JP2003500322A

JP2003500322A - 炭素質廃棄物からペレット化活性炭を作製するための迅速活性化方法、プロセス、および装置

Info

Publication number: JP2003500322A
Application number: JP2000620285A
Authority: JP
Inventors: ベン−ロイベン，モシェ; テワリ，サント，エス．
Original assignee: エムビーアールテクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2003-01-07
Also published as: WO2000071936A1; BR0010935A; CA2374866A1; EP1180227A4; ZA200109652B; US6247180B1; EP1180227A1; AU5290400A

Abstract

(57)【要約】容易に構築できると共に、エネルギーの必要性が抑制できる、コンパクトな反応装置の大きさによる経済的な利点の可能性のある、活性化プロセス中にミクロポアを迅速に生成するが、バイオマスならびにリグノセルロース及びセルロース廃棄副産物の処理に適用される酸化中の過度の焼き尽きを遅延するという利点のある、活性化ガス、特にＣＯ₂への特定の壁材料の触媒効果に基づく、非常に短い処理時間で非常に多孔質で、高い表面積を有する活性炭を得るための炭素質材料の熱活性化のための方法及び装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景活性炭を作製するための農業上の及び工業上の廃棄副産物の使用は、研究及び
特許文献によく記載される。特に、製紙工場からのスラッジ（または濾過ケーク
）、故紙、オリーブの種、胡桃の殻、プルーンの種、さとうきびのバガス、「バ
イオマス」または製材や製紙処理からの廃材や廃樹皮。これらの廃棄物はすべて
毎年何千トンも生じ、一般的には化学的活性化によって、良質な活性炭を生成す
ることが示される。活性炭の供給原料としてのこれらの廃棄副産物のより広範の
利用に対する主要な障害は、高い資本経費を正当化するために大きな供給原料処
理速度を必要とする、公知の処理プラント固有の経済性である。大規模な処理は
、以下の２つの主要な因子によって規定される：長い必要な処理時間、及び前記
供給原料に対する活性炭の比較的低い収率。公知の活性化処理は、経済的に操業
するために比較的大きな活性化装置及び大きな供給原料流量を必要とする。長期
の処理時間は、高価な、大きな処理容器を必要とする。これにより、用途が、例
えば、一箇所で利用される数種の炭素質廃棄副産物の一つであり、一日に数百ト
ンのオーダーで生じる、「バイオマス」または廃材に制限される。他の一般的な
用途は、これも濃縮処理設備で大容積で利用される、ヤシ殻である。しかしなが
ら、製紙工場では、概して一日あたり５〜１００トンの乾燥スラッジが生じ、ス
ラッジの活性化に関する非常に数多くの特許があるにもかかわらず、活性化プラ
ントはどこにも存在しない。

【０００２】活性炭の３つの主要な形態、即ち、粉末、顆粒、及びペレットが、現在、市場
にでている。これらの３種のうち、ペレットは、充填されたフィルター構造で最
も低い圧力低下を示し、また、高い再生回収率等の更なる利点を有する。フィル
ターにおける低い圧力低下は液相用途では非常に重要であり、この際、これはポ
ンピング装置の大きさや電力消費に影響を与える。石炭を元にした活性炭ペレッ
トは気相用途に使用できるが、公知の工業はリグノセルロースを基礎とした活性
炭ペレットを製造するのに成功していない。

【０００３】活性炭は非常に多孔質であり、通常Ｎ₂ ＢＥＴ法で測定される際に、４５０
〜１８００ｍ²／グラムという、非常に大きな表面積を有する。公認されたイン
ターナショナルユニオンオブピュアアンドアプライドケミストリーの取り決め(a
ccepted International Union of Pure and Applied Chemistry convention)は
、下記のように、様々な割合ですべての活性炭中に存在する、３種の主要な多孔
度で区別する：２Ｎｍまでの平均径を有するミクロポア(Micropore)、２Ｎｍ〜
５０Ｎｍの径を有するメソポア(Mesopore)、および５０Ｎｍより大きな径を有す
るマクロポア(Macropore)。市販の活性炭に固有のほとんどの表面積はミクロポ
ア由来である。活性炭は、結合した芳香族（６員の炭素）環からなる層状骨格構
造を有するが、グラファイトに比してかなり有機的でない。層状構造は親材料に
源を発する。

【０００４】活性炭は、親材料及び調製方法に強く依存する多くの特徴や特性を有する。す
べての調製方法は、まず解体された(disorganized)いわゆる揮発性物質を供給原
料から除去して、芳香族層またはシートを濃縮する炭化工程を有する。この炭化
された木炭は次に活性化される。

【０００５】２種の主要な近年の調製方法は、１００年近く前に特許化され、おおよそ「化
学的活性化」及び「熱活性化」または「気相活性化」として分類される。化学的
方法は、Ｈ₃ＰＯ₄等の酸、またはＨ₂ＳＯ₄及びＨＮＯ₃の組み合わせによる活性
化、またはＺｎＣｌ₂、さらには多くの他の化合物との混合を含む。供給材料は
、まずサブミリメーターの粒子にまで粉砕された後、活性化化学物質とよく混合
されて、場合によってはこの段階でペレット化された後、６００℃等の、いくら
か高い温度にまで加熱する。このプロセスは、一般的に数時間かかり、酸または
活性化反応体を洗浄除去し、再生し、最終的な活性化産物を顆粒状に破砕する。
実際には、リグノセルロース材料のすべての一般的な活性化が化学的になされて
いる。

【０００６】熱活性化方法は、ほとんど、８５０℃超の温度で、ＣＯ₂または蒸気を使用す
る。場合によっては、空気を活性化に使用するが、この場合には、活性化温度は
、例えば４００℃未満など、かなりより低い。これらの方法は、一般的に、亜炭
から歴青炭までの、石炭供給原料、ならびに場合によっては、ヤシ殻等の、密な
リグノセルロースを元にした木炭に適用される。回転炉は、３５ｍ長で４ｍ直径
であり、蒸気活性化に使用できる。他の炉は、多炉床炉(multiple-hearth furna
nce)や高炉中で、ＣＯ₂活性化用に煙道ガスを使用する。これらの炉中の反応に
より、水素（蒸気活性化では）及びＣＯ（ＣＯ₂及び蒸気活性化双方で）が生じ
る。炭化等の処理は、６〜８時間かかりうる。大きな反応性表面積が、まず芳香
族構造に使用される炭素を酸化することによって生じると考えられる。

【０００７】活性炭の基本的な化学及び方法は、Yehaskel, Ed. "Activated Carbon- Manuf
acture and Regeneration" (Noyes data Corp., NJ. 1978) Preparation of Ads
orbents pp. 161-173に見出される。Mattson, H.B. Mark, Jr., Eds. "Activate
d CArbon", pp. 1-31 (Marcel Dekker, Inc. NY 1971)には、蒸気及びＣＯ₂中で
の熱活性化に関する、活性化の全体的な化学メカニズムやその見掛けの動態の討
論が記載される。ここでは、（酸素に関する）観察される拡散律速の見掛けの反
応次数が１／２である原因および４２ｋｃａｌ／ｍｏｌのその見掛けの活性化エ
ネルギーが説明される。これは、活性化の活性化反応装置のキャビティを算出す
るのに使用できる。

【０００８】工業的な活性化処理の討論は、"Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry", vol. A5, pp. 126-140 (VCH Verlag, 1985)に見出され、これには、特に
デグサ流動床乾留液化剤(Deggusa fluid bed pyrolyser)に関連した、活性化前
のリグノセルロースの炭化がよく記載される。詳細には、回転炉、多炉床炉、「
高炉」（１９６０年１２月２７日にWalterにより発行された米国特許第２，９６
６，４４７号）、及び流動床はすべて、公知の処理における熱活性化で使用され
る。これらのプロセスの活性化を促進するための特定の反応性気相ラジカルを促
進する手段はすべて固体粒子及び活性化ガスの混合物に熱を付与するように設計
されるので、これらのうち内表面積／体積比の効果を述べたものはない。Cherem
isinoff, and F. Ellerbusch, "Carbon Adsorption Handbook", pages 241-279
(Ann Arbor Science Publishers, Inc., 1978)は、様々な炭素表面の吸着特性、
及びその測定を記載する。

【０００９】従来の活性化プロセスは、非常に長期間である。Mantell, Ed., "Carbon and
Graphite Handbook", pages 183-188 (J. Wiley Interscience 1968)は、ほとん
ど蒸気によって、リグノセルロースの廃棄材料の活性化を討論している。６０分
で開始して、９００〜９５０℃の蒸気による活性化下での、おがくずのブリケッ
ト、堅果殻等の幾つかの材料に関する「処理時間」及び燃え尽き(burn-off)が列
挙される。相当するＢＥＴ表面積データは報告されなかった。歴青炭に関するYa
haskel(上記参照）によって列挙された蒸気活性化時間は、具体的には３〜６時
間と、かなりより長い。

【００１０】 Banasal, J.B. Donnet, and F. Stoeckli, Eds. "Active Carbon" Pages 1-26
(Marcel Dekker, Inc., NY, 1988)は、実験プロセスで、９５０℃で蒸気中での
松材の活性化の一例を詳細に討論する。反応装置の設計は記載されない。むしろ
高いＢＥＴ表面積が５０％〜８０％の焼き尽き(burn-off)で得られたが、活性化
時間が記載されていなかった。

【００１１】バイオマス、リグノセルロースの廃棄物、及びセルロースの廃棄物の活性化が
記載される。al-Khalid, N.M. Haimur, S.A. Sayed, and B.A. Akash "Activati
on of Olive seed waste residue using CO₂ in a fluidized bed reactor" Fue
l Processing Tech. 57 pp. 55-64 (1998)は、一度に、１００ｇの固体を処理す
る、４６ｍｍ直径のスチール管から構成される流動床中でのオリーブの種のＣＯ ₂ 活性化を討論する。材料をまず１ｍｍ未満の直径に粉砕した。次に、この材料
を、６００℃で３０分間炭化した後、６０分間９００℃で活性化した。興味深い
ことに、Ｔ_max＝７００℃〜８５０℃で６０分間で報告された重量損失は８０％
〜９０％であったが、報告されたヨウ素数は１００〜４００ｍｇ／ｇの範囲であ
り、この燃え尽き(burn-off)の範囲では非常に低く、低いＢＥＴ表面積を示唆す
るものであった；しかしながら、ＢＥＴ表面積は報告されなかった。４／Ｄ＝４
／０．０４６＝８７ｌ／ｍの表面積／体積比を有する、このスチール製の反応
装置は、有意な空隙表面の発達を伴うことなく過剰な焼き尽き(burn-off)を引き
起こしていると考えられる。

