EP1194377A1 - Rare earth fluorosulphides or oxyfluorosulphides, methods for preparing same and use thereof as dyeing pigment - Google Patents

Rare earth fluorosulphides or oxyfluorosulphides, methods for preparing same and use thereof as dyeing pigment

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Publication number
EP1194377A1
EP1194377A1 EP00936994A EP00936994A EP1194377A1 EP 1194377 A1 EP1194377 A1 EP 1194377A1 EP 00936994 A EP00936994 A EP 00936994A EP 00936994 A EP00936994 A EP 00936994A EP 1194377 A1 EP1194377 A1 EP 1194377A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rare earth
fluorosulfide
formula
fluoride
sulfide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00936994A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alain Demourgues
Hervé LARONZE
Pierre Macaudiere
Alain Tressaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1194377A1 publication Critical patent/EP1194377A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to new rare earth fluorosulphides and new rare earth oxyfluorosulphides, their preparation methods and their use as coloring pigment in particular
  • Mineral coloring pigments are already widely used in many industries, particularly in those of paints, plastics and ceramics. In such applications, the properties which are, inter alia, thermal and / or chemical stability, dispersibility (ability of the product to disperse correctly in a given medium), intrinsic color, coloring power and opacifying power, are all particularly important criteria to consider when choosing a suitable pigment.
  • the problem is that most of the mineral pigments which are suitable for applications such as above and which are actually used to date on the industrial scale, generally use metals (cadmium, lead, chromium, cobalt in particular ) whose use becomes of DIUS in more severely regulated, even prohibited, by the legislations of many countries, taking into account indeed their toxicity considered very high.
  • the object of the invention is therefore to provide new products of the rare earth fluorosulfide type.
  • the rare earth fluorosulfide of the invention corresponds to the formula LnSF in which Ln denotes a rare earth and it is characterized in that it has an average particle size of at least plus 5 ⁇ m.
  • the fluorosulfide of the invention is a mixed rare earth fluorosulfide of formula (Ln.Ln ') SF in which Ln and Ln' denote two rare earths and it is characterized in that it occurs in the form of a solid solution
  • the invention also relates, according to a third embodiment, to a rare earth fluorosulfide which, according to a first variant, is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that 'it has a LnSF type structure, quadratic, space group P4 / nmm, Ln designating a rare earth chosen from the group comprising ytt ⁇ um and rare earths comp ⁇ ses between lanthanum and erbium included.
  • the rare earth fluorosulfide is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a hexagonal structure space group P6322, the rare earth belonging to the group of rare earths comp ⁇ ses between holmium and lutetium indus by also including ytt ⁇ um.
  • the rare earth fluorosulfide of the invention corresponds to the formula Ln 2 AF 4 S 2 in which Ln denotes at least one rare earth and A denotes at least one alkaline earth.
  • the invention also relates to a rare earth oxyfluorosulfide, characterized in that it corresponds to the formula Ln 3 S 2 F 3 0 in which Ln represents at least one t ⁇ valent rare earth.
  • the fluorosulphides of the invention are mass fluorinated products, that is to say that fluorine is present in all or all of the mass of the products and not only or essentially on the surface thereof.
  • first embodiment of the invention will now be dec ⁇ t.
  • the product according to this first mode is a fluorosulfide of formula LnSF.
  • the rare earth can more particularly be lanthanum, cé ⁇ um, praseodymium, neodymium, sama ⁇ um or gadolinium
  • the main characteristic of this product is its particle size
  • the average particle size (d50) is at most 5 ⁇ m, more particularly at most 2 ⁇ m
  • the average size is the value obtained by implementing the laser diffraction technique with a device of the Coulter LS 230 type on a product which has undergone disaggregation under mild conditions.
  • This product can be either of quadratic structure P4 / nmm in the case of a rare earth of the group ranging from lanthanum to erbium including ytt ⁇ um, or of hexagonal structure P6 3 22 in the case of a rare earth of group ranging from holmium to lutetium including ytt ⁇ um
  • the process for preparing the product according to the first embodiment will now be described
  • the process is characterized in that a rare earth oxyfluoride of formula LnOF is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide.
  • the rare earth oxyfluoride can be obtained by reaction of the rare earth oxide with the fluoride of the same rare earth, generally around 800 ⁇ C, under an inert atmosphere
  • the rise in temperature takes place for example at a speed of 1 ° C / min and the level hold can last 48 hours If necessary, the product is ground to a particle size at most equal to that of the sulphide product that one seeks to obtain.
  • the mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide is used with an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the respective proportions of hydrogen sulfide and carbon sulfide may be any.
  • the partial pressure of these gases is between 0.1 10 5 Pa and 1 10 5 Pa
  • the reaction is usually carried out at a temperature between 500 ⁇ C and 1200 ° C, preferably between 700 ° C and 850 ° C.
  • the duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide and this duration is all the shorter the higher the temperature.
  • the product obtained at the end of the reaction usually has an average size of at most 5 ⁇ m However, if this is not the case or if it is desired to obtain a finer particle size, the product can be deagglomerate A deagglomeration under conditions soft is sufficient to obtain an average size which can be smaller than the initial size
  • This product is a mixed rare earth fluorosulfide of formula (Ln.Ln ') SF in which Ln and Ln' denote two different rare earths These rare earths can be more particularly a combination of ce ⁇ um, gadolinium, sama ⁇ um and praseodymium The two rare earths can be in any respective proportions According to a particular embodiment, the fluorosulfide corresponds to the formula (Ln 0 ⁇ .Ln'o33) SF
  • the structure of this product varies according to Ln and Ln 'in particular It is either quadratic P4 / nmm, or hexagonal P6 3 22
  • the product is characterized in that it is in the form of a solid solution, that is to say a solid solution of the two rare earths in a LnSF c ⁇ stallme mesh. This characteristic can be demonstrated by the RX On analysis.
  • the volume of the unit cell V of the fluorosulfide corresponds practically to the average of the volumes of the unit cell of each of the fluorosulfides LnSF and Ln'SF in the case where the two fluorosulfides are of the same quadratic or hexagonal c ⁇ stalhne structure.
  • the fluorosulfide of this second mode can be prepared by two different routes.
  • a sulfide of a rare earth Ln 2 S 3 is reacted with a fluoride of the other rare earth Ln'F 3
  • the reaction is usually carried out at a temperature between 800 ° C and 1200 ° C, preferably between 900 ⁇ C and 1000 ° C. It is preferably carried out under vacuum.
  • the duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide This method leads to the fluorosulfide of formula (Ln 066 , LnO 33 ) SF
  • a second possible method for the preparation of a fluorosulfide according to the second embodiment consists in reacting a mixed rare earth oxyfluoride of formula (Ln.Ln ') OF with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide.
  • the conditions under which this reaction is carried out are the same as those described above for the preparation of the fluorosulfide according to the first embodiment.
  • the invention also relates to a fluorosulfide according to a third embodiment.
  • it is a fluorosulfide of a rare earth chosen from the group comprising yttrium and the rare earths included between lanthanum and erbium included.
  • the product is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a structure of the LnSF type, quadratic, space group P4 / nmm.
  • it is a fluorosulfide. of a rare earth chosen from the group of rare earths between the holmium and the lutetium included by also including the ytt ⁇ um.
  • the product structure is of the hexagonal space group P6 3 22 type.
  • the alkaline element can be chosen in particular from lithium, sodium or potassium.
  • the fluorosulfide of the invention can comprise several alkaline elements and everything that is therefore dec ⁇ t with reference to an alkaline also applies to the case where several alkalis are present.
