JP2003344969A

JP2003344969A - Method for processing silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number: JP2003344969A
Application number: JP2002155392A
Authority: JP
Inventors: Ken Nagami; 憲永見
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for processing a silver halide photographic sensitive material less liable to cause stain even when the volume of a washing tank is small and washing water is not replenished and causing no unevenness in drying. <P>SOLUTION: In the method for processing a silver halide photographic sensitive material, a silver halide photographic sensitive material having at least one hydrophilic colloidal layer on a support and containing a compound represented by formula (1) in the at least one hydrophilic colloidal layer is processed with 0.5 to 5 l washing water without replenishing the washing water. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、特に画質に優れたＸ線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material for X-ray which is excellent in image quality.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料または感光材料ともいう）の自動現像
機は、限られたスペースで作業スペースを確保するため
に、場所を取らない小型の自動現像機の開発が望まれて
いる。これは、特に地価の高い都市部において強い要望
がある。また、写真感光材料を必要とする業界において
も、出費をできるだけ抑えるため、価格の安い小型の自
動現像機（自現機）が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, automatic developing machines for silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter, also referred to as photographic light-sensitive materials or light-sensitive materials) are compact and space-saving in order to secure a working space in a limited space. Development of an automatic processor is desired. This is a strong demand especially in urban areas where land prices are high. Further, even in an industry requiring a photographic light-sensitive material, a low-priced small-sized automatic developing machine (automated developing machine) is required in order to suppress expenses as much as possible.

【０００３】しかし、自現機を小型にすると必然的に現
像、定着、水洗の各処理槽は容量が限られてくる。処理
する感光材料の量が多かったり補充量が少ないと、大型
自現機に比べ、処理槽への汚れが溜まり易くなる。特に
水洗槽は、設置のスペースが限られていたり、余計な水
道配管工事による出費を抑える等の理由で、水道管との
接続をせず、即ち水洗水を補充せず溜め水の状態で処理
されることが多い。この場合、定着槽から搬送されて来
た膨潤したフィルムからの溶出物と持ち込まれた定着液
が徐々に水洗水に溜まり、水洗能力が低下していくた
め、汚れたままのフィルムが乾燥部に搬送されるように
なる。However, when the automatic developing machine is downsized, the processing tanks for developing, fixing and washing are inevitably limited in capacity. When the amount of the photosensitive material to be processed is large or the replenishing amount is small, the processing tank is more likely to be contaminated as compared with a large-scale automatic developing machine. In particular, the flush tank is not connected to the water pipe, that is, it is not replenished with flush water and is treated in the state of accumulated water because the installation space is limited and the expense for unnecessary water pipe work is suppressed. It is often done. In this case, the effluent from the swollen film conveyed from the fixing tank and the carried-in fixing solution gradually accumulate in the washing water, and the washing performance decreases, so that the unclean film remains in the drying section. It will be transported.

【０００４】更には、汚れたフィルムが乾燥部のローラ
ーを通過していくうちに、ローラーに汚れが蓄積してい
き、ある程度溜まると、それがまた、フィルムに転写し
てしまう、あるいは乾燥でのムラの原因になるという問
題があった。Further, as the dirty film passes through the rollers in the drying section, dirt builds up on the rollers, and when it accumulates to a certain extent, it is transferred to the film again, or in the dry state. There was a problem of causing unevenness.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的とするところは、水洗槽
の容量が小さく、水洗水の補充がなくても汚れが発生し
難く、乾燥時に発生するムラのないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to reduce the capacity of a washing tank and to prevent stains from being generated even if the washing water is not replenished. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which is free from unevenness occurring during drying.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

【０００７】１．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１層
に前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、水洗水量が０．５〜５リットル
で、かつ水洗水無補充で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, wherein at least one of the hydrophilic colloid layers contains the compound represented by the general formula (1) is washed with water. Is 0.5 to 5 liters, and the processing is carried out without replenishing washing water.

【０００８】２．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１層
に前記一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、水洗水量が０．５〜５リットル
で、かつ水洗水無補充で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, wherein at least one of the hydrophilic colloid layers contains the compound represented by the general formula (2) is washed with water. Is 0.5 to 5 liters, and the processing is carried out without replenishing washing water.