【００１２】 Heschel, and E. Klose "On the suitability of agricultural by-products
for the manufacture of granular activated carbon" Fuel, Vol. 74, No. 12,
pp. 1786-1791 (1995)は、活性化の適正を研究するために木材及び農業の廃棄
物の１７種の異なるサンプルを調べた。Ｔ＝７５０℃〜９５０℃でＮ₂下で５〜
１００℃／分で炭化した（次に３０分間浸漬した）後、蒸気（３５％）及びＮ₂
（６５％）の混合物下での活性化を、２０分〜２時間、上記と同様の温度範囲で
、固定床で行なった。２０％〜８０％の焼き尽き（ＸＢ）が観察され、ＸＢに対
してプロットされたＢＥＴ表面積値を幾つかのサンプル、即ち、プラムの種、桃
の種、及びヤシ殻でとった。９８０〜１３００ｍ²／ｇの範囲の焼き尽き、ＢＥ
Ｔ値が得られた（これらの値と同様にして、我々は、かなりより早い活性化時間
及びＣＯ₂下で測定した）。Tancrediは、７５ｍｍの石英管を用いて、ユーカリ
の木の活性化を調べた。１０℃／分で２時間炭化した（恐らく、Ｔ_max＝８００
℃に到達した後、浸漬した）後。Tancredi, T. Cordero, J. Rodriguez Mirasol
, and J.J. Rodriguez "Activated carbon from Uruguayan eucalyptus wood" F
uel Vol. 75, No. 15, pp. 1701-1706 (1996); また、Tancredi, T. Cordero, J
. Rodriguez Mirasol, and J.J. Rodriguez "CO₂ gasification of eucalyptus
wood chars" Fuel Vol. 75, No. 13, pp. 1505-1508 (1996)をも参照。これらの
石英管は、表面積／体積の比＝４／Ｄ＝４／０．０７５＝５３を有していた。Ｃ
Ｏ₂のガスの流速は２００ｃｃ／分であった。これらの結果を下記表に要約した
。

【００１３】

【表１】

【００１４】良質な粉末状活性炭が前記プロセスによって生成したが、活性化時間が本発明
のプロセスに比べて１オーダー長い。

【００１５】 Kannanは、ＣＯ₂気化中に、木材またはバイオマス固有の金属による触媒の微
妙な効果に気づいた。Kannan and G.N. Richards, "Gasification of Biomass c
hars in CO₂: dependence of gasification rate on indigenous metal content
", Fuel Vol. 69, No. 6, pp. 747-751 (1990)。Ｔ_max＝７００℃でＣＯ₂下での
、気化速度、ｄＸＢ／ｄｔと特に研究したところ、８個の農業上のバイオマスサ
ンプル中６個でＫ濃度と適度に相関することが分かった。このような相対的な促
進効果は、シリカを添加すると遅延したことから、連鎖停止反応のような、シリ
カの阻害の役割が示される。米わら(rice straw)等のシリカが豊富なバイオマス
では、Ｋの効果が遅延した。全体的に報告された速度は、依然として本発明のプ
ロセスで見られる値に比べて１オーダー低い。

【００１６】 Toles, et al. は、ペカン及びアーモンドの殻の化学的活性化及びＣＯ₂活性
化を比較した。ＣＯ₂活性化の前に、Ｎ₂を流しながら、６０分間、７００℃で炭
化した。１，６７０ｃｃ／分の流速でＣＯ₂（１３％）及びＮ₂（８７％）の体積
比の混合物を用いて、Ｔ_max＝７００〜８００℃で５〜８時間活性化した。サン
プルを炭化及び活性化前に粉末化した。Toles, W.E. Marshall and M.M. Jones,
"Granular activated carbons from nutshells for the uptake of metals and
organic compounds", Carbon (35) No. 9, pp. 1407-1414 (1997)。結果を以下
に要約する。

【００１７】

【表２】

【００１８】これらの結果は、得られたＢＥＴの点で非常に低く、これは、１，０００〜１
，２００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴという、彼らが報告した酸−活性化結果に比べ
て首尾一貫して非常に低かった。スチール管を炉として用いたと考えられ、これ
は希釈ＣＯ₂及びむしろ良くない結果に対する必要性を説明するものである。

【００１９】 Bernardo, R. Egashira, and J. Kawasaki "Decolorization of Molasses' wa
stewater using activated carbon prepared from cane bagasse" Carbon Vol.
35, No. 9, pp. 1217-1221 (1997)は、非常に異なる挙動を示す、タイ及びブラ
ジル産といった２つの出所のバガスの蒸気活性化により活性炭のサンプルを調製
した。要約して、図１ａ、１ｂ及び１ｃのグラフを、これらのデータを使用して
、作成した。

【００２０】炭化を３００℃で６０分間行なった後、蒸気活性化（３ｃｃ／分の流速）を３
０〜１２０分間行なった。反応装置の壁はスチールであり、この直径は３５ｍｍ
（Ｓ／Ａ＝１１４ｌ／ｍ）であった。焼き尽き速度が本発明の値に比べて図１
ｃに示されるように１オーダー低いものの、許容できる結果が得られた。しかし
ながら、高いＢＥＴ値が、報告される低いヨウ素数（６７６、及び７４１ｍｇ／
ｇ）によって示されるように、一点相間(single-point correlation)によってな
されると考えられる。

【００２１】化学的な活性化の一般的な討論に関しては、下記を参照する：例えば、Jagtoy
en and F. Derbyshire "Activated carbons from yellow poplar and white oak
by H₃PO₄ activation" Carbon Vol. 36, No. 7-8 pp. 1085-1097 (1998); Bern
addi, D. Legras, J.N. Rouzaud, and F. Beguin "Influence of the atmospher
e in the chemical activation of wood by phosphoric acid" Carbon (36) No.
7-8, pp. 306-309 (1998); Namasivayam and K. Kadrivelu "Uptake of mercur
y (II) from wastewater by activated carbon from coirpith" Carbon 37 pp.
79-84 (1999); 米国特許第５，１６２，２８６号 "Method of Producing granul
ar activated carbon" MacDowallにより１９９２年１１月１０日に発行（オリ
ーブの種；Ｈ₃ＰＯ₄）；米国特許第４，９３７，２２３号 "Process for prepar
ing activated carbon" １９９０年１月２６日に発行（製紙廃棄リグニン；ＫＯ
Ｈ等を添加）；米国特許第５，６１４，４５９号 "Process for making activat
ed carbon" （バイオマスまたは炭素質前駆体；ＺｎＣｌ₂及びＳｎＣｌ₂さえを
使用）；ならびにBernardo, R. Egashira, and J. Kawasaki, "Decolorization
of Molasses' wastewater using activated carbon prepared from cane bagass
e" Carbon Vol. 35, No. 9, 1997, pp. 1217-1221; Henning, and J. Degel "Ac
tivated carbon for solvent recovery", paper presented at the Meeting of
the European Rotogravure Assoc. Engineering Group, Mulhouse, France, １
９９０年３月２０〜２１日[Available from Carbon Link, Ltd, Wigan, UK webs
ite]; DeLiso, K.E. Zaun, "Activated Carbon bodies having clay binder and
method of making same" 米国特許第５，４８８，０２１号、１９９６年１月３
０日は、活性炭及びアタパルガイトクレイを混合して、フィルター体に成形する
特許である。

【００２２】数多くの引例が、ＣＯ₂または蒸気、さらには化学的活性化を用いた、石炭を
基礎とする材料またはピッチの活性化を記載してきた。化学的活性化に関しては
、非常に高いＢＥＴ表面積が真に比較的低い焼き尽きで達成できる。しかしなが
ら、化学物質の再生、さらには毒性及び副生物の取扱による問題がプロセスの非
常に重大な妨げになっている。すべての石炭を基礎とするコークスの活性化プロ
セスでは、活性化速度が本発明の値に比べて１〜数オーダー低い。例えば、Otow
a, Y. Nojima, and T. Miyazaki "Development of KOH activated high surface
area carbon and its application to drinking water purification" Carbon
(35) No. 9 (1997) pp. 1315-1319; Bessant and P.L. Walker, Jr. "Activatio
n of Anthracite: Using carbon dioxide vs. Air" Carbon Vol. 32, No. 6, 19
94 pp. 1171-1176; Finqueneisel, T. Zimny, A. Albiniak, T. Siemieniewska,
D. Vogt, and J.V. Weber "Cheap Adsorbent Part 1: Active cokes from lign
ites and improvement of their adsorptive properties by mild oxidation" F
uel Vol. 77, No. 6, 1988, pp. 549-556; Shchipko, and B.N. Kuznetsov "Inf
luence of the origin of chars, produced from lignite by different method
s, on features of their activation process" Fuel Vol. 77, No. 6, 1998, p
p. 527-532; Siemieniewska, A. Albiniak, E. Broniek, E. Kaczmarczyk, A. J
ankowska, B. McEnaney, X.S. Chen, E. Alain, G. Furdin, and D. Begin "Por
osity development in steam activated chars from mixtures of coal tar pit
ch with graphite-FeCl₃ interaction compounds" Fuel Vol. 77, No. 6, 1988,
pp. 509-517; Pis, Mahamud, J.A. Pajares, J.B. Parra, and R.C. Banasal "
Preparation of active carbons from coal part III: Activation of Char" Fu
el Process Tech. Vol. 57 (1998) 149-161; Pis, J.B. Parra, Gema de la Pue
nte, Fernando Rubiera, and J.A. Pajares "Development of macroporosity in
activated carbons by effect of coal peroxidation and burn-off" Fuel Vol
. 77, No. 6, 1998, pp. 625-630; Alcaniz-Monge, D. Xcarzola-Amoros, A. Li
nares-Solano, S. Yoshida and A. Oya "Effect of the activation gas on tes
ile strength and pore structure of pitch-based carbon fibres" Carbon Vol
. 32, No. 7, 1994, pp. 1277-1287; Alcaniz-Monge, D. Xcarzola-Amoros, A.
Linares-Solano, "Production of activated carbons: use of CO₂ vs. H₂O as
activating agent. A reply to letter from P.L. Walker, Jr. " Carbon Vol.
35, No. 10-11, 1997, pp. 1665-1668を参照。

