C. using a band-type dryer (air dryer, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.). The evaporated methanol was distilled off and dried.
The dried product was pulverized using a cutter mill to form a particulate crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent described in Table 1 was absorbed into the dried product to obtain the deaerated material (A1) of the present invention. Obtained.
[0052]
Example 2
Example 1 was repeated except that 3,307 g (4.5 mol) of a 20% aqueous solution of triethylammonium hydroxide (molecular weight: 147) was added in place of the methyl carbonate of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium. The same operation was performed to absorb the alcohol-based solvent shown in Table 1, thereby obtaining a deastringent material (A2) of the present invention.
[0053]
Example 3
184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, 104 g (1 mol) of styrene, and 1.8 g of divinylbenzene were dissolved in 500 g of ethyl acetate.
To this monomer solution, 332 g (0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate (molecular weight: 187) of 1-ethyl-3-methylimidazolium was added, and a part of protons of sulfonic acid was converted to imidazolium cation. Was replaced.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize. The resulting gel containing toluene was subdivided, and the solvent dried at 50 ° C. under reduced pressure of 100 hPa was distilled off using a vacuum drier.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having a volume average particle diameter of 400 μm, and the alcohol-based solvent shown in Table 1 was absorbed into the product to obtain a deaerated material (A3) of the present invention.
[0054]
Comparative Example 1
The method described in Example 3 of JP-A-58-154709, that is, 100 g of an 80% aqueous solution of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, which is a monomer having a quaternary amino group, and 0.06 g of NN methylenebisacrylamide , And 0.8 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added as an initiator and mixed.
This solution was put in a box-shaped container heated in a water bath at 85 ° C. and polymerized. The polymer was taken out and pulverized using a cutter mill to prepare a crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, which was absorbed with an alcoholic solvent shown in Table 1 and used as a comparative deaeration material (A′-1). Got.
[0055]
Comparative Example 2
In the method described in Example 1 of JP-A-60-179410, 230 ml of cyclohexane and 1.0 g of ethylcellulose were charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 75 ° C.
Separately, in an Erlenmeyer flask, 12 g of acrylic acid, 26.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate, which is a tertiary amino group-containing monomer, and 70 g of distilled water are mixed, and 5 g of 35% hydrochloric acid and 0.5 g of N, N-methylenebisacrylamide are further added. It was dissolved uniformly.
To this monomer solution, 0.02 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and this solution was added dropwise to the round bottom flask over 1.5 hours to carry out polymerization. After the polymerization, cyclohexane was removed by decantation, and the resulting bead-shaped particles were dried at 90 ° C. using a vacuum drier to form a crosslinked body having a volume average particle size of about 200 μm. An alcohol-based solvent was absorbed to obtain a comparative astringent-removing material (A'-2).
[0056]
Comparative Example 3
The method described in Example 1 of JP-A-3-221592, namely, 2 g of fully-validated Poval and partially-validated Poval (Ken value of 500 ml) were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a gas inlet tube and a condenser. 0.8 g of about 80%) was added to 300 g of water, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen.
Thereafter, a solution comprising 99.823 g of dodecyl acrylate as a monomer, 0.177 g of ethylene glycol diacrylate as a cross-linking agent, and 0.5 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was once placed in a flask. And stirred vigorously at a stirring speed of 400 rpm. Next, the temperature inside the flask was raised to 70 ° C., and polymerization was performed at that temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature inside the flask was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours, thereby completing the polymerization. After the polymerization, the bead-shaped crosslinked polymer was separated by filtration, the particles were washed with water, and then dried to form a crosslinked body having a volume average particle size of about 300 μm, which absorbed the alcohol-based solvent described in Table 1. In this way, a comparative deaerated material (A'-3) was obtained.
[0057]
Comparative Example 4
A method described in Example 1 of JP-A-11-35632, that is, 99.827 g of methoxyethyl acrylate and hexane as a crosslinking agent were placed in a glass casting polymerization vessel (1 cm thick) equipped with a thermometer and a gas introduction tube. A mixed solution consisting of 0.173 g of diol diacrylate and 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was injected, and heated at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream to carry out polymerization. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to complete the polymerization. After cooling the polymer to 0 ° C., the polymer was pulverized with a cutter mill to form a crosslinked body having a volume average particle size of about 500 μm, which was absorbed with an alcohol-based solvent described in Table 1, and used as a comparative deaerated material. (A'-4) was obtained.
