JP2003529187A - 高分子有機被膜および該高分子有機被膜を製造する方法 - Google Patents

高分子有機被膜および該高分子有機被膜を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 電界発光ランプコンポーネント用の、特に燐光体粒子および電極用の高分子有機被膜ならびに該高分子有機被膜を製造する方法であって、好ましくは開環メタセシス重合によって開始剤を用いてポリマーを形成する方法。水分劣化および偶発劣化などの外因性作因から電界発光素子コンポーネントを保護することが可能である密な疎水性有機被膜が形成される。一層以上の係留層によってポリマー層をコンポーネントの外面に結合してよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は電界発光素子用のコンポーネントに関する。特に、本発明はコンポー
ネントのために強化された環境保護を提供するコンポーネント用の高分子被膜に
関する。
【０００２】 （背景技術） 電界発光（ＥＬ）ランプは、特にディスプレイ装置およびバックライト装置に
関する従来の照明システムに取って代わる魅力的な代替品である。代表的なＥＬ
ランプは、二つの導電性表面である透明前方電極と後方電極との間に挟まれた誘
電層と発光燐光体層から成る。誘電層の主目的は、導電性表面間の短絡を伴わず
に、より高い電圧にランプが耐えることを可能にすることである。燐光体層は、
燐光体粒子、代表的には硫化亜鉛または技術上知られている他の燐光性粒子を含
む。透明電極は、透明セラミック、代表的にはポリマーマトリックス中に懸濁（
suspended）したインジウム酸化錫（ＩＴＯ）を含む。
【０００３】 ＥＬランプの普及に対する主要な技術的障害の一つは、水分などの環境条件に
対するランプコンポーネント、特に燐光体粒子および電極の感受性であった。さ
らに、ＩＴＯ電極は比較的不安定であり、ランプ作動中に電気化学的還元を受け
やすいことがある。ＩＴＯ電極の燐光体層への密着性の改善も望ましい。
【０００４】 水分からＥＬランプコンポーネントを保護する一つの方法は、溶融（fused）
耐水性（ポリクロロトリフルオロエチレン）容器内にＥＬランプアセンブリ全体
を覆うことである。しかし、この方法は、ＥＬアセンブリが達成しうる構成を制
限する。
【０００５】 燐光体粒子を保護するもう一つの方法は、バッド（Ｂｕｄｄ）による米国特許
第５，５９３，７８２号、第５，４３９，７０５号および第５，４１８，０６２
号に記載されたように、ガラス様セラミック被膜中に各個別燐光体粒子をマイク
ロカプセル化することによる。しかし、前もって形成された有機ポリマーを燐光
体粒子に結合しようとする試みは、極めて少量のポリマーしか燐光体表面上に固
定されないという結果となった。一旦表面がかなり覆われることになると、表面
に到達しようとしている追加のポリマーが、既に沈着したポリマー鎖によって構
築された濃度勾配に逆らって拡散しなければならないからである。従って、こう
した「グラフティング」技術によって形成されるポリマー層は、低グラフト密度
および薄いフィルム厚さに本質的に限定される。
【０００６】 従って、燐光体およびＩＴＯ電極などのＥＬランプコンポーネントの保護に関
する別のアプローチが技術上必要とされ続けている。さらに、ＩＴＯ電極の燐光
体層への密着性を改善する方法が必要とされ続けている。
【０００７】 （発明の開示） 関連技術の上述した欠点および欠陥ならびに他の欠点および欠陥は、電界発光
素子コンポーネント用の、特に燐光体粒子および電極などの金属部品用の疎水性
有機ポリマーを含む保護被膜によって克服されるか、あるいは軽減される。
【０００８】 一つの実施形態において、電極はインジウム酸化錫であり、有機ポリマーは開
環メタセシス重合によって形成された直鎖ポリマーである。
【０００９】 もう一つの実施形態において、燐光体は硫化亜鉛であり、有機ポリマーは、開
環メタセシス重合によって形成され係留層によって燐光体に結合されている直鎖
ポリマーである。
【００１０】 高分子有機疎水性被膜は、それに応じて、コンポーネントの表面への官能基ま
たは官能化係留層の結合、その後の官能基からの被膜の重合によって製造してよ
い。官能基からの重合は、官能基が最初に触媒によって誘導され、その後、重合
して疎水性被膜を形成する、開環メタセシスを含むいかなる連鎖重合プロセスに
よっても行ってよい。
【００１１】 この方法は、有機ポリマーによるコンポーネントの被覆において通常見られる
ある種の立体障壁および拡散障壁を克服する。他の方法とは異なり、密な被膜が
形成され、それは被膜の保護品質を非常に強化する。本発明の上述した特徴およ
び利点ならびに他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面から当業者
によって評価され理解されるであろう。
【００１２】 （発明を実施するための最良の形態） ＥＬランプコンポーネントの寿命を保護し延長するプロセスは、コンポーネン
トの表面上の疎水性有機ポリマー被膜の使用を含む。有機ポリマー被膜は、好ま
しくはコンポーネントの外面上の固定化開始剤からの連鎖成長重合によって形成
された長鎖炭化水素を含むことが好ましい。多様な他の重合反応、例えば、ラジ
カル重合、カチオン重合およびアニオン重合も用いてよい。開始剤を表面に直接
結合してよく、あるいは有機係留層または無機係留層によって開始剤を表面に連
結してよい。有利な特徴において、表面への開始剤の結合または官能化係留層の
形成は開始剤の密充填を可能にする。従って、これらの開始剤からの後続の重合
は、前もって形成されたポリマーによる粒子の被覆に固有の立体的限界および拡
散的限界を克服する。
