FR2780422A1 - Heat thickening composition for coating baths - Google Patents
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Abstract
Description
i La présente invention concerne une nouvelle compositioni The present invention relates to a new composition
thermoépaississante pour bains de couchage, pouvant se substituer ou s'associer thermo thickener for bedding baths, can be substituted or combined
aux additifs épaississants conventionnels mis en oeuvre dans ces bains. conventional thickening additives used in these baths.
La présente invention se rapporte plus particulièrement à une nouvelle composition épaississante qui améliore la couverture de la couche de surface des The present invention relates more particularly to a new thickening composition which improves the coverage of the surface layer of
supports cellulosiques et réduit le mottling d'impression. cellulosic supports and reduces the mottling of printing.
Dans les opérations de couchage conventionnelles, I'hétérogénéité d'épair, inhérente à tout support cellulosique ou carton de même que son caractère poreux et absorbant induisent des défauts de couverture du support par la couche In conventional coating operations, the heterogeneity of air, inherent in any cellulosic or cardboard support, as well as its porous and absorbent nature induce defects in coverage of the support by the layer.
de surface.of surface.
En fait, ces défauts relèvent essentiellement de deux phénomènes distincts. Bien que l'opération de couchage vise à déposer spécifiquement ce bain en surface et à éviter sa pénétration dans le support, on observe également une absorption non négligeable du bain de couchage par le support. Il s'en suit une perte de l'efficacité du couchage puisque, pour atteindre un même niveau de propriété, un poids de couche plus élevé doit être déposé en compensation de la couche absorbée par le support. Les pertes de qualités induites sont des pertes d'opacité, de lissé et/ou de brillance. Cette absorption du bain dans le support est un défaut d'autant plus pénalisant que les poids de couches sont faibles et elle In fact, these defects essentially stem from two distinct phenomena. Although the coating operation aims to specifically deposit this bath on the surface and to avoid its penetration into the support, there is also a significant absorption of the coating bath by the support. This results in a loss of coating efficiency since, to achieve the same level of property, a higher layer weight must be deposited to compensate for the layer absorbed by the support. The losses of quality induced are losses of opacity, smoothness and / or gloss. This absorption of the bath in the support is a defect all the more penalizing as the layer weights are low and it
devient donc critique sous le seuil d'un poids de couche de 6g/m2 environ. therefore becomes critical below the threshold of a layer weight of approximately 6 g / m2.
Le second type de défaut correspond à des hétérogénéités dans la structure et la composition de la couche enduite sur le support. Sa manifestation la plus courante et la plus pénalisante est le mottling ou moutonnement de l'impression. Le mottling est un phénomène qui se manifeste au niveau de l'impression de la couche par des fluctuations des rendus d'impression. Ce type de défauts est notamment provoqué par des phénomènes de migration du bain dans le support. Pour un bain ne répondant pas à la présente invention, ces phénomènes de migration et les défauts qu'ils génèrent sont en particulier provoqués et amplifiés par le séchage de la couche. Ainsi, le chauffage appliqué au niveau de la couche pour la déshydrater a pour effet de diminuer sa viscosité, amplifiant alors d'autant The second type of defect corresponds to heterogeneities in the structure and composition of the layer coated on the support. Its most common and penalizing manifestation is the mottling or swarm of printing. Mottling is a phenomenon which manifests itself at the level of the printing of the layer by fluctuations in the printing results. This type of defect is notably caused by phenomena of migration of the bath in the support. For a bath which does not correspond to the present invention, these migration phenomena and the defects which they generate are in particular caused and amplified by the drying of the layer. Thus, the heating applied at the level of the layer to dehydrate it has the effect of reducing its viscosity, then amplifying as much
plus les phénomènes de migration.plus migration phenomena.
Conventionnellement, les compositions de bain de couchage comprennent outre des charges au moins un agent épaississant qui a pour fonction S principale de contrôler précisément la viscosité et la rétention d'eau du bain de couchage. Il s'agit généralement de dérivés de la cellulose comme la Conventionally, the coating bath compositions comprise, in addition to fillers, at least one thickening agent which has the main function of precisely controlling the viscosity and the water retention of the coating bath. These are generally cellulose derivatives such as
carboxyméthylcellulose ou de polymères synthétiques fortement carboxylés alcali- carboxymethylcellulose or highly carboxylated synthetic polymers alkali-
épaississants. Malheureusement, ces composés ont pour inconvénient de présenter un profil rhéologique qui augmente de manière significative à une température supérieure à 45 C. Ils favorisent donc les phénomènes de migration lors de l'opération de déshydratation et ne permettent pas d'éviter la manifestation des thickeners. Unfortunately, these compounds have the drawback of having a rheological profile which increases significantly at a temperature above 45 C. They therefore promote migration phenomena during the dehydration operation and do not prevent the manifestation of
défauts évoqués ci-dessus.faults mentioned above.
La présente invention vise donc à proposer une nouvelle composition épaississante pour bains de couchage, utile notamment en ce qu'elle permet The present invention therefore aims to propose a new thickening composition for bedding baths, useful in particular in that it allows
d'éviter les phénomènes de migration au séchage et les défauts qui en résultent. avoid migration phenomena on drying and the resulting defects.
Plus précisément, elle propose un nouvel épaississant qui a pour avantage de provoquer une augmentation de la viscosité de la couche appliquée quand elle est séchée, augmentation qui bloque donc les phénomènes de migration. Il en résulte une amélioration de la couverture de la couche de surface du More specifically, it offers a new thickener which has the advantage of causing an increase in the viscosity of the applied layer when it is dried, an increase which therefore blocks migration phenomena. This results in improved coverage of the surface layer of the
support cellulosique et une réduction significative du mottling d'impression. cellulosic support and a significant reduction in printing mottling.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante à base d'au moins un copolymère thermosensible Consequently, the present invention firstly relates to a heat-thickening composition based on at least one heat-sensitive copolymer.
qui permette de s'affranchir des problèmes évoqués ci-dessus. which overcomes the problems mentioned above.
On entend par copolymère thermosensible, un polymère dont la viscosité en milieu aqueux croît avec la température au-delà d'une température- seuil contrairement aux polymères classiques dont la viscosité diminue continûment avec The term “heat-sensitive copolymer” is understood to mean a polymer whose viscosity in an aqueous medium increases with temperature above a threshold temperature, unlike conventional polymers whose viscosity decreases continuously with
l'élévation de température.the rise in temperature.
La présente invention met notamment à profit la faculté de certaines chaînes polymériques hydrosolubles à s'associer localement au-dessus d'une certaine température-seuil. Il s'en suit la formation d'un réseau physique d'une masse molaire élevée et donc une augmentation de viscosité créant ainsi la The present invention takes advantage in particular of the ability of certain water-soluble polymer chains to associate locally above a certain threshold temperature. It follows the formation of a physical network of a high molar mass and therefore an increase in viscosity thus creating the
propriété thermoépaississante.thermo-thickening property.
