JP2003533690A

JP2003533690A - 天然水の測光分析

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Publication number: JP2003533690A
Application number: JP2001584851A
Authority: JP
Inventors: オモンゲイン，イオン
Original assignee: ジークル・リミテッド
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2003-11-11
Also published as: IE20010473A1; EP1287333A1; ATE338274T1; DE60122712D1; IES20010474A2; AU2001256611A1; US20040130713A1; DE60122712T2; WO2001088505A1; US7027149B2; EP1287333B1

Abstract

(57)【要約】反射率の逆が吸光度の尺度となるという事実に基づいて、水中で選択した構成成分の存在を判定するための、測光非接触分光写真分析方法を提供する。水の反射率の全スペクトル測定を行い、吸光スペクトルを計算する。次いで、水の吸光度が優勢である波長範囲において清浄なスペクトルに当てはめ、スケーリングおよびオフセットを得る。次に、浄水のスペクトルを差し引き、所望の構成成分のスペクトルに対して照合を繰り返し、こうして水中の構成成分の濃度の尺度を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（序文）本発明は、水中における藻類およびその他の懸濁物の測光分析方法に関する。
特に、この分析は分光写真分析であり、所定の波長におけるサンプルの吸光性の
分光高さ(spectral height)の測定を行い、懸濁物の成分の推定値を得ることか
ら成る。

【０００２】河川、湖水、河口、および海洋におけるクロロフィル含有量は、水質評価にお
ける重要なパラメータである。クロロフィル濃度は、藻類成長の指針であり、一
方、これは栄養素や藻類成長のための太陽エネルギのようなその他の条件が存在
することを示す。この成長は、水中で得られる酸素を消費する。したがって、環
境科学者は、クロロフィル濃度に基づいて、水本体の水栄養状態(body's water
trophic status)を引用することが多い。このため、例えば、クロロフィル濃度
が２．５μｇ／ｌ未満の水は、超貧栄養的であると見なされ、７５μｇ／ｌより
も高いクロロフィル濃度は、栄養過多と見なされる。

【０００３】懸濁物には、藻類の成長や、堆積物および排出物のようなその他の構成成分に
よるものが含まれ、これらも水本体（water body）の特性および質に影響を及ぼ
す。それらが存在することにより、光の透過が制限され、光合成作用が変化する
。

【０００４】懸濁固体の監視は、水工業、特に天然水に放出された懸濁物の濃度が水質規制
によって制限されている排水部門では重要である。同様に、産業界で用いられる
プロセス用水では、懸濁物はプロセス効率または処理能力に対して非常に重要な
ことが多い。

【０００５】溶解有機物（ＤＯＭ：dissolved organic matter）も水中に存在する可能性が
ある。これは、濾過では除去されない物質である。これは、水に対して特徴的な
黄色化効果(yellowing effect)を有する。人の健康に対する危険はないが、これ
も光透過性を阻害する。加えて、これは保存的性質があることが多く、塩分と同
様、湾または河口における異なる水の間における混合率を示す際に用いることが
できる。

【０００６】現在、藻類濃度判定方法は、侵入的方法であり、水サンプルを採取する必要が
ある。多数の侵入的方法が、クロロフィル濃度を判定するために用いられている
。

【０００７】蛍光分析は、生体内に存在するクロロフィルをリアル・タイムで、即ち、サン
プルの劣化を伴わずに、検出するために用いられている方法の１つである。しか
しながら、特定の藻類懸濁物毎に他の何らかの方法で相互較正しないと、クロロ
フィルのトレンド即ち変化を検出する場合だけにしか、これを用いることはでき
ない。一般的に言えば、これは特に優れてはいないが、特定の水本体（body of
water）の回帰状態(tropic status)におけるトレンドを検出するには非常に有用
である。

【０００８】蛍光分析に伴う問題の１つに、青緑藻類のような特定の水汚染物は、青色また
は緑色光で照明しても、殆ど蛍光性を呈しないことがあげられる。したがって、
青色および／または緑色照明源を備えた生体蛍光システムでは、青緑藻類のクロ
ロフィル含有量に対して、有効な推定値を与えることができない。青緑藻類は、
その毒素を生成する傾向のために注目されており、重要な陸水藻類(inland wate
r algae)群を代表することを考慮すると、その検出は重要である。したがって、
青緑藻類に独特のフィコシアニン色素があっても、いずれかの水中藻類懸濁物分
析方法が有効であり続けることは非常に重要である。

【０００９】別のクロロフィル分析方法に、何らかの吸光法、または蛍光、または高圧液体
クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ：high pressure liquid chromatography)の使用と
組み合わせた抽出方法（試験管内方法）がある。一般に、吸光法では、抽出プロ
セスにおいてサンプルの色素を高め、クロロフィル吸光ピークの分光測定を用い
て、クロロフィル濃度を定量化する。例えば、５００ないし１０００ｍｌｓの汚
水のサンプルを最初に濾過する。これは、サンプルの体積によっては、１ないし
２時間から一昼夜かかる場合がある。しかしながら、真空補助濾過を適用できる
場合、濾過時間を大幅に短縮する。次に、藻類および懸濁物を含む濾紙を粉砕し
、ある量、通常、１４ｍｌｓのメタノールまたはエタノールに添加し、沸騰させ
、遠心分離する。アセトン抽出は、加熱を伴わずに頻繁に用いられる、別の標準
的な方法である。この段階では、クロロフィル色素はメタノールまたはエタノー
ルに溶解しているので、メタノールまたはエタノールを、分光測光計内に取り付
けたキュベットに傾しゃさせることができる。分光測光計において、抽出物の吸
光性(absorbency)を２箇所の波長で測定する。これら２つの数値を特定のアルゴ
リズムに入力し、クロロフィル濃度の「標準的」尺度を得る。

