JP2003522210A - Thermal thickening compositions for copolymer-based coating slips with lower critical solution temperatures - Google Patents
Thermal thickening compositions for copolymer-based coating slips with lower critical solution temperaturesInfo
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Abstract
(57)【要約】 この発明は、少なくとも一の感熱性コポリマーを含むコーティングバスのための熱増粘性組成物であって、該コポリマーが櫛状構造を有し且つ少なくとも二の同一又は異なるポリマーラテラルセグメントがグラフトした骨格セグメントと呼ばれるポリマーセグメントからなり、骨格セグメント及び／又はラテラルセグメントの何れかが３０〜８０℃の低い臨界溶解温度(ＬＣＳＴ)を有する当該熱増粘性組成物に関係する。この発明は又、該組成物を含むコーティングバス及び紙又は厚紙を被覆するためのそれらの利用にも関係する。 (57) The present invention is a heat-thickening composition for a coating bath comprising at least one thermosensitive copolymer, wherein the copolymer has a comb-like structure and at least two identical or different polymer laterals The segments consist of a polymer segment called a grafted backbone segment, wherein either the backbone segment and / or the lateral segment relate to the thermally thickening composition having a low critical solution temperature (LCST) of 30-80 ° C. The invention also relates to coating baths containing the composition and their use for coating paper or cardboard.
Description
【０００１】
本発明は、被覆用スリップのための新規な熱増粘性組成物であって、これらの
スリップにおいて用いられている慣用の増粘性添加剤の代用とすることができ又
はそれらと組み合わせて用いることのできる当該新規な熱増粘性組成物に関係す
る。The present invention is a novel heat thickening composition for coating slips, which can replace or be combined with the conventional thickening additives used in these slips. It relates to the novel heat thickening composition that can be used.
【０００２】
本発明は、一層詳細には、セルロース基材の表面被覆の適用範囲を改善し且つ
印刷の色むらを低減する新規な増粘性組成物に関係する。The present invention relates more particularly to a novel thickening composition which improves the coverage of cellulosic-based surface coatings and reduces print color shading.
【０００３】
慣用の被覆操作においては、如何なるセルロース基材又はボードにも内在する
ルックスルーの不均一性並びにその多孔性及び吸収性が、その表面被覆により、
その基材の適用範囲内に欠陥を生じる。In conventional coating operations, the look-through non-uniformity inherent in any cellulosic substrate or board and its porosity and absorbency is due to its surface coating.
Defects occur within the coverage of the substrate.
【０００４】 実は、これらの欠陥は、本質的に、２つの別々の現象に関係している。[0004] In fact, these deficiencies are essentially related to two separate phenomena.
【０００５】
この被覆操作がこのスリップを特に表面に付着させて基材内への浸透を回避す
ることを狙っていても、基材によるコーティングバスの有意の吸収も認められる
。これは、同レベルの適性を達成するために、一層重い被覆を付着させて、基材
により吸収された被覆を補わなくてはならないので、被覆の効率の損失を生じる
。もたらされるこれらの品質における損失は、不透明度、平滑度及び／又は光沢
における損失である。このスリップの基材内への吸収は、被覆重量が減ずるにつ
れて一層有害となる欠点であり、それは、被覆重量の閾値約６ｇ／ｍ2で臨界的
となる。Even though this coating operation aims to deposit this slip especially on the surface and avoid penetration into the substrate, a significant uptake of the coating bath by the substrate is also observed. This results in a loss of efficiency of the coating as heavier coatings must be applied to supplement the coating absorbed by the substrate in order to achieve the same level of suitability. The resulting loss in quality is loss in opacity, smoothness and / or gloss. The absorption of this slip into the substrate is a drawback that becomes more detrimental as the coating weight decreases, which is critical at a coating weight threshold of about 6 g / m 2 .
【０００６】
第２の型の欠陥は、基材上に被覆された被覆の構造及び組成の不均一性に対応
する。その最も一般的で且つ最も有害な現れは、印刷の色むらである。色むらは
、被覆にプリントしたときにプリントレンダリングの変動により表される現象で
ある。この型の欠陥は、特に、スリップの基材内への移動の現象によりもたらさ
れる。本発明に対応しないスリップについては、これらの移動現象及びそれらが
生成する欠陥は、特に、被覆の乾燥によりもたらされ且つ促進される。それ故、
被覆に対してそれを脱水するために加えられる熱は、その粘度を減じる効果を有
し、それ故、移動現象を促進する。The second type of defect corresponds to the non-uniformity of the structure and composition of the coating coated on the substrate. The most common and most harmful manifestation is uneven printing. Color shading is a phenomenon represented by variations in print rendering when printed on a coating. This type of defect is caused in particular by the phenomenon of slip migration into the substrate. For slips which do not correspond to the invention, these migration phenomena and the defects they create are brought about and accelerated by the drying of the coating, among others. Therefore,
The heat applied to the coating to dehydrate it has the effect of reducing its viscosity and thus accelerates the migration phenomenon.
【０００７】
被覆用スリップ組成物は、伝統的に、充填剤に加えて少なくとも一の増粘剤を
含んでおり、それは、被覆用スリップの粘度及び水保持を正確に制御する主要な
機能を有している。それらは、一般に、セルロース誘導体例えばカルボキシメチ
ルセルロース又はアルカリ増粘性高度カルボキシル化合成ポリマーである。残念
ながら、これらの化合物は、約４５℃より高温で有意に減少する粘度を示すとい
う不都合を有している。それ故、それらは、脱水操作中の移動現象を促進し、上
記の欠陥の出現を防止することを可能にしない。[0007] Coating slip compositions have traditionally included at least one thickening agent in addition to the filler, which has the primary function of precisely controlling the viscosity and water retention of the coating slip. is doing. They are generally cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose or alkali thickening highly carboxylated synthetic polymers. Unfortunately, these compounds have the disadvantage of exhibiting a viscosity that decreases significantly above about 45 ° C. Therefore, they facilitate the migration phenomenon during the dehydration operation and do not make it possible to prevent the appearance of the abovementioned defects.
【０００８】
従って、本発明は、乾燥中の移動現象及びそれらから生じる欠陥を防止するこ
とを可能にする点において特に有用な被覆用スリップのための新規な増粘性組成
物を提供することを目的とする。The present invention therefore aims to provide novel thickening compositions for coating slips which are particularly useful in that they make it possible to prevent migration phenomena during drying and the defects resulting from them. And
【０００９】
一層詳細には、それは、乾燥したときに塗布した被覆の粘度の増加(この増加
は、移動現象をブロックする)を生じる利点を有する新規な増粘剤を提供する。
この結果は、セルロース基材の表面被覆の適用範囲の改善及び印刷の色むらの有
意の減少である。More particularly, it provides a novel thickener having the advantage of producing an increase in the viscosity of the applied coating when dried, this increase blocking the migration phenomenon.
The result is an improved coverage of cellulosic surface coatings and a significant reduction in print mottle.
【００１０】
従って、本発明の最初の主題事項は、上記の問題から解放されることを可能に
する少なくとも一の感熱性コポリマーをベースとする熱増粘性組成物である。The first subject matter of the present invention is therefore a heat-thickening composition based on at least one heat-sensitive copolymer which makes it possible to overcome the problems mentioned above.
【００１１】
用語「感熱性コポリマー」は、温度の上昇と共に粘度が連続的に減少する慣用
のポリマーと対照的に、水性媒質中で温度閾値を超えると温度と共に増大する粘
度を有するポリマーを意味すると理解される。The term “thermosensitive copolymer” means a polymer having a viscosity that increases with temperature above a temperature threshold in an aqueous medium, as opposed to conventional polymers whose viscosity continuously decreases with increasing temperature. To be understood.
【００１２】
本発明は、特に、ある温度閾値を超えると局所的に一緒に結合するある種の水
溶性ポリマー鎖の特性を利用する。これは、高分子量を有し、それ故粘度の増大
した物理的ネットワークの形成を生じ、それ故、熱増粘性を生じる。The present invention in particular takes advantage of the properties of certain water-soluble polymer chains that locally bond together above a certain temperature threshold. It has a high molecular weight and therefore results in the formation of a physical network of increased viscosity and hence thermal thickening.
【００１３】
この型のコポリマーは、既に、特に石油工業において、特に掘穿泥水の分野で
公知である。そこでは、周囲温度で水溶性であり、１００℃より高い臨界温度と
呼ばれるある温度で疎水性になるポリオキシアルキレン鎖の特性が特に利用され
る。Copolymers of this type are already known, especially in the petroleum industry, especially in the field of drilling muds. There, the properties of polyoxyalkylene chains, which are water-soluble at ambient temperatures and which become hydrophobic at certain temperatures called critical temperatures above 100 ° C., are particularly utilized.
【００１４】
他のポリマー、セルロース誘導体例えばメチルセルロース又はエチルヒドロキ
シエチルセルロースは、所望の熱増粘性特性を有するが、一般に、普通の流動学
的薬剤として用いられる。しかしながら、これらのポリマーの溶液は、それらの
臨界温度を超えると高度に混濁する(これは、濃度不均一の形成の特徴である)。
実際には、紙の被覆に係る塗布において、被覆の品質の均一性の改善に成功する
ためには、粘度の増加のために、かかるポリマーをこれらの塗布に不適当なもの
にする完全に均一な媒質で行われることが必要である。Other polymers, cellulose derivatives such as methyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose, which have the desired thermothickening properties, are commonly used as common rheological agents. However, solutions of these polymers are highly turbid above their critical temperature, which is characteristic of the formation of concentration heterogeneity.
In practice, in the application of coatings on paper, in order to successfully improve the uniformity of the quality of the coating, the increase in viscosity renders such polymers completely unsuitable for these applications. It needs to be done in a different medium.