[0058]
Comparative Example 5
The method described in Example 8 of JP-A-4-230250, that is, in a bath maintained at 30 ° C., N 2 was introduced into a 200 ml separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and an exhaust port. Dissolving 40 g of vinylacetamide and 2.0 mg of N, N'-1,4-butylenebisacrylamide as a cross-linking agent in 150 g of water, introducing nitrogen into the system at 1 liter / minute to degas dissolved oxygen did. Thereafter, 120 mg of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 ml of degassed water was added, and the mixture was leveled for 12 hours and polymerized. The obtained hydrogel was cut with a mixer equipped with a cutter, washed with acetone, and dried in vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The dried particles were further pulverized with a cutter mill to form a crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, and the alcohol-based solvent described in Table 1 was absorbed into the crosslinked product to obtain a comparative deaeration material (A′-5). Obtained.
[0059]
Comparative Example 6
Example 1 is the same as Example 1 except that 226.7 g (4 mol) of a 30% aqueous ammonia solution was used instead of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate. By performing the above operation, a crosslinked body having a volume average particle diameter of 400 μm was prepared, and the crosslinked product was absorbed with an alcohol-based solvent shown in Table 1 to obtain a comparative deaerated material (A′-6).
[0060]
Comparative Example 7
207 g (1 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 1.8 g of divinylbenzene are dissolved in 500 g of a mixed solution of water / isopropanol (IPA) = 50/50 (weight ratio). I let it.
After reducing the dissolved oxygen through nitrogen in the monomer solution, the monomer solution was heated to 60 ° C. using a water bath, and 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was diluted with 12 g of ethanol to initiate polymerization. The agent solution was added dropwise to polymerize. The resulting gel containing the IPA aqueous solution was subdivided, and 160 g (1.6 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide (special grade reagent) was added to partially replace the sulfonic acid protons with sodium.
The sodium-substituted gel was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 100 hPa using a reduced pressure drier, and the solvent was distilled off.
The dried product was pulverized using a cutter mill to prepare a particulate crosslinked product having a volume average particle size of 400 μm, which was absorbed with an alcohol-based solvent described in Table 1 to obtain a comparative deaeration material (A′-7). ) Got.
[0061]
The liquid absorption amounts of the particulate astringent-removing materials in the astringent-removing materials (A1) to (A3) of the present invention and the comparative astringent-removing materials (A'-1) to (A'-7) with respect to various alcohol solvents and The liquid retention was measured by the following method. Table 1 shows the results.
[Measurement of liquid absorption and liquid retention]
Measurement of liquid absorption: 1.00 g of a particulate crosslinked body was added to a nylon mesh bag (opening: 75 μm) having a width of 10 cm and a length of 20 cm, and a mixed solvent of ethanol / water (mixing weight ratio = (50/50) for 3 hours, and then the excess mixed solvent was drained for 30 minutes. The same operation was performed using an empty bag, and the liquid absorption (g / g) was measured by the following equation.
Liquid absorption (g / g) = weight of sample bag after swelling-weight of empty bag after immersion
Measurement of liquid retention: The nylon mesh bag whose absorption was measured was placed in a centrifugal dehydrator (Kokusan, 15 cm centrifugal diameter) and centrifuged for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. The empty bag was also measured, and the liquid retention amount was measured by the following equation.
Liquid retention amount (g / g) = weight of sample bag after dehydration-weight of empty bag after dehydration
The same operation was performed for a mixed solvent having a weight ratio of ethanol / water of 75/25, ethanol, methanol, and IPA, and the liquid absorption and liquid retention for each solvent were measured.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Example 4
In a 1-liter round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight of PEG) : About 400), and 28 g of methanol and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C using a water bath.
Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator in 9.9 g of methanol is dropped using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. to carry out the polymerization for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 271 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 (about 0%) was used. (Equivalent to 0.8 mol) was dropped into the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and it was observed that decarboxylation occurred together with the dropping. After dripping the entire amount of the imidazolinium cation solution, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with imidazolinium cation (polymer concentration: about 47%).
To 100 g of the polymer solution substituted with the imidazolinium cation, 0.047 g of polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol 521, manufactured by Nagase Chemkex Co., Ltd., number of epoxies: about 5) as a reactive crosslinking agent was added and mixed. Then, after coating with a thickness of 200 μm on release paper using a knife coater, the polymer was crosslinked and used by heating and drying for 10 minutes using a circulating drier at 100 ° C. The methanol was distilled off.
