【特許請求の範囲】
【請求項１】 反応空間内の基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、少なくとも１つの金属化合物層を含む一連のおよび交互の自己飽和表面反応を含む原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスにより少なくとも３つの隣接する薄膜層を堆積させることを含み、ここで、各少なくとも３つの薄膜層が直接隣接する少なくとも３つの薄膜層の中の一つとは異なる相である、方法。
【請求項２】 前記ナノラミネート構造が原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスにより堆積された少なくとも４つの隣接する薄膜層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記少なくとも３つの隣接する薄膜層の各々が直接隣接する少なくとも３つの薄膜層の中の一つとは異なる組成を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】 前記金属化合物薄膜層が金属炭化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】 前記金属化合物薄膜層が金属窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】 前記少なくとも３つの隣接する薄膜層の中の少なくとも１つの薄膜層が元素金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】 前記ナノラミネート構造が、集積回路における拡散バリアである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】 前記ナノラミネート構造が、ハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】 前記ＡＬＤタイププロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルが、以下：
第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物終結化学種の約１以下の単層を化学吸着すること；
前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
該サイクルを反復する前に、該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルが、以下：
第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の約１以下の単層を化学吸着すること；
前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
該サイクルを反復する前に、該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
を含み、
前記表面が銅を含む、方法。
【請求項１１】 前記表面がさらに酸化ケイ素の形態を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルが、以下：
第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の約１以下の単層を化学吸着すること；
前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
該サイクルを反復する前に、該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
を含み、
前記表面が、銅上に５ｎｍ厚未満の材料によって形成される、方法。
【請求項１３】 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルが、以下：
第一反応物を供給して、該基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の約１以下の単層を化学吸着すること；
前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
該サイクルを反復する前に、該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
を含み、
ゲッタリングが、前記ハロゲン化物終結化学種をホウ素化合物へ曝すことにより還元することを含む、方法。
【請求項１４】 前記ホウ素化合物がトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】 前記ナノラミネートが伝導拡散バリアである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】 各々が約１０ｎｍ未満の厚みを有する少なくとも３つの薄膜層を含む、ナノラミネート構造であって、該層の少なくとも１つが、金属炭化物および金属窒化物からなる群から選択される、ナノラミネート構造。
【請求項１７】 前記薄膜層の各々が約５ｎｍ未満の厚みを有する、請求項１６に記載のナノラミネート構造。
【請求項１８】 ４〜２５０の交互薄膜層を含む、請求項１７に記載のナノラミネート構造。
【請求項１９】 各層が隣接する層とは異なる相の金属化合物を含む、請求項１８に記載のラミネート構造。
【請求項２０】 各層が隣接する層とは異なる組成を含む、請求項１９に記載のナノラミネート構造。
【請求項２１】 反応空間中の基体上に材料を堆積させる方法であって、該基体がハロゲン化物攻撃に敏感な表面を含み、該方法が、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、各サイクルが、以下：
第一反応物を供給して、該表面上にわたってハロゲン化物終結化学種の約１以下の単層を化学吸着すること；
該反応空間から過剰な第一反応物および反応副生成物を除去すること；および
該サイクルを反復する前に、ホウ素化合物へ曝すことにより該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
を含む、方法。
【請求項２２】 前記第一反応物が金属ハロゲン化物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】 ハロゲン化物をゲッタリングした後に、第二反応物を供給して前記化学種と反応させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】 前記第二反応物が窒素のソースを含み、そして前記材料が遷移金属窒化物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】 炭素ソースを供給して前記化学種と反応させることをさらに含み、そして前記材料が遷移金属炭化物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】 前記材料がナノラミネートスタック内に薄膜を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】 前記ナノラミネートスタックが、集積回路における拡散バリアである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】 前記材料が金属窒化物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】 前記材料が金属炭化物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】 前記第二反応物が水素保有反応物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】 前記第二反応物がアンモニアである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】 前記表面がアルミニウム、銅、ケイ素、酸化ケイ素、被覆ケイ素(coated silicon)、low−k材料、遷移金属窒化物、金属酸化物、及び窒化ケイ素からなる群から選択される材料を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】 前記表面が銅を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】 ゲッタリングが還元を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】 前記ホウ素化合物がトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】 a)不活性キャリアガスを有する反応空間に金属ソース化学物質の気相パルスを供給する工程；
b)不活性ガスを有する反応空間をパージングする工程；
c)反応空間にゲッタリング化合物の気相パルスを供給する工程；
d)不活性ガスを有する反応空間をパージングする工程；および
e)所望の厚さの炭素含有金属膜が形成されるまで工程a)からd)を繰り返す工程；
ここで前記ゲッタリング化合物が炭素を含み膜中に炭素を残す、
の連続工程を含む空間での反応における基体上での炭素含有金属膜を成長させる原子層体積（ＡＬＤ）プロセス。
【請求項３７】 前記金属ソース化学物質中の金属がW, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr及びTiからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】 前記金属ソース化学物質が金属ハロゲン化物からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】 前記金属ソース化学物質が金属塩化物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】 前記金属ソース化学物質がTaCl 5 , TiCl 4 及びNbCl 5 からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】 前記ゲッタリング化合物が少なくとも一つの金属−炭素結合を有するアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、有機−鉛、有機−鉄、ガリウム及びインジウム化合物からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】 前記ゲッタリング化合物がトリメチルアルミニウムである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】 前記炭素含有金属膜が金属炭化物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】 前記金属炭化物が炭化タングステン、炭化タンタル、炭化ニオブ及び炭化チタンからなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】 前記基体が金属酸化物又は酸化ケイ素を含む、請求項３６に記載の方法。