【００１５】
予想外にも、本発明者は、上記の水溶性／疎水性転移法の現象を、低濃度で且
つ１００℃より十分に低い温度範囲で再現することが可能(従って、紙の被覆産
業での使用に一層好適)であるということを示した。Unexpectedly, the present inventor is able to reproduce the phenomenon of the water-soluble / hydrophobic transition method described above at low concentrations and well below 100 ° C. It is more suitable for industrial use).
【００１６】
その上、この発明で用いられるコポリマーは、溶液において、臨界温度を超え
ると混濁において事実上ゼロの変動を有するという特徴を有する。この特性は、
この発明によるポリマーの溶液が、それらの使用温度範囲で、紙の製造において
塗布される被覆の一層平らで一層均一な構造を得ることを可能にする均一度を保
持するということを意味する。Moreover, the copolymers used in this invention are characterized by having virtually zero variation in turbidity in solution above the critical temperature. This characteristic is
It is meant that the solutions of the polymers according to the invention retain a homogeneity in their working temperature range which makes it possible to obtain a flatter and more uniform structure of the coating applied in the manufacture of paper.
【００１７】
従って、本発明の第１の主題事項は、少なくとも一の感熱性コポリマーを含む
被覆用スリップのための熱増粘性組成物であって、該コポリマーが櫛構造を有し
ており、少なくとも二の同一又は異なるポリマーサイドセグメントがグラフトさ
れた主鎖セグメントとして公知のポリマーセグメントからなり、この主鎖セグメ
ント又はサイドセグメントが３０〜８０℃の一層低い臨界溶解温度ＬＣＳＴを有
することを特徴とする上記の熱増粘性組成物である。Accordingly, a first subject matter of the invention is a heat-thickening composition for coating slips comprising at least one thermosensitive copolymer, which copolymer has a comb structure and Characterized in that it consists of a polymer segment known as a backbone segment grafted with two identical or different polymer side segments, said backbone segment or side segment having a lower critical solution temperature LCST of 30-80 ° C. The heat thickening composition of
【００１８】
本発明の意味の内で、用語「セグメント」は、線形の結合又は分枝した結合を
カバーする。Within the meaning of the invention, the term “segment” covers linear or branched connections.
【００１９】
この発明の第１の形態によれば、それは、３０〜８０℃の一層低い臨界溶解温
度ＬＣＳＴを有する主鎖セグメントとして言及されるポリマーセグメントである
。According to the first aspect of the invention, it is a polymer segment referred to as a backbone segment having a lower critical solution temperature LCST of 30-80 ° C.
【００２０】
この発明の第２の形態（好適なもの）によれば、それは、３０〜８０℃の一層
低い臨界溶解温度ＬＣＳＴを有するポリマーサイドセグメントである。According to the second aspect (preferred) of the invention, it is a polymer side segment having a lower critical solution temperature LCST of 30-80 ° C.
【００２１】
最後に、この発明の他の形態によれば、請求している熱増粘性組成物は、上で
規定した幾つかのコポリマーを含む。これらのコポリマーは、架橋構造を形成す
るように、それらの内に一緒に配置され、該架橋構造において、それらの一層低
い臨界溶解温度ＬＣＳＴを有するポリマーセグメントは、架橋節であり、それら
の一層低い臨界溶解温度３０〜８０℃を有しないセグメントの少なくとも一部は
、該節の間の連絡を確立する。Finally, according to another aspect of the invention, the claimed heat thickening composition comprises some of the copolymers defined above. These copolymers are arranged together within them to form a crosslinked structure, in which the polymer segments having their lower critical solution temperature LCST are crosslinked nodes and their lower At least some of the segments that do not have a critical melting temperature of 30-80 ° C establish communication between the nodes.
【００２２】
これらの択一的形態によれば、必要なＬＣＳＴ即ち３０〜８０℃を有しないセ
グメントは、その水溶性部分について、少なくともこの温度範囲にある。According to these alternative forms, the segment that does not have the required LCST, ie 30-80 ° C., is at least in this temperature range for its water-soluble part.
【００２３】
本発明の関連において、３０〜８０℃のＬＣＳＴを示さないセグメントが、そ
れにもかかわらず、ＬＣＳＴを有するであろうということを考えることも可能で
ある。しかしながら、その場合は、このセグメントは、この考えている温度範囲
(３０〜８０℃)で水溶性であることが必要である。これは、そのＬＣＳＴが８０
℃より高いことを意味する。In the context of the present invention, it is also possible to think that the segments which do not exhibit an LCST of 30-80 ° C. will nevertheless have an LCST. However, if so, this segment is
It must be water-soluble at (30-80 ° C). This has an LCST of 80
Means higher than ° C.
【００２４】
一層詳細には、これらの一層低い臨界溶解温度を有するポリマーセグメントは
、それらのＬＣＳＴより低温で水溶性を示す。この関心ある温度範囲において、
一層低い臨界溶解温度を有しないポリマーセグメントに関して、それらは、少な
くともこの熱増粘性組成物の操作温度範囲(好ましくは、＋１０〜＋１００℃)で
水溶性である。More specifically, polymer segments having these lower critical solution temperatures exhibit water solubility at lower temperatures than their LCST. In this temperature range of interest,
For polymer segments that do not have lower critical solution temperatures, they are water-soluble, at least in the operating temperature range of the thermothickening composition (preferably +10 to + 100 ° C).
【００２５】
臨界温度を有しないポリマーセグメントに関して、それは、一層好ましくは、
エチレン型の水溶性ポリマーである。For polymer segments that do not have a critical temperature, it is more preferred that
It is an ethylene type water-soluble polymer.
【００２６】
これらの水溶性ポリマーは、水溶性エチレン性モノマーの(共)重合から生成し
得る。これらのモノマーは、特に、ビニル、アクリル、スチレン又はジエン型又
はビニルエステル型のものであってよい。These water-soluble polymers may be produced from (co) polymerization of water-soluble ethylenic monomers. These monomers may in particular be of the vinyl, acrylic, styrene or diene type or vinyl ester type.
【００２７】
ビニルモノマー、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はこれらの塩を例
として挙げることができる。Vinyl monomers, vinyl sulfonic acids, methallyl sulfonic acids or salts thereof can be mentioned as examples.
【００２８】
アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸、二酸例えばフマル酸若しくはイタコ
ン酸、又はこれらの塩、無水マレイン酸、又はアクリルアミド及びその誘導体例
えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、又はそれらの塩を例として挙げ
ることができる。Examples include acrylic acid monomers, (meth) acrylic acid, diacids such as fumaric acid or itaconic acid, or salts thereof, maleic anhydride, or acrylamide and its derivatives such as acrylamidomethylpropanesulfonic acid, or salts thereof. Can be mentioned.
【００２９】
スチレンモノマー、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸又はそれらの塩を例
として挙げることができる。Styrene monomers, styrene sulphonic acid, vinyl benzoic acid or salts thereof can be mentioned as examples.
【００３０】
上記の水溶性モノマーは又、疎水性モノマーと結合し又はそれらで置換するこ
ともできる(それらのユニットは、一度ポリマー鎖に組み込まれれば、特に化学
処理例えば加水分解によって水溶性ユニットに変換させることができる)。それ
らは、例えば、メチル、(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート及び酢酸ビニルである。The above water-soluble monomers can also be combined with or replaced by hydrophobic monomers (these units, once incorporated into the polymer chain, become water-soluble units, especially by chemical treatment such as hydrolysis. Can be converted). They are, for example, methyl, (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate and vinyl acetate.
【００３１】
最後に、任意の有機可溶性モノマーも又、用いることができ、疎水性ユニット
の形態でポリマー鎖に組み込むことができる。このポリマーセグメント中に少量
で存在するならば、それらは、対応するコポリマーの水への溶解度を制御するこ
とを可能にする。Finally, any organic soluble monomer can also be used and can be incorporated into the polymer chain in the form of hydrophobic units. If present in small amounts in this polymer segment, they make it possible to control the solubility of the corresponding copolymers in water.
【００３２】
当然、様々なモノマーを、対応するポリマーセグメントが、この発明の水性媒
質中で溶解度を示すように選択する。この対応するモノマーの相対的量の調節は
、当業者の能力の範囲内にある。Naturally, the various monomers are chosen such that the corresponding polymer segment exhibits solubility in the aqueous medium of the invention. Adjustment of the relative amounts of the corresponding monomers is within the ability of one of ordinary skill in the art.
【００３３】
モノマー例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸、アクリルアミド及びそれら
の誘導体、フマル酸及びマレイン酸及びスルホン化モノマー例えば２−アクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)及びそのアルカリ金属塩及びビニル
スルホネートは、この発明により、特に好適である。Monomers such as acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide and their derivatives, fumaric acid and maleic acid and sulphonated monomers such as 2-acrylamidomethylpropane sulfonic acid (AMPS) and its alkali metal salts and vinyl sulfonates are according to the invention Is particularly suitable.
【００３４】
一層好ましくは、この型のポリマーセグメントは、少なくとも１０００より大
きい(好ましくは、２００００より大きい)分子量を有する。More preferably, this type of polymer segment has a molecular weight of at least greater than 1000 (preferably greater than 20000).
【００３５】
有利には、これらのポリマーセグメントは、アクリル酸(ＡＡ)及び／又は２−
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)の重合から生じる。Advantageously, these polymer segments are acrylic acid (AA) and / or 2-
It results from the polymerization of acrylamidomethylpropane sulfonic acid (AMPS).