Des copolymères de ce type sont notamment déjà connus dans l'industrie pétrolière et plus particulièrement dans le domaine des fluides de forage. Il y est en particulier mis à profit la faculté des chaînes polyoxyalkylènes, hydrosolubles à température ambiante, à devenir hydrophobes à une température dite température Copolymers of this type are in particular already known in the petroleum industry and more particularly in the field of drilling fluids. Particular advantage is taken of the ability of the polyoxyalkylene chains, which are water-soluble at ambient temperature, to become hydrophobic at a temperature known as temperature.
critique, supérieure à 100 C.critical, greater than 100 C.
D'autres polymères, dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose ou éthylhydroxyéthylcellulose possèdent la propriété thermoépaississante recherchée mais sont généralement utilisés comme agents rhéologiques ordinaires. Toutefois, les solutions de ces polymères développent une forte turbidité, au delà de leur température critique, ce qui est caractéristique de la formation d'hétérogénéités de concentration. Or, dans les applications relatives au couchage du papier, pour parvenir à améliorer l'homogénéité de la qualité de la couche, il est nécessaire que I'augmentation de viscosité se produise dans un milieu parfaitement homogène, ce Other polymers derived from cellulose such as methylcellulose or ethylhydroxyethylcellulose have the desired heat-thickening property but are generally used as ordinary rheological agents. However, the solutions of these polymers develop high turbidity, beyond their critical temperature, which is characteristic of the formation of concentration heterogeneities. Now, in applications relating to the coating of paper, in order to improve the homogeneity of the quality of the layer, it is necessary that the increase in viscosity occurs in a perfectly homogeneous medium, this
qui rend de tels polymères impropres pour ces applications. which makes such polymers unsuitable for these applications.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de reproduire le phénomène de transition hydrosoluble/hydrophobe évoqué ci-dessus à des concentrations inférieures et ceci pour un domaine de températures bien inférieur à 100 C et donc plus adapté à une utilisation dans Unexpectedly, the inventors have shown that it is possible to reproduce the water-soluble / hydrophobic transition phenomenon mentioned above at lower concentrations and this for a temperature range well below 100 C and therefore more suitable for a use in
l'industrie du couchage du papier.the paper coating industry.
De plus, les copolymères retenus selon l'invention possèdent la caractéristique d'avoir, en solution, une variation de turbidité presque nulle au delà de la température critique. Cette propriété signifie que les solutions de polymères selon l'invention conservent, dans la gamme de température de leur utilisation, un degré d'homogénéité qui rend possible l'obtention d'une structure plus régulière et In addition, the copolymers selected according to the invention have the characteristic of having, in solution, an almost zero variation in turbidity beyond the critical temperature. This property means that the solutions of polymers according to the invention retain, in the temperature range of their use, a degree of homogeneity which makes it possible to obtain a more regular structure and
plus uniforme des couches papetières. more uniform of the paper layers.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante pour bains de couchage comprenant au moins un copolymère thermosensible caractérisée en ce que ledit copolymère possède une structure peigne et est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température Consequently, the present invention firstly relates to a thermo-thickening composition for coating baths comprising at least one thermosensitive copolymer characterized in that said copolymer has a comb structure and consists of a polymeric segment called backbone to which are grafted at least two segments polymeric sidewalls, identical or different, with either the skeleton segment or the side segments having a temperature
critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80 C. lower solubility critical, LCST, between 30 and 80 C.
Selon une première variante de l'invention c'est le segment polymérique dit squelette qui possède une température critique inférieure de solubilité, LCST, According to a first variant of the invention, it is the so-called skeleton polymer segment which has a lower critical solubility temperature, LCST,
comprise entre 30 et 80 C.between 30 and 80 C.
Selon une seconde variante de l'invention qui est la préférée, ce sont les segments latéraux polymériques qui possèdent une température critique inférieure According to a second variant of the invention which is preferred, it is the polymeric lateral segments which have a lower critical temperature
de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80 C. solubility, LCST, between 30 and 80 C.
Enfin, selon une autre variante de l'invention, la composition thermoépaississante revendiquée comprend plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. Ces copolymères y sont agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les noeuds de réticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 30 et 80 C établissent des Finally, according to another variant of the invention, the thermo-thickening composition claimed comprises several copolymers as defined above. These copolymers are arranged therebetween so as to form a crosslinked structure in which their polymeric segments having the lower critical solubility temperature, LCST, appear the crosslinking nodes and at least part of their segments having no lower critical temperature of solubility between 30 and 80 C establish
connexions entre lesdits noeuds.connections between said nodes.
Selon ces variantes, le segment ne possédant pas la LCST requise à savoir comprise entre 30 et 80 C est pour sa part hydrosoluble au moins dans ce According to these variants, the segment which does not have the required LCST, namely between 30 and 80 C, is for its part water-soluble at least in this
domaine de températures.temperature range.
On peut également envisager dans le cadre de la présente invention que le segment ne présentant pas la LCST comprise entre 30 et 80 C soit néanmoins doté d'une LCST. Toutefois, il est alors nécessaire que dans le domaine de température considéré (30-80 C), ce segment soit hydrosoluble. Ceci sous entend It can also be envisaged in the context of the present invention that the segment not exhibiting the LCST of between 30 and 80 ° C. is nevertheless provided with an LCST. However, it is then necessary that in the temperature range considered (30-80 C), this segment is water-soluble. This implies
que sa LCST soit supérieure à 80 C. its LCST is greater than 80 C.
Plus précisément, les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité présentent un caractère hydrosoluble à une température inférieure à leur LCST. Pour ce qui est des segments polymériques ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité dans le domaine de températures concerné, ils sont hydrosolubles au moins dans la plage de températures d'utilisation de la composition thermoépaississante, de préférence More specifically, the polymer segments having a lower critical solubility temperature exhibit a water-soluble character at a temperature below their LCST. As regards the polymer segments which do not have a lower critical solubility temperature in the temperature range concerned, they are water-soluble at least in the temperature range of use of the heat-thickening composition, preferably
entre + 10 C à + 100 C.between + 10 C to + 100 C.
En ce qui concerne le segment polymérique ne possédant pas de température critique, il s'agit plus préférentiellement d'un polymère de type As regards the polymer segment having no critical temperature, it is more preferably a polymer of the type
éthylénique hydrosoluble.water-soluble ethylene.