After drying, the release paper was removed from the polymer to obtain an absorbent sheet (C-1) having a thickness of about 80 μm. The basis weight of the crosslinked product in (C-1) of this absorbent sheet was about 100 g / m. ² Met. (C-1) was made to absorb the alcohol solvent shown in Table 2 to obtain a sheet-type deastringent material of the present invention.
[0064]
Example 5
A polyester / polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 47 μm (Alcima A0404 WTO, manufactured by Unitika Ltd.) is immersed in a mixed solution of the polymer solution of imidazolinium cation obtained in Example 4 and polyglycerol polyglycidyl ether, and then impregnated with the polymer solution. Approximately 100 g / m ² Then, the impregnated non-woven fabric is squeezed using a mangle, and then heated and dried in a circulating drier at 90 ° C. for 15 minutes, and the basis weight of the crosslinked product is about 47 g / m 2. ² (C-2) was obtained. When the thickness of this sheet was measured, it was about 65 μm. (C-2) was made to absorb the alcohol solvent shown in Table 2 to obtain a sheet-type deaerated material of the present invention.
[0065]
Example 6
To 84 g (1 mol) of methacrylic acid, 332 g (corresponding to 0.8 mol) of a 45% ethanol solution of monomethyl carbonate of 1-ethyl-3-methylimidazolium used in Example 3 was added, and the proton of methacrylic acid was converted to imidazo. Substituted with the lithium cation. (Monomer concentration: about 41%)
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
A polyester non-woven fabric (appeal AN060) having a thickness of about 400 μm is immersed in this monomer solution, and the amount of impregnation of the monomer solution is 500 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so that
The non-woven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a normal air dryer in which the air supply heated to 80 ° C. was stopped, and polymerization was started immediately. After polymerizing at this temperature for 30 minutes, blowing is started, and heating is further performed for 1 hour to complete the polymerization and distill off ethanol as a solvent, thereby forming an absorbent sheet (C- 3) was obtained.
The thickness of this absorbent sheet is about 450 microns, and the basis weight of the crosslinked product is about 200 g / m ² Met. (C-3) was made to absorb the alcohol solvent shown in Table 2 to obtain a sheet-type deastringent material of the present invention.
[0066]
Comparative Example 8
The nonwoven fabric (Alcima A0404WTO) used in Example 5 was used as it was as a comparative sheet (C'-1).
[0067]
Comparative Example 9
The nonwoven fabric (Appeal AN040) used in Example 7 was used as it was as a comparative sheet (C′-2).
[0068]
Comparative Example 10
80 g (0.8 mol) of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide was added to 184 g (1 mol) of p-styrenesulfonic acid, and a part of protons were replaced with sodium. Then, 104 g (1 mol) of styrene and 1.8 g of divinylbenzene were added. 0.6 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved in 500 g of isopropyl alcohol.
To this monomer solution, 0.1 g of trimethylolpropane triacrylate as a copolymerizable cross-linking agent and t-butyl peroxyneodecanoate as a polymerization initiator (Perbutyl ND, manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 46.5 ° C.).
This monomer solution was immersed in a polyester nonwoven fabric (Posible AK-65N) having a thickness of about 100 μm, and the amount of the monomer solution impregnated was 300 g / m 2. ² The nonwoven fabric was squeezed using a mangle so that
When the nonwoven fabric impregnated with the monomer solution was placed in a circulating drier heated to 80 ° C. and the blowing was stopped, polymerization was started immediately. After polymerizing at this temperature for 30 minutes, air blowing was started, and heating was further performed for 1 hour to complete the polymerization and distill off the solvent, ethyl acetate, to obtain a comparative absorption sheet (C′-3). .
When the thickness of the absorbent sheet and the basis weight of the crosslinked body of the present invention were measured, the thickness was about 250 microns, and the basis weight of the crosslinked body was about 100 g / m. ² Met.
[0069]
With respect to the absorbent sheets (C-1) to (C-3) and the comparative sheets (C'-1) to (C'-3), the liquid absorption and retention of various alcohol solvents were measured by the following methods. did. Table 2 shows the results.
[Measurement of liquid absorption amount and liquid retention amount of absorption sheet]
Measurement of the liquid absorption of the absorbent sheet: The sheet cut to 5 × 5 cm was immersed in a mixed solvent of ethanol / water (mixed weight ratio = 50/50) for 3 hours, and the sheet was fixed with a clip. The excess mixed solvent is drained off for one minute, and the liquid absorption (g / cm ² ) Was measured.
Liquid absorption of sheet (g / cm ² ) = Weight of sheet after swelling / 25 (cm) ² )
Measurement of liquid retention of the sheet: The sheet whose absorption was measured was placed in a nylon mesh bag, placed in a centrifugal dehydrator (made by Kokusan, 15 cm in centrifugal diameter), and centrifugally dehydrated for 5 minutes at a rotation speed of 1500 rpm. The liquid retention amount was measured by the following equation.