  • this alkaline element is included at least in part in the crystalline network of the fluorosulfide.
  • the alkaline element is included essentially or totally in the c ⁇ stallm network.
  • the process for preparing the fluorosulfide according to this third mode consists in reacting a rare earth sulfide of formula Ln 2 S 3 comprising at least one alkali with a fluoride of the same rare earth.
  • the starting rare earth sulfide can be a sulfide of the type of those described in patent applications EP-A-545746, EP-A- 680930 and WO 99/07639, the teaching of which is incorporated here.
  • sulphides described in EP-A-680930 and which are obtained by a process using a rare earth carbonate or hydroxycarbonate with sulphide can be used more particularly. hydrogen or carbon sulfide or a mixture of both.
  • WO 99/07639 detects a sama ⁇ um sesquisulfide of high purity which can also constitute an interesting starting product.
  • Reacting the sulfide with rare earth fluoride is usually done at a compnse temperature between 800 o C and 1200 ° C, preferably between 900 ° C and 1000 ° C. It is preferably carried out under vacuum. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide
  • the invention also includes a fourth embodiment.
  • the rare earth fluorosulfide corresponds to the formula Ln 2 AF 4 S 2 in which Ln denotes at least one rare earth and A denotes at least one alkaline earth.
  • the alkaline earth can more particularly be calcium or strontium
  • the rare earth can be in particular the cé ⁇ um or the sama ⁇ um
  • This fluorosulfide has a quadratic structure 14 / mmm in sheets. These sheets [Ln 2 AF] 4 * are formed by different layers of rare earth and alkaline earth atoms, separated from each other by layers of fluorine atoms according to the sequence
  • the preparation of the fluorosulfide according to this fourth embodiment can be done according to two methods. In a first case, a rare earth sulfide is reacted with a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the alkaline element. In a second case, the rare earth in metal form is reacted with sulfur, a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the alkaline-earth element. In both cases the reaction temperature is generally between 1000 ° C and 1300 ° C, more particularly between 1150 ° C and 1200 ° C It is preferably carried out under vacuum
  • the invention also relates to an earth oxyfluorosulfide of formula Ln 3 S 2 F 3 0 in which Ln represents at least one t ⁇ valent rare earth. particularly the cé ⁇ um as t ⁇ valente rare earth.
  • Ln represents at least one t ⁇ valent rare earth.
  • cé ⁇ um as t ⁇ valente rare earth.
  • the oxyfluorides of the invention can be prepared by reaction of the rare earth oxide, the sulfide of the same rare earth Ln 2 S 3 and the rare earth fluoride.
  • the reaction is usually carried out at a temperature between 800 ° C and 1200 ° C. It is preferably carried out under vacuum. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired product.
  • An oxyfluorosulfide of more specific composition Ln 2 ⁇ LnO ⁇ S 2 F 3 0, where Ln and Ln 'denote two different rare earths, can be obtained by reaction of the fluoride LnF 3 (1) of rare earth, of sulfide Ln 2 S 3 ( 2/3) of the same rare earth and an oxide Ln ' 2 0 3 (1/3) of the other rare earth taken in the stoic iometric proportions mentioned in parentheses.
  • the fluorosulphides and oxyfluorosulphides of the invention can be used as coloring pigment.
  • they can be used in the coloring of plastics which can be of the thermoplastic or thermosetting type.
  • thermoplastic resins capable of being colored according to the invention there may be mentioned, purely by way of illustration, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • a BS acrylic polymers, in particular polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as, for example, cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate , ethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6.
  • thermosetting resins for which the fluorosulfides or the oxyfluorosulfides according to the invention are also suitable it is possible, for example, to take phenoplasts, aminoplasts, in particular urea-formaldehyde, melamma-formoi copolymers, epoxy resins and thermosetting polyesters.
  • fluorosulphides or the oxyfluorosulphides of the invention can also be used in special polymers such as fluoropolymers, in particular polytetrafluorethylene (P T F.E), polycarbonates, elastomers if cones, polyimides
  • the fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the invention can be used directly in the form of powders. It is also possible, preferably, to use them in a pre-dispersed form, for example in premix with a part of the resin, in the form of a paste concentrate or of a liquid which makes it possible to introduce them a n ' any stage of resin manufacturing
  • the fluorosulfides or oxyfluorosulfides according to the invention can be incorporated into plastics such as those mentioned above in a proportion by weight generally ranging either from 0.01 to 5% (reduced to the final product) or from 40 to 70% in the case of a concentrate
  • the fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the invention can also be used in the field of paints and stains and more particularly in the following resins alkyd resins, the most common of which is called glycerophthalic, resins modified with long or short oil; acrylic resins derived from acrylic (methyl or ethy
  • fluorosulfides or oxyfluorosulfides are used in an amount of 5 to 30% by weight of the paint, and from 0.1 to 5% by weight of the stain.
  • the fluorosulphides or oxyfluorosulphides according to the invention are also capable of being suitable for applications in the rubber industry, in particular in floor coverings, in the paper and printing ink industry, in the field of cosmetics, as well as many other uses such as, for example, and not limited to, dyes, finishing of leathers and laminate coatings for kitchens and other work surfaces, ceramics, glazes
  • the invention also relates to the compositions of colored materials in particular of the plastics, paints, stains, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetic products, dyes and laminated coatings, characterized in that they comprise a fluorosulfide or an oxyfluorosulfide of the type described above.
  • oxyfluorosulfides of the invention can also be used as insulating supports for microelectronic devices as well as as lubricating agents.
  • the procedure is as follows - Prepare a 1g / l solution of sodium hexametaphosphate.
  • the diffuse reflection spectra were recorded on a spectrophotometer 900 from the company Perkin-Elmer equipped with a biconical accessory.
  • the L, a and b values were calculated from the diffuse reflection spectra according to known mathematical relationships.
  • R400 and R700 denote abso ⁇ tions at 400 and 700nm
  • the nature of the illuminant is D65 and the observation conditions correspond to a vision under an opening angle of 10 °. In the measurements given, the specular component is excluded.
  • a gadolinium oxyfluoride GdOF is used which has been obtained by chamotte from a mixture of gadolinium oxide (Gd 2 0 3 ) and a gadolinium fluoride GdF 3 .
  • This mixture is heated under argon without sweeping to 800 ° C (1 ⁇ C / min) and kept for 48 hours at this temperature
  • the product thus obtained is then subjected to wet grinding in a 5mm zirconia ball mill and it presents after this grinding, a particle size of 2 ⁇ m
  • This product is then heated to 800 ° C. with a temperature rise rate of 5 ⁇ C / min under a sweep of a gaseous mixture of 2 l / h.
  • This mixture consists of 74.5% argon, 12.75% carbon sulfide and 12.75% hydrogen sulfide
  • the product is left at 800 ° C for 1 hour and then brought to room temperature under nitrogen atmosphere
  • the product obtained has an average size of 2 ⁇ m
  • a lanthanum sulfide Ln 2 Sj and a fluoride Ln "F 3 are mixed in the stoichiometric quantities in a vitreous carbon crucible closed by a graphite cap.
  • the crucible is introduced into the quartz tube which is then sealed under vacuum. then carries the crucible to a temperature which is compnse between 900 ° C and 1000 ° C for 24 hours.
  • This example relates to the preparation of a product according to the third embodiment of the invention.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but using oxides and fluorides of different rare earths.
  • the products obtained have an average size of 2 ⁇ m.
  • This example relates to the preparation of an oxyfluorosulfide of formula Ce 3 S 2 F 3 0.

