JP2003504633A - Method and apparatus for simultaneously collecting time-resolved infrared spectral information from multiple samples - Google Patents
Method and apparatus for simultaneously collecting time-resolved infrared spectral information from multiple samplesInfo
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- B01J2219/00707—Processes involving means for analysing and characterising the products separated from the reactor apparatus
Abstract
(57)【要約】 ＦＴＩＲ（１００）スペクトロメータを用いて段階式走査または急速走査モードでサンプルライブラリを照射し、組み合わせライブラリによって省かれたＩＲ光を焦点面アレイにより記録する。次に、測定されたデータにフーリエ変換を行う。 (57) Abstract The sample library is illuminated in a stepped or rapid scan mode using an FTIR (100) spectrometer, and the IR light saved by the combination library is recorded by a focal plane array. Next, Fourier transform is performed on the measured data.
Description
【０００１】
［政府の権利に関する供述］
本発明は、助成金第９８７１０２０−ＣＴＳのもとに、国立科学財団からの米
国政府の支援により行われた。米国政府は、本発明においてある一定の権利を有
する場合がある。
［関連特許出願の相互参照］
本特許出願によって、以下に記載される以前に出願された米国特許出願からの
優先権が主張される。
１９９９年７月１６日出願の第６０／１４４，３０２号
２０００年２月２８日出願の第６０／１８５，６８０号STATEMENT REGARDING GOVERNMENT RIGHTS This invention was made with United States Government support from the National Science Foundation under Grant No. 9871020-CTS. The US Government may have certain rights in this invention. Cross Reference to Related Patent Applications This patent application claims priority from previously filed US patent applications described below. No. 60 / 144,302 filed July 16, 1999 No. 60 / 185,680 filed February 28, 2000
本発明は全般に、赤外線スペクトル・イメージング・システムに関し、より詳
細には、多数のサンプルから時間分解赤外線スペクトル情報を同時に収集するた
めの方法及び装置に関する。The present invention relates generally to infrared spectral imaging systems, and more particularly to methods and apparatus for simultaneously collecting time-resolved infrared spectral information from multiple samples.
【０００２】[0002]
新しい材料の発見及び開発は、主に試行錯誤のプロセスであり、一般的には、
一時点で１つの材料のみにおいて実験を行うことにより実施される。材料の性質
に複雑さがより求められるので、これらのプロセスは、成功率が低く長い時間を
要し、かつコストが高くなる。組み合わせ技術により、調査の速さが加速され、
前進するための機会が最大になり、数桁だけ利用可能な情報の量が広がる。組み
合わせアプローチの根底をなす原理は、最初に少量の異なる化合物を合成し、そ
の後、それぞれの有用性を評価するために短時間でこれらの化合物の多くを試験
することである。短時間に多くの材料の特性を体系的に研究できるようにするこ
とにより、発見プロセスにおいて精度の高い判定が可能になる。一般に、薬品発
見のための方法としてほとんど排他的に、組み合わせ化学が適用されている。材
料科学の幅広な範囲においては発見のさらに豊富な可能性があり、研究者は、た
とえば、より良好な不均一系触媒、電子及び磁気素子、超伝導体及び燐光体（ほ
んの数例にすぎない）を探し求めている。The discovery and development of new materials is a largely trial and error process, and in general,
It is carried out by conducting experiments on only one material at a time. Due to the more complex nature of the material, these processes have low success rates, long durations, and high costs. The combination technology accelerates the speed of surveys,
It maximizes the opportunity to move forward and expands the amount of information available by several orders of magnitude. The underlying principle of the combinatorial approach is to first synthesize small amounts of different compounds and then test many of these compounds in a short time to assess their utility. The ability to systematically study the properties of many materials in a short period of time allows for highly accurate determinations in the discovery process. Generally, combinatorial chemistry is applied almost exclusively as a method for drug discovery. In a broad range of materials science, there are more possibilities for discoveries, such as researchers having better heterogeneous catalysts, electronic and magnetic devices, superconductors and phosphors (only a few examples). ) Looking for.
【０００３】
組み合わせ科学の分野で研究をしている研究者が直面している多くの困難のう
ちの２つは、少量の材料を制御しながら合成することと、その後に続く、これら
の材料のライブラリを並行して解析を行うことである。組み合わせライブラリの
作成に固有なことは、合成の努力を支援する解析方法を導入し、かつ強化するた
めの試みである。並行して実験を行うことによる速さは、新しい材料の組み合わ
せ発見プロセス及び後続する最適化には重大である。組み合わせプロセスを利用
するために、高スループットの選別に適した、全く新しい種類の機器が開発され
る必要がある。これらの新規の機器は、従来の測定方法に基づく場合があるが、
短時間に、かつ高い信頼性で大きなライブラリを選別できる必要がある。また、
調査中の材料ライブラリ内の動向を表示するために生成される莫大な量のデータ
を取り扱うために、データ解釈の問題が解決されなければならない。Two of the many difficulties faced by researchers working in the field of combinatorial science are the controlled synthesis of small amounts of materials, followed by subsequent synthesis of these materials. To analyze libraries in parallel. Inherent in the creation of combinatorial libraries is the attempt to introduce and enhance analytical methods that support synthetic efforts. The speed of conducting experiments in parallel is critical to the new material combination discovery process and subsequent optimization. In order to take advantage of the combinatorial process, a whole new kind of equipment suitable for high throughput sorting needs to be developed. These new instruments may be based on traditional measurement methods,
It is necessary to be able to select a large library in a short time and with high reliability. Also,
In order to handle the vast amount of data generated to display trends in the material library under investigation, the problem of data interpretation must be solved.
【０００４】
赤外線（ＩＲ）画像化（イメージング）は、これまでに、多くの異なる現象を
検出するために有用であることが既に実証されている。中間赤外線(mid-IR)にお
ける化学的に感知可能なイメージングのための機器の構成には、重要な構成要素
としてＩＲイメージング素子が必要とされる。現時点で、最も多く市販されてい
るＩＲイメージング・システムは、近赤外線領域における温度の測定、暗視観察
、及び環境及び天文学のイメージングに集中している。これらは幅広く利用可能
であるが、近赤外線領域は、中間赤外線スペクトル領域において存在する非常に
化学的に特異なスペクトル帯域を持たない。しかしながら、最近の技術的な進歩
が、強力な中間赤外線焦面アレイ（ＦＰＡ）検出器の開発につながっている。フ
ーリエ変換赤外線イメージング（ＦＴＩＲ）を用いる化学的にセンシティブなイ
メージングのために、最近、いくつかの機器が購入できるようになった。しかし
ながら、それらの中には、組み合わせ発見プロセスのために用いられる必要があ
る要件を満足するものは見あたらない。制限された視野、サンプル取扱い時の自
由度の欠如、及び、不適当なデータ処理能力のようないくつかの理由によって、
入手可能な機器をイメージングに適用することができない。Infrared (IR) imaging has previously been demonstrated to be useful for detecting many different phenomena. The construction of an instrument for chemically sensitive imaging in the mid-IR requires an IR imaging element as a key component. At the present time, the most commercially available IR imaging systems focus on temperature measurements in the near infrared, night vision, and environmental and astronomy imaging. Although they are widely available, the near infrared region does not have the highly chemically distinct spectral bands that exist in the mid infrared spectral region. However, recent technological advances have led to the development of powerful mid-infrared focal plane array (FPA) detectors. Several instruments have recently become available for purchase for chemically sensitive imaging using Fourier Transform Infrared Imaging (FTIR). However, none of them meet the requirements that need to be used for the combination discovery process. Due to several reasons, such as limited field of view, lack of sample handling freedom, and inadequate data processing capabilities.
The equipment available is not applicable for imaging.
【０００５】
低コスト、利用しやすさ、迅速なデータ収集の利点があるため、赤外線関連技
術は、組み合わせライブラリ解析において、非常によく用いられている。これら
の技術のうちの１つは、シングル・ビードＦＴＩＲ顕微分光学であり、それはＦ
ＴＩＲ顕微鏡を用いて、シングル・ビードからＩＲスペクトル情報を取得する。
この技術は、非常に詳細な化学的情報を提供することができるが、一時点で１つ
のビードのみを検査できることに関する制約を有する。この技術を拡張したもの
、すなわちＦＴＩＲ分光マッピングも、従来技術において報告されている。この
研究では、約３００個の異なる樹脂ビードのマップが収集され、その結果的に生
成されたスペクトルを用いて、ビードの素性が判定された。この技術は、化学的
に特異な情報を提供するものの、各マップに対して５時間もの収集時間を必要と
する。Infrared-related techniques are very popular in combinatorial library analysis because of the advantages of low cost, ease of use, and rapid data collection. One of these techniques is single bead FTIR microspectroscopy, which
IR spectrum information is acquired from the single beads using a TIR microscope.
Although this technique can provide very detailed chemical information, it has the limitation of being able to inspect only one bead at a time. An extension of this technique, FTIR spectral mapping, has also been reported in the prior art. In this study, maps of about 300 different resin beads were collected and the resulting spectra were used to determine the bead identity. Although this technique provides chemically specific information, it requires as much as 5 hours of collection time for each map.
【０００６】
真に並行した解析に向けての第１段階として、赤外線サーモグラフィを用いて
、有効に支持された触媒を選択している。この技術は、一度に多数のサンプルを
解析することができるが、化学的に特異な情報を提供することができず、それゆ
え、支持されたリガンドの特性のための有用性が制限される。最近では、近赤外
線画像化スペクトロメータを用いる新しい技術により、いくつかの異なる支持さ
れた樹脂上の反応のプロセスを同時にモニタできることが示されている。しかし
ながら、近赤外線スペクトル帯に固有の低い吸収率に起因して、この技術は、測
定可能な信号を生成するために、サンプルが数百個の支持された樹脂ビードを含
むことが必要である。さらに、近赤外線スペクトル領域は、本来、化学的な感度
が低く、スペクトル分析（解釈）が複雑になり、この技術の適用可能性を制限す
る。As a first step towards truly parallel analysis, infrared thermography is used to select effectively supported catalysts. Although this technique can analyze many samples at one time, it cannot provide chemically specific information and is therefore of limited utility due to the properties of the supported ligands. Recently, new techniques using near-infrared imaging spectrometers have been shown to allow simultaneous monitoring of the process of reaction on several different supported resins. However, due to the low absorptivity inherent in the near infrared spectral band, this technique requires that the sample contain hundreds of supported resin beads in order to produce a measurable signal. Moreover, the near infrared spectral region is inherently chemically insensitive and complicates spectral analysis (interpretation), limiting the applicability of this technique.