【００１３】 開始剤がコンポーネント、例えばＩＴＯ電極の外面に直接結合される場合、疎
水性ポリマー被膜の形成は、それに応じて、最初に電極の外面への開始剤の結合
を含む。開始剤は、触媒または重合の開始のために直接使用できる他の活性部分
である。代表的な開始剤には、アニオン重合を開始させるサイトを提供するハロ
ゲン基、好ましくは臭素、ラジカル重合を開始させるために使用できるアゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）基、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１２１，Ｎｏ．３２，
ｐｐ．７４０９−７４１０（１９９９）においてフォンベルネ（ｖｏｎ Ｗｅｒ
ｎｅ）らによって記載されたような原子転移（transfer）ラジカル重合を開始さ
せるために使用してよい４−クロロメチルフェニルが挙げられるが、それらに限
定されない。ハロゲン化基は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１２１，Ｎｏ．５，ｐｐ．
１０１６−１０２２（１９９９）においてジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）らに従っ
て、モノマーを添加するとアニオン重合を開始させるためにｓ−ブチルリチウム
でリチウム化してよい。係留されたＡＩＢＮ部分を用いてシリカ表面から開始さ
れたラジカル重合の例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ３１，
Ｎｏ．３，ｐｐ．５９１〜６０１ ａｎｄ ６０２〜６１３（１９９８）でプラ
ッカー（Ｐｒｕｃｋｅｒ）らの研究において見られる。
【００１４】 好ましい実施形態において、開始剤は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）におい
て有効である。ＲＯＭＰは、歪んだ環式オレフィンを用いるオレフィンメタセシ
ス反応の変形である。ＲＯＭＰは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖ
ｏｌｕｍｅ２０，１１６９（１９８７）におけるシュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）
ら、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．
２３、ｐ．１５８（１９９０）におけるシュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．
）、およびＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ２４３，ｐ．９０７（１９８９）にお
けるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）によって記載されて周知されている。
【００１５】 理論によって拘束されずに、遷移金属（Ｍ）アルキリデン錯体と歪んだ環式オ
レフィンとの間の［２＋２］付加環化反応は、中間メタロシクロブタンを形成さ
せる（図１参照）。その後、中間メタロシクロブタンは、「新」オレフィンに分
解し、「新」オレフィンは、オレフィンモノマーの環式構造によって、触媒に結
合したまま成長するポリマー鎖の一部として残る。ＲＯＭＰ反応のための推進力
が環歪みの緩和であるので、反応は本質的に不可逆であり、ＲＯＭＰ反応によっ
て生成したポリマーは非常に狭い範囲の分子量を有することが可能である。さら
に有利な特徴は、ＲＯＭＰシステムは、立体規則性で単分散のポリマーおよびコ
ポリマーを製造することができ、あるいはジブロックコポリマーおよびトリブロ
ックコポリマーを製造するために用いてよく、よって得られた材料重合触媒の特
性を調整することが可能になる。
【００１６】 開環メタセシス重合において用いるために適する歪んだオレフィンには、ノル
ボルネン、シクロオクタジエンおよびトランス−５−ノルボルネン−２，３−塩
化ジカルボニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１７】 開環メタセシス重合において用いるために適する触媒には、一般にオレフィン
メタセシス全般のために有用なものが挙げられ、それらには、ルテニウム系アル
キリデン錯体、モリブデン系アルキリデン錯体およびタングステン系アルキリデ
ン錯体が挙げられるが、それらに限定されない。ルテニウム錯体が現在好ましく
、式（Ｒ3Ｐ）3ＲｕＸ2（＝ＣＨＲ□）を有する。式中、Ｒは、炭素原子数１〜
約１０のアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基、好ましくはシクロヘキサン
である。Ｘはハロゲン化物、好ましくは塩化物である。Ｒ□は、炭素原子数２〜
約３０のアルキル基または芳香族基、例えばフェニルである。好ましいルテニウ
ム系アルキリデン錯体は、（[Ｃ6Ｈ11]3Ｐ）3ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）である。
他の触媒には、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）において開示されたタングステン
アルキリデンおよびモリブデンアルキリデンが挙げられるが、それらに限定され
ない。
【００１８】 図２に示したように、開環メタセシスによる重合は、保護しようとするコンポ
ーネントの外面へのＲＯＭＰ開始剤の結合を必要とする。ＥＬコンポーネントの
表面への開始剤の強い結合のために適する様々な方法（反応、化学吸着、または
非常に強い物理吸着を介するなど）を用いてよい。例えば、ＩＴＯ電極を５−（
ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシランなどの歪んだオレフィンの反応性誘
導体で処理してよい。その後、金属触媒は、一般に穏やかな条件下でノルボルネ
ニル基と反応することによりコンポーネントに結合される。用いられる触媒の量
は、ノルボルネニル基の理論重量に対して約０．１重量％〜約１０．０重量％で
ある。その後、係留されたルテニウム触媒は、歪んだオレフィンの開環メタセシ
ス重合を開始させるために用いられ、歪んだオレフィンは、コンポーネント上で
密に充填した疎水性有機被膜を形成させる。
【００１９】 あるいは、開始剤は、コンポーネント、例えば燐光体の表面への係留によって
結合させてよい。この実施形態において疎水性高分子被膜を形成するために、官
能化係留層を最初に粒子表面上に形成する。官能化は、好ましくは係留層の表面
に対して外部である。官能基が疎水性ポリマーの後続の結合のためのサイトを提
供するからである。好ましくは、係留層は二官能性の小分子から形成され、第１
の官能基は燐光体表面に結合することになる一方で、第２の、好ましくは異なる
官能基は、開始または後続反応のために利用可能なままである。第１の官能基と
第２の官能基が異なるか、あるいは燐光体粒子表面と異なる反応性を有する場合
、より効率的な充填が得られる。小分子の自己集合は係留層の特に密な充填を提
供する。
【００２０】 適する小分子は、好ましくは分岐を全くもたないか、または最小の分岐を有す
るとともに約２〜約３０個の炭素原子、好ましくは約３〜約１８個の炭素原子を
有する直鎖炭化水素を含む。直鎖炭化水素は好ましい。直鎖炭化水素が密充填さ
れることになるとともに粒子の表面に垂直に向くことことが可能であるからであ
る。直鎖炭化水素自体は、他の官能基が係留層の形成も後続の反応も妨害しない
限りエーテルなどの他の官能基を含んでよい。
【００２１】 小分子上の一個の官能基（便宜上以後「第１の官能基」と呼ぶ）は、コンポー
ネント、例えば燐光体粒子表面の外層への密な結合のために選択される。適する
燐光体粒子には、例えば、硫化亜鉛、硫化亜鉛系燐光体、砒化ガリウム、硫化カ
ドミウム、硫化カドミウム系燐光体、セレン化亜鉛、セレン化亜鉛系燐光体、硫
化ストロンチウム、硫化ストロンチウム系燐光体、あるいはそれらの組み合わせ
が挙げられる。特に硫化亜鉛系燐光体は、硫化亜鉛粒子内の固溶体中に、あるい
は粒子内のドメインとして硫化銅、セレン化亜鉛、硫化カドミウムなどの化合物
を含有することが技術上知られている。本願において用いられる燐光体粒子は多
くのサイズで存在することが可能であり、それは特定の用途に大きく依存する。
第１の官能基は燐光体粒子表面に直接、あるいは粒子表面に対して外部にあるも
う一つの層に結合するように選択される。硫化亜鉛燐光体に直接結合させるため
に効果的な第１の官能基は硫化物（−ＳＨ）基またはシラン（−Ｓｉ）基である
。
【００２２】 一つの実施形態において、第２の官能基は開始剤である。すなわち、重合の開
始のために直接使用可能である基である。もう一つの実施形態において、第２の
官能基は、後続の反応のためのサイトを提供するように、すなわち、第２の係留
層または開始剤に結合するように選択される。この実施形態の代表的な二官能性
小分子には、メルカプトアルカンアルコールおよびメルカプトアルケン、例えば
、６−メルカプトヘキサン−１−オール、１２−メルカプトドデカン−１−オー
ル（ドデカンチオールアルコール）、１１−メルカプトウンデカン−１−オール
、または１０−メルカプトデセン−１が挙げられるが、それらに限定されない。
このタイプのもう一つの代表的な小分子は、アルカンが約３〜約１８個の炭素原
子を有するノルボルネニルエーテル−官能化アルカンチオールである。こうした
チオールの合成は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１２１，ｐ．４６０（１９９９）にお
いてワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）らによって記載されて知られている。小分子のも
う一つの代表的なクラスは、アルキル基が好ましくは炭素原子数約２〜約７の直
鎖アルキル基であり、アルコキシ基が分岐を全くもたないか、または最小の分岐
を有するとともに１〜約３個の炭素原子、好ましくは一個の炭素原子を有する直
鎖アルコキシ基であるメルカプトアルキルトリアルコキシシランである。この基
の代表的な一員（member）は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである
。
【００２３】 係留層の形成のための温度、小分子およびコンポーネント（例えば、燐光体粒
子）の相対量、ならびに他の反応条件は、小分子および燐光体粒子（または燐光
体粒子の最外層）の素性（identity）および反応性に応じて異なり、当業者によ
って容易に決定される。例えば、ＺｎＳ上の原液チオールから形成された層がチ
オールの溶液から形成された層より安定であることが見出された。
【００２４】 小分子係留層の形成のための代表的な一つのプロセス（図３）において、Ｚｎ
Ｓ粒子などの燐光体粒子は、ドデカンチオールアルコールなどの液体二官能性係
留剤に添加される。液体係留剤または固体係留剤も、塩化メチレン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの不活性溶
媒に溶解してよい。第１の官能基（チオール）は粒子に強く結合し（例えば化学
吸着または非常に強い物理吸着を介して）、第２の官能基（アルコール）を後続
の反応のために自由なままにする。かくして、係留層は、アルコール基を外にし
