JP2003511687A - 波長較正の最適化方法 - Google Patents

波長較正の最適化方法

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JP2003511687A
JP2003511687A JP2001530537A JP2001530537A JP2003511687A JP 2003511687 A JP2003511687 A JP 2003511687A JP 2001530537 A JP2001530537 A JP 2001530537A JP 2001530537 A JP2001530537 A JP 2001530537A JP 2003511687 A JP2003511687 A JP 2003511687A
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カデル，セオドール，イー．
ル，ジェング
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シーエムイー テレメトリクス インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、１次計器用に開発された較正モデルに基づいて、目標計器の波長を較正する方法を提供する。この方法は（ａ）少なくも２つの波長較正パラメータの基準セットを１次計器のため獲得するステップ、（ｂ）対応する少なくも２つの波長較正パラメータの目標セットを目標計器のため獲得するステップ、（ｃ）１次計器を用いて、サンプルの基準スペクトル応答を測定するステップ、（ｄ）目標計器を用いて、前記サンプルの目標スペクトル応答を測定するステップ、（ｅ）波長較正パラメータの目標セットを反復して調整するステップ、（ｆ）波長較正パラメータの目標セット毎に、その目標セットに対応するスペクトル残差を決定するステップ、（ｇ）波長較正パラメータの目標セット毎にスペクトル残差に基づいて波長較正パラメータの最適セットを選択するステップ、の各ステップをから成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、一般的に分光学、及びアナライトレベル予測用分光計など、分光装
置較正の分野に関わる。詳細には、本発明は、較正モデルを１次装置から２次装
置に移転するのを便利にするため波長較正を最適化する方法に関わる。
【０００２】発明の背景 分光学は、入射放射線が、多くは血液又は生体組織などの行列内の、分析的興
味のある分子の振動状態及び回転状態と、相互作用する方法の解析に基づく。分
光測定技術を用いる分光計その他の類似装置は、各種化学品又はアナライトの濃
縮液の迅速且つ非侵襲的測定をおこなう能力のため、次第に普及して来ている。
詳説すると、分光測光は、サンプル溶液又は媒体の吸収スペクトルのスペクトル
エネルギ分布に基づいて、アナライト濃度などの特性を定量的に測定するため普
通に使われる分光学の１つの型である。分光測光においては、エネルギ分布を一
般的に、可視、紫外、赤外又は近赤外スペクトルの範囲内で解析する。例えば、
近赤外放射線（ＮＩＲ）は、約７５０と２５００ナノメートル（ｎｍ）との間の
波長を有する電磁放射線である。近赤外分光計は、一般的にモノクロメータに水
晶プリズムを有し、吸収帯を観測する検出器として硫化鉛光導電体セル又はフォ
トダイオードを有する計器を用いる。近赤外分光測光は、例えば、グルコース、
フラクトース、グリセロール、エタノールなどのアナライトを生体内で測定する
ため次第に多く使われている。
【０００３】 分光装置は、有名な技術で、米国特許５，３６１，７５８号及び５，７７１，
０９４号などに詳細に記述されている。その内容は、この引用に基づいてここに
合併する。一般的に、典型的な分光計システムは、検査すべきサンプルを通って
投射される光源、サンプル接続機構、光を成分波長に分離する分光計、検出器、
増幅電子回路、及びマイクロプロセッサ又はコンピュータシステムを含む。化学
品が異なると吸収する光の量が異なるので、光源と検出器との間の損失（吸収）
を測定し、適切な化学測定的又は数学的手法を適用することにより、検査された
化学アナライトを判定することが出来る。検出器つまり光検出器は、一般的に、
検出器が別々の波長にある多数の異なるスペクトル成分の強度を同時に検出する
ことが出来るようにするピクセルのフォトダイオードアレイを含む。これら別々
のスペクトル成分における強度は、翻って、興味あるアナライトの量即ち濃度を
予測するのに使用することが出来る。
【０００４】 分光計及び分析装置の較正は、このような装置を用いておこなう測定の正確度
を確認するため、一般的に必要である。本質的に、較正は、分光計の反応からサ
ンプルの特性（例えば、アナライト濃度）を予測するモデル又はアルゴリズムの
開発である。分光計を較正するには、既知濃度の対象アナライトを有する幾つか
の較正サンプルつまり標準のスペクトル応答を測定する。既知の濃度データを測
定スペクトル応答データと組み合わせることにより、スペクトル測定値とアナラ