[Claims]
(1) AntiA method for forming a conductive nanolaminate structure on a substrate in a reaction space, the method comprising:, SmallContains at least one metal compound layerBy an atomic layer deposition (ALD) type process involving a series and alternating self-saturating surface reactionsat least3Two adjacent thin film layersTo depositInclude, where eachAt least threeThin film layerDirectlyAdjacentAt least threeThin film layerOne ofIs a different phase than the method.
2. The method according to claim 1, wherein the nanolaminate structure isDeposited by Atomic Layer Deposition (ALD) type processat least4HornAdjacent thin filmThe method of claim 1, comprising a layer.
3. The method according to claim 2,At least three adjacent thin filmsEach of the layersDirectlyAdjacentAt least three thinMembrane layerOne ofThe method of claim 2, wherein the method has a different composition from the method.
4. The metalCompound thin filmThe method of claim 1, wherein the layer comprises a metal carbide.
5. The metalCompound thin filmThe method of claim 1, wherein the layer comprises a metal nitride.
6. In said at least three adjacent thin film layersAt least oneThin filmThe method of claim 1, wherein the layer comprises an elemental metal.
7. The method of claim 1, wherein the nanolaminate structure is a diffusion barrier in an integrated circuit.
8. The method of claim 1, wherein the nanolaminate structure is formed on a substrate that is sensitive to halide attack.
9. The ALD-type process includes providing alternating pulses of reactants in a plurality of deposition cycles, each cycle comprising:
Supply the first reactant,Of the substrateChemisorbing no more than about one monolayer of halide-terminated species over the surface;
Removing excess first reactant from the reaction space; and
Gettering the halide from the monolayer before repeating the cycle;
The method of claim 8, comprising:
10. A method for forming a conductive nanolaminate structure on a halide-sensitive substrate in a reaction space by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the nanolaminate structure comprises at least one metal compound layer. Comprising two adjacent thin film layers, wherein each at least two adjacent thin film layers is in a different phase than one of the at least two immediately adjacent thin film layers, and wherein the atomic layer deposition process comprises: Providing alternating pulses of reactants in a plurality of deposition cycles, each cycle comprising:
Providing a first reactant to chemisorb less than about one monolayer of a halide species over the surface of the substrate;
Removing excess first reactant from the reaction space; and
Gettering the halide from the monolayer before repeating the cycle;
Including
The surface contains copper, OneLaw.
11. The method of claim 1, wherein said surface further comprises a form of silicon oxide.0The method described in.
12. A method for forming a conductive nanolaminate structure on a halide-sensitive substrate in a reaction space by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the nanolaminate structure comprises at least one metal compound layer. Comprising two adjacent thin film layers, wherein each at least two adjacent thin film layers is in a different phase than one of the at least two immediately adjacent thin film layers, and wherein the atomic layer deposition process comprises: Providing alternating pulses of reactants in a plurality of deposition cycles, each cycle comprising:
Providing a first reactant to chemisorb less than about one monolayer of a halide species over the surface of the substrate;
Removing excess first reactant from the reaction space; and
Gettering the halide from the monolayer before repeating the cycle;
Including
The surface is formed by a material less than 5 nm thick on copper, OneLaw.
Claim 13 A method for forming a conductive nanolaminate structure on a halide-sensitive substrate in a reaction space by an atomic layer deposition (ALD) process, wherein the nanolaminate structure comprises at least one metal compound layer. Comprising two adjacent thin film layers, wherein each at least two adjacent thin film layers is in a different phase than one of the at least two immediately adjacent thin film layers, and wherein the atomic layer deposition process comprises: Providing alternating pulses of reactants in a plurality of deposition cycles, each cycle comprising:
Providing a first reactant to chemisorb less than about one monolayer of a halide species over the surface of the substrate;
Removing excess first reactant from the reaction space; and
Gettering the halide from the monolayer before repeating the cycle;
Including
Gettering exposing the halide terminating species to a boron compoundBe reduced byincluding, OneLaw.