【０００９】３．支持体上に少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１層
に前記一般式（３）で表される化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、水洗水量が０．５〜５リットル
で、かつ水洗水無補充で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, and at least one layer of the hydrophilic colloid layer containing the compound represented by the general formula (3) is washed with water. Is 0.5 to 5 liters, and the processing is carried out without replenishing washing water.

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の一
般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。The present invention will be described in detail below. The compound represented by formula (1) of the present invention will be described in detail.

【００１１】前記一般式（１）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、そ
の炭素数は３〜１５が好ましく、４〜１０がより好まし
く、４〜７が特に好ましい。In the general formula (1), Rf represents an alkyl group containing at least one fluorine atom, and the carbon number thereof is preferably 3 to 15, more preferably 4 to 10, and particularly preferably 4 to 7.

【００１２】Ｌ₁及びＬ₂は各々、単なる結合手または連
結基を表し、連結基としてはヘテロ原子、カルボニル
基、アミド基またはこれらと結合したアルキレン基（例
えばオキシアルキレン基等）を表す。ヘテロ原子として
は窒素原子、酸素原子、イオウ原子が好ましい。L ₁ and L ₂ each represent a mere bond or a linking group, and the linking group represents a hetero atom, a carbonyl group, an amide group or an alkylene group bonded to these (eg, an oxyalkylene group). The hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.

【００１３】Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、アニオン性
基、カチオン性基または両性基を表し、アニオン性基と
しては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ま
しく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等が好ましい。カチオン性基としては、４級アル
キルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンと
して、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン等が好ましい。両性基としては、前記カチオン性基
とアニオン性基の結合したものが好ましい。X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an anionic group, a cationic group or an amphoteric group, and the anionic group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, and the counter cation is a sodium ion,
Alkali metal ions such as potassium ions, ammonium ions and the like are preferable. The cationic group is preferably a quaternary alkylammonium group, and the counter anion is preferably a halide ion, p-toluenesulfonate ion or the like. As the amphoteric group, a group in which the cationic group and the anionic group are bonded is preferable.

【００１４】Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子または低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。ｍ及
びｎは各々、重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であ
り、好ましくは０．３≦ｍ≦０．９、０．１≦ｎ≦０．
７である。R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.). m and n each represent a polymerization molar ratio, and m + n = 1.0, preferably 0.3 ≦ m ≦ 0.9, 0.1 ≦ n ≦ 0.
7

【００１５】本発明においては、Ｒｆ基を含有する異な
る複数のモノマーが共重合してもよいし、Ｘ基を含有す
る異なる複数のモノマーが共重合してもよい。すなわ
ち、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋
ｎ３＋・・・という複合型構成であってもよい。In the present invention, a plurality of different monomers containing an Rf group may be copolymerized, or a plurality of different monomers containing an X group may be copolymerized. That is, m = m1 + m2 + m3 + ..., N = n1 + n2 +
A composite type configuration of n3 + ...

【００１６】ｐは１以上の整数を表し、アニオン性基、
カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在しても
よい。好ましくはｐは１〜５の整数である。P represents an integer of 1 or more, an anionic group,
A plurality of cationic groups, nonionic groups and amphoteric groups may be present. Preferably p is an integer from 1 to 5.

【００１７】本発明の一般式（１）で表される化合物の
重量平均分子量としては、１５万以下、好ましくは５０
０〜１０万である。分子量が上記よりも大きいと、写真
構成層塗布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下さ
せたりするので好ましくない。The weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is 150,000 or less, preferably 50.
It is 0 to 100,000. If the molecular weight is higher than the above, viscosity of the coating liquid for the photographic constituent layer may be increased or the wet strength of the coating film may be decreased, which is not preferable.

【００１８】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の好ましい具体例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。The preferred specific examples of the compound represented by formula (1) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００１９】[0019]

【化２】 [Chemical 2]

【００２０】[0020]

【化３】 [Chemical 3]

【００２１】[0021]

【化４】 [Chemical 4]

【００２２】[0022]

【化５】 [Chemical 5]

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】上記本発明の一般式（１）で表される化合
物の合成方法については、特表平１０−５０１５９１
号、同１１−５０４３６０号、特開２０００−２６３７
１４を参考にすることができる。Regarding the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) of the present invention, see Japanese Patent Publication No. 501501/1998.
No. 11-504360, JP 2000-2637A.
14 can be referred to.