【００２３】これは、Alcaniz-Mongeらから（かれらの図２から）とったデータによって示
される。比較として、我々は、図２ａの本発明のプロセスを用いた、オリーブの
種の活性化データをオーバープロットした。Alcaniz-Mongeらは、ミクロポアの
体積を報告したが、相当するＢＥＴ表面積値は報告していなかった。著者らは、
酸化及び焼き尽きの阻害におけるＣＯ及びＨ₂の役割を詳細に記載しており、こ
れは我々の処理にも非常に関連する。

【００２４】参考［２８−４１］触媒作用による処理 Pfefferlesによる文献は、燃焼における触媒作用を記載するが、活性化または
気化は言及していない。Pfefferle, and W.C. Pfefferle "Catalysis in Combus
tion" Cat. Rev.-Sci. Eng., 29(2 & 3) pp. 219-267 (1987)。壁での振動移動(
vibrational transfer)による気相触媒作用のメカニズムが記載され、データは
石英壁表面について示されており、これから触媒効果が示唆される。詳しくは、
石英壁との境界層を調べて、Ｏ及びＯＨラジカルの有意な濃度が示され、この濃
度ピークは１０ｍｍのオーダーで壁から拡張する。被覆されたＰｔ板は同様の挙
動を示すが、ピークは壁にかなり近い。ラジカル濃度のピーク位置は、温度が８
００℃〜９５０℃に増加すると、またリーディングエッジから下流の距離が増加
するに従って、さらに拡張するが、後者の場合には、ピークはまたある程度低下
する。純粋な被覆していないアルミナによる同様の効果もまた記載される。V. G
uterl, J. Lahaye, and P. Ehrburger "The catalytic reduction of nitric ox
ide by carbon monoxide over silica", Fuel Vol. 76, No. 6, pp. 517-520 (1
997)はさらに、シリカが燃焼に類似する気相プロセスで触媒表面として作用でき
るという考察を支持する。

【００２５】引用された他の引例は、ＣＯ₂または蒸気活性化に一般的に使用されるのより
低い温度での活性化を促進するために活性化される木炭への添加剤を扱うもので
ある。このような添加剤としては、Ｋ₂ＣＯ₃、及びＣａＯ、さらには他の材料が
あり、これは効果的になるために活性化される炭素とよく混合されなければなら
ない。

【００２６】 ShuFen Li and Y. Chengは、Ｋ₂ＣＯ₃及びＮａ₂ＣＯ₃によって、「ガス−石炭
木炭(gas-coal char)」（恐らくバイオマス石炭コークス）の触媒気化を比較し
た。Li, ShuFen and Y. Cheng "Catalytic gasification of gas-coal char in
CO₂" Fuel, Vo. 74, No. 3, pp. 456-458 (1995)。コークス化は、９００℃で１
時間、Ｎ₂下で乾留液化によってなされた。カーボン含量は５６％のコークスで
あり、あとは３３％の灰と残りはＨ、Ｏ、Ｓ、及びＮであった。興味深いことに
、灰は、５２％のＳｉＯ₂、３７％のＡｌ₂Ｏ₃及び４％のＣａＯを含んでいた。
著者らは、触媒をＮａ₂ＣＯ₃では２５％までの、及びＫ₂ＣＯ₃では２０％までの
範囲で添加すると、ＣＯ₂気化で気化速度が明らかに増加することを見出した。
最大値は飽和になる。触媒を含浸によって導入した。活性化温度範囲は７９０〜
１０２０℃であった。１５ｇのサンプルを８００ｃｃ／分のＣＯ₂流速で、２０
ｍｍ内径のステンレス鋼パイプからなる固定床反応装置中に仕込んだ。著者らは
、Ｋ₂ＣＯ₃がナトリウムを基礎とするものに比べてより有効な触媒であることを
見出した。我々は、図２ｂに示されるように、南部の松材(Southern pine)の木
炭の活性化について本発明（ＭＢＲ）を用いたデータで観察された時間に対する
焼き尽き速度を抜き出してプロットした。比較から、ＭＢＲの時間に対する触媒
反応装置ＸＢの勾配はLi and Chengによって報告された触媒による気化とかなり
類似しているが、依然として首尾一貫してより早いことが示される。

【００２７】 Salinas-Martinez de Lecea, M. Almela-Alarcon, and A. Linares-Solano "C
alcium catalysed carbon gasification in CO₂ and Steam", Fuel Vol. 69, No
. 1, January 1990, pp. 21-27は、ポリマーを炭化することによって得られるカ
ーボンマトリックスにＣａを用いて、触媒効果を示した。彼らは、４％Ｃａの使
用量で飽和を観察し、過剰のＣａは低い分散を示した。Ｃａは、イオン交換によ
って、及び含浸によっても、酢酸Ｃａの溶液から装填された。このメカニズムは
、ＣＯ₂及び蒸気による気化双方を触媒すると考えられるが、前者がかなりより
明らかである。ＣＯ₂活性化に関する全体的な触媒メカニズムは以下のようにし
て記載される。

【００２８】

【数１】

【００２９】ただし、Ｍ^*は、触媒活性部位を示す。ＣＯ₂に関する報告された焼き尽き速度
は、０触媒で０．０１ｌ／分、４％（最大）の触媒で０．０６７ｌ／分であ
った。我々は、初期の活性化段階で０．０８〜０．１２ｌ／分の活性化焼き尽
き速度を観察した。著者らは、得られた最終的なＢＥＴ表面積値を報告しなかっ
た。

【００３０】 Neeftらは、カーボンに添加される様々な触媒化合物を用いて触媒カーボンブ
ラック（すす）酸化を研究した；１：１の質量比ですすと混合される、Ｎｉ、Ｂ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｓ、Ｋ、
Ｎａ、及びＡｇを基本とした酸化物等の、１８個のこのような材料を一緒に試験
した。Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn "Catalytic oxidation of carbon blac
k-I. Activity of catalysts and classification of oxidation profiles" Fue
l, Vol. 77, No. 3, (1988) pp. 111-119。酸化は、２００ｃｃ／分の流速で、
Ａｒにおける１０％のＯ₂の混合物を用いて、適当に酸化性ガスの流れを制御し
ながらＴＧＡ装置中で行なわれた。典型的な実験は５〜２００時間続いた。すべ
ての場合において、カーボンブラックを触媒化合物とよく混合した。時間に対す
る焼き尽き範囲を、試験セルの下流で検出されたＣＯ及びＣＯ₂ガスプロフィー
ルから測定した。報告されたすべての場合において、初期の焼き尽き反応速度は
高く、かなりより低い速度ではあるが、本発明で観察されたｄＸＢ／ｄｔとは異
なるように徐々に減少した。例えば、報告された数個のピーク速度は、２０％変
換率でＢｉ₂ＣＯ₃で０．００３ｌ／分、４０％変換率でＣｕＯで０．００６
ｌ／分、及び４０％変換率でＣａ₂ＣＯ₃で０．０１５ｌ／分である。

【００３１】 Gokarnらは、コークスに対して１０質量％〜２０質量％添加された、触媒とし
てのＣａ及びＮａのリグノスルホン酸塩を用いた一連の触媒実験を報告した。Sh
chipko, and B.N. Kuznetsov "Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite
for production of porous carbon materials" Fuel Vol. 74, No. 5, p. 751-
755 (1995)。これらは、歴青炭から生じるコークスに塗布され、３ｇ／分の蒸気
流速でＴＧＡ装置を用いて酸化され、７００℃及び８００℃に過剰に加熱された
。測定された速度データを下記のように要約する：

【００３２】

【表３】

【００３３】当該分野において示される速度は、本発明を用いて得られるものに比べて１〜
２オーダー低い。

【００３４】他をも触媒作用で処理したが、反応装置の壁を形成する触媒表面の存在から派
生する迅速な熱活性化方法を有するものはなかった。

【００３５】発明の要約本発明は、数分以内に、炭素質材料の迅速な活性化を達成するための方法及び
装置を提供するものである。本方法は、ＣＯ₂、または蒸気による木炭のいわゆ
る熱活性化に特殊な触媒効果をもたらす特定の材料を利用するものである。この
ような材料としては、例えば、石英、ほぼ純粋な高密度アルミナ磁器、及びムラ
イト（約６３．５％のアルミナ及び３６．５％のＳｉＯ₂のセラミックの組み合
わせ）がある。これらの材料は、ペレット化木炭において迅速なミクロポアの発
達を促進することが観察されると同時に、外部の焼き尽きを抑制する。触媒材料
は、活性化プロセス中影響を与えないままであり、長期間使用されてもほとんど
０または無視してよいくらいの摩耗または混入である。これらの材料は、活性化
反応装置の壁の内層を形成し、流路を作る及び活性化ガスの流入を予め加熱する
のにも使用される。

【００３６】活性化される炭素質木炭との混合物中に活性化プロセスで使用される、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、及びＣａＯなどの、一般的に使用される触媒材料は、炭素の
基本的な構造によりイオンの移動に影響を与え、木炭とよく接触することを必要
とする。これらの活性は木炭との混合物中のこれらの質量比に比例し、使われた
及び残留する材料は活性化後に除去されなければならない。

【００３７】これに対して、本発明における材料は、活性化ガスに作用し、振動移動に影響
を与え、活性化ガスの対流動作によって触媒表面から一掃され、芳香族炭素の基
本的な構造中に拡散する、及び当該構造内で反応して表面複合体−Ｃ（Ｏ）を形
成し、これはさらに離脱して(break-off)多孔質構造を形成する、反応性ラジカ
ル、例えば、Ｏ（酸素）の生成を引き起こす。流れ中に触媒壁に形成される、こ
のようなラジカルの寿命はそれぞれの再結合反応によって制限され、これらの濃
度は下流での混合によって減少するであろうから、木炭ペレットが活性化処理中
反応装置の壁表面に十分接近して存在することが重要である。本発明の触媒材料
は、活性化ガスへのこれらの効果を介して、活性化プロセスを促進する。

