JP2003500328A - Novel rare earth fluorosulfides or oxyfluorosulfides, their production process and their use as pigments for coloring - Google Patents

Novel rare earth fluorosulfides or oxyfluorosulfides, their production process and their use as pigments for coloring

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JP2003500328A
JP2003500328A JP2000621285A JP2000621285A JP2003500328A JP 2003500328 A JP2003500328 A JP 2003500328A JP 2000621285 A JP2000621285 A JP 2000621285A JP 2000621285 A JP2000621285 A JP 2000621285A JP 2003500328 A JP2003500328 A JP 2003500328A
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rare earth
fluorosulfide
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rare
earth
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デムールゲ アラン
ラロンツェ エルヴェ
マコーディエール ピエール
トレソー アラン
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、４つの局面に従う新規の希土類フルオロ硫化物、新規の希土類オキシフルオロ硫化物、それらの製造方法及びそれらの着色用顔料としての使用に関する。第１の局面のフルオロ硫化物は式ＬｎＳＦ（Ｌｎは希土類を表わす）に相当し、５μｍ以下の平均寸法を有する。第２の局面のフルオロ硫化物は式（Ｌｎ、Ｌｎ'）ＳＦの混合希土類フルオロ硫化物であり、固溶体の形にある。第３の局面のフルオロ硫化物は、第１の態様に従えば、少なくとも１種のアルカリ元素を含み、ＬｎＳＦタイプの構造を有し、希土類はイットリウム及びランタンからエルビウムまでの群から選択される。この第３の局面の第２の態様に従えば、このフルオロ硫化物は、少なくとも１種のアルカリ元素を含み、六方晶Ｐ６3２２空間群構造を有し、希土類はホルミウムからルテチウムまで及びイットリウムより成る群に属する。第４の局面のフルオロ硫化物は、式Ｌｎ2ＡＦ4Ｓ2（ここで、Ａはアルカリ土類を表わす）に相当する。オキシフルオロ硫化物は、式Ｌｎ3Ｓ2Ｆ 3Ｏ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の三価希土類を表わす）に相当する。   (57) [Summary] The present invention relates to novel rare earth fluorosulfides, novel rare earth oxyfluorosulfides according to four aspects, to a process for their preparation and to their use as pigments for coloring. The fluorosulfide of the first aspect corresponds to the formula LnSF (Ln stands for rare earth) and has an average dimension of 5 μm or less. The fluorosulfide of the second aspect is a mixed rare earth fluorosulfide of the formula (Ln, Ln ') SF and is in the form of a solid solution. According to a first aspect, the fluorosulfide of the third aspect comprises at least one alkali element, has a structure of the LnSF type, and the rare earth is selected from the group from yttrium and lanthanum to erbium. According to a second aspect of the third aspect, the fluorosulfide comprises at least one alkali element and comprises hexagonal P6ThreeIt has a 22 space group structure and rare earths belong to the group consisting of holmium to lutetium and yttrium. The fluorosulfide of the fourth aspect has the formula LnTwoAFFourSTwo(Where A represents an alkaline earth). Oxyfluorosulfides have the formula LnThreeSTwoF ThreeO (where Ln represents at least one trivalent rare earth).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 本発明は、新規の希土類フルオロ硫化物（硫化フッ化物）及び新規の希土類オ
キシフルオロ硫化物、それらの製造方法並びにそれらの特に着色用顔料としての
使用に関する。The present invention relates to novel rare earth fluorosulphides (sulfurized fluorides) and novel rare earth oxyfluorosulphides, a process for their preparation and their use especially as coloring pigments.

【０００２】 無機着色用顔料は、多くの産業界、特に塗料、プラスチック材料及びセラミッ
ク産業において、すでに広く用いられている。かかる用途においては、他にもあ
るが特に熱安定性及び／又は化学的安定性、分散性（物質が所定の媒体中に正確
に分散することができること）、固有色、着色力並びに隠蔽力（下の色を隠す能
力）のような特性のどれもが、好適な顔料の選択において考慮するための特に重
要な基準である。[0002] Inorganic coloring pigments are already widely used in many industries, especially in the paint, plastics material and ceramic industries. In such applications, among others, thermal and / or chemical stability, dispersibility (the ability of a substance to be accurately dispersed in a given medium), intrinsic color, tinting power and hiding power ( Any of the properties such as the ability to hide the underlying color) are particularly important criteria to consider in selecting a suitable pigment.

【０００３】 上記したような用途において好適であってこれまでに工業的規模で有効に用い
られてきている無機顔料のほとんどは一般的に金属（特にカドミウム、鉛、クロ
ム及びコバルト）を利用しているが、残念ながら、これらの金属は実際毒性が非
常に高いとされているため、これらの金属の使用は多くの国においては次第に厳
しく法律によって規制され、禁止されるようにさえなってきている。より特定的
には、非限定的な例として、セレン化カドミウム及び／又はスルホセレン化カド
ミウムを基とする赤色顔料を挙げることができ、これらについては希土類硫化物
を基とする代替品がすでに本出願人によって提唱されている。かくして、ヨーロ
ッパ特許公開第５４５７４６号公報には、希土類及びアルカリ元素のセスキ硫化
物を基とする組成物が記載されている。これらの組成物は特に有用な代替品であ
ることが認められている。Most of the inorganic pigments that are suitable for the above-mentioned applications and have been effectively used on an industrial scale have generally utilized metals (particularly cadmium, lead, chromium and cobalt). Unfortunately, these metals are, in fact, said to be extremely toxic, and the use of these metals is becoming increasingly tightly regulated and banned in many countries. . More specifically, non-limiting examples may include red pigments based on cadmium selenide and / or cadmium sulfoselenide, for which alternatives based on rare earth sulfides have already been claimed in the present application. Advocated by people. Thus, EP-A-545746 describes compositions based on sesquisulfides of rare earths and alkaline elements. These compositions have been found to be particularly useful alternatives.

【０００４】 しかしながら、顔料品質（顔料として適した品質）を有するさらにより一層広
範な物質に対する要望が起こっている。However, there is a need for an even wider range of substances with pigment quality (quality suitable as a pigment).

【０００５】 従って、本発明の目的は、希土類フルオロ硫化物タイプの新規の物質を提供す
ることにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide new materials of the rare earth fluorosulfide type.

【０００６】 この目的のために、第１の局面に従えば、本発明の希土類フルオロ硫化物は式
ＬｎＳＦ（ここで、Ｌｎは希土類を表わす）に相当し、これは５μｍ以下の平均
粒子寸法を有することを特徴とする。To this end, according to a first aspect, the rare earth fluorosulfides of the present invention correspond to the formula LnSF, where Ln stands for rare earth, which has an average particle size of 5 μm or less. It is characterized by having.

【０００７】 第２の局面に従えば、本発明のフルオロ硫化物は、式（Ｌｎ、Ｌｎ'）ＳＦ（
ここで、Ｌｎ及びＬｎ'は２種の希土類を表わす）の混合希土類フルオロ硫化物
であり、これは固溶体の形にあることを特徴とする。According to a second aspect, the fluorosulfide of the present invention has the formula (Ln, Ln ′) SF (
Where Ln and Ln ′ represent two rare earths) mixed rare earth fluorosulfides, characterized in that they are in solid solution form.