【０００７】
従来技術において、高速あるいはハイパー・スペクトルＦＴＩＲイメージング
とも呼ばれる、中間赤外線分光学から利用可能な化学的に豊かな情報と、空間的
に分解された状態でこの情報を取得するための能力とを組み合わせたフーリエ変
換赤外線（ＦＴＩＲ）イメージングが最近になって開発されている。１つのデー
タ・セットは、空間及びスペクトル情報の両方からなる。このデータ・セットの
典型的な大きさは、６４×６４〜３２０×２５６画素の範囲にあり、各画素は全
ＩＲスペクトルを含む。最終結果は、複合系内の化学種の分布を視覚化するため
の能力である。ＦＴＩＲイメージングはこれまで、生物及び化学系の研究に良好
に適用されてきており、空間的に不均一な系の研究のために、より一般的になっ
てきている。In the prior art, chemically rich information available from mid-infrared spectroscopy, also called fast or hyperspectral FTIR imaging, and the ability to obtain this information in a spatially resolved state. Fourier Transform Infrared (FTIR) imaging, which is a combination of the following, has recently been developed. One data set consists of both spatial and spectral information. The typical size of this data set is in the range of 64x64 to 320x256 pixels, each pixel containing the entire IR spectrum. The end result is the ability to visualize the distribution of species within a complex system. FTIR imaging has been successfully applied to the study of biological and chemical systems until now, and has become more popular due to the study of spatially heterogeneous systems.
【０００８】
従来技術のシステムでは、ＦＴＩＲイメージング用の機器は、ステップ走査Ｆ
ＴＩＲスペクトロメータ（分光計）と、カセグレン光学系を有する顕微鏡と、焦
面アレイ（ＦＰＡ）検出器とから構成されている。データ・セットを収集するた
めに、インターフェロメータ（干渉計）の可動ミラーが平行移動され、赤外線源
から到来する光を変調する。指定されたインターバル、すなわちミラー・リター
デーション（遅延）で、各画素位置（１フレーム）における光強度値が測定され
る。データ収集プロセスの最終目的は、焦面アレイ検出器において、各画素から
完全なインターフェログラムが収集されることである。その後、１組の空間分解
された赤外線スペクトルを生成するために、全てのインターフェログラムがフー
リエ変換される。In prior art systems, the instrument for FTIR imaging is a step scan F
It is composed of a TIR spectrometer (spectrometer), a microscope having a Cassegrain optical system, and a focal plane array (FPA) detector. To collect the data set, a moving mirror of an interferometer is translated to modulate the light coming from the infrared source. The light intensity value at each pixel position (one frame) is measured at a specified interval, that is, mirror retardation (delay). The ultimate goal of the data acquisition process is to collect a complete interferogram from each pixel at the focal plane array detector. All interferograms are then Fourier transformed to produce a set of spatially resolved infrared spectra.
【０００９】
全ての従来のＦＴＩＲイメージン・グシステムでは、各インターフェログラム
・データ点でいくつかのフレームを収集し、相応な信号対雑音比（ＳＮＲ）を得
るために、これらのデータを平均する必要があった。この収集プロセスは、デー
タ点当たり約１００ｍｓの時間がかかり、データ収集中にインターフェロメータ
のリターデーションが一定のままであることを必要とする。それゆえ、ステップ
走査スペクトロメータが用いられ、１つのデータ・セットの全収集時間は、平均
で３〜１５分であった。In all conventional FTIR imaging systems, several frames are collected at each interferogram data point and these data are averaged to obtain a corresponding signal to noise ratio (SNR). There was a need. This acquisition process takes approximately 100 ms per data point and requires that the interferometer retardation remain constant during data acquisition. Therefore, a step-scan spectrometer was used and the total acquisition time for one data set averaged 3-15 minutes.
【００１０】
それゆえ、１回の実験において、組み合わせライブラリの高スループット選別
を可能とし、イメージング工程が、多数の比較的迅速な反応を測定するだけの十
分な速さを有する赤外線画像化システムが必要とされている。そのような機器を
用いる場合、組み合わせライブラリの全ての要素から赤外線吸収スペクトルを同
時に収集でき、その場で、材料（たとえば、重合体）、反応（たとえば、不均一
な触媒上で吸収される分子、及び気相反応生成物）等を並行して調査できるよう
になるであろう。本発明は、この要求を満足させるためになされたものである。Therefore, in one experiment, an infrared imaging system is needed that allows high throughput sorting of combinatorial libraries and the imaging process is fast enough to measure a large number of relatively rapid reactions. It is said that. With such an instrument, infrared absorption spectra from all elements of a combinatorial library can be collected simultaneously, in situ, with materials (eg, polymers), reactions (eg, molecules absorbed on a heterogeneous catalyst, And gas phase reaction products) etc. can be investigated in parallel. The present invention has been made to satisfy this demand.
【００１１】[0011]
本発明は、組み合わせライブラリにおいて、多数のサンプルから時間分解され
た赤外線スペクトル情報を同時に収集する方法を提供する。ステップ走査あるい
は高速走査モードのいずれかにおいて、サンプル・ライブラリを照明するために
、ＦＴＩＲスペクトロメータが用いられ、組み合わせライブラリによって吸収さ
れるＩＲ光（反射あるいは透過かのいずれかによる）が焦面アレイ検出器によっ
て記録される。その後、測定されたデータのフーリエ変換が行われ、結果として
、１組の空間的に分解されたＩＲ分光イメージが生成される。このデータセット
内の各スペクトルは、サンプルのその特定の領域の化学構造を表す。さらに、特
定のスペクトル帯域の吸光度値が全画素位置に対してプロットされる場合には、
対応する化学種の空間分布に特有のイメージを得ることができる。The present invention provides a method for simultaneously collecting time-resolved infrared spectral information from multiple samples in a combinatorial library. An FTIR spectrometer is used to illuminate the sample library in either step scan or fast scan mode, and IR light (either reflected or transmitted) absorbed by the combinatorial library is detected in the focal plane array. Recorded by the container. A Fourier transform of the measured data is then performed, resulting in a set of spatially resolved IR spectral images. Each spectrum in this dataset represents the chemical structure of that particular region of the sample. Furthermore, if the absorbance values for a particular spectral band are plotted against all pixel positions, then
Images specific to the spatial distribution of the corresponding chemical species can be obtained.
【００１２】[0012]
本発明の原理の理解を促進することを目的として、ここで、図面に示される実
施形態が参照されことになり、それを記述するために、特有の用語が用いられる
ことになる。しかしながら、これにより本発明の範囲は制限されないことが意図
されており、例示される装置の代替形態及び変更形態、及び本明細書に示される
ような本発明の原理のさらに別の適用形態が、本発明が関連する分野の専門家に
は普通に思い浮かぶものと考えられることは理解されるであろう。For the purposes of promoting an understanding of the principles of the invention, reference will now be made to the embodiments illustrated in the drawings and specific language will be used to describe the same. It is intended, however, that the scope of the invention is not limited thereby, and that alternatives and modifications of the illustrated apparatus, and further adaptations of the principles of the invention as set forth herein, may occur. It will be appreciated that it would normally occur to one skilled in the art to which the present invention pertains.
【００１３】
ステップ走査システム
図１は、全体として１０で示され、基本的な構成要素、すなわちステップ走査
ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１２と、集光系１４と、組み合わせライブラリ１６
と、イメージング光学系１８と、焦面アレイ検出器２０と、スペクトロメータの
制御コンピュータ２２と、ＦＰＡの制御コンピュータ２４から構成される、本発
明の第１の実施形態に係る、中間赤外線ステップ走査スペクトル画像化システム
を示す。第１の実施形態の好ましい形態では、ＦＴＩＲスペクトロメータ１２は
、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ８６０ＦＴＩＲスペクトロメータ（Madison、Wiss
onsin、USAのNicolet Instrument社から市販される）を含み。集光光学系１４及
びイメージング光学系１８は、赤外線透過性のＣａＦ2素子を含み、ＦＰＡ２０
は６４×６４画素のテルル化水銀カドミウム（ＭＣＴ）焦面アレイ検出器（Gole
ta、California、USAのSante Barbara Reserch Centerから市販される）を含む。Step Scan System FIG. 1 is designated generally by 10 and includes the basic components: a step scan FT-IR spectrometer 12, a focusing system 14, and a combinatorial library 16.
A mid-infrared step scan spectrum according to the first embodiment of the present invention, which is composed of an imaging optical system 18, a focal plane array detector 20, a spectrometer control computer 22, and an FPA control computer 24. 1 illustrates an imaging system. In a preferred form of the first embodiment, the FTIR spectrometer 12 is a Nicolet Magna 860 FTIR spectrometer (Madison, Wiss.
commercially available from Nicolet Instrument, Inc. of Onsin, USA). The condensing optical system 14 and the imaging optical system 18 include an CaF 2 element that transmits infrared rays, and
Is a 64 × 64 pixel mercury cadmium telluride (MCT) focal plane array detector (Gole
commercially available from Sante Barbara Reserch Center, Ta, California, USA).
【００１４】
集光系１４は、ライブラリ１６上にスペクトロメータ１２からのビームを集束
（集光）するために用いられ、一方、集束光学系１８は、液体窒素冷却型のＦＰ
Ａ２０上に結果として生成されたビームを集束（イメージング）するために用い
られる。極低温デューア（図示せず）及びＦＰＡ２０対応電子装置は、ＳＥ−Ｉ
Ｒ社（Goleta、California、USA）から市販されている。全光学機構は、パージ筐
体（図示せず）内に収容され、その筐体により、ＣＯ2及びＨ2Ｏ蒸気からのスペ
クトル干渉が最小になる。ＮｉｃｏｌｅｔのＦＴＩＲスペクトロメータ１２は、
コンピュータ２２の制御下で、高速及びステップの両方の走査動作を可能にする
。The focusing system 14 is used to focus (focus) the beam from the spectrometer 12 onto the library 16, while the focusing optics 18 is a liquid nitrogen cooled FP.
Used to focus (image) the resulting beam on A20. Cryogenic Dewar (not shown) and FPA20 compatible electronic devices are SE-I
Commercially available from R Company (Goleta, California, USA). All optics are housed in a purge enclosure (not shown) that minimizes spectral interference from CO 2 and H 2 O vapors. Nicolet's FTIR spectrometer 12
Under control of the computer 22, it enables both high speed and step scanning operations.
【００１５】
ＦＰＡ２０及び関連する電子装置は、高速インターフェースを介してコンピュ
ータ２４に接続され、コンピュータでは、フーリエ変換及び他のデータ処理２８
手順が実行される。最終的な情報は、１組のＩＲスペクトロメータ・イメージ２
８として格納され、ユーザが、選択された波長の強度イメージ、あるいはそのイ
メージ内の選択された点のＩＲスペクトルを表示できるようにする。The FPA 20 and associated electronics are connected to a computer 24 via a high speed interface, where the Fourier transform and other data processing 28.
The procedure is executed. The final information is a set of IR spectrometer images 2
Stored as 8 and allows the user to view the intensity image of the selected wavelength, or the IR spectrum of the selected point within that image.
【００１６】
ＦＰＡ２０とスペクトロメータ１２との間の通信を支援するために、各ミラー
位置（すなわち、リターデーションなしで開始し、その後、リターデーションを
増加していく）の場合に、サンプルのＩＲイメージが取得され、格納されること
ができるように、ＦＰＡ２０電子装置に対する各走査ステップの後に、正確なト
リガ信号３０がスペクトロメータ１２によって供給される。図２は、データ収集
中に利用可能な信号のシーケンスを示す。ミラーの移動が停止し（インターフェ
ロメータリターデーション３２）、可動ミラーの機械的な安定のための、ユーザ
が調整可能な整定時間３４が経過した後、スペクトロメータ１２は、トリガ信号
３０をＦＰＡ２０に供給し、サンプリングインターバル中にデータ収集を開始す
る。An IR image of the sample at each mirror position (ie starting without retardation and then increasing retardation) to aid communication between the FPA 20 and the spectrometer 12. An accurate trigger signal 30 is provided by the spectrometer 12 after each scanning step on the FPA 20 electronics so that the can be acquired and stored. FIG. 2 shows the sequence of signals available during data acquisition. After the mirror movement has stopped (interferometer retardation 32) and the user-adjustable settling time 34 for mechanical stabilization of the movable mirror has elapsed, the spectrometer 12 sends a trigger signal 30 to the FPA 20. Supply and start data collection during the sampling interval.