【００３８】効率を上げるために、反応装置の触媒壁は、好ましくは、一般的な活性化炉に
比べてかなり高い、反応装置内の高い表面積／体積比を有する。さらに、活性化
される木炭ペレットは、繰り返すが、材料が最も近い壁表面からかなり離れて積
み重ねられ(stacked)または層状にされ(layered)てもよい、一般的な活性化炉と
は異なり、最も近い壁表面に近接して接近され続けなければならない。新規な反
応装置は、（１）高い触媒表面積／体積比、（２）低い内部触媒壁−表面近接度
、ならびに（３）触媒壁表面に関連して、適切な活性化ガスの流れ及び分布パタ
ーンを有する。

【００３９】特にＣＯ₂を用いた、既知の熱活性化プロセスではまったく一般的でない、活
性化段階が数分で終了することは、優れた、予想もされない本発明の結果である
。よく粉砕したり、活性化前に触媒を木炭と混合する必要がなく、また、化学的
活性化の場合のように、望ましくないプロセスの副産物または有毒な若しくは腐
食性のある添加剤を分離するまたは洗浄して除去する必要が確かにない。２つの
実質的な利点がこの革新から得られる。第一に、短い活性化炉残留時間は、手ご
ろな固体材料の流速を目的とするコンパクトな反応装置を意味する。特にバイオ
マスや廃棄農業副産物を処理するのに、経済的にコンパクトな活性化炉を建設で
きることが主要な利点である。第二に、短い活性化処理時間はまた、エネルギー
の浪費を少なくする。これらの２つの利点は、活性炭工業の主要な欠点のうちの
２つ、即ち、非常に高い資本投資の必要性、及び高いエネルギーコストを解決す
るものである。

【００４０】適当に高い内部表面積／体積比を有する、及び活性化ガスの流入及び生成ガス
の排気が適当に分布した、活性化反応装置の設計例が本明細書中に記載される。
一つには、木炭ペレットが活性化されながら重力による力下で軸上を移動しても
よい、Ｌ／Ｄ＞１の、まっすぐな円柱状のまたはまっすぐなプリズム状のキャビ
ティがある。この反応装置は、バッチ式でまたは連続プロセス中で使用されても
よい。第二としては、材料を反応装置中に移動させるのに使用される、アルキメ
デススクリュー(Archimedes screw)がある；円柱状シェル及びスクリュー表面双
方が触媒性である。まっすぐなキャビティの反応装置と比べて、スクリューの反
応装置は同じ断面でより高い材料処理速度を達成できる；しかしながら、機械的
により複雑である。

【００４１】木炭の親の供給原料がリグノセルロース由来（例えば、木材若しくはバイオマ
ス）またはセルロース由来（例えば、故紙、若しくは製紙工場からのスラッジ若
しくは濾過ケーク）、さらには石炭を燃やすボイラーの灰から抽出されたカーボ
ンである場合には、供給原料として使用される炭素質材料がペレット形態で十分
密であることが重要である。特に、これらの場合には、木炭の調製及び炭化方法
が最終の活性化結果には非常に重要である。本発明の独特な概念は、木炭ペレッ
トの形成用の可塑剤／結合剤として、供給原料の木炭化(charring)プロセス中に
生じる乾留液化油の重画分または「タール」を使用することにある。高圧、例え
ば、押出によって、乾留液化油と粉砕された木炭を混合することによってこのよ
うにして形成された木炭ペレットは、まず、乾燥された後、最終的な活性化の前
に高い温度に徐々に加熱することによって不活性雰囲気下で炭化される。さもな
ければ、（例えば、エネルギー用に乾留液化油の使用が必要になったり、または
不十分な量が乾留液化中に生じる際には）、廃糖または糖蜜をこの目的に使用し
てもよい。

【００４２】本発明のさらなる革新は、グラファイト粉末のコーティングによる木炭ペレッ
トの被覆に係るものである。このような目的で、木炭ペレットを、湿ったまたは
粘着性の表面の状態で押出機（または他のペレット化若しくは凝集装置）から取
り出す際に、ペレットの外面に付着して均一な薄膜を提供する、例えば２００メ
ッシュのグラファイトの細かいフレーク中に落とす。これにより、即座にペレッ
ト間の付着、またはスティッキングが阻止される。この層は次のペレットの炭化
プロセス中もそのまま残る。その後、以下のような、活性化プロセス自体をなん
ら干渉せずに、２つのより重要な目的を果たす：（１）反応装置、特にペレット
の移動が重力による力によって誘導され、「架橋」または固着する(inter-locke
d)ペレットクラスターの形成を防止しなければならず、また、ペレットと壁表面
との間の横方向の摩擦を抑制しなければならない、まっすぐなキャビティを有す
る反応装置をスムーズに通過できる；ならびに（２）コーティングは最終産物の
活性化ペレット上にも残るので、フィルターを配置してより密な充填が可能であ
り、これにより（被覆していないペレットに比べて）１単位のフィルター体積あ
たりの吸着能がより高くできる。

【００４３】図面の簡単な説明図１ａ〜１ｃは、Bernardoらのバガスの蒸気活性化からのデータのグラフであ
る。

【００４４】図２ａは、Alcaniz-Mongeのピッチの活性化からのデータのグラフである。

【００４５】図２ｂは、本発明とのLi & Chengの南部の松材(SouthPine)の木炭の活性化を
比較するデータのグラフである。

【００４６】図３は、本発明の一実施態様を示すものである。

【００４７】図４ａは、５層の活性炭反応装置の断面図を示すものである。

【００４８】図４ｂは、図４ａの正三角形のロッドの詳細な図である。

【００４９】図５は、７本の管を有する円柱形の反応装置のシェルの断面図である。

【００５０】図６は、７本の管を有する反応装置の概略図である。

【００５１】図７は、アルキメデススクリュー(Archimedes screw)を有する活性化反応装置
の概略図である。

【００５２】図８ａ〜８ｄは、触媒の効果を示す実施例１のグラフである。

【００５３】図９ａ〜９ｄは、活性化温度の効果を示す実施例１のグラフである。

【００５４】図１０ａ〜１０ｄは、ＣＯ₂の流速の効果を示す実施例１のグラフである。

【００５５】図１１ａ〜１１ｄは、実施例２の結果を示すグラフである。

【００５６】図１２ａ〜１２ｄは、アルミナ及び石英の管を比較する実施例３のグラフであ
る。

【００５７】図１３ａ〜１３ｄは、実施例４の結果を示すグラフである。

【００５８】図１４ａ〜１４ｄは、実施例５の結果を示すグラフである。

【００５９】図１５ａ〜１５ｄは、実施例６の結果を示すグラフである。

【００６０】図１６ａ〜１６ｄは、実施例７の結果を示すグラフである。

【００６１】図１７ａ〜１７ｄは、実施例８の結果を示すグラフである。

【００６２】発明の詳細な説明本発明は、数分以内で、炭素質材料の迅速な活性化を達成する方法を提供する
ものである。これは、ＣＯ₂、または蒸気による木炭のいわゆる熱活性化に特殊
な触媒効果をもたらす特定の材料を利用することによってなされる。このような
材料としては、例えば、石英、ほぼ純粋な高密度アルミナ磁器、及びムライト（
約６３．５％のアルミナ及び３６．５％のＳｉＯ₂のセラミックの組み合わせ）
がある。これらの材料は、活性化反応装置のチャンバーの内壁及び表面に存在す
るが、活性化される炭素質木炭との混合物中には存在しない。

【００６３】これらの材料は、ペレット化木炭の迅速なミクロポアの発達を促進すると同時
に、外部の焼き尽きを抑制する。触媒材料は、活性化プロセス中影響を与えず、
長期間使用されてもほとんど０または無視してよいくらいの摩耗または混入であ
る。これらの材料は、活性化反応装置の壁の内層を形成し、流路を作る及び活性
化ガスの流入を予め加熱するのにも使用される。活性化される炭素質木炭との混
合物中に活性化プロセスで使用される、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、及びＣａＯなど
の、一般的に使用される触媒活性化材料は、炭素の基本的な構造によりイオンの
移動に影響を与え、木炭とよく接触することを必要とする。これらの活性は木炭
との混合物中のこれらの質量比に比例し、使われた及び残留する材料は活性化後
に除去されなければならない。

【００６４】これに対して、本発明では、触媒材料は、活性化ガスに作用し、活性化に典型
的な高温（約８５０℃〜約１０００℃）で振動移動に影響を与え、例えば、それ
ぞれ、以下のようにして、ＣＯ₂及び蒸気活性化について、反応性ラジカルの生
成を引き起こす。

【００６５】

【数２】

【００６６】ただし、Ｍは、触媒（壁）効果を示し、Ｏ^*は、活性化ガスによって触媒表面
から一掃される酸素ラジカルを示す。これらのラジカルは、芳香族炭素の基本的
な構造中に拡散し、及びこの構造内で反応して、表面複合体−Ｃ（Ｏ）を形成し
、これはさらに離脱する(break-off)ことにより活性多孔質構造を形成する。熱
活性化の一般的な反応は、例えば、Ullman's, Banasal et al, Mattson and Mar
kによるテキストに見出され、また、下記式によって示される：

【００６７】

【数３】

【００６８】前記２反応中のＮは、中性体を示し、Ｒ^*は、活性化された炭素生成物を示す
。

【００６９】流れの中で触媒材料で形成される、このようなＯ^*ラジカルの寿命はそれぞれ
の再結合反応によって制限され、これらの濃度は活性化生成物ガス（ＣＯ及び他
のガス）と下流で混合することによって減少するであろうから、木炭ペレットが
活性化処理中反応装置の壁表面に十分接近して存在することが重要である。本発
明は、活性化ガスへのこれらの効果を介して、活性化プロセスを促進する。上記
触媒材料群の独特で予想もできない特性を利用するものである。