イト又は興味のある特性との間に「最良適合」回帰技術（例えば、部分最小２乗
法つまりＰＬＳ）を用いて、較正モデル（即ち数学的関係）を開発することが出
来る。較正モデルつまりアルゴリズムを、次いで、装置のマイクロプロセッサシ
ステムなどの、非揮発性メモリに記憶する。殆どの場合、分光計の応答は、サン
プル中に存在する多数の異なる化学種など、多数の変数の測定値なので、較正は
多変数較正モデルに基づく。分光計とその較正モデルは、これで未知のサンプル
の特性（例えばアナライト濃度）を評価するために用いられる。分光計で測定し
たスペクトル成分のピクセル位置を検出することにより、そのスペクトル成分の
波長が知られ、その結果、較正アルゴリズムを用いるマイクロプロセッサにより
予測を計算することが出来る。
【０００５】 較正、つまり較正アルゴリズムの開発と計算は、一般的に１次計器又は装置の
上で、それが初期化又は設置されたとき若しくはその部品のいずれかを交換した
とき実行される。この１次計器は、同一製造者が生産し、同一部品型、モデル番
号などを有する同様の計器多数のグループであることが多い。この計器グループ
の別のメンバーを以後、「２次」又は「目標」計器と呼ぶ。較正は、長くて込み
入った処理なので、セットの中の２次計器毎に個々に再較正するのは、とりわけ
、各２次計器の現場に多数の較正サンプルを必要とするとの困難があるので、実
用的ではないことが多い。その代わり、多くの分光用途において、１次計器用に
開発された較正モデルを各２次モデルに移転する。例えば、１次計器と２次計器
との間で較正アルゴリズムを移転は、ＮＩＲ分光計で望ましいことが多い。
【０００６】 しかし、１次計器上の測定値を用いて定めた較正モデルを、同じ型の別の計器
に移転するときは、一般的に確度の喪失が起こる。この確度喪失は、任意の２つ
の物理装置の間に存在する装置生来の相違に由来する。これらの相違は、分光応
答（即ち、ピクセル位置と波長との相関）の変動を生じ、２次装置を用いた測定
値の再現性に影響する。 波長較正は、計器間の較正アルゴリズム移転に付き物の不正確さを少なくする
ため実施される。この目的のため、一般的に、２つ以上の既知波長にスペクトル
線を有する較正光源を使用して、波長較正パラメータを作成する。較正光源は、
例えば、レーザー又は水銀灯などである。較正光源のスペクトル線のピクセル位
置は、正確に既知波長に適合させて較正基準を改良する。その上で、正確な波長
値を多重ピクセル検出器アレイの各ピクセルに割り当てるため、較正モデル又は
アルゴリズムを調節することが出来る。
【０００７】 しかし、レーザーなどの較正光源を用いて、分光計のピクセルアレイの上で選
択した波長の位置決めをするときは、±０．２ｎｍ以内までの波長較正を果たす
のは普通大変難しく、それより正確な波長較正は一般的に不可能である。多くの
分光用途について、このレベルの波長不正確度は受け入れられないままである。
これでは、アナライト濃度予測又は測定、特に生体組織又は血液などの複雑媒体
内でおこなわれる測定、に重大な誤差を持ち込むからである。
【０００８】 同様に、一定期間を過ぎた１次計器が目標計器である場合に、１次計器のため
開発した較正を目標計器に転移するのが望ましい。その期間中に、１次計器の応
答は、検出器の不安定性、温度変化、１次計器電子回路のドリフト、その他の原
因により、変化していることがある。その結果、１次計器は、重大な不正確さを
避けるため、あらためて波長再較正をおこなう必要がある。 こうして、計器間の相違を最小にするための、ピクセル（例えば、フォトダイ
オード）アレイ分光計の波長較正及び較正モデルの調整は、極めて望ましく、１
次計器から２次計器（これには期間の経過した１次計器を含む）への較正アルゴ
リズム又はモデルの転移を便利にし改善するため、改良された波長較正の方法が
必要とされている。較正アルゴリズムを１次装置から２次装置に正確に移転する
能力は、例えば、ＮＩＲ分光測光計などの場合に、特に望ましい。
【０００９】発明の概要 本発明者は、改良されていっそう正確な波長較正方法を提供し、１次計器から
（期間の経過した１次計器を含む）２次即ち目標計器に対する較正アルゴリズム
又はモデルの移転を便利にするため、１つの方法を開発した。 １つの側面において、本発明は、１次計器のため開発された較正モデルを有す
る前記目標計器の波長を較正する方法を提供する。その方法は、次の各ステップ
から成る。 （ａ）少なくも２つの波長較正パラメータの基準セットを１次計器について
獲得するステップ、 （ｂ）対応する少なくも２つの波長較正パラメータの目標セットを目標計器
について獲得するステップ、 （ｃ）１次計器を用いて、サンプルの基準スペクトル応答を測定するステッ
プ、 （ｄ）目標計器を用いて、前記サンプルの目標スペクトル応答を測定するス
テップ、 （ｅ）波長較正パラメータの目標セットを反復して調整するステップ、 （ｆ）波長較正パラメータの目標セット毎に、その目標セットに対応するス
ペクトル残差を決定するステップ、 （ｇ）波長較正パラメータの目標セット毎にスペクトル残差に基づいて波長