【００３６】
３０〜８０℃の一層低い臨界溶解温度ＬＣＳＴを有するポリマーセグメントに
関して、それらは、ポリオキシアルキレンポリマーから誘導される。For polymer segments with lower critical solution temperature LCST of 30-80 ° C., they are derived from polyoxyalkylene polymers.
【００３７】
この発明の好適な形態により、ポリオキシアルキレンポリマー中に存在するオ
キシアルキレンユニット又は種々のオキシアルキレンユニットは、最大で６炭素
原子を有する。According to a preferred form of the invention, the oxyalkylene units or various oxyalkylene units present in the polyoxyalkylene polymer have a maximum of 6 carbon atoms.
【００３８】
好ましくは、臨界温度(ＬＣＳＴ)を示すセグメントは、オキシエチレン(ＯＥ)
ユニット及び／又はオキシプロピレン(ＯＰ)ユニットからなる。Preferably, the segment exhibiting critical temperature (LCST) is oxyethylene (OE)
Units and / or oxypropylene (OP) units.
【００３９】
これらのＯＥ及びＯＰユニットを、感熱性ポリマーセグメント中にランダム形
態で又はブロック形態で配置することができる。この感熱性ポリマーセグメント
は、例えば、星形構造を示すことができる。臨界溶解温度を特にこれらのポリマ
ーセグメントの長さと組成によって調節することが可能であることが判明してい
る。好ましくは、この発明の臨界温度を示すセグメントは、少なくとも５オキシ
アルキレンユニットよりなる。These OE and OP units can be arranged in the thermosensitive polymer segment in random or block form. The thermosensitive polymer segment can exhibit, for example, a star structure. It has been found that the critical solution temperature can be adjusted, inter alia, by the length and composition of these polymer segments. Preferably, the critical temperature segment of the invention consists of at least 5 oxyalkylene units.
【００４０】 一層好ましくは、それらは、対応する巨大モノマーである。[0040] More preferably, they are the corresponding macromonomers.
【００４１】
本発明の意味の内で、巨大モノマーは、ラジカル経路によって(共)重合するこ
とのできる少なくとも一のエチレン性官能基を有する巨大分子を意味する。Within the meaning of the present invention, macromonomer means a macromolecule having at least one ethylenic functional group capable of (co) polymerizing by a radical route.
【００４２】
ポリマーサイドセグメントの主鎖セグメントと呼ばれるポリマーセグメントへ
のグラフトを、当業者に周知の慣用技術によって行うことができる(European Po
lymer Journal, 4,343(1968)；ＵＳ３，７１９，６４７)。The grafting of the polymer side segments onto the polymer segment called the backbone segment can be carried out by conventional techniques well known to those skilled in the art (European Po
lymer Journal, 4 , 343 (1968); US 3,719,647).
【００４３】
これらの慣用技術の内で、特に、直接グラフト及び共重合と呼ばれるものを挙
げることができる。Among these conventional techniques, mention may be made in particular of those called direct grafting and copolymerization.
【００４４】
直接グラフトは、選択したモノマーを、最終生成物の主鎖を形成するために選
択したポリマーの存在下でラジカル経路により(共)重合させることにある。この
モノマー／主鎖対及び操作条件を注意して選択するならば、生長中の巨大ラジカ
ルと主鎖との間に移行反応があり得る。この反応は、主鎖上に基を生成し、グラ
フトが生長するのは、この基に由来する。この開始剤から生じる一次ラジカルも
又、移行反応に寄与することができる。Direct grafting consists in (co) polymerizing the selected monomers by a radical route in the presence of the selected polymer to form the backbone of the final product. If this monomer / backbone pair and operating conditions are carefully selected, there may be a transfer reaction between the growing macroradical and the backbone. This reaction produces a group on the backbone and it is from this group that the graft grows. The primary radicals originating from this initiator can also contribute to the transfer reaction.
【００４５】
その部分につき、共重合を最初のステップで用い、ラジカル経路により(共)重
合し得る官能基の感熱性セグメントの末端へのグラフトを用いる。このグラフト
は、有機化学の慣用の方法により行うことができる。その後、第２のステップに
おいて、こうして得られた巨大モノマーを主鎖を形成するために選択したモノマ
ーと共重合させ、「櫛状」コポリマーと呼ばれるコポリマーを得る。For that part, copolymerization is used in the first step, and the grafting of functional groups (co) polymerizable by the radical route to the ends of the heat-sensitive segments. This grafting can be done by conventional methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomers thus obtained are copolymerized with the monomers selected to form the main chain, yielding copolymers called "comb" copolymers.
【００４６】
当業者には、水素結合により一緒に強く結合するように選択した巨大モノマー
とモノマーとの共重合を行うならば、巨大モノマーのポリマーセグメントへの直
接グラフトと、共重合可能な末端の単純な共重合によるこの巨大モノマーのコポ
リマー鎖中への組込みが同時にあるということは明らかである。この場合には、
得られる構造は、前記の２つの場合よりも実質的に一層分枝しているか又は架橋
さえしている。Those skilled in the art will appreciate that if the copolymerization of a macromonomer with a monomer selected to bond strongly together by hydrogen bonding is carried out, the macromonomer can be directly grafted to the polymer segment and the copolymerizable terminal It is clear that there is simultaneous incorporation of this macromonomer into the copolymer chain by simple copolymerization. In this case,
The resulting structure is substantially more branched or even crosslinked than in the two cases above.
【００４７】
好ましくは、このコポリマーは、０．１〜５０モル％の、好ましくは０．１〜
５．０モル％の、３０〜８０℃の一層低い臨界溶解温度(ＬＣＳＴ)を有するポリ
マーセグメントを含む。Preferably, the copolymer is 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%.
It contains 5.0 mol% of polymer segments with a lower critical solution temperature (LCST) of 30-80 ° C.
【００４８】
溶液において、この発明のコポリマーは、有利には、温度の関数として混濁の
僅かな変動を示し、これは、それらを熱増粘性を有する他のポリマーと区別する
。In solution, the copolymers of the invention advantageously show a slight variation in turbidity as a function of temperature, which distinguishes them from other polymers which have a heat thickening effect.
【００４９】
好ましくは、水溶液において、この発明のポリマーは、混濁の微細な変動を示
し、２％に等しい濃度では、濁度計(Metrohm製６６２フォトメーター)を用いた
測定により、この溶液の吸光度の変動は、２０〜６０℃の温度範囲で０．１未満
となる。Preferably, in aqueous solution, the polymers of the invention show fine fluctuations of turbidity, and at concentrations equal to 2%, the absorbance of this solution is determined by means of a turbidimeter (662 Photometer from Metrohm). Fluctuation is less than 0.1 in the temperature range of 20 to 60 ° C.
【００５０】
少なくとも下記を含むこれらの熱増粘性組成物は、この発明に特に適している
：
− ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(そ
れぞれのモルパーセンテージは、２．３％及び９７．７％)から、好ましくは、
直接グラフトにより調製される一のコポリマー、
− ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：１．６％及び９８．４％)から、好ましくは、共重合により
調製される一のコポリマー、
− ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：３％及び９７％)から、好ましくは、共重合により調製され
る一のコポリマー、
及び／又は
− ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：２％及び９８％)から、好ましくは、共重合により調製され
る一のコポリマー。These heat-thickening compositions comprising at least the following are particularly suitable for this invention: POE-POP-POE triblock macromonomers and acrylic acid (the molar percentage of each is 2.3% and 97.7%), preferably,
One copolymer prepared by direct grafting-POE-POP-POE from triblock macromonomers and acrylic acid (
Mol% of each: 1.6% and 98.4%), preferably one copolymer prepared by copolymerization, from POE-POP-POE triblock macromonomer and acrylic acid (
Mol%: 3% and 97% respectively), preferably one copolymer prepared by copolymerization, and / or-from POE-POP-POE triblock macromonomers and acrylic acid (from
% Of each: 2% and 98%), preferably one copolymer prepared by copolymerization.
【００５１】
この発明の組成物は、特に、紙被覆産業における増粘剤として有用であり、一
層詳細には、被覆適用範囲の均一性及び品質を改善するための薬剤として有用で
ある。The compositions of this invention are particularly useful as thickeners in the paper coating industry, and more particularly as agents for improving coating coverage uniformity and quality.
【００５２】
それらを、好ましくは、被覆用スリップに、０．１〜３重量部(充填剤１００
部当たり)のオーダーのレベルで導入する。They are preferably added to the coating slip in an amount of 0.1 to 3 parts by weight (filler 100
It will be introduced at the level of (per copy) order.
【００５３】
この組成物を、被覆用スリップで慣用的に用いられている他の成分と混合する
ことができる。This composition can be mixed with other components conventionally used in coating slips.
【００５４】
これらの組成物は、顔料型の充填剤を含む。それらは、無機顔料例えばカオリ
ン、繻子白、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン又はプラスチック顔料と呼ば
れる顔料である。それらは又、顔料１００部当たり３〜５０乾燥重量部の割合の
ラテックス型のバインダーであってもよい。These compositions contain pigment-type fillers. They are pigments called inorganic pigments such as kaolin, satin white, calcium carbonate, talc, titanium oxide or plastic pigments. They may also be latex-type binders in a proportion of 3 to 50 parts by dry weight per 100 parts of pigment.
【００５５】
当然、この被覆用スリップ組成物は、他の更なる薬剤例えば剥離剤例えばステ
アレート、不溶化剤、着色剤、蛍光増白剤、白化促進剤例えばポリビニルアルコ
ール、封鎖剤、殺生物剤、消泡剤等を含むことができる。Naturally, the coating slip composition also comprises other further agents such as stripping agents such as stearates, insolubilizers, colorants, optical brighteners, whitening accelerators such as polyvinyl alcohol, sequestering agents, biocides, An antifoaming agent or the like can be included.