14. The method of claim 1, wherein the boron compound comprises triethylboron (TEB).3The method described in.
15. The method of claim 1, wherein said nanolaminate is a conductive diffusion barrier.
16. At least three thin film layers each having a thickness of less than about 10 nm., NaA nanolaminate structure, wherein at least one of the layers is selected from the group consisting of metal carbides and metal nitrides.
17. The method of claim 1, wherein each of the thin film layers has a thickness of less than about 5 nm.16The nanolaminate structure according to item 1.
18. The method of claim 18, comprising 4 to 250 alternating thin film layers.17The nanolaminate structure according to item 1.
19. Each of the layers comprises a metal compound in a different phase than the adjacent layer.18The laminate structure according to 1.
20. The method of claim 20, wherein each layer comprises a different composition than an adjacent layer.19The nanolaminate structure according to item 1.
21. ReactionspaceA method of depositing a material on a substrate therein, wherein the substrate includes a surface that is susceptible to halide attack, the method comprising providing alternating pulses of a reactant in a plurality of deposition cycles, each cycle comprising: But the following:
Providing a first reactant to chemisorb less than about one monolayer of a halide terminating species over the surface;
Removing excess first reactants and reaction by-products from the reaction space; and
Before repeating the cycle,Exposure to boron compoundsGettering halide from the single layerDothing,
Including, methods.
22. The first reactant comprises a metal halide.22. The method according to 1.
23. The method of claim 23, further comprising providing a second reactant to react with the species after gettering the halide.22. The method according to 1.
24. The second reactant comprises a source of nitrogen and the material comprises a transition metal nitride.23. The method according to 3.
25. The method of claim 25, further comprising providing a carbon source to react with said species, and wherein said material is a transition metalmonsterClaims containing22. The method according to 1.
26. The material according to claim 26, wherein the material comprises a thin film in a nanolaminate stack.22. The method according to 1.
27. 27. The method of claim 26, wherein the nanolaminate stack is a diffusion barrier in an integrated circuit.
28. 22. The method of claim 21, wherein said material is a metal nitride.
29. 22. The method of claim 21 wherein said material is a metal carbide.
30. 24. The method of claim 23, wherein the second reactant is a hydrogen bearing reactant.
31. 24. The method of claim 23, wherein said second reactant is ammonia.
32. 24. The surface comprising a material selected from the group consisting of aluminum, copper, silicon, silicon oxide, coated silicon, low-k materials, transition metal nitrides, metal oxides, and silicon nitride. The method described in.
33. 24. The method of claim 23, wherein said surface comprises copper.
34. 24. The method of claim 23, wherein gettering comprises reduction.
35. 24. The method of claim 23, wherein said boron compound comprises triethylboron (TEB).
36. a) providing a gas phase pulse of a metal source chemical to the reaction space having an inert carrier gas;
b) purging the reaction space with the inert gas;
c) supplying a gas phase pulse of the gettering compound to the reaction space;
d) purging the reaction space with an inert gas; and
e) repeating steps a) to d) until a carbon-containing metal film of desired thickness is formed;
Here, the gettering compound contains carbon and leaves carbon in the film,
Atomic layer volume (ALD) process for growing a carbon-containing metal film on a substrate in a space reaction comprising the following successive steps:
37. 37. The method of claim 36, wherein the metal in the metal source chemistry is selected from the group consisting of W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr and Ti.
38. 37. The method of claim 36, wherein said metal source chemical is selected from the group consisting of metal halides.
39. 39. The method of claim 38, wherein said metal source chemical is selected from the group consisting of metal chlorides.
40. The metal source chemical is TaCl Five , TiCl Four And NbCl Five 40. The method of claim 39, wherein the method is selected from the group consisting of:
41. 37. The method of claim 36, wherein said gettering compound is selected from the group consisting of alkylaluminum, alkylzinc, organo-lead, organo-iron, gallium and indium compounds having at least one metal-carbon bond.
42. 42. The method of claim 41, wherein said gettering compound is trimethylaluminum.
Claim 43 37. The method of claim 36, wherein the carbon-containing metal film comprises a metal carbide.
44. 44. The method of claim 43, wherein said metal carbide is selected from the group consisting of tungsten carbide, tantalum carbide, niobium carbide and titanium carbide.
45. 37. The method of claim 36, wherein said substrate comprises a metal oxide or silicon oxide.