較正パラメータの最適セットを選択するステップ、 ステップ（ｃ）が、前記１次計器内の基準検出器上で基準スペクトル応答の波
長を測定するステップから成り、ステップ（ｄ）が、前記目標計器内の目標検出
器上で目標スペクトル応答の波長を測定するステップから成るのが好適である。
【００１０】 前記基準検出器及び前記目標検出器の各々が、フォトダイオードアレイ検出器
であり、前記フォトダイオードアレイ検出器の各々が、前記波長検出のため複数
のピクセルから成るのがさらに好適である。 １実施例においては、ステップ（ａ）が、１次計器用の波長較正パラメータの
基準セットから基準波動表を発生するステップから成り、ステップ（ｂ）が、目
標計器用の波長較正パラメータの目標セットから初期目標波動表を発生するステ
ップから成り、前記波動表の各々が、ピクセル位置と対応する波長との間の相関
をそれぞれの計器毎に与える。
【００１１】 この方法はさらに、目標計器が測定した目標スペクトル応答を基準波動表に挿
入するステップ、及び目標スペクトル応答と基準スペクトル応答との間のスペク
トルの差を測定するステップから成ることがある。 この方法はさらに、そのスペクトルの差を目標波動表に挿入し直すステップ及
び測光的に修正済みの目標スペクトル応答を作るよう、スペクトルの差を初期目
標スペクトル応答から引き去るステップから成ることがある。
【００１２】 この方法はさらに、目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを作
るため、測光的に修正済みの目標スペクトル応答を初期目標波動表から基準波動
表に挿入するステップから成ることがある。 代替実施例において、この方法は、目標計器が測定した目標スペクトル応答及
び基準計器が測定した基準スペクトル応答の双方を選択された波動表に対して挿
入するステップ、及び前記選択された波動表の中の目標スペクトル応答と基準ス
ペクトル応答との間のスペクトルの差を測定するステップからさらに成る。
【００１３】 この代替実施例はさらに、スペクトルの差と初期目標スペクトル応答の双方を
選択された波動表に対して挿入するステップ、及び測光的に修正済みの目標スペ
クトル応答を作るよう、スペクトルの差を初期目標スペクトル応答から引き去る
ステップから成ることがある。 この代替実施例はさらに、目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセッ
トを作るよう、測光的に修正済みの目標スペクトル応答と基準スペクトル応答の
双方を基準波動表から選択された波動表に対し挿入するステップから成ることが
ある。
【００１４】 各々の方法において、目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを
作るステップは、ステップ（ｅ）における反復調整毎に繰り返される。 ステップ（ｅ）における反復調整は、目標検出器のピクセル位置を所定のステ
ップで段階的に調整するステップから成る、のが好適である。 目標計器用の測定スペクトルデータの修正済みセットとスペクトルデータの評
価値との間の差をスペクトル残差として、ステップ（ｇ）は、目標計器のスペク
トル残差をあらわすパラメータを最小にするステップから成るのが、さらに好適
である。
【００１５】 スペクトル残差をあらわすパラメータは、対象となるスペクトル全体の残差成
分すべての絶対値の和であるのが、さらに好適である。 スペクトル残差は、各反復の間に、主成分回帰法、主成分解析法、及び部分最
小２乗法のうち１つを用いて計算するのが、さらに好適である。 代替実施例において、スペクトル残差をあらわすパラメータは、少なくも幾つ
かの残差成分の絶対値の平均値、中間値、及び２乗平均平方根のうち１つである
。
【００１６】 スペクトル残差は、各反復の間に、主成分回帰法、主成分解析法、及び部分最
小２乗法のうち１つを用いて計算する、のが好適である。 ステップ（ｅ）における上記反復調整が、目標検出器のピクセル位置を所定の
ステップで段階的に調整するステップから成る、のがさらに好適である。
【００１７】 別の側面において、本発明は、１次計器用に開発された較正モデルを有する目
標計器の波長を再較正する方法を提供する。その方法は、下記のステップから成
る。 （ａ）少なくも２つの波長較正パラメータの基準セットを１次計器について
獲得するステップ、 （ｂ）対応する少なくも２つの波長較正パラメータの目標セットを目標計器
について獲得するステップ、 （ｃ）１次計器を用いて、サンプルの基準スペクトル応答を測定するステッ
プ。 （ｄ）目標計器を用いて、前記サンプルの目標スペクトル応答を測定するス
テップ、 （ｅ）波長較正パラメータの目標セットを反復して調整するステップ、 （ｆ）波長較正パラメータの目標セット毎に、その目標セットに対応するス
ペクトル残差を決定するステップ、 （ｇ）波長較正パラメータの目標セット毎にスペクトル残差に基づいて波長
較正パラメータの最適セットを選択するステップ、
【００１８】 好適実施例においては、ステップ（ｂ）及び（ｄ）は、ステップ（ａ）及び（