【００５６】
一般に、この被覆用スリップ組成物は、４０〜７５重量％の乾燥物質を含み且
つ６〜１０のｐＨを有する。Generally, the coating slip composition comprises 40-75% by weight dry matter and has a pH of 6-10.
【００５７】 これらの被覆を、慣用の被覆技術により、セルロース基材の表面に被覆する。[0057] These coatings are applied to the surface of cellulosic substrates by conventional coating techniques.
【００５８】
少なくとも一の上記のコポリマーの被覆用スリップ中の存在が、有利には、被
覆適用範囲の均一性を改善することを可能にする。このコポリマーは、製紙にお
いて塗布された被覆の不動化の最適化に寄与し、それ故、一般に、製紙において
塗布された被覆の乾燥中に起きる移動を効果的に阻止することを可能にする。こ
れは、製紙において塗布された被覆の印刷の品質の有意の改善を生じる。The presence of at least one of the above copolymers in the coating slip advantageously makes it possible to improve the homogeneity of the coating coverage. This copolymer contributes to the optimization of the immobilization of the coating applied in papermaking and thus makes it possible to effectively prevent the migration of the coating applied in papermaking during drying in general. This results in a significant improvement in the print quality of the applied coating in papermaking.
【００５９】
従って、被覆構造における一層良好な均一性、一層優れた被覆拡展性、及び該
被覆の成分の移動のブロックは、同時に認められる。これは、一層均一な刷り及
び一層早いインク獲得に反映される。Thus, a better homogeneity in the coating structure, a better spreading of the coating, and a block of migration of the constituents of the coating are observed at the same time. This is reflected in more uniform printing and faster ink acquisition.
【００６０】
それ故、本発明により得られる被覆均一性と移動のブロックの同時の改善は、
これらの２つの点を同時に改善することを可能にしないメチルセルロースに関し
て特に有利な請求している熱増粘性組成物を与える。Therefore, the simultaneous improvement of coating uniformity and block of transfer obtained by the present invention is
The claimed thermal thickening composition is particularly advantageous with respect to methylcellulose, which does not make it possible to improve these two points at the same time.
【００６１】
本発明の他の主題事項は、少なくとも一のこの発明の熱増粘性組成物を含む紙
及び／又はボードの被覆のための被覆用スリップである。Another subject of the invention is a coating slip for the coating of papers and / or boards containing at least one heat-thickening composition according to the invention.
【００６２】
それは又、上記の熱増粘性組成物の被覆用スリップにおける利用又はこの発明
の被覆用スリップの、一層良好な被覆適用範囲の獲得、低重量の被覆による紙及
びボードの被覆における被覆適用範囲の改善並びに／又は低重量の被覆で被覆さ
れた紙及びボードの平滑度、不透明度及び／又は光沢の改善における利用にも関
係する。It is also the use of the heat-thickening composition described above in coating slips or for obtaining better coverage of the coating slips according to the invention, coating applications in the coating of papers and boards with low weight coatings. It is also relevant for use in improving range and / or improving the smoothness, opacity and / or gloss of papers and boards coated with low weight coatings.
【００６３】
この発明の意味の内において、用語「低重量の被覆で被覆された紙又はボード
」は、６ｇ／ｍ2以下の被覆により被覆された紙又はボードを意味するものと理
解される。Within the meaning of this invention, the term “paper or board coated with a low weight coating” is understood to mean a paper or board coated with a coating of 6 g / m 2 or less.
【００６４】
本発明は又、この発明の熱増粘性組成物の被覆用スリップにおける利用又はこ
の発明の被覆用スリップの刷りの色むらの低減及び／又は防止における利用をも
目的としている。The present invention is also directed to the use of the heat-thickening composition of the present invention in a coating slip, or in reducing and / or preventing color unevenness of a printing of the coating slip of the present invention.
【００６５】
以下に提示する実施例及び図面は、説明のために与えるものであり、本発明の
制限を意味するものではない。The examples and figures presented below are provided by way of illustration and are not meant as limitations of the invention.
【００６６】実施例１ ＰＡＡのＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロックコポリマーへの直接グラフトによ る「分枝した」構造を有するコポリマーの製造
：
− コポリマー１：
アゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ(登録商標)(０．０３０ｇ、０．２×１
０-3モル)、アクリル酸(６ｇ、８．３３×１０-2モル)及びプルロニックＰＥ６
４００(登録商標)(数平均分子量：約３０００；ＯＥユニットの質量パーセンテ
ージ：４０％；ＬＣＳＴ：約６９℃)(６ｇ、０．００２モル)(BASFより市販)を
連続的に管の中に導入し、続いて、それをオーブン中に置き、その温度を７０℃
に維持する。１２時間後、このポリマーを徐々に塩基性水溶液(水酸化ナトリウ
ム：３．４ｇ；水：２７６ｇ)に溶解させる。[0066] Example 1 PAA of POE-POP-POE triblock "branched" directly Ru good grafting of the copolymer preparation of copolymers having the structure: - Copolymer 1: azobisisobutyronitrile AIBN (R) (0.030g, 0.2x1
0 -3 mol), acrylic acid (6g, 8.33 × 10 -2 mol) and Pluronic PE6
400® (number average molecular weight: about 3000; mass percentage of OE units: 40%; LCST: about 69 ° C.) (6 g, 0.002 mol) (commercially available from BASF) is continuously introduced into the tube. And then place it in the oven at a temperature of 70 ° C.
To maintain. After 12 hours, the polymer is gradually dissolved in a basic aqueous solution (sodium hydroxide: 3.4 g; water: 276 g).
【００６７】実施例２ 巨大モノマーの製造
：
− 巨大モノマー１：
この合成は、窒素下で行う。プルロニックＰＥ６４００(登録商標)(１００ｇ
、０．０３３モル)及び無水マレイン酸(３．５９６ｇ、０．０３６６モル)を、
環流冷却器を上に設置して温熱油浴中に浸した１００ｍｌの三口丸底フラスコに
導入する。温度を２０分間にわたって２５℃から６０℃にし、６０℃で１５分間
維持してから、１４０℃に上げて１２時間維持する。この巨大モノマーを、続い
て、そのまま使用する。[0067] Example 2 macromonomers of manufacture: - macromonomer 1: This synthesis is carried out under nitrogen. Pluronic PE6400 (registered trademark) (100 g
, 0.033 mol) and maleic anhydride (3.596 g, 0.0366 mol),
A reflux condenser is installed on top and introduced into a 100 ml three-necked round bottom flask immersed in a hot oil bath. The temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C over 20 minutes, maintained at 60 ° C for 15 minutes, then raised to 140 ° C and maintained for 12 hours. This macromonomer is then used as is.
【００６８】
− 巨大モノマー２：
この合成は、窒素下で行う。アンタロクスＥ−４００(登録商標)(Rhodiaより
市販)(数平均分子量：約３２００；ＯＥユニットの質量パーセンテージ：３９％
；ＬＣＳＴ：約５５℃)(１００ｇ、０．０３１モル)及び無水マレイン酸(３．３
７ｇ、０．０３４３モル)を、環流冷却器を上に設置して温熱油浴中に浸した１
００ｍｌの三口丸底フラスコに導入する。温度を２０分間にわたって２５℃から
６０℃にし、６０℃に１５分間維持してから、１４０℃に上げて１２時間維持す
る。この巨大モノマーを、続いて、そのまま使用する。 Giant Monomer 2 : This synthesis is performed under nitrogen. Antarox E-400® (commercially available from Rhodia) (number average molecular weight: about 3200; mass percentage of OE units: 39%
LCST: about 55 ° C. (100 g, 0.031 mol) and maleic anhydride (3.3
7 g, 0.0343 mol) was immersed in a hot oil bath with a reflux condenser installed 1
Introduce into a 00 ml three neck round bottom flask. The temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C over 20 minutes, maintained at 60 ° C for 15 minutes, then raised to 140 ° C and maintained for 12 hours. This macromonomer is then used as is.
【００６９】実施例３ 櫛状構造を有するコポリマーの合成
：
− コポリマー２(巨大モノマー１：１．６モル％から)：
この合成は、窒素下で行う。下記の：
− １１．８ｇの巨大モノマー１(３．８×１０-3モル)、
− ４８０ｇの水、
− ０．０４１５ｇの過硫酸アンモニウム、
を、環流冷却器を上に設置して磁気又は機械式攪拌機及び温度プローブを備えた
１ｌのガラス製反応器に連続的に導入する。温度を２０分間にわたって２５℃か
ら４０℃にし、その後、１０分間にわたって４５℃にする。それをその後４５℃
に維持する。アクリル酸(１７．３４６ｇ、０．２４１モル)及びアスコルビン酸
(０．０１６６ｇ)を別々に５時間にわたって継続的に導入し、他方、温度を全部
で１４時間にわたって４５℃に維持する。この重合中に形成された複合体を、続
いて、水相から分離し、塩基性水溶液(ｐＨ：約８．４；質量濃度：約８．０％)
中に再溶解させる。 Example 3 Synthesis of Copolymer with Comb Structure : Copolymer 2 (from macromonomer 1: 1.6 mol%) : This synthesis is carried out under nitrogen. The following are: -11.8 g of macromonomer 1 (3.8 x 10 -3 mol),-480 g of water, -0.0415 g of ammonium persulfate, magnetic or mechanical with a reflux condenser installed above. It is continuously introduced into a 1 l glass reactor equipped with stirrer and temperature probe. The temperature is raised from 25 ° C to 40 ° C for 20 minutes and then 45 ° C for 10 minutes. And then 45 ℃
To maintain. Acrylic acid (17.346 g, 0.241 mol) and ascorbic acid
(0.0166 g) are continuously introduced separately over 5 hours, while the temperature is maintained at 45 ° C. for a total of 14 hours. The complex formed during this polymerization is subsequently separated from the aqueous phase and a basic aqueous solution (pH: approx. 8.4; mass concentration: approx. 8.0%).