【０００８】 第３の局面に従えば、本発明はまた、第１の態様に従って、少なくとも１種の
アルカリ元素を含むこと及びＬｎＳＦ（ここで、Ｌｎはイットリウム及びランタ
ンからエルビウムまでの希土類より成る群から選択される希土類を表わす）タイ
プの正方晶Ｐ４／ｎｍｍ空間群構造を有することを特徴とする希土類フルオロ硫
化物にも関する。この第３の局面の第２の態様に従えば、この希土類フルオロ硫
化物は、少なくとも１種のアルカリ元素を含むこと及び六方晶Ｐ６3２２空間群
構造を有することを特徴とし、希土類はホルミウムからルテチウムまでの希土類
及びイットリウムより成る群に属する。According to a third aspect, the invention also according to the first aspect comprises at least one alkaline element and LnSF wherein Ln is a group consisting of yttrium and lanthanum to erbium rare earths. A rare earth fluorosulphide characterized in that it has a tetragonal P4 / nmm space group structure of the type (representing a rare earth selected from According to a second aspect of this third aspect, the rare earth-fluoro sulfides are characterized by having the and hexagonal P6 3 22 space group structure comprising at least one alkali element, rare earth from holmium It belongs to the group consisting of rare earths up to lutetium and yttrium.

【０００９】 さらに、第４の局面に従えば、本発明の希土類フルオロ硫化物は、式Ｌｎ2Ａ
Ｆ4Ｓ2（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の希土類を表わし、Ａは少なくとも１種
のアルカリ土類を表わす）に相当する。Further in accordance with a fourth aspect, the rare earth fluorosulfide of the present invention has the formula Ln 2 A
F 4 S 2 (where Ln represents at least one rare earth and A represents at least one alkaline earth).

【００１０】 最後に、本発明はまた、式Ｌｎ3Ｓ2Ｆ3Ｏ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の
三価希土類を表わす）に相当することを特徴とする希土類オキシフルオロ硫化物
にも関する。Finally, the invention also relates to the rare earth oxyfluorosulphides, characterized in that they correspond to the formula Ln 3 S 2 F 3 O, where Ln represents at least one trivalent rare earth. Concerned.

【００１１】 本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明及び本発明を例示するた
めの様々な具体的（しかし非限定的）実施例を読めばより一層はっきりわかるだ
ろう。Other features, details and advantages of the invention will become even more apparent on reading the following description and various specific (but non-limiting) examples to illustrate the invention.

【００１２】 本明細書において希土類とは、別途記載がない限り、イットリウム及び元素周
期表の原子番号５７〜７１の元素より成る群の元素を意味するものとする。In the present specification, a rare earth element means an element of the group consisting of yttrium and elements having atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, unless otherwise specified.

【００１３】 本発明のフルオロ硫化物は、全体としてフッ素化された物質であり、即ちフッ
素はその物質の全体又は大部分に存在するが、しかしその物質の表面のみに存在
するのではなく、また、必ずしも表面に存在していなくてもよい。The fluorosulfides of the present invention are totally fluorinated materials, that is, fluorine is present in all or most of the material, but not only at the surface of the material, and , Does not necessarily exist on the surface.

【００１４】 以下、本発明の第１の局面を説明する。 上に示したように、この第１の局面に従う物質は、式ＬｎＳＦのフルオロ硫化
物である。希土類Ｌｎはより特定的にはランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム又はガドリニウムであることができる。この物質の主な特徴
は、その粒度である。平均粒子寸法（ｄ50）は５μｍ以下、より特定的には２μ
ｍ以下である。この平均寸法は、穏やかな条件下で解凝集に付しておいた物質に
対して、Coulter LS 230タイプの装置を用いたレーザー回折技術を行なうことに
よって得られた値である。The first aspect of the present invention will be described below. As indicated above, the material according to this first aspect is a fluorosulfide of formula LnSF. The rare earth Ln can more particularly be lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium or gadolinium. The main characteristic of this material is its particle size. Average particle size (d 50 ) is 5 μm or less, more specifically 2 μm
m or less. This average size is the value obtained by subjecting the material, which has been subjected to deagglomeration under mild conditions, to a laser diffraction technique using a Coulter LS 230 type device.

【００１５】 この物質は、ランタンからエルビウムまで及びイットリウムより成る群の希土
類の場合には正方晶Ｐ４／ｎｍｍ構造のもの、ホルミウムからルテチウムまで及
びイットリウムより成る群の希土類の場合には六方晶Ｐ６3２２構造のものであ
ることができる。This material has a tetragonal P4 / nmm structure in the case of rare earths from the group consisting of lanthanum to erbium and yttrium, and hexagonal P6 3 in the case of rare earths from the group consisting of holmium to lutetium and yttrium. It can be of 22 construction.

【００１６】 次に、この第１の局面に従う物質の調製方法を説明する。 この方法は、式ＬｎＯＦの希土類オキシフッ化物を硫化水素と二硫化炭素との
混合物と反応させることを特徴とする。Next, a method for preparing the substance according to the first aspect will be described. This method is characterized by reacting a rare earth oxyfluoride of formula LnOF with a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide.

【００１７】 希土類オキシフッ化物は、希土類酸化物と同じ希土類のフッ化物とを、一般的
に約８００℃において不活性雰囲気下で反応させることによって得ることができ
る。温度は例えば１℃／分の速度で上昇させ、このレベルに４８時間保つことが
できる。必要ならば、この物質を粉砕して最大でも得られるべき硫化物質のもの
に等しい粒度にする。The rare earth oxyfluoride can be obtained by reacting a rare earth oxide and the same rare earth fluoride generally at about 800 ° C. in an inert atmosphere. The temperature can be increased, for example at a rate of 1 ° C./min and kept at this level for 48 hours. If necessary, this material is ground to a particle size at most equal to that of the sulphide material to be obtained.

【００１８】 一般的に、硫化水素と二硫化炭素との混合物はアルゴン又は窒素のような不活
性ガスと共に用いる。硫化水素及び二硫化炭素のそれぞれの割合は、所望の通り
にすることができる。一般的に、これらのガスの分圧は、０．１×１０5Ｐａ〜
１×１０5Ｐａの範囲である。Generally, a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide is used with an inert gas such as argon or nitrogen. The respective proportions of hydrogen sulfide and carbon disulfide can be as desired. In general, the partial pressure of these gases is 0.1 × 10 5 Pa
It is in the range of 1 × 10 5 Pa.

【００１９】 この反応は、５００℃〜１２００℃の範囲の温度において実施するのが一般的
であり、７００℃〜８５０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。反応
時間は所望のフルオロ硫化物を得るのに必要な時間に相当し、温度が高くなるに
つれて短くなる。The reaction is generally carried out at a temperature in the range 500 ° C. to 1200 ° C., preferably at a temperature in the range 700 ° C. to 850 ° C. The reaction time corresponds to the time required to obtain the desired fluorosulfide and decreases with increasing temperature.