【００１７】
上記のように、ステップ走査ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１２は、赤外線の「
光源」として用いられる。ステップ走査システム１２は、ＩＲ光源（グローバ）
と、ステップ走査マイケルソン・インターフェロメータ（干渉計）とを含み、マ
イケルソン・インターフェロメータは、０．１ｃｍ-1未満の最大スペクトル分解
能を提供することができる。典型的な高速走査ＦＴＩＲスペクトロメータでは、
インターフェロメータの可動ミラーが連続して走査され、「進行中に」データが
収集される。このタイプの収集は、検出器応答が非常に高速であるので可能であ
る。ステップ走査モードでは、各データ収集点においてミラーが実際に停止され
、限られた時間内にデータが収集され、その後、ミラーが次の点まで進められる
。このプロセスは、スペクトルのデータ・セットが収集されるまで、繰り返され
る。ステップ走査データ収集は、この技術の場合に非常に適している。なぜなら
、用いられるＦＰＡ検出器２０が、一般に、標準的な高速走査ＦＴＩＲ分光器に
おいて用いられる１素子検出器よりも非常に遅いためである。それゆえ、各ミラ
ーのステップにおいて、インターフェロメータ１２は、ＦＰＡ２０に対して、Ｆ
ＰＡ２０にデータを収集するように指示するトリガ信号３０を送信する。As described above, the step-scan FT-IR spectrometer 12 uses the infrared “
Used as a “light source”. The step scanning system 12 is an IR light source (global)
And a step-scan Michelson interferometer, the Michelson interferometer can provide a maximum spectral resolution of less than 0.1 cm −1 . In a typical fast scan FTIR spectrometer,
The moving mirrors of the interferometer are continuously scanned and data is collected "on the fly". This type of acquisition is possible because the detector response is very fast. In step scan mode, the mirror is actually stopped at each data collection point, data is collected for a limited time, and then the mirror is advanced to the next point. This process is repeated until a spectral data set has been collected. Step-scan data acquisition is very suitable for this technique. This is because the FPA detector 20 used is generally much slower than the one-element detector used in standard fast scan FTIR spectrometers. Therefore, at each mirror step, the interferometer 12 will
Send a trigger signal 30 that instructs the PA 20 to collect data.
【００１８】
ステップ走査インターフェロメータ１２は、両側のインターフェログラムを収
集する。システム１０は、最初に、全てのスペクトルのための基準として機能す
る、背景イメージを収集し、格納する。背景が得られた後、たとえばその反応が
開始され、ユーザがデータ収集プロセスを開始する。ステップ走査データ収集プ
ロセスは、ミラー・リターデーションのない時点ｔ1で開始する。図３から明ら
かなように、各ミラー・リターデーションで、かつ所与の時間ｔxに対して、イ
ンターフェログラムの１つのデータ点が記録される。ＦＰＡ２０からデータを収
集するために、トリガ信号がＦＰＡ２０電子装置を起動する。この時点で、必要
に応じて、信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比を改善するために、２つ以上のデータ読取り
値（すなわち、ＩＲイメージ）が取得され、平均される。これは、積分時間の設
定を通して、ＦＰＡ２０ハードウエアによって制御される。特定の測定システム
（ＩＲ吸収強度、システム動力学、背景変動等）に応じて、ユーザは、信号対雑
音比とデータ積分時間との間の最適なバランスを見つける必要がある。The step-scan interferometer 12 collects the interferograms on both sides. The system 10 first collects and stores a background image, which serves as a reference for all spectra. After the background is obtained, for example, the reaction is initiated and the user initiates the data collection process. The step-scan data acquisition process starts at time t 1 without mirror retardation. As is apparent from FIG. 3, at each mirror retardation and for a given time t x , one data point of the interferogram is recorded. A trigger signal activates the FPA20 electronics to collect data from the FPA20. At this point, two or more data readings (ie, IR images) are acquired and averaged, if desired, to improve the signal-to-noise (S / N) ratio. This is controlled by the FPA20 hardware through the integration time setting. Depending on the particular measurement system (IR absorption intensity, system dynamics, background variation, etc.), the user needs to find the optimal balance between signal-to-noise ratio and data integration time.
【００１９】
リターデーション０の時点で最初のＩＲイメージが取得された後、ミラーは先
に進められ（ｔ1→ｔ2）、ＦＰＡ２０電子装置が起動され（トリガ信号３０を介
して）、別のＩＲイメージ、あるいは１組のイメージにわたる平均が取得される
。このプロセスは、１組の１２８×１２８（たとえば）のインターフェログラム
が記録されるまで続けられる。その後、ミラーはリターデーション０の時点に戻
ることになり、次のインターフェログラムを記録することができる。これは、時
間分解（時間スライス）を与え、実験のための所望の時間が経過した時点で、イ
ンターフェログラム収集を停止させる。最終的なデータ・セットは、場所及び時
間スライスの関数として、１２８×１２８のインターフェログラムの組を含む。After the first IR image is acquired at retardation 0, the mirror is advanced (t 1 → t 2 ) and the FPA 20 electronics are activated (via trigger signal 30) and another An IR image, or an average over a set of images, is acquired. This process continues until a set of 128 × 128 (eg) interferograms have been recorded. The mirror will then return to the point of retardation 0 and the next interferogram can be recorded. This gives a time resolution (time slice) and stops the interferogram collection at the desired time for the experiment. The final data set contains a set of 128 × 128 interferograms as a function of location and time slice.
【００２０】
フーリエ変換の後、時間の関数としての、サンプルの１ビーム・イメージが利
用可能になる。標準的な動作の場合、光学フィルタを用いてスペクトル帯域幅が
狭帯域化され、スペクトル分解能を犠牲にすることなく、より大きなサンプリン
グ間隔を用いて、結果的に、より小さなデータ・ファイルを生成することができ
る。データが大量であるため、スペクトルの分解能は一般に、８〜１６ｃｍ-1で
ある。イメージのための典型的なファイル・サイズ（１２ビット数、サンプル間
隔８でスペクトル当たり１２００データ点、１２８×１２８イメージ・サイズ）
は、−２０ＭＢまで計算される。しかしながら、スペクトロメータ１２のハード
ウエアは、さらに高いスペクトル分解能を達成することができ、所望により、０
．１ｃｍ-1の最も高い分解能を選択することができる。ＦＰＡの制御コンピュー
タ２４において、高速フーリエ変換及び他のスペクトル操作２６が実行される。After the Fourier transform, a one-beam image of the sample is available as a function of time. For standard operation, the optical filter is used to narrow the spectral bandwidth, and a larger sampling interval is used without sacrificing spectral resolution, resulting in a smaller data file. be able to. Due to the large amount of data, the spectral resolution is typically 8-16 cm -1 . Typical file size for images (12-bit number, 1200 data points per spectrum with 8 sample intervals, 128 x 128 image size)
Is calculated up to -20 MB. However, the spectrometer 12 hardware can achieve even higher spectral resolution and, if desired, zero
． The highest resolution of 1 cm -1 can be selected. Fast Fourier transforms and other spectral operations 26 are performed in the FPA control computer 24.
【００２１】
ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１２を励起するＩＲビームは、概ね平行であり、
−２ｃｍの直径でビームがわずかに偏向される。全ての組み合わせライブラリ１
６を照射するために、ライブラリ１６のサイズにまでＩＲビームを広げ、その後
、ＦＰＡ２０上に再び集束させるように、中間赤外線スペクトル領域に適した光
学素子を用いることが好ましい。フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、セレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のような、中間赤外線において用いるた
めの、いくつかのレンズ材料が容易に入手可能である。ＣａＦ2は、非常にわず
かな吸湿性を有する等方性結晶材料である。典型的には、該材料は、標準的な実
験条件下で数年間の耐用年数を有しており、したがって、装置１０を長期間利用
するための重要なコスト要因である。また該材料は、熱及び機械的衝撃に対して
も影響を受けにくい。ＣａＦ2は、広範なスペクトル範囲（６０，０００ｃｍ-1
〜１，０００ｃｍ-1）にわたって伝搬を行い、分散が小さく、結果として色収差
がほとんどない。３ｍｍ厚のＣａＦ2レンズは、１，３００ｃｍ-1〜３０，００
０ｃｍ-1の範囲において、９３％以上の外部透過率を有しており、レンズによっ
て引き起こされる強度の損失を確実に最小にする（以下を参照）。ＣａＦ2レン
ズは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの焦点距離を有する平凸レンズ、及び５０ｍｍ〜−
２５０ｍｍの焦点距離を有する平凹レンズとして幅広く利用可能である。他の焦
点距離も特注することができる。本発明者は、６ｃｍの直径を有するサンプルを
イメージングする際に、ＣａＦ2レンズの球面収差が主に、装置の空間分解能を
−３００μｍに制限することになると推定している。補正されたレンズが市販さ
れており、−１５０μｍの回折限界により近い、より良好な空間分解能を提供す
るであろう。The IR beam exciting the FT-IR spectrometer 12 is generally parallel,
The beam is slightly deflected with a diameter of -2 cm. All combination libraries 1
It is preferable to use optics suitable for the mid-infrared spectral region to spread the IR beam to the size of the library 16 to illuminate 6 and then refocus it on the FPA 20. Several lens materials are readily available for use in the mid-infrared, such as calcium fluoride (CaF 2 ), zinc selenide (ZnSe) and germanium (Ge). CaF 2 is an isotropic crystalline material with very little hygroscopicity. Typically, the material has a useful life of several years under standard laboratory conditions, and thus is an important cost factor for long term use of the device 10. The material is also less susceptible to heat and mechanical shock. CaF 2 has a wide spectral range (60,000 cm -1
Propagation over ˜1,000 cm −1 ), small dispersion, resulting in little chromatic aberration. The 3 mm thick CaF 2 lens is 1,300 cm -1 to 30,000.
In the range of 0 cm -1 it has an external transmission of 93% or more, ensuring that the loss of intensity caused by the lens is minimized (see below). The CaF 2 lens is a plano-convex lens having a focal length of 50 mm to 500 mm, and 50 mm to −.
It can be widely used as a plano-concave lens having a focal length of 250 mm. Other focal lengths can be customized. The present inventors have estimated that when imaging a sample with a diameter of 6 cm, the spherical aberration of the CaF 2 lens will mainly limit the spatial resolution of the device to -300 μm. Corrected lenses are commercially available and will provide better spatial resolution closer to the -150 μm diffraction limit.