【００２５】続いて一般式（２）で表される化合物につ
いて詳しく説明する。前記一般式（２）において、Ｒｆ
は少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表
すが、脂肪族基としては、アルキル基またはアルケニル
基であることが好ましく、その炭素数は１〜１８が好ま
しく、２〜１２がより好ましく、３〜７が特に好まし
い。Next, the compound represented by the general formula (2) will be described in detail. In the general formula (2), Rf
Represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, and the aliphatic group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and the carbon number thereof is preferably 1-18, more preferably 2-12, 3 to 7 is particularly preferable.

【００２６】Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含
有するアルキレン基を表すが、その炭素数は１〜８が好
ましく、２〜５がより好ましく、２または３が特に好ま
しい。Rf 'represents an alkylene group containing at least one fluorine atom, and the carbon number thereof is preferably 1-8, more preferably 2-5, particularly preferably 2 or 3.

【００２７】また、（Ｏ−Ｒｆ′）_n1としては、例えば
（Ｏ−Ｒｆ１′）_k−（Ｏ−Ｒｆ２′）_l（ただし、ｋ＋
ｌ＝ｎ１）のように、異なる（Ｏ−Ｒｆ′）の集合体で
あってもよい。As (O-Rf ') _n1 , for example, (O-Rf1') _k- (O-Rf2 ') _l (provided that k +
It may be an aggregate of different (O-Rf ') such as 1 = n1).

【００２８】Ｌ₁は単なる結合手または連結基を表す
が、連結基としてはアルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ原子を含有した２価の連結基等が好ましい。L ₁ represents a simple bond or a linking group, and the linking group is preferably an alkylene group, an arylene group, a divalent linking group containing a hetero atom, or the like.

【００２９】Ｘはヒドロキシ基、アニオン性基またはカ
チオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましく、カウンタ
ーカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン
等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ま
しい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウ
ム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン
化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好まし
い。X represents a hydroxy group, an anionic group or a cationic group, and the anionic group is preferably a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like, and the counter cation is an alkali such as sodium ion or potassium ion. Metal ions, ammonium ions and the like are preferable. The cationic group is preferably a quaternary alkylammonium group, and the counter anion is preferably a halide ion, p-toluenesulfonate ion or the like.

【００３０】ｎ１及びｍ１はそれぞれ１以上の整数を表
すが、ｎ１は１〜１０、ｍ１は１〜３が好ましい。Although n1 and m1 each represent an integer of 1 or more, n1 is preferably 1 to 10 and m1 is preferably 1 to 3.