ｃ）の後に起こり、再較正すべき目標計器は１次計器そのものである。 本発明の目標及び利点は、後の記述を付属図面との関連で参照することにより
、いっそう容易に理解されるであろう。
【００１９】発明の詳細な説明 便宜上、以下の説明は、血液グルコーゼ濃度水準測定用ＮＩＲフォトダイオー
ドアレイ分光計などの１次分光計器を用いておこなった測定に基づき、単数又は
複数の所望の特性を予測するため、較正モデルは既知の方法で開発済みであると
仮定する。ほとんどの分光用途において、較正モデルは多変数である。即ち、複
数のパラメータ又は成分に依存する。このような装置の検出器の中のピクセル数
は、一般的に２のべき乗、即ち２５６、５１２又は１０２４である。
【００２０】 較正モデルを、１次計器と同じ型の２次即ち目標計器で使用するため移転する
と、１次計器に比べ２次計器スペクトル応答の間には何らかの波長移動（波長に
関するピクセル位置の移動）があり、２次計器を用いる測定値に基づく予測の確
度及び再現性が低くなる。詳しく言うと、１次計器と２次計器との間のこの波長
移動が増えるに連れ、図１に示すように、２次計器予測が次第にずれ、図２に示
すように、予測変動性（無作為誤差）の量もまた増加を示す。これらの悪影響は
、一般的に多変数較正モデルの複雑さが増すにつれ、さらに明白になり厳しくな
る。 本発明は、目標計器即ち２次計器による測定値及び移転された較正アルゴリズ
ムに基づく予測の確度と再現性を向上させるため、２次計器又は装置の波長を較
正する方法を提供する。上述のように、目標装置は、１次装置を最初に較正して
から時間を経過した後の、１次装置であることもある。そのようにするに当たっ
て、本発明の波長較正方法は、２次即ち目標装置予測のずれと予測変動性の双方
を遙かに受け入れ易い水準まで軽減する。
【００２１】 本発明は、１次計器について較正アルゴリズムが決定されると、このアルゴリ
ズムを用いて２次計器でおこなった測定値予測は、スペクトル残差の大きさに影
響する、との認識に部分的に基づく。本発明の好適実施例にしたがうと、この方
法は次のように実行される。 最初に、２つ以上の波長較正パラメータＰｎ１、Ｐｎ２、…ＰｎＮを、１次計
器及び２次計器のそれぞれについて別個に獲得する。１次計器についての波長較
正パラメータは、その較正モデルを作るのと同時又はほぼ同時に決定するのが好
適である。これらのパラメータは、既知の波長の波長較正放射線源を計器毎に用
い、既知波長に対応するピクセル位置を使用光源毎に決定することにより得られ
る。一般的に、本発明の目的には、少なくも２つの光源、及び２つの波長較正パ
ラメータが必要である。例えば、ピクセルアレイ２５６個を有し、ほぼ６００ｎ
ｍと１１００ｎｍとの間のスペクトル応答を与える働きをするＮＩＲフォトダイ
オードアレイ分光計については、それぞれ６３２ｎｍと１０６４ｎｍの波長を有
する第１と第２のレーザー波長較正光源を使用することが出来る。次いでレーザ
ー光源に対応するピクセル位置を、１次計器及び２次計器各々について記録し、
波長較正パラメータ（Ｐｎ１及びＰｎ２）を作る。上述のように、このようなレ
ーザー光源は、一般的に、最良でも、約０．２ｎｍの確度の能力があるのみであ
る。その結果、２次計器について得られた初期波長較正パラメータは、多くの分
光用途に十分な確度を与えないことが多い。
【００２２】 波長較正パラメータＰｎ１、Ｐｎ２、…ＰｎＮから、１次即ち基準波動表が、
１次装置用に作られ、初期２次波動表が２次装置用に作られる。この波動表は、
本質的に特定の装置のピクセル位置と波長との間の相関を与える。波動表は、線
型法及び三角法を始めとする多数の可能な解析適合技術を用いて作られる。例え
ば、線型適合においては、１つのピクセルは一定の波長差、２ｎｍ／ピクセルな
ど、を写像する。 次に、各計器が典型的即ち代表的サンプルについて測定したスペクトル応答又
はスペクトルを収集する。基準（１次）計器及び２次計器が与える測定スペクト
ル成分のセットを、これ以降、それぞれＳｒｅｆ及びＳｓｅｃと呼ぶ。これら測
定のため使用する特定サンプルの選択は重要ではない。例えば、血液アナライト
測定用には、Ｎｏｎｉｎ Ｍｅｄｉｃａｌ， Ｉｎｃ から入手出来るＦｉｎｇ
ｅｒ Ｐｈａｎｔｏｍ（登録商標）を選んで使用することが出来る。
【００２３】 次いで、２次計器を用いて測定したスペクトルＳｓｅｃを、初期２次波動表か
ら基準波動表に挿入する。言い換えると、２次計器で測定したスペクトル成分を
、２次スペクトル成分が基準ピクセル位置に対応するように、基準波動表に挿入
する。事実上、２次スペクトル成分は、２次ピクセル位置を与え、２次ピクセル
位置が、２次波動表が与える通りに特定波長に挿入され、これら波長は（逆に）
、基準波動表が与える通りに、基準ピクセル位置に挿入される。この挿入は、線
型挿入、三角法挿入、サビッツキイ−ゴーレー平滑化導関数技術など、可能な多
数の挿入法のいづれか１つに基づいてよい。どのような波動表作成技術を選択し
ても、その技術を、本発明における他の挿入ステップ全部を通じて常に使用する
のが好適である。
【００２４】 次に、２次スペクトル成分（それらが基準ピクセル位置に対応するとき）と１