【００１０】この方法は特に費用がかかる訳ではないが、何らかの形で抽出を行わなければ
ならないため、分析に時間がかかり、メタノールまたはエタノールを扱うという
余分な不便さや出費を伴う。また、クロロフィル濃度の判定精度が、抽出方法の
質によって左右される。したがって、このステップをなくすことができれば、こ
の手順によって混入する誤差を解消することができる。

【００１１】加えて、クロロフィルの性質による抽出技法では、６６５および７５０ｎｍに
おける吸光度の測定値を用いる。メタノールでは、未濃縮サンプルにおける０．
００７２ｍ^-1に相当する吸光度の差が、１ｍｇ／ｍ³のクロロフィル濃度に起因
すると考えられる。

【００１２】ＨＰＬＣは、非常に効率的なクロロフィル検出方法であり、実際にクロロフィ
ルの種別およびその他の色素との間で区別が可能である。しかしながら、これは
購入、操作および保守に費用がかかるシステムであり、したがって実用的ではな
い。

【００１３】別のクロロフィル分析方法が、ＥＰ９１５３３８（Ｏ’Ｍｏｎｇａｉｎ）に記
載されている。これは、水サンプルの測光分析を用い、ディフューザおよび分光
測光計を用いて水サンプルの藻類濃度を判定する。この方法は、吸光度および後
方散乱の推定が可能であり、これから、浄水サンプルの吸光度および後方散乱を
差し引くことにより、クロロフィル濃度を判定する正確な方法が得られる。しか
しながら、この方法でも、水本体からサンプルを取り出し分析する必要がある。

【００１４】水中の藻類および懸濁物の濃度を測定する別の方法では、水本体内に光学計器
を浸漬し、濁り度(turbidity)、光線消失、吸光および蛍光効果を含む、水の光
学特性を測定する。現在、水中の懸濁物濃度は、濁り度の測定（生体内方法）か
ら推論するか、または水サンプルを濾過し、乾燥させたフィルタ上の懸濁物の質
量を判定する（試験管内方法）によって測定する。これらのシステムに伴う問題
は、沿岸水では１週間程の短い間に計器に過度の藻類が付着することにより、較
正精度が低下することである。このような方法に清掃および較正作業を提供する
と、時間および労力の負担が非常に大きくなる。

【００１５】現在天然水系の藻類濃度を判定するために用いられている生体内方法および試
験管内方法には、双方共に問題がある。水中の懸濁物（藻類および他の物質の双
方）を分析する方法には、非接触、したがって非汚損で、具体的な測定値を得る
ために水の採取、濾過、抽出、および水サンプルの濃縮を不要とする改良が求め
られている。

【００１６】濁り度測定によって懸濁物を測定する場合、通常、水本体内に光学計器を浸漬
し、光散乱特性を含む水の光学的特性を測定する。一般に、非クロロフィル系懸
濁物は蛍光性がないので、蛍光計測の使用は適切ではない。

【００１７】濁り度測定システムを較正するには、同一の懸濁物、通常フォルマジン(forma
zine)の光散乱特性を基準とする。したがって、これらの較正は、「物質を基準
とする。」フォルマジンを測定する場合には、２つの異なる計器が互いに一致し
、別の懸濁物を測定する場合には互いに異なる。他の物質の光散乱特性は、フォ
ルマジンと同一ではない場合もあり、色、吸光度、または散乱位相関数(scatter
ing phase function)が異なる可能性がある。

【００１８】現在、水中の溶解有機物（ＤＯＭ）の濃度を測定するには、サンプルを濾過し
、４００ｎｍ付近の１つの波長で濾過液の吸光係数を測定する。本発明の目的の
１つは、水懸濁物のクロロフィル含有量を判定する非侵入的方法を提供すること
である。

【００１９】本発明の別の目的は、非侵入的に、物理単位で水中の全懸濁物を判定すること
である。要約すると、本発明は、懸濁物およびその他の構成成分の光学的な特徴
化を改善することを対象とする。

【００２０】本発明の更に別の目的は、吸光特性に基づくＤＯＭの非侵入的尺度を得ること
である。本発明の付加的な目的は、非侵入的に、水サンプルの収集を必要とせずに、水
懸濁物内の他の色素、染料(dye)、および物質の尺度を得ることである。（発明の明細）本発明によれば、水中で選択した構成成分の存在を判定する分光写真分析方法
を提供する。このような構成成分は光学的に識別可能な明確な特性を生ずる。こ
の方法は、水本体の反射率に対する全スペクトル測定の準備を行うステップと、全スペクトル測定から、必要な光学的特性を得るステップと、選択した構成成分の光学的に識別可能な明確な特性が優勢となる波長範囲を選
択するステップと、波長範囲における同じ光学特性を、浄水のデータ・スペクトルとして判定する
ステップと、波長範囲内における２つのスペクトル間の差を用いて、構成成分の存在量の尺
度を得るステップと、から成り、これらのステップを必ずしも順次実行する訳ではない。

【００２１】本発明の一実施形態では、必要な光学的特性は吸光スペクトル内に存在し、前
述の方法は、水本体の反射率に対する全スペクトル測定の準備を行い、浄水の吸光スペクトルをデータ・スペクトルとして用意し、反射率測定値から潜在的吸光スペクトルをサンプル・スペクトルとして導出し
、データ・スペクトルがスペクトル変更に対する主要誘因であるスペクトルの波
長領域において、サンプル・スペクトルをデータ・スペクトルと一致させて、サ
ンプル水の全吸光度の尺度を与え、選択した構成成分の既知のスペクトル識別特性を取り込み、サンプル・スペクトルからデータ・スペクトルを除去し、水における全構成成
分の残余スペクトルを残し、素選択構成成分が優勢な波長領域において、当該構成成分のスペクトル識別特
性を、残余スペクトルと一致させ、一致したスペクトルを、水中における素選択構成成分の量の尺度として、抜粋
する、ことから成る。