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Abstract

The invention concerns novel rare earth fluorosulphides using four modes of production, novel rare earth oxyfluorosulphides, their preparation methods and their use as dyeing pigment. The fluorosulphide of the first mode corresponds to the formula (LnSF) (Ln represents a rare earth) and has a particle average size of more than 5 νm. That of the second mode is a mixed rare earth fluorosulphide of formula (Ln, Ln')SF and in the form of a solid solution. The fluorosulphide of the third mode, in a first embodiment, comprises at least an alkaline element and has a LnSF-type structure, the rare earth being selected among yttrium and from the group ranging from lanthanum to erbium inclusively. In a second embodiment of said third mode, the fluorosulphide comprises at least an alkaline element, it has a space group hexagonal structure P6322, the rare earth likewise belonging to the group ranging from holmium to lutetium inclusively, also including yttrium. The fluorosulphide of the fourth mode corresponds to the formula Ln2AF4S2 wherein A is an alkaline-earth. The oxyfluorosulphide corresponds to the formula Ln3S2F3O wherein Ln represents at least a trivalent rare earth.

Description

FLUOROSULFURES OU 0XYFLU0R0SULFURES DE TERRES RARES , LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEUR UTILI SATION COMME P IGMENT COLORANTRARE EARTH FLUOROSULPHIDES OR 0XYFLU0R0SULFIDES, THEIR PREPARATION METHODS AND THEIR USE AS DYEING PIGMENT
RHOD1A CHIMIERHOD1A CHEMISTRY
La présente invention concerne de nouveaux fluorosulfures de terres rares et de nouveaux oxyfluorosulfures de terres rares, leurs procèdes de préparation et leur utilisation comme pigment colorant notammentThe present invention relates to new rare earth fluorosulphides and new rare earth oxyfluorosulphides, their preparation methods and their use as coloring pigment in particular
Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industπes notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable. Malheureusement, le problème est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle iπdustπelle, font généralement appel a des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de DIUS en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séiéniure de cadmium et/ou de sulfoséléniure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares ont déjà été proposés par la Demanderesse. Des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et d'éléments alcalins ont ainsi été décnts dans EP-A- 545746. Ces compositions se sont avérées être des substituts particulièrement intéressants.Mineral coloring pigments are already widely used in many industries, particularly in those of paints, plastics and ceramics. In such applications, the properties which are, inter alia, thermal and / or chemical stability, dispersibility (ability of the product to disperse correctly in a given medium), intrinsic color, coloring power and opacifying power, are all particularly important criteria to consider when choosing a suitable pigment. Unfortunately, the problem is that most of the mineral pigments which are suitable for applications such as above and which are actually used to date on the industrial scale, generally use metals (cadmium, lead, chromium, cobalt in particular ) whose use becomes of DIUS in more severely regulated, even prohibited, by the legislations of many countries, taking into account indeed their toxicity considered very high. Mention may more particularly be made, by way of nonlimiting examples, of the case of red pigments based on cadmium seiide and / or cadmium sulfoselenide, and for which substitutes based on rare earth sulfides have already been proposed. by the Applicant. Compositions based on rare earth sesquisulfides and alkaline elements have thus been found in EP-A-545746. These compositions have proved to be particularly interesting substitutes.
Toutefois, le besoin s'est fait sentir de disposer d'une gamme encore plus large de produits de qualité pigmentaire.However, there was a need to have an even wider range of pigment quality products.
L'objet de l'invention est donc de fournir de nouveaux produits du type fluorosulfures de terres rares.The object of the invention is therefore to provide new products of the rare earth fluorosulfide type.
Dans ce but, selon un premier mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare de l'invention repond à la formule LnSF dans laquelle Ln désigne une terre rare et il est caractéπsé en ce qu'il présente une taille moyenne de particule d'au plus 5μm. Selon un second mode de réalisation, le fluorosulfure de l'invention est un fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln.Ln')SF dans laquelle Ln et Ln' désignent deux terres rares et il est caractéπsé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide L'invention concerne aussi, selon un troisième mode de réalisation, un fluorosulfure de terre rare qui, selon une première vaπante, est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm, Ln désignant une terre rare choisie dans le groupe comprenant l'yttπum et les terres rares compπses entre le lanthane et l'erbium inclus. Selon une seconde vaπante de ce troisième mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare est caractéπsé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure hexagonale groupe d'espace P6322, la terre rare appartenant au groupe des terres rares compπses entre l'holmium et le lutécium indus en incluant aussi l'yttπum. Par ailleurs, selon un quatπème mode de réalisation, le fluorosulfure de terre rare de l'invention répond à la formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino-terreux.For this purpose, according to a first embodiment, the rare earth fluorosulfide of the invention corresponds to the formula LnSF in which Ln denotes a rare earth and it is characterized in that it has an average particle size of at least plus 5μm. According to a second embodiment, the fluorosulfide of the invention is a mixed rare earth fluorosulfide of formula (Ln.Ln ') SF in which Ln and Ln' denote two rare earths and it is characterized in that it occurs in the form of a solid solution The invention also relates, according to a third embodiment, to a rare earth fluorosulfide which, according to a first variant, is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that 'it has a LnSF type structure, quadratic, space group P4 / nmm, Ln designating a rare earth chosen from the group comprising yttπum and rare earths compπses between lanthanum and erbium included. According to a second variant of this third embodiment, the rare earth fluorosulfide is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a hexagonal structure space group P6322, the rare earth belonging to the group of rare earths compπses between holmium and lutetium indus by also including yttπum. Furthermore, according to a fourth embodiment, the rare earth fluorosulfide of the invention corresponds to the formula Ln 2 AF 4 S 2 in which Ln denotes at least one rare earth and A denotes at least one alkaline earth.
Enfin, l'invention concerne aussi un oxyfluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ln3S2F30 dans laquelle Ln représente au moins une terre rare tπvalente.Finally, the invention also relates to a rare earth oxyfluorosulfide, characterized in that it corresponds to the formula Ln 3 S 2 F 3 0 in which Ln represents at least one tπvalent rare earth.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destines à l'illustrer. il est tout d'abord précisé ici et pour l'ensemble de la descπption, sauf indication contraire, que par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par IVttrium et les éléments de la classification péπodique de numéro atomique compπs inclusivement entre 57 et 71Other characteristics, details and advantages of the invention will appear even more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but nonlimiting examples intended to illustrate it. it is first of all specified here and for the whole description, unless otherwise indicated, that by rare earth is understood the elements of the group constituted by IVttrium and the elements of the periodic classification of atomic number compπs inclusive between 57 and 71
On précise aussi que les fluorosulfures de l'invention sont des produits fluorés massiques, c'est à dire que le fluor est présent dans l'intégralité ou toute la masse des produits et non pas uniquement ou essentiellement à la surface de ceux-ci Le premier mode de réalisation de l'invention va maintenant être décπt. Comme indiqué plus haut, le produit selon ce premier mode est un fluorosulfure de formule LnSF. Ln, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le céπum, le praséodyme, le néodyme, le samaπum ou le gadolinium La caractéπstique pπncipale de ce produit est sa granulométπe La taille moyenne des particules (d50) est d'au plus 5μm, plus particulièrement d'au plus 2μm La taille moyenne est la valeur obtenue en mettant en œuvre la technique de diffraction laser avec un appareil de type Coulter LS 230 sur un produit ayant subi une désagglomération dans des conditions douces. Ce produit peut être soit de structure quadratique P4/nmm dans le cas d'une terre rare du groupe allant du lanthane à l'erbium en incluant l'yttπum, soit de structure hexagonale P6322 dans le cas d'une terre rare du groupe allant de l'holmium au lutécium en incluant l'yttπum Le procédé de préparation du produit selon le premier mode de réalisation va maintenant être décritIt is also specified that the fluorosulphides of the invention are mass fluorinated products, that is to say that fluorine is present in all or all of the mass of the products and not only or essentially on the surface thereof. first embodiment of the invention will now be decπt. As indicated above, the product according to this first mode is a fluorosulfide of formula LnSF. Ln, the rare earth can more particularly be lanthanum, céπum, praseodymium, neodymium, samaπum or gadolinium The main characteristic of this product is its particle size The average particle size (d50) is at most 5 μm, more particularly at most 2 μm The average size is the value obtained by implementing the laser diffraction technique with a device of the Coulter LS 230 type on a product which has undergone disaggregation under mild conditions. This product can be either of quadratic structure P4 / nmm in the case of a rare earth of the group ranging from lanthanum to erbium including yttπum, or of hexagonal structure P6 3 22 in the case of a rare earth of group ranging from holmium to lutetium including yttπum The process for preparing the product according to the first embodiment will now be described
Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait reagir un oxyfluorure de terre rare de formule LnOF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.The process is characterized in that a rare earth oxyfluoride of formula LnOF is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide.