次即ち基準スペクトル成分Ｓｒｅｆとの間の差を取り上げる。このスペクトル差
を、次いで２次波動表に挿入し直し−上述したばかりの挿入の反対の方法で−、
２次波動表に対応するスペクトル差Ｓｄｉｆを作る。スペクトル差Ｓｄｉｆを、
初期２次スペクトル成分Ｓｓｅｃ（これは２次波動表に相関されている）から差
し引くことにより、２次測定のための測光的修正が与えられる。上記の与える修
正は、比較的粗いけれども、計器のフォトダイオード検出器の相違など、１次計
器と２次計器との間の物理的相違を適切に相殺するとの、本発明の目的には十分
である。その結果、スペクトル差Ｓｄｉｆは、本発明の反復ステップの間再計算
する必要がない。
【００２５】 測光的に修正済みの２次スペクトル測定値（Ｓｓｅｃ−Ｓｄｉｆ）は、次いで
、初期２次波動表から基準波動表（生の２次スペクトル測定のため上でおこなっ
たものと同様）に対し挿入され、測定スペクトルデータの修正済みセットＳ＊ ｓ ｅｃ を２次計器のため作成する。これは、下に記述するように、引き続く比較及
び解析に適している。 本発明にしたがうと、２次計器用の波長較正パラメータＰｎ１、Ｐｎ２、…Ｐ ｎＮ （即ち、較正光源波長に対応するピクセル位置）は、波長較正パラメータ（
波動表に対応した）の最適セットに達するまで反復して調整される。Ｐｎ１、Ｐ ｎ２ 、…ＰｎＮの個別のセットについて、２次波動表を再生す、２次計器用の測
定スペクトルデータの修正済みセットＳ＊ ｓｅｃを調整する。
【００２６】 波長較正パラメータの最適セットは、２次計器のスペクトル残差（これは波長
較正パラメータのセット毎に変動する）をあらわすパラメータを最小にすること
により見出される。スペクトル残差は、２次計器について、測定スペクトルデー
タの修正済みセットＳ＊ ｓｅｃとスペクトルデータの評価値セットＸｓｅｃとの
間の差として定義される。スペクトル残差を査定するため使用するパラメータは
、関心あるスペクトルをまたぐ残差成分すべての絶対値の和であるのが好適であ
る。代案として、残差成分の幾つか又は全部の絶対値の平均値、中間値、又は２
乗平均平方根などスペクトル残差全体をあらわす他のパラメータを使うことが出
来る。スペクトル残差の和は、正確な較正が望まれ測定が計器範囲全体を感知す
る場合は、計器スペクトルの全範囲を用いて計算するのが好適である。また、ス
ペクトルの端（又は他の）領域の雑音が多過ぎるときは、これらの領域をスペク
トル残差検討から除くのが望ましい。しかし、一般的に、関心のあるスペクトル
領域のいずれをも、スペクトル残差の評価と検討のため選ぶことが出来る。
【００２７】 スペクトル残差は、各反復の間に、可能な幾つかの因子解析又は多変数回帰技
術を用いて計算することが出来る。これらには、主成分回帰法（ＰＣＲ）、主成
分解析法（ＰＣＡ）、及び部分最小２乗法（ＰＬＳ）が含まれる。 本発明の好適実施例にしたがうと、スペクトル残差の計算に主成分解析法（Ｐ
ＣＡ）を用いる。主成分解析法（ＰＣＡ）は、原始データ情報を出来るだけ多く
保存しながら計算を簡略化して、測定データの行列の次元を減少させるため普通
に用いられる有名な方法である。例えば、ｉｘｊ次のスペクトル成分は、ＴをＰ
ＣＡ得点行列（ｓｃｏｒｅｓ ｍａｔｒｉｘ）、（次数ｋｘｊの）ＰＴを変換Ｐ
ＣＡ負荷行列（ｌｏａｄｉｎｇｓ ｍａｔｒｉｘ）Ｐ、Ｅを残差行列（ｒｅｓｉ
ｄｕａｌｓ ｍａｔｒｉｘ）として、次のようにＰＣＡ分解することが出来る。
【００２８】 得点行列Ｔは、測定データ内のスペクトルパターンについての情報を与え、負
荷行列Ｐは、スペクトルパターンの中の各種パラメータそれぞれの影響を反映す
る。行列積ＴＰＴは、測定反応Ｓと評価反応ＴＰＴとの間の差をスペクトル残差
行列Ｅ（個々のスペクトル残差成分を含む）であるとして、スペクトル応答の評
価値を効果的に与える。当業者なら理解するように、次元ｋは分解に用いられた
主成分の数をあらわすので、計算上の選択の問題である。主成分は、分散を減少
するため作られる、即ち第１主成分はデータ内の最大分散を説明し、第２主成分
はデータ内の次に大きい量の分散を説明する、などなどである。ＰＣＡは直交変
換（即ち、直交ベースを提供する）なので、ＰＰＴ＝Ｉ、アイデンテティ行列（
ｉｄｅｎｔｉｔｙ ｍａｔｒｉｘ）であることもまた認められる筈である。
【００２９】 次のステップは、ＰＣＡ技術を用いて、スペクトル残差行列Ｅを、波長較正パ
ラメータの特定のセットについて計算することである。先ず、基準計器を用いて
測定したスペクトル上にＰＣＡ分解を実施する（例えばｋ＝７、即ち主成分７個
として）。これは、ＰＣＡ基準得点行列、Ｔｒｅｆ’及びＰＣＡ負荷行列、Ｐｒ ｅｆ’ を与える。次に、２次計器についての測定スペクトルデータの修正済みデ
ータ、Ｓ＊ ｓｅｃ’を次元の減少したＰＣＡに変形又は注入することが出来、２
次得点行列、Ｔｓｅｃ’が次のように与えられる。
【００３０】
【００３１】 そこで、２次計器についてのスペクトルデータの評価値セットＸｓｅｃは、次
のように与えられ
【００３２】 したがって、２次スペクトルデータのスペクトル残差Ｅｓｅｃは、次のように