【００２０】 反応の最後に得られる生成物は、５μｍ以下の平均寸法を有するのが一般的で
ある。しかしながら、そうではない場合又はもっと微細な粒度が必要とされる場
合には、生成物を解凝集させることができる。初期寸法より小さい平均寸法を得
るためには、穏やかな条件下での解凝集で充分である。The product obtained at the end of the reaction generally has an average size of less than 5 μm. However, if this is not the case or a finer particle size is required, the product can be deagglomerated. Deagglomeration under mild conditions is sufficient to obtain an average size smaller than the initial size.

【００２１】 次に、本発明の第２の局面に従う物質を説明する。この物質は、式（Ｌｎ、Ｌ
ｎ'）ＳＦ（ここで、Ｌｎ及びＬｎ'は２種の異なる希土類を表わす）の混合希土
類フルオロ硫化物である。これらの希土類は、より特定的にはセリウム、ガドリ
ニウム、サマリウム及びプラセオジムの内の組合せ物であることができる。２種
の希土類は、任意の所望のそれぞれの割合にあることができる。特定的な具体例
に従えば、このフルオロ硫化物は、式（Ｌｎ0.66、Ｌｎ'0.33）ＳＦに相当する
。Next, the substance according to the second aspect of the present invention will be described. This substance has the formula (Ln, L
n ') SF (where Ln and Ln' represent two different rare earths) are mixed rare earth fluorosulfides. These rare earths can more particularly be a combination of cerium, gadolinium, samarium and praseodymium. The two rare earths can be in any desired respective proportions. According to a particular embodiment, this fluorosulfide corresponds to the formula (Ln 0.66 , Ln ′ 0.33 ) SF.

【００２２】 この物質の構造は、特にＬｎ及びＬｎ'の関数として変化する。これは正方晶
Ｐ４／ｎｍｍ又は六方晶Ｐ６3２２のいずれかである。The structure of this material changes in particular as a function of Ln and Ln ′. This is either tetragonal P4 / nmm or hexagonal P6 3 22.

【００２３】 この物質は、固溶体の形にあること、即ちＬｎＳＦ結晶格子中の２種の希土類
の固溶体の形にあることを特徴とする。この特徴は、Ｘ線分析によって示すこと
ができる。また、フルオロ硫化物の単位格子の容積Ｖは実際上、２つのフルオロ
硫化物が同じ正方晶又は六方晶結晶構造のものである場合には、フルオロ硫化物
ＬｎＳＦ及びＬｎ'ＳＦのそれぞれの単位格子の平均容積に相当する。This material is characterized in that it is in the form of a solid solution, ie in the form of a solid solution of two rare earths in the LnSF crystal lattice. This feature can be demonstrated by X-ray analysis. Further, the volume V of the unit cell of the fluorosulfide is actually the unit cell of each of the fluorosulfides LnSF and Ln′SF when the two fluorosulfides have the same tetragonal or hexagonal crystal structure. Corresponding to the average volume of.

【００２４】 この第２の局面のフルオロ硫化物は、２つの異なるルートによって調製するこ
とができる。The fluorosulfide of this second aspect can be prepared by two different routes.

【００２５】 第１の方法に従えば、一方の希土類の硫化物Ｌｎ2Ｓ3をもう一方の希土類のフ
ッ化物Ｌｎ'Ｆ3と反応させる。この反応は、８００℃〜１２００℃の範囲の温度
において実施するのが一般的であり、９００℃〜１０００℃の範囲の温度におい
て実施するのが好ましい。また、真空中で実施するのが好ましい。反応時間は所
望のフルオロ硫化物を得るのに必要な時間に相当する。この方法は、式（Ｌｎ0. 66 、Ｌｎ'0.33）ＳＦのフルオロ硫化物をもたらす。[0025] According to a first method, the sulfide Ln 2 S 3 of one of the rare earth is reacted with a fluoride Ln'F 3 of the other rare earths. The reaction is generally carried out at temperatures in the range 800 ° C to 1200 ° C, preferably at temperatures in the range 900 ° C to 1000 ° C. Moreover, it is preferable to carry out in a vacuum. The reaction time corresponds to the time required to obtain the desired fluorosulfide. This method results in the formula (Ln 0. 66, Ln '0.33 ) SF fluoro sulfide.

【００２６】 第２の局面に従うフルオロ硫化物の第２の可能な調製方法は、式（Ｌｎ、Ｌｎ
'）ＯＦの混合希土類オキシフッ化物を硫化水素と二硫化炭素との混合物と反応
させることを含む。この反応を実施する条件は、第１の局面に従うフルオロ硫化
物の調製について前記したものと同じである。A second possible method for the preparation of fluorosulfides according to the second aspect is the formula (Ln, Ln
') Comprising reacting a mixed rare earth oxyfluoride of OF with a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide. The conditions for carrying out this reaction are the same as described above for the preparation of the fluorosulfide according to the first aspect.

【００２７】 本発明はまた、第３の局面に従うフルオロ硫化物にも関する。この場合、第１
の態様に従えば、これはイットリウム及びランタンからエルビウムまでの希土類
より成る群から選択される希土類のフルオロ硫化物である。この物質は、少なく
とも１種のアルカリ元素を含むこと及びＬｎＳＦタイプの正方晶Ｐ４／ｎｍｍ空
間群構造を有することを特徴とする。第２の態様に従えば、これは、ホルミウム
からルテチウムまでの希土類及びイットリウムより成る群から選択される希土類
のフルオロ硫化物である。この場合、この物質の構造は六方晶Ｐ６3２２空間群
タイプのものである。The invention also relates to a fluorosulfide according to the third aspect. In this case, the first
According to an embodiment of the invention, it is a rare earth fluorosulfide selected from the group consisting of yttrium and rare earths from lanthanum to erbium. This material is characterized by containing at least one alkali element and having a LnSF type tetragonal P4 / nmm space group structure. According to a second aspect, this is a rare earth fluorosulfide selected from the group consisting of rare earths from holmium to lutetium and yttrium. In this case, the structure of this material is of the hexagonal P6 3 22 space group type.

【００２８】 前記のアルカリ元素は、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択する
ことができる。また、本発明のフルオロ硫化物はもちろん数種のアルカリ元素を
含むこともでき、１種類のアルカリに関して記載したすべてのことは複数種のア
ルカリ金属が存在する場合にも当てはまる。The alkali elements mentioned above can be chosen in particular from lithium, sodium and potassium. Further, the fluoro sulfide of the present invention may of course contain several kinds of alkali elements, and all the descriptions regarding one kind of alkali are applicable to the case where plural kinds of alkali metals are present.

【００２９】 本発明の好ましい具体例に従えば、このアルカリ元素は、少なくとも部分的に
フルオロ硫化物の結晶格子中に含まれる。この具体例の１つの態様に従えば、ア
ルカリ元素は結晶格子中に実質的に又は完全に含まれる。According to a preferred embodiment of the invention, the alkaline element is at least partly contained in the crystal lattice of the fluorosulfide. According to one aspect of this embodiment, the alkaline element is substantially or completely contained in the crystal lattice.