Ces polymères hydrosolubles peuvent être issus de la (co)polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles. Ces monomères peuvent être en particulier de type vinylique, acrylique, styrénique, diénique ou encore de type These water-soluble polymers can be derived from the (co) polymerization of water-soluble ethylenic monomers. These monomers can be in particular of vinyl, acrylic, styrenic, diene type or also of type
ester vinylique.vinyl ester.
A titre d'exemple de monomères vinyliques, on peut citer l'acide vinyl By way of example of vinyl monomers, mention may be made of vinyl acid
sulfonique, I'acide méthallyl sulfonique ou leurs sels. sulfonic, methallyl sulfonic acid or their salts.
A titre d'exemple de monomères acryliques, on peut citer l'acide (méth)acrylique, les diacides tels que l'acide fumarique, I'acide itaconique, ou leurs sels, I'anhydride maléique, I'acrylamide et ses dérivés tels que l'acide acrylamido As examples of acrylic monomers, mention may be made of (meth) acrylic acid, diacids such as fumaric acid, itaconic acid or their salts, maleic anhydride, acrylamide and its derivatives such as that acrylamido acid
méthyl propane sulfonique ou leurs sels. methyl propane sulfonic acid or their salts.
A titre d'exemple de monomères styréniques, on peut citer l'acide styrène Examples of styrenic monomers that may be mentioned include styrene acid
sulfonique, I'acide vinyl benzoïque ou leurs sels. sulfonic, vinyl benzoic acid or their salts.
Aux monomères hydrosolubles évoqués ci-dessus, on peut également associer des monomères hydrophobes dont les motifs, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, en motifs hydrosolubles. Il s'agit par exemple de (méth)acrylate de méthyle, de (méth)acrylate de ter-butyle, de (méth)acrylate de glycidyle et With the water-soluble monomers mentioned above, it is also possible to combine hydrophobic monomers, the units of which, once incorporated in the polymer chain, can be transformed, in particular by chemical treatment such as hydrolysis, into water-soluble units. These are, for example, methyl (meth) acrylate, ter-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and
d'acétate de vinyle.vinyl acetate.
Enfin, des monomères organosolubles quelconques peuvent également être utilisés et incorporés dans la chaîne polymère sous forme de motifs hydrophobes. Présents en faibles quantités, dans le segment polymérique, ils Finally, any organosoluble monomers can also be used and incorporated into the polymer chain in the form of hydrophobic units. Present in small quantities, in the polymer segment, they
permettent de contrôler la solubilité dans l'eau du copolymère correspondant. allow to control the solubility in water of the corresponding copolymer.
Bien entendu, les différents monomères sont sélectionnés de manière à ce que le segment polymérique correspondant présente une solubilité en milieu aqueux conforme à l'invention. Cet ajustement des quantités relatives en Of course, the different monomers are selected so that the corresponding polymer segment has a solubility in aqueous medium according to the invention. This adjustment of the relative quantities in
monomères correspondants relève des compétences de l'homme de l'art. corresponding monomers fall within the competence of a person skilled in the art.
Sont notamment préférés selon l'invention, les monomères comme l'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylamides et leurs dérivés, les acides fumarique et maléïque et les monomères sulfonés tels que l'acide 2acrylamide-méthyl-propane Are particularly preferred according to the invention, the monomers such as acrylic or methacrylic acid, acrylamides and their derivatives, fumaric and maleic acids and sulfonated monomers such as 2acrylamide-methyl-propane acid
sulfonique (AMPS) et ses sels alcalins et le vinylsulfonate. sulfonic (AMPS) and its alkaline salts and vinylsulfonate.
Plus préférentiellement, ce type de segment polymérique possède un poids moléculaire au moins supérieur à 1 000 et de préférence au moins supérieur More preferably, this type of polymer segment has a molecular weight at least greater than 1000 and preferably at least greater
à 20 000.at 20,000.
D'une manière avantageuse, ces segments polymériques sont issus de la polymérisation de l'acide acrylique (AA) et/ou l'acide 2-acrylamideméthyl-propane Advantageously, these polymer segments result from the polymerization of acrylic acid (AA) and / or 2-acrylamidemethylpropane acid
sulfonique (AMPS).sulfonic (AMPS).
En ce qui concerne les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité LCST comprise entre 30 et 80 C, ils With regard to the polymer segments having a lower critical temperature for LCST solubility of between 30 and 80 ° C., they
dérivent de polymères polyoxyalkylène. are derived from polyoxyalkylene polymers.
Selon un mode préféré de l'invention, le ou les différents motifs oxyalkylène présents dans le polymère polyoxyalkylène possèdent au plus 6 atomes According to a preferred embodiment of the invention, the different oxyalkylene unit (s) present in the polyoxyalkylene polymer have at most 6 atoms
de carbone.of carbon.
D'une manière préférentielle, les segments présentant une température critique (LCST) sont constitués de motifs oxyéthylène (OE) et/ou de motifs Preferably, the segments having a critical temperature (LCST) consist of oxyethylene (OE) units and / or of units
oxypropylène (OP).oxypropylene (OP).
Les motifs OE et OP peuvent être agencés dans le segment thermosensible polymérique sous forme statistique, bloc ou séquencée. Il s'avère possible d'ajuster la température critique de solubilité à travers notamment la longueur et la composition de ces segments polymériques. De préférence, les segments présentant une température critique conforme à l'invention sont The OE and OP motifs can be arranged in the thermosensitive polymer segment in statistical, block or sequenced form. It turns out to be possible to adjust the critical solubility temperature in particular through the length and the composition of these polymer segments. Preferably, the segments having a critical temperature in accordance with the invention are
constitués d'au moins 5 motifs oxyalkylène. made up of at least 5 oxyalkylene units.
Plus préférentiellement, il s'agit de macromonomères correspondants. More preferably, they are corresponding macromonomers.
Au sens de la présente invention, un macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions éthyléniques (co)polymérisables Within the meaning of the present invention, a macromonomer designates a macromolecule carrying one or more (co) polymerizable ethylenic functions
par voie radicalaire.by radical way.
Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique dit squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968); US The grafting of the lateral polymer segments onto a so-called skeleton polymer segment can be carried out according to conventional techniques familiar to those skilled in the art (European Polymer Journal 4, 343 (1968); US
3,719,647).3,719,647).
Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites Among these conventional techniques, mention may be made in particular of those known as
greffage directe et copolymérisation. direct grafting and copolymerization.
Le greffage direct consiste à (co)polymériser le(s) monomère(s) choisi(s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croit le greffon. Le radical primaire Direct grafting consists in (co) polymerizing the monomer (s) chosen (s) by the radical route, in the presence of the polymer selected to form the skeleton of the final product. If the monomer / skeleton couple as well as the operating conditions are judiciously chosen, then there may be a transfer reaction between the growing macroradical and the skeleton. This reaction generates a radical on the skeleton and it is from this radical that the graft believes. The primary radical
issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert. from the initiator can also contribute to transfer reactions.