L'oxyfluorure de terre rare peut être obtenu par réaction de l'oxyde de terre rare avec le fluorure de la même terre rare, généralement vers 800βC, sous une atmosphère inerte La montée en température se fait par exemple à une vitesse de 1 °C/mn et le maintien en palier peut durer 48 heures Si nécessaire, le produit est broyé à une granulometπe au plus égale a celle du produit sulfure que l'on cherche a obtenir.The rare earth oxyfluoride can be obtained by reaction of the rare earth oxide with the fluoride of the same rare earth, generally around 800 β C, under an inert atmosphere The rise in temperature takes place for example at a speed of 1 ° C / min and the level hold can last 48 hours If necessary, the product is ground to a particle size at most equal to that of the sulphide product that one seeks to obtain.
Généralement, le mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone est mis en oeuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote Les proportions respectives de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone peuvent être quelconques. Généralement, la pression partielle de ces gaz est comprise entre 0,1 105Pa et 1 105PaGenerally, the mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide is used with an inert gas such as argon or nitrogen. The respective proportions of hydrogen sulfide and carbon sulfide may be any. Generally, the partial pressure of these gases is between 0.1 10 5 Pa and 1 10 5 Pa
On effectue habituellement la réaction à une température comprise entre 500βC et 1200°C, de préférence entre 700°C et 850°C. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosulfure désiré et cette durée est d'autant plus courte que la température est élevée.The reaction is usually carried out at a temperature between 500 β C and 1200 ° C, preferably between 700 ° C and 850 ° C. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide and this duration is all the shorter the higher the temperature.
Le produit obtenu à l'issue de la réaction présente habituellement une taille moyenne d'au plus 5μm Cependant, si cela n'est pas le cas ou si on souhaite obtenir une granulometne plus fine, le produit peut être desagglomere Une désagglomération dans des conditions douces est suffisante pour obtenir une taille moyenne qui peut être inféπeure à la taille de départThe product obtained at the end of the reaction usually has an average size of at most 5 μm However, if this is not the case or if it is desired to obtain a finer particle size, the product can be deagglomerate A deagglomeration under conditions soft is sufficient to obtain an average size which can be smaller than the initial size
Le produit selon le second mode de réalisation de l'invention va maintenant être décπt Ce produit est un fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln.Ln')SF dans laquelle Ln et Ln' désignent deux terres rares différentes Ces terres rares peuvent être plus particulièrement une combinaison du céπum, du gadolinium, du samaπum et du praséodyme Les deux terres rares peuvent être dans des proportions respectives quelconques Selon un mode de réalisation particulier, le fluorosulfure répond à la formule (Ln0ββ.Ln'o33)SFThe product according to the second embodiment of the invention will now be decπt This product is a mixed rare earth fluorosulfide of formula (Ln.Ln ') SF in which Ln and Ln' denote two different rare earths These rare earths can be more particularly a combination of ceπum, gadolinium, samaπum and praseodymium The two rare earths can be in any respective proportions According to a particular embodiment, the fluorosulfide corresponds to the formula (Ln 0 ββ.Ln'o33) SF
La structure de ce produit varie en fonction de Ln et Ln' notamment Elle est soit quadratique P4/nmm, soit hexagonale P6322The structure of this product varies according to Ln and Ln 'in particular It is either quadratic P4 / nmm, or hexagonal P6 3 22
Le produit est caractéπsé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide, c'est à dire une solution solide des deux terres rares dans une maille cπstallme LnSF Cette caractéristique peut être mis en évidence par l'analyse RX On remarque aussi que le volume de la maille unité V du fluorosulfure correspond pratiquement à la moyenne des volumes de la maille unité de chacun des fluorosulfures LnSF et Ln'SF dans le cas où les deux fluorosulfures sont de même structure cπstalhne quadratique ou hexagonale. Le fluorosulfure de ce second mode peut être préparé par deux voies différentes.The product is characterized in that it is in the form of a solid solution, that is to say a solid solution of the two rare earths in a LnSF cπstallme mesh. This characteristic can be demonstrated by the RX On analysis. Note also that the volume of the unit cell V of the fluorosulfide corresponds practically to the average of the volumes of the unit cell of each of the fluorosulfides LnSF and Ln'SF in the case where the two fluorosulfides are of the same quadratic or hexagonal cπstalhne structure. The fluorosulfide of this second mode can be prepared by two different routes.
Selon une première méthode, on fait réagir un sulfure d'une terre rare Ln2S3 avec un fluorure de l'autre terre rare Ln'F3 La réaction se fait habituellement à une température compπse entre 800°C et 1200°C, de préférence entre 900βC et 1000°C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosulfure désiré Cette méthode conduit au fluorosulfure de formule (Ln066,LnO33)SFAccording to a first method, a sulfide of a rare earth Ln 2 S 3 is reacted with a fluoride of the other rare earth Ln'F 3 The reaction is usually carried out at a temperature between 800 ° C and 1200 ° C, preferably between 900 β C and 1000 ° C. It is preferably carried out under vacuum. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide This method leads to the fluorosulfide of formula (Ln 066 , LnO 33 ) SF
Une seconde méthode possible pour la préparation d'un fluorosulfure selon le second mode de réalisation consiste a faire réagir un oxyfluorure mixte de terres rares de formule (Ln.Ln')OF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. Les conditions dans lesquelles on effectue cette réaction sont les mêmes que celles décrites plus haut pour la préparation du fluorosulfure selon le premier mode de réalisationA second possible method for the preparation of a fluorosulfide according to the second embodiment consists in reacting a mixed rare earth oxyfluoride of formula (Ln.Ln ') OF with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide. The conditions under which this reaction is carried out are the same as those described above for the preparation of the fluorosulfide according to the first embodiment.
