JP2003523990A - Method for producing 3-aminoalkanoic acid ester - Google Patents
Method for producing 3-aminoalkanoic acid esterInfo
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Abstract
(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）の３−アミノアルカン酸エステルを製造する方法であって、対応する３−アミノ−２−アルケン酸エステルを、強酸の存在下に触媒を用いて水素化することによる製造方法に関する。式中、Ｒは、Ｃ1-6アルキルをあらわし、Ｒ1は水素、Ｃ1-6アルキルもしくはフェニル、またはそれらの塩をあらわす。 (57) Abstract: The present invention provides a process for producing a 3-aminoalkanoic ester of the general formula (I), which comprises reacting a corresponding 3-amino-2-alkenoic acid ester with a catalyst in the presence of a strong acid. And to a production method by hydrogenation. In the formula, R represents C 1-6 alkyl, and R 1 represents hydrogen, C 1-6 alkyl or phenyl, or a salt thereof.
Description
【０００１】[0001]
本発明は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカン酸エ
ステルを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a 3-aminoalkanoic acid ester from a 3-amino-2-alkenoic acid ester.
【０００２】[0002]
３−アミノ−２−アルケン酸エステルを水素化する方法は、いくつか知られて
いる。Several methods are known for hydrogenating 3-amino-2-alkenoic acid esters.
【０００３】
ＲＵ−Ｃ−２０２６２８９は、エチル−３−アミノクロトネートの、ニッケル
触媒の存在下における水素化を記述している。RU-C-2026289 describes the hydrogenation of ethyl-3-aminocrotonate in the presence of a nickel catalyst.
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４５８５８８７は、光学的に活性な３−アミノアルカン酸エステル
の製造方法を記述しており、そこでは、β−ケトエステルをキラルなアミンと反
応させ、その結果生成するエナミンをＰｔ／Ｃ触媒の存在下に水素化する。US-A-4585887 describes a process for the preparation of optically active 3-aminoalkanoic acid esters, in which the β-ketoester is reacted with a chiral amine and the resulting enamine is formed. Hydrogenate in the presence of Pt / C catalyst.
【０００５】
上述した既知の水素化反応においては、反応速度も、選択率も、満足なもので
はない。In the above-mentioned known hydrogenation reaction, neither the reaction rate nor the selectivity is satisfactory.
本発明の目的は、３−アミノ−２−アルケン酸エステルから３−アミノアルカ
ン酸エステルを製造する方法であって、水素化が迅速に、かつ高い選択率をもっ
て進行する方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a 3-aminoalkanoic acid ester from a 3-amino-2-alkenoic acid ester, in which hydrogenation proceeds rapidly and with high selectivity. .
【０００６】[0006]
この目的は、本発明に従う、請求項１に記載した方法により達成される。 This object is achieved by the method according to claim 1 according to the invention.
【０００７】
触媒による水素化が、強酸の存在下にきわめて迅速に進行し、３−アミノアル
カン酸エステルが高い収率で得られることが、いまや見出された。It has now been found that catalytic hydrogenation proceeds very rapidly in the presence of strong acids to give 3-aminoalkanoic acid esters in high yields.
【０００８】
本発明の方法は、一般式（Ｉ）の３−アミノアルカン酸エステルを製造する方
法であって、The method of the present invention is a method for producing a 3-aminoalkanoic acid ester of the general formula (I),
【化４】
（式中、ＲはＣ1-6アルキルをあらわし、Ｒ1は水素、Ｃ1-6アルキルもしくはフ
ェニル、またはそれらの塩をあらわす。）
一般式（II）の対応する３−アミノ−２−アルカン酸エステルを、触媒を用いて
水素化することからなる方法を対象にしている。[Chemical 4] (In the formula, R represents C 1-6 alkyl, and R 1 represents hydrogen, C 1-6 alkyl, phenyl, or a salt thereof.) Corresponding 3-amino-2-alkane of the general formula (II) Intended for a process comprising catalytic hydrogenation of an acid ester.
【化５】 （式中、ＲおよびＲ1は、上記した意味を有する。）[Chemical 5] (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.)