【００３０】 この第３の局面に従うフルオロ硫化物の調製方法は、少なくとも１種のアルカ
リを含む式Ｌｎ2Ｓ3の希土類硫化物を同じ希土類のフッ化物と反応させることを
含む。出発物質の希土類硫化物は、ヨーロッパ特許公開第５４５７４６号公報、
同第６８０９３０号公報及び国際公開ＷＯ９９／０７６３９号パンフレットに記
載されたタイプの硫化物であることができる。より特定的には、ヨーロッパ特許
公開第６８０９３０号公報に記載された硫化物を用いることができ、この硫化物
は、希土類の炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を硫化水素若しくは二硫化炭素又はこ
れら２種の混合物と共に利用する方法によって得られる。国際公開ＷＯ９９／０
７６３９号パンフレットには高純度のサマリウムセスキ硫化物が記載されており
、これもまた有用な出発物質である。The method for preparing a fluorosulfide according to this third aspect comprises reacting a rare earth sulfide of formula Ln 2 S 3 containing at least one alkali with a fluoride of the same rare earth. The rare earth sulfide starting material is described in European Patent Publication No. 545746,
It may be a sulfide of the type described in the above-mentioned No. 680930 and International Publication WO99 / 07639 pamphlet. More specifically, it is possible to use the sulfides described in EP-A-680930, which are used to convert rare earth carbonates or hydroxycarbonates into hydrogen sulfide or carbon disulfide or two of these. Obtained by the method utilized with the mixture. International publication WO99 / 0
The 7639 pamphlet describes high-purity samarium sesquisulfide, which is also a useful starting material.

【００３１】 この第３の局面の場合、前記の第２の局面についてと同様に、六方晶構造が得
られるか正方晶構造が得られるかは、反応の後に生成物に対して行なう冷却のタ
イプに依存する。従って、もしも冷却をゆっくり行なえば六方晶構造（Ｐ６3２
２）が得られ、冷却が迅速（急冷）であれば正方晶構造（Ｐ４／ｎｍｍ）が得ら
れる。In the case of this third aspect, as in the case of the second aspect described above, whether the hexagonal structure or the tetragonal structure is obtained depends on the type of cooling to be performed on the product after the reaction. Depends on. Therefore, by performing slowly if cooling hexagonal structure (P6 3 2
2) is obtained, and if the cooling is rapid (rapid cooling), a tetragonal structure (P4 / nmm) is obtained.

【００３２】 希土類硫化物とフッ化物との反応は、８００℃〜１２００℃の範囲の温度にお
いて実施するのが一般的であり、９００℃〜１０００℃の範囲の温度において実
施するのが好ましい。また、真空中で実施するのが好ましい。反応時間は所望の
フルオロ硫化物を得るのに必要な時間に相当する。The reaction between the rare earth sulfide and the fluoride is generally carried out at a temperature in the range of 800 ° C. to 1200 ° C., preferably 900 ° C. to 1000 ° C. Moreover, it is preferable to carry out in a vacuum. The reaction time corresponds to the time required to obtain the desired fluorosulfide.

【００３３】 本発明はまた、第４の局面にも関する。この場合、希土類フルオロ硫化物は、
式Ｌｎ2ＡＦ4Ｓ2（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の希土類を表わし、Ａは少な
くとも１種のアルカリ土類を表わす）に相当する。アルカリ土類はより特定的に
はカルシウム又はストロンチウムであることができる。希土類は特にセリウム又
はサマリウムであることができる。The present invention also relates to the fourth aspect. In this case, the rare earth fluorosulfide is
It corresponds to the formula Ln 2 AF 4 S 2 where Ln represents at least one rare earth and A represents at least one alkaline earth. The alkaline earth can more particularly be calcium or strontium. The rare earth can especially be cerium or samarium.

【００３４】 このフルオロ硫化物は、正方晶１４／ｍｍｍ葉状構造を有する。これらの葉[
Ｌｎ2ＡＦ4]4+は、希土類の層とアルカリ土類原子の層とが次の配列： [Ｌｎ(Ａ)−Ｆ−Ａ(Ｌｎ)−Ｆ−Ｌｎ(Ａ)] （括弧中のカチオンは各種の層内のカチオンの不規則性を示す） に従ってフッ素原子の層によって互いに隔てられて成り、これらの葉は硫黄アニ
オン[Ｓ2]4-の二重層によって互いに隔てられる。This fluorosulfide has a tetragonal 14 / mmm leaf-like structure. These leaves [
Ln 2 AF 4 ] 4+ has the following arrangement of a layer of rare earth and a layer of alkaline earth atom: [Ln (A) -FA (Ln) -F-Ln (A)] (cation in parentheses Are separated from each other by a layer of fluorine atoms according to ## STR3 ## indicating the cation disorder within the various layers), and the leaves are separated from each other by a bilayer of sulfur anions [S 2 ] 4- .

【００３５】 この第４の局面に従うフルオロ硫化物の調製は、２つの方法によって実施する
ことができる。第１の場合には、希土類硫化物を同じ希土類のフッ化物及びアル
カリ土類元素のフッ化物と反応させる。第２の場合には、金属の形の希土類を硫
黄、同じ希土類のフッ化物及びアルカリ土類元素のフッ化物と反応させる。両方
の場合において、反応温度は一般的に１０００℃〜１３００℃の範囲、より特定
的には１１５０℃〜１２００℃の範囲にする。この反応は、真空中で実施するの
が好ましい。The preparation of fluorosulfide according to this fourth aspect can be carried out by two methods. In the first case, the rare earth sulfide is reacted with the same rare earth fluoride and alkaline earth fluoride. In the second case, the rare earth in metallic form is reacted with sulfur, a fluoride of the same rare earth and a fluoride of an alkaline earth element. In both cases, the reaction temperature will generally be in the range 1000 ° C to 1300 ° C, more particularly in the range 1150 ° C to 1200 ° C. This reaction is preferably carried out in vacuum.

【００３６】 最後に、本発明は、式Ｌｎ3Ｓ2Ｆ3Ｏ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の三価
希土類を表わす）の希土類オキシフルオロ硫化物にも関する。三価希土類として
は、より特定的にはセリウムを挙げることができる。これらの物質は、前記のＬ
ｎ2ＡＦ4Ｓ2相の格子から誘導される層状構造を有する。Finally, the invention also relates to a rare earth oxyfluorosulfide of the formula Ln 3 S 2 F 3 O, where Ln represents at least one trivalent rare earth. More specifically, the trivalent rare earth may be cerium. These substances are
It has a layered structure derived from the lattice of the n 2 AF 4 S 2 phase.

【００３７】 本発明のオキシフッ化物は、希土類酸化物、同じ希土類の硫化物Ｌｎ2Ｓ3及び
希土類フッ化物を反応させることによって調製することができる。この反応は、
８００℃〜１２００℃の範囲の温度において実施するのが一般的である。真空中
で実施するのが好ましい。反応時間は、所望の生成物を得るのに必要な時間に相
当する。The oxyfluoride of the present invention can be prepared by reacting a rare earth oxide, a sulfide Ln 2 S 3 of the same rare earth, and a rare earth fluoride. This reaction is
It is common to carry out at a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C. It is preferably carried out in vacuum. The reaction time corresponds to the time required to obtain the desired product.