【００２２】
機器１０は、いくつかの個別の異なるモードにおいて用いられ、それにより、
その自由度を高くすることができるように設計される。伝搬モードによって、赤
外線放射に対して透過性を有する、組み合わせライブラリ１６の解析が可能にな
る。たとえば、これは、液相の光誘導重合反応に従うための新しい方法を導くで
あろう。わずかに変更すれば、この構成は、任意のＩＲ透過性サンプルの化学的
にセンシティブなイメージングも可能にし、その機器はＩＲ顕微鏡と同じように
機能して、非常に大きな視野と、より良好な時間分解能とを有することができる
。機器１０動作の反射−吸収モードによって、ＩＲスペクトルは、反射性基板上
で吸収される化学種から取得されるようになる。減衰全反射モードによって、不
透明あるいは光学的に厚い組み合わせライブラリから赤外線スペクトルを収集で
きるようになる。機器１０の設計はかなり自由度があり、その結果、このシステ
ムの利用は、組み合わせ科学に限定されないばかりでなく、多種多様な生物及び
化学系のミリメートルあるいはより大きな長さの規模における化学的にセンシテ
ィブなＩＲイメージングにおいて大きな改善を提供する。The instrument 10 is used in several distinct and different modes, whereby
It is designed so that the degree of freedom can be increased. Propagation modes allow analysis of the combinatorial library 16 that is transparent to infrared radiation. For example, this would lead to new ways to follow the liquid phase photoinduced polymerization reaction. With a slight modification, this configuration also allows chemically sensitive imaging of any IR transparent sample, and the instrument works much like an IR microscope, with a much larger field of view and better time. Can have resolution. The reflection-absorption mode of operation of the instrument 10 causes the IR spectrum to be acquired from species absorbed on the reflective substrate. The attenuated total reflection mode allows collection of infrared spectra from opaque or optically thick combinatorial libraries. The design of the instrument 10 is quite flexible so that the use of this system is not limited to combinatorial science, but is also chemically sensitive on the millimeter or larger length scale of a wide variety of biological and chemical systems. Provides a significant improvement in robust IR imaging.
【００２３】
以下に、伝送モード、反射−吸収モード、及び減衰全反射モードのための光学
的な構成を記載する。光学素子の位置及び仕様は、研究中のサンプル・ライブラ
リの特性によって決定される。The optical configurations for the transmission mode, the reflection-absorption mode, and the attenuated total reflection mode will be described below. The location and specifications of the optics are determined by the properties of the sample library under study.
【００２４】
ａ）リフレクション-アブソープション（反射-吸収）モード（ＦＴ−ＩＲＡＳ）
この幾何学構成では、図４に見られるように、サンプル１６の表面は通常、基
板材に応じて、０〜８０度の範囲の入射角でＩＲ光で照射される。これにより、
角度及びサンプル材に応じて、平行な反射光線（入射面に平行、すなわち表面に
対し垂直）が２倍まで拡張される。表面の科学的研究では、ＦＴ−ＩＲＡＳ構成
は、その場で吸収、脱着、及び反応を立て続けに行うために用いられる。標準Ｆ
Ｔ−ＩＲＡＳ構成は、サンプルの片側にＦＴ−ＩＲスペクトロメータを用いて、
光を集束し、もう片側に単一素子ＭＣＴ検出器を用いる。通常、光路は、水分の
ない空気でパージされるか、またはポンピングにより軽く真空にされて、周辺空
気からのＩＲ吸収バンドを妨げる。本発明は、図４に示すように、ミラーを集束
するのではなく、素子を結像した状態で同様の幾何学構成を用いる。
スペクトロメータ１２からの平行な光線３６は、平凸レンズＡ及び鏡面Ｂを用
いて、サンプル１６上に集光する。光線の反射側３８上の別の鏡面Ｃは、光を両
凸レンズＤを通して送り、焦面アレイ２０上にサンプルをイメージングする。A) Reflection-Absorption (Reflection-Absorption) Mode (FT-IRAS) In this geometry, as seen in FIG. 4, the surface of sample 16 typically ranges from 0 to 0 depending on the substrate material. Irradiated with IR light at an incident angle in the range of 80 degrees. This allows
Depending on the angle and the sample material, the parallel reflected rays (parallel to the plane of incidence, ie perpendicular to the surface) are expanded by a factor of 2. In surface scientific studies, the FT-IRAS configuration is used to perform in situ absorption, desorption, and reaction in rapid succession. Standard F
The T-IRAS configuration uses an FT-IR spectrometer on one side of the sample,
The light is focused and a single element MCT detector is used on the other side. Usually, the optical path is either purged with moisture-free air or lightly evacuated by pumping to prevent IR absorption bands from ambient air. The present invention uses a similar geometric configuration with the elements imaged rather than focusing the mirrors as shown in FIG. The parallel rays 36 from the spectrometer 12 are focused on the sample 16 using the plano-convex lens A and the mirror surface B. Another specular surface C on the reflective side 38 of the light beam sends the light through a biconvex lens D to image the sample onto the focal plane array 20.
【００２５】
ｂ）伝搬モード
この構成では、サンプルは、測定がサンプル中で行われるようにＩＲ透過性で
ある。この計器の２つのアームを線形構成に対し回転させ、レンズを適合させる
ことにより、この構成を、空間的に分解されたＩＲ伝送分光手法を行うように構
成してもよい。この動作モードについての構成は、図５に示されている。液相ラ
イブラリ１６の走査に関して、水平位置にライブラリ１６を有することが容易に
なる。これは、スペクトロメータ１２の出力（図５の左側）の近くに平面鏡（図
示せず）を配置し、スペクトロメータ１２から光線３６を９０度だけ偏向させる
ことにより達成される。サンプルの背後に別の平面鏡を追加することにより、光
線は、次いで、ＦＰＡ２０に向けて送られる。B) Propagation Mode In this configuration, the sample is IR transparent so that the measurements are made in the sample. By rotating the two arms of the instrument with respect to a linear configuration and adapting the lens, this configuration may be configured to provide a spatially resolved IR transmission spectroscopy technique. The configuration for this mode of operation is shown in FIG. With respect to scanning the liquid phase library 16, it becomes easier to have the library 16 in a horizontal position. This is accomplished by placing a plane mirror (not shown) near the output of the spectrometer 12 (left side of FIG. 5) and deflecting the light beam 36 from the spectrometer 12 by 90 degrees. By adding another plane mirror behind the sample, the light beam is then directed towards the FPA 20.
【００２６】
１つの平凸レンズＥが、スペクトロメータ１２を出た平行な光線３６をサンプ
ル１６上に集束する。次に、ライブラリ１６の反対側にある両凸レンズＦを用い
て、焦面アレイ２０上にサンプルをイメージングする。この構成に関する理論回
析限界分解能は、１０ｍｍサイズのひとつのライブラリ１６につき約１５０ミク
ロンであると算定される。実用的な分解能は、主として球面収差により約３００
ミクロンの値にまで制限され、この値は、球状界面での三次処理の屈折を適切に
適用することにより算定された。One plano-convex lens E focuses the parallel rays 36 exiting the spectrometer 12 onto the sample 16. The sample is then imaged onto the focal plane array 20 using the biconvex lens F on the opposite side of the library 16. The theoretical diffraction limit resolution for this configuration is calculated to be about 150 microns per library 16 of 10 mm size. Practical resolution is approximately 300 due to spherical aberration.
Limited to micron values, this value was calculated by appropriate application of the third order refraction refraction at the spherical interface.
【００２７】
焦面アレイ２０に到達する光強度を決定するために計算が行われた。グロバー
・スペクトル放射度の出力についてのメーカーのデータ、ＣａＦ2レンズについ
ての透過率データ、スペクトロメータ１２での推定損失は、どれもフォトン束９
．２ｘ１０21フォトン／（ｃｍ2ｓ）に対応する約２ｘ１０-4μＷ／ｃｍ2のＦＰ
Ａ２０の最終のイメージ強度を算定するために用いられる。このフォトン束は、
焦面アレイ２０についてのメーカー推奨の束（フラックス）範囲よりも大きく、
したがって、検出器飽和を防止するための中和濃度フィルタ（図示せず）が必要
とされる。Calculations were performed to determine the light intensity reaching the focal plane array 20. The manufacturer's data on the output of globular spectral emissivity, the transmittance data on the CaF 2 lens, and the estimated loss on the spectrometer 12 are all photon flux 9
． FP of about 2x10 -4 μW / cm 2 corresponding to 2x10 21 photons / (cm 2 s)
Used to calculate the final image intensity of A20. This photon bundle is
Larger than the manufacturer's recommended flux range for the focal plane array 20,
Therefore, a neutralizing concentration filter (not shown) is needed to prevent detector saturation.
【００２８】
ｃ）減衰全反射モード
この構成では、サンプルはＩＲ透過性である必要はない。サンプルを、サンプ
ルよりも高い屈折率を有する赤外透過性プリズムと接触するように配置すること
により、測定が行われる。この動作モードについての構成を図５Ａに示す。平面
鏡Ｇは、スペクトロメータ１２の出力（図５の左側）近くに配置されて、スペク
トロメータ１２から平凸レンズＨに光線３６を反射し、この平凸レンズＨは、プ
リズムＩを通って、サンプル１６上に光線３６を集束する。次に、サンプルの背
後に別の平面鏡Ｊを追加することにより、その光線はＦＰＡ２０に向けて送られ
る。次に、ライブラリ１６の反対側にある両凸レンズＫを用いて、焦面アレイ２
０上にサンプルをイメージングする。C) Attenuated Total Reflection Mode In this configuration, the sample need not be IR transparent. The measurement is performed by placing the sample in contact with an infrared transmissive prism that has a higher refractive index than the sample. The configuration for this operating mode is shown in FIG. 5A. The plane mirror G is arranged near the output of the spectrometer 12 (on the left side of FIG. 5) and reflects the light ray 36 from the spectrometer 12 to the plano-convex lens H, which passes through the prism I and onto the sample 16. Focus the light beam 36 on. The ray is then directed toward the FPA 20 by adding another plane mirror J behind the sample. Next, using the biconvex lens K on the opposite side of the library 16, the focal plane array 2
Image the sample on 0.
【００２９】
ＩＲ分光法における１つの付加的な問題は、大気背景（優勢的にはＨ2Ｏ、Ｃ
Ｏ2、及びＣＯから）の、ＩＲスペクトラムへの影響である。この大気背景が比
較的安定している状態のままである（提案された実験中に予期され得る）限り、
この影響はサンプルスペクトルと参照スペクトルとの除算により相殺されるので
、大した問題ではない。大気影響の影響分を取り除く必要があるならば、最も単
純な解決法は、光線路を継続的に水分のない空気でパージすることである。これ
は、プラスチック・シート材料から容易に構築される光素子用に密閉筐体を必要
とする。One additional problem in IR spectroscopy is the atmospheric background (predominantly H 2 O, C
(From O 2 and CO) to the IR spectrum. As long as this atmospheric background remains relatively stable (which can be expected during the proposed experiment),
This effect is offset by the division of the sample spectrum and the reference spectrum, so it is not a significant problem. If atmospheric effects need to be removed, the simplest solution is to continuously purge the optical path with moisture-free air. This requires a hermetically sealed enclosure for light elements that are easily constructed from plastic sheet material.