L'invention concerne aussi un fluorosulfure selon un troisième mode de réalisation. Dans ce cas, et selon une première vaπante, il s'agit d'un fluorosulfure d'une terre rare choisie dans le groupe comprenant yttrium et les terres rares comprises entre le lanthane et l'erbium inclus. Le produit est caractéπsé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm Selon une seconde vanante, il s'agit d'un fluorosulfure d'une terre rare choisie dans le groupe des terres rares comprises entre l'holmium et le lutécium inclus en incluant aussi l'yttπum. Dans ce cas, la structure du produit est de type hexagonal groupe d'espace P6322.The invention also relates to a fluorosulfide according to a third embodiment. In this case, and according to a first variant, it is a fluorosulfide of a rare earth chosen from the group comprising yttrium and the rare earths included between lanthanum and erbium included. The product is characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a structure of the LnSF type, quadratic, space group P4 / nmm. According to a second vanante, it is a fluorosulfide. of a rare earth chosen from the group of rare earths between the holmium and the lutetium included by also including the yttπum. In this case, the product structure is of the hexagonal space group P6 3 22 type.
L'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le fluorosulfure de l'invention peut comprendre plusieurs éléments alcalins et tout ce qui est donc décπt en référence à un alcalin s'applique aussi au cas où plusieurs alcalins sont présents.The alkaline element can be chosen in particular from lithium, sodium or potassium. Of course, the fluorosulfide of the invention can comprise several alkaline elements and everything that is therefore decπt with reference to an alkaline also applies to the case where several alkalis are present.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, cet élément alcalin est inclus au moins en partie dans le réseau cristallin du fluorosulfure Selon une variante de ce mode de réalisation, l'élément alcalin est inclus essentiellement ou totalement dans le réseau cπstallm Le procédé de préparation du fluorosulfure selon ce troisième mode consiste à faire réagir un sulfure de terre rare de formule Ln2S3 comprenant au moins un alcalin avec un fluorure de la même terre rare Le sulfure de terre rare de départ peut être un sulfure du type de ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A-545746, EP-A- 680930 et WO 99/07639 dont l'enseignement est incorporé ici On peut utiliser plus particulièrement les sulfures décrits dans EP-A-680930 et qui sont obtenus par un procédé mettant en oeuvre un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec du sulfure d'hydrogène ou du sulfure de carbone ou un mélange des deux. WO 99/07639 décπt un sesquisulfure de samaπum de pureté élevée qui peut constituer aussi un produit de départ intéressant.According to a preferred embodiment of the invention, this alkaline element is included at least in part in the crystalline network of the fluorosulfide. According to a variant of this embodiment, the alkaline element is included essentially or totally in the cπstallm network. The process for preparing the fluorosulfide according to this third mode consists in reacting a rare earth sulfide of formula Ln 2 S 3 comprising at least one alkali with a fluoride of the same rare earth The starting rare earth sulfide can be a sulfide of the type of those described in patent applications EP-A-545746, EP-A- 680930 and WO 99/07639, the teaching of which is incorporated here. The sulphides described in EP-A-680930 and which are obtained by a process using a rare earth carbonate or hydroxycarbonate with sulphide can be used more particularly. hydrogen or carbon sulfide or a mixture of both. WO 99/07639 detects a samaπum sesquisulfide of high purity which can also constitute an interesting starting product.
On notera ici que dans le cas de ce troisième mode de réalisation, de même que pour le second mode qui a été décπt précédemment, l'obtention d'une structure hexagonale ou quadratique dépend du type de refroidissement que l'on fait subir au produit après la réaction Ainsi, si le refroidissement est lent, on obtient la structure hexagonale (P6322), alors que si le refroidissement est rapide (trempe), on obtient la structure quadratique (P4/nmm)It will be noted here that in the case of this third embodiment, as well as for the second mode which has been previously described, obtaining a hexagonal or quadratic structure depends on the type of cooling which the product is subjected to. after the reaction Thus, if the cooling is slow, we obtain the hexagonal structure (P6 3 22), while if the cooling is rapid (quenching), we obtain the quadratic structure (P4 / nmm)
La réaction du sulfure de terre rare avec le fluorure se fait habituellement à une température compnse entre 800oC et 1200°C, de préférence entre 900°C et 1000°C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du fluorosulfure désiréReacting the sulfide with rare earth fluoride is usually done at a compnse temperature between 800 o C and 1200 ° C, preferably between 900 ° C and 1000 ° C. It is preferably carried out under vacuum. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired fluorosulfide
L'invention comprend aussi un quatnème mode de réalisation. Dans ce cas, le fluorosulfure de terre rare répond à la formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le calcium ou le strontium La terre rare peut être notamment le céπum ou le samaπumThe invention also includes a fourth embodiment. In this case, the rare earth fluorosulfide corresponds to the formula Ln 2 AF 4 S 2 in which Ln denotes at least one rare earth and A denotes at least one alkaline earth. The alkaline earth can more particularly be calcium or strontium The rare earth can be in particular the céπum or the samaπum
Ce fluorosulfure présente une structure quadratique 14/mmm en feuillets. Ces feuillets [Ln2AF ]4* sont constitues par différentes couches d'atomes de terre rare et d'alcalino-terreux, séparées les unes des autres par des couches d'atomes de fluor suivant la séquenceThis fluorosulfide has a quadratic structure 14 / mmm in sheets. These sheets [Ln 2 AF] 4 * are formed by different layers of rare earth and alkaline earth atoms, separated from each other by layers of fluorine atoms according to the sequence
[Ln(A) - F - A(Ln) - F - Ln(A)] le cation entre parenthèse indiquant le désordre cationique au sein des différentes couches et les feuillets sont séparés entre eux par des doubles couches d'atomes de soufre [S2] " La préparation du fluorosulfure selon ce quatnème mode de réalisation peut se faire selon deux méthodes Dans un premier cas, on fait réagir un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux. Dans un second cas, on fait reagir la terre rare sous forme métal avec du soufre, un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux Dans les deux cas la température de reaction est compnse généralement entre 1000°C et 1300°C, plus particulièrement entre 1 150°C et 1200°C On procède de préférence sous vide[Ln (A) - F - A (Ln) - F - Ln (A)] the cation in brackets indicating the cationic disorder within the different layers and the sheets are separated from each other by double layers of sulfur atoms [ S 2 ] " The preparation of the fluorosulfide according to this fourth embodiment can be done according to two methods. In a first case, a rare earth sulfide is reacted with a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the alkaline element. In a second case, the rare earth in metal form is reacted with sulfur, a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the alkaline-earth element. In both cases the reaction temperature is generally between 1000 ° C and 1300 ° C, more particularly between 1150 ° C and 1200 ° C It is preferably carried out under vacuum
Enfin, l'invention concerne aussi un oxyfluorosulfure de terre de formule Ln3S2F30 dans laquelle Ln représente au moins une terre rare tπvalente On peut citer plus particulièrement le céπum comme terre rare tπvalente. Ces produits présentent une structure lamellaire qui dérive du réseau de la phase Ln2AF4S2 décπte ci-dessus.Finally, the invention also relates to an earth oxyfluorosulfide of formula Ln 3 S 2 F 3 0 in which Ln represents at least one tπvalent rare earth. particularly the céπum as tπvalente rare earth. These products have a lamellar structure which derives from the network of the phase Ln 2 AF 4 S 2 decπte above.
Les oxyfluorures de l'invention peuvent être prépares par réaction de l'oxyde de terre rare, du sulfure de la même terre rare Ln2S3 et du fluorure de terre rare. La réaction se fait habituellement à une température compnse entre 800°C et 1200°C. On procède de préférence sous vide. La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du produit désiré.The oxyfluorides of the invention can be prepared by reaction of the rare earth oxide, the sulfide of the same rare earth Ln 2 S 3 and the rare earth fluoride. The reaction is usually carried out at a temperature between 800 ° C and 1200 ° C. It is preferably carried out under vacuum. The duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired product.