【００３８】 ある希土類のフッ化物ＬｎＦ3（１）、同じ希土類の硫化物Ｌｎ2Ｓ3（２／３
）及び別の希土類の酸化物Ｌｎ'2Ｏ3（１／３）を括弧内に記載した化学量論的
割合で反応させることによって、より特定的な組成Ｌｎ2.33Ｌｎ'0.66Ｓ2Ｆ3Ｏ
（ここで、Ｌｎ及びＬｎ'は２種の異なる希土類を表わす）のオキシフルオロ硫
化物を得ることができる。A rare earth fluoride LnF 3 (1) and the same rare earth sulfide Ln 2 S 3 (2/3)
) And another rare earth oxide Ln ′ 2 O 3 (1/3) in the stoichiometric proportions given in parentheses to give a more specific composition Ln 2.33 Ln ′ 0.66 S 2 F 3 O.
Oxyfluoro sulfides (where Ln and Ln 'represent two different rare earths) can be obtained.

【００３９】 本発明のフルオロ硫化物及びオキシフルオロ硫化物は、着色用顔料として用い
ることができる。The fluoro sulfide and oxyfluoro sulfide of the present invention can be used as a coloring pigment.

【００４０】 かくして、さらにより一層正確には、これらはプラスチック材料（熱可塑性タ
イプであっても熱硬化性タイプであってもよい）の着色に用いることができる。Thus, even more precisely, they can be used for coloring plastic materials, which can be of the thermoplastic or thermosetting type.

【００４１】 本発明に従って着色することができる熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン、スチレン
／アクリロニトリル及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コ
ポリマー、アクリルポリマー、特にポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン
、セルロース誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレー
ト及びエチルセルロース、並びにポリアミド、例えばポリアミド６−６を挙げる
ことができる。Examples of thermoplastics which can be colored according to the invention are polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile and acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) copolymers, acrylic polymers, in particular Mention may be made of poly (methyl methacrylate), polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene, cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetobutyrate and ethyl cellulose, and polyamides such as polyamide 6-6.

【００４２】 本発明に従うフルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物を適用するのに適した
熱硬化性樹脂に関しては、例えばフェノプラスト樹脂、アミノプラスト樹脂、特
に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒドコポリマー、エポキ
シ樹脂並びに熱硬化性ポリエステルを挙げることができる。Thermosetting resins suitable for applying the fluorosulfides or oxyfluorosulfides according to the invention include, for example, phenoplast resins, aminoplast resins, especially urea / formaldehyde and melamine / formaldehyde copolymers, epoxy resins and Mention may be made of thermosetting polyesters.

【００４３】 本発明のフルオロ硫化物及びオキシフルオロ硫化物はまた、フッ素化ポリマー
、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコー
ンエラストマー及びポリイミドのような特殊ポリマー中に用いることもできる。The fluorosulfides and oxyfluorosulfides of the present invention can also be used in fluorinated polymers, especially specialty polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonates, silicone elastomers and polyimides.

【００４４】 このプラスチックの着色のための特殊用途においては、本発明のフルオロ硫化
物又はオキシフルオロ硫化物は、粉末の形で直接用いることができる。これらは
また、前もって分散させた形、例えば樹脂の一部とのプレミックスの形、濃厚ペ
ースト又は液体の形で用いることもでき、このようにするのが好ましく、これに
よってこれらを樹脂の製造の任意の段階において導入することが可能になる。In the special application for coloring this plastic, the fluorosulphides or oxyfluorosulphides according to the invention can be used directly in powder form. They can also be used in a predispersed form, for example in the form of a premix with a part of the resin, in the form of a thick paste or a liquid, this being preferred, whereby they are used in the production of the resin. It can be introduced at any stage.

【００４５】 かくして、本発明に従うフルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物は、上に挙
げたもののようなプラスチック材料中に、一般的に０．０１〜５％（最終製品を
基準として）の範囲、濃厚物の場合には４０〜７０％の範囲の重量割合で添加す
ることができる。Thus, fluorosulphides or oxyfluorosulphides according to the invention are generally concentrated in plastic materials such as those mentioned above in the range of 0.01 to 5% (based on the final product). In the case of a product, it can be added in a weight ratio of 40 to 70%.

【００４６】 本発明のフルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物はまた、塗料及びワニスの
分野において、より特定的には次の樹脂中に用いることができる：アルキド樹脂
（その最も一般的なものはグリセロフタル酸樹脂と称されるものである）；長鎖
油又は短鎖油改質樹脂；アクリル酸及びメタクリル酸の（メチル又はエチル）エ
ステルから誘導されるアクリル樹脂（随意にアクリル酸エチル、２−エチルヘキ
シル又はブチルと共重合させたもの）；ビニル樹脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及び塩化ビニルと
酢酸ビニル又は塩化ビニリデンとのコポリマー；アミノプラスト又はフェノール
樹脂（大抵の場合改質されたもの）；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エ
ポキシ樹脂；並びにシリコーン樹脂。The fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the invention can also be used in the field of coatings and varnishes, more particularly in the following resins: Alkyd resins, the most common of which are glycero. Phthalic acid resin); long chain oil or short chain oil modified resin; acrylic resin derived from (methyl or ethyl) ester of acrylic acid and methacrylic acid (optionally ethyl acrylate, 2- Copolymerized with ethylhexyl or butyl); vinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl formal and copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate or vinylidene chloride; aminoplasts or phenolic resins (in most cases) Modified); Polyester resin; Polyurethane resin; Epoxy resin Fats; and silicone resins.

【００４７】 一般的に、フルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物は、塗料の５〜３０重量
％、及びワニスの０．１〜５重量％の量で用いられる。In general, fluorosulphides or oxyfluorosulphides are used in amounts of 5 to 30% by weight of the paint and 0.1 to 5% by weight of the varnish.

【００４８】 最後に、本発明に従うフルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物は、ゴム産業
、特に床被覆、紙及び印刷インク産業、化粧品分野、並びにその他の数多くの用
途、例えば染料、レザーの仕上げ並びに台所及びその他の作業領域の積層被覆、
セラミック、並びに釉薬の分野において用いるのにも適している。Finally, the fluorosulphides or oxyfluorosulphides according to the invention are used in the rubber industry, in particular in the floor covering, the paper and printing ink industry, the cosmetics sector and numerous other applications, such as dyes, leather finishing and kitchens. And other work area laminate coating,
It is also suitable for use in the field of ceramics as well as glazes.

【００４９】 本発明はまた、前記のタイプのフルオロ硫化物又はオキシフルオロ硫化物を含
むことを特徴とする被着色材料、特にプラスチック、塗料、ワニス、ゴム、セラ
ミック、釉薬、紙、インク、化粧品、染料及び積層被覆タイプの被着色材料にも
関する。The invention also relates to materials to be pigmented, characterized in that they contain fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the type mentioned above, in particular plastics, paints, varnishes, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetics, It also relates to dyes and layer coating type pigmented materials.

【００５０】 最後に、本発明のオキシフルオロ硫化物はまた、超小型電子素子用の絶縁支持
体として及び潤滑剤として用いることもできる。Finally, the oxyfluorosulfides of the invention can also be used as insulating supports for microelectronic devices and as lubricants.