The same operation was performed for a mixed solvent having a weight ratio of ethanol / water of 75/25, ethanol, methanol, and IPA, and the liquid absorption and liquid retention for each solvent were measured.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Example 7
In a 1-liter round-bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 72 g of acrylic acid and monomethoxypolyethylene glycol acrylate (Blemmer AME-400, manufactured by NOF Corporation, several molecular weights of PEG: 28 g of about 400) and 100 g of methanol were added, the dissolved oxygen was replaced with nitrogen in the contents of the flask, and the temperature of the contents was raised to 50 ° C. using a water bath. Separately, a solution prepared by dissolving 0.1 g of azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, which is a polymerization initiator, in 9.9 g of methanol was added dropwise using a dropping funnel over about 2 hours while stirring under a nitrogen stream. The polymerization was continued at 50 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 70 ° C. and the polymerization was completed for 2 hours to complete the polymerization.
After cooling the resulting polymer solution to room temperature, 322 g of a 60% methanol solution of 1,2,3,4-trimethylimidazolinium methyl carbonate (molecular weight 203) used in Example 1 (about 0%) was used. (Equivalent to 0.95 mol) was added dropwise to the polymer solution in the round bottom flask using a dropping funnel, and decarboxylation was observed to occur with the addition. After dripping the entire amount of the imidazolinium cation solution, stirring was continued for about 2 hours to obtain a polymer solution substituted with the imidazolinium cation (polymer concentration: about 42%).
To 100 g of this polymer solution, 740 g of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (weight ratio) was added to dissolve the polymer, and a solution having a polymer concentration of 5% was obtained.
0.5 g of the polyglycerol polyglycidyl ether used in Example 4 was added to 100 g of the mixed solution, and the mixture was placed in a 100 ml sample bottle, the sample bottle was sealed, and the gel was heated for 1 hour in a 70 ° C. thermostat. Then, an integrated gel-type astringent removing material (B1) comprising the astringent removing material of the present invention and an alcohol-based solvent was obtained.
[0072]
Comparative Example 11
In order to prepare a gel containing a PEO (polyethylene oxide) alcohol solvent, 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400) monoacrylate and 3 g of polyethylene glycol (molecular weight: 400), which are monomers and a crosslinking agent described in Examples of JP-A-6-68906, are used. And 2 g of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (weight ratio) as a solvent.
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. Then, the solution was placed in a 100 ml sample bottle and placed at 60 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integrated gel-type deastringent material (B′-1).
[0073]
Comparative Example 12
5 g of N-vinylacetamide and 0.1 g of N, N-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were dissolved in 95 g of a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (weight ratio).
To this solution having a monomer concentration of 5%, 0.05 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added and dissolved. The solution was placed in a 100 ml sample bottle, and then placed at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was performed to obtain a comparative integral gelation type deastringent material (B′-2).
[0074]
With respect to the integral gelation type deaerated materials (B1), (B'-1) and (B'-2), the gelation state immediately after the preparation and after the aging was measured by the following method. Table 3 shows the results. [Measurement method of gelation state immediately after preparation and after transformation]
The prepared gel was observed and evaluated based on the following criteria, and the gel state immediately after the preparation was taken.
A: The whole is completely gelled, and the gel strength is strong.
：: The whole is completely gelled, but the gel strength is weak.
Δ: The gel is in a semi-dissolved state, and the gel flows when the sample bottle is turned down.
×: The whole is in a liquid state and is not gelled.
The sample bottle containing the prepared gel was completely sealed, and heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 days to change the state of the heated gel to a changed gel state.
[0075]
[Table 3]