与えられる。
【００３３】
【００３４】 図３に、ピクセルアレイ２５６個を有しほぼ６００ｎｍと１１００ｎｍとの間
のスペクトル応答を与える作動の出来るＮＩＲフォトダイオードアレイ分光器に
ついてのスペクトル残差の例示的描画を示す。 こうして、波長較正パラメータＰｎ１、Ｐｎ２、…ＰｎＮの各個別セットにつ
いて、２次波動表が上述のように計算される。上に示したように、波長較正パラ
メータの各個別セットについて、差行列Ｓｄｉｆも測光的に修正済みの２次スペ
クトル測定値（Ｓｓｅｃ−Ｓｄｉｆ）も、計算し直す必要はない。実際、簡便の
ためこれはおこなわない方が好適である。しかし、測光的に修正済みの２次スペ
クトル測定値の再計算２次波動表から（変わらない）基準波動表への挿入は、波
長較正パラメータの反復又は変更の度に再実行する。こうして、２次計器につい
ての測定スペクトルデータの修正済みセット、Ｓ＊ ｓｅｃ’は、測光的修正を再
実行しないのが好適であるとの事実に関わらず、反復毎に調整される。
【００３５】 次いで、再計算又は調整したＳ＊ ｓｅｃ行列から、２次スペクトルデータのス
ペクトル残差行列Ｅｓｅｃを、上述の方法で決定する。説明したように、波長較
正パラメータの最適セットの決定は、２次計器のスペクトル残差Ｅｓｅｃをあら
わすパラメータを最小にすることにより、見出される。好適には、スペクトル残
差行列Ｅｓｅｃの中の幾つか又はすべての残差成分の絶対値を加算すると、その
加算値が反復の間に最小にすべきパラメータを与える。代案として、すべての残
差成分の絶対値の平均値、中間値、又は２乗平均平方根などスペクトル残差全体
をあらわす別のパラメータを使うことが出来る。
【００３６】 分光計器の全測定範囲に関心があるときは（即ち、利用出来るスペクトルの全
部を測定が感知するとき）、スペクトル残差行列Ｅｓｅｃの中の全部又は大部分
の成分を絶対値計算のため使用することが望ましい。さらに、或る小さいスペク
トル領域（例えば、計器のスペクトルの上限又は下限）が、雑音による悪影響を
受けるときは、これらの領域をスペクトル残差検討から除外することが望ましい
。一般的には、しかし、関心のある任意のスペクトル領域を、スペクトル残差計
算及び検討のため選ぶことが出来る。このような場合には、スペクトル残差行列
Ｅｓｅｃの中の、これら領域に相当する成分のみを査定する（例えば、これらの
成分のみを加算する）。
【００３７】 段階的反復調整の間、波長較正パラメータＰｎ１及びＰｎ２に相当するピクセ
ル位置を、任意の適切な大きさのステップで、個々に段階的に調整することが出
来る。例えば、１ステップ当たり０．０２ピクセルの調整では、非常に改善され
た波長較正を作ることができる。
【００３８】 ２つの波長較正パラメータＰｎ１及びＰｎ２のみを用いて、計算の複雑さを最
小に保つのが好適である。図４及び５は、ピクセル２５６個を有しほぼ６００ｎ
ｍと１１００ｎｍとの間のスペクトル応答を与える作動の出来るＮＩＲフォトダ
イオードアレイ分光器の間の較正モデル移転に対する、本発明の方法の適用を示
す。図４で基準としたレーザー光源１及び図５で基準としたレーザー光源２は、
それぞれ波長６３２ｎｍ及び１０６４ｎｍを有する。これらの図の各々は、特定
波長較正パラメータに関するスペクトル残差の絶対値の和の変化を示す。図４に
示すように、レーザー光源１に相当するＰｎ１についての最小は、ほぼ２４．６
４ピクセルにある。同様に、図４に示すように、レーザー光源２に相当する及び
Ｐｎ２についての最小は、ほぼ２３６．９８ピクセルにある。
【００３９】 当業者には、２つの波長較正パラメータＰｎ１及びＰｎ２についてのスペクト
ル残差を同時に最小にすることは、事実上、２次元最小化問題（即ち、２次元面
上で最小値を見出すこと）であることは明らかであろう。波長較正パラメータの
数がＮまで大きくなると、最小化はＮ−次元問題となり、複雑になる。加えて、
発明者は、不注意に局所的スペクトル残差最小に収斂する可能性を避けるには、
波長較正パラメータの各々を相対的に逐次的に調整し、他の波長較正パラメータ
は全体を通じて一定に保ちながら、単一波長較正パラメータを多くの反復にわた
って繰り返し変更しない、のが好適であることを見出した。当業者は理解するで
あろうように、本発明の方法は、適切にプログラムされたマイクロプロセッサシ
ステムの助けを借りて実行される。
【００４０】 このように、本発明は、２次即ち目標計器上におかれた較正波長のピクセル位
置のいっそう正確な決定を提供する。発明者は、本発明の反復波長較正方法が、
（先行技術でおこなわれるような）レーザー較正光源を単独で使用する波長較正
よりマグニチュードの桁で良い確度を提供することを見出した。 本発明の好適実施例を記述したが、開示した実施例は、例示的なもので制限的
なものではない。
【００４１】 例えば、各種スペクトル応答を基準波動表及び目標波動表に対し挿入すること
を上記で引用したけれども、当業者は、波動表は人工的に作成されること、及び
基準スペクトル応答と初期目標スペクトル応答の双方が、それらの間のスペクト