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒を用いた水素化を強酸の存在下に行なうことを特徴
とし、３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸とから生成した塩は、場合に
より、それ自体既知の方法により、遊離の３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）
またはその他の塩に転化させる。The production method of the present invention is characterized in that the hydrogenation using a catalyst is carried out in the presence of a strong acid, and the salt formed from the 3-aminoalkanoic acid ester (I) and the strong acid is, if necessary, The free 3-aminoalkanoic acid ester (I) is obtained by a method known per se.
Or convert to other salts.
【００１０】[0010]
Ｃ1-6アルキルの語は、この明細書において、とくに、すべての直鎖状または
分枝鎖状のアルキル基であって、１〜６個の炭素原子を有するものを意味すると
解すべきであって、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペ
ンチル、ネオペンチル、ヘキシルまたはイソヘキシルである。The term C 1-6 alkyl is to be understood in this specification in particular to mean all straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. And, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, hexyl or isohexyl.
【００１１】 基Ｒは、好ましくはメチルである。[0011] The group R is preferably methyl.
【００１２】
強酸の語は、この明細書において、とくに、ハロゲン化水素酸たとえば塩化水
素酸または臭化水素酸、硫酸、スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、およびパーフルオロアルカン酸を意
味すると解すべきである。The term strong acid is used herein especially in terms of hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and peroxyacids. It should be understood to mean fluoroalkanoic acid.
【００１３】
強酸は、エステル基準で、当モル量または小過剰量を、好都合に使用すること
ができる。The strong acid may conveniently be used in equimolar amounts or in small excess, based on the ester.
【００１４】 好適なハロゲン化水素酸は、塩化水素酸である。[0014] A preferred hydrohalic acid is hydrochloric acid.
【００１５】
適切なスルホン酸は、たとえば、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホ
ン酸である。Suitable sulphonic acids are, for example, methanesulphonic acid or p-toluenesulphonic acid.
【００１６】 トリフルオロ酢酸が、好ましいパーフルオロアルカン酸である。[0016] Trifluoroacetic acid is the preferred perfluoroalkanoic acid.
【００１７】
適切な触媒は、とりわけ、白金、パラジウムまたはロジウム触媒であって、中
でも担持された触媒である。担持された白金触媒が、ことに好適である。Suitable catalysts are, inter alia, platinum, palladium or rhodium catalysts, especially supported catalysts. Supported platinum catalysts are particularly suitable.
【００１８】
適切な担体材料は、常用されている担体材料であって、たとえば、活性炭、ア
ルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタニア、マグネシアまた
はゼオライトである。活性炭が好ましい。Suitable support materials are the customary support materials, for example activated carbon, alumina, silica, aluminum silicate, silicon carbide, titania, magnesia or zeolites. Activated carbon is preferred.
【００１９】
担持された触媒は、約１〜３０重量％、好ましくは約５〜１０重量％の貴金属
を含有するものが好都合である。Conveniently, the supported catalyst contains about 1 to 30% by weight, preferably about 5 to 10% by weight of noble metal.
【００２０】
この種の触媒は、市場で、たとえばデグッサ社やヘレウス社から入手可能であ
る。Catalysts of this kind are commercially available, for example from the companies Degussa and Heraeus.
【００２１】 水素化反応は、無水の溶媒中で好都合に実施することができる。[0021] The hydrogenation reaction can be conveniently carried out in an anhydrous solvent.
【００２２】
適当な溶媒は、低級アルコール（たとえばメタノール、エタノール）、エステ
ル（たとえば酢酸メチル）、エーテル（たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル）、またはハロゲン化アルカン（たとえばジクロロメタン
、１，２−ジクロロエタン）である。無水メタノールがとりわけ好ましい。Suitable solvents are lower alcohols (eg methanol, ethanol), esters (eg methyl acetate), ethers (eg tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether) or halogenated alkanes (eg dichloromethane, 1,2-dichloroethane). is there. Anhydrous methanol is especially preferred.
【００２３】
水素化は、温度０〜１５０℃、圧力１〜１００気圧、好ましくは室温（２０〜
３０℃）および５〜１０気圧において、好都合に実施することができる。Hydrogenation is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., a pressure of 1 to 100 atm, preferably room temperature (20 to
It can be conveniently carried out at 30 ° C.) and 5-10 atm.