[0076]
Example 8
Rayon non-woven fabric (100g / m ² ) / Polyethylene film (20 μm) / tissue paper (16 g / m ² )), The crosslinked product (A1) obtained in Example 1 was added at 25 g / m ² At a rate of oil-proof paper (45 g / m ² ) Was cut into a 27 mm x 27 mm square, heat-sealed, immersed in absolute ethanol, and then subjected to the same operation as in the measurement of the liquid retention amount to obtain the deaeration agent (D1) of the present invention. Obtained.
[0077]
Example 9
In Example 8, the deastringent (D2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8, except that the absorbent sheet (C1) was used instead of the crosslinked product obtained in Example 1.
[0078]
Example 10
The integrated gel-type astringent removing material (B1) was used as the astringent removing agent (D3) of the present invention.
[0079]
Comparative Example 13
In Example 8, a comparative deaeration agent (D'-1) was prepared in the same manner as in Example 8 except that the crosslinked product obtained in Comparative Example 1 was used instead of the crosslinked product obtained in Example 1. Obtained.
[0080]
Comparative Example 14
In Example 8, a comparative de-astringent (D'-2) was prepared in the same manner as in Example 8 except that a comparative absorbent sheet (C'-1) was used instead of the crosslinked product obtained in Example 1. Got.
[0081]
Comparative Example 15
The comparative integrated gel-removing material (B'-2) was used as a comparative removing agent (D'-3).
[0082]
Comparative Example 16
A comparative deastringent (D'-4) was obtained in the same manner as in Example 8, except that a commercially available crosslinked polyvinyl carboxylic acid amide-based liquid absorbing resin NA010 (manufactured by Showa Denko KK) was used.
[0083]
With respect to the astringent removing agents (D1) to (D3) of the present invention and the comparative astringent removing agents (D'-1) to (D'-4), a persimmon removal test was carried out by the following method by the following method. .
[Persimmon removal test of persimmon]
30 fruits of incomplete astringent persimmon immediately after harvesting (without flat core) were sealed in a polyethylene bag having a thickness of 0.05 mm, and this was placed in a cardboard box to obtain a unit to be tested (hereinafter abbreviated as a unit).
Five bags of the astringent-removing agents (D1) to (D3) and (D'-1) to (D'-4) are placed in the polyethylene bags of the above units, and placed in the same room under the same conditions (room temperature 25 to 30). C) to start the deaeration treatment. At this time, 5.0 g of the aqueous ethanol solution was directly sprayed into a polyethylene bag and treated to obtain Comparative Example 17. Five days after the start of treatment, the bag was opened and immediately examined. Table 4 shows the results. Further, after 2 days from opening (seven days after the start of the treatment), re-examination was conducted. Table 5 shows the results. Astringency and hardness were determined by a sensory test, and appearance and blackening were visually determined.
[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
The following is clear from Table 1.
{Circle around (1)} The astringent-removing materials (A1) to (A3) of the present invention are more soluble in water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol than the comparative astringent-removing materials (A'-1) to (A'-7). The liquid absorption and retention of liquids are extremely high.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorbed and the amount of liquid retained are extremely high even for a mixed solvent of ethanol and water, which is usually used as a deastringent.
[0087]
The following is clear from Table 2.