【００７０】有効であるために、反応装置の触媒壁は、好ましくは、一般的な活性化炉に比
べてかなり高い、高い表面積／体積比を有する。さらに、活性化される木炭ペレ
ットは、繰り返すが、材料が最も近い反応装置の壁からかなり離れて積み重ねら
れ(stacked)または層状にされ(layered)てもよく、活性化ガスが反応装置の壁表
面に関係なく注入される、一般的な活性化炉とは異なり、活性化ガスの流れに関
連して、最も近い壁表面に近接して接近され続けなければならない。本発明の新
規な活性化方法に基づいて、新規な反応装置の設計が使用される。この革新的な
特徴としては、（１）高い触媒表面積／体積比の使用、（２）低い内部触媒壁−
表面近接度、ならびに（３）触媒の壁表面に関連して、適切な活性化ガスの流れ
及び分布パターンが挙げられる。

【００７１】活性化前のすべての調製段階を含む、全体的なプロセスを、一例として、対象
が活性炭中へのオリーブの種の処理である図３に概略的に示す。

【００７２】図３に示されるプロセスは、活性化の供給原料としてのすべてのリグノセルロ
ース由来のまたはバイオマスの使用に適用できる。我々は、示されるプロセスは
、エネルギーに関して自給自足であり、過剰のエネルギーを外に出せさえするこ
とを特記する；これは、供給原料の乾燥が、６０％以上の湿度を除去するように
、乾留液化前に必要である場合を包含する。エネルギーは、活性化プロセス中に
生じる生成ガスから、及び木炭化段階で生成する余分な乾留液化油から利用でき
る。

【００７３】木炭の親の供給原料がリグノセルロース由来（例えば、木材若しくはバイオマ
ス）またはセルロース由来（例えば、故紙、若しくは製紙工場からのスラッジ若
しくは濾過ケーク）、さらには石炭を燃やすボイラーの灰から抽出されたカーボ
ンである場合には、供給原料として使用される炭素質材料が、好ましくはペレッ
ト形態で、十分密であることが重要である。特に、これらの場合には、木炭の調
製及び炭化方法が最終の活性化結果には非常に重要である。本発明の革新は、木
炭ペレットの形成用の可塑剤／結合剤として、供給原料の木炭化プロセス中に生
じる乾留液化油の重画分または「タール」を使用することにある。高圧、例えば
、押出によって、乾留液化油と粉砕された木炭を混合することによってこのよう
にして形成された木炭ペレットは、まず、乾燥された後、最終的な活性化の前に
高い温度に徐々に加熱することによって不活性雰囲気下で炭化される。さもなけ
れば、（例えば、エネルギー用に乾留液化油の使用が必要になったり、または不
十分な量が乾留液化中に生じる際には）、廃糖または糖蜜をこの目的に使用して
もよい。

【００７４】本プロセスにおけるさらなる段階としては、グラファイト粉末による木炭ペレ
ットの被覆がある。このような目的で、木炭ペレットを、湿ったまたは粘着性の
表面の状態で押出機（または他のペレット化若しくは凝集装置）から取り出す際
に、ペレットの外面に付着して均一な薄膜を提供する、例えば２００メッシュの
グラファイトの細かいフレーク中に落とす。これにより、即座にペレット間の付
着、またはスティッキングが阻止される。この層は次のペレットの炭化プロセス
中もそのまま残る。その後、以下のような、活性化プロセス自体をなんら干渉せ
ずに、２つのより重要な目的を果たす：（１）反応装置、特にペレットの移動が
重力による力によって誘導され、「架橋」または固着する(inter-locked)ペレッ
トクラスターの形成を防止しなければならず、また、ペレットと壁表面との間の
横方向の摩擦を抑制しなければならない、まっすぐなキャビティを有する反応装
置(straight-cavity reactor)をスムーズに通過できる；ならびに（２）コーテ
ィングは最終産物の活性化ペレット上にも残るので、フィルターを配置してより
密な充填が可能であり、これにより（被覆していないペレットに比べて）１単位
のフィルター体積あたりの吸着能がより高くできる。

【００７５】適当に高い内部表面積／体積比を有する、及び活性化ガスの流入及び生成ガス
の排気が適当に分布した、数多くの活性化反応装置の設計が本明細書中に記載さ
れる。一つには、木炭ペレットが活性化されながら重力による力下で軸上を移動
してもよい、Ｌ／Ｄ＞１の、まっすぐな円柱状の(straight-cylindrical)または
まっすぐなプリズム状の(straight-prismatic)キャビティがある。この反応装置
は、バッチ式でまたは連続プロセス中で使用されてもよい。他のものとしては、
材料を反応装置中に移動させるのに使用される、アルキメデススクリュー(Archi
medes screw)を有するものがある；円柱状シェル及びスクリュー表面材料双方と
も触媒性である。まっすぐなキャビティを有する反応装置と比べて、スクリュー
を有する反応装置は同じ断面でより高い材料処理速度を達成できる；しかしなが
ら、機械的により複雑である。

【００７６】まっすぐな円柱状のキャビティを有する装置これは、キャビティの全長さを走り、相互におよび壁から等距離に配置される
、中に１セットの管を有する、長さ／幅＞１の、好ましくは円柱状の、キャビテ
ィを有するシェルから構成される。断面の配置は、３本の近接した管の軸によっ
て形成される基本的な正三角形の繰り返しに基づくものであり、周囲にシェルを
有する、六角形の管のアレイを形成する。図２ａに示される例は、５本の管−層
の配置を有する。示される設計は、管またはシェル表面から「ａ」以下の距離で
、管の間に及びシェルの壁に対して活性化される木炭ペレットを維持する；「ａ
」の値は、設計、さらには管径によって制限される。活性化熱は、表１の最後の
カラムに示されるように、断面の周囲の比に応じた、放射(radiation)によって
、双方の管によって及びシェルを通して提供される。活性化ガスは、シェル及び
管壁を通して、注入口および／または多孔質壁部を通して、注入されるであろう
。このガスは、シェルの外側に及び管内に位置するヒーターによって過剰に加熱
され、高い活性化温度で触媒表面に無理に追いやられる(force)。加熱速度(flux
)及び活性化ガスの流速双方の、軸上の変動が可能であり、場合によっては望ま
しいものの；目的は、反応装置のキャビティを通じて均一な活性化条件（温度及
び活性炭ガスの流速）を提供することである。

【００７７】同様のキャビティをバッチプロセス（ここでは、反応装置全体を一度に満たし
、木炭ペレットバッチを活性化した後、全部の活性化ペレットバッチを速やかに
排出する）にも利用できる。キャビティ軸が垂直に保たれる際には、上部から充
填し、下部で排出することを、適当な開放可能なクロージャーを介して行なわれ
る。次に、下部は急冷室中で開放され、排出されたペレットを室温付近まで不活
性ガスを注入しながら冷却する。上部には、木炭ペレット供給口（エアーロック
される）、及びガス排出口が備えられる。同じプリズム状のキャビティを用いた
、前記バッチプロセスと連続プロセスとの相違は、上部及び下部のクロージャー
であり、これらは連続的に働き、木炭として不均一である、ペレット装填材料(c
harge)が、反応装置で軸上に移動しながら徐々に活性化される。軸上のペレット
の動作は、０．０１〜１．０ｍ／分の範囲、好ましくは約０．１０ｍ／分の速度
と、むしろ遅く、重力による影響を受けてもよい。かなりのペレット体積の減少
が活性化及び焼き尽き時に起こり、特定の排出計量設計を考慮する必要があるこ
とに特筆する。

【００７８】図４ａは、直交対称線によって形成される１／４区分における、活性化装置の
１／４の断面図を示す。図４ｂは、基本的に正三角形の管のアンサンブルを示す
図４ａの部分断面である。ペレットは、触媒材料からなる、または触媒材料で被
覆される、管の間を通過する。断面表面積、Ａ、及び周辺、Ｓに関する式は下記
のとおりに示される：

【００７９】

【数４】

【００８０】ただし、管の全数、Ｎは、図４ａに示されるように、「層」の数、ｎの関数とし
て表わされ、即ち、下記のとおりである。

【００８１】

【数５】

【００８２】ここで、周辺／断面積の比は、以下のようにして表わされる。

【００８３】

【数６】

【００８４】正確なプリズム状の(right-prismatic)キャビティでは、上記は反応装置内の
触媒表面／体積の比である。全体の使用できる表面積は、ＳにＬ、反応装置の有
効長をかけることによって評価できる。

【００８５】表１に示されるように、前記式を用いて幾つかの実施例を得た。示されるよう
に、Ｓ／Ａは、層（及び管）の数に従って増加するであろう。表１から、全体的
なシェルの直径、及びＳ／Ａ比は層の付加によって適度に増加し、管の数はかな
り増加することが占めされるが、これは、反応装置の構造の複雑性が増すことを
意味する。我々はまた、所定のパラメーターでは、７本の管（１管−層(1 tube-
layer)）の反応装置で十分であり、これは最も簡単に構築することを言及する。
これは、１ｍの軸長当たり約１．１ｍ²の触媒表面積を有するであろう。

【００８６】

【表４】

【００８７】実際の実施例は、パラメーターａ＝２０ｍｍ及びｄ＝２０ｍｍで、実施した。
１ｍの反応装置長では、７本の管を有する反応装置（１管層）の構造が、約１０
分間、９．５ｋｇの木炭ペレット（０．５０ｇ／ｃｃの固有密度及び０．５の凝
集体のバイドフラクション(aggregate void fraction)）を処理するであろう。
これは、２２０ｍｍのシェル直径及び３０ｌ／ｍの表面積／体積比を有し、す
べての管及びシェルは特殊なセラミック材料、例えば、高密度及び高純度のアル
ミナ、Ａｌ₂Ｏ₃で作られる。木炭の焼き尽きが６５％である際の、バイオマス木
炭の具体的な活性化では、全体の平均電力消費量が１００ｋＷである。この電力
のうち、７本の管は、放射によって３９．５ｋＷ、（表２の最終カラムを参照）
、または５．７ｋＷ／管を提供する。シェルは、放射によって、６０．５ｋＷの
電力を提供するであろう。このエネルギーは、ガス加熱または電気加熱器または
他の適当な手段によって前記部品に提供できる。活性化プロセスは１８ｋｇのＣ
Ｏ₂を消費するであろう。活性化ガスは過剰に提供されなければならず、我々の
実施例では、２．５倍の消費量、または前記したように、シェル及び管を通して
均一に（または他のように）注入される、（平均で）４．５ｋｇ／分のＣＯ₂を
必要とする。我々の実施例における活性化プロセスは、２２．６ｋｇのＣＯ（及
び他のガス）を生成し、これはエネルギーを目的として燃やされる。上記焼き尽
きでは、３．３ｋｇの活性炭ペレットが１０分毎に、または約２０ｋｇ／時間で
製造される。前記実施例は、完全に故意である、工業的なスケールでの処理用の
キャビティ−アレイを使用する必要性を示す。例えば、３５％の木炭／供給原料
比を呈する、乾燥バイオマスを２００トン／日処理すると、３トン／時間の木炭
ペレットが処理されることになる；一つの反応装置のキャビティユニットが６０
ｋｇ／時間処理できると、５０管のアレイを使用しなければならない。