Un oxyfluorosulfure de composition plus particulière Ln2 ∞LnO ββS2F30, où Ln et Ln' désignent deux terres rares différentes, peut être obtenu par réaction du fluorure LnF3(1 ) de terre rare, de sulfure Ln2S3 (2/3) de la même terre rare et d'un oxyde Ln'203 (1/3) de l'autre terre rare pris dans les proportions stœc iométπques mentionnées entre parenthèses.An oxyfluorosulfide of more specific composition Ln 2 ∞LnO ββS 2 F 3 0, where Ln and Ln 'denote two different rare earths, can be obtained by reaction of the fluoride LnF 3 (1) of rare earth, of sulfide Ln 2 S 3 ( 2/3) of the same rare earth and an oxide Ln ' 2 0 3 (1/3) of the other rare earth taken in the stoic iometric proportions mentioned in parentheses.
Les fluorosulfures et les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être utilisés comme pigment colorant Ainsi, et plus précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables.The fluorosulphides and oxyfluorosulphides of the invention can be used as coloring pigment. Thus, and more precisely still, they can be used in the coloring of plastics which can be of the thermoplastic or thermosetting type.
Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitπle, acrylonitrile- butadiène-styrène (A B.S ), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6.As thermoplastic resins capable of being colored according to the invention, there may be mentioned, purely by way of illustration, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. (A BS), acrylic polymers, in particular polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as, for example, cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate , ethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6.
Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures selon l'invention conviennent également, on peut αter, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamme-formoi, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables.As regards the thermosetting resins for which the fluorosulfides or the oxyfluorosulfides according to the invention are also suitable, it is possible, for example, to take phenoplasts, aminoplasts, in particular urea-formaldehyde, melamma-formoi copolymers, epoxy resins and thermosetting polyesters.
On peut également mettre en oeuvre les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluorethylène (P T F.E ), les polycarbonates, les elastomères si cones, les polyimidesThe fluorosulphides or the oxyfluorosulphides of the invention can also be used in special polymers such as fluoropolymers, in particular polytetrafluorethylene (P T F.E), polycarbonates, elastomers if cones, polyimides
Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en œuvre les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en œuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en premélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentre pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire a n'importe quel stade de la fabrication de la résine Ainsi, les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré Les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique, les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacryiique éventuellement copolyménsés avec l'acrylate d'ethyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vmyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formaipolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; ies résines silicones.In this specific application for coloring plastics, the fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the invention can be used directly in the form of powders. It is also possible, preferably, to use them in a pre-dispersed form, for example in premix with a part of the resin, in the form of a paste concentrate or of a liquid which makes it possible to introduce them a n ' any stage of resin manufacturing Thus, the fluorosulfides or oxyfluorosulfides according to the invention can be incorporated into plastics such as those mentioned above in a proportion by weight generally ranging either from 0.01 to 5% (reduced to the final product) or from 40 to 70% in the case of a concentrate The fluorosulphides or oxyfluorosulphides of the invention can also be used in the field of paints and stains and more particularly in the following resins alkyd resins, the most common of which is called glycerophthalic, resins modified with long or short oil; acrylic resins derived from acrylic (methyl or ethyl) and methacrylic acid esters optionally copolymerized with ethyl acrylate, 2-ethyl hexyl or butyl acrylate; vinyl resins such as, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, butyral polyvinyl, formipolyvinyl, and the copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinylidene chloride; the aminoplast or phenolic resins most often modified; polyester resins; polyurethane resins; epoxy resins; ies silicone resins.
Généralement, les fluorosulfures ou oxyfluorosulfures sont mis en œuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure.Generally, fluorosulfides or oxyfluorosulfides are used in an amount of 5 to 30% by weight of the paint, and from 0.1 to 5% by weight of the stain.
Enfin, les fluorosulfures ou les oxyfluorosulfures selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industne du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, le finissage des cuirs et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques, les glaçures L'invention concerne aussi les compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractéπsées en ce qu'elles comprennent un fluorosulfure ou un oxyfluorosulfure du type décπt ci-dessus.Finally, the fluorosulphides or oxyfluorosulphides according to the invention are also capable of being suitable for applications in the rubber industry, in particular in floor coverings, in the paper and printing ink industry, in the field of cosmetics, as well as many other uses such as, for example, and not limited to, dyes, finishing of leathers and laminate coatings for kitchens and other work surfaces, ceramics, glazes The invention also relates to the compositions of colored materials in particular of the plastics, paints, stains, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetic products, dyes and laminated coatings, characterized in that they comprise a fluorosulfide or an oxyfluorosulfide of the type described above.
Enfin, les oxyfluorosulfures de l'invention peuvent être utilisés aussi comme supports isolants pour dispositifs de micro-électronique ainsi que comme agents lubrifiants.Finally, the oxyfluorosulfides of the invention can also be used as insulating supports for microelectronic devices as well as as lubricating agents.
Des exemples vont maintenant être donnés.Examples will now be given.
On donne ci-dessous la procédure suivi pour mesurer la granuiométrie des produits. On utilise un appareil Laser COULTER LS 230 dans la configuration suivante : Module standardThe procedure followed for measuring the grain size of the products is given below. A COULTER LS 230 Laser device is used in the following configuration: Standard module
Vitesse agitation • 64Stirring speed • 64
Modèle optique Ce2S3 Ce 2 S 3 optical model
750 n 2,724 0 450 nm 3,011 0,099750 n 2,724 0 450 nm 3.011 0.099
600 nm 2,879 0,013600 nm 2,879 0.013
900 nm 2,7 0900 nm 2.7 0
La procédure est la suivante - Préparer une solution d'hexamétaphosphate de sodium à 1g/l.The procedure is as follows - Prepare a 1g / l solution of sodium hexametaphosphate.
- Dans 50 ml de la solution précédente, ajouter 60 mg de poudre.- In 50 ml of the previous solution, add 60 mg of powder.
- Mettre la suspension sous ultrasons (sonde 12 mm immergée de 3 cm) pendant 3 minutes (puissance = graduation 7 du potentiomètre)- Put the suspension under ultrasound (12 mm probe immersed by 3 cm) for 3 minutes (power = graduation 7 of the potentiometer)
- Verser ia totalité de la suspension désagglomérée dans la cuve de mesure. - Laisser homogénéiser pendant 1 minute.- Pour the whole of the deagglomerated suspension into the measuring tank. - Leave to homogenize for 1 minute.
- Lancer l'analyse- Start the analysis
Pour les propriétés coloπmetπques, les spectres de réflexion diffuse ont été enregistrés sur un spectrophotometre 900 de la société Perkin-Elmer équipé d'un accessoire biconique. Les valeurs L, a et b ont été calculées à partir des spectres de réflexion diffuse selon les relations mathématiques connues. R400 et R700 désignent les absoφtions à 400 et 700nmFor the coloπmetπques properties, the diffuse reflection spectra were recorded on a spectrophotometer 900 from the company Perkin-Elmer equipped with a biconical accessory. The L, a and b values were calculated from the diffuse reflection spectra according to known mathematical relationships. R400 and R700 denote absoφtions at 400 and 700nm
La nature de l'illuminant est le D65 et les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10° Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclueThe nature of the illuminant is D65 and the observation conditions correspond to a vision under an opening angle of 10 °. In the measurements given, the specular component is excluded.