{Circle around (1)} The sheets (C1) to (C3) of the sheet-type astringent-removing material of the present invention are more ethanol than the sheets (C'1'-1) to (C'-3) of the comparative sheet-type astringent-removing material. The liquid absorption is remarkably high for single solvent or a mixed solvent of ethanol and water.
{Circle around (2)} The amount of liquid absorption and liquid retention is remarkably high even for a mixed solvent of ethanol and water which is usually used as a disinfectant or a bactericide.
[0088]
The following is clear from Table 3.
{Circle around (1)} The integrated gel-removing material (B1) of the present invention has a smaller cross-linked body concentration than the comparative integrated gel-removing materials (B'-1) and (B'-2). A high-strength gel containing a solvent such as ethanol alone or a mixed solvent of ethanol and water can be produced.
{Circle around (2)} (B1) is much more excellent in stability of the gel after a day than the comparative (B′-1) and (B′-2).
[0089]
The following is clear from Tables 4 and 5.
{Circle around (1)} The astringent removing agent of the present invention exhibits an excellent astringent removing effect as compared with the conventional astringent removing agent.
{Circle around (2)} Further, as compared with a method such as spraying alcohol directly, appearance defects such as blackening and burning of alcohol can be extremely reduced, and a decrease in commercial value can be suppressed.
[0090]
【The invention's effect】
Since the crosslinked product in the deaeration material of the present invention has an extremely high liquid absorption with respect to various alcohol solvents as compared with the conventional crosslinked product, it is possible to gel a large amount of the alcohol solvent by adding a very small amount. it can. In addition, since the liquid retention amount is high, the astringent removing material of the present invention and the astringent removing agent using the same have the following effects.
{Circle around (1)} Even if a slight pressure is applied, the alcohol-based solvent which has been absorbed is not removed. Therefore, the effect of removing the astringency can be maintained for a long time. Further, contamination of the product by the alcohol-based solvent can be extremely suppressed.
{Circle over (2)} Since the sheet-type deastringent material of the present invention has a remarkably high liquid absorption amount with respect to the alcohol-based solvent as compared with the conventional sheet, even if a slight pressure is applied, almost all of the absorbed alcohol-based solvent is removed. Therefore, a large amount of alcohol-based solvent can be absorbed in a short time even if the thickness or total area of the sheet is small. For this reason, it is possible to prepare the deaeration material in a short time, and it is possible to maintain the deaeration effect for a long time.
{Circle around (3)} Since it is possible to produce an integrated gel-type decontamination material, it can sufficiently cope with use of a package-less decontamination agent molded product.
{Circle around (4)} Since the integrated gel-type deaeration material is extremely stable for a long period of time, there is no danger that the gel will deteriorate and alcohol and the like will be exposed.
{Circle around (5)} In the case of using the deaeration agent of the present invention in which at least a part of the deaeration agent is housed in an exterior material composed of a vapor-permeable base material, a comparison is made with a conventional product. Since the amount of passing steam can be adjusted, the effect of removing the astringency can be exhibited in an arbitrary period. In addition, since a large amount of alcohol-based solvent can be held, it is possible to remove astringent in a short period of time.