Redissolve in.
【００７０】
− コポリマー３(巨大モノマー２：３モル％から)：
この合成は、窒素下で行う。下記の：
− ３０ｇの巨大モノマー２(９．１×１０-3モル)、
− ３８１ｇの水、
− ０．０３８４ｇの過硫酸アンモニウム、
を、環流冷却器を上に設置し、磁気又は機械式攪拌機及び温度プローブを備えた
１ｌのガラス製反応器に連続的に導入する。温度を２０分間にわたって２５℃か
ら４０℃にし、その後、１０分間にわたって４５℃にする。それをその後４５℃
に維持する。アクリル酸(２１．１６４ｇ、０．２９４モル)及びアスコルビン酸
(０．０１５３ｇ)を別々に５時間にわたって継続的に導入し、他方、温度を全部
で１４時間にわたって４５℃に維持する。この重合中に形成された複合体を、次
いで、水相から分離して、塩基性水溶液(ｐＨ：約８；質量濃度：約１５．５％)
中に再溶解させる。 Copolymer 3 (from macromonomer 2: 3 mol%) : This synthesis is carried out under nitrogen. The following: -30 g of macromonomer 2 (9.1 x 10 -3 mol), -381 g of water, -0.0384 g of ammonium persulfate were installed on top of a reflux condenser and a magnetic or mechanical stirrer and It is continuously introduced into a 1 l glass reactor equipped with a temperature probe. The temperature is raised from 25 ° C to 40 ° C for 20 minutes and then 45 ° C for 10 minutes. And then 45 ℃
To maintain. Acrylic acid (21.164 g, 0.294 mol) and ascorbic acid
(0.0153 g) are continuously introduced separately over 5 hours, while the temperature is maintained at 45 ° C. for a total of 14 hours. The complex formed during this polymerization is then separated from the aqueous phase to give a basic aqueous solution (pH: about 8; mass concentration: about 15.5%).
Redissolve in.
【００７１】
− コポリマー４(巨大モノマー２：２モル％から)：
この合成を窒素下で行う。下記の：
− １９．６７ｇの巨大モノマー２(即ち、５．９６×１０-3モル)、
− ３９５ｇの水、
− ０．１２ｇの過硫酸アンモニウム、
を、環流冷却器を上に設置し、磁気又は機械式攪拌機及び温度プローブを備えた
１ｌのガラス製反応器に連続的に導入する。温度を２０分間にわたって２５℃か
ら４０℃にし、その後、１０分間にわたって４５℃にする。それをその後４５℃
に維持する。アクリル酸溶液(５ｇの水中の２１ｇ即ち０．２９２モルのアクリ
ル酸プラス４．２ｇの５モル／ｌ水酸化ナトリウム溶液)を、５時間にわたって
継続的に導入する。
第２の溶液(６０ｇの水中の０．０４９３ｇのアスコルビン酸)の導入を同時に開
始し；この溶液を８時間にわたって継続的に導入する。
温度を全部で１４時間にわたって４５℃に維持する。
この重合中に形成された複合体を、続いて、水相から分離し、水(ｐＨ約７；質
量濃度：６．１３％)中に再溶解させる。 Copolymer 4 (from macromonomer 2: 2 mol%) : This synthesis is carried out under nitrogen. The following: -19.67 g of macromonomer 2 (i.e. 5.96 x 10 -3 mol),-395 g of water, -0.12 g of ammonium persulfate are placed on top of a reflux condenser, magnetically or Continuously introduce into a 1 l glass reactor equipped with mechanical stirrer and temperature probe. The temperature is raised from 25 ° C to 40 ° C for 20 minutes and then 45 ° C for 10 minutes. And then 45 ℃
To maintain. Acrylic acid solution (21 g or 0.292 mol of acrylic acid plus 4.2 g of 5 mol / l sodium hydroxide solution in 5 g of water) is introduced continuously over 5 hours. The introduction of the second solution (0.0493 g of ascorbic acid in 60 g of water) is started simultaneously; this solution is introduced continuously for 8 hours. The temperature is maintained at 45 ° C for a total of 14 hours. The complex formed during this polymerization is subsequently separated from the aqueous phase and redissolved in water (pH ca. 7; mass concentration: 6.13%).
【００７２】実施例４ この発明の組成物の被覆用スリップを増粘させるための利用
この実施例においては、増粘剤の性質を試験ごとに変えた同じ配合物により被
覆用スリップを製造する。用いる被覆用配合物は、下記を含む化学パルプ紙用被
覆のための典型的配合物である：
部
・炭酸カルシウム ７５
・カオリン ２５
・ラテックスバインダー １１
・ＰＶＡ(ロドビオール４／２０)(登録商標) ０．５
０．５(ポリビニルアルコール
Rhone-Poulencより市販されている；
数平均分子量：約２５０００；
加水分解度：約９９％)
・増粘剤 可変
(表参照) Example 4 Use of the Composition of the Invention for Thickening Coating Slips In this example, coating slips are made with the same formulation with the thickener properties varied from test to test. The coating formulation used is a typical formulation for a coating for chemical pulp paper, including: parts-calcium carbonate 75-kaolin 25-latex binder 11-PVA (rhodoviol 4/20) (R) 0 .5 0.5 (commercially available from Rhone-Poulenc polyvinyl alcohol; number average molecular weight: about 25,000; degree of hydrolysis: about 99%) ・ Thickener variable (see table)
【００７３】
試験した様々な増粘剤は、下記の通りである：
− カルボキシメチルセルロース(Ｆｉｎｎｆｉｘ ＦＦ３０(登録商標)、Met
saserlaより市販)(これは、現在、製紙業者により色むら現象を最小にするため
に用いられている)。この増粘剤は、対照(対照１)として使用する。The various thickeners tested are as follows: Carboxymethyl cellulose (Finnfix FF30®, Met
(commercially available from saserla) (this is currently used by papermakers to minimize color shading). This thickener is used as a control (control 1).
【００７４】
− メチルセルロース(ＭＣ２０００(登録商標)、Aqualon/Herculesより市販)
(対照２)。この改変されたセルロースは、ある種のペイントの組成において用い
られているが、熱増粘性を有する。この発明のコポリマーと対照的に、それは、
溶液においてＬＣＳＴ通過時に強い白化を示す。Methylcellulose (MC2000®, commercially available from Aqualon / Hercules)
(Control 2). This modified cellulose, which has been used in some paint compositions, has a heat thickening property. In contrast to the copolymer of this invention, it
In solution, it shows strong whitening upon passing LCST.
【００７５】 − コポリマー１(実施例１に記載した合成方法により製造したもの)。[0075] Copolymer 1 (prepared by the synthetic method described in Example 1).
【００７６】
− 第１のコポリマー２(コポリマー２ａと呼び、実施例３に記載した合成方
法により製造したもの)。First Copolymer 2 (designated Copolymer 2a and prepared by the synthetic method described in Example 3).
【００７７】
− 第２のコポリマー２(コポリマー２ｂと呼び、実施例３に記載した合成方
法により製造したもの)。Second Copolymer 2 (designated Copolymer 2b, prepared by the synthetic method described in Example 3).
【００７８】 − コポリマー３(実施例３に記載した合成方法により製造したもの)。[0078] Copolymer 3 (prepared by the synthetic method described in Example 3).
【００７９】
溶液において、この発明のコポリマーは、温度の関数として混濁度の弱い変動
を示し、これは、それらを他の熱増粘性を有するがＬＣＳＴ通過時に強い混濁度
を示すポリマーから区別する。この特性を図１に示すが、コポリマー３と対照２
(メチルセルロース)の混濁度の変化を温度の関数としてプロットしてある。これ
らの測定は、濁度計(Metrohm製６６２フォトメーター)を用いて、「吸光度」モ
ードで２％水溶液について行う(サーモスタット制御の水浴を用いて温度を２０
〜６０℃に制御)。In solution, the copolymers of the invention show a weak variation in turbidity as a function of temperature, which distinguishes them from polymers with other thermothickening properties but a strong turbidity upon passage through the LCST. This property is shown in FIG. 1, where Copolymer 3 and Control 2
The change in turbidity of (methylcellulose) is plotted as a function of temperature. These measurements are performed on a 2% aqueous solution in "absorbance" mode using a turbidimeter (662 Photometer from Metrohm) (temperature at 20 using a thermostatically controlled water bath).
Controlled to ~ 60 ° C).
【００８０】
これらのスリップの粘度をレオメーター(Ｃａｒｒｉ−ｍｅｄ ＣＳＬ１００
、TA Instruments製)でフローモードで測定する。粘度を温度の関数として記録
し、他方、制御された応力を一定に維持する。これらの結果を、図２〜５に与え
るが、表１〜４に与えた特性を有するバスに係る測定をプロットしてある。図４
及び５に関しては、制御された応力は、試料により変化する。それは、それぞれ
について、２０℃で流れが１０ｓ-1の勾配で起きるように調節されており、この
温度における被覆表面の粘度の直接的比較を可能にする。The viscosity of these slips was measured with a rheometer (Carri-med CSL100
, Manufactured by TA Instruments) in flow mode. Viscosity is recorded as a function of temperature, while keeping the controlled stress constant. These results are given in FIGS. 2-5, where the measurements for baths having the characteristics given in Tables 1-4 are plotted. Figure 4
For & 5, the controlled stress varies with the sample. It is adjusted so that at 20 ° C. the flow occurs with a gradient of 10 s −1 for each, allowing a direct comparison of the viscosity of the coated surface at this temperature.
