JP2003509319A - 改善された耐火性を有する複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ナノ構造アルミナが記載され、このナノ構造アルミナは、その特徴に起因して、複合ポリマー系に、優れた耐火性を付与する。このナノ構造アルミナは、５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μｍ〜５μｍの平均粒子サイズ、１０ｍ²／ｇ〜３５０ｍ²／ｇ、好ましくは１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇのＢＥＴに従う比表面積、および１〜１００ｎｍの幅を有する構造チャネルによって特徴付けられる。このナノ構造アルミナは、５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μｍ〜５μｍの平均粒子サイズ、および１ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇのＢＥＴに従う比表面積によって規定される水酸化アルミニウムを、１００℃と１０００℃との間、好ましくは３００℃と７５０℃との間の温度で熱処理して、調製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新しいナノ構造の粒子状アルミナ、および複合性ポリマー系におけ
る耐火性を改善するためのその使用に関する。

【０００２】 有機ポリマーベースの複合性材料の火に対する安全性は、構造プラスチックが
、通常の火の条件下で燃焼しない材料のような伝統的な材料に置き換えられるた
めにますます使用されるので、その重要性が増大している。この点について、水
酸化アルミニウムの顕著な火、煙、および毒性（ＦＳＴ）の特性が広く考証され
ている。

【０００３】 しかし、火に対する安全性の全体的な概念はまた、耐火性（すなわち、火の状
況の間およびその結果の両方で、複合性材料にその物理的完全性を保持させる特
性）の概念を含む。ここで、水酸化アルミニウムは、部分的に功を奏するのみで
ある。２００℃以上まで加熱した場合、水酸化アルミニウムは、その重量の約３
４．５％を水蒸気として放出する。この重量の損失にもかかわらず、微粒子は、
その外観形態およびその形状を保持する。清浄な燃焼系（生成される気体の少な
い煙および毒性の点において非常に所望される）において、この有機相は、イン
サイチュですぐに酸化アルミニウム粒子を異なるように結合し得る残渣を残すこ
となく、消失する。

【０００４】 有機ポリマーの明白な炭化（ｃｈａｒｒｉｎｇ）を促進する系に基づく複合性
材料は、耐火性を助長する。このような系は、合成樹脂それ自身（例えば、火災
過重（ｆｉｒｅ ｌｏａｄ）が比較的低いフェノール系樹脂）、または膨張効果
を生じるためのリンまたは窒素と組み合わせたリンを含む化合物ベースの添加剤
を含み得る。これらのマクロ炭化系は、重大な不利益を有するが、これらは火の
状況下で放出される気体の毒性を実質的に生じる。

【０００５】 基本的なレベルにおいて、水酸化アルミニウムは、２つの理由からこのような
炭（ｃｈａｒ）形成系に対して適合性ではない。第１に、消火（ｆｉｒｅ ｆｉ
ｇｈｔｉｎｇ）水蒸気の放出は、この有機系の安定な炭を形成する能力を妨害す
る。第２に、酸化アルミニウムに転換される際に、水酸化アルミニウムは、明白
な「活性」段階を通り、これは、毒性の高い中間体である一酸化炭素を最低限し
か形成しないかまたは形成せずに、炭素質材料のガス状二酸化炭素への酸化を触
媒する。

【０００６】 本質的に毒性の炭助長添加物の使用に頼ることなく、水酸化アルミニウム含有
複合性材料に耐火性を付与する手段が、当該分野で必要とされている。

【０００７】 従って、本発明の目的は、当該分野で公知の系の欠点を含まず、そして複合性
ポリマー系に優れた耐火特性を付与する材料を提供することである。

【０００８】 特許請求の範囲の請求項１で規定されるナノ構造アルミナが、驚いたことに、
耐火性についてのこれらの厳しい要求を満たすことが見出された。

【０００９】 このナノ構造アルミナは、５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μｍ〜５μｍの平均粒
子サイズ、１０ｍ²／ｇ〜３５０ｍ²／ｇ、好ましくは１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／
ｇの、ＢＥＴに従う比表面積、および１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎ
ｍの幅を有する構造チャネルによって特徴付けられる。