【００３１】以下に、本発明の一般式（２）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。〈アニオン型〉２−１Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ ２−２ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−３Ｃ₈Ｆ₁₇−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ ２−４Ｃ₁₀Ｆ₂₁−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−５Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−６Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ ２−７Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）
₂ ２−８Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−９ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１０Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１１Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１２Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１３Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１４Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１５Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−Ｏ−ＰＯ（ＯＮ
ａ）₂ ２−１６ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（Ｏ
Ｎａ）₂ ２−１７Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ２−１８Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ２−１９Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−ＣＯＯＮａ２−２０ＨＣ₇Ｆ₁₄−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−ＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ ２−２１Ｃ₈Ｆ₁₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₃〕−Ｏ−ＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ ２−２２Ｃ₃Ｆ₇−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ２−２３Ｃ₄Ｆ₉−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ２−２４Ｃ₅Ｆ₁₁−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ２−２５Ｃ₇Ｆ₁₅−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−ＣＯＯＮａ２−２６Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ２−２７Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ２−２８Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ２−２９ＨＣ₇Ｆ₁₄−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ２−３０Ｃ₉Ｆ₁₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＣＯＯＮａ２−３１Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ２−３２Ｃ₂Ｆ₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−ＣＯＯＮａ２−３３Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＣＯＯＮａ２−３４Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＣＯＯＮａ２−３５Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ ２−３６ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯＣＨ
（ＣＯＯＮａ）₂ ２−３７Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯＮ
ａ２−３８Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯ
Ｎａ２−３９Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣＦ₂ＣＯＯ
Ｎａ２−４０Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｃ
ＯＯＫ２−４１Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｃ
ＯＯＫ２−４２ＨＣ₆Ｆ₁₂−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−
ＣＯＯＫ２−４３Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₅−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−ＣＯＯＫ２−４４Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ２−４５Ｃ₆Ｆ₁₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（Ｃ
Ｆ₂）₃〕−ＣＯＯＫ２−４６Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−４７Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃
Ｎａ２−４８Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−４９ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ２−５０ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−５１Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ
₃Ｎａ２−５２Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−５３Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃
Ｎａ２−５４Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−５５ＨＣ₅Ｆ₁₀−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−Ｓ
Ｏ₃Ｎａ２−５６Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｏ
−ＳＯ₃Ｎａ２−５７Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２−５８（ＨＣＦ₂）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＳＯ₃
Ｎａ２−５９（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−
ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｎａ２−６０Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ〈カチオン型〉２−６１Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＮＨＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ２−６２Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃） ₃、Ｂｒ^- ２−６３ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＮＨＣＯ−
（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ２−６４Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- ２−６５Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- ２−６６ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−Ｏ−ＣＨ₂−
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- ２−６７Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＮＨＣ
Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ２−６８（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−ＣＨ₂
−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- 〈ノニオン型〉２−６９Ｃ₁₂Ｆ₂₅−（Ｏ−ＣＦ₂）−ＯＨ２−７０Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）−ＯＨ２−７１Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−ＣＦ₂）₆−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７２Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−ＣＦ₂）₅−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７３ＨＣ₆Ｆ₁₂−（Ｏ−ＣＦ₂）₃−ＯＨ２−７４Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７５Ｃ₇Ｆ₁₅−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７６Ｃ₃Ｆ₇−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７７ＨＣ₄Ｆ₈−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−Ｏ−Ｃ（Ｃ₂Ｈ