Pour sa part, la copolymérisation met en oeuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment thermosensible d'une fonction (co)polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans une second temps, le macromonomère ainsi obtenu est copolymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un For its part, the copolymerization firstly implements the grafting at the end of the heat-sensitive segment of a (co) polymerizable function by the radical route. This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomer thus obtained is copolymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a
copolymère dit "peigne".so-called "comb" copolymer.
Il est évident pour l'homme de l'art que lorsqu'on copolymérise un macromonomère et un monomère choisis de telle sorte que ces deux espèces s'associent fortement par liaisons hydrogène, alors il y a simultanément greffage direct sur le segment polymérique du macromonomère et incorporation de ce macromonomère dans la chaîne copolymère par simple copolymérisation de son extrémité (co)polymérisable. Dans ce cas, la structure obtenue est sensiblement It is obvious to a person skilled in the art that when a macromonomer and a monomer chosen are copolymerized in such a way that these two species associate strongly by hydrogen bonds, then there is simultaneously direct grafting on the polymer segment of the macromonomer. and incorporation of this macromonomer into the copolymer chain by simple copolymerization of its (co) polymerizable end. In this case, the structure obtained is substantially
plus branchée ou même réticulée que dans les deux cas précédents. more connected or even cross-linked than in the two previous cases.
De préférence, le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0,1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une Preferably, the copolymer comprises 0.1% to 50 mol% and preferably 0.1 to 5.0 mol% of polymer segments having a
température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 30 et 80 C. lower critical solubility temperature (LCST) between 30 and 80 C.
En solution, les copolymères de l'invention présentent avantageusement une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue In solution, the copolymers of the invention advantageously exhibit a slight variation in turbidity as a function of the temperature, which distinguishes them.
des autres polymères ayant le caractère thermoépaississant. other polymers having the thermo-thickening character.
De préférence, en solution aqueuse, les polymères selon l'invention présentent une variation de turbidité insensible telle qu'à une concentration égale à 2 %, la variation d'absorbance de la solution mesurée avec un turbidimètre (662 Photometer de marque Metrohm) est inférieure à 0,1 dans la gamme de Preferably, in aqueous solution, the polymers according to the invention exhibit an insensible variation in turbidity such that at a concentration equal to 2%, the variation in absorbance of the solution measured with a turbidimeter (662 Photometer of Metrohm brand) is less than 0.1 in the range of
température comprise entre 20 et 60 C. temperature between 20 and 60 C.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, les compositions thermoépaississantes comprenant au moins: Particularly suitable for the invention, the heat-thickening compositions comprising at least:
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP- - A copolymer prepared from POE-POP tri-block macromonomer-
POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs: 2,3 %, 97,7 %), de préférence par greffage direct, POE and acrylic acid (respective molar percentages: 2.3%, 97.7%), preferably by direct grafting,
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- - A copolymer prepared from macromonomer of tri-POE blocks-
POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs: 1,6 %, 98,4 %), de préférence par copolymérisation et/ou POP-POE and acrylic acid (respective mol%: 1.6%, 98.4%), preferably by copolymerization and / or
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE- - A copolymer prepared from a macromonomer of POE diblocks-
POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs: 3 %, 97 %), de préférence par POP and acrylic acid (respective mol%: 3%, 97%), preferably by
copolymérisation.copolymerization.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles à titre d'agent épaississant dans l'industrie du couchage de papier et plus particulièrement The compositions according to the invention are particularly useful as a thickening agent in the paper coating industry and more particularly
à titre d'agent améliorant l'homogénéité et la qualité de la couverture de couche. as an agent improving the homogeneity and the quality of the diaper cover.
De préférence, elles sont introduites dans le bain de couchage à des taux Preferably, they are introduced into the coating bath at rates
de l'ordre de 0,1 à 3 parties en poids exprimés pour 100 parties de charges. of the order of 0.1 to 3 parts by weight expressed per 100 parts of fillers.
Cette composition peut être mélangée aux autres composants This composition can be mixed with the other components
classiquement mis en ceuvre dans les bains de couchage. conventionally used in sleeping baths.
Ces composants incluent des charges de types pigments. Il s'agit de pigments minéraux comme le kaolin, le blanc satin, le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de titane ou des pigments dits plastiques. Il peut également s'agir de liants These components include fillers of the pigment type. These are mineral pigments such as kaolin, satin white, calcium carbonate, talc, titanium oxide or so-called plastic pigments. It can also be binders
de type latex, à raison de 5 à 25 parties en poids sec pour 100 parties de pigments. latex type, at a rate of 5 to 25 parts by dry weight per 100 parts of pigments.
Un agent azurant optique à raison de 0,1 à 1 parties en poids et un support d'azurant comme l'alcool polyvinylique à raison de 0,2 à 2 parties en poids An optical brightening agent in an amount of 0.1 to 1 parts by weight and a brightening medium such as polyvinyl alcohol in an amount of 0.2 to 2 parts by weight
sont également généralement présents dans les bains de couchage conventionnels. are also commonly found in conventional coating baths.
Bien entendu, cette composition de bain de couchage peut comprendre S d'autres agents annexes de type agent glissant comme le stéarate de calcium, et/ou Of course, this coating bath composition can comprise S other ancillary agents of the slip agent type such as calcium stearate, and / or
agent insolubilisant.insolubilizing agent.
Généralement, la composition de bain de couchage comprend 60 à 75 % Generally, the coating bath composition comprises 60 to 75%
en poids d'extrait sec et possède un pH compris entre 8 et 10. by weight of dry extract and has a pH between 8 and 10.
Les couches sont enduites à la surface d'un support cellulosique selon The layers are coated on the surface with a cellulosic support according to
des techniques d'enduction conventionnelles. conventional coating techniques.
De manière avantageuse, la présence d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus dans le bain de couchage permet d'améliorer l'homogénéité de couverture de couche. Le copolymère contribue à l'optimisation de l'immobilisation de la couche papetière et donc permet de s'opposer efficacement aux migrations Advantageously, the presence of at least one copolymer as defined above in the coating bath makes it possible to improve the homogeneity of layer coverage. The copolymer contributes to the optimization of the immobilization of the paper layer and therefore makes it possible to effectively oppose migrations
survenant généralement lors du séchage de la couche papetière. generally occurring during the drying of the paper layer.