【００２２】データ・スペクトルとの一致に選択した波長領域は、選択した構成成分が優勢
であるところに最も近い領域である。一致したスペクトルを、残余スペクトルか
ら除去してもよい。この後者の方法では、別の選択した構成成分のスペクトル識
別特性を、抜粋した新たな残余スペクトルに一致させ、素構成成分に関して除去
する。

【００２３】本発明による方法の１つでは、選択した構成成分は、素構成成分としてのクロ
ロフィルであり、ＤＯＭおよび新たな残余スペクトルは、クロロフィルおよびＤ
ＯＭのスペクトルを除去した後、懸濁物およびその他の構成成分の尺度として用
いる。

【００２４】本発明による方法の１つでは、付加的に、表面反射に帰するスペクトルを識別
し、潜在的吸光スペクトルを作成する前に、水本体の反射率の全スペクトル測定
値から除去する。

【００２５】１つの方法では、データ・スペクトルが優勢である選択領域において、測定対
象構成成分の推定値に影響を及ぼし得る別の構成成分に関係するスペクトルがあ
る場合、この別の構成成分のスペクトルを最初に得て、データ・スペクトルと組
み合わせ、変更データ・スペクトルを生成し、サンプル・スペクトルから除去す
る。

【００２６】本発明による１つの方法は、反射率の全スペクトルを取得するステップと、有意な水吸光領域を選択するステップと、照明の幾何学的形状の影響を判定し、後方散乱を推定するステップと、から成る。

【００２７】また、本発明は、前出の請求項のいずれかに記載の方法を実施する装置を提供
し、水本体から反射した光を収集する手段と、反射光の反射スペクトルを用意する分光計と、反射スペクトルを用いて、方法のステップを実行する処理手段を有するプロセ
ッサ・ユニットと、を備えている。

【００２８】更に、本発明は、前述の方法のステップをコンピュータに実行させるプログラ
ム命令から成るコンピュータ・プログラムを備える。更に、本発明は、前述の装置の処理手段を構成するプログラム命令から成るコ
ンピュータ・プログラムを備える。更に、コンピュータ・プログラムは、記録媒
体上に埋め込んだり、コンピュータ・メモリに格納したり、リード・オンリ・メ
モリ内に実施したり、あるいは電気信号キャリア内に担持することができる。（発明の詳細な説明）本発明は、添付図面を参照しながら、一例として与えただけの、いくつかの実
施形態およびその方法の以下の説明から、一層明確に理解されよう。

【００２９】図１を参照すると、本発明の装置の構成図が示されており、分光計１が水３内
のブイ２上に取り付けられている。別の機器をブイ上に取り付けることも可能で
あり、あるいは分光計からのデータをワイヤレス等によってマスタ・ステーショ
ンに送信することも可能である。しかしながら、これは比較的重要度が低いこと
である。

【００３０】次に図２を参照すると、分光計１およびそれと連動する機器が概略図で示され
ており、沈降光収集器２に接続された分光計１、および湧昇光収集器３が設けら
れており、これらは全て、分光計１に光ファイバ入力４を導出する。分光計１は
、ＣＣＤ白黒カメラ５も含む。ＣＣＤカメラ５は、全体的に参照番号１０で示し
、ＣＣＤカメラ５からのビデオ・データを取り込むためのデジタイザ１１を有す
る中央演算装置（ＣＰＵ）に接続され、較正機器１２、データ削減機器１３、お
よびデータ・ストレージ１４を含む。較正機器１２は、較正面を備えている。Ｃ
ＰＵ１１は、カメラが検出した光を取得し統合し、分析を行い、以下で述べるア
ルゴリズムを適用するようにプログラムされている。図示のデータ・ストレージ
は、ウェブ出力２０、ＦＴＰ出力２１およびＣＯＭ出力２２に接続されており、
これらは全てユーザ・インターフェース２５によってアクセスが可能である。以
下で説明するが、本システムを最初に較正する際、ターゲット水面を既知の反射
率の白色または灰色ターゲットと置換する。理想的には、システム動作の監視お
よび補正のために、ＣＰＵ１１の制御の下で時々追加の内部基準反射面を観察す
る。

【００３１】尚、本発明の種々の態様が、磁気記憶媒体（例えば、ＲＯＭ、フロッピ・ディ
スク、ハード・ディスク等）、光読み取り可能媒体（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、Ｄ
ＶＤ等）、およびキャリア波（例えば、インターネット上での伝送）を含むがこ
れらには限定されない媒体のような、コンピュータ読み取り可能または使用可能
媒体から得たプログラムまたはプログラム・セグメントを実行するコンピュータ
上で実現できることが認められよう。本発明を実施するために用いられる機能プ
ログラム、コードおよびコード・セグメントは、熟練のコンピュータ・プログラ
マによって、ここに含まれる本発明の説明から得ることができる。

【００３２】したがって、コンピュータにロードすると、本発明による方法を実行する手段
を構成するプログラム命令を供給すれば、コンピュータ化プログラムが得られ、
このコンピュータ・プログラムは、記録媒体、コンピュータ・メモリ、リード・
オンリ・メモリ上で実施したり、あるいは電気キャリア信号上で搬送できること
が認められよう。

【００３３】図３は、水から反射した光が、水の散乱および吸光特性によってどのような影
響を受けるかを実証する。最少の汚染物を含有する浄水は、殆どの光を吸収し、
１％未満の範囲の非常に低い反射率を有する。水中における汚染物の存在によっ
て、光の散乱が生じ、反射が生ずる。光の後方散乱は、光を散乱する粒子物が水
中に存在することを示す。これは、水の濁り度と強い相関を有する。図３におい
て、矢印によって光を以下のように識別する。