【００１０】 このナノ構造アルミナはさらに、１０％の範囲（ｄ₁₀）での０．１μｍ〜２μ
ｍの粒子サイズおよび９０％の範囲（ｄ₉₀）での２μｍ〜１０μｍの粒子サイズ
、ならびに１０００℃での１〜１５％の点火時の損失（ＬＯＩ）によって特徴付
けられ得る。

【００１１】 水酸化アルミニウムの主な鉱物学的形態は、Ａｌ（ＯＨ）₃の化学式を有する
水バン土石である。天然に存在する水バン土石の晶癖は、通常、擬似六角形、平
板状であるが、合成水バン土石（Ｂａｙｅｒプロセスによって生成される）の晶
癖は、結晶化の条件によって決定される。

【００１２】 ミクロン寸法の水酸化アルミニウム結晶のサイズにもかかわらず、この材料は
、実際高度に多結晶であり、そして有意に小さなサイズの結晶からなる。そうで
あっても、ナノ構造材料を生成するための基礎としての水酸化アルミニウムの重
要な特徴が明白になるのは、原子レベルである。結晶格子（ｃ軸に平行および垂
直の両方）内の１ｃｍ²当たり何百万もの構造チャネルは、２００℃より高い温
度で形成する水の除去のための好ましい経路を提供する。質量の損失はこの粒子
の外観の寸法における減少を伴わないので、構造の縮小を生じる水の進行性損失
を伴ってこの系が加熱される場合、構造チャネルは既に水酸化アルミニウム内に
広がって存在していることが見出された。ナノ構造アルミナの比表面積が低下す
る場合、構造チャネルは、このチャネルが液体分子にアクセス可能になる程度ま
で広がり、最も広いチャネルはｃ軸に垂直に広がる。さらに、高温において、加
熱プロセスの間に形成され得る任意のベーマイト（アルミニウムモノヒドロキシ
ド、ＡｌＯＯＨ）は吸熱分解し、これによって結晶化に付随する水を放出し、そ
してナノ構造を安定化する。

【００１３】 従って、本発明のナノ構造アルミナの調製は、５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μ
ｍ〜５μｍの平均粒子サイズ、および１ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇのＢＥＴに従う比表
面積を有する水酸化アルミニウムの、１００℃と１０００℃との間、好ましくは
３００℃と７５０℃との間の温度での熱処理によって達成され得る。出発物質と
して好ましく使用される水酸化アルミニウムはさらに、１０％の範囲（ｄ₁₀）で
の０．１μｍ〜２μｍの粒子サイズおよび９０％の範囲（ｄ₉₀）での２μｍ〜１
０μｍの粒子サイズによって特徴付けられ得る。Ｂａｙｅｒプロセスから得られ
た標準的な水酸化アルミニウム（例えば、Ａｌｕｓｕｉｓｓｅ Ｍａｒｔｉｎｓ
ｗｅｒｋ，Ｂｅｒｇｈｅｉｍ，ＧｅｒｍａｎｙのＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）
型）を用いて、良好な結果が達成された。

【００１４】 一般に熱処理は、出発水酸化アルミニウムが、環境温度から１００℃〜１００
０℃、好ましくは３００℃〜７５０℃、最も好ましくは４００℃〜７００℃の最
大温度までゆっくりと加熱され（例えば、１〜２０Ｋ／分の制御された速度で）
、次いでこの温度で１０分〜６０分間保持される様式で行われる。この加熱は、
通常、大気中、常圧または減圧下で行われる。

【００１５】 好ましい実施形態において、この熱処理は減圧下で行われ、この減圧は、より
好ましくは１００ｍｂａｒ以下であり、最も好ましくは５０ｍｂａｒ以下である
。