【００８８】前記装置のいくらかより簡単な製造型を図３に示すが、これは、同様の７本の
管のアンサンブルを有するが、円柱状のシェルである。シェル壁が内部から膨脹
する突出部領域を克服するために、幅が２ａである８本のフィン、１セットを加
えたが、これらのフィンはキャビティの長さ方向に沿って軸上に動き、これによ
りかなりの表面積が付加される。この付加によって、図５に示される構造（Ｄ＝
２２０ｍｍ、ａ＝ｄ＝２０ｍｍ及び６本のフィンをシェルに取り付け、２本をそ
れぞれ４０ｍｍの幅の中央管に取り付ける）は、Ｓ／Ａの比＝５１となり、Ｌ＝
１ｍのチャージ長内で１１ｋｇの処理用木炭ペレットを収容できる。

【００８９】前記設計の概略的な外部の一部を切り取った側面図(cut-away side view)を図
６に示す。木炭ペレットを上部から入れ、下部に軸に沿って下方向に徐々に移動
させるが、この際、処理が完了する際のペレットの動作速度は約１０ｃｍ／分で
ある。キャビティの全長（約１ｍの）をペレットで充填する。

【００９０】螺旋スクリュー(helical screw)を有する装置これは、内部シャフト及びスクリューを有する円柱状のシェルであり、ここで
は、シェル及びスクリュー双方が、前記セクションで記載された触媒材料で作ら
れる、またはこのような材料で被覆される。外部の一部を切り取った側面図を図
７に提供する。加熱及び活性化ガスの流れは、適当に設置された注入ポートによ
って、シェル及びスクリューシャフトを介して提供される。図７に示されるセル
ユニット（スクリューの１フル回転）は、体積に対する内部表面積の比が５０程
度であるようにピッチで作製でき、ピッチの全長は２ａであり、制約は前記セク
ションで記載したのと同様である。

【００９１】この反応装置の表面積／体積の比は、材料が軸方向に２ａの距離を移動する際
の、スクリューの１フル回転について算出される。これは下記のとおりである。

【００９２】

【数７】

【００９３】ただし、ＡＨは、螺旋ブレードの表面積であり、ｃは、ブレードの厚みを示し
、Ｒｉは、シャフトの半径であり、およびＲｏは、シェルの内側の半径である。
螺旋表面積に関する表現は下記のように示される。

【００９４】

【数８】

【００９５】下記実施例は、好ましいプロセス、方法及び装置の個々の構成要素ならびにこ
れらを使用する条件がどのようにして所望の結果を得るように機能するかを示す
ものである。本実施例は、本発明の性質をさらに具体的に記載するためのもので
あり、本発明の概念を制限すると解されるべきではなく、本発明の概念は添付の
請求の範囲によってのみ規定される。

【００９６】実施例本明細書の迅速な活性化方法の良好な適用の幾つかの特定の場合をこのセクシ
ョンで記載する。実験のセットアップを記載した簡単なイントロダクションをま
ず記載した後、特定の活性化結果を記載する。

【００９７】乾留液化反応装置実施例で使用される乾留液化装置は、２５ｍｍの呼び径を有する円柱状のパイ
レックス（登録商標）ガラス(Pyrex glass)製の反応装置から構成される。この反応装置を管状電気炉(electric tube furnace)（Omega製、ＣＲＦＣ−１２５１２／１２０−Ｃ−Ａ、６００ワット）の内部に配置する。乾留液化ガス（Ｎ₂、９９．９９％純度）を管の一端から入れ、多孔質プラグの中央部を流すことによって加熱する。乾留液化チャンバー内での所望の温度上昇速度をオメガＰＩＤ温度コントローラー(Omega PID temperature controller)によって維持する。供給原料ペレットをプラグの下流に直接置き、ガスの対流加熱及び炉からの輻射熱の組み合わせによって乾留液化する。供給原料ペレットを室温から４００℃に２０分で加熱し、さらに１０分間、４００℃に維持する。

【００９８】ガス状の乾留液化物を、（真空ポンプによって）管の他端から排出したところ
、これは縮合性の(condensible)画分及び非縮合性の(non-condensible)永久ガス
の混合物から構成される。蒸気を一連の２個のコンデンサーに通過させる。第一
のコンデンサーは、沸騰水によって１００℃に維持され、１００℃超のすべての
重画分を捕捉する。第二のコンデンサーは、氷／水の混合物（ＣａＣｌ₂溶液を
含む）によって０℃未満に維持され、水及び０℃未満の沸点を有する乾留液化画
分を捕捉する。各コンデンサーは、１３ｍｍの銅管コイルからなり、沸騰水（１
．５ｋＷの電気加熱器によって維持される）または氷／水混合物で満たされるス
テンレススチール製の容器中に入れられる。各コンデンサーからの凝縮液を、凝
縮表面積を増加するためにセラミックビーズを充填する、パイレックスガラス容
器中に集める。

【００９９】木炭のペレット化固体木炭残渣を、質量測定用に及びさらなる処理用にバッチ作業の終了時に除
去する。活性化する前に、木炭をペレット化する。この処理の後に、例としては
糖蜜またはＤｅｘｔｒａｎ^TM、非常に高分子量を有するデキストロースの形態等
の、糖型の可塑剤／結合剤を用いた、一般的な方法が続く。木炭化プロセスから
の乾留液化重油(heavy pyrolytic oil)（乾留液化からのタール）もまた、Ensyn
Tech., Inc.製の及びリグノセルロース供給原料を我々自身による乾留液化から
のタールを用いることによって、我々の実験で分かったところによると、優れた
可塑剤である。すべての実施例において、糖蜜が、木炭に対する約１：２の質量
比で、良好に使用できた。木炭を１００〜２００メッシュにまで粉砕し、可塑剤
とよく混合した後、約１００ａｔｍの圧力で、機械的なベンチトッププレス(mec
hanical benchtop press)を用いて押し出す。工業的なプロセスでは、約１００
〜約１，０００ａｔｍの範囲の圧力が使用できる。ペレットをまず空気中で乾燥
し、場合によっては、グラファイト粉末中に乾燥に近いペレットをころがすこと
によって、細かいグラファイトフレークで被覆する。この被覆によって、約０．
１％ほどペレットの質量が付加される。次に、「グリーン」ペレットをＮ₂雰囲
気下で炭化(carbonize)または再木炭化(re-char)する。これは、３０分〜６０分
間、４００℃以上に徐々に加熱した後、約１０〜２０分間、最大温度でソーキン
グする(soaking)ことによってなされる。木炭化について上記したのと同様の装
置がこの目的に使用される。再木炭化された(re-charred)ペレットは冷却するこ
となく容易に活性化される。

【０１００】活性化装置本実施例で使用された活性化装置は、活性化に関する壁の効果を調べようとす
る材料で作製された、２５ｍｍの呼び径を有する管１セットから構成された。
詳しくは、これらの材料は、石英（コーニング社製のバイカーブランド(Vycor b
rand of Corning, Inc.)、９６％シリカ）、アルミナ（９９．７％アルミナ、イ
プセンセラミックス製のＩ−ＣＯＲ９９５(I-COR 995 from Ipsen Ceramics)
）、ムライト（６３．５％アルミナ及び３４．２％シリカ、イプセンセラミック
ス製のＩ−ＭＵＬ９００(I-MUL 900 from Ipsen ceramics)）、及び３１６ス
テンレススチールである。

【０１０１】所定の材料からなる管を管状電気炉(electric tube furnace)（乾留液化プロ
セスで使用したものと同様）中に置き、管の中央部分の温度を±２℃以内に維持
する。活性化ガス（ＣＯ₂、無酸素グレード、９９．９９％純度）を管の一端か
ら注入し、管の中央部分に位置する、２個の多孔質プラグ間に保持されるアルミ
ナビーズ（３ｍｍ平均径、W.C. Grace製）の充填床にまず通すことによって所望
の活性化温度に加熱する。はじめに、所望の活性化温度に達するように加熱しな
がら、管に高純度のグレードのＮ₂（９９．９９％純度）をパージする。活性化
される木炭ペレットを置く前に、Ｎ₂を遮断しながら、ＣＯ₂の流れを所望の速度
で開始する。純粋なＣＯ₂雰囲気が管内で達成されたら、木炭ペレットを管の反
対の端からすばやく挿入し、加熱プラグの下流に置く。セラミック被覆Ｋ型熱電
対(ceramic-sheathed K-type thermocouple)を、活性化される木炭ペレット付近
の温度を測定するために管の他端から挿入する。熱電対は、木炭が活性化プロセ
スから単離され続けるように、木炭の下流に位置する。１５ｇまたは同量の数個
のペレットの量(load)がこの方法で活性化される。管の名目の(nominal)Ｓ／Ａ
＝１６０ｌ／ｍを使用する。

【０１０２】活性化期間の終了時に、活性化反応を、ＣＯ₂を遮断しながら、ガスの流れを
Ｎ₂に戻すように切り換えることによって急冷する。ペレットが冷却されたら、
質量測定及び表面積の分析のために除去する。同様の装置を、ＣＯ₂＋Ｎ₂混合物
による活性化、さらには蒸気活性化用に使用する。