【００２４】
３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）は、アンモニアと３−オキソアル
カン酸エステルとの反応によっても得られることは、前掲のロシア特許の公報に
記述されているとおりである。As described in the above-mentioned Russian patent publication, the 3-amino-2-alkenoic acid ester (II) can also be obtained by the reaction of ammonia with a 3-oxoalkanoic acid ester.
【００２５】
そのほかの、３−アミノ−２−アルケン酸エステル（II）製造の可能性は、Ｄ
Ｅ−Ａ−２４２５７０５に記述されたβ−ラクタムの開環と、それに続くアルコ
ール／塩酸との反応によるエステル化である。Other possibilities for producing 3-amino-2-alkenoic acid ester (II) are D
Ring opening of β-lactam as described in EA-2425705, followed by esterification by reaction with alcohol / hydrochloric acid.
【００２６】 一般式（Ｉ’）の３−アンモニオアルカン酸エステル[0026] 3-ammonioalkanoic acid ester of the general formula (I ')
【化６】 （式中、ＲおよびＲ1は、前記した意味を有する。） のメタンスルホン酸塩は新規であって、これも本発明の対象である。[Chemical 6] (Wherein R and R 1 have the above-mentioned meanings) The methanesulfonate salt is novel and is also an object of the present invention.
【００２７】
３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸との塩を遊離の３−アミノアルカ
ン酸エステル（Ｉ）に転化させることは、それ自体既知の方法によって、たとえ
ば水酸化ナトリウムの溶液を添加することにより、実現できる。The conversion of the salt of a 3-aminoalkanoic acid ester (I) with a strong acid to the free 3-aminoalkanoic acid ester (I) is carried out in a manner known per se, for example by adding a solution of sodium hydroxide. It can be realized by doing.
【００２８】[0028]
以下の実施例は、本発明に従う方法の具体例を示すものであるが、限定するも
のではない。The following examples are illustrative, but not limiting, of the method according to the present invention.
【００２９】
［実施例１］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート塩酸塩の製造（塩酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、１７ｇ（４３
mmol）のＨＣｌガスを無水メタノールに溶解した濃度９．３％の溶液７０mlおよ
び０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オ
ートクレーブに装入した。水素化を、３時間、２１〜２５℃で、水素圧力５〜１
０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータ
で溶媒を完全に除去した。６．３４ｇの純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチ
レート塩酸塩が、油状物として得られた。Example 1 Preparation of methyl (RS) -3-aminobutyrate hydrochloride (in the presence of hydrochloric acid) 5.0 g (43.4 mmol) of methyl-3-aminocrotonate, 17 g (43
70 ml of a 9.3% strength solution of HCI gas (0.1 mmol) in anhydrous methanol and 0.22 g of Pt / C catalyst (Hereus K0129) were charged to a 160 ml Parr autoclave. Hydrogenation is carried out for 3 hours at 21 to 25 ° C. under hydrogen pressure of 5-1.
It was carried out under 0 atm. The catalyst was then filtered off and the solvent was completely removed on a rotary evaporator. 6.34 g of pure methyl (RS) -3-aminobutyrate hydrochloride was obtained as an oil.
【００３０】
［実施例２］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩または硫酸水素塩の製造（硫酸の
存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水
メタノール、１．５当量の硫酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（ヘレウスＫ０
１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素化を、２時間
、約２５℃で、水素圧力３〜１０気圧の下に実施した。ついで、触媒を濾過分離
し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．１３ｇの純粋なメ
チル（ＲＳ）−３−アミノブチレート硫酸塩が、油状物として得られた。硫酸水
素塩は、これに対応して得ることができる。Example 2 Preparation of methyl (RS) -3-aminobutyrate sulfate or hydrogensulfate (in the presence of sulfuric acid) 5.0 g (43.4 mmol) of methyl-3-aminocrotonate, 70 ml anhydrous methanol, 1.5 eq sulfuric acid and 0.22 g Pt / C catalyst (Hereus K0
129) was charged into a 160 ml pearl autoclave. Hydrogenation was carried out for 2 hours at about 25 ° C. under a hydrogen pressure of 3-10 atm. The catalyst was then filtered off and the solvent was completely removed on a rotary evaporator. 6.13 g of pure methyl (RS) -3-aminobutyrate sulphate was obtained as an oil. Hydrogen sulfate can be obtained correspondingly.