【００３０】
ｄ）検出器及び検出用電子機器
検出器の好ましい実施形態は、６４×６４のＭＣＴ焦面アレイ検出器２０（SE
-IR、Santao、Barbara、California、USAから市販）である。ＦＰＡの高い空間分解
能は、中間赤外線の極めて高い感度及び１８０Ｈｚまでの可変フレーム速度と組
み合わせられる。組み込み回数は、フレーム速度に応じて電子的に選択される。
検出器２０の個々の画素サイズは、６０×６１μｍである。動作温度は８０Ｋで
あり、この温度は、液体窒素を冷却することにより、容易に達成される。ＦＰＡ
２０の信号応答は、５×１０-4ｍＶ／（ｐｈ／ｃｍ2ｓｅｃ）より速く、束範囲
は、１×１０14〜１×１０16ｐｈ／ｃｍ2ｓｅｃである。ＦＰＡ２０は市販のカ
メラ・ヘッドに搭載されており、このカメラ・ヘッドは、ＦＰＡ２０を冷却する
ための低温液体窒素デューワ、クロック・ドライバ電子機器、低ノイズバイアス
供給源、信号処理用電子機器、及びアナログ／デジタル変換器（Ａ／Ｄ）からな
る。信号処理用電子機器は、Ａ／Ｄ変換の前にオフセット及び利得を制御するア
ナログ電子機器で構成され、この信号処理用電子機器により、ユーザが、最大ダ
イナミック・レンジでＦＰＡ２０の出力信号をデジタル化することができる。Ａ
／Ｄ出力は、単一の１６ビット・ビデオ・データ・ストリームに多重化される。
これらのデータは、同期信号とともに、高速ＲＳ−４２２インターフェースを介
して、コンピュータ２４へと送られる。この構成により、全データ転送速度を依
然として維持しながら、インターフェース・ケーブルが残りの電子機器構成から
１５０フィート以上離れていることが可能である。これにより、いくつかの適用
例に必要とされるように、カメラ・ヘッド及びデジタル電子機器を分離しておく
ことができる。D) Detector and Detection Electronics The preferred embodiment of the detector is a 64 × 64 MCT focal plane array detector 20 (SE
-Commercially available from IR, Santao, Barbara, California, USA). The high spatial resolution of FPA is combined with the extremely high sensitivity of mid-infrared and variable frame rates up to 180 Hz. The number of installations is electronically selected depending on the frame rate.
The individual pixel size of the detector 20 is 60 × 61 μm. The operating temperature is 80K, which is easily achieved by cooling the liquid nitrogen. FPA
The signal response of 20 is faster than 5 × 10 −4 mV / (ph / cm 2 sec) and the flux range is 1 × 10 14 to 1 × 10 16 ph / cm 2 sec. The FPA20 is mounted on a commercially available camera head that includes a cryogenic liquid nitrogen dewar for cooling the FPA20, clock driver electronics, low noise bias source, signal processing electronics, and analog. / A digital converter (A / D). The signal processing electronic device is composed of analog electronic devices that control the offset and gain before A / D conversion, and the signal processing electronic device allows the user to digitize the output signal of the FPA 20 in the maximum dynamic range. can do. A
The / D output is multiplexed into a single 16-bit video data stream.
These data along with the sync signal are sent to the computer 24 via the high speed RS-422 interface. This configuration allows the interface cable to be more than 150 feet away from the rest of the electronics configuration while still maintaining full data rate. This allows the camera head and digital electronics to be kept separate, as required for some applications.
【００３１】
ｅ）データ取得及びスペクトル・データ処理
所望のデータ・スペクトル・パラメータが選択されると、インターフェロメー
タ１２が起動される。インターフェロメータ１２の可動ミラーは、特定数のステ
ップ（所望のスペクトル範囲及び分解能によって決められている）における特定
の距離（所望のスペクトル分解能によって決められている）にわたって、ステッ
プ的に進む。これらのパラメータは、スペクトロメータの制御コンピュータ２２
によって実行されるソフトウェアによって設定され、これらは、典型的なワイド
ビームＦＴＩＲによる実験で用いられるものと同じである。インターフェロメー
タの各ステップでは、トリガ・パルス３０がインターフェロメータ１２からＦＰ
Ａ２０に送られる。このときに、１つのデータ点がアレイの４０９６画素のそれ
ぞれから回収される。この工程は、インターフェログラム（干渉）図形全てが回
収されるまで、繰り返される。この実験の最後では、データ・セットが、各画素
から１つずつの、４０９６の空間的に分解されたインターフェログラム図形で構
成されることになる。４０００〜９００ｃｍ-1のスペクトル範囲にわたる８ｃｍ -1
のスペクトル分解能について、データは、６４×６４×２０８０のポイント・
アレイである。[0031]
e) Data acquisition and spectral data processing
Once the desired data spectral parameters are selected, the interferometry
Data 12 is activated. The movable mirror of the interferometer 12 is a specific number of
Specificity (determined by desired spectral range and resolution)
Over a distance of (determined by the desired spectral resolution)
Go forward. These parameters are stored in the spectrometer control computer 22.
Set by software run by, these are typical wide
The same as that used in the beam FTIR experiment. Interferome
At each step of the test, the trigger pulse 30 is transmitted from the interferometer 12 to the FP.
It is sent to A20. At this time, one data point is that of the 4096 pixels of the array.
Recovered from each. In this process, all interferogram (interference) figures
Repeated until it is collected. At the end of this experiment, the data set is
4096 spatially resolved interferogram figures, one from
Will be made. 4000-900 cm-18 cm over the spectral range of -1
For the spectral resolution of, the data is 64 x 64 x 2080 points
It is an array.
【００３２】
次にインターフェログラム図形データは、市販の数学的処理パッケージ（Math
Works,Natick,Massachusetts,USAから入手可能）であるＭＡＴＬＡＢ２６か、
またはカスタム分析ソフトウェアを用いて処理される。処理２６は、高速フーリ
エ変換と、背景に比例して、吸光度スペクトルを生成することとを含む。これら
のステップは、従来のＦＴＩＲデータ処理に用いられるものと同じであるが、４
０９６スペクトルを、回収された各イメージング・データ・セットについて処理
しなければならないため、この処理にはより多くの時間がかかる。処理２６の動
作の最後では、最終のデータ・セットは、空間的に分解された赤外吸収スペクト
ルの回収物２８となる。このセットにおける各スペクトルは、サンプルのその特
定領域の代表的な化学的構造をしている。さらに、特定のスペクトル帯域の吸光
度値が全画素位置について示される場合には、対応する化学種の空間的な分布を
特性とするイメージを得ることができる。Next, the interferogram graphic data is converted into a commercially available mathematical processing package (Math
MATLAB 26 (available from Works, Natick, Massachusetts, USA),
Or processed using custom analysis software. Process 26 includes a fast Fourier transform and producing an absorbance spectrum proportional to the background. These steps are the same as those used in conventional FTIR data processing.
This process is more time consuming because 096 spectra must be processed for each collected imaging data set. At the end of the operation of process 26, the final data set is a collection 28 of spatially resolved infrared absorption spectra. Each spectrum in this set is representative of the chemical structure of that particular region of the sample. Furthermore, if the absorbance values for a particular spectral band are shown for all pixel positions, an image can be obtained that is characterized by the spatial distribution of the corresponding chemical species.
【００３３】
ｆ）実験例
この機器の技法の能力を、簡単な例により最善に説明することができる。図６
はインターフェログラム図形を示しており、図７は、図１及び図５の実験的構成
を用いた、伝送モードで得た薄膜ポリマー・フィルムの対応するスペクトルを示
している。これらのデータは、ポリマーの硬化中にその場で回収した。これらの
データは、３００×３００ミクロンのサンプル領域を表す単一画素からのもので
ある。本明細書中で上記に述べたように、好ましい実施形態の構成１０は、一つ
の実験の間、このようなデータ・セットを４０９６分回収することができる。
組み合わせライブラリ１６の素子の効果率を評価するために、ライブラリ１６
上で反応を行い、その反応中、数回にわたってイメージング・データが回収され
る。図８は、本発明の空間イメージング能力を示した、７つの素子のライブラリ
１６のホルダーのＩＲイメージを示している。個々のライブラリ１６の素子（環
）は直径６ｍｍである。F) Experimental Examples The power of the technique of this instrument can best be explained by a simple example. Figure 6
Shows an interferogram plot, and FIG. 7 shows the corresponding spectra of thin film polymer films obtained in transmission mode, using the experimental setup of FIGS. 1 and 5. These data were collected in situ during the cure of the polymer. These data are from a single pixel representing a 300 x 300 micron sample area. As mentioned herein above, the preferred embodiment configuration 10 is capable of collecting 4096 minutes of such a data set during one experiment. In order to evaluate the effect rate of the elements of the combination library 16, the library 16
The reaction is performed above and imaging data is collected several times during the reaction. FIG. 8 shows an IR image of a holder of a seven element library 16 showing the spatial imaging capabilities of the present invention. The element (ring) of each library 16 has a diameter of 6 mm.
【００３４】
本発明により、スペクトル・データを広領域から回収することができるため、
本発明者らは、一度にライブラリ１６の素子すべてを試験できる。次に、スペク
トル・データを各ライブラリ１６の素子に対応する画素から分離した。これらの
データを用いて、制御パラメータ（たとえば、触媒温度、供給組成）の関数とし
て、各ライブラリ１６の素子での反応を追跡し、それによって、ライブラリ１６
のすべての素子のパフォーマンスを同時に評価することができる。たとえば、反
応物又は生成物に対応するスペクトル帯域を各ライブラリ１６の素子についてモ
ニタして、該素子の反応速度を決定することができる。このような種類の実験は
、現在、従来のＦＴＩＲを用いての単一の触媒で実施することができるだけであ
る。しかしながら、本発明により、多くの触媒（たとえば）の評価を同時に行う
ことができ、それにより、これらの系をスクリーンニングするのに必要な時間を
、劇的に低減することができる。With the present invention, spectral data can be collected from a wide area,
We can test all devices in library 16 at one time. The spectral data was then separated from the pixels corresponding to each library 16 element. These data are used to track the reaction at each library 16 element as a function of control parameters (eg, catalyst temperature, feed composition), thereby
It is possible to evaluate the performance of all the elements in the same time. For example, the spectral band corresponding to a reactant or product can be monitored for each library 16 element to determine the reaction rate of that element. Experiments of this kind can currently only be carried out with a single catalyst using conventional FTIR. However, the present invention allows the evaluation of many catalysts (eg) at the same time, thereby dramatically reducing the time required to screen these systems.
【００３５】高速走査システム
上記のように、全ての従来のＦＴＩＲイメージングシステムにおいて、各イン
ターフェログラム・データ点においていくつかのフレームを収集し、適当な信号
対雑音比（ＳＮＲ）を得るために、これらのデータを平均する必要があった。こ
の従来技術の収集プロセスは、インターフェログラム・データ点当たり約１００
ｍｓの時間を要し、データ収集中にインターフェロメータのリターデーションが
一定のままであることを必要としている。それゆえ、ステップ走査スペクトロメ
ータを用いなければならず、１つのデータ・セットの全収集時間は、平均して３
〜１５分必要である。 Fast Scan System As noted above, in all conventional FTIR imaging systems, in order to collect a few frames at each interferogram data point and obtain the proper signal to noise ratio (SNR), It was necessary to average these data. This prior art acquisition process is approximately 100 per interferogram data point.