【００３４】Ｌ１沈降太陽光Ｌ２反射面湧昇光Ｌ３反射後方散乱湧昇光Ｌ４吸光Ｌ５後方散乱Ｌ６前方散乱ある種の物質は、特定の波長で吸収する、固有の特徴を有する。例えば、黄色
物質は、スペクトルの青色領域において光を吸収し、これは何らかの種類の溶解
有機物の存在によって主に生ずる。沿岸区域では、これは殆どの場合新鮮な水柱
(water plume)を示す。クロロフィル関連物質または堆積物のいずれかが存在す
ると、５８０ｎｍにおいて水中で別の吸光が生ずる可能性がある。堆積は、吸光
率よりも大きな後方散乱を有すると予期することができる。

【００３５】入射光に対する反射光のスペクトルを監視する場合、スペクトル反射を測定す
る。例えば、クロロフィル内の色素はこの反射に対して別個の作用を有し、青お
よび赤色領域において光を吸収する。異なる色素に対して特定の特性基準スペク
トルを計算することができ、更にこれらを用いて水中に存在する色素の濃度を計
算することができる。

【００３６】したがって、本発明は、各流体の反射率と当該流体の吸光および散乱特性との
間にある既知の関係に基づいている。この関係は、放射伝搬計算によって決定さ
れ、文献にて見出すことができる。水中では、反射率は次のように記述されるの
が通例である。

【００３７】

【数１】

【００３８】または、この式の変形では、次のようになる。

【００３９】

【数２】

【００４０】ここで、R(λ)は、スペクトル反射率、 b_b(λ)は、水自体を含む全ての水の構成成分の後方散乱係数、 a(λ)は、水自体を含む全ての水の構成成分の吸光係数、 kは、照明の幾何学的形状に依存する定数である。

【００４１】これらの関係の本質的な特徴は、反射率が吸光度に反比例し、吸光度がそれに
固有のスペクトル特徴部(spectral feature)を含む場合（即ち、後方散乱係数に
はない）、波長による反射率の相対的変化は、波長による吸光度の相対的変化の
負数に直接比例するということである。

【００４２】このような関係を前述の水の反射率に適用すると、この関係の典型的な実用版
(working version)は以下のようになると考えられる。これは、散乱、主要構成
成分の吸光度、および表面反射率の相対的な重要性を考慮に入れることができる
。制限したスペクトル範囲にわたって、いくつかの構成成分のスペクトル変動が
、反射率のスペクトル変動を判定する際に優勢となる場合がある。ある領域では
、水のスペクトル変動が優勢となる。別の領域では、クロロフィルまたは溶解有
機物によるそれが優勢となる場合がある。約５５０ｎｍより高いスペクトル領域
（例えば、５５０ｎｍないし７６０ｎｍ）では、制限されたスペクトル範囲にお
いて有効な、前述の水の反射率、吸光度、散乱間の関係の実用版は、次のように
なる。

【００４３】

【数３】

【００４４】式１ここで、 R(λ)は測定したスペクトル反射率である。

【００４５】 R_oは、注目すべきスペクトル特徴部のない、恐らくは表面、泡（白波）または
鏡面反射光からの、反射率の付加成分である。 b_bは、注目すべきスペクトル特徴部がないと想定される後方散乱である。

【００４６】（実際には、b_bは多くの場合線形スペクトル関数b_b(λ)=b_o+b₁λ、またはゆっ
くりと変化する指数スペクトル関数によって表すことができる） a_w(λ)は、特に５８０ないし６２０ｎｍおよび６５０ｎｍ以上において特徴的
な、水吸光度の既知のスペクトル依存性である。

【００４７】 a_chl ^* (λ)は、特に６７５ｎｍ程度で特徴的な、クロロフィルの既知の比スペ
クトル吸光係数、χはクロロフィルの濃度である。 a_oは、制限した波長領域ではスペクトル上特徴的とは考えられない、［吸光度
＋後方散乱］の付加成分であり、以後全体を通じて吸光度と呼ぶ。

【００４８】スペクトルの青色部分（５００ｎｍ未満）では、水の吸光効果は優勢ではない
。ここでは、溶解有機物の効果が有意であり、優勢でさえ有り得る。項a_wは、溶
解有機物（ＤＯＭ）の吸光度を表す項a_ys(λ)と置換することができる。［黄色
物質（ＹＳ）と呼ぶ場合もある］。

【００４９】水またはその構成成分のいずれかのスペクトル特徴部は、このスペクトル吸光
特性の波長に対する一次導関数、および／またはその波長による変動が、他の全
ての構成成分の吸光スペクトルの一次導関数よりも優勢である場合、顕著即ち有
意である。

【００５０】例えば、水本体において特定の構成成分を測定したいと想定すると、以下のス
テップを実行することになる。１．水本体の反射率を測定する。

【００５１】２．測定したい構成成分を選択し、当該構成成分にとって有意な波長範囲に注
目する。３．水のデータ・スペクトルを用意する。

【００５２】４．選択した波長範囲においてスペクトル上特徴的でないと考えられる、付加
的な反射率を除去する。５．利用可能な最良の式を用い、反射率を、選択した波長領域における吸光度
に変換する。この式は、スペクトル曲線が正しい形状であるという意味で、反射
を吸光度に変換するが、いかなる測定単位も有さない。

【００５３】６．この逆反射率曲線を吸光度の単位で吸光曲線に変換した領域内で、この逆
反射率曲線を水の吸光曲線に一致させる。実際には、この一致には、無単位スペ
クトルが、水のスペクトル特徴部が有意であり形状が合う、水のスペクトル特徴
部と一致するまでこれを操作する必要があり、そしてこの範囲内の形状が一致し
たとき、スケーリングおよびオフセットがわかる。次に、水のスペクトルを差し
引く。試験対象の構成成分に対する無単位スペクトルを用意する。次に、水を除
いたスペクトルであるスペクトルに、これを一致させる。