₄ＯＨ）₃ ２−７８Ｃ₅Ｆ₁₁−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ２−７９Ｃ₅Ｆ₁₁−ＯＣＦ₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）₅〕−Ｏ
Ｈ２−８０Ｃ₄Ｆ₉−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₂−〔Ｏ−（ＣＦ₂）
₃〕−ＯＨ２−８１（ＣＦ₃）₃Ｃ−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₃−ＯＨ２−８２（ＨＣＦ₂）₂ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂−（Ｏ−Ｃ
Ｆ₂）₅−ＯＨ２−８３Ｃ₁₁Ｆ₂₃−（Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄）₄ＯＨ上記一般式（２）で表される化合物（フッ素系界面活性
剤）の合成方法については、特表平１０−５００９５０
号、同１１−５０４３６０号を参考にすることができ
る。The following is represented by the general formula (2) of the present invention.
Specific examples of the compound will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
Not a thing. <Anion type> 2-1 C_FiveF₁₁-(O-CF₂) -O-PO (ONa)
₂ 2-2 HC₆F₁₂-(O-CF₂) -O-PO (ON
a)₂ 2-3 C₈F₁₇-(O-CF₂) -O-PO (ONa)
₂ 2-4 C_TenF_{twenty one}-(O-CF₂) -O-PO (ON
a)₂ 2-5 C₁₂F_{twenty five}-(O-CF₂) -O-PO (ON
a)₂ 2-6 C₃F₇-(OC₂F_Four) -O-PO (ONa)
₂ 2-7 C_FourF₉-(OC₂F_Four) -O-PO (ONa)
₂ 2-8 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four) -O-PO (ON
a)₂ 2-9 HC₆F₁₂-(OC₂F_Four) -O-PO (ON
a)₂ 2-10 C₇F₁₅-(OC₂F_Four) -O-PO (ON
a)₂ 2-11 C₉F₁₉-(OC₂F_Four) -O-PO (ON
a)₂ 2-12 C₁₁F_{twenty three}-(OC₂F_Four) -O-PO (ON
a)₂ 2-13 C₃F₇-(O-CF₂)₆-O-PO (ON
a)₂ 2-14 C_FourF₉-(O-CF₂)₆-O-PO (ON
a)₂ 2-15 C_FiveF₁₁-(O-CF₂)_Five-O-PO (ON
a)₂ 2-16 HC₆F₁₂-(O-CF₂)₃-O-PO (O
Na)₂ 2-17 C₃F₇-[O- (CF₂)₃] -COONa 2-18 C_FourF₉-[O- (CF₂)₃] -COONa 2-19 C_FiveF₁₁-[O- (CF₂)₃] -COONa 2-20 HC₇F₁₄-[O- (CF₂)₃] -O-CH
(COONa)₂ 2-21 C₈F₁₇-[O- (CF₂)₃] -O-CH
(COONa)₂ 2-22 C₃F₇-[O- (CF₂)_Five] -COONa 2-23 C_FourF₉-[O- (CF₂)_Five] -COONa 2-24 C_FiveF₁₁-[O- (CF₂)_Five] -COONa 2-25 C₇F₁₅-[O- (CF₂)_Five] -COONa 2-26 C₃F₇-(OC₂F_Four)_Five-COONa 2-27 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₂-COONa 2-28 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-COONa 2-29 HC₇F₁₄-(OC₂F_Four)₂-COONa 2-30 C₉F₁₉-(OC₂F_Four)₂-COONa 2-31 C₂F_Five-(OC₂F_Four)₃-COONa 2-32 C₂F_Five-(OC₂F_Four)_Five-COONa 2-33 C₃F₇-(OC₂F_Four)_Four-COONa 2-34 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₃-COONa 2-35 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₃-NHCOCH
(COONa)₂ 2-36 HC₆F₁₂-(OC₂F_Four)₃-NHCOCH
(COONa)₂ 2-37 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₂-OCF₂COON
a 2-38 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-OCF₂COO
Na 2-39 C₇F₁₅-(OC₂F_Four)₂-OCF₂COO
Na 2-40 C_FourF₉-OCF₂-[O- (CF₂)_Five] -C
OOK 2-41 C_FiveF₁₁-OCF₂-[O- (CF₂)_Five] -C
OOK 2-42 HC₆F₁₂-OCF₂-[O- (CF₂)_Five] −
COOK 2-43 C_FourF₉-(OC₂F_Four)_Five-[O- (CF₂)
₃] -COOK 2-44 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-[O- (C
F₂)₃] -COOK 2-45 C₆F₁₃-(OC₂F_Four)₂-[O- (C
F₂)₃] -COOK 2-46 C₁₂F_{twenty five}-(O-CF₂) -O-SO₃Na 2-47 C₇F₁₅-(OC₂F_Four) -OC₃H₆-SO₃
Na 2-48 C_FourF₉-(O-CF₂)₆-O-SO₃Na 2-49 HC_FiveF_Ten-(O-CF₂)_Five-OC₃H₆-S
O₃Na 2-50 HC₆F₁₂-(O-CF₂)₃-O-SO₃Na 2-51 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-OC₃H₆-SO
₃Na 2-52 C₇F₁₅-(OC₂F_Four)₂-O-SO₃Na 2-53 C₃F₇-(OC₂F_Four)_Four-OC₃H₆-SO₃
Na 2-54 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₃-O-SO₃Na 2-55 HC_FiveF_Ten-(OC₂F_Four)₃-OC₃H₆-S
O₃Na 2-56 C_FiveF₁₁-OCF₂-[O- (CF₂)_Five] -O
-SO₃Na 2-57 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₂-[O- (CF₂)
₃] -O-SO₃Na 2-58 (HCF₂)₃C- (O-C₂F_Four)₃-O-SO₃
Na 2-59 (CF₃)₂CFCF₂CF₂-(O-CF₂)_Five−
OC₃H₆-SO₃Na 2-60 C₁₁F_{twenty three}-(OC₂F_Four) -O-SO₃Na <Cation type> 2-61 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₃-NHCO- (C
H₂)₃-N⁺(CH₃)₃, Br^- 2-62 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-NHCO- (C
H₂)₃-N⁺(CH₃) ₃, Br^- 2-63 HC₆F₁₂-(OC₂F_Four)₂-NHCO-
(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₃, Br^- 2-64 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₃-O-CH₂-N⁺
(CH₃)₂(C₂H_FourOH), Br^- 2-65 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-O-CH₂-N⁺
(CH₃)₂(C₂H_FourOH), Br^- 2-66 HC₆F₁₂-(OC₂F_Four)₂-O-CH₂−
N⁺(CH₃)₂(C₂H_FourOH), Br^- 2-67 C_FiveF₁₁-OCF₂-(OC₂F_Four) -NHC
O- (CH₂)₃-N⁺(CH₃)₃, Br^- 2-68 (CF₃)₃C- (O-C₂F_Four)₃-O-CH₂
-N⁺(CH₃)₂(C₂H_FourOH), Br^- <Nonion type> 2-69 C₁₂F_{twenty five}-(O-CF₂) -OH 2-70 C₇F₁₅-(OC₂F_Four) -OH 2-71 C_FourF₉-(O-CF₂)₆-OC₃H₆-OH 2-72 C_FiveF₁₁-(O-CF₂)_Five-OC₃H₆-OH 2-73 HC₆F₁₂-(O-CF₂)₃-OH 2-74 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₂-OC₃H₆-OH 2-75 C₇F₁₅-(OC₂F_Four)₂-OC₃H₆-OH 2-76 C₃F₇-(OC₂F_Four)_Four-OC₃H₆-OH 2-77 HC_FourF₈-(OC₂F_Four)₃-OC (C₂H
_FourOH)₃ 2-78 C_FiveF₁₁-(OC₂F_Four)₃-OC₃H₆-OH 2-79 C_FiveF₁₁-OCF₂-[O- (CF₂)_Five] -O
H 2-80 C_FourF₉-(OC₂F_Four)₂-[O- (CF₂)
₃] -OH 2-81 (CF₃)₃C- (O-C₂F_Four)₃-OH 2-82 (HCF₂)₂CFCF₂CF₂-(OC
F₂)_Five-OH 2-83 C₁₁F_{twenty three}-(OC₂F_Four)_FourOH The compound represented by the above general formula (2) (fluorine-based surfactant
For the synthesis method of the agent, see Table 10-500950.
No. 11-504360 can be referred to
It