【００８１】
コポリマー１、２及び３の熱増粘性は、明らかに、図２〜５から浮かび上がっ
ている。この特性は、このコポリマーとカルボキシメチルセルロースとの混合物
の場合に保持される。対照２も又、熱増粘性であり；温度によるその混濁度の変
動だけがそれを特性に関してこの発明のコポリマーから区別する。The thermal thickening of copolymers 1, 2 and 3 is clearly highlighted from Figures 2-5. This property is retained in the case of the mixture of this copolymer and carboxymethylcellulose. Control 2 is also thermothickening; only the variation of its turbidity with temperature distinguishes it from the copolymers of this invention with respect to properties.
【００８２】
これらの被覆用スリップを、予備被覆した化学パルプ紙に、ユークリッドツー
ル(登録商標)印の研究室用ナイフ塗布機を用いて付着させる(ＬｅｙｋａｍＰＭ
９、１０５ｇ／ｍ2)。These coating slips were applied to the precoated chemical pulp paper using a Euclidean Tool® lab knife applicator (Leykam PM).
9, 105 g / m 2 ).
【００８３】 付着したスリップの量は、表に示した被覆重量に対応する。[0083] The amount of slip adhered corresponds to the coating weight shown in the table.
【００８４】
工業的規模において見出される条件を一層表すべき被覆試験のため及びこの発
明のコポリマーの熱増粘性を示すために高温で実施すべき乾燥のために、被覆の
瞬間的乾燥を付着の直後に実施する。この目的のために、熱ストリッパーをナイ
フ塗布機の出口に直に設置して、約Ｔ＝１５０℃に加熱した空気流による被覆の
対流乾燥を与える。Instantaneous drying of the coating immediately after deposition was carried out for coating tests to further demonstrate the conditions found on an industrial scale and for drying to be carried out at elevated temperatures to show the thermal thickening of the copolymers of the invention. To implement. For this purpose, a thermal stripper is placed directly at the exit of the knife coater to provide convective drying of the coating with a stream of air heated to about T = 150 ° C.
【００８５】
被覆適用範囲の均一性の品質を、色むら試験により評価する。刷りをプリュフ
バウ(登録商標)実験室用印刷機上に生成する。これらの印刷条件は、プリントレ
ンダリング又は色むらの不均一性を評価するために当業者により認められている
ものである。The quality of the coverage homogeneity is evaluated by the color spot test. Imprints are generated on a Prüfbau® laboratory press. These printing conditions are those recognized by those skilled in the art to evaluate print rendering or color non-uniformity.
【００８６】
紙のストリップに、インクのフィルムで被覆した金属ローラーを用いて印刷す
る。一秒の間にこの紙が一定量のインクを固定した後に、未固定のインクをカウ
ンター刷りを生成することにより除去する(印刷した表面をゴムで被覆した金属
ローラーで拭き取る)。この拭き取り操作を３回繰り返して未固定インクを徹底
的に除去する。この刷り及びカウンター刷りを、８００ｋＮ／ｃｍの圧力下で０
．５ｍ／ｓの速度で生成する。A strip of paper is printed using a metal roller coated with a film of ink. After the paper has fixed a certain amount of ink in one second, the unfixed ink is removed by creating a counterprint (wiping the printed surface with a rubber-coated metal roller). This wiping operation is repeated three times to thoroughly remove the unfixed ink. This printing and counter printing are performed under a pressure of 800 kN / cm.
． Generate at a speed of 5 m / s.
【００８７】
理想的には、この印刷は、紙上に均一に分布された明瞭な彩色を生じるであろ
う。そうでなければ、色彩の不均一性、色むらがあり、これは被覆の構造の一様
でないことに帰する(広義)。この発明のポリマーは、この被覆の均一性に対する
効果を有する。これは、それらの効果が、こうして、色むらの基準により評価さ
れる理由である。Ideally, this printing would result in distinct and evenly distributed colors on the paper. Otherwise, there is unevenness in color and unevenness in color, which is attributed to the uneven structure of the coating (broad sense). The polymers of this invention have an effect on the uniformity of this coating. This is why their effect is thus evaluated by the color shading criterion.
【００８８】
この評価は、専門的経験により行われる。それは、視覚的観察により測定した
印刷の彩色の均一性の判定にある。等級は、０から５の階級に帰し、０は、完全
に均一な印刷に帰し、５は、彩色の非常に大きい変動を示す印刷に帰する。５人
の審査員団が等級付けを行い；表１〜４に示した値は、結果の算術平均である。
この関連において、これらの結果は、参照のために対照用スリップ(対照１)の値
を取る同一シリーズ内で比較すべきである(各シリーズは、個々の表の目的を形
成している)。This assessment is made by professional experience. It consists in determining the homogeneity of the colouration of the print as measured by visual observation. The grades are attributed to a class of 0 to 5, 0 to a perfectly uniform print and 5 to a print showing very large variations in colour. A panel of 5 panelists grades; the values shown in Tables 1-4 are the arithmetic mean of the results.
In this context, these results should be compared within the same series taking the value of the control slip (Control 1) for reference (each series forming the purpose of an individual table).
【００８９】
これらの増粘剤の性質の関数としての色むら等級を、下記の表１〜４に報告す
る。The mottle rating as a function of the properties of these thickeners is reported in Tables 1 to 4 below.
【００９０】[0090]
【表１】 [Table 1]
【００９１】[0091]
【表２】 [Table 2]
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】[0093]
【表４】 [Table 4]
【００９４】
− 上記の配合を有する被覆用スリップに導入されたコポリマー１、２及び３
は、色むら基準に関して、カルボキシメチルセルロースを用いて得られるものよ
り一層よい印刷特性を有する紙の製造において塗布された被覆を生じる。Copolymers 1, 2 and 3 incorporated in coating slips having the above formulation
Results in an applied coating in the manufacture of paper with better printing properties than those obtained with carboxymethylcellulose with respect to the color shading criteria.
【００９５】
− コポリマー１は、カルボキシメチルセルロースと組み合わせて用いること
ができ、色むら基準に関して印刷特性の改善を生じることができる。Copolymer 1 can be used in combination with carboxymethylcellulose and can result in improved printing properties with respect to the color shading criteria.
【００９６】
− コポリマー２及び３は、色むら基準に関して、１質量部(顔料１００部に
関する値)以下のレベルのために印刷特性の改善を生じる。Copolymers 2 and 3 give improved printing properties for levels of 1 part by weight or less (value for 100 parts of pigment) on the basis of the color shading standard.
【００９７】
− この発明のコポリマーを用いて得られる結果は、色むら基準に関して、メ
チルセルロースを用いて得られるものより一層よく、後者は、温度と共に粘度が
増大する特性を有するが、温度が変わっても混濁度が一定である特性を有しない
。The results obtained with the copolymers of the invention are even better with respect to the color shading standard than those obtained with methylcellulose, the latter having the property of increasing viscosity with temperature, but varying with temperature. Also does not have the property of constant turbidity.
【００９８】実施例５
紙の製造において塗布される被覆の拡展性及び均一性を改善するためのこの発明
の組成物の利用
この実施例においては、下記の構造を有する多重被覆紙を製造する。２つの更
なる被覆：
− 澱粉に富む被覆Ａ(これには、コポリマー４がこの発明の熱増粘性ポリマ
ーとして加えられている)、
− 被覆Ｂ(この配合は、化学パルプ紙上面被覆に典型的である)を、予備被覆
されたＬｅｙｋａｍ ＰＭ９基材上に坪量１０５ｇ／ｍ2で付着させる。 Example 5 Use of the Composition of the Invention to Improve Spreadability and Uniformity of Coatings Applied in Paper Making In this example, multiple coated papers having the following structure are prepared: . Two additional coatings: -Starch-rich coating A (to which Copolymer 4 was added as a heat thickening polymer of the invention),-Coating B (this formulation is typical for chemical pulp paper top coatings). Is) on a precoated Leykam PM9 substrate at a basis weight of 105 g / m 2 .
【００９９】
得られた結果を、熱増粘性ポリマーが被覆Ａの組成物に導入されてない対照の
ものと比較する。The results obtained are compared with those of the control in which the heat-thickening polymer has not been incorporated into the composition of coating A.
【０１００】
これらの被覆を、ＣＬＣ６０００を用いて１２００ｍ／分の速度で付着させる
。各被覆(Ａ又はＢ)の重量は、１１ｇ／ｍ2である。この紙を被覆用スリップの
付着前に加熱する。ドライヤーと被覆用ヘッドとの距離は、１ｍである。These coatings are applied with a CLC6000 at a speed of 1200 m / min. The weight of each coating (A or B) is 11 g / m 2 . The paper is heated before applying the coating slip. The distance between the dryer and the coating head is 1 m.
【０１０１】
これらの被覆された紙の特性決定において行った測定は、光沢及びインク獲得
速度の測定であり、後者の量は、オフセッティング試験により得られる(裏移り
紙上に移行するインクの量が多い程、インク獲得は低い)。インク獲得の速度の
均一性は、微孔質インクを有する固体を生成することにより評価される。The measurements made in the characterization of these coated papers are measurements of gloss and ink acquisition rate, the latter quantity being obtained by an off-setting test (the amount of ink transferred to the backing paper is The more, the lower the ink acquisition). The uniformity of the rate of ink acquisition is evaluated by producing a solid with microporous ink.