【００５４】７．吸光度の実単位の構成成分を抽出すると、必要な構成成分が得られる。こ
れを反復して繰り返せば、他の構成成分を求めることができる。構成成分を選択する順序は任意である。

【００５５】対象となる具体的な色素は、カロテノイド(carrotenoids)、フィコシアニン(p
hycocyanins)または工場からの排水のような工業用染料である可能性が高い。ここで図４ないし図８を参照し、クロロフィル、ＤＯＭおよび最終懸濁物なら
びにその他の色素を、水本体からどのようにすれば検出できるかについて示す。

【００５６】図４は、水本体から測定したスペクトル反射率を太線で示し、除去した表面反
射率の付加成分を破線で示す。図５は、意味のない単位の逆反射を示す。即ち実
線は1/R(λ)を示し、破線は１／［Ｒλ−Ｒ_o］を示す。

【００５７】次に図６を参照すると、検出対象構成成分にクロロフィルを選択したので、水
のスペクトル吸光特徴部(spectral absorption feature)が他の構成成分のそれ
よりも優位にあるスペクトル領域を選択する。例えば、クロロフィルが存在する
場合、５８０から６２０ｎｍまでおよび６９０ｎｍを超えるスペクトル領域を選
択し、一致させる。したがって、破線で示す水の吸光スペクトルを用いて、１／
［Ｒ（λ）−Ｒ_o］をスケーリングし直す。ここで、吸光度を実単位で示す。つ
まり、

【００５８】

【数４】

【００５９】ここで、a_w ＝水の吸光度 a^* _chl ＝比クロロフィル吸光度 χ ＝クロロフィルの単位数 a_dom ＝溶解有機物の吸光度 a_sm+o ＝懸濁物およびその他の構成成分の吸光度図６は、式１にしたがって分析した後の、図５のスペクトルから得られる吸光
スペクトルを示す。３％の表面反射成分Ｒ_oを差し引く。比較の領域を矢印で示
し、水の吸光度を破線で与える。

【００６０】ここで、図７は、水の吸光度を除いた全吸光度のスペクトルを実線で示し、ク
ロロフィルのスペクトルが一致した場合、真のクロロフィルのスペクトルが得ら
れ、これを差し引くことにより、クロロフィルを差し引いた水のスペクトルが、
破線によって示される。クロロフィルの量も示す。

【００６１】図８において、ここでは実線は残りの全吸光度を示す。即ち、

【００６２】

【数５】

【００６３】次に、図８からわかるように、溶解有機物の典型的なスペクトルをプロットし
、抽出すると、破線によって与えられる最終スペクトルは、懸濁物およびその他
の構成成分のものとなる。

【００６４】図９は、２０００年９月ダブリン湾で実施した検査についての、吸光度の典型
的な内訳である。クロロフィルの成分、ＤＯＭおよび付加吸光度a_oは、計算した
データに一致する懸濁物のために、目盛りを変更してある。また、クロロフィル
の成分およびＤＯＭ吸光度も、図の下側部分に別個に示してある。

【００６５】注目すべき水吸光特徴領域では、一次多項式を当てはめることによって比例定
数を計算することができる。

【００６６】

【数６】

【００６７】 a_w ＝選択した領域における水の吸光度に対する既知のスペクトルここで、水の構成成分による残余吸光度（および後方散乱）は、オフセットc/m
によって与えられ、1/R(λ)を任意の単位から吸光度の単位（物理単位：ｍ^-1）
に変換する所望の比例定数は、ｍで与えられる。このようにして求めた量ｍは、
係数kb_bを表す。

【００６８】本発明の別の実施形態では、微分法を用いて、逆反射率曲線を水の吸光曲線に
一致させる。Ｒの波長に対する相対差(relative differential)を、注目すべき
水の特徴領域におけるa_wの波長に対する相対差に関係付ける。

【００６９】

【数７】

【００７０】ここで、a_totalは、水を含む全吸光効果の和である。Ｒ(λ)およびΔＲ(λ)を測定すれば、Δa_w(λ)は既知であるので、a_totalを計
算することができる。

【００７１】逆反射率曲線の吸光単位でのスケーリングを決定する方法についての広範な研
究の末、測定に影響を及ぼすある種の要因があることを突き止めた。この研究は
、通常、先に示唆した選択スペクトル領域においては、水によるものを除いては
、非線形スペクトル特徴部がないという前提に基づいて行われた。言い換えると
、選択領域では、水のスペクトル吸光特徴部が優勢となる。

【００７２】本発明の別の実施形態では、クロロフィルの効果は、６７５ｎｍ前後の領域に
おける反射率から次の２つを用いて直接得られる。（ａ）水の既知のスペクトル吸光係数a_w(λ)、および（ｂ）クロロフィルの既知の比スペクトル吸光係数a^* _chl(λ)。

【００７３】この実施形態では、kb_bを表す比例定数は、波長による線形変動を有すること
ができ、量R_o、χおよびa_oを調節して（その順序で）、最良の当てはめが行われ
るようにする。

【００７４】本発明の前述の実施形態では、クロロフィルの濃度推定値を測定したのは、６
７５ｎｍ前後の範囲である。次に、この推定値を、他の推定値の質にその精度が
依存しない方法で求める。即ち、６００ｎｍ付近からのスケーリング係数の推定
値は利用しない。

【００７５】本発明の別の実施形態では、懸濁物の影響を導出するのは、直接５８０から７
５０ｎｍ以上の領域における反射率の部分からであり、（ａ）水の既知の吸光度a_w(λ)のみを用いる。

【００７６】この実施形態では、kb_bを表す比例定数は、波長による線形変動を有すること
ができ、量R_oおよびa_oを調節して（その順序で）、最良の当てはめが行われるよ
うにする。