【００３２】次に、本発明の一般式（３）で表される化
合物について詳しく説明する。前記一般式（３）におい
て、Ｒｆ″は炭素原子を１〜４個有するパーフルオロア
ルキル基を表すが、パーフルオロアルキル基としてはト
リフロロメチル基が特に好ましい。Next, the compound represented by the general formula (3) of the present invention will be described in detail. In the general formula (3), Rf ″ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a trifluoromethyl group is particularly preferable as the perfluoroalkyl group.

【００３３】（ＰＦＣ）は、パーフルオロシクロアルキ
レン基を表すが、パーフルオロシクロアルキレン基とし
ては、パーフルオロシクロオクチレン基、パーフルオロ
シクロヘプチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン
基、パーフルオロシクロペンチレン基等が挙げられ、パ
ーフルオロシクロヘキシレン基が特に好ましい。(PFC) represents a perfluorocycloalkylene group, and as the perfluorocycloalkylene group, a perfluorocyclooctylene group, a perfluorocycloheptylene group, a perfluorocyclohexylene group, a perfluorocyclopentyl group. Examples thereof include a len group and the like, and a perfluorocyclohexylene group is particularly preferable.

【００３４】Ｙ₁は酸素原子または窒素原子を含有する
連結基を表すが、連結基としては−ＯＣＨ₂−、−ＮＨ
ＣＨ₂−等が特に好ましい。Y ₁ represents a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, and as the linking group, --OCH _2- , --NH
CH ₂ — and the like are particularly preferable.

【００３５】Ｌ₂は単なる結合手または連結基を表す
が、連結基としては置換または未置換のアルキレン基
（例えば、エチレン基、プロピレン基、イソ−ブチレン
基等）、アリレン基（例えば、フェニレン基等）、アル
キレン基とアリレン基の組み合わせ（例えば、キシリレ
ン基等）、オキシジアルキレン基（例えば、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基等）、チオジアルキレン（例え
ば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−基等）等の多価、一般
に２価の結合基が挙げられる。L ₂ represents a simple bond or a linking group, and as the linking group, a substituted or unsubstituted alkylene group (eg, ethylene group, propylene group, iso-butylene group, etc.), an arylene group (eg, phenylene group). Etc.), a combination of an alkylene group and an arylene group (eg, a xylylene group, etc.), an oxydialkylene group (eg, —CH ₂ C).
H ₂ OCH ₂ CH ₂ — groups, etc.), thiodialkylene (eg, —CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ — groups, etc.), and other polyvalent and generally divalent linking groups.