【０１０２】 これらの試験した被覆の組成物及び得られた結果を、下記の表５に報告する：[0102] The compositions of these tested coatings and the results obtained are reported in Table 5 below:
【０１０３】[0103]
【表５】 [Table 5]
【０１０４】
この発明の熱増粘性ポリマー(被覆(Ａ)に導入)は、上面被覆の特性に相当の影
響を有するということが見出されている：
・その光沢は、一層増しており
・そのインク獲得は、一層多く
・その被覆の均一性は、一層良好である。It has been found that the heat-thickening polymers of the invention (introduced in the coating (A)) have a considerable influence on the properties of the top coating: • their gloss is even higher. More ink acquisition-better uniformity of coverage.
【０１０５】
被覆(Ａ)の構造は、この発明の熱増粘性ポリマーの利用により制御することが
できる。この効果は、拡展性の改善、被覆内の様々な成分の移動の減少、及び構
造の一層良好な均一性(これらの３つの特性は、それぞれ、刷りの光沢、インク
獲得及び均一性の測定により評価される)の故に、付着条件及び乾燥を含む機構
により上面被覆(Ｂ)の特性に影響を有する。The structure of the coating (A) can be controlled by using the thermothickening polymer of the present invention. This effect has improved spreadability, reduced migration of various components within the coating, and better uniformity of structure. (These three properties are measures of print gloss, ink acquisition and uniformity, respectively. The properties of the top coating (B) are affected by mechanisms including deposition conditions and drying.
【０１０６】実施例６ 紙の製造において塗布された被覆の付着中及びその後の乾燥中に起きる移動現象 の制限におけるこの発明の熱増粘性ポリマーの利用
この実施例においては、下記の構造を有する多重被覆紙を製造する。２つの更
なる被覆：
・澱粉に富む被覆Ａ(コポリマー４をこの発明の熱増粘性ポリマーとして含む)、
・被覆Ｂ(その配合は、化学パルプ紙上面被覆に典型的である)を、予備被覆した
Ｌｅｙｋａｍ ＰＭ９基材上に坪量１０５ｇ／ｍ2で付着させる。この発明の熱
増粘剤を含む被覆配合物を、その熱増粘剤を含まない対照用配合物と比較する。 EXAMPLE 6 Use of the Thermothickening Polymers of the Invention in Limiting the Transfer Phenomena that Occur During the Application of the Applied Coating and the Subsequent Drying in the Production of Paper In this example, multiplexes having the structure: The coated paper is manufactured. Two additional coatings: a starch rich coating A (comprising Copolymer 4 as a heat thickening polymer according to the invention), a coating B (the formulation of which is typical for chemical pulp paper topcoats) It is deposited on the prepared Leykam PM9 substrate at a basis weight of 105 g / m 2 . The coating formulation containing the thermal thickener of this invention is compared to a control formulation without the thermal thickener.
【０１０７】
被覆Ａ中に存在する澱粉は、上面被覆Ｂの成分と、後者を付着させてから乾燥
させるときに混ざる。熱増粘剤を被覆Ｂで用いた場合のこの現象の減少を定量す
るために、幾つかの被覆Ａを様々なレベルの澱粉を用いて製造する。被覆Ａから
被覆Ｂへ移動する澱粉の量は、５．５×１０-3モル／ｌのヨウ素溶液を被覆され
た紙にねじ込みロッド(６ミクロンのフィルムを付着したねじ込みロッド１)を用
いて塗布することにより示される。このヨウ素は、紙の表面に存在する澱粉と接
触すると発色する。この発色の強度は、５４０ｎｍの波長での反射率の測定によ
り得られる。得られた値が低い程(色が暗い程)、検出された澱粉量が多い。The starch present in coating A mixes with the components of top coating B when the latter is applied and then dried. To quantify the reduction of this phenomenon when a thermal thickener was used in coating B, several coatings A were prepared with varying levels of starch. The amount of starch migrating from coating A to coating B was 5.5 x 10 -3 mol / l iodine solution applied to coated paper using a screwed rod (screwed rod 1 with a 6 micron film attached). It is shown by doing. This iodine develops color when it comes into contact with the starch present on the surface of the paper. The intensity of this color development is obtained by measuring the reflectance at a wavelength of 540 nm. The lower the value obtained (the darker the color), the greater the amount of starch detected.
【０１０８】
これらの被覆を、ねじ込みロッドを用いて１５０℃に加熱した基材上に付着さ
せ、吸い取り紙で覆う。被覆Ａ及びＢの被覆をねじ込みロッドを用いて行う(被
覆Ａの坪量は、１１〜１２ｇ／ｍ2で、被覆Ｂの坪量は、１０ｇ／ｍ2である)。
これらの被覆の固形分含量は、５２％である。These coatings are applied onto a substrate heated to 150 ° C. using a screwed rod and covered with blotter paper. Coatings A and B are carried out using screw-in rods (coating A has a basis weight of 11-12 g / m 2 and coating B has a basis weight of 10 g / m 2 ).
The solids content of these coatings is 52%.
【０１０９】
各試験に用いた特定の特徴は、下記の表６に報告し、得られた結果は、表７に
報告する。The specific characteristics used for each test are reported in Table 6 below and the results obtained are reported in Table 7.
【０１１０】[0110]
【表６】 [Table 6]
【０１１１】
２つの被覆(Ａ)及び(Ｂ)が付着された紙の表面での澱粉の可視化(ヨウ素使用)
は、下記の結果へ導く(５４０ｎｍでの反射率の単位として表現)：Visualization of starch (using iodine) on the surface of paper with two coatings (A) and (B) attached
Leads to the following results (expressed as a unit of reflectance at 540 nm):
【０１１２】[0112]
【表７】 [Table 7]
【０１１３】 これらの結果も又、図６に示してある。[0113] These results are also shown in FIG.
【０１１４】
この実施した試験は、この発明の熱増粘性ポリマーを被覆(Ｂ)に加えた場合に
は、紙の上面被覆中の実質的に一層少ない澱粉を示している。予備被覆中に加え
ることのできる澱粉の量は、３部に見積もることができる。この発明の熱増粘剤
の利用により、被覆(Ａ)と(Ｂ)の成分の混合に寄与する移動が制限され、この過
剰の澱粉は、この上面被覆の特性に何の影響も有しなかった。The tests carried out show substantially less starch in the top coat of the paper when the heat-thickening polymer according to the invention is added to the coat (B). The amount of starch that can be added during the precoat can be estimated at 3 parts. The use of the thermal thickeners of this invention limits the migration contributing to the mixing of the coating (A) and (B) components, and the excess starch has no effect on the properties of this top coating. It was
【０１１５】
従って、熱増粘剤の利用は、被覆(Ａ)のコストをその中に一層多くの澱粉と一
層少ないゴムを配することにより減少させることを可能にするので経済的有利さ
を与える。The use of thermal thickeners thus provides an economic advantage as it allows the cost of the coating (A) to be reduced by placing more starch and less rubber in it. .
【図１】
この発明のコポリマー及び対照(メチルセルロース)の温度の関数としての混濁
度の変化の図である。1 is a diagram of the change in turbidity as a function of temperature for a copolymer of the invention and a control (methylcellulose).
【図２】
この発明の熱増粘性組成物(コポリマー１)を含む被覆用スリップの粘度の温度
の関数としての及び一定に制御された応力についての変化の図である。FIG. 2 is a plot of the change in viscosity of a coating slip containing the heat-thickening composition of the invention (Copolymer 1) as a function of temperature and for constant controlled stress.
【図３】
この発明の熱増粘性組成物(コポリマー２ａ)を含む被覆用スリップの粘度の温
度の関数としての及び一定に制御された応力についての変化の図である。FIG. 3 is a plot of the change in viscosity of a coating slip containing the heat-thickening composition of the invention (copolymer 2a) as a function of temperature and for constant controlled stress.
【図４】
この発明の熱増粘性組成物(コポリマー２ｂ)を含む被覆用スリップの粘度の温
度の関数としての及び一定に制御された応力についての変化の図である。FIG. 4 is a plot of the change in viscosity of a coating slip containing a heat-thickening composition of the invention (copolymer 2b) as a function of temperature and for constant controlled stress.
【図５】
この発明の熱増粘性組成物(コポリマー３)を含む被覆用スリップの粘度の温度
の関数としての及び一定に制御された応力についての変化の図である。FIG. 5 is a plot of the change in viscosity of a coating slip containing a heat-thickening composition of the invention (Copolymer 3) as a function of temperature and for constant controlled stress.