て、ＺｎＳ表面に放射状に整列した密に充填した一連の分子としてＺｎＳ表面に
強く結合されたドデカンチオールアルコールを含む。アルコール基は、例えば、
イソシアネートのチタニウムアルコキシド媒介重合における開始剤として用いて
よい。他の代表的な第２の官能基には、アニオン重合を開始させるサイトを提供
するハロゲン、好ましくは臭素、ラジカル重合を開始させるために使用できるア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）基、上述したような原子転移ラジカル重合を
開始できる４−クロロメチルフェニルが挙げられる。ハロゲン化基は、ジョーダ
ン（Ｊｏｒｄａｎ）らに従って、モノマーを添加するとアニオン重合を開始させ
るためにｓ−ブチルリチウムでリチウム化してよい。
【００２５】 あるいは、開始剤の結合または第２の係留層の結合などの後続の反応のために
、アルコール基または他の第２の官能基を用いてよい。例えば開環メタセシス重
合において用いられる反応性開始剤である開始剤を結合するために第２の官能基
を後続の反応に供するのは特に好ましい。
【００２６】 図３について続けて説明すると、ドデカンチオールアルコール係留剤へのＲＯ
ＭＰ触媒の結合は、例えば、ノルボルネニル塩化ジカルボニルによるアルコール
の処理によって、歪んだオレフィンでのアルコール官能基の誘導を必要とする。
その後、一般に穏やかな条件下でノルボルネニル基との反応によって金属触媒は
粒子に結合される。用いられる触媒の量は約０．１重量％〜約１０．０重量％で
ある。係留層をノルボルネニル−官能化ドデカンチオールから形成する時、触媒
をノルボルネニル基に直接結合させてよい。
【００２７】 その後、係留されたルテニウム触媒は、図３に示されたような歪んだオレフィ
ンの開環メタセシス重合を開始させるために用いられる。十分な時間後に、オレ
フィンの隣に酸素を有する非環式末端オレフィン、すなわち、ビニルエーテルお
よび酢酸ビニルなどとの反応によって重合は終了する。燐光体の所定の重量に関
して、ポリマー鎖の分子量（被膜厚さ）は、終了前の溶液中のモノマーの量およ
び反応の条件によって決定される。
【００２８】 官能基がポリマー中に存在する時、ポリマー被膜の後続の反応も可能である。
ＲＯＭＰ後に存在する不飽和基は、例えば、求核性付加、水素添加および架橋な
どのための機会を表すものである。こうした反応は、高分子被膜の特性の一層の
調節を可能にする。
【００２９】 上の説明は、官能化表面または係留層が存在するか、あるいは官能化表面また
は係留層を結合できるかぎり、燐光体粒子、電極、誘電層中のあらゆる充填剤粒
子（例えば、チタン化バリウムおよび酸化チタンなど）および他の金属表面に限
定されないが、それらを含む多様なＥＬランプコンポーネントを保護するために
本願において記載された方法を用いてよいことを例証している。
【００３０】 多層被膜（係留表面）は高分子被膜の特性を微調整するために有用である。こ
うした多層係留表面は多くの異なる合成経路によって入手可能である。例えば、
コンポーネント（例えば、燐光体粒子）にバッド（Ｂｕｄｄ）特許の手順を用い
て、あるいは図４に示されたように、ヒドロキシシラン被膜を与えてよい。官能
化置換ジクロロシランでヒドロキシシリル基を処理すると、遊離官能基Ｘによっ
て特徴付けられる係留層が形成される。その後、第２の係留層、他の官能基また
は重合のための開始剤を結合するために、これらの遊離官能基を用いてよい。
【００３１】 例えば図５に示されたように、トリアルキルシリルアルキルシランとの反応に
よって、ヒドロキシシリル層を燐光体粒子上に沈着させてよい。得られた係留ト
リアルキルシランをテトラアルコキシシランで処理すると、後続の反応のために
適するヒドロキシシラン被膜が生じる。図５において、ヒドロキシシラン被膜は
、ＲＯＰＭ触媒との反応のためのノルボルネニル基の結合を生じさせる５−（ビ
シクロヘプテニル）メチルジクロロシランと反応されている。その後、ノルボル
ネンとの反応によって重合を行ってよく、酢酸ビニルとの反応によって終了を行
ってよい。
【００３２】 本願において引用されたすべての特許および参考文献は本願に全体的に引用し
て援用する。
【００３３】 本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例証する。
【００３４】 （実施例） 材料および分析 １１−メルカプトウンデカン−１−オール（ＨＯ（ＣＨ2）11ＳＨ）、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）、ノ
ルボルネン塩化ジカルボニル、水性水酸化アンモニウム（２８〜２９％）および
テトラエトキシシランをアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。（Ｃｙ3 Ｐ）2ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）（式中、Ｃｙはシクロヘキシル基である）をス
トレム（Ｓｔｒｅｍ）から得た。ＺｎＳ粉末はロジャース（Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏ
．）によって提供され、約２０〜約４０マイクロメートルの範囲の粒子サイズを
もっていた。塩化メチルおよびメタノールは、Ｎ2雰囲気下で、それぞれＣａＨ2 およびＮａＯＣＨ3上で還流することにより乾燥した。特に精製せずに商業的供
給業者から得られたままエタノール（２００プルーフ）を用いた。
【００３５】 ＭＣＴ検出器が装備されたＮｉｃｏｌｅｔ５６０分光光度計でＤＲＩＦＴ（拡
散反射赤外線フーリエ変換）スペクトルを記録した。Ｈａｒｒｉｃｋ拡散反射付
属品を区画室内で用いた。スペクトルをＨａｒｒｉｃｋマイクロサンプリングカ