【００３６】Ｘ′はアニオン性基、カチオン性基、ノニ
オン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表すが、
アニオン性基としては、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＯＰＯ
（ＯＭ）₂（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシ
ウム等の金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す）
等が挙げられ、これらの中でカルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基が好ましく、カウンターカチオンとし
て、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン
性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好まし
く、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。ノニオン
性基としてはヒドロキシル基が好ましい。X'represents a water-solubilizing polar group containing an anionic group, a cationic group, a nonionic group or an amphoteric group.
As the anionic group, —CO ₂ H, —CO ₂ M, —SO
₃ H, -SO ₃ M, -OSO ₃ H, -OSO ₃ M,-(OC
_{_{_{H 2 CH 2) OSO 3 M}}} , -OPO (OH) 2, -OPO
(OM) ₂ (In the formula, M represents a metal ion such as sodium, potassium, or calcium, or an ammonium ion)
Among these, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are preferable, and as the counter cation, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, ammonium ion and the like are preferable. As the cationic group, a quaternary alkyl ammonium group is preferable, and as the counter anion, a halide ion,
P-toluenesulfonate ion and the like are preferable. A hydroxyl group is preferred as the nonionic group.

【００３７】ｎ２は１〜５の整数を表し、ｋは１〜３の
整数を表し、ｍ２は１〜５の整数を表すが、ｎ２として
は３が好ましく、ｋとしては１または２が好ましく、ｍ
２としては１が好ましい。N2 represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 1 to 3, m2 represents an integer of 1 to 5, and n2 is preferably 3, and k is preferably 1 or 2. m
1 is preferable as 2.

【００３８】以下に、本発明の一般式（３）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。〈ベタイン型〉３−１（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^- ３−２（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ３−３（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-３−４（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦ
Ｃ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-）Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ３−５（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃
^-）Ｃ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ３−６［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ３−７［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ３−８［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- 〈カチオン型〉３−９（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ３−１０（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ３−１１（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、Ｃｌ^- ３−１２（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１３（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１４（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１５［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１６［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１７［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）Ｎ⁺（ＣＨ３）２Ｈ、Ｃｌ^- ３−１８［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−１９［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- ３−２０［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂Ｈ、Ｃｌ^- 〈ノニオン型〉３−２１（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₂Ｈ３−２２（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₂Ｈ３−２３（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₂Ｈ３−２４（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ３−２５（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ３−２６（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）₁₅ＣＨ₃ ３−２７［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ３−２８［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ３−２９［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ〈アニオン型〉３−３０（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｃ
ＯＯＮａ３−３１（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｃ
ＯＯＮａ３−３２（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｃ
ＯＯＫ３−３３（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｎａ３−３４（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｎａ３−３５（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｋ３−３６（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ３−３７（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ３−３８（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ₃Ｈ₆Ｓ
Ｏ₃Ｎａ）Ｃ₃Ｈ₇ ３−３９［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ３−４０［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ３−４１［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＮａ３−４２［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ３−４３［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ３−４４［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＯＯＮａ）₂ ３−４５［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ３−４６［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ３−４７［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
Ｃ（ＣＨ₃）ＳＯ₃Ｎａ３−４８［（ＣＦ₃Ｏ）₃（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ３−４９［（ＣＦ₃Ｏ）₂（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ３−５０［（ＣＦ₃Ｏ）（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ₂］₂
ＣＨＣ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロ
ヘキシレン基を表し、（ＣＦ₃Ｏ）の置換位置は、カル
ボニル基を１位として、（ＣＦ₃Ｏ）₃の場合は３、４、
５位であり、（ＣＦ₃Ｏ）₂の場合は３、４位であり、
（ＣＦ₃Ｏ）の場合は４位である。The following is represented by the general formula (3) of the present invention.
Specific examples of the compound will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
Not a thing. <Betaine type> 3-1 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆N⁺
(CH₃)₂C₂H_FourCOO^- 3-2 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆N⁺
(CH₃)₂C₂H_FourSO₃ ^- 3-3 (CF₃O) (PFC) -CONHC₃H₆N
⁺(CH₃)₂C₂H_FourSO₃ ^-3-4 (CF₃O)₃(PF
C) -CON (C₃H₆SO₃ ^-) C₃H₆N⁺(CH