On observe notamment que les propriétés d'impression des couches papetières obtenues par mise en oeuvre d'une composition thermoépaississante selon l'invention, sont meilleures vis-à-vis du critère de "mottling" que celles obtenues avec la méthylcellulose qui possède la propriété d'augmentation de la viscosité avec la température mais pas celle d'une turbidité constante avec la température. La présente invention a également pour objet un bain de couchage pour le couchage des papiers et/ou des cartons comprenant au moins une composition It is observed in particular that the printing properties of the paper layers obtained by using a heat-thickening composition according to the invention are better with regard to the "mottling" criterion than those obtained with methylcellulose which has the property increase in viscosity with temperature but not that of constant turbidity with temperature. The present invention also relates to a coating bath for coating papers and / or cardboards comprising at least one composition
thermoépaississante selon l'invention. thermo thickener according to the invention.
Elle se rapporte également à l'utilisationd'une composition thermoépaississante telle que définie ci-dessus dans un bain de couchage ou d'un bain de couchage conforme à l'invention pour obtenir une meilleure couverture de couche, améliorer la couverture de couche pour le couchage de papiers et cartons à poids de couche faible et/ou améliorer le lissé, I'opacité et/ou la brillance des It also relates to the use of a thermo-thickening composition as defined above in a coating bath or a coating bath in accordance with the invention to obtain better layer coverage, to improve layer coverage for the coating of paper and cardboard with low layer weight and / or improving the smoothness, opacity and / or gloss of
papiers et cartons couchés à poids de couche faible. coated paper and cardboard with low layer weight.
Au sens de l'invention on entend par des papiers ou cartons couchés à poids de couche faible, des papiers ou cartons enduits d'un couchage inférieur ou For the purposes of the invention, coated papers or cardboards with a low layer weight mean papers or cardboards coated with a lower coating or
égal à 6 g/m2.equal to 6 g / m2.
La présente invention vise également une utilisation d'une composition thermoépaississante conforme à l'invention dans un bain de couchage ou d'un bain de couchage selon l'invention pour réduire et/ou éviter le moutonnement de l'impression. Les exemples et figures soumis ci-après sont présentés à titre illustratif et The present invention also relates to the use of a thermo-thickening composition in accordance with the invention in a coating bath or a coating bath according to the invention to reduce and / or avoid flaking of the print. The examples and figures submitted below are presented for illustration and
non limitatif de la présente invention. non-limiting of the present invention.
FIGURESFIGURES
figure 1: Evolution de la turbidité d'un copolymère selon l'invention et d'un témoin Figure 1: Evolution of the turbidity of a copolymer according to the invention and of a control
(méthylcellulose) en fonction de la température. (methylcellulose) as a function of temperature.
figure 2: Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 1) en fonction de la température FIG. 2: Evolution of the viscosity of a coating bath comprising a heat-thickening composition according to the invention (copolymer 1) as a function of the temperature
et pour une contrainte imposée constante. and for a constant imposed constraint.
figure 3: Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2a) en fonction de la FIG. 3: Evolution of the viscosity of a coating bath comprising a heat-thickening composition according to the invention (copolymer 2a) as a function of the
température et pour une contrainte imposée constante. temperature and for a constant imposed stress.
figure 4: Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2b) en fonction de la FIG. 4: Evolution of the viscosity of a coating bath comprising a heat-thickening composition according to the invention (copolymer 2b) as a function of the
température et pour une contrainte imposée constante. temperature and for a constant imposed stress.
figure 5: Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 3) en fonction de la température FIG. 5: Evolution of the viscosity of a coating bath comprising a heat-thickening composition according to the invention (copolymer 3) as a function of the temperature
et pour une contrainte imposée constante. and for a constant imposed constraint.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Préparation d'un copolymère a STRUCTURE "RAMIFIEE" par greffage direct de PAA sur un copolymère tri-blocs POE-POP-POE: Copolymère 1: On introduit successivement l'AIBN azobisisobutyronitrile (0,030 g, 0,2.10- 3 moles), I'acide acrylique (6 g, 8,33.10-2 moles) et le Pluronic PE6400 (masse molaire moyenne en nombre: environ 3 000; pourcentage massique de motifs OE: %; LCST: environ 69 C) commercialisé par BASF (6 g, 0,002 moles) dans un Preparation of a “BRANCHED” STRUCTURE copolymer by direct grafting of PAA onto a tri-block POE-POP-POE copolymer: Copolymer 1: AIBN azobisisobutyronitrile (0.030 g, 0.2.10 -3 moles) is successively introduced, I 'acrylic acid (6 g, 8.33.10-2 moles) and Pluronic PE6400 (number-average molar mass: approximately 3,000; mass percentage of OE units:%; LCST: approximately 69 C) marketed by BASF (6 g, 0.002 moles) in one
tube qui est ensuite placé dans un four dont la température est maintenue à 70 C. tube which is then placed in an oven whose temperature is maintained at 70 C.
Après 12 h, on solubilise progressivement le polymère dans de l'eau basique After 12 h, the polymer is gradually dissolved in basic water
(soude: 3,4 g; eau: 276 g).(soda: 3.4 g; water: 276 g).
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Préparation de macromonomères: - Macromonomère 1: La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100 ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits le Pluronic PE6400 (100 g, 0,033 moles) et l'anhydride maléique (3,596 g, 0,0366 moles). La température est portée de 25 C à 60 C en 20 mn, maintenue à 60 C pendant 15 mn puis augmentée à 140 C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est Preparation of macromonomers: - Macromonomer 1: The synthesis is carried out under nitrogen. Pluronic PE6400 (100 g, 0.033 moles) and maleic anhydride (3.596 g, 0.0366 moles) are introduced into a 100 ml three-necked flask topped with a condenser and immersed in a heating oil bath. The temperature is raised from 25 C to 60 C in 20 min, maintained at 60 C for 15 min, then increased to 140 C and maintained for 12 h. The macromonomer is
ensuite utilisé tel quel.then used as is.
- Macromonomère 2: La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits l'Antarox E-400 (commercialisé par RHODIA) (masse molaire moyenne en nombre: environ 3 200; pourcentage massique de motifs OE: 39 %; LCST: environ 55 C) (100 g, 0,031moles) et l'anhydride maléique (3,37 g, 0,0343 moles). La température est portée de 25 C à 60 C en 20 mn, maintenue à 60 C pendant 15 mn puis augmentée à 140 C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel. - Macromonomer 2: The synthesis is carried out under nitrogen. The Antarox E-400 (marketed by RHODIA) is introduced into a 100 ml three-necked flask surmounted by a condenser and immersed in a heating oil bath (number-average molar mass: approximately 3,200; mass percentage of OE units: 39 %; LCST: about 55 C) (100 g, 0.031 moles) and maleic anhydride (3.37 g, 0.0343 moles). The temperature is raised from 25 C to 60 C in 20 min, maintained at 60 C for 15 min, then increased to 140 C and maintained for 12 h. The macromonomer is then used as it is.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Synthèse de copolvmères à structure Deiane: - Copolymère 2 ( à partir du macromonomère 1: 1,6 % molaire): Synthesis of Deiane-structure copolvmers: - Copolymer 2 (from macromonomer 1: 1.6 mol%):
La synthèse est réalisée sous azote. The synthesis is carried out under nitrogen.