It takes ms and requires that the interferometer retardation remain constant during data collection. Therefore, a step-scan spectrometer must be used and the total acquisition time for one data set will average 3
~ 15 minutes required.
【００３６】
このデータ収集方式において、高速走査（ステップ走査の代わりに）スペクト
ロメータが用いられた場合には、各データ点は、インターフェロメータ・ミラー
が移動している間に、１００ｍｓ周期にわたって収集されることになる。それゆ
え、各点におけるデータは、明確なリターデーションで収集されることはなく、
あるリターデーションの範囲にわたって拡張される。本発明の第２の実施形態に
おいて用いられる２つの機器変更形態によって、この問題を回避するために、中
間赤外線のための光源として高速走査スペクトロメータを都合よく用いることが
できる。第１に、用いられる特定の電子装置が、インターフェログラム・データ
点当たり１フレームのみを取得することにより、適当な信号対雑音比（ＳＮＲ）
でデータを収集できるだけの十分な感度を有する。さらに、各データ点において
１フレームのみが取得されるため、リターデーションの範囲にわたってデータを
収集することに起因する全てのアーティファクト（artifact）が最小にされる。
第２の実施形態の好ましい形態では、本発明者は、１８０Ｈｚのフレーム速度と
、１７０μｓの積分時間（光が実際に収集されるタイムスパン）とを用いている
。可動ミラー速度を０．０１５８ｃｍ・ｓ-1に設定する場合、各データ点におい
て２８ｎｍのみのリターデーションにわたってデータが収集され、ステップ走査
モードのインターフェロメータの位置精度と比較しても有利である。In this data acquisition scheme, if a fast scan (instead of step scan) spectrometer was used, each data point was acquired over a 100 ms period while the interferometer mirror was moving. Will be done. Therefore, the data at each point will not be collected with explicit retardation,
Extends over a range of retardations. The two instrument variants used in the second embodiment of the present invention allow a fast scanning spectrometer to be conveniently used as a light source for the mid-infrared to avoid this problem. First, the particular electronic device used ensures that the proper signal-to-noise ratio (SNR) is obtained by acquiring only one frame per interferogram data point.
It is sensitive enough to collect data at. Furthermore, since only one frame is acquired at each data point, all artifacts due to collecting data over the retardation range are minimized.
In a preferred form of the second embodiment, the inventor uses a frame rate of 180 Hz and an integration time of 170 μs (the time span over which the light is actually collected). If the moving mirror velocity is set to 0.0158 cm · s −1 , data is collected over each data point over only 28 nm of retardation, which is also advantageous in comparison with the positional accuracy of the interferometer in step scan mode.
【００３７】
さらに、この技術によって収集時間が短縮されることに起因して、非イメージ
ングＦＴＩＲ分光学において一般的な方法である、ＳＮＲを高めるためにいくつ
かの実験からのデータを一緒に平均することが実用的である。最近では、この平
均化技術は、各リターデーションにおいて多数のフレームを収集することよりも
優れていることがわかっている。全体として、高速走査スペクトロメータを利用
することにより、少なくとも１桁だけデータ収集時間が短縮される利点がある。
実験パラメータは、これら２つの技術とは少々異なるように制御されるので、収
集時間を直接比較することは難しい。しかしながら、一例として、４０００ｃｍ -1
のスペクトル範囲にわたって８ｃｍ-1のスペクトル分解能を有するデータ・セ
ットを、従来のステップ走査技術を用いて、ほぼ９分で収集することができる。
それに対して、本発明の第２の実施形態の高速走査構成を用いると、１３６０ｃ
ｍ-1のスペクトル範囲にわたって８ｃｍ-1のスペクトル分解能を有するデータセ
ットを、１７秒で収集することができる。[0037]
In addition, non-image
To increase the SNR, which is a common method in optical FTIR spectroscopy.
It is practical to average the data from those experiments together. Recently, this flat
The leveling technique is more than just collecting a large number of frames at each retardation.
I know it's excellent. Uses a high-speed scanning spectrometer as a whole
By doing so, there is an advantage that the data collection time is shortened by at least one digit.
The experimental parameters are controlled slightly different from these two techniques, so
It is difficult to compare gathering times directly. However, as an example, 4000 cm -1
8 cm over the spectral range of-1Data set with a spectral resolution of
Can be collected in approximately 9 minutes using conventional step-scan techniques.
In contrast, using the fast scan configuration of the second embodiment of the present invention, 1360c
m-18 cm over the spectral range of-1Data with a spectral resolution of
Can be collected in 17 seconds.
【００３８】
第２の実施形態のシステムの図が、図９に概略的に示されており、全体として
１００で指示される。それは、ＦＴＩＲスペクトロメータ１１２（たとえば、Ｎ
ｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ８６０）と、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）集光系１
１４と、再集束光学系１１８と、広帯域バンド・パス・フィルタ１１５と、ＫＢ
ｒ拡散器１１７と、基準ライブラリ１１６と、６４×６４画素テルル化水銀カド
ミウム（ＭＣＴ）焦面アレイ検出器１２０（Goleta、California、USAのSante Bar
bara Reserch Center）とから構成される。極低温デューア（図示せず）及びＦ
ＰＡ対応電子装置は、ＳＥ−ＩＲ社（Goleta、California、USA）によって製造さ
れた。全光学機構は、パージ筐体（図示せず）内に収容され、その筐体により、
ＣＯ2及びＨ2Ｏ蒸気からのスペクトル干渉が最小になる。ＮｉｃｏｌｅｔＦＴＩ
Ｒスペクトロメータ１１２は、ＩＲ源Ｓと、可動ミラーＭ１、静止ミラーＭ２及
びビームスプリッタＢ／Ｓを含むマイケルソン・インターフェロメータとを備え
る。ＦＰＡ１２０及び関連する電子装置は、高速インターフェースを介してコン
ピュータ１２４に接続され、コンピュータ１２４では、フーリエ変換及び他のデ
ータ処理１２８工程が実行される。最終的な情報は、１組のＩＲ分光イメージ２
８として格納され、ユーザ選択の波長で強度イメージを表示できるか、あるいは
、イメージ内の選択された点でＩＲスペクトルを表示できるようにする。制御コ
ンピュータ１２２は、スペクトロメータ１１２の動作を制御する。A diagram of the system of the second embodiment is shown schematically in FIG. 9 and designated generally by 100. It is an FTIR spectrometer 112 (eg, N
Icolet Magna860) and calcium fluoride (CaF 2 ) condensing system 1
14, refocusing optics 118, broadband band pass filter 115, KB
r diffuser 117, reference library 116, and 64x64 pixel mercury cadmium telluride (MCT) focal plane array detector 120 (Sante Bar, Goleta, California, USA).
bara Reserch Center) and. Cryogenic Dewar (not shown) and F
PA compliant electronic devices were manufactured by SE-IR, Inc. (Goleta, California, USA). All optics are housed in a purge enclosure (not shown), which enclosure allows
Spectral interference from CO 2 and H 2 O vapor is minimized. Nicolet FTI
The R spectrometer 112 comprises an IR source S and a Michelson interferometer including a moveable mirror M1, a stationary mirror M2 and a beam splitter B / S. The FPA 120 and associated electronics are connected to a computer 124 via a high speed interface, where the Fourier transform and other data processing 128 steps are performed. The final information is a set of IR spectral images 2
Stored as 8 to allow the intensity image to be displayed at a user-selected wavelength, or the IR spectrum to be displayed at a selected point in the image. The control computer 122 controls the operation of the spectrometer 112.
【００３９】
高速走査実験を実行するために、スペクトロメータ１１２の走査速度及び分解
能が最初に設定され、その後、ミラーＭ１が連続して走査される。ＦＰＡ１２０
の制御ソフトウエアは、走査速度、スペクトル分解能及びＦＰＡ１２０のフレー
ム速度に基づいて収集することができる最大数のデータ点を収集するように設定
される。データ収集は、インターフェロメータ・ミラーＭ１が先に移動すること
により、起動される。この構成では、スペクトル分解能は、全インターフェロメ
ータ・リターデーションによって、高精度に制御される。その後、収集されるデ
ータ点の全数によって、最大スペクトル範囲が決定される。広帯域のバンドパス
フィルタは、特定のスペクトル領域からの光が収集され、フーリエ変換により重
畳される雑音を最小できるようにするためにのみ、利用される。典型的な実験で
は、６４×６４×１３６０点のデータ・セットが収集され、１１ＭＢのディスク
空間を占有する。高速フーリエ変換、背景減法及び基線補正を含む、全てのデー
タ処理は、コンピュータ１２４上で実行された。To perform the fast scan experiment, the scan speed and resolution of the spectrometer 112 are first set, after which the mirror M1 is continuously scanned. FPA120
Control software is configured to collect the maximum number of data points that can be collected based on scan rate, spectral resolution and FPA 120 frame rate. Data collection is activated by moving interferometer mirror M1 first. In this configuration, the spectral resolution is controlled with high accuracy by the total interferometer retardation. The total number of data points collected then determines the maximum spectral range. Broadband bandpass filters are used only to allow light from a particular spectral region to be collected and minimize the noise superimposed by the Fourier transform. In a typical experiment, a 64 × 64 × 1360 point data set is collected and occupies 11 MB of disk space. All data processing, including fast Fourier transform, background subtraction and baseline correction, was performed on computer 124.
【００４０】
ａ）第１の例
第１の例は、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト及びシリカ裏付白金（Ｐｔ／ＳｉＯ2
）触媒の両方上の一酸化炭素（ＣＯ）の吸収に関する。システム１０の容量を実
証するためのモデルシステムとして、ＣＯ吸収を用い、吸収単一層をモニターし
た。触媒要素を入れた反応器は、注文製造されたもので、７つまでの裏付触媒ペ
レットを、現実的な反応条件下にて、伝送モードでその場で検査することができ
た。それぞれ直径６ｍｍで触媒粉末１０ｍｇから圧搾された３つのＰｔ／ＳｉＯ 2
及び３つのＣｕ−ＺＳＭ５ＩＲ透明触媒ペレットを反応器に入れた。それぞれ
２００Ｃ及び３００Ｃにて、流動水素及び酸素下で、標準的な手順を用いて、最
高３５０Ｃまで真空（１０ｍｇＴｏｒｒ）にて加熱することにより、触媒を前処
理した。Ｐｔ／ＳｉＯ2上に直線的に吸収されるＣＯは、特定の前処理及びＣＯ
付着量に依存して、２０６０〜２０９０ｃｍ-1間に特徴的な吸収バンドを生じる
。Ｃｕ−ＺＳＭ５上に吸収されるＣＯは、幾つかの群の吸収バンドを創出し、そ
れらはすべて２１００ｃｍ-1以上に位置する。これらのバンドは、異なる吸収状
態におけるＣＯに帰属されたが、バンドの帰属に関して未だ種々の議論がある。[0040]
a) First example
The first example is Cu-ZSM5 zeolite and silica backed platinum (Pt / SiO2).2
) Relates to the absorption of carbon monoxide (CO) on both of the catalysts. Actual capacity of system 10
CO absorption was used as a model system to demonstrate and monitor the absorption monolayer.