【００５１】 以下、実施例を与える。[0051]   Examples will be given below.

【００５２】 物質の粒度測定のために従った手順を以下に記載する。次の構成のCOULTER LS
230レーザー装置を用いる。 ・標準モジュール ・撹拌速度：６４ ・光学模型 Ｃｅ2Ｓ3： ７５０ｎｍ ２．７２４ ０ ４５０ｎｍ ３．０１１ ０．０９９ ６００ｎｍ ２．８７９ ０．０１３ ９００ｎｍ ２．７ ０The procedure followed for particle sizing of materials is described below. COULTER LS with the following configuration
230 Laser equipment is used.・ Standard module ・ Agitation speed: 64 ・ Optical model Ce 2 S 3 : 750 nm 2.724 0 450 nm 3.011 0.099 600 nm 2.879 0.013 900 nm 2.7 0

【００５３】 手順は次の通りである。 ・１ｇ／リットルヘキサメタ燐酸ナトリウム溶液を調製する； ・上記の溶液５０ミリリットルに粉末６０ｍｇを添加する； ・３分間の超音波処理（１２ｍｍプローブ埋め込み３ｃｍ）（出力＝ポテンシオ
メーターの目盛り７）によって懸濁液を得る； ・解凝集された懸濁液全部を測定用セル中に注ぎ入れる； ・１分間均質化させる； ・分析を開始する。The procedure is as follows. -Prepare 1 g / l sodium hexametaphosphate solution; -Add 60 mg powder to 50 ml of the above solution; -Sonicate for 3 minutes (12 mm probe embedded 3 cm) (output = potentiometer scale 7) Obtain a suspension; pour the whole deaggregated suspension into the measuring cell; homogenize for 1 minute; start the analysis.

【００５４】 比色特性については、双円錐アタッチメントを備えたPerkin-Elmerからの900
式分光光度計を用いて、拡散反射スペクトルを記録した。拡散反射スペクトルか
ら既知の数式に従ってＬ、ａ及びｂの値を計算した。Ｒ４００及びＲ７００は、
４００ｎｍ及び７００ｎｍにおける吸収を表わす。For colorimetric properties, 900 from Perkin-Elmer with a biconic attachment
The diffuse reflectance spectrum was recorded using a spectrophotometer. The values of L, a and b were calculated from the diffuse reflectance spectrum according to a known mathematical formula. R400 and R700 are
Represents absorption at 400 nm and 700 nm.

【００５５】 光源の性状はＤ６５であり、観察条件は、開口角１０゜における観察に相当す
る。与えられた測定値においては、反射要素が除外されている。The property of the light source is D65, and the observation condition corresponds to observation at an opening angle of 10 °. Reflective elements are excluded in the measurements given.

【００５６】 例１ この例は、本発明の第１の局面に従うフルオロ硫化物の調製に関する。 酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ3）とフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）との混合物か
ら焼成によって得られたオキシフッ化ガドリニウム（ＧｄＯＦ）を用いる。この
混合物をアルゴン雰囲気下でフラッシングなしで８００℃に加熱（１℃／分）し
、この温度に４８時間保つ。こうして得られた生成物を次いでミル中で５ｍｍジ
ルコニウムビーズを用いた湿式粉砕に付す。この粉砕終了時の粒度は２μｍであ
る。この生成物を次いで２リットル／時間においてガス混合物を用いてフラッシ
ングしながら５℃／分の昇温速度で８００℃に加熱する。この混合物は、アルゴ
ン７４．５％、二硫化炭素１２．７５％及び硫化水素１２．７５％から成る。こ
の生成物を８００℃において１時間放置し、次いで窒素雰囲気下で周囲温度にす
る。 得られた生成物は２μｍの平均寸法を有していた。Example 1 This example relates to the preparation of fluorosulfide according to the first aspect of the invention. Gadolinium oxyfluoride (GdOF) obtained by firing from a mixture of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) and gadolinium fluoride (GdF 3 ) is used. The mixture is heated to 800 ° C. (1 ° C./min) without flushing under an argon atmosphere and kept at this temperature for 48 hours. The product thus obtained is then subjected to wet grinding in a mill with 5 mm zirconium beads. The particle size at the end of this pulverization is 2 μm. The product is then heated to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min while flushing with the gas mixture at 2 l / h. This mixture consists of 74.5% argon, 12.75% carbon disulfide and 12.75% hydrogen sulfide. The product is left at 800 ° C. for 1 hour and then brought to ambient temperature under a nitrogen atmosphere. The product obtained had an average size of 2 μm.

【００５７】 例２〜６ これらの例は、本発明の第２の局面に従う混合フルオロ硫化物の調製に関する
。 化学量論的量のランタン硫化物Ｌｎ2Ｓ3及びフッ化物Ｌｎ'Ｆ3をグラファイト
製の蓋をされたガラス質炭素るつぼ中で混合する。このるつぼに石英管を導入し
、次いでこれを真空下でシールする。次いでこのるつぼを９００℃〜１０００℃
の温度に２４時間保つ。Examples 2-6 These examples relate to the preparation of mixed fluorosulfides according to the second aspect of the invention. Stoichiometric amounts of lanthanum sulfide Ln 2 S 3 and fluoride Ln′F 3 are mixed in a graphite capped glassy carbon crucible. A quartz tube is introduced into the crucible, which is then sealed under vacuum. Then this crucible is heated to 900 ° C to 1000 ° C.
Keep at the temperature of 24 hours.

【００５８】 得られた生成物の式、格子パラメーター及び空間群を下記の第１表に、単位格
子の容積及び加重（pondre）容積（これらは固溶体の形成を立証する）を下記の
第１ａ表に与える。The formulas, lattice parameters and space groups of the products obtained are given in Table 1 below, and the unit cell volume and pondre volume (these evidence for solid solution formation) are given in Table 1a below. Give to.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００５９】 生成物の比色特性を下記の第１ｂ表に与える。[0059]   The colorimetric properties of the product are given in Table 1b below.

【表３】 [Table 3]

【００６０】 例７〜１３ これらの例は、本発明の第４の局面に従う混合フルオロ硫化物の調製に関する
。これらの物質は、真空下でシールされた石英管中で希土類硫化物と同じ希土類
のフッ化物及びアルカリ土類元素のフッ化物とを化学量論的量で１２００℃にお
いて２４時間反応させることによって得られた。Examples 7-13 These examples relate to the preparation of mixed fluorosulfides according to the fourth aspect of the invention. These materials are obtained by reacting the rare earth sulfides and the same rare earth fluorides and alkaline earth fluorides in stoichiometric amounts for 24 hours at 1200 ° C. in a sealed quartz tube under vacuum. Was given.

【００６１】 得られた生成物の式、格子パラメーター及び空間群を、下記の第２表に与える
。The formula, lattice parameters and space group of the products obtained are given in Table 2 below.

【表４】 [Table 4]

【００６２】 これらの生成物の比色特性を下記の第２ａ表に与える。[0062]   The colorimetric properties of these products are given in Table 2a below.