Dans un réacteur verre de 11, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits: - 11,8 g de macromonomère 1 (3,8.10-3 moles) - 480 g d'eau In a glass reactor of 11, surmounted by a condenser and provided with magnetic or mechanical stirring as well as a temperature probe, are successively introduced: - 11.8 g of macromonomer 1 (3.8.10-3 moles) - 480 g of water
- 0,0415 g de peroxodisulfate d'ammonium. - 0.0415 g of ammonium peroxodisulfate.
La température est amenée de 25 C à 40 C en 20 mn, puis à 45 C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45 C. L'acide acrylique (17,346 g, 0,241 moles) et l'acide ascorbique (0,0166 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la The temperature is brought from 25 C to 40 C in 20 min, then to 45 C in 10 min. It is then maintained at 45 C. The acrylic acid (17.346 g, 0.241 moles) and the ascorbic acid (0.0166 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the
température est maintenue à 45 C pendant 14 h au total. temperature is maintained at 45 C for a total of 14 h.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH: environ 8,4; concentration The complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8.4; concentration
massique: environ 8,0 %).mass: approximately 8.0%).
- Copolvmère 3 (à partir du macromonomère 2: 3% molaire): - Copolymer 3 (from macromonomer 2: 3 mol%):
La synthèse est réalisée sous azote. The synthesis is carried out under nitrogen.
Dans un réacteur verré de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits: - 30 g de macromonomére 2 (9,1.10-3 moles) - 381 g d'eau In a glass reactor of 11 surmounted by a condenser and provided with a magnetic or mechanical stirring as well as a temperature probe, are successively introduced: - 30 g of macromonomer 2 (9.1.10-3 moles) - 381 g of water
- 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium. - 0.0384 g of ammonium peroxodisulfate.
La température est amenée de 25 C à 40 C en 20 mn, puis à 45 C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45 C. L'acide acrylique (21,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la The temperature is brought from 25 C to 40 C in 20 min, then to 45 C in 10 min. It is then kept at 45 C. The acrylic acid (21.164 g, 0.294 moles) and the ascorbic acid (0.0153 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the
température est maintenue à 45 C pendant 14 h au total. temperature is maintained at 45 C for a total of 14 h.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH: environ 8; concentration massique: The complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8; mass concentration:
environ 15,5 %).about 15.5%).
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Utilisation d'une composition selon l'invention pour épaissir un bain de Use of a composition according to the invention for thickening a bath of
couchage.sleeping.
Dans cet exemple, des bains de couchage sont préparés selon une même In this example, sleeping baths are prepared according to the same
formulation dans laquelle on change la nature de l'épaississant, d'un essai à l'autre. formulation in which the nature of the thickener is changed, from one test to another.
La formulation de couchage utilisée est une formulation typique de couche supérieure de papier sans bois comprenant: parties * carbonate de calcium 75 * kaolin 25 * latex liant 11 * APV (Rhodoviol 4/20) 0.5 (alcool polyvinylique commercialisé par Rhône-Poulenc; masse molaire moyenne en masse: environ 25 000; taux d'hydrolyse: environ 99 %) * épaississant variable (se reporter aux tableaux) Les différents épaississants testés sont - une carboxyméthylcellulose (Finnfix FF30 , commercialisée par METSASERLA), qui est un liant actuellement mis en ceuvre par les papetiers pour minimiser le phénomène de "mottling". Cet épaississant est pris comme The coating formulation used is a typical top layer formulation of woodless paper comprising: parts * calcium carbonate 75 * kaolin 25 * binding latex 11 * APV (Rhodoviol 4/20) 0.5 (polyvinyl alcohol marketed by Rhône-Poulenc; mass mass average molar: approximately 25,000; hydrolysis rate: approximately 99%) * variable thickener (see tables) The various thickeners tested are - a carboxymethylcellulose (Finnfix FF30, marketed by METSASERLA), which is a binder currently used in ceuvre by the papermakers to minimize the phenomenon of "mottling". This thickener is taken as
témoin: témoin 1.witness: witness 1.
- une méthylcellulose (MC2000 commercialisée par Aqualon/Hercules): témoin 2. Cette cellulose modifiée, qui entre dans la - a methylcellulose (MC2000 marketed by Aqualon / Hercules): control 2. This modified cellulose, which enters the
composition de certaines peintures, possède des propriétés thermoépaississantes. composition of some paints, has thermo-thickening properties.
Contrairement aux copolymères selon l'invention, elle manifeste un fort blanchiment Unlike the copolymers according to the invention, it manifests a strong whitening
en solution au passage de la LCST.in solution when passing the LCST.
- le copolymère 1 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans - the copolymer 1 produced according to the synthesis process described in
l'exemple 1.Example 1.
- un premier copolymère 2 dit 2a fabriqué suivant le procédé de a first copolymer 2, said 2a, manufactured according to the process of
synthèse décrit dans l'exemple 3.synthesis described in Example 3.
- un second copolymère 2 dit 2b fabriqué suivant le procédé de a second copolymer 2, said 2b, produced according to the process of
synthèse décrit dans l'exemple 3.synthesis described in Example 3.
- le copolymère 3 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans - the copolymer 3 manufactured according to the synthesis process described in
l'exemple 3.Example 3.
En solution, les copolymères de l'invention présentent une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue des autres polymères ayant le caractère thermoépaississant mais manifestant une forte turbidité au passage de la LCST. Cette propriété est illustrée sur la figure 1, o est portée l'évolution de la turbidité du copolymère 3 et du témoin 2 (méthylcellulose) en fonction de la température. Les mesures sont réalisées avec un turbidimètre (662 Photometer de marque Metrohm) en mode "absorbance" sur des solutions aqueuses à 2 % dont la température est regulée entre 20 et 60 C à l'aide d'un bain thermostaté. La viscosité des bains est mesurée sur un rhéomètre (Carri-med CSL100 fabriqué par TA Instruments) en mode écoulement. La viscosité est enregistrée en fonction de la température, en maintenant constante la contrainte imposée. Les résultats sont présentés dans les figures 2 à 5 o sont portées les mesures relatives aux bains dont les caractéristiques sont données dans les tableaux 1 à 4. Pour les figures 4 et 5, la contrainte imposée varie d'un échantillon à l'autre. Elle est ajustée pour chacun d'entre eux de telle sorte que l'écoulement à 20 C se fasse à un gradient de 10 s-1, pour permettre une comparaison directe de la viscosité des In solution, the copolymers of the invention exhibit a slight variation in turbidity as a function of temperature, which distinguishes them from other polymers having the thermo-thickening character but manifesting a high turbidity when passing the LCST. This property is illustrated in FIG. 1, where the evolution of the turbidity of the copolymer 3 and of the control 2 (methylcellulose) is plotted as a function of the temperature. The measurements are carried out with a turbidimeter (662 Photometer from Metrohm brand) in "absorbance" mode on 2% aqueous solutions whose temperature is regulated between 20 and 60 C using a thermostatically controlled bath. The viscosity of the baths is measured on a rheometer (Carri-med CSL100 manufactured by TA Instruments) in flow mode. The viscosity is recorded as a function of the temperature, keeping the imposed stress constant. The results are presented in FIGS. 2 to 5, where the measurements relating to the baths are given, the characteristics of which are given in Tables 1 to 4. For FIGS. 4 and 5, the stress imposed varies from one sample to another. It is adjusted for each of them so that the flow at 20 C takes place at a gradient of 10 s-1, to allow a direct comparison of the viscosity of the
S bains de couchage à cette température. S sleeping baths at this temperature.