【００７７】懸濁物の光学的効果の推定について前述した本発明の実施形態では、有意なク
ロロフィル吸光領域よりも上のスペクトル範囲、即ち、７００ｎｍよりも上で測
定が行われる場合、存在するあらゆるクロロフィルにも独立して測定を行う。次
いで、他の推定値の質にその精度が依存しない方法によって、この推定値を導出
し、物理単位（m^-1）で表された、懸濁物濃度に関する情報を得る。

【００７８】本発明の好適な実施形態では、後方散乱係数（b_b）の推定値を測定するのは、
有意な水吸光特徴の領域においてであり、特に、６００ｎｍ付近および６７５ｎ
ｍ付近または以上である（同様にクロロフィルの有無によって左右される）。文
献からのｋの値を用いる場合、［天頂における太陽に対して、ｋ＝．３であり、
太陽天頂角度のコサインによって異なる］b_bの推定値が得られる（m^-1の単位）
。これは、本発明の一態様であり、反射率自体を絶対精度で判定する必要がある
。説明した他の方法では、反射率は全て任意の単位で決定することができる。こ
のb_bの推定値は、何らかの濁り計によって行った散乱光の測定値と直接比較可能
である。

【００７９】本発明の好適な実施形態では、懸濁物に関して得られた光学的情報全てを用い
ると、他の種類の懸濁物を特定することができる。濁り度（懸濁物を記述する１
つの因子）とは異なり、この実施形態は、懸濁物を多数のパラメータで記述する
。即ち、異なる波長における［吸光度＋散乱］の多数の推定値が、同等の数の後
方散乱の推定値と共に与えられる。

【００８０】本発明の好適な実施形態では、黄色物質または溶解有機物の推定値を、青色範
囲ａ（４４０）ないしａ（５８０）ｎｍ（m^-1の単位）で測定する。 1/R(λ)を吸光度の単位に変換するための比例係数（複数の係数）をより広い
スペクトル領域に延長し、水のスペクトル吸光度a_w(λ)を差し引くことによって
、「残余吸光度」の推定値が得られる。この残余吸光度は、水の全構成成分の注
目すべきスペクトル特徴部を示す。即ち、青における溶解有機物の６７５ｎｍに
おけるクロロフィル−ａ、およびクロロフィル−ｂ、クロロフィル−ｃ、フィコ
シアニン、カロテノイドのようなその他の自然色素のスペクトル吸光特徴部に、
最も関心がある。懸濁物一般の吸光効果は、スペクトル特徴部がない場合でも、
この残余吸光度によって定量化され、後方散乱を含むことができる。

【００８１】本発明による一方法では、時点t₁における基準面からの沈降光S_dlおよび湧昇光S_ulを測定するステップと
、時点tにおいてターゲット面からの沈降光S_dlおよび湧昇光S_ulを測定するステ
ップと、を実行する。

【００８２】次に、ターゲットR_tの反射率を、基準面反射率の関数として与える。

【００８３】

【数８】

【００８４】放射伝搬計算から、水の反射率に対して（前述の式１）、Ｒは適度の量散乱に対して、b_b/aに比例することがわかっている。ここで、b_b＝後方散乱係数 a は、水の全吸光係数、 1/Rはaに比例し、 b_bは、a と比較すると、波長に対してわずかに変動するに過ぎず、 1/Rおよびa 間の比例性を解明する必要がある。

【００８５】逆反射率1/Rを、水の既知の吸光スペクトルと比較する。必要であれば、表面R_oからの付加反射率を判定する。これは、水に対するスペ
クトル吸光に伴うスペクトル特徴部の欠如によって認識することができる。この
場合、R(λ)=R_t-R_oである。

【００８６】既知である水の吸光特徴を１つ以上用いて比例性を解明し、６７５ｎｍにおけ
る既知のクロロフィルの特徴のような、他の色素の効果に近すぎる特徴を全て避
ける必要がある。例えば、５８０ないし６１０ｎｍにおける特徴が適切であるが
、６９０ないし７４０ｎｍ領域における天然水の吸光曲線の知識は、良好な代替
案である。

【００８７】本発明の主要な特徴は、既知である水の吸光特徴が、逆反射率の吸光度への変
換のための絶対的な較正係数または複数の較正係数を与えることにある。これら
の係数を決定する方法は、本明細書における概要以外に、周知の曲線当てはめル
ーチンを追加して適用することによって、その洗練化が期待できる。

【００８８】図１０は、水中に高レベルのクロロフィルが存在する場合に判定した海水の反
射率を、低クロロフィル濃度に対する反射率と比較したものである。注記すべきは、ＤＯＭ、クロロフィルおよび微量色素濃度を計算する際に考慮
すべき特定の波長は、研究対象の水の種類によって異なることである。例えば、
アイルランド、イギリス、および北ヨーロッパ周囲の水の一部は、富栄養水と考
えることができ、この区域では、クロロフィルが赤色領域において光を吸収し、
６７５ｎｍにおいて吸光度が最大になり、ＤＯＭが青色領域において優勢となる
。しかしながら、アメリカの美しく澄んだ青い貧栄養水では、４４０ｎｍ付近の
青色領域におけるクロロフィル吸光度がこのスペクトル領域で優勢となり得る。
逆反射率を吸光度に関係付ける係数（複数の係数）を高精度に６００および７０
０ｎｍ領域から４４０ｎｍ付近の青色領域まで外挿補間することができる場合に
のみ、全く同じ技法をこの領域に適用する。ある状況では、これが可能な場合も
ある。これには、約（１／a_total）m^-1の深さで濃度を判定するので、より深い
ところでクロロフィル濃度を判定できるという利点がある。

【００８９】この検査は、２０００年９月にダブリン湾において実施された。６７５ｎｍで
のクロロフィルの吸光度極大における後方散乱増加および変曲の減少による反射
率増大におけるクロロフィルの効果がわかる。