【表５】 [Table 5]

【００６３】 例１４ この例の目的は、本発明の及び従来技術のいくつかの物質の様々な酸に対する
耐化学薬品性を例示することである。 塩酸溶液（１．２Ｍ）、硝酸溶液（１．１Ｍ）及び硫酸溶液（１．８Ｍ）を用
いる。式Ｃｅ2.5Ｌｉ0.5Ｓ4及びＣｅ2ＳｒＳ4のＴｈ3Ｐ4タイプの２種の希土類
硫化物を比較用に用いる。本発明に従う物質は例４のものである。結果を下記の
第３表に与える。Example 14 The purpose of this example is to illustrate the chemical resistance of some materials of the present invention and of the prior art to various acids. A hydrochloric acid solution (1.2M), a nitric acid solution (1.1M) and a sulfuric acid solution (1.8M) are used. Two rare earth sulphides of the formula Ce 2.5 Li 0.5 S 4 and Ce 2 SrS 4 of the Th 3 P 4 type are used for comparison. The material according to the invention is that of Example 4. The results are given in Table 3 below.

【００６４】[0064]

【表６】 [Table 6]

【００６５】 例１５ この例は、本発明の第３の局面に従う物質の調製に関する。 国際公開ＷＯ９９／０７６３９号パンフレットの例２に記載されたタイプのナ
トリウムをドープされた硫化物γ−Ｓｍ2Ｓ3であってしかしＮａ／Ｓｍ比が０．
２であるものを出発物質として用いる。 この硫化物を真空下でシールされた石英管中で１０００℃において２４時間フ
ッ化サマリウムと反応させる。次の比色特性を有する、ナトリウムをドープされ
た式ＳｍＳＦの生成物が得られた。 Ｌ＝７５、ａ＝−２、ｂ＝５８。Example 15 This example relates to the preparation of materials according to the third aspect of the invention. A sodium-doped sulphide γ-Sm 2 S 3 of the type described in Example 2 of WO 99/07639, but with a Na / Sm ratio of 0.
The one that is 2 is used as the starting material. The sulfide is reacted with samarium fluoride for 24 hours at 1000 ° C. in a sealed quartz tube under vacuum. A sodium-doped product of formula SmSF was obtained having the following colorimetric properties. L = 75, a = -2, b = 58.

【００６６】 例１６〜２０ 手順は例１におけるものと同じだが、しかし異なる希土類の酸化物及びフッ化
物から出発する。得られた生成物は、２μｍの平均寸法を有していた。 得られた生成物の比色特性を下記の第４表に与える。Examples 16-20 The procedure is the same as in Example 1, but starting from different rare earth oxides and fluorides. The product obtained had an average size of 2 μm. The colorimetric properties of the product obtained are given in Table 4 below.

【００６７】[0067]

【表７】 [Table 7]

【００６８】 例２１ この例は、式Ｃｅ3Ｓ2Ｆ3Ｏのオキシフルオロ硫化物の調製に関する。 必要な化学量論的量のフッ化物ＣｅＦ3、硫化物Ｃｅ2Ｓ3及び酸化物ＣｅＯ2を
混合する。この混合物を真空下でシールされた石英管中で１２００℃において４
８時間反応させる。次の比色特性を有する生成物が得られた。 Ｌ＝３５、ａ＝４０．２、ｂ＝３１．３。Example 21 This example relates to the preparation of an oxyfluoro sulfide of formula Ce 3 S 2 F 3 O. The required stoichiometric amounts of fluoride CeF 3 , sulfide Ce 2 S 3 and oxide CeO 2 are mixed. The mixture is placed under vacuum in a sealed quartz tube at 1200 ° C. for 4 hours.
Allow to react for 8 hours. A product having the following colorimetric properties was obtained. L = 35, a = 40.2, b = 31.3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴェ ラロンツェ フランス国 エフ92600 アニエール ス ュール セーヌ、アヴニュ ガブリエル ペリ、８−10、アパルトマン 10 (72)発明者 ピエール マコーディエール フランス国 エフ92600 アニエール ス ュール セーヌ、リュ ド レグリース、 ９ (72)発明者 アラン トレソー フランス国 エフ33600 プザック、リュ デ プワリュ、28 Ｆターム(参考） 4G076 AA03 AA05 AA13 AA18 AA19 AB05 BA09 BD02 DA15 4J038 CD021 CD081 CE071 CF021 CG141 DA031 DB001 DD001 DD121 DG001 DL031 HA106 HA356 KA08 MA02 NA01 4J039 AD05 AD07 AD08 AD09 AD10 AE02 AE04 AE06 AE11 BA10 BA18 BE01 EA14 GA00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hervela Ronze             France F 92600 Asnieres             Hôtel Seine, Avne Gabriel             Peri, 8-10, Apartment 10 (72) Inventor Pierre McCaudier             France F 92600 Asnieres             Le Seine, Lourdes Grease,             9 (72) Inventor Alan Tresor             France F 33600 Puzac, Ryu               Depvalu, 28 F term (reference) 4G076 AA03 AA05 AA13 AA18 AA19                       AB05 BA09 BD02 DA15                 4J038 CD021 CD081 CE071 CF021                       CG141 DA031 DB001 DD001                       DD121 DG001 DL031 HA106                       HA356 KA08 MA02 NA01                 4J039 AD05 AD07 AD08 AD09 AD10                       AE02 AE04 AE06 AE11 BA10                       BA18 BE01 EA14 GA00