Les figures 2 à 5 font clairement ressortir le caractèrethermoépaississant des copolymères 1, 2 et 3. Cette propriété est conservée dans le cas d'un mélange du copolymère avec de la carboxyméthylcellulose. Le témoin 2 est également thermoépaississant, seule sa variante de turbidité avec la température le distingue, Figures 2 to 5 clearly show the heat-thickening character of the copolymers 1, 2 and 3. This property is preserved in the case of a mixture of the copolymer with carboxymethylcellulose. Control 2 is also heat-thickening, only its variant of turbidity with temperature distinguishes it,
en termes de propriétés, des copolymères selon l'invention. in terms of properties, copolymers according to the invention.
Les bains de couchage sont déposés sur un papier sans bois pré- The coating baths are deposited on a woodfree paper pre-
couché (LEICAM PM9, 105 g/m2) avec une machine de laboratoire à lame de coated (LEICAM PM9, 105 g / m2) with a laboratory blade machine
marque EUCLID TOOL .EUCLID TOOL brand.
La quantité de bain déposée correspond à un poids de couche indiqué The quantity of bath deposited corresponds to a specified layer weight
dans les tableaux.in the tables.
Pour que les essais de couchages soient plus représentatifs des conditions que l'on trouve à l'échelle industrielle, et pour que le séchage s'effectue à haute température afin de révéler les propriétés thermoépaississantes des copolymères selon l'invention, un séchage instantané de la couche est réalisé directement après la dépose. A cet effet, un décapeur thermique est installé immédiatement à la sortie de la lame, assurant un séchage convectif de la couche For the coating tests to be more representative of the conditions found on an industrial scale, and for the drying to be carried out at high temperature in order to reveal the heat-thickening properties of the copolymers according to the invention, instant drying of the layer is produced directly after removal. For this purpose, a heat gun is installed immediately at the exit of the blade, ensuring a convective drying of the layer
par un flux d'air chauffé à environ T=150 C. by a flow of air heated to around T = 150 C.
La qualité de l'homogénéité de la couverture de couche est jugée par un test de "mottling". Les impressions sont réalisées sur une presse de laboratoire Prufbau . Les conditions d'impression sont celles, reconnues par les hommes de The quality of the homogeneity of the layer cover is judged by a "mottling" test. The prints are made on a Prufbau laboratory press. The printing conditions are those, recognized by the men of
l'art pour juger de l'hétérogénéité du rendu d'impression ou "mottling". art to judge the heterogeneity of the print rendering or "mottling".
Une bande de papier est imprimée avec une molette métallique couverte d'un film d'encre. Après un temps d'une seconde, pendant lequel le papier fixe une certaine quantité d'encre, I'encre non fixée est éliminée en effectuant une contre-impression: la surface imprimée est essuyée avec une molette métallique revêtue de caoutchouc. Cette opération d'essuyage est répétée 3 fois de manière à bien éliminer l'encre non fixée. L'impression et les contre-impressions sont réalisées A strip of paper is printed with a metal wheel covered with an ink film. After a time of one second, during which the paper fixes a certain amount of ink, the unbound ink is removed by performing a counter-printing: the printed surface is wiped with a metal wheel coated with rubber. This wiping operation is repeated 3 times so as to eliminate the loose ink. Printing and counterprints are performed
à une vitesse de 0,5 m/s sous une pression de 800 kN/cm. at a speed of 0.5 m / s under a pressure of 800 kN / cm.
Idéalement, I'impression doit conduire à une couleur unie répartie de façon homogène sur le papier. Si ce n'est pas le cas, il y a des hétérogénéités de couleur, le "mottling", que l'on attribue à une irrégularité dans la structure de la couche (au sens large). Les polymères selon l'invention ont une action sur l'homogénéité de la couche. C'est pourquoi, leur effet est donc jugé selon le critère Ideally, printing should result in a solid color distributed evenly across the paper. If this is not the case, there are heterogeneities of color, the "mottling", which is attributed to an irregularity in the structure of the layer (in the broad sense). The polymers according to the invention have an action on the homogeneity of the layer. Therefore, their effect is therefore judged according to the criterion
de "mottling".of "mottling".
L'évaluation est faite selon les pratiques de la profession. Elle consiste à porter un jugement sur l'homogénéité de la coloration d'impression déterminée par observation visuelle. Une note est attribuée sur une échelle de 0 à 5, 0 étant attribué à une impression complètement homogène, et 5 à une impression présentant des fluctuations de couleur très importantes. Un panel de 5 personnes procède à la notation; les valeurs indiquées dans les tableaux 1 à 4 sont la moyenne arithmétique des résultats. Dans ce contexte, les résultats doivent être comparés au sein d'une même série (chaque série fait l'objet d'un tableau séparé) The assessment is made according to the practices of the profession. It consists in making a judgment on the homogeneity of the printing coloration determined by visual observation. A score is assigned on a scale of 0 to 5, 0 being assigned to a completely homogeneous impression, and 5 to an impression exhibiting very significant color fluctuations. A panel of 5 people performs the rating; the values given in Tables 1 to 4 are the arithmetic mean of the results. In this context, the results must be compared within the same series (each series is the subject of a separate table)
en prenant pour référence la valeur du bain témoin (témoin 1). taking as reference the value of the control bath (control 1).
Les notes de "mottling", en fonction de la nature de l'épaississant, sont The mottling notes, depending on the nature of the thickener, are
reportées dans les tableaux 1 à 4 figurant ci-après. reported in Tables 1 to 4 below.