Exemple 1Example 1
Cet exemple concerne la préparation d'un fluorosulfure selon le premier mode de réalisation de l'inventionThis example relates to the preparation of a fluorosulfide according to the first embodiment of the invention
On utilise un oxyfluorure de gadolinium GdOF qui a été obtenu par chamottage à partir d'un mélange d'oxyde de gadolinium (Gd203) et d'un fluorure de gadolinium GdF3. Ce mélange est chauffé sous argon sans balayage jusqu'à 800°C (1βC/mn) et maintenu 48 heures à cette température Le produit ainsi obtenu subit ensuite un broyage humide dans un broyeur à billes de zircone de 5mm et il présente à l'issue de ce broyage une granulométπe de 2μm On chauffe ensuite ce produit jusqu'à 800°C avec une vitesse de montée en température de 5βC/mn sous un balayage d'un mélange gazeux de 2l/h. Ce mélange est constitué de 74,5% d'argon, de 12,75% de sulfure de carbone et de 12,75% de sulfure d'hydrogène Le produit est laisse à 800°C pendant 1 heure puis ramené à température ambiante sous atmosphère d'azoteA gadolinium oxyfluoride GdOF is used which has been obtained by chamotte from a mixture of gadolinium oxide (Gd 2 0 3 ) and a gadolinium fluoride GdF 3 . This mixture is heated under argon without sweeping to 800 ° C (1 β C / min) and kept for 48 hours at this temperature The product thus obtained is then subjected to wet grinding in a 5mm zirconia ball mill and it presents after this grinding, a particle size of 2 μm This product is then heated to 800 ° C. with a temperature rise rate of 5 β C / min under a sweep of a gaseous mixture of 2 l / h. This mixture consists of 74.5% argon, 12.75% carbon sulfide and 12.75% hydrogen sulfide The product is left at 800 ° C for 1 hour and then brought to room temperature under nitrogen atmosphere
Le produit obtenu présente une taille moyenne de 2μmThe product obtained has an average size of 2 μm
Exemples 2 à 6Examples 2 to 6
Ces exemples concernent la préparation de fluorosulfures mixtes selon le second mode de réalisation de l'invention On mélange dans les quantités stœchiométnque un sulfure de lanthane Ln2Sj et un fluorure Ln"F3 dans un creuset en carbone vitreux fermé par un capuchon en graphite. Le creuset est introduit dans le tube de quartz qui est ensuit scellé sous vide. On porte ensuite le creuset à une température qui est compnse entre 900*C et 1000*C pendant 24 heures.These examples relate to the preparation of mixed fluorosulfides according to the second embodiment of the invention A lanthanum sulfide Ln 2 Sj and a fluoride Ln "F 3 are mixed in the stoichiometric quantities in a vitreous carbon crucible closed by a graphite cap. The crucible is introduced into the quartz tube which is then sealed under vacuum. then carries the crucible to a temperature which is compnse between 900 ° C and 1000 ° C for 24 hours.
On donne ci-dessous dans le tableau 1 les formules, les paramètres de maille et les groupes d'espace des produits obtenus et dans le tableau 1 bis les volumes et les volumes pondérés des mailles unités qui confirment la formation d'une solution solide.The formulas, the mesh parameters and the space groups of the products obtained are given in Table 1 below and in Table 1a the volumes and weighted volumes of the unit meshs which confirm the formation of a solid solution.
Tableau 1Table 1
Tableau 1 bisTable 1 bis
On donne dans le tableau 1 ter ci-dessous, les propnétés coloπmétπques des produits Tableau 1 terTable 1b below gives the colonic properties of the products. Table 1b
Exemples 7 à 13EXAMPLES 7 TO 13
Ces exemples concernent la préparation de fluorosulfures mixtes selon le quatnème mode de réalisation de l'invention. Ces produits ont été obtenus par réaction des quantités stœchiométnques d'un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de réiément alcalino-terreux dans un tube en quartz scellé sous vide à 1200*C pendant 24 heures. 0 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les formules, les paramètres de maille et les groupes d'espace des produits obtenus.These examples relate to the preparation of mixed fluorosulfides according to the fourth embodiment of the invention. These products have been obtained by reaction of stœchiométnques amounts of a rare earth sulphide with a fluoride of the rare earth fluoride and an alkaline earth réiément in a quartz tube sealed under vacuum at 1200 ° C for 24 hours. 0 The formulas, the mesh parameters and the space groups of the products obtained are given in table 2 below.
Tableau 2Table 2
5 5
On donne dans le tableau 2 bis α-dessous, les propriétés colonmétnques des produits.Table 2a below gives the colonetic properties of the products.
Tableau 2 bis 0Table 2 bis 0
Exemple 14 Example 14
Cet exemple a pour but d'illustrer la résistance chimique à différents acides de certains produits de l'invention et de l'art antéπeur.The purpose of this example is to illustrate the chemical resistance to different acids of certain products of the invention and of the prior art.
On utilise des solutions d'acide chlorhydπque (1.2M), d'acide nitπque (1.1M) et d'acide sulfunque (1 ,8M) A titre de comparaison, on utilise deux sulfures de terre rare de type Th3P4 de formule Ce25Lι0 sS4 et Ce2SrS4. Le produit selon l'invention est celui de l'exemple 4 Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.Solutions of hydrochloric acid (1.2M), nitπque acid (1.1M) and sulfunque acid (1.8M) are used. For comparison, two rare earth sulfides of the Th 3 P 4 type are used. formula Ce 25 Lι 0 sS 4 and Ce 2 SrS 4 . The product according to the invention is that of Example 4 The results are given in Table 3 below.
Tableau 3Table 3
Exemple 15Example 15
Cet exemple concerne la préparation d'un produit selon le troisième mode de réalisation de l'invention.This example relates to the preparation of a product according to the third embodiment of the invention.
On part d'un sulfure γ-Sm2S3 dopé au sodium du type de celui décrit dans l'exemple 2 de la demande de brevet WO 99/07639 mais pour lequel le rapport Na/Sm est de 0,2.We start with a γ-Sm2S3 sulfide doped with sodium of the type described in Example 2 of patent application WO 99/07639 but for which the Na / Sm ratio is 0.2.
On fait réagir ce sulfure avec un fluorure de samaπum dans un tube à quartz scellé sous vide à 1000°C pendant 24 heures. On obtient un produit de formule SmSF dopé au sodium présentant les caractéristiques coloπmétπques suivantesThis sulfide is reacted with a samaπum fluoride in a quartz tube sealed under vacuum at 1000 ° C for 24 hours. A product of formula SmSF doped with sodium is obtained having the following coloπmétπques characteristics
L = 75; a = -2, b = 58. Exemples 16 à 20L = 75; a = -2, b = 58. Examples 16 to 20
On procède comme dans l'exemple 1 mais à partir d'oxydes et de fluorures de différentes terres rares. Les produits obtenus présentent une taille moyenne de 2μm.The procedure is as in Example 1 but using oxides and fluorides of different rare earths. The products obtained have an average size of 2 μm.
On donne dans le tableau 4 ci-dessous les propriétés colorimétriques des produits obtenus.The colorimetric properties of the products obtained are given in table 4 below.
Tableau 4Table 4
Exemple 21Example 21
Cet exemple concerne la préparation d'un oxyfluorosulfure de formule Ce3S2F30.This example relates to the preparation of an oxyfluorosulfide of formula Ce 3 S 2 F 3 0.
On mélange les quantités stœchiométriques nécessaires du fluorure CeF3, du sulfure Ce2S3 et de l'oxyde Ce02. On fait réagir ce mélange dans un tube à quartz scellé sous vide à 1200°C pendant 48 heures. On obtient un produit présentant les caractéristiques colorimétriques suivantes :The necessary stoichiometric quantities of the fluoride CeF3, the sulphide Ce2S3 and the oxide CeO2 are mixed. This mixture is reacted in a quartz tube sealed under vacuum at 1200 ° C for 48 hours. A product is obtained having the following colorimetric characteristics:
L = 35; a = 40,2; b = 31 ,3. L = 35; a = 40.2; b = 31, 3.