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ５μｍ以下の平均粒子寸法を有することを特徴とする、式Ｌ
ｎＳＦ（ここで、Ｌｎは希土類を表わす）の希土類フルオロ硫化物。1. The formula L, characterized in that it has an average particle size of less than 5 μm.
A rare earth fluorosulfide of nSF (where Ln represents a rare earth). 【請求項２】 式ＬｎＯＦの希土類オキシフッ化物を硫化水素と二硫化炭素
との混合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の希土類フルオロ硫化
物の製造方法。2. A process for producing a rare earth fluorosulfide according to claim 1, characterized in that the rare earth oxyfluoride of formula LnOF is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide. 【請求項３】 ５００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは９００℃〜１００
０℃の範囲の温度において反応を実施することを特徴とする、請求項２記載の方
法。3. A range of 500 ° C. to 1200 ° C., preferably 900 ° C. to 100
Process according to claim 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range of 0 ° C. 【請求項４】 固溶体の形にあることを特徴とする、式（Ｌｎ、Ｌｎ'）Ｓ
Ｆ（ここで、Ｌｎ及びＬｎ'は２種の希土類を表わす）の混合希土類フルオロ硫
化物。4. The formula (Ln, Ln ′) S, characterized in that it is in the form of a solid solution.
A mixed rare earth fluorosulfide of F (where Ln and Ln ′ represent two rare earths). 【請求項５】 式（Ｌｎ0.66、Ｌｎ'0.33）ＳＦに相当することを特徴とす
る、請求項４記載の希土類フルオロ硫化物。5. The rare earth fluorosulfide according to claim 4, which corresponds to the formula (Ln 0.66 , Ln ′ 0.33 ) SF. 【請求項６】 Ｌｎ及びＬｎ'がセリウム、サマリウム、プラセオジム及び
ガドリニウムから選択されることを特徴とする、請求項４又は５記載の希土類フ
ルオロ硫化物。6. The rare earth fluorosulfide according to claim 4, wherein Ln and Ln ′ are selected from cerium, samarium, praseodymium and gadolinium. 【請求項７】 一方の希土類の硫化物Ｌｎ2Ｓ3をもう一方の希土類のフッ化
物Ｌｎ'Ｆ3と反応させることを特徴とする、請求項５記載の希土類フルオロ硫化
物の製造方法。7., characterized in that to one of the reaction with sulfide Ln 2 S 3 and the other fluoride Ln'F 3 rare earth rare earth method according to claim 5 rare earth fluoro sulfides described. 【請求項８】 ８００℃〜１２００℃の範囲の温度、好ましくは９００〜１
０００℃の範囲の温度において反応を実施することを特徴とする、請求項７記載
の方法。8. A temperature in the range of 800 ° C. to 1200 ° C., preferably 900 to 1
Process according to claim 7, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range of 000 ° C. 【請求項９】 式（Ｌｎ、Ｌｎ'）ＯＦの混合希土類オキシフッ化物を硫化
水素と二硫化炭素との混合物と反応させることを特徴とする、請求項４〜６のい
ずれかに記載の希土類フルオロ硫化物の製造方法。9. The rare earth fluoro according to claim 4, characterized in that a mixed rare earth oxyfluoride of the formula (Ln, Ln ′) OF is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and carbon disulfide. Method for producing sulfide. 【請求項１０】 少なくとも１種のアルカリ元素を含む及びＬｎＳＦ（ここ
で、Ｌｎはイットリウム及びランタンからエルビウムまでの希土類より成る群か
ら選択される希土類を表わす）タイプの正方晶Ｐ４／ｎｍｍ空間群構造を有する
ことを特徴とする、希土類フルオロ硫化物。10. Tetragonal P4 / nmm space group structure of at least one alkali element and of the type LnSF, where Ln represents a rare earth selected from the group consisting of yttrium and lanthanum to erbium rare earths. A rare earth fluorosulfide characterized by comprising: 【請求項１１】 少なくとも１種のアルカリ元素を含むこと及び六方晶Ｐ６ 3 ２２空間群構造を有することを特徴とし、希土類がホルミウムからルテチウム
までの希土類及びイットリウムより成る群に属する、希土類フルオロ硫化物。11. A hexagonal P6 containing at least one alkali element 3 The rare earth element is holmium to lutetium.
Rare earth fluorosulfides belonging to the group consisting of rare earths and yttrium up to. 【請求項１２】 少なくとも１種のアルカリを含む式Ｌｎ2Ｓ3の希土類硫化
物を同じ希土類のフッ化物と反応させることを特徴とする、請求項１０又は１１
記載の希土類フルオロ硫化物の製造方法。12. A rare earth sulfide of the formula Ln 2 S 3 containing at least one alkali is reacted with a fluoride of the same rare earth, characterized in that
A method for producing the described rare earth fluorosulfide. 【請求項１３】 式Ｌｎ2ＡＦ4Ｓ2（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の希土
類を表わし、Ａは少なくとも１種のアルカリ土類を表わす）の希土類フルオロ硫
化物。13. A rare earth fluorosulfide of the formula Ln 2 AF 4 S 2 where Ln represents at least one rare earth and A represents at least one alkaline earth. 【請求項１４】 アルカリ土類がカルシウム又はストロンチウムであること
を特徴とする、請求項１３記載の希土類フルオロ硫化物。14. The rare earth fluorosulfide according to claim 13, wherein the alkaline earth is calcium or strontium. 【請求項１５】 希土類がセリウム又はサマリウムであることを特徴とする
、請求項１３又は１４記載の希土類フルオロ硫化物。15. The rare earth fluorosulfide according to claim 13, wherein the rare earth is cerium or samarium. 【請求項１６】 希土類硫化物を同じ希土類のフッ化物及びアルカリ土類元
素のフッ化物と反応させることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記
載の希土類フルオロ硫化物の製造方法。16. The method for producing a rare earth fluorosulfide according to claim 13, wherein the rare earth sulfide is reacted with a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the alkaline earth element. 【請求項１７】 金属の形の希土類を硫黄、同じ希土類のフッ化物及びアル
カリ土類元素のフッ化物と反応させることを特徴とする、請求項１３〜１５のい
ずれかに記載の希土類フルオロ硫化物の製造方法。17. Rare earth fluorosulphide according to any of claims 13 to 15, characterized in that rare earths in the form of metals are reacted with sulfur, fluorides of the same rare earths and fluorides of alkaline earth elements. Manufacturing method. 【請求項１８】 式Ｌｎ3Ｓ2Ｆ3Ｏ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種の三価
希土類を表わす）に相当することを特徴とする、希土類オキシフルオロ硫化物。18. A rare earth oxyfluorosulfide, characterized in that it corresponds to the formula Ln 3 S 2 F 3 O, where Ln represents at least one trivalent rare earth. 【請求項１９】 希土類の酸化物、同じ希土類の硫化物Ｌｎ2Ｓ3及びこの希
土類のフッ化物を反応させることを特徴とする、請求項１８記載の希土類オキシ
フルオロ硫化物の製造方法。19. The method for producing a rare earth oxyfluorosulfide according to claim 18, which comprises reacting a rare earth oxide, a sulfide Ln 2 S 3 of the same rare earth, and a fluoride of this rare earth. 【請求項２０】 請求項１、４〜６、１０、１１、１３〜１５及び１８記載
の希土類フルオロ硫化物又は希土類オキシフルオロ硫化物から成る着色用顔料。20. A coloring pigment comprising the rare earth fluorosulfide or the rare earth oxyfluorosulfide according to any one of claims 1, 4 to 6, 10, 11, 13 to 15 and 18. 【請求項２１】 請求項１、４〜６、１０、１１、１３〜１５及び１８記載
の希土類フルオロ硫化物又は希土類オキシフルオロ硫化物から成る、プラスチッ
ク材料、塗料、ワニス（lasure）、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧
品、染料、並びにレザー仕上及び積層被覆における着色用顔料。21. A plastic material, a paint, a varnish, a rubber or a ceramic, which comprises the rare earth fluorosulfide or the rare earth oxyfluorosulfide according to any one of claims 1, 4 to 6, 10, 11, 13 to 15 and 18. , Glazes, papers, inks, cosmetics, dyes, and pigments for coloring in leather finishes and laminated coatings. 【請求項２２】 請求項１、４〜６、１０、１１、１３〜１５及び１８記載
の希土類フルオロ硫化物又は希土類オキシフルオロ硫化物を含むことを特徴とす
る、特にプラスチック、塗料、ワニス、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、
化粧品、染料及び積層被覆のタイプの被着色材料組成物。22. In particular plastics, paints, varnishes, rubbers, characterized in that they contain a rare earth fluorosulphide or a rare earth oxyfluorosulphide according to claims 1, 4-6, 10, 11, 13-15 and 18. , Ceramic, glaze, paper, ink,
Coloring material compositions of the cosmetic, dye and laminate coating type.
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