【００３１】
［実施例３］
メチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩の製造（メタンス
ルホン酸の存在下における）
５．０ｇ（４３．４mmol）のメチル−３−アミノクロトネート、７０mlの無水
メタノール、１．０当量のメタンスルホン酸および０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（
ヘレウスＫ０１２９）を、１６０mlのパール・オートクレーブに装入した。水素
化を、２時間、約２０℃で、水素圧力５〜１０気圧の下に実施した。ついで、触
媒を濾過分離し、ロータリー・エバポレータで溶媒を完全に除去した。６．２ｇ
の純粋なメチル（ＲＳ）−３−アミノブチレート・メタンスルホン酸塩が、油状
物として得られた。Example 3 Preparation of methyl (RS) -3-aminobutyrate methanesulfonate (in the presence of methanesulfonic acid) 5.0 g (43.4 mmol) of methyl-3-aminocrotonate , 70 ml anhydrous methanol, 1.0 equivalent of methanesulfonic acid and 0.22 g of Pt / C catalyst (
Heraeus K0129) was charged into a 160 ml pearl autoclave. Hydrogenation was carried out for 2 hours at about 20 ° C. under a hydrogen pressure of 5-10 atm. The catalyst was then filtered off and the solvent was completely removed on a rotary evaporator. 6.2 g
Of pure methyl (RS) -3-aminobutyrate methanesulfonate was obtained as an oil.
【００３２】 このサンプルをテトラヒドロフランから再結晶して、物性を調べた。 融点：８３−８５℃[0032] This sample was recrystallized from tetrahydrofuran and examined for physical properties. Melting point: 83-85 ° C
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OA (BF , BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, G M, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ , UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, B Z, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK , DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, J P, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR , LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, R O, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ , TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW
Claims (10)
法であって、 【化１】 （式中、ＲはＣ1-6アルキルをあらわし、Ｒ1は水素、Ｃ1-6アルキルもしくはフ
ェニル、またはそれらの塩をあらわす。） 一般式（II）の対応する３−アミノ−２−アルケン酸エステルを、触媒を用いて
水素化することからなる方法において、 【化２】 （式中、ＲおよびＲ1は、上記した意味を有する。） 水素化を強酸の存在下に行ない、３−アミノアルカン酸エステル（Ｉ）と強酸と
から生成した塩は、場合によっては、それ自体既知の方法により、遊離の３−ア
ミノアルカン酸エステル（Ｉ）またはその他の塩に転化させることを特徴とする
製造方法。1. A method for producing a 3-aminoalkanoic acid ester of general formula (I), which comprises: (In the formula, R represents C 1-6 alkyl, and R 1 represents hydrogen, C 1-6 alkyl, phenyl, or a salt thereof.) Corresponding 3-amino-2-alkene of the general formula (II) In a process consisting of catalytically hydrogenating an acid ester, (In the formula, R and R 1 have the above-mentioned meanings.) Hydrogenation is carried out in the presence of a strong acid, and the salt formed from 3-aminoalkanoic acid ester (I) and the strong acid may be A process for producing a free 3-aminoalkanoic acid ester (I) or other salt by a method known per se.
オロアルカン酸からなるグループから選んだものであることを特徴とする請求項
１の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the strong acid used is selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and perfluoroalkanoic acid.
ルホン酸またはトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項２の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the strong acid used is hydrochloric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid.
触媒であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。4. The process according to claim 1, wherein the catalyst used is a supported catalyst of platinum, palladium or rhodium.
する請求項４の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the supported catalyst used is platinum on activated carbon.
れかの製造方法。6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein R is methyl.
１ないし６のいずれかの製造方法。7. The production method according to claim 1, wherein the hydrogenation is carried out in an anhydrous solvent.
アルカンからなるグループから選んだ溶媒中で実施することを特徴とする請求項
７の製造方法。8. The process according to claim 7, wherein the hydrogenation is carried out in a solvent selected from the group consisting of lower alcohols, esters, ethers or haloalkanes.
ホン酸塩。10. Methyl (RS) -3-ammonioobylate methanesulfonate.
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