ップ内のサンプルと合わせて記録した。熱重量分析（ＴＧＡ）をＰｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ−７で行った。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析をＰｈｉｌｉ
ｐｓ ＥＭ３００で記録した。
【００３６】 遊離チオールが硝酸銀と反応して明瞭な黄色石鹸様沈殿物が生じ、そして被覆
されていないＺｎＳ粒子が黒色に変化するので、粒子上の疎水性被膜の形成を１
．０Ｎ・硝酸銀水溶液中で室温において貯蔵することによりさらに試験した。
【００３７】 実施例１ ＺｎＳ粉末上のアルカンチオール単一層の形成 ＺｎＳ粒子を最初に希薄水性ＨＣｌで、次にジクロロメタンで処理し、最終的
にメタノール中のドデカンチオール中で２〜２４時間にわたり攪拌した。粒子の
ガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によると、ＺｎＳ粒子上への
ドデカンチオールの吸収が示された。粒子をヘキサンで洗浄するのは係留層の安
定性を低下させたけれども、粒子をエタノールで洗浄するのは係留層の安定性に
影響を及ぼさないように思われた。
【００３８】 ドデカンチオールで処理されたＺｎＳ粒子は硝酸銀溶液中で約２日にわたり安
定であり、溶液中の粒子の激しい振とう後でさえも黄色沈殿物は観察されなかっ
た。これらの結果は、ＺｎＳ粒子上に化学吸着された被膜の存在を支持している
。
【００３９】 実施例２ ＺｎＳ粉末上の官能化アルカンチオール層の形成 ２．５グラム（ｇ）のＺｎＳ粉末を１０ｍＬの水性ＨＣｌ（２Ｎ）中で室温に
おいて４時間にわたり攪拌した。濾過後に、粉末をＣＨ3ＯＨ（３回、各回１０
ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、その後、真空下で室
温において乾燥した。得られたＺｎＳ粉末を原液６−メルカプトヘキサン−１−
オール（「６−ＭＨＯ」）、１１−メルカプトウンデカン−１−オール（「１１
−ＭＵＤＯ」）または１０−メルカプトデセン−１（「１０−ＭＤＥ」）中で約
７０℃において５時間にわたりさらに攪拌した。濾過によってチオールを除去し
た後に、固体ＺｎＳ粉末をＣＨ3ＯＨ（４回洗浄、各回１０ｍＬ）およびＣＨ2Ｃ
ｌ2（４回洗浄、各回１０ｍＬ）で洗浄し、その後、真空下で乾燥して変性Ｚｎ
Ｓ粉末が生じた。
【００４０】 変性ＺｎＳ粉末のＩＲ ＤＲＩＦＴスペクトルは、６−メルカプトヘキサン−
１−オール変性ＺｎＳ粉末（「６−ＭＨＯ／ＺｎＳ」）について２９４５（ｓ）
および２８６５（ｍ）ｃｍ-1で、１１−メルカプトウンデカン−１−オール変性
ＺｎＳ粉末（「１１−ＭＵＤＯ／ＺｎＳ」）について２９２６（ｓ）および２８
５４（ｍ）ｃｍ-1で、１０−メルカプトデセン−１変性ＺｎＳ粉末（「１０−Ｍ
ＤＥ／Ｚｎ」）について２９１８（ｓ）および２８５０（ｍ）ｃｍ-1でＣ−Ｈ伸
縮振動のＩＲ吸収を示している。変性粉末をＣＨ2Ｃｌ2で１０回洗浄した後に、
粉末のＩＲ吸収の強度は変化しなかった。よってチオールはＺｎＳ粉末表面上に
強く吸着されていることを示している。
【００４１】 実施例３ 官能化ＺｎＳ粉末への金属−アルキリデン触媒の結合 ＭＵＤＯ／ＺｎＳ（１．０ｇ）をトリエチルアミン（０．３ｍＬ）の存在下で
ノルボルネン塩化ジカルボニル（０．３ｍＬ）のＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）溶液中
で室温において３時間にわたり攪拌した。濾過後に、粉末をＣＨ3ＯＨ（３回、
各回１０ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、その後、真
空下で乾燥してノルボルネニル基係留ＺｎＳ粉末ＮＢＥ−ＭＵＤＯ／ＺｎＳが生
じた。ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）：ｖ（Ｃ＝Ｏ）１７３０ｃｍ-1。
【００４２】 ６−ＭＨＯ／ＺｎＳを同様に処理して１７３０-1で新帯域を示すＮＢＥ−ＭＨ
Ｏ／ＺｎＳ粉末が生じた。よってノルボルニル基は表面上のヒドロキシル基と塩
化カルボニル基との間の反応によってチオール層の表面に連結されたことを示し
ている。
【００４３】 次に、０．０８ｇの（Ｃｙ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）入りの１０ｍＬの
ＣＨ2Ｃｌ2中で、ノルボルニル連結ＺｎＳ粉末（１ｇ）の各々を室温において２
時間にわたり攪拌した。濾過後に、固形物をＣＨ2Ｃｌ2（４回、各回１０ｍＬ）
で洗浄し、真空下で乾燥して係留ルテニウム触媒を伴ったＺｎＳ粉末（「Ｒｕ−
ＭＨＯ／ＺｎＳ」および「Ｒｕ−ＭＵＤＯ／ＺｎＳ」）が生じた。Ｒｕ−６−Ｍ
ＨＯ／ＺｎＳおよびＲｕ−１１−ＭＵＤＯ／ＺｎＳのＤＲＩＦＴスペクトルの各
々は、約１４５０ｃｍ-1でＰＣＨ結合モデルのピークを示しており、タイプ（Ｃ
ｙ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）のルテニウム錯体がＺｎＳ表面に係留されて
いることを示唆している。
【００４４】 実施例４ ＭＵＤＯによりＺｎＳに係留されたポリマー被膜の形成 係留ルテニウム触媒を伴った変性ＺｎＳ粉末の各々をノルボルネンの重合を開
始するために用いて、粉末表面上にポリマー層を形成させた。粉末の各々の１．
０ｇをノルボルネンの溶液（１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の２ｇのノルボルネン）中
で室温において一晩攪拌した。その後、酢酸ビニルの３滴を添加して重合を終了