【００１６】 本発明に従うナノ構造アルミナは、当業者に公知の方法を使用して、ポリマー
系に耐火性を付与するために十分な量で合成ポリマー系に充填され得る。一般に
、熱可塑性および熱硬化性の両方のポリマー系は、本発明のナノ構造アルミナで
充填され得る。適切な熱可塑性ポリマー系は、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリエステル、またはポリエチレンおよびポリプロピレンの様なポリオ
レフィンベースである。適切な熱硬化性ポリマー系は、エポキシド、ポリウレタ
ン、不飽和ポリエステル、ビニルエステルまたはアクリル樹脂である。熱可塑性
ポリマーベースの耐火性の複合性ポリマー系の調製において、このナノ構造アル
ミナおよびさらなる難燃剤（存在する場合）は、熱可塑性ポリマーまたは適切な
ポリマー前駆体（モノマーまたはオリゴマー）（これは、その後重合される（実
施例を参照のこと））のいずれかと混合され得る。熱硬化性ポリマーベースの耐
火性の複合性ポリマー系の調製において、このナノ構造アルミナおよびさらなる
難燃剤（存在する場合）は、硬化の前に適切なポリマー前駆体と混合されなれな
ければならない。

【００１７】 しかし、通常はこのポリマー系に依存して、充填レベルは、１ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％、最も好ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲である
。

【００１８】 このナノ構造アルミナは、当該分野で公知の他の難燃剤と混合し得る。最も好
ましいさらなる難燃剤は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウ
ムである。

【００１９】 ポリマーまたはポリマー前駆体を、高剪断条件下でナノ構造アルミナと混合す
ることによって、優れた結果が得られた。このような条件下で、ナノ構造粒子の
構造はおそらくある程度改変され、従ってこの複合体の特性がさらに改善される
。特に、減圧下での熱処理によって生成されたアルミナは、この効果を示すこと
が明らかである。

【００２０】 優れた耐火特性は、ナノ構造アルミナおよび水酸化アルミニウムを含有するポ
リメチルメタクリレートベースのポリマー系を用いて達成され得ることが見出さ
れた。ナノ構造アルミナ粒子の構造内に捕捉または幾分固定化されるポリメチル
メタクリレートは、酸化が防止され、これによって炭に分解することが示され得
る。この炭は、この粒子の表面において、部分的に分解した有機マトリクス内の
固体含有量全体を一緒に保持するための「接着剤」として作用した。

【００２１】 （実施例） （ナノ構造アルミナの生成） ｄ₅₀において２μｍ、ｄ₁₀において０．５μｍ、ｄ₉₀において５μｍの平均粒
子サイズ、および３ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ）で板状の性質（ｐｌａｔｙ
ｈａｂｉｔ）を有する、良好なグレードの標準水酸化アルミニウムであるＭＡＲ
ＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＮ９０１（Ａｌｕｓｕｉｓｓｅ Ｍａｒｔｉｎｓｗｅ
ｒｋ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）５００ｇを、制御された
速度（１０Ｋ／分）で、環境温度から６００℃の温度までゆっくり加熱した。温
度を６００℃で３０分間保ち、次いで、デシケーター内で冷却し、室温まで戻し
た。３３５ｇのナノ構造アルミナを、４８ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ）および
２．５重量％の（１０００℃／２時間での）点火時の損失を伴って得た。残留し
たノ構造アルミナの粒子サイズ分布は、Ｃｉｌａｓ（登録商標）８５０でのレー
ザー散乱測定によると、開始水酸化アルミニウムから変化しなかった。Ｘ線回折
によって、ベーマイトの非存在が示された。走査型電子顕微鏡によって、観察さ
れる（００１）結晶面に４０ｎｍに至るまで平行な層間剥離、および（００１）
面上に１０ｎｍまでの幅のチャネルのランダムなパターンを有し、従って、偽六
方晶の（ｐｓｅｕｄｏｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶のプリズム側面に平行に走るナ
ノ構造の存在が明らかとなった。