ル差を測定するため同じ人工作成波動表に挿入されることを理解するであろう。
さらに、このスペクトル差と初期目標反応の双方が同じ人工作成波動表又は別の
人工作成波動表に挿入され、測光的に修正された目標スペクトル応答を与えるよ
う、このスペクトル差が初期目標スペクトル応答から引き去られること、が理解
されるであろう。最後に、この測光的に修正された目標スペクトル応答及び基準
スペクトル応答が、目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを作る
ため、人工作成波動表及びさらに別の人工作成波長表に挿入されることが理解さ
れるであろう。
【００４２】 さらに、本発明にしたがう方法は、１次計器用の波長較正パラメータの基準セ
ットが以前に獲得されていた場合に、その１次計器自体を再較正するため使用す
ることが出来ることを当業者は理解するであろう（即ち、「目標」計器はこの場
合１次計器である）。これは、波長較正パラメータの基準セットを得るため使用
されたサンプルが、時間が経過した後の再較正過程に関して安定である、若しく
は制御された方法でサンプルを正確に再現することが出来ると仮定する。したが
って、較正用に用いるサンプルは、比較的短期間で不安定になる受動サンプルで
はなく合成である。
【図面の簡単な説明】
本発明を良く理解するため、及びそれを実行する方法を明確に示すため、残り
の記述及び、例として本発明の好適実施例を示す付属図面を参照する。
【図１】二次計器予測のずれを、波長移動の関数として示す。
【図２】予測変動性（無作為誤差）の量を、波長移動の関数として示す。
【図３】ピクセルアレイ２５６個を有するＮＩＲフォトダイオードアレイ分光
計に関するスペクトル残差の例示的な描画を示す。
【図４】第１波長較正パラメータに関するスペクトル残差成分絶対値の合計に
おける変化を図示的に示す。
【図５】第２波長較正パラメータに関するスペクトル残差成分絶対値の合計に
おける変化を図示的に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ル，ジェング カナダ国 エヌ２エル ５エー７ オンタ リオ ワーテルロー アルバート ストリ ート 457 アパートメント ナンバー ５ Ｆターム(参考） 2G020 AA03 CC63 CD24 CD36 CD39

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１次計器のため開発された較正モデルを備えた目標計器の波長
    を較正する方法であって、 （ａ）少なくも２つの波長較正パラメータの基準セットを１次計器
    のため獲得するステップと、 （ｂ）対応する少なくも２つの波長較正パラメータの目標セットを
    目標計器のため獲得するステップと、 （ｃ）１次計器を用いて、サンプルの基準スペクトル応答を測定す
    るステップと、 （ｄ）目標計器を用いて、前記サンプルの目標スペクトル応答を測
    定するステップと、 （ｅ）波長較正パラメータの目標セットを反復して調整するステッ
    プと、 （ｆ）波長較正パラメータの目標セット毎に、その目標セットに対
    応するスペクトル残差を決定するステップと、 （ｇ）波長較正パラメータの目標セット毎に、スペクトル残差に基
    づいて波長較正パラメータの最適セットを選択するステップと、 の各ステップから成る方法。
  2. 【請求項２】ステップ（ｃ）が、前記１次計器内の基準検出器上で基準スペ
    クトル応答の波長を測定するステップから成り、ステップ（ｄ）が、前記目標計
    器内の目標検出器上で目標スペクトル応答の波長を測定するステップから成る、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記基準検出器と前記目標検出器との各々が、フォトダイオー
    ドアレイ検出器であり、前記フォトダイオードアレイ検出器の各々が、前記波長
    検出用に複数のピクセルから成る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】ステップ（ａ）が、１次計器用の波長較正パラメータの基準セ
    ットから基準波動表を発生するステップから成り、ステップ（ｂ）が、目標計器
    用の波長較正パラメータの目標セットから初期目標波動表を発生するステップか
    ら成り、前記波動表の各々が、ピクセル位置と対応する波長との間の相関をそれ
    ぞれの計器毎に与える、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】目標計器が測定した目標スペクトル応答を基準波動表に挿入す
    るステップと、目標スペクトル応答と基準スペクトル応答との間のスペクトルの
    差を測定するステップと、からさらに成る請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】スペクトルの差を目標波動表に挿入し直すステップと、測光的
    に修正済みの目標スペクトル応答を作るよう、スペクトルの差を初期目標スペク