させた。固形物をＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、ソックスレー抽
出器内で一晩抽出し、得られた粉末を真空下で６０℃において約５時間にわたり
乾燥した。非変性ＺｎＳ粉末、チオール変性ＺｎＳ粉末およびポリマー被覆Ｚｎ
Ｓ粉末のＤＲＩＦＴスペクトルを比較すると、Ｃ−Ｈ吸収の強度が表面開始重合
後に非常に増加したことを示し、よってポリノルボルネンが粉末表面上に形成さ
れていることを示している。ポリノルボルネンは、ポリマーをＣＨ2Ｃｌ2で洗い
流すことができないのでＺｎＳ表面上に強く結合されているように思われる。
【００４５】 ポリマー被覆ＺｎＳ粉末を１．０Ｍ・ＡｇＮＯ3の水溶液に浸漬し、混合物を
一晩放置した。粒子の表面の一部のみが灰色−黒になり、よってポリマーが溶液
中の表面ＺｎＳとＡｇＮＯ3の間の反応を防ぐことができるが、表面上に形成さ
れたポリマーが均一ではないことを示唆している。これは、表面係留ヒドロキシ
ル基とノルボルネン塩化ジカルボニルとの間の反応が均一ではないか、あるいは
不完全であるかのどちらかに起因しているかもしれない。
【００４６】 実施例５ ＳｉＯ2により係留されたポリノルボルネン被覆ＺｎＳ粉末 １．５ｇのＺｎＳ粉末を１０ｍＬの水性ＨＣｌ（２Ｎ）中で室温において２時
間にわたり攪拌した。濾過後に、粉末をＣＨ3ＯＨ（３回、各回１０ｍＬ）およ
びＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、その後、真空下で室温において
乾燥した。得られたＺｎＳ粉末を２．０ｇの原液３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランと合わせて約７０℃で約５時間にわたり攪拌した。濾過によってチ
オールを除去した後に、固形物をＣＨ3ＯＨ（２回、各回１０ｍＬ）およびＣＨ2 Ｃｌ2（２回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、その後、真空下で室温において乾燥し
てチオール変性ＺｎＳ粉末（ＭＰＴＳ／ＺｎＳ）が生じた。ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）
：（Ｃ−Ｈ）２９４０（ｓ）、２９１６（ｗ，ｓｈ）および２８４８（ｓ）ｃｍ-1 。
【００４７】 ＭＰＴＳ／ＺｎＳ（１．５ｇ）を水性水酸化アンモニウム（２９％、４０ｍＬ
）およびテトラエトキシシラン（１．０ｍＬ）のエタノール（１．８Ｌ）溶液中
で室温において４８時間にわたり激しく攪拌した。濾過後に、固形物をエタノー
ルで洗浄し、真空下で室温において乾燥して、ＳｉＯ2被覆ＺｎＳ粉末ＳｉＯ2−
ＭＰＴＳ／ＺｎＳが生じた。ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）：□（単離ＨＯ−Ｓｉ）３５７
０ｃｍ-1、□（水素結合ＨＯ−Ｓｉ）３５５０（ｂｒ）ｃｍ-1、□（Ｓｉ−Ｏ）
１０５５ｃｍ-1。
【００４８】 ＳｉＯ2被覆ＺｎＳ粉末ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ／ＺｎＳ（１．０ｇ）をトリエチル
アミン（０．３ｍＬ）の存在下で５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシ
ラン（０．３ｍＬ）のＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）溶液中で室温において一晩攪拌し
た。濾過後、固体粉末をＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、真空下で
室温において乾燥して、ノルボルネニル基係留ＺｎＳ粉末ＮＢＥ−ＳｉＯ2−Ｍ
ＰＴＳ／ＺｎＳが生じた。ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）：（ＨＣ＝）３５１７ｃｍ-1。
【００４９】 次に、０．０８ｇの（Ｃｙ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）入りの１０ｍＬの
ＣＨ2Ｃｌ2中で、ノルボルニル連結ＺｎＳ粉末（１ｇ）を室温において２時間に
わたり攪拌した。濾過後に、固形物をＣＨ2Ｃｌ2（４回、各回１０ｍＬ）で洗浄
し、真空下で乾燥して係留ルテニウム触媒を伴ったＺｎＳ粉末が生じた。
【００５０】 これらの粉末１ｇをノルボルネンの溶液（１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の２ｇのノ
ルボルネン）中で室温において一晩攪拌した。その後、酢酸ビニルの３滴を添加
して重合を終了させた。固形物をＣＨ2Ｃｌ2（３回、各回１０ｍＬ）で洗浄し、
ソックスレー抽出器内でＣＨ2Ｃｌ2で一晩抽出し、得られた粉末を真空下で６０
℃において約５時間にわたり乾燥した。
【００５１】 ポリマー被覆ＺｎＳ粉末を１．０Ｍ・ＡｇＮＯ3の水溶液に一晩浸漬した後、
ポリノルボルネン−ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ／ＺｎＳに関して色の変化は観察されな
かった。但し、約３日にわたる浸漬後に灰色−黒に表面が変化した。これらの結
果は、被覆されたポリマーが溶液中の表面ＺｎＳとＡｇＮＯ3との間の反応を防
ぐことができ、ＰＢＮＥ−ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ／ＳｉＯ2におけるグラフトポリマ
ーによる表面保護がＰＢＮＥ−ＭＵＤＯ／ＺｎＳにおけるより良好であることを
示唆している。
【００５２】 ＺｎＳ表面上にグラフトされるポリノルボルネンの量は、他の条件が同じであ