It was The reactor containing the catalytic elements was made to order and had up to seven backing catalyst plates.
Can be inspected in situ in transmission mode under realistic reaction conditions
It was 3 Pt / SiO squeezed from 10 mg catalyst powder each with a diameter of 6 mm 2
And 3 Cu-ZSM5IR clear catalyst pellets were placed in the reactor. Each
At 200 C and 300 C, under flowing hydrogen and oxygen, using standard procedures,
Preheat the catalyst by heating in vacuum (10 mg Torr) to high 350C.
I understood Pt / SiO2The CO that is absorbed linearly on top of the CO
2060 to 2090 cm, depending on the amount deposited-1Produce a characteristic absorption band between
. The CO absorbed on Cu-ZSM5 creates several groups of absorption bands,
They are all 2100 cm-1Located above. These bands have different absorption
Although attributed to CO in the state, there are still various discussions regarding the assignment of bands.
【００４１】
システム１００から得られたデータの質を実証するために、図１０Ａ〜Ｃは、
室温にてＰｔ／ＳｉＯ2上で吸収されるＣＯの３つの代表的なスペクトルを示す
。データは、従来の非イメージングＦＴＩＲスペクトロメータ（図１０Ａ）、高
速走査モードでの第２の実施形態のイメージング・スペクトロメータ１０（図１
０Ｂ）、及びステップ走査モードでの第１の実施形態のイメージング・スペクト
ロメータ１００（図１０Ｃ）を用いて、単一触媒ペレット（直径１０ｍｍ）から
、伝搬モードで得られた。この比較から、本発明によるステップ走査及び高速走
査イメージング・モードの両方は、類似の収集パラメータに関する高質のデータ
を生じ得ることが明らかである。これは、ステップ走査（ＳＮＲ＝９５）及び高
速走査（ＳＮＲ＝９８）に関して計算される１画素のＳＮＲから明らかである。To demonstrate the quality of the data obtained from the system 100, FIGS.
3 shows three representative spectra of CO absorbed on Pt / SiO 2 at room temperature. The data is from a conventional non-imaging FTIR spectrometer (FIG. 10A), the imaging spectrometer 10 (FIG. 1) of the second embodiment in fast scan mode.
0B), and the imaging spectrometer 100 of the first embodiment in step scan mode (FIG. 10C), obtained in propagation mode from a single catalyst pellet (10 mm diameter). From this comparison, it is clear that both the step scan and fast scan imaging modes according to the present invention can yield high quality data for similar acquisition parameters. This is apparent from the 1 pixel SNR calculated for the step scan (SNR = 95) and the fast scan (SNR = 98).
【００４２】
ゼオライト及び裏付白金触媒上のＣＯ吸収バンドの種々の周波数に起因して、
本発明のシステムにより生じるデータを用いて、適切な周波数でスペクトル・イ
メージを創出することにより、種々の触媒及びその場での吸収状態間を区別する
ことができる。図１２は、アレイにおける各画素において、１２５７ｃｍ-1での
吸収値をプロットすることにより生じるイメージを示す。３つのゼオライト触媒
ペレットはイメージで明確に同定される（高い吸収強度）が、一方、他のペレッ
ト（位置を白丸で示す）は強度を示さない。類似のイメージ（示していない）が
、適切な周波数での吸収バンドをプロットすることにより、ゼオライトの他の酸
化状態に関して、及びＰｔ／ＳｉＯ2ペレット上に吸収されるＣＯに関して生じ
る。Due to the different frequencies of the CO absorption band on the zeolite and the backed platinum catalyst,
The data generated by the system of the present invention can be used to distinguish between different catalysts and in situ absorption states by creating a spectral image at the appropriate frequency. FIG. 12 shows the image produced by plotting the absorption value at 1257 cm −1 for each pixel in the array. The three zeolite catalyst pellets are clearly identified in the image (high absorption intensity), while the other pellets (positions are indicated by open circles) show no intensity. Similar images (not shown) are generated for the other oxidation states of the zeolite by plotting the absorption bands at the appropriate frequencies and for the CO absorbed on the Pt / SiO 2 pellets.
【００４３】
したがって、ＦＴＩＲイメージングは、従来技術において、ステップ走査デー
タ収集に関連する長いデータ収集時間により、３０分またはそれ以上の時間にわ
たって変化する動的過程を従うことができただけであった。しかしながら、不均
一触媒に対する効率的なコンビナトリアル・アプローチのために、例えば、過程
条件の関数として触媒上の吸収体のより速いスクリーニングが必要である。次に
、この情報は、触媒組成物の関数として基本的な反応メカニズムの洞察を提供す
ることができる。Therefore, FTIR imaging could only follow a dynamic process in the prior art, which varied over 30 minutes or more, due to the long data acquisition times associated with step-scan data acquisition. However, for efficient combinatorial approaches to heterogeneous catalysts, there is a need for faster screening of absorbers on the catalyst, eg, as a function of process conditions. This information, in turn, can provide insight into the underlying reaction mechanism as a function of catalyst composition.
【００４４】
ｂ）第２の例
本発明から得られる反応メカニズムの情報の例として、ＣＯを室温で例１のＣ
ｕ−ＺＳＭ５ゼオライト触媒上にあらかじめ吸着させ、触媒温度を８Ｋ／分の速
さで上昇させた。図１１におけるスペクトルは、加熱ランプ中に収集され、３つ
異なる温度でのゼオライト上に吸収されるＣＯの吸収バンド特性を実証している
。図１１に示したピークは、Ｃｕ+1酸化状態上に吸収されるＣＯ（２１５７ｃｍ -1
）及びＣｕイオンの配位球面に水分子を有するＣｕ+1酸化状態上に吸収される
ＣＯ（２１３９ｃｍ-1）に帰属される。サンプルの温度が増加するにつれ、水が
脱着し、この吸着状態から得られるバンドの強度が減少する。全加熱過程は約１
１分かかり、この期間中に、第２の実施形態のシステム１００を用いて、４ｃｍ -1
分解能を有する１３のスペクトル・イメージが、高速走査モードで収集された
ということに留意すべきである。同じ分解能でステップ走査モードを用いたなら
ば、単一データ・セットさえも収集されなかったであろう。そして、８ｃｍ-1分
解能を用いたならば、同じ期間で２つよりも少ないデータ・セットが収集された
であろう。[0044]
b) Second example
As an example of the information on the reaction mechanism obtained from the present invention, CO was added at room temperature to C of Example 1
Adsorbed on the u-ZSM5 zeolite catalyst in advance and set the catalyst temperature at 8 K / min.
Raised. The spectra in Figure 11 were collected in a heating lamp and three
Demonstrates absorption band characteristics of CO absorbed on zeolites at different temperatures
. The peak shown in FIG. 11 is Cu+1CO absorbed on the oxidation state (2157 cm -1
) And Cu having water molecules on the coordination sphere of Cu ions+1Absorbed on the oxidation state
CO (2139 cm-1) Belongs to. As the temperature of the sample increases, the water
Desorption, the intensity of the band obtained from this adsorption state decreases. Total heating process is about 1
It takes 1 minute and during this period, 4 cm using the system 100 of the second embodiment. -1
13 spectral images with resolution were collected in fast scan mode
It should be noted that If you use the step scan mode with the same resolution
For example, even a single data set would not have been collected. And 8 cm-1Minute
Using resolution, less than two data sets were collected in the same period
Will.
【００４５】
ｃ）第３の例
この技法は、種々のリガンドを運搬するビーズを一緒に混合するスプリット及
びプール合成から得られる樹脂結合化合物の同定に応用可能である。樹脂結合リ
ガンドは、４つの天然アミノ酸からなる〜２５ビーズの混合物と同定された。こ
れらビーズの混合物を、磨きＣａＦ2ウインドー上に置き、塩化メチレンで膨潤
させた。溶媒を蒸発させ、別のＣａＦ2ウインドをトップにのせた。ビーズを平
らにするために、わずかな圧力を保持し、それは飽和効果からフリーのスペクト
ルを得るのに必要であった。このサンプルをスペクトルメーター１１２の視域に
のせ、イメージを収集した。この分析後、ビーズは損傷なく回収することができ
、それらを単に溶媒に再膨潤させ、それらの球形状を取り戻すことにより、さら
なる分析を行うことができた。C) Third Example This technique is applicable to the identification of resin-bound compounds resulting from split and pool synthesis in which beads carrying different ligands are mixed together. The resin bound ligand was identified as a mixture of ~ 25 beads consisting of four natural amino acids. A mixture of these beads was placed on a polished CaF 2 window and swollen with methylene chloride. The solvent was evaporated and another CaF 2 window was placed on top. A slight pressure was held to flatten the beads, which was necessary to get a free spectrum from the saturation effect. The sample was placed in the viewing zone of the spectrometer 112 and an image was collected. After this analysis the beads could be recovered without damage and further analysis could be done by simply re-swelling them in solvent and regaining their spherical shape.
【００４６】
この実験でのイメージは、図１３に示してある。各リガンドに特有のスペクト
ル周波数を選択し、その周波数で各画素の吸光度値をプロットすることにより、
各型の支持リガンドの位置を明確にするイメージが生じる。各型のビーズの代表
的スペクトルは、図１４に示してある。これらスペクトルのそれぞれは、どんな
同時付加またはスムージングなく、イメージの単一画素から得られた。この種類
の分析は、十分に分離したスペクトル帯域を有するリガンドに限定されるもので
はないことに留意されたい。主要な素成分分析のような、より複雑な型の分類ル
ーチンはまた、この技法と調和作動させて、スペクトルが非常に曲がっているか
、または人間の介入が最低限であることが望ましいリガンドを同定することが可
能である。The image of this experiment is shown in FIG. By selecting a spectral frequency unique to each ligand and plotting the absorbance value of each pixel at that frequency,
An image is generated that defines the location of each type of supporting ligand. Representative spectra for each type of bead are shown in FIG. Each of these spectra was obtained from a single pixel of the image, without any simultaneous addition or smoothing. Note that this type of analysis is not limited to ligands with well-separated spectral bands. More complex types of classification routines, such as principal component analysis, also work in harmony with this technique to identify ligands with highly skewed spectra or where minimal human intervention is desired. It is possible to
【００４７】
ｄ）第４の例
この技法は、種々の型のビーズが並列反応器に入れられ、速度論データを収集
するのに要する時間を大幅に減少させる、支持リガンド上で行われる反応のその
場分析に扱いやすい。さらに、反応過程中に種々の時間で反応混合物から分離さ
れるビーズを同時に分析することもできる。ここで実証される例は、従来技術に
おいて先に記載した第一アルコールのアルデヒドへの酸化である。ＣａＦ2ウイ
ンドーを備えたフローセル中で、この反応をビーズ上で行った。ビーズを膨潤さ
せる溶媒中に溶解させた反応体をフローセルに導入し、反応時間の関数として、
ＩＲイメージングを収集した。D) Fourth Example This technique involves the reaction of a reaction carried out on a supporting ligand, in which beads of various types are placed in parallel reactors, greatly reducing the time required to collect kinetic data. Easy to handle for in-situ analysis. Furthermore, the beads separated from the reaction mixture at various times during the course of the reaction can be analyzed simultaneously. An example demonstrated here is the oxidation of a primary alcohol to an aldehyde described previously in the prior art. The reaction was carried out on the beads in a flow cell equipped with a CaF 2 window. The reactants dissolved in a solvent that swells the beads are introduced into the flow cell and as a function of reaction time,
IR imaging was collected.