【００９０】図１１は、本願に関連がある吸光スペクトルの一部を示す。５８０ｎｍにおい
て特定の特徴を示し７４０ｎｍにおけるピークまで続く純水a_w(λ)の吸光スペク
トルを示す。これは、文献においてよく立証されている。また、クロロフィルの
スペクトル（a_chl ^*(λ)の１００倍）、およびＤＯＭの吸光スペクトルも示す。
これは、４４０ｎｍにおいて０．７_m-1の有効吸光度を生じる、ある量のＤＯＭ
を生成する。

【００９１】以下の仮定を用い、水の反射率を、既知である浄水の吸光度と比較することに
よって、水中の汚染物濃度を判定することができる。一般に、反射率は吸光度に反比例する。

【００９２】

【数９】

【００９３】ここで、Ｒは反射率、b_bbは後方散乱、aは吸光度である。（尚、文献では、Ｒ∝b_b/(a+b_b)であることも示唆されていることを注記すべき
であろう。）これらの式は双方とも、本発明の動作を説明する基礎として用いた前述の式１
と一貫性がある。

【００９４】スペクトルの短波長領域で反射率を測定する場合、吸光度が変動するが、後方
散乱は比較的一定を保つ。したがって、1/R(λ)∝（a_w(λ)＋吸光度および後方散乱の比較的一定な成分
）では、アルゴリズムを用いて、1/R曲線を純水の吸光曲線の上に重ね合わせる
ことができ、存在する汚染物の全吸光度に対する関与を計算することができる。

【００９５】比較の目的のために、図１２は、ビスカヤ湾の特に選択した反射率と比較した
純水の反射率を示す。曲線を「一致」させるために、灰色またはスペクトル的に
平坦な構成成分（式１においてa_oと同等であり、あるいは先に言及した比較的一
定な成分と同等である）を追加することによって、破線で示す純水の反射率をシ
ミュレートした。この図では、平坦吸光成分の吸光係数は、０．５４m^-1であっ
た。

【００９６】図１３は、本発明の原型版を用いた場合の水の反射率を示す。水本体の反射率
を測定し、吸光度を利用して1/R曲線をスケーリングし直した。水の吸光効果を
差し引き、残余吸光度を求めた。図１４は、青のＤＯＭおよび６７５ｎｍにおけ
るクロロフィル−ａの影響を示す。クロロフィル値を判定するアルゴリズムを用
い、当てはめたクロロフィルのピークを矢印Ａで示す。

【００９７】従来、クロロフィルの濃度を推定する際、有限数の波長（２カ所、場合によっ
ては３カ所）において吸光度を測定した。図１５は、この特定の状況では、スペ
クトル特徴部の高さの判定には、全スペクトル（ハイパースペクトル）法の方が
、少数の固定帯域を用いる技法よりも優れていることを示す。この例示では、高
さ１単位のガウス色素特徴(gaussian pigment feature)をシミュレートし、二次
多項式スペクトル・シミュレーションに加算する。特徴の高さは、３０、５０お
よび７０の帯域点から、以下の式を用いて推定する。

【００９８】

【数１０】高さ（５０）−［高さ（３０）＋高さ（７０）／２］推定値０．６０が得られる。全スペクトル技法および曲線あてはめルーチンを
５０周囲の領域で用いると、１により近い０．９４で、一層正確に高さの推定が
行われる。有限帯域数技法は、純粋に線形なスペクトル変動の上に重ね合わせた
色素ピークではうまく行く。しかしながら、スペクトル変動が非線形の場合、ま
たは帯域の１つが他の色素の効果による影響を受ける場合、色素ピークの真の高
さを推定するには、ハイパースペクトル法の法が優れている。実際、この状況で
は、有限帯域法は不正確な結果を出すことが多い。

【００９９】データを変更し1/R曲線を純水吸光曲線上に重ね合わせるアルゴリズムをいく
つか開示したが、本発明はこれらの方法に限定される訳ではなく、他の方法も創
作できることが予期される。

【０１００】要約すれば、開示した方法は、１．比例定数２．差分方法３．放射伝搬計算（ＲＴＣ）である。１．比例定数を計算するには、領域５８０ないし６１０ｎｍにおいて一次多項式
を当てはめる。次いで、

【０１０１】

【数１１】

【０１０２】ここで、a_wは水の吸光度に対する既知のスペクトルである。２．このスケーリング比例係数を決定する差分方法は、以下の通りである。a_wの
波長に関する差分に等しい波長に対するＲの差分を取る。

【０１０３】

【数１２】

【０１０４】ここで、ｋ＝は前述の式におけるｍと同等である。３．公開されているように、ＲＴＣ反射率アルゴリズムを湖水監視のために開発
した。線形最少二乗法を用いて、

【０１０５】

【数１３】

【０１０６】となるまで、クロロフィル濃度を調節する。ここで、χa^*chlorophyll＝クロロフィル濃度の計算値であり、a^*は６００ない
し７００ｎｍ領域におけるクロロフィルの既知の比吸光度(specific absorption
)である。

【０１０７】上述の実施形態では、クロロフィル測定からＤＯＭ測定まで、および他の残余
物の測定までの経過が決まっていたが、この順に実施する必要はない。例えば、
ＤＯＭが最も重要な分析対象物であると判定した場合、恐らく別のスペクトル一
致技法を用いれば、ＤＯＭの測定値を更に精度高く得るのに一層適していると思
われる。

【０１０８】本明細書において、comprise, comprises, comprisedおよびcomprising（備え
る）またはそのあらゆる変形、ならびにinclude, includes, includedおよびinc
luded（含む）またはそのあらゆる変形は、完全に相互交換可能であると見なし
、これらには全て可能な限り最も広い解釈が与えられることとする。

【０１０９】本発明は、これまでに記載した実施形態に限定される訳ではなく、特許請求の
範囲内で構造および詳細双方の変更が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ブイ上に取り付けた本発明によるデバイスの図である。