れば、重合溶液中のノルボルネンモノマーの濃度に応じて決まる。これは、異な
るノルボルネン濃度を用いることにより得られるＰＢＮＥ−ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ
／ＺｎＳサンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）によって実証されている。１．５のＮ
ＢＥ−ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ／ＺｎＳを０．５、０．２５、０．２または０．１Ｍ
の濃度のノルボルネンのＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）溶液中で処理した時、得られた
ＰＢＮＥ−ＳｉＯ2−ＭＰＴＳ／ＺｎＳサンプル中のポリノルボルネンの重量％
は、それぞれ２５．０％、２０．０％、８．２％および６．３％である。
【００５３】 実施例６ ポリノルボルネン被覆ＩＴＯ電極 インジウム酸化錫フィルムの極薄層が（蒸着によって）被覆されたポリエステ
ルフィルムを５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシランおよび少量の酢
酸を含有するトルエン溶液中に浸漬する。そのフィルムを溶液から取り出し、ジ
クロロメタンでリンスし、１００℃で約３０分にわたり焼く。その後、このフィ
ルムを（Ｃｙ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2（＝ＣＨＰｈ）の非常に薄い溶液中に室温で約３
０分にわたり浸漬する。その後、ＩＴＯ触媒フィルムを塩化メチレンでリンスし
、ノルボルネンの希薄溶液（ジクロロメタン中の約１０重量％）中に室温で約１
時間にわたり浸漬する。その後、重合を停止させるために少量のメタノールまた
は酢酸ビニルを添加する。被覆されたフィルムをジクロロメタンで再びリンスし
、乾燥し、標準手順を用いてＥＬランプを作製するために用いる。
【００５４】 好ましい実施形態を示し説明してきたが、種々の修正および変換を本発明の精
神と範囲を逸脱せずに実施形態に対して行ってよい。従って、限定ではなく例証
のために本発明を記載してきたことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
例証的な図面について今説明する。類似エレメントは幾つかの図面において似
たように番号をふっている。
【図１】 開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を示す概略図である。
【図２】 ＲＯＭＰによって形成され強力に結合された疎水性有機ポリマー
を含むＩＴＯ電極用の保護被膜の製造方法の一つの実施形態を示す概略図である
。
【図３】 ＲＯＭＰによって形成され強力に結合された疎水性有機ポリマー
を含む燐光体粒子用の保護被膜の製造方法の一つの実施形態を示す概略図である
。
【図４】 酸化珪素層によって粒子に係留されている燐光体粒子用の保護被
膜の製造方法のもう一つの実施形態を示す概略図である。
【図５】 酸化珪素層によって粒子に係留されている保護被膜の製造方法の
もう一つの実施形態を示す概略図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年９月２５日（２００２．９．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/88 ＣＰＡ Ｃ０９Ｋ 11/88 ＣＰＡ Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/26 33/26 Ａ Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガオ ハンロン アメリカ合衆国 ニュー ジャージー ヒ アワサ ヴァン ウィク ロード 57 エ イ (72)発明者 ジェイコブ ジャヤンシ アメリカ合衆国 インディアナ カーメル ブルックシャー パークウェイ 12863 Ｆターム(参考） 3K007 AB13 AB15 DB01 DB02 4H001 CA04 CA05 XA16 XA30 XA31 XA33 XA34 XA38 XA48

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電界発光ランプのコンポーネントが疎水性高分子有機被膜を
    有する電界発光ランプであって、各電界発光素子コンポーネントの外部上の係留
    層と前記係留層に共有結合された疎水性有機ポリマー被膜とを含む電界発光ラン
    プ。
  2. 【請求項２】 前記コンポーネントは燐光体粒子および電極である請求項１
    に記載の電界発光ランプ。
  3. 【請求項３】 前記燐光体粒子は、硫化亜鉛、砒化ガリウム、硫化カドミウ
    ム、セレン化亜鉛、硫化ストロンチウム、あるいは前述したものの少なくとも一
    種を含む組み合わせを含む請求項２に記載の電界発光ランプ。
  4. 【請求項４】 前記燐光体粒子は硫化亜鉛を含む請求項２に記載の電界発光
    ランプ。
  5. 【請求項５】 前記係留層は炭素原子数２〜約３０の直鎖炭化水素を含む請
    求項２に記載の電界発光ランプ。
  6. 【請求項６】 前記係留層は多層を含む請求項２に記載の電界発光ランプ。
  7. 【請求項７】 前記係留層は、前記電界発光素子コンポーネントの外部に隣
    接した直鎖炭化水素の第１の層と、前記直鎖炭化水素の第１の層と疎水性有機ポ
    リマー被膜との間の酸化珪素の層とを含む請求項６に記載の電界発光ランプ。
  8. 【請求項８】 電界発光素子用のコンポーネント上に疎水性有機高分子被膜