Claims

REVENDICATIONS
1- Fluorosulfure de terre rare de formule LnSF dans laquelle Ln désigne une terre rare, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne de particule d'au plus 5μm.1- Rare earth fluorosulfide of formula LnSF in which Ln denotes a rare earth, characterized in that it has an average particle size of at most 5 μm.
2- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyfluorure de terre rare de formule LnOF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.2- A process for preparing a fluorosulfide according to claim 1, characterized in that reacts a rare earth oxyfluoride of formula LnOF with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide.
3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 500°C et 1200°C, de préférence entre 900βC et 1000βC.3- A method according to claim 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 500 ° C and 1200 ° C, preferably between 900 β C and 1000 β C.
4- Fluorosulfure mixte de terres rares de formule (Ln,Ln')SF dans laquelle Ln et Ln" désignent deux terres rares, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution solide.4- Mixed rare earth fluorosulfide of formula (Ln, Ln ') SF in which Ln and Ln "denote two rare earths, characterized in that it is in the form of a solid solution.
5- Fluorosulfure selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Ln0,θθ,Ln'o.33)SF.5- fluorosulfide according to claim 4, characterized in that it corresponds to the formula (Ln 0, θθ , Ln'o. 33 ) SF.
6- Fluorosulfure selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Ln et Ln' sont choisies parmi le cérium, le samarium, le praséodyme et le gadolinium.6- Fluorosulfide according to one of claims 4 or 5, characterized in that Ln and Ln 'are chosen from cerium, samarium, praseodymium and gadolinium.
7- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfure d'une terre rare Ln2S3 avec un fluorure de l'autre terre rare Ln'F3.7- A method of preparing a fluorosulfide according to claim 5, characterized in that reacts a sulfide of a rare earth Ln 2 S 3 with a fluoride of the other rare earth Ln'F 3 .
8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 800°C et 1200βC, de préférence entre 900βC et 1000βC.8- A method according to claim 7, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between 800 ° C and 1200 β C, preferably between 900 β C and 1000 β C.
9- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyfluorure mixte de terres rares de formule (LnLn')OF avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.9- Process for the preparation of a fluorosulfide according to one of claims 4 to 6, characterized in that a mixed rare earth oxyfluoride of formula (LnLn ') OF is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and carbon sulfide.
10- Fluorosulfure de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure de type LnSF, quadratique, groupe d'espace P4/nmm, Ln désignant une terre rare choisie dans le groupe comprenant Pyttπum et les terres rares compπses entre le lanthane et l'erbium inclus. 11- Fluorosulfure de terre rare, caractéπsé en ce qu'il comprend au moins un élément alcalin et en ce qu'il présente une structure hexagonale groupe d'espace P6322, la terre rare appartenant au groupe des terres rares compπses entre l'holmium et le lutéctum inclus en incluant aussi l'yttπum10- Rare earth fluorosulfide, characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a structure of the LnSF type, quadratic, space group P4 / nmm, Ln denoting a rare earth chosen in the group including Pyttπum and the rare earths compπses between lanthanum and erbium included. 11- Rare earth fluorosulfide, characterized in that it comprises at least one alkaline element and in that it has a hexagonal structure space group P6 3 22, the rare earth belonging to the group of rare earths compπses between holmium and lutectum included including also yttπum
12- Procédé de préparation d'un fluorosulfure selon la revendication 10 ou 11, caracténsé en ce qu'on fait reagir un sulfure de terre rare de formule Ln^ comprenant au moins un alcalin avec un fluorure de la même terre rare12- A method of preparing a fluorosulfide according to claim 10 or 11, characterized in that reacts a rare earth sulfide of formula Ln ^ comprising at least one alkali with a fluoride of the same rare earth
13- Fluorosulfure de terre rare de formule Ln2AF4S2 dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare et A au moins un alcalino-terreux13- Rare earth fluorosulfide of formula Ln 2 AF 4 S 2 in which Ln denotes at least one rare earth and A designates at least one alkaline earth
14- Fluorosulfure selon la revendication 13, caractéπsé en ce que l'alcalmo-terreux est le calcium ou le strontium14- Fluorosulfide according to claim 13, caractéπsé in that the alkaline earth is calcium or strontium
15- Fluorosulfure selon la revendication 13 ou 14, caracténsé en ce que la terre rare est le céπum ou le samanum15- Fluorosulfide according to claim 13 or 14, characterized in that the rare earth is céπum or samanum
16- Procédé de préparation d'un fluorosulfure de terre rare selon l'une des revendications 13 à 15, caractéπsé en ce qu'on fait réagir un sulfure de terre rare avec un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux.16- Process for preparing a rare earth fluorosulfide according to one of claims 13 to 15, caractéπsé in that reacts a rare earth sulfide with a fluoride of the same rare earth and a fluoride of the element alkaline earth.
17- Procédé de préparation d'un fluorosulfure de terre rare selon l'une des revendications 13 à 15, caractéπsé en ce qu'on fait reagir la terre rare sous forme métal avec du soufre, un fluorure de la même terre rare et un fluorure de l'élément alcalino-terreux17- Process for preparing a rare earth fluorosulfide according to one of claims 13 to 15, caractéπsé in that reacts the rare earth in metal form with sulfur, a fluoride from the same rare earth and a fluoride of the alkaline earth element
18- Oxyfluorosulfure de terre rare, caractéπsé en ce qu'il répond a la formule Ln3S2F30 dans laquelle Ln représente au moins une terre rare tπvalente18- Rare earth oxyfluorosulfide, characterized in that it corresponds to the formula Ln 3 S 2 F 3 0 in which Ln represents at least one tπvalent rare earth
19- Procédé de préparation d'un oxyfluorosulfure selon la revendication 18, caracténsé en ce que l'on fait reagir un oxyde de la terre rare, un sulfure de la même terre rare Ln2S3 et un fluorure de ce terre rare19- Process for preparing an oxyfluorosulfide according to claim 18, characterized in that one reacts an oxide of the rare earth, a sulfide of the same rare earth Ln 2 S 3 and a fluoride of this rare earth
20- Utilisation d'un fluorosulfure ou d'un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1 , 4 à 6, 10 à 11 , 13 à 15 et 18 comme pigment colorant 21- Utilisation d'un fluorosulfure ou d'un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1,4à6.10à11, 13à 15et18 comme pigment colorant dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, dans le finissage des cuirs et dans les revêtements stratifiés.20- Use of a fluorosulfide or an oxyfluorosulfide according to one of claims 1, 4 to 6, 10 to 11, 13 to 15 and 18 as coloring pigment 21- Use of a fluorosulfide or an oxyfluorosulfide according to one of claims 1,4à6.10à11, 13à 15et18 as coloring pigment in plastics, paints, stains, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetics, dyes, in leather finishing and in laminate coatings.
22- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un fluorosulfure ou un oxyfluorosulfure selon l'une des revendications 1,4à6, 10 à 11, 13 à 15 et 18. 22- Compositions of colored material, in particular of the plastics, paints, stains, rubbers, ceramics, glazes, papers, inks, cosmetic products, dyes and laminated coatings, characterized in that they comprise a fluorosulfide or an oxyfluorosulfide according to one of the claims 1,4 to 6, 10 to 11, 13 to 15 and 18.
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