【０１０３】表面積の分析活性炭ペレットの表面積の分析は、スタードリバーデータ収集(Stardriver da
ta acquisition)、コントロール、及び分析ソフトウェアを備えた、ミクロメリ
ティックスジェミニ２３７５表面分析器(Micromeritics Gemini 2375 surface a
rea analyzer)で行なわれる。分析前に、ミクロメリティックスフロープレップ
０６０装置(Micromeritics FlowPrep 060 apparatus)で１時間、１５０℃でＮ₂
下でサンプルを脱気することからなる、標準化されたサンプルの調製方法をさら
に行なう。包括的な３０ポイントの測定がミクロポアの体積分析（ＢＪＨ吸着）
でなされ、多点ＢＥＴ表面積の分析を行なう（具体的には４ポイントで）。

【０１０４】活性化に関するデータは、一般的に、４図を一群としてすべての実施例におい
て表わされる：（ａ）は、時間に対する焼き尽きを示すが、この際、焼き尽き、
ＸＢは、出発木炭質量の割合（％）としての、活性化プロセス中で消費されるま
たは気化する木炭のパーセントである；（ｂ）は、反応の進行同位(coordinate)
として機能する、相当する木炭の焼き尽きに対してプロットされる、ＢＥＴ比表
面積、及びミクロポア（ＢＪＨ）の表面積（ｍ²／ｇ）のプロットである；（ｃ
）は、プロセスの速度を示す、焼き尽き、ＸＢの範囲に対する気化速度、ｄＸＢ
／ｄｔのプロットである；ならびに、（ｄ）は、観察される気化に対するポアの
発達の範囲を示す、焼き尽きに対するＢＥＴ表面積の勾配、ｄ（ＢＥＴ）／ｄＸ
Ｂのプロットである。最後の２つの図は、すべての場合において、始めに非常に
高く、次に並になる気化速度、及び焼き尽き時のポアの発達のむしろ複雑な依存
性を示す。気化速度は、蒸気またはＣＯ₂活性化に関する公開されたいずれのデ
ータに比べて少なくとも１オーダーより大きく、より高い。

【０１０５】実施例１南部の松材(Southern pine)（２０年硬化(cured 20 years)）図８〜１０は、材料の処理及び分析の結果を示すものである。我々は、木炭を
用いて、壁材料、最大温度、及びガスの流速の効果を示した。図８は、試験され
た触媒材料の効果を示すものである。石英、アルミナ及びムライトは、時間に対
する焼き尽き及び焼き尽き速度に関して図８ａ及び８ｃで同様の挙動を示す。興
味深いことに、我々が使用したスチール管（Ｆｅは既知の触媒である）は、確か
に焼き尽きをかなり促進するが、図８ｂに示されるように、そのＢＥＴ表面積の
発達は悪く、より高いＸＢの範囲では多孔度を失う、またはさらなるポアの発達
をせずに外部の基本的な炭素を焼く尽く傾向がある。

【０１０６】ここで試験されたすべてのリグノセルロース及びセルロース材料は、気泡状の
または繊維状のマクロ構造を有し、同封される走査型電子顕微鏡写真で示される
ように、木炭化された植物細胞壁の厚みは２μｍのオーダーである。したがって
、なぜ活性化が木炭の全気化と共に終了するのかが容易に理解される。ゆえに、
基本的な芳香族構造を貫通し、酸化することが重要であるが、過度にミクロポア
を発達させずに材料のロスを常に引き起こす過度の酸化を遅延することも同様に
して重要である。

【０１０７】図９（ａ）〜（ｄ）は、活性化温度の効果を示すものであり、その結果は、焼
き尽きが高いＴ_maxで過度になりうるものの、より早い活性化及びより高い多孔
度にＴ_max＝８５０℃、９００℃及び９５０℃で組織的に変化する。すべての場
合で、５７ｃｃ／分という、低いＣＯ₂の流速を使用し、すべての試験はアルミ
ナ管でなされた。にもかかわらず、我々は、１，０３７ｍ²／ｇというＢＥＴ表
面積が６６％という適度な焼き尽きで、１０分間９５０℃での活性化で得られる
ことを特記する。

【０１０８】図１０（ａ）〜（ｄ）は、ＣＯ₂の流速の効果を示すものであり、流速は３オ
ーダー（Ｔ_max＝８５０℃、及びすべての試験をアルミナ管で行なった）で変化
させた。活性化される木炭ペレットの小さな質量により、すべての場合で、ＣＯ ₂ の濃度は１００％近かった。しかしながら、表面に酸素ラジカルをデリバーす
る（ゆえに内部への拡散及びポアの発達を促進する）、さらには外表面の酸化を
促進する（ゆえに焼き尽きを促進する）、流速により変化する、強制対流効果が
競合し、相互が異なる流速レジメで普及するようになるかもしれない。要約する
と、この効果は、前記したように、Ｔ_maxに比べてかなり小さい。

【０１０９】実施例２クレオソートで処理された木材(Creosoted Wood)（２０年ものの電柱）結果を図１１（ａ）〜（ｄ）に示す。クレオソートは、生成物による芳香族石
油及び石炭の混合物であり、構造質量のかなりのパーセンテージ（２０年ものの
処理木材でさえ５０％超）を占める。したがって、木炭を高い割合のＨ／Ｃで浸
漬すると、木炭のＣ−Ｈ結合は活性化中に切断するのが非常に困難である。この
供給原料材料の木炭化(charring)は、Ｔ_max＝４００℃に徐々に加熱するのに約
２時間かかり、硬化された木炭ペレットの再木炭化(re-charring)は、１時間か
けてＴ_max＝４００℃に徐々に加熱することによって行なわれた。この活性化は
すべて、アルミナ管で、２，４６５ｃｃ／ｇのＣＯ₂流速で、８５０℃で行なわ
れた。ここで、我々は、約７２％の焼き尽きが起こり、８８３ｍ²／ｇというＢ
ＥＴ表面積が得られる２５分にまで拡張した、図５．４（ａ）に時間に対するほ
ぼ直線的な焼き尽きを観察する。ＸＢに対するＢＥＴのポアの発達は、より高い
焼き尽きで、恐らくＣ−Ｈの表面にある基が最終的に酸化された後、加速する。

【０１１０】実施例３ピロバック木炭(Pyrovac Char) これは、カナダの木屑の混合物から得られたものである。ピロバック(Pyrovac
)プロセスは、乾留液化油の収率を最大限にしようとする真空炭化(vacuum charr
ing)である。得られた特定の木炭を４９５℃でのプロセスによって生成し、これ
は比較的低揮発性の木炭と考えられる。我々は、これを糖蜜を結合剤として用い
ることによってペレット化し、３０分間、５００℃に徐々に加熱することによっ
て再炭化した。図１２ａ〜ｄでは、我々は、Ｔ_max＝８５０℃、２，４６５ｃ
ｃ／分のＣＯ₂の流速を用いて、１０分まで活性化して、アルミナ及び石英での
活性化を比較した。アルミナは、この場合、より早い焼き尽きをしたが、ＸＢ値
はより低く、石英は、より良好なＢＥＴを示したが、アルミナはより高いＸＢ値
でより良好に挙動した。石英は、ＸＢ＝６３．３％で９７８ｍ²／ｇのＢＥＴを
得た。

【０１１１】実施例４オリーブの種この供給原料は、非常に密で非常に固い。我々は、全体のペレットを炭化する
ことによって、かなりの量の乾留液化油を生成し、この一部は木炭中で固化して
いることが同封のＳＥＭで見られる。次に、（Ｔ_max＝４００℃で、上記した一
般的な乾留液化方法後に）得られた粗い顆粒状の木炭を微細な粉末（１００〜２
００メッシュ）に微粉砕し、糖蜜を用いてペレット化した後、同様の方法で再木
炭化した。さらに、炭化したペレットを石英管中で活性化した。結果を図１３ａ
〜ｄに要約する。４５分にまで活性化を延長しようとしたが、結果がネガティブ
であり、３０分間の活性化に比べてより大きな焼き尽き及びより少ないＢＥＴ表
面積を示した。同様の石英の特性が、上記ピロバック(Pyrovac)による木炭の活
性化でより初期に認められた。すべての活性化をＴ_max＝８５０℃、２，４６５
ｃｃ／分のＣＯ₂の流速で行なった。ここでは、１，２８５ｍ²／ｇのピーク値が
、６６．３％の焼き尽きで認められた。オリーブの種及び活性炭のＳＥＭを図５
．１２ａ、ｂ、ｃ、ｄに同封する。図５．１２ａ、ｂは、表面に透明な固化した
タールを有する、異なる倍率の木炭を示す。図５．１２ｃ、ｄは、得られた活性
炭（８５０℃で５分の活性化）を示す；活性化された表面はサブミクロンの幅の
亀裂を示すことから、良好なメソポアの発達を示す；図５．１２ｄの高い倍率は
高い多孔度の微孔質のカーボンに典型的である。

【０１１２】実施例５エンサインテクインコーポレイテッド(Ensyn Tech., Inc.)製
のＲＴＰ^TM木炭エンサインの迅速な熱処理(Ensyn rapid thermal processing)（ＲＴＰ^TM）は
、流動熱砂床(flowing hot sand bed)で行なわれる、市販のフラッシュ乾留液化
プロセス(flash pyrolysis process)であり、材料をまず１ｍｍ以下の大きさに
粉砕する。ここでは、乾留液化油もまた主要な目的物であり、固体の木炭は生成
物によってやっかいである。このプロセスからの木炭は、高静電荷を有し、取扱
が非常に難しい。我々は、糖蜜を用いて及びそれ自体の乾留液化油を用いてこれ
をペレット化したが、双方とも良好であった。ここで表わされる結果は、糖蜜を
用いてなされたペレットに関するものである。再木炭化は、３０分間、Ｎ₂下で
４００℃で徐々に加熱することによってなされた。加えて、石炭のタール及び石
油ピッチの混合物を用いて作製された１セットのペレットは、エンサイン(Ensyn
)（グリーンペレット）によって供給され、これは５００℃に２時間徐々に加熱
することによって再木炭化された。ペレットの３番目のセットは、エンサイン(E
nsyn)の木炭をＯＣＣ木炭と２：１の質量比で混合することによって作製した。
すべての活性化は、石英管を用いて、Ｔ_max＝８５０℃、２，４６５ｃｃ／分の
ＣＯ₂の流速で行なった。結果を図１４ａ〜ｄに要約する。図１４ａ、ｂでは、
最も早い焼き尽き及び最も高いＢＥＴ表面積が我々のＯＣＣ混合ペレットで、及
び普通の(plain)木炭ペレットで得られることが明らかである。ＯＣＣ混合物で
は、７１．６％の木炭の焼き尽きで８３０ｍ²／ｇのＢＥＴ値が得られた。図１
４ｃ、ｄは、石油を基礎とした木炭のペレットのみをプロットとしたものである
。１セットのＳＥＭ、図５．１３ａ〜ｄがこの木炭の活性化について提供された
。図５．１３ａ、ｂで示されるこの場合の木炭粒子は、親の木材の気泡構造と似
ている。これから発達した活性炭は、かなりの脆化及び収縮、広範なマクロポア
構造、ならびにメソポアの発達を示す。