Claims

In the polymer (1) having a structural unit (a) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group as an essential structural unit, the ratio of the structural unit is 20 to 100% by weight based on (1), and 30 to 100 mol% of the protons of the acid group are quaternary ammonium cation (I), tertiary phosphonium cation (II), quaternary phosphonium cation (III), tertiary oxonium cation (IV), alkyl A decontamination material comprising a crosslinked product (A) of polymer (1) substituted with one or more onium cations selected from the group consisting of pyridinium cations (V) and an alcoholic solvent (B).

The deaeration material according to claim 1, wherein the onium cation is a quaternary ammonium cation.

The deaeration material according to claim 2, wherein the quaternary ammonium cation is one or more selected from the group consisting of an aliphatic ammonium cation, an imidazolinium cation, and an imidazolium cation.

The content of the structural unit having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group is 40 to 100% by weight based on the polymer (1), and the ratio of the proton of the acid group substituted by the onium cation is 50 to 100. The deaerated material according to any one of claims 1 to 3, which is mol%.

The deaeration material according to any one of claims 1 to 4, wherein the substitution with the onium cation is performed before or after the production of the polymer (1).

The deaeration material according to any one of claims 1 to 5, wherein (B) is a water-soluble alcohol alone or a mixture thereof.

The deaeration material according to any one of claims 1 to 6, wherein the crosslinked product (A) has an absorption amount of 10 to 1,000 g / g for ethanol and / or methanol.

The deaeration material according to any one of claims 1 to 7, wherein the crosslinked product (A) is in the form of particles having a volume average particle size of 0.1 to 5,000 µm.

The polymer (1) is dissolved in an alcohol-based solvent (B), and crosslinked by using one or more crosslinking means selected from the group consisting of crosslinking by a crosslinking agent, crosslinking by irradiation, and crosslinking by heating. The deastringent material according to any one of claims 1 to 8, wherein

20 to 100% by weight of a monomer having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group in which 30 to 100% by mole of a proton of the acid group is substituted by the onium cation, and 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer as required. The deaeration material according to any one of claims 1 to 8, which is obtained by polymerization in an alcoholic solvent (B) in the presence of a crosslinking agent.

A deaeration agent according to any one of claims 1 to 10, and a deaeration agent comprising one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, plastic film and metal film.

After the polymer (1) is present inside and / or on one or more substrates selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, paper, and film, crosslinking with a crosslinking agent, crosslinking by irradiation, 12. The method according to claim 11, wherein the material obtained by crosslinking (1) is made to absorb an alcoholic solvent (B) by using one or two or more crosslinking means selected from the group consisting of: and crosslinking by heating. Astringent.

Crosslinking with a monomer comprising from 20 to 100% by weight of a carboxyl group and / or sulfonic acid group-containing monomer in which 30 to 100% by mole of a proton is substituted by the onium cation, and optionally from 0 to 80% by weight of another copolymerizable monomer. After impregnating and / or coating the mixed solution comprising the agent on one or two or more substrates selected from nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film, using the polymerization initiator as a polymerization initiator, 13. The deastringent according to claim 11, wherein the alcohol-based solvent (B) is absorbed into a polymerized material using one or more means selected from the group consisting of irradiation and heating.

Basis weight of the crosslinked body, de-bitter agent according to any one of claims 11 to 13 is 0.1~3,000g / ^{m 2.}

A degassing agent obtained by housing the degassing agent according to any one of claims 11 to 14 in one or more exterior materials selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper, woven fabric, plastic film, and metal film.

Wherein the outer package, de-bitter agent according to claim 15, wherein the degree of vapor permeability is ^{0.1g / m 2 · 24hr (50} % RH · 40 ℃) than to ethanol and / or methanol.

17. The degassing agent according to claim 15, wherein the exterior material is a laminate.

The astringent removal agent according to any one of claims 11 to 17, wherein the packaging material of the exterior material has been subjected to a water-repellent treatment.