【図６】
製紙において塗布された被覆の付着及び乾燥の際に起きる移動現象の、この発
明の熱増粘性組成物の存在下及び非存在下での変化の図である。FIG. 6 is a diagram of the change in migration phenomenon during application and drying of a coating applied in papermaking in the presence and absence of the heat thickening composition of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ジャンクリストフ カスタイン フランス国 エフ75019 パリ、リュ プ ラディエ、30 (72)発明者 フランシス ドブレ フランス国 エフ60180 ノジャンスルワ ズ、リュ フランソワ モーリアック、26 (72)発明者 セシル ボネゴネ フランス国 エフ75011 パリ、パサジュ デュ シュマン ヴェル、２テル (72)発明者 ドミニク シャルモ フランス国 エフ93310 ル プレサンジ ェルヴェ、リュ コレット オドリ、10 Ｆターム(参考） 4J026 AA16 AA17 AA42 AA43 AA44 AA45 AA50 AC16 AC18 BA15 BA24 BB02 DA07 DB12 FA08 GA01 4J038 CP031 MA14 MA15 NA10 PB11 PC10 4L055 AG63 AG64 AG70 AG71 AG73 AG88 AG89 AG94 AG99 AH36 EA20 EA30 EA32 FA12 FA14 FA15 GA05 GA15 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), E A (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ , TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GD, G E, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, Z A, ZW (72) Inventor Jan Christophe Castine France F 75019 Paris, Lup Radier, 30 (72) Inventor Francis Dovre France F 60180 Nogents Lewa Z, Ryu Francois Mauriac, 26 (72) Inventor Cecil Bonegone France F 75011 Paris, Pasaj Duchesmann Vell, 2 Tell (72) Inventor Dominique Charmo France F 93310 Le Presanji Jerve, Rhu Collet Odri, 10 F term (reference) 4J026 AA16 AA17 AA42 AA43 AA44 AA45 AA50 AC16 AC18 BA15 BA24 BB02 DA07 DB12 FA08 GA01 4J038 CP031 MA14 MA15 NA10 PB11 PC10 4L055 AG63 AG64 AG70 AG71 AG73 AG88 AG89 AG94 AG99 AH36 EA20 EA30 EA32 FA12 FA14 FA15 GA05 GA15
Claims (23)
めの熱増粘性組成物であって、該コポリマーが櫛状構造を有し且つ少なくとも二
の同一又は異なるポリマーサイドセグメントがグラフトされた主鎖セグメントと
して公知のポリマーセグメントからなり、この主鎖セグメント又はサイドセグメ
ントが３０〜８０℃の一層低い臨界溶解温度ＬＣＳＴを有することを特徴とする
当該熱増粘性組成物。1. A heat-thickening composition for coating slips comprising at least one thermosensitive copolymer, which copolymer has a comb structure and is grafted with at least two identical or different polymer side segments. The heat-thickening composition comprises a polymer segment known as a main chain segment, which main chain segment or side segment has a lower critical solution temperature LCST of 30 to 80 ° C.
Ｔを有する、請求項１に記載の熱増粘性組成物。2. A lower critical solution temperature LCS having a polymer main chain of 30 to 80 ° C.
The heat thickening composition according to claim 1, which has T.
溶解温度ＬＣＳＴを有する、請求項１に記載の熱増粘性組成物。3. The heat-thickening composition according to claim 1, wherein the polymer side segment has a lower critical solution temperature LCST of 30 to 80 ° C.
リマーを含み、該架橋構造において、それらの一層低い臨界溶解温度ＬＣＳＴを
有するポリマーセグメントは、架橋節であり、それらの一層低い臨界溶解温度３
０〜８０℃を有しないセグメントの少なくとも一部は、該節の間の連絡を確立す
る、請求項１〜３の１つに記載の熱増粘性組成物。4. A polymer segment comprising several copolymers arranged together so as to form a crosslinked structure, wherein the polymer segments having their lower critical solution temperature LCST in said crosslinked structure are crosslinked nodes, Lower critical melting temperature 3
4. The heat-thickening composition according to one of claims 1 to 3, wherein at least some of the segments without 0-80 <0> C establish communication between the nodes.
が、少なくともこの温度範囲内で水溶性である、請求項１、２、３又は４の１つ
に記載の熱増粘性組成物。5. Thermal thickening according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the segments which do not have a lower critical solution temperature of 30-80 ° C. are water-soluble at least within this temperature range. Composition.
増粘性組成物の操作温度範囲内で水溶性である、前記の請求項の１つに記載の熱
増粘性組成物。6. The heat-thickening composition according to one of the preceding claims, wherein the polymer segment which does not have a lower critical solution temperature is water-soluble within the operating temperature range of the heat-thickening composition.
性ポリマーである、前記の請求項の１つに記載の熱増粘性組成物。7. The heat-thickening composition according to claim 1, wherein the polymer segment having no critical temperature is an ethylenic water-soluble polymer.
型及び／又はビニルエステル型の水溶性エチレン性モノマーの(共)重合から得ら
れる、請求項７に記載の熱増粘性組成物。8. The heat-thickening composition according to claim 7, wherein the polymer is obtained from (co) polymerization of water-soluble ethylenic monomers of vinyl, acrylic, styrene or diene type and / or vinyl ester type. .
はイタコン酸、又はこれらの塩、無水マレイン酸、又はアクリルアミド及びその
誘導体例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、又はそれらの塩、スチ
レンスルホン酸、ビニル安息香酸又はそれらの塩、又はビニルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸又はそれらの塩から選択する、請求項７又は８に記載の熱増粘性
組成物。9. The monomer is a (meth) acrylic acid, a diacid such as fumaric acid or itaconic acid, or a salt thereof, maleic anhydride, or acrylamide and a derivative thereof such as acrylamidomethylpropanesulfonic acid, or a salt thereof, styrene. The heat thickening composition according to claim 7 or 8, selected from sulfonic acid, vinyl benzoic acid or a salt thereof, or vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or a salt thereof.
アミド及びそれらの誘導体、フマル酸及びマレイン酸及びスルホン化モノマー例
えば２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)及びそのアルカリ
金属塩及びビニルスルホネートである、請求項９に記載の熱増粘性組成物。10. The monomers are acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide and derivatives thereof, fumaric acid and maleic acid, and sulfonated monomers such as 2-acrylamidomethylpropane sulfonic acid (AMPS) and its alkali metal salts and vinyl sulfonates. The heat thickening composition according to claim 9.
好ましくは少なくとも２００００より大きい分子量を有する、請求項７〜１０の
１つに記載の熱増粘性組成物。11. The polymer segment is at least greater than 1000,
A heat-thickening composition according to one of claims 7 to 10, preferably having a molecular weight of at least greater than 20,000.
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)の重合から生じる、請求項
７〜１１の１つに記載の熱増粘性組成物。12. The polymer segment comprises acrylic acid (AA) and / or 2-
The heat-thickening composition according to one of claims 7 to 11, which results from the polymerization of acrylamidomethylpropane sulfonic acid (AMPS).
リマーが、ポリオキシアルキレンポリマーから得られる、前記の請求項の１つに
記載の熱増粘性組成物。13. The heat-thickening composition according to claim 1, wherein the polymer having a lower critical solution temperature LCST of 30-80 ° C. is obtained from a polyoxyalkylene polymer.
ット又は様々なオキシアルキレンユニットが最大で６炭素原子を有する、請求項
１３に記載の熱増粘性組成物。14. The heat-thickening composition according to claim 13, wherein the oxyalkylene units or the various oxyalkylene units present in the polyoxyalkylene have a maximum of 6 carbon atoms.
キシエチレン(ＯＥ)及び／又はオキシプロピレン(ＯＰ)ユニットからなる、請求
項１３又は１４に記載の熱増粘性組成物。15. The heat-thickening composition according to claim 13, wherein the polymer segment having a lower critical solution temperature comprises oxyethylene (OE) and / or oxypropylene (OP) units.
５オキシアルキレンユニットよりなる、請求項１３〜１５の１つに記載の熱増粘
性組成物。16. The heat-thickening composition according to claim 13, wherein the segment having a lower critical solution temperature consists of at least 5 oxyalkylene units.
低い臨界溶解温度(ＬＣＳＴ)を有するポリマーセグメントを含む、前記の請求項
の１つに記載の熱増粘性組成物。17. The heat-thickening composition according to one of the preceding claims, wherein the copolymer comprises polymer segments having a lower critical solution temperature (LCST) of 0.1 to 50 mol% of 30 to 80 ° C. object.
い臨界溶解温度(ＬＣＳＴ)を有するポリマーセグメントを含む、前記の請求項の
１つに記載の熱増粘性組成物。18. The heat-thickening composition according to one of the preceding claims, wherein the copolymer comprises polymer segments having a lower critical solution temperature (LCST) of 0.1 to 5 mol% of 30 to 80 ° C. object.
載の熱増粘性組成物： − ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(そ
れぞれのモルパーセンテージは、２．３％及び９７．７％)から調製される一の
コポリマー、 − ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：１．６％及び９８．４％)から調製される一のコポリマー、 − ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：３％及び９７％)から調製される一のコポリマー、 及び − ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥトリブロック巨大モノマーから及びアクリル酸(
それぞれのモル％：２％及び９８％)から、好ましくは、共重合により調製され
る一のコポリマー。19. A heat-thickening composition according to one of the preceding claims, wherein the copolymer is selected from: POE-POP-POE triblock macromonomers and acrylic acid (each mole percentage is 2%). One copolymer prepared from 0.3% and 97.7%), from POE-POP-POE triblock macromonomers and acrylic acid (
Mol% of each: 1.6% and 98.4%), one copolymer prepared from POE-POP-POE triblock macromonomers and acrylic acid (
Mol%: 3% and 97% respectively), and from POE-POP-POE triblock macromonomer and acrylic acid (
% Of each: 2% and 98%), preferably one copolymer prepared by copolymerization.
成物を含む、紙及び／又はボードの被覆のための被覆用スリップ。20. A coating slip for coating paper and / or board, comprising at least one thermoviscosifying composition according to one of the preceding claims 1-18.
２０に記載の被覆用スリップの、紙及びボードの被覆における一層良好な被覆適
用範囲の獲得における利用。21. Use of the heat-thickening composition according to one of claims 1 to 19 or the coating slip according to claim 20 in obtaining better coating coverage in the coating of papers and boards.
２０に記載の被覆用スリップの、低重量被覆での紙及びボードの被覆における被
覆適用範囲の改善における利用。22. In improving the coating coverage of the heat-thickening composition according to one of claims 1 to 19 or the coating slip according to claim 20 in the coating of papers and boards with low weight coatings. Utilization.
２０に記載の被覆用スリップの、低重量の被覆を有する被覆された紙及びボード
の平滑度、不透明度及び／又は光沢の改善のための利用。23. Smoothness of coated papers and boards with a low weight coating of the heat-thickening composition according to one of claims 1 to 19 or the coating slip according to claim 20. Use for improving transparency and / or gloss.
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