【０１１３】実施例６製紙工場からのスラッジ（ＵＳティッシュペーパーの製造工場(US tissue mill)）このスラッジは、非常に低い灰含量を有し、我々のプロセスに非常に有用であ
る。材料は、６０％の湿度で得られ、まず、パンチ及びダイプロセス(die proce
ss)によってペレット化されて、円柱状のペレットを形成した。このペレットを
空気中で乾燥し、３０分間、Ｎ₂下で４００℃に徐々に加熱することによって、
上記と同様にして炭化した。得られた木炭を微細な粉末（１００〜２００メッシ
ュ）に微粉砕し、糖蜜を用いてペレット化した後、同様の方法で再木炭化した。
さらに、炭化したペレットを、３種の異なる活性化温度で、５７ｃｃ／分のＣＯ ₂ の流速で、アルミナ管で活性化した。結果を図１５ａ〜ｄに要約する。明らか
に、試験された最高の温度、Ｔ_max＝９５０℃は、明瞭な利点を有し、高い焼き
尽き速度及びこの群で最も高いＢＥＴ値、即ち、１０分の活性化で、５４％の焼
き尽きで５７５ｍ²／ｇが得られた。得られた低いミクロポアの表面積画分（６
９％）は水による精製に対して高い利用可能性を示す。

【０１１４】実施例７ＯＣＣスラッジ（ＵＳのリサイクルされた厚紙のライナーミル(US recycled cardboard liner mill)）波形のコンテナーから来た材料は、高い繊維含量及び比較的低い灰を有し、容
易に炭化し、よく活性化することが見出された。この材料は、７５％の湿度で得
られ、まず、パンチ及びダイプロセス(die process)によってペレット化されて
、円柱状のペレットを形成した。このペレットを空気中で乾燥し、３０分間、Ｎ ₂ 下で４００℃に徐々に加熱することによって、上記と同様にして木炭化した。
得られた木炭を微細な粉末（１００〜２００メッシュ）に粉砕し、糖蜜を用いて
ペレット化した後、同様の方法で再木炭化した。さらに、炭化したペレットを、
８５０℃で、２，４６５ｃｃ／分のＣＯ₂の流速で、石英管で活性化した。結果
を図５．９ａ〜ｄに要約する。５〜１５分の活性化で、３３〜５５％の焼き尽
きが得られ、ＸＢに対する非常に直線的なＢＥＴ表面積の発達が得られた。得ら
れた最大のＢＥＴは９４２ｍ²／ｇであり、そのミクロポアの表面積の画分は７
８％であり、これもまた水による精製に対する可能性のある候補である。ＳＥＭ
写真を図１６ａ、ｂ、ｃに添付し、ここでは、繊維供給原料、脆い木炭及び、
高いメソポア的な表面が示される元の繊維構造（収縮あり）を保持する、最終的
な活性炭ペレットが示される。

【０１１５】実施例８ボイラーの灰のカーボン(Boiler Ash Carbon) 材料は、北東部の発電所の焼成ベネズエラ石炭(northeastern power plant bu
rning Venezuelan coal)由来である。灰をホソカワ社プロセス(Hosokawa, Inc.
process)によって一度篩にかけた後、１００メッシュの篩で実験室で再度篩にか
けた；篩に残った材料を炭素質供給原料として採取したところ、８％未満の灰を
含むことがわかった。この材料を糖蜜を用いてペレット化した。このペレットを
、３０分間、Ｎ₂下で５００℃に徐々に加熱することによって、上記と同様にし
て木炭化した。次に、炭化したペレットをアルミナ管で活性化した。（１）Ｔ_ma _x ＝８５０℃及び２，４６５ｃｃ／分のＣＯ₂の流速による、及び（２））Ｔ_max
＝９００℃及び５７ｃｃ／分のＣＯ₂の流速による、２種の試験群を作製した。
５〜２５分の間の活性化の結果を図１７ａ〜ｄに要約する。ＢＥＴは１５分間の
活性化後に減衰するものの、９００℃の活性化が明らかにより良好であると考え
られる。得られた最大のＢＥＴは４８％の焼き尽きでの４５３ｍ²／ｇであるが
、ここでは４０％のミクロポア表面画分しか得られず、かなりのメソポア的な活
性炭が得られる。図１７ｃ、ｄは、ＣＯ₂の流速に対する活性炭の収率の変動、
及び相当するＢＥＴ表面積の変動を示すものである。２０％のＢＥＴの変動が示
され、図１７ｃでは、明らかに５７ｃｃ／分の流速での収率のピークが得られる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａ〜１ｃは、Bernardoらのバガスの蒸気活性化からのデータのグラフであ
る。

【図２】図２ａは、Alcaniz-Mongeのピッチの活性化からのデータのグラフであり、図
２ｂは、本発明とのLi & Chengの南部の松材(SouthPine)の木炭の活性化を比較
するデータのグラフである。

【図３】図３は、本発明の一実施態様を示すものである。

【図４】図４ａは、５層の活性炭反応装置の断面図を示すものであり、図４ｂは、図４
ａの正三角形のロッドの詳細な図である。

【図５】図５は、７本の管を有する円柱形の反応装置のシェルの断面図である。

【図６】図６は、７本の管を有する反応装置の概略図である。

【図７】図７は、アルキメデススクリュー(Archimedes screw)を有する活性化反応装置
の概略図である。

【図８】図８ａ〜８ｄは、触媒の効果を示す実施例１のグラフである。

【図９】図９ａ〜９ｄは、活性化温度の効果を示す実施例１のグラフである。

【図１０】図１０ａ〜１０ｄは、ＣＯ₂の流速の効果を示す実施例１のグラフである。

【図１１】図１１ａ〜１１ｄは、実施例２の結果を示すグラフである。

【図１２】図１２ａ〜１２ｄは、アルミナ及び石英の管を比較する実施例３のグラフであ
る。

【図１３】図１３ａ〜１３ｄは、実施例４の結果を示すグラフである。

【図１４】図１４ａ〜１４ｄは、実施例５の結果を示すグラフである。

【図１５】図１５ａ〜１５ｄは、実施例６の結果を示すグラフである。

【図１６】図１６ａ〜１６ｄは、実施例７の結果を示すグラフである。

【図１７】図１７ａ〜１７ｄは、実施例８の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者テワリ，サント，エス．アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08559，ストックトン，サウスメインストリート 57 Ｆターム(参考） 4G046 HA01 HA02 HA09 HB02 HC09 HC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】木炭を８００℃超の活性化温度にまで加熱し、該木炭を反応
性ラジカルを有する活性化ガスに暴露することからなる木炭の熱活性化方法。
【請求項２】該活性化ガスはＣＯ₂または蒸気から選ばれる、請求項１に
記載の方法。
【請求項３】反応性ラジカルは、該活性化ガスと触媒反応性ラジカル生成
剤との接触時に生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】該触媒ラジカル生成剤は、石英、アルミナ磁器、またはムラ
イトから選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】該反応性ラジカルは、酸素ラジカルである、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】該木炭は、ペレット状である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】該熱活性化は、３０分未満で完了する、請求項１に記載の方
法。
【請求項８】炭素質材料を活性化ガス内で反応性ラジカルに暴露し、該ラ
ジカルを炭素質材料の暴露表面領域と反応させて表面複合体を形成し、該複合体
が離脱することにより炭素質材料中に多孔質構造を作製する、活性化ガスによる
炭素質材料の迅速な熱活性化方法。
【請求項９】熱活性化は約８００℃超の温度で起こる、請求項８に記載の
方法。
【請求項１０】該活性化ガスはＣＯ₂または蒸気である、請求項８に記載
の方法。
【請求項１１】該反応性ラジカルの源は、石英、アルミナ磁器、またはム
ライトである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】該木炭は、ペレット状である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】該熱活性化は、３０分未満で完了する、請求項８に記載の
方法。
【請求項１４】炭素質木炭を８００℃超の活性化温度にまで加熱し、該木
炭を反応性ラジカルを有する活性化ガスに暴露することからなるプロセスによっ
て作製される多孔質活性炭。
【請求項１５】木炭を活性化ガス内で反応性ラジカルに暴露し、該ラジカ
ルを木炭と反応させて表面複合体を形成し、該表面複合体が木炭から離脱して木
炭中に多孔質構造を作製する、活性化ガスによる木炭の熱活性化によって作製さ
れる多孔質活性炭。
【請求項１６】内面を有する反応室、反応室の内部を加熱するための加熱
手段、及び一以上の活性化ガス注入口からなり、該反応室の内面は活性化ガスと
の接触時に反応性ラジカルを生成することができる、熱活性化プロセス用の反応
装置。
【請求項１７】該ラジカルを生成する表面は、石英、アルミナ磁器または
ムライトのコーティングである、請求項１６に記載の反応装置。
【請求項１８】該ラジカルを生成する表面は、石英、アルミナ磁器または
ムライトから構成される反応室の暴露表面である、請求項１６に記載の反応装置
。
【請求項１９】さらに活性化ガスとの接触時に反応性ラジカルを生成する
ことができる外面を有する複数の管からなる、請求項１６に記載の反応装置。
【請求項２０】さらに該反応室の内容物を該反応室から噴射する(propell
ing)ための該反応室内のアルキメデススクリュー部材からなる、請求項１６に記
載の反応装置。