Epaississant témoin 1 copolymère 1 copolymère 1 + épaississant Nature CMC PAA-g-(POE/POP/POE) PAA-g-(POE/POP/POE) +CMC Fraction molaire des greffons 2,3 % 2,3 % + 0 % Quantité d'épaississant 0,7 parts 2 parts 1 + 0,7 Extrait sec du bain 64,8 % 54,7 % 57,3 % Poids de la couche 5,5 g/m2 4,5 g/m2 6,5 g/m2 Note de "mottling" (ls) 2 I 0,2 Control thickener 1 copolymer 1 copolymer 1 + Nature thickener CMC PAA-g- (POE / POP / POE) PAA-g- (POE / POP / POE) + CMC Molar fraction of grafts 2.3% 2.3% + 0% Quantity of thickener 0.7 parts 2 parts 1 + 0.7 Dry extract of the bath 64.8% 54.7% 57.3% Weight of the layer 5.5 g / m2 4.5 g / m2 6.5 g / m2 Mottling score (ls) 2 I 0.2
Tableau 1Table 1
Epaississant témoin 1 témoin 2 copolymère 2a Nature CMC MC PAA-g-(POE/POP/POE) Fraction molaire des greffons 1,8 % Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,4 parts 1 part Extrait sec du bain 63,3 % 63,3 % 63,3 % Poids de la couche 7,0 g/m2 10 g/m2 8,5 g/m2 Note de "mottling" (ls) 2,6 1,9 0,8 Control thickener 1 control 2 copolymer 2a Nature CMC MC PAA-g- (POE / POP / POE) Molar fraction of grafts 1.8% Quantity of thickener 0.7 parts 0.4 parts 1 part Dry extract of the bath 63.3 % 63.3% 63.3% Layer weight 7.0 g / m2 10 g / m2 8.5 g / m2 "Mottling" rating (ls) 2.6 1.9 0.8
Tableau 2Table 2
Pli Oj o CD rli Epaississant témoin 1 copolymère 2b copolymère 2b Nature CMC PAA-g-(POE/POP/POE) PAA-g-(POE/POP/POE) Fraction molaire des greffons 1,8 % 1,8 % Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,9 part 0,7 part Extrait sec du bain 64 % 64 % 64 % Poids de la couche 6,5 g/m2 4,5 g/m2 5,0 g/m2 Note de "mottling" (1s) 4 2,4 2,6 Pli Oj o CD rli Control thickener 1 copolymer 2b copolymer 2b Nature CMC PAA-g- (POE / POP / POE) PAA-g- (POE / POP / POE) Molar fraction of grafts 1.8% 1.8% Quantity of thickener 0.7 parts 0.9 parts 0.7 parts Dry extract of the bath 64% 64% 64% Layer weight 6.5 g / m2 4.5 g / m2 5.0 g / m2 "Mottling" rating "(1s) 4 2.4 2.6
Tableau 3Table 3
Epaississant témoin 1 copolymère 3 copolymère 3 Nature CMC PAA-g-(POE/POP) PAA-g-(POE/POP) Fraction molaire des greffons 3 % 3 % o Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,7 part 1 part Extrait sec du bain 66 % 66 % 66 % Poids de la couche 5,5 g/m2 7,4 g/m2 6,7 g/m2 Note de "mottling" (1s) 1,2 0,4 0,6 Control thickener 1 copolymer 3 copolymer 3 Nature CMC PAA-g- (POE / POP) PAA-g- (POE / POP) Molar fraction of grafts 3% 3% o Quantity of thickener 0.7 parts 0.7 parts 1 part Dry extract of the bath 66% 66% 66% Weight of the layer 5.5 g / m2 7.4 g / m2 6.7 g / m2 "Mottling" score (1s) 1.2 0.4 0.6
Tableau 4Table 4
OD o CD - Les copolymères 1, 2 et 3, introduits dans des bains de couchage dont la formule est donnée ci-dessus, conduisent à des couches papetières dont les propriétés d'impression sont meilleures, vis-à-vis du critère de "mottling", que celles OD o CD - The copolymers 1, 2 and 3, introduced into coating baths the formula of which is given above, lead to paper layers whose printing properties are better, with respect to the criterion of " mottling ", than those
obtenues en utilisant de la carboxyméthylcellulose. obtained using carboxymethylcellulose.
- Le copolymère 1 peut être utilisé en association avec de la carboxyméthylcellulose et conduire à une amélioration des propriétés d'impression, - The copolymer 1 can be used in combination with carboxymethylcellulose and lead to an improvement in the printing properties,
vis-à-vis du critère de "mottling". vis-à-vis the criterion of "mottling".
- Les copolymères 2 et 3 conduisent à une amélioration des propriétés d'impression, vis-à-vis du critère de "mottling", pour des taux massiques inférieurs ou égaux à 1 part (valeur rapportée à 100 parts de pigments) Les résultats obtenus avec les copolymères de l'invention sont meilleurs vis-à-vis du critère de "mottling" qu'avec de la méthylcellulose, qui possède la propriété d'augmentation de la viscosité avec la température mais pas celle d'une - Copolymers 2 and 3 lead to an improvement in printing properties, vis-à-vis the "mottling" criterion, for mass rates less than or equal to 1 part (value compared to 100 parts of pigments) The results obtained with the copolymers of the invention are better with respect to the "mottling" criterion than with methylcellulose, which has the property of increasing viscosity with temperature but not that of a
turbidité constante avec la température. constant turbidity with temperature.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4432881A (en) * | 1981-02-06 | 1984-02-21 | The Dow Chemical Company | Water-dispersible hydrophobic thickening agent |
| EP0245930A2 (en) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Halliburton Company | Reducing fluid loss in downhole cementing |
| EP0583814A1 (en) * | 1992-08-20 | 1994-02-23 | Sofitech N.V. | Thermoviscosifying polymers, their synthesis and their uses in particular in the oil industry |
| WO1997009400A1 (en) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Use of multi-block copolymers as thermo-thickeners |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4432881A (en) * | 1981-02-06 | 1984-02-21 | The Dow Chemical Company | Water-dispersible hydrophobic thickening agent |
| EP0245930A2 (en) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Halliburton Company | Reducing fluid loss in downhole cementing |
| EP0583814A1 (en) * | 1992-08-20 | 1994-02-23 | Sofitech N.V. | Thermoviscosifying polymers, their synthesis and their uses in particular in the oil industry |
| WO1997009400A1 (en) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Use of multi-block copolymers as thermo-thickeners |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2824832A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-22 | Oreal | WATER-SOLUBLE WATER-SOLUBLE SKELETOLYMERIC POLYMERS WITH LCST LATERAL UNITS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AQUEOUS COMPOSITIONS CONTAINING SAME, AND USE THEREOF IN THE COSMETIC FIELD |
| EP1260531A1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | L'oreal | Water soluble polymers with water soluble backbone and side units with LCST, process for their preparation, aqueous compositions containing them and their use in the field of cosmetics |
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