【図２】図２は、本発明の一実施形態の概略図である。

【図３】図３は、光はどのように水から反射するかを示す図である。

【図４】図４は、ある構成成分がどのように水本体から検出することができるかを示す
。

【図５】図５は、ある構成成分がどのように水本体から検出することができるかを示す
。

【図６】図６は、ある構成成分がどのように水本体から検出することができるかを示す
。

【図７】図７は、ある構成成分がどのように水本体から検出することができるかを示す
。

【図８】図８は、ある構成成分がどのように水本体から検出することができるかを示す
。

【図９】図９は、実施した１回の検査における典型的な吸光度の明細である。

【図１０】図１０は、高レベルおよび低レベルのクロロフィルに対する反射の比較である
。

【図１１】図１１は、本発明に関係する吸光スペクトルの一部を示す。

【図１２】図１２は、純水の反射とビスカヤ湾におけるそれとの比較である。

【図１３】図１３は、別の水本体の反射率(reflectance)である。

【図１４】図１４は、水本体の別の吸光スペクトルを示す。

【図１５】図１５は、種々のスペクトル分析方法の比較を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水中で選択した構成成分の存在を判定する分光写真分析方法
であって、かかる構成成分が光学的に識別可能な明確な特性を生じ、前記方法が
、水本体の反射率に対する全スペクトル測定の準備を行うステップと、前記全スペクトル測定から、必要な光学的特性を得るステップと、前記選択した構成成分の光学的に識別可能な明確な特性が優勢となる波長範囲
を選択するステップと、前記波長範囲における同じ光学特性を、浄水のデータ・スペクトルとして判定
するステップと、前記波長範囲内における前記２つのスペクトル間の差を用いて、前記構成成分
の存在量の尺度を得るステップと、から成り、当該ステップを必ずしも順次実行する訳ではない、方法。
【請求項２】請求項１記載の分光写真分析方法において、前記必要な光学
的特性は前記吸光スペクトル内に存在し、前記方法が、水本体の反射率に対する全スペクトル測定の準備を行い、浄水の吸光スペクトルをデータ・スペクトルとして用意し、前記反射率測定値から潜在的吸光スペクトルをサンプル・スペクトルとして導
出し、前記データ・スペクトルがスペクトル変更に対する主要誘因であるスペクトル
の波長領域において、前記サンプル・スペクトルを前記データ・スペクトルと一
致させて、前記サンプル水の全吸光度の尺度を与え、選択した構成成分の既知のスペクトル識別特性を取り込み、前記サンプル・スペクトルから前記データ・スペクトルを除去し、前記水にお
ける全構成成分の残余スペクトルを残し、素選択構成成分が優勢な波長領域において、当該構成成分のスペクトル識別特
性を、前記残余スペクトルと一致させ、一致したスペクトルを、水中における前記素選択構成成分の量の尺度として、
抜粋する、ことから成る、方法。
【請求項３】請求項２記載の方法において、前記データ・スペクトルとの
一致に選択した前記波長領域は、前記選択した構成成分が優勢であるところに最
も近い領域である、方法。
【請求項４】請求項２または３記載の方法において、前記一致したスペク
トルを、前記残余スペクトルから除去し、新たな残余スペクトルを与える、方法
。
【請求項５】請求項４記載の方法において、別の選択した構成成分のスペ
クトル識別特性を、前記抜粋した新たな残余スペクトルに一致させ、前記素構成
成分に関して除去する、方法。
【請求項６】請求項２ないし５のいずれかに記載の方法において、前記選
択した構成成分は、素構成成分としてのクロロフィルであり、ＤＯＭおよび前記
新たな残余スペクトルは、クロロフィルおよびＤＯＭのスペクトルを除去した後
、懸濁物およびその他の構成成分の尺度として用いる、方法。
【請求項７】請求項２ないし６のいずれかに記載の方法において、付加的
に、表面反射に帰するスペクトルを識別し、前記潜在的吸光スペクトルを作成す
る前に、前記水本体の反射率の全スペクトル測定値から除去する、方法。
【請求項８】請求項２ないし７のいずれかに記載の方法において、前記デ
ータ・スペクトルが優勢である選択領域において、測定対象構成成分の推定値に
影響を及ぼし得る別の構成成分に関係するスペクトルがある場合、この別の構成
成分のスペクトルを最初に得て、前記データ・スペクトルと組み合わせ、変更デ
ータ・スペクトルを生成し、前記サンプル・スペクトルから除去する、方法。
【請求項９】前出の請求項のいずれかに記載の方法において、前記反射率の全スペクトルを取得し、有意な水吸光領域を選択し、照明の幾何学的形状の影響を判定し、後方散乱を推定する、方法。
【請求項１０】請求項１から９のいずれかに記載の方法を実施する装置で
あって、水本体から反射した光を収集する手段と、前記反射光の反射スペクトルを用意する分光計と、前記反射スペクトルを用いて、前記方法のステップを実行する処理手段を有す
るプロセッサ・ユニットと、を備えている装置。
【請求項１１】請求項１ないし９のいずれかに記載の方法のステップをコ
ンピュータに実行させるプログラム命令から成るコンピュータ・プログラム。
【請求項１２】コンピュータにロードされると、請求項１０記載の処理手
段を構成するプログラム命令から成るコンピュータ・プログラム。
【請求項１３】記録媒体上に実施した請求項１１または１２記載のコンピ
ュータ・プログラム。
【請求項１４】コンピュータ・メモリに格納した請求項１１または１２記
載のコンピュータ・プログラム。
【請求項１５】リード・オンリ・メモリ内に実施した請求項１１または１
２記載のコンピュータ・プログラム。
【請求項１６】電気信号キャリア内に担持された請求項１１または１２記
載のコンピュータ・プログラム。