    を製造する方法であって、前記コンポーネントの外層上の小分子の係留層であっ
    て、係留層表面に対して外部にある複数の開始剤基を有する係留層を形成する工
    程と、前記係留層に結合された疎水性有機高分子被膜を形成するために開始剤基
    から炭化水素モノマーを重合させる工程とを含む方法。
  9. 【請求項９】 前記コンポーネントは燐光体粒子または電極である請求項８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記燐光体粒子は、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化
    亜鉛、硫化ストロンチウム、あるいは前述したものの少なくとも一種を含む組み
    合わせを含む請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記燐光体粒子は硫化亜鉛を含む請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記係留層は、炭素原子数２〜約３０の直鎖炭化水素、前
    記電界発光素子コンポーネントへの結合のための第１の官能基および前記電界発
    光素子コンポーネントへの疎水性ポリマーの結合のための第２の官能基から形成
    される請求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記第１の官能基はチオール基であり、前記第２の官能基
    は、アルコール、トリアルコキシシリル基、あらゆるアルコキシシラン、クロロ
    シラン、ハロゲン化物、カルボキシレート、アミン、ノルボルネン、アルケンお
    よびそれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記第１の官能基はチオール基であり、前記第２の官能基
    は、アルコール、トリアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ノルボルニル
    基およびアルケンから成る群から選択される請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 単一層の自己組織化によって係留層を形成することを含む
    請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマーの形成の前に重合開始剤によって前記係留層の第
    ２の官能基を誘導することを含む請求項１２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記重合触媒は開環メタセシス重合に触媒作用を及ぼす請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項８の電界発光コンポーネントを含む電界発光ランプ
    アセンブリ。
  19. 【請求項１９】 電界発光ランプのコンポーネントが疎水性高分子有機被膜
    を有する電界発光ランプであって、前記コンポーネントの外面上に配置された金
    属酸化物に共有結合された疎水性有機高分子被膜を含む電界発光ランプ。
  20. 【請求項２０】 前記金属酸化物は酸化珪素である請求項１９に記載の電界
    発光ランプ。
  21. 【請求項２１】 前記コンポーネントは燐光体粒子または電極である請求項
    １９に記載の電界発光ランプ。
  22. 【請求項２２】 前記燐光体粒子は、硫化亜鉛、砒化ガリウム、硫化カドミ
    ウム、セレン化亜鉛、硫化ストロンチウム、あるいは前述したものの少なくとも
    一種を含む組み合わせを含む請求項２１に記載の電界発光ランプ。
  23. 【請求項２３】 前記燐光体粒子は硫化亜鉛を含む請求項２１に記載の電界
    発光ランプ。
  24. 【請求項２４】 前記コンポーネントはインジウム酸化錫電極である請求項
    ２１に記載の電界発光ランプ。
  25. 【請求項２５】 電界発光素子用のコンポーネント上に疎水性有機高分子被
    膜を製造する方法であって、前記コンポーネントの表面に対して外部にある複数
    の開始剤基を結合する工程と、前記係留層に結合された疎水性有機高分子被膜を
    形成するために開始剤基から炭化水素モノマーを重合させる工程とを含む方法。
  26. 【請求項２６】 前記コンポーネントは燐光体粒子または電極である請求項
    ２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記燐光体粒子は、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化
    亜鉛、硫化ストロンチウム、あるいは前述したものの少なくとも一種を含む組み
    合わせを含む請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記燐光体粒子は硫化亜鉛を含む請求項２６に記載の方法
    。
  29. 【請求項２９】 前記開始剤は金属酸化物に結合される請求項２５に記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 前記金属酸化物は酸化珪素または酸化錫である請求項２９
    に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記開始剤は開環メタセシス重合を開始する請求項３０に
    記載の方法。
  32. 【請求項３２】 請求項２５の電界発光コンポーネントを含む電界発光ラン
    プアセンブリ。
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