    トル応答から引き去るステップと、からさらに成る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを作るた
    め、測光的に修正済みの目標スペクトル応答を初期目標波動表から基準波動表に
    対して挿入するステップと、からさらに成る請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】目標計器が測定した目標スペクトル応答と基準計器が測定した
    基準スペクトル応答との双方を選択された波動表に対して挿入するステップと、
    前記選択された波動表の中の目標スペクトル応答と基準スペクトル応答との間の
    スペクトルの差を測定するステップと、からさらに成る請求項４に記載の方法。
  9. 【請求項９】スペクトルの差と初期目標スペクトル応答との双方を選択され
    た波動表に対して挿入するステップと、測光的に修正済みの目標スペクトル応答
    を作るよう、スペクトルの差を初期目標スペクトル応答から引き去るステップと
    からさらに成る請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを作る
    よう、測光的に修正済みの目標スペクトル応答と基準スペクトル応答との双方を
    基準波動表から選択された波動表に対して挿入するステップから、さらに成る請
    求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】目標計器用に測定スペクトルデータの修正済みセットを作る
    ステップが、ステップ（ｅ）における反復調整毎に繰り返される、請求項７又は
    １０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記反復調整が、目標検出器のピクセル位置を所定のステッ
    プで段階的に調整するステップから成る、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】目標計器用の測定スペクトルデータの修正済みセットとスペ
    クトルデータの評価値との間の差をスペクトル残差として、ステップ（ｇ）が、
    目標計器のスペクトル残差をあらわすパラメータを最小にするステップから成る
    、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】スペクトル残差をあらわすパラメータが、対象となるスペク
    トル全体の残差成分すべての絶対値の和である、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】スペクトル残差が、各反復の間に、主成分回帰法と、主成分
    解析法と、部分最小２乗法とのうち１つを用いて計算される、請求項１４に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】スペクトル残差をあらわすパラメータが、少なくも幾つかの
    残差成分の絶対値の平均値と、中間値と、平均２乗平方根値とのうち１つである
    、請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】スペクトル残差が、各反復の間に、主成分回帰法と、主成分
    解析法と、部分最小２乗法とのうち１つを用いて計算される、請求項１６に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】ステップ（ｅ）における上記反復調整が、目標検出器のピク
    セル位置を所定のステップで段階的に調整するステップから成る、請求項４二記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】１次計器のため開発された較正モデルを備えた前記目標計器
    の波長を再較正する方法であって、 （ａ）少なくも２つの波長較正パラメータの基準セットを１次計器
    のため獲得するステップと、 （ｂ）対応する少なくも２つの波長較正パラメータの目標セットを
    目標計器のため獲得するステップと、 （ｃ）１次計器を用いて、サンプルの基準スペクトル応答を測定す
    るステップと、 （ｄ）目標計器を用いて、前記サンプルの目標スペクトル応答を測
    定するステップと、 （ｅ）波長較正パラメータの目標セットを反復して調整するステッ
    プと、 （ｆ）波長較正パラメータの目標セット毎に、その目標セットに対
    応するスペクトル残差を決定するステップと、 （ｇ）波長較正パラメータの目標セット毎にスペクトル残差に基づ
    いて波長較正パラメータの最適セットを選択するステップと、 の各ステップから成る方法。
  20. 【請求項２０】ステップ（ｂ）と（ｄ）とが、ステップ（ａ）と（ｃ）との
    後に起こり、再較正すべき目標計器が１次計器である、請求項１９に記載の方法
    。
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