【００２２】 （耐火性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の調製） ａ）ナノ構造アルミナおよび水酸化アルミニウムによる充填 メチルメタクリレートモノマー１００ｇに、上記のように調製されたナノ構造ア
ルミナ２０ｇを加え、そして分散ユニット（ＶＭＡからのＤｉｓｐｅｒｍａｔ（
登録商標）ＣＡ）内において５００ｒｐｍで、環境温度で１〜２分間完全に分散
させた。次いで、ＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＮ９０１（Ａｌｕｓｕｉｓｓ
ｅ Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）
８０ｇをこの混合物に加え、そしてこの混合物をさらに２分間分散させた。温度
６０℃で、０．５重量％のｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボ
ネートの添加によって、硬化させた。凝固した半透明の複合体を、室温まで冷却
した。３ｍｍの厚みを有する１０ｃｍ²の標本を、耐炎性試験のために切り取っ
た（実施例１）。

【００２３】 ｂ）ナノ構造アルミナのみでの充填 上記の実施例を、ナノ構造アルミナ１００ｇによって、かつ水酸化アルミニウ
ムの添加なしで繰り返した。凝固した、不透明の複合体を室温まで冷却した。３
ｍｍの厚みを有する１０ｃｍ²の標本を、耐炎性試験のために切り取った（実施
例２）。

【００２４】 （耐炎性試験：） 比較のために、メチルメタクリレートのみでもこの実験を行った。

【００２５】 耐火性試験を、ＢＳ６８５３小規模アルコール試験（それによって、標本は、
メタノールの炎の１５ｃｍ上に５分間保持される）に従って行った。

【００２６】 構造および形状に何ら変化なくこの試験を経た標本を、「合格」とした。構造
および形状の僅かな変形を、「部分的に合格」とした。全体的な変形、構造の喪
失、または燃焼を「不合格」とした。

【００２７】

【化１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μｍ〜５μｍの平均粒子サイズ
   、１０ｍ²／ｇ〜３５０ｍ²／ｇ、好ましくは１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇのＢＥ
   Ｔに従う比表面積、および１〜１００ｎｍの幅を有する構造チャネルによって特
   徴付けられる、ナノ構造アルミナ。
2. 【請求項２】 １０％の範囲（ｄ₁₀）での０．１μｍ〜２μｍの粒子サイズ
   、および９０％の範囲（ｄ₉₀）での２μｍ〜１０μｍの粒子サイズ、ならびに１
   ０００℃での１〜１５％の点火時の損失によって特徴付けられる、請求項１に記
   載のナノ構造アルミナ。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のナノ構造アルミナを調製するため
   のプロセスであって、５０％の範囲（ｄ₅₀）での１μｍ〜５μｍの平均粒子サイ
   ズ、および１ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇのＢＥＴに従う比表面積によって規定される水
   酸化アルミニウムが、１００℃と１０００℃との間、好ましくは３００℃と７５
   ０℃との間の温度で熱処理されるという点で特徴付けられる、プロセス。
4. 【請求項４】 前記熱処理が、減圧下で実行されるという点で特徴付けられ
   る、請求項３に記載のプロセス。
5. 【請求項５】 前記減圧が、１００ｍｂａｒ以下、好ましくは５０ｍｂａｒ
   以下であるという点で特徴付けられる、請求項４に記載のプロセス。
6. 【請求項６】 合成ポリマーおよび耐火性を付与する充填材を含む耐火性複
   合ポリマー系であって、該耐火性複合ポリマー系は、請求項１または２に記載の
   ナノ構造アルミナを、該ポリマー系に耐火性を付与するに十分な量で含む点で特
   徴付けられる、耐火性複合ポリマー系。
7. 【請求項７】 ナノ構造アルミナの含量が、１重量％〜５０重量％の範囲に
   あるという点で特徴付けられる、請求項６に記載の耐火性複合ポリマー系。
8. 【請求項８】 水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムをさ
   らに含むという点で特徴付けられる、請求項６または７に記載の耐火性複合ポリ
   マー系。
9. 【請求項９】 高剪断条件下で、ポリマーおよび／またはポリマー前駆物質
   、ならびに請求項１または２に記載のナノ構造アルミナを混合することによって
   取得可能な、耐火性複合ポリマー系。
10. 【請求項１０】 前記ナノ構造アルミナが、請求項３〜７のいずれか１項に
    記載のプロセスによって調製されるという点で特徴付けられる、請求項９に記載
    の耐火性複合ポリマー系。