【００４８】
この実験データは、図１５及び１６に示してある。図１５におけるイメージは
、すべて収集した波長にわたって平均化するＦＰＡ１２０からの生の出力を用い
て生じた。それは、反応溶液にさらしたビーズの収集を示す。次に、スペクトル
・イメージング・データ・セットにおける単一ビーズからのスペクトルを用いて
、反応の速度論を定量化した。これは、反応時間に対して単一ビーズからのスペ
クトルの１６８８ｃｍ-1Ｃ＝Ｏ伸長バンドの積算面積をプロットすることにより
実現した。１６８８ｃｍ-1Ｃ＝Ｏ伸長バンドの吸収強度を、ポリスチレン支持体
に相当する１６１２ｃｍ-1芳香族Ｃ−Ｃ伸長バンドの積算強度で除することによ
り、厚さ補正を行った。さらに、厚さ補正した強度を、最大積算吸収で除するこ
とにより標準化した。得られたデータを図１６に示してある。これらのデータは
、単式の指数関数にフィットした。得られた速度定数は、ｋ＝８．２×１０-4ｓ -1
であり、これまでの研究での測定値の実験誤差内に一致した。[0048]
The experimental data are shown in Figures 15 and 16. The image in Figure 15 is
, Using the raw output from the FPA 120, averaging over all collected wavelengths
It happened. It shows the collection of beads exposed to the reaction solution. Then the spectrum
Using spectra from a single bead in the imaging data set
, The kinetics of the reaction were quantified. This is based on the reaction time
1688 cm of Koutor-1By plotting the integrated area of the C = O extension band
It was realized. 1688 cm-1The absorption intensity of the C = O extension band was measured using a polystyrene support.
1612 cm equivalent to-1By dividing by the integrated intensity of the aromatic C--C extension band
The thickness was corrected. In addition, the thickness-corrected intensity can be divided by the maximum cumulative absorption.
And standardized. The data obtained is shown in FIG. These data are
, Fitted to a simple exponential function. The obtained rate constant is k = 8.2 × 10-Fours -1
And was within the experimental error of the measured values in the previous studies.
【００４９】
本発明は、図面及び先述の説明で詳細に例示及び説明してきたが、それは、説
明として、また特徴を制限しないものと解されるべきであり、好ましい実施形態
のみが示され、説明されていること、ならびに本発明の精神内にあるすべての変
更及び改変は保護されるべきであることを、理解すべきである。While the invention has been illustrated and described in detail in the drawings and foregoing description, it is to be understood that it is to be understood as illustrative and not limiting in character, and only preferred embodiments are shown and described. It is to be understood that what is done and that all changes and modifications within the spirit of the invention should be protected.
【図１】
本発明の第１の実施形態のスペクトル・イメージング・システムの概略的なブ
ロック図である。FIG. 1 is a schematic block diagram of a spectral imaging system according to a first embodiment of the present invention.
【図２】 図１のスペクトロメータから利用可能な信号のグラフである。[Fig. 2] 2 is a graph of signals available from the spectrometer of FIG.
【図３】
図１のシステムによって生成されるパラメトリック・インターフェログラムで
ある。3 is a parametric interferogram generated by the system of FIG.
【図４】
図１のシステムで用いるためのリフレクション−アブソープション（反射−吸
収）測定構成の概略図である。4 is a schematic diagram of a reflection-absorption measurement setup for use in the system of FIG.
【図５】 図１のシステムで用いるための透過測定構成の概略図である。 Ａは、図１のシステムで用いるための減衰全反射構成の概略図である。[Figure 5] 2 is a schematic diagram of a transmission measurement configuration for use in the system of FIG. A is a schematic diagram of an attenuated total reflection configuration for use in the system of FIG.
【図６】 図１〜図５のシステムを用いる取得されるインターフェログラムである。[Figure 6] 6 is an interferogram acquired using the system of FIGS.
【図７】 図６のインターフェログラムに対応するスペクトルを示す図である。[Figure 7] It is a figure which shows the spectrum corresponding to the interferogram of FIG.
【図８】
図１のシステムの空間イメージング能力を例示する、７素子ライブラリ・ホル
ダの赤外線イメージを示す図である。8 is an infrared image of a 7-element library holder illustrating the spatial imaging capability of the system of FIG.
【図９】
本発明の第２の実施形態に係る空間イメージングシステムの概略的なブロック
図である。FIG. 9 is a schematic block diagram of a spatial imaging system according to a second embodiment of the present invention.
【図１０】
ａは、従来の非イメージングＦＴＩＲスペクトロメータを用いる、Ｐｔ／Ｓｉ
Ｏ2上で吸収されるＣＯの吸光度スペクトルを示す図である。
ｂは、図１のシステムを用いる、Ｐｔ／ＳｉＯ2上で吸収されるＣＯの吸光度
スペクトルを示す図である。
ｃは、図９のシステムを用いる、Ｐｔ／ＳｉＯ2上で吸収されるＣＯの吸光度
スペクトルを示す図である。FIG. 10 a: Pt / Si using a conventional non-imaging FTIR spectrometer.
Absorbance spectra of CO absorbed on O 2 is a diagram showing a. b is a diagram showing the absorbance spectrum of CO absorbed on Pt / SiO 2 using the system of FIG. 1. c is a diagram showing the absorbance spectrum of CO absorbed on Pt / SiO 2 using the system of FIG. 9.
【図１１】
３つの異なる温度におけるＣｕ−ＺＳＭＳゼオライト上で吸収されるＣＯの吸
収帯のグラフである。FIG. 11 is a graph of CO absorption bands absorbed on Cu-ZSMS zeolite at three different temperatures.
【図１２】
図９のシステムによって生成される一連のデータにおいて、各画素の場合の特
定の吸光度値を用いて生成されるイメージを示す図である。12 is a diagram showing an image generated using a specific absorbance value for each pixel in a series of data generated by the system of FIG. 9. FIG.
【図１３】
図９のシステムによって作成されるデータ・セットを用いて、種々の周波数に
おける吸光度値をプロットする１組のイメージを示す図である。FIG. 13 shows a set of images plotting absorbance values at various frequencies using the data set produced by the system of FIG.
【図１４】
図１３のデータを作成するために測定される各タイプのビードに関する１組の
吸光度スペクトルを示す図である。14 shows a set of absorbance spectra for each type of bead measured to produce the data of FIG.
【図１５】
図９のシステムを用いて、種々の時点における反応から分離されるいくつかの
ビードのイメージを示す図である。FIG. 15 is an image of some beads separated from the reaction at various time points using the system of FIG.
【図１６】
図１５の各グループのビードのスペクトルのＣ＝Ｏ伸長帯と、ビードが反応か
ら取り出された時点に対応する時間とのプロットを示す図である。FIG. 16 is a plot of the C═O extension band of the bead spectra for each group of FIG. 15 and the time corresponding to the time the bead was removed from the reaction.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヨーヒェン・アー・ラオターバハ アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，キャセドラル・ コート 4308 (72)発明者 クリストファー・エム・スニヴリー アメリカ合衆国オハイオ州43906，ベレイ ア，マクグレガー・ロード 65932 (72)発明者 ディッケ，ヤン・ピー ドイツ連邦共和国 12161 ベルリン，ス トゥベンラオフシュトラーセ 67 (72)発明者 オスカルスドッティア，グートビョルク アイスランド国 101 レイキャヴィク， スジヤトナルガタ １ Ｆターム(参考） 2G020 AA03 BA05 BA14 BA17 CA12 CA14 CB05 CB07 CB42 CC22 CC26 CC47 CC63 CD04 CD16 CD24 CD32 CD35 CD56 2G059 CC04 CC12 EE01 EE02 EE10 EE12 FF01 FF11 HH01 JJ02 JJ11 JJ13 MM09 NN01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG , ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, C A, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM , DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, K E, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS , LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM , TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Yochen A. Raoterbach 47906, Indiana, United States Est Lafayette, Cathedral Coat 4308 (72) Inventor Christopher M. Snivery Beley, 43906, Ohio, United States A, McGregor Road 65932 (72) Inventor Dicke, Yang Pee Federal Republic of Germany 12161 Berlin, Su Tubenlaofstraße 67 (72) Inventor Oskars Dottier, Gutbjörk Iceland 101 Reykjavik, Suzyatonargata 1 F-term (reference) 2G020 AA03 BA05 BA14 BA17 CA12 CA14 CB05 CB07 CB42 CC22 CC26 CC47 CC63 CD04 CD16 CD24 CD32 CD35 CD56 2G059 CC04 CC12 EE01 EE02 EE10 EE12 FF01 FF11 HH01 JJ02 JJ11 JJ13 MM09 NN01
Claims (2)
のイメージング方法であって、 ａ）前記スペクトロメータの第１のリターデーションを選択するステップと、 ｂ）前記スペクトロメータにより放出された赤外光で前記試料を照射するステッ
プと、 ｃ）トリガ信号を前記スペクトロメータから検出器に送り、それによって該検出
器によりデータ点を記録させるステップと、 ｄ）前記スペクトロメータの別のリターデーションを選択するステップと、 ｅ）所定数のリターデーションが選択されるまで、前記ステップ（ｂ）〜（ｄ）
を繰り返すステップと、 ｆ）前記試料の所定数の干渉図形が回収されるまで、前記ステップ（ａ）〜（ｅ
）を繰り返すステップと を含むことを特徴とする方法。1. A method of imaging an infrared spectrum of a sample using a spectrometer and a sensor, comprising: a) selecting a first retardation of the spectrometer; and b) emitted by the spectrometer. Illuminating the sample with infrared light; c) sending a trigger signal from the spectrometer to a detector, thereby causing the detector to record data points; and d) another retardation of the spectrometer. And e) the steps (b) to (d) until a predetermined number of retardations are selected.
And f) the steps (a) to (e) until a predetermined number of interference patterns of the sample are collected.
) Is repeated.
のイメージング方法であって、 ａ）前記スペクトロメータの走査速度を選択するステップと、 ｂ）前記スペクトロメータに前記試料を赤外光で走査させるステップと、 ｃ）前記走査が開始されると、検出器を起動して前記試料の光吸収率を測定する
ステップと、 ｄ）前記ステップ（ｂ）〜（ｃ）を所定回数だけ繰り返すステップと を含むことを特徴とする方法。2. A method for imaging an infrared spectrum of a sample using a spectrometer and a sensor, comprising the steps of: a) selecting a scanning speed of the spectrometer; and b) infrared light of the sample on the spectrometer. And c) when the scanning is started, a step of activating a detector to measure the light absorption rate of the sample, and d) repeating the steps (b) to (c) a predetermined number of times. A method comprising the steps of:
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14430299P | 1999-07-16 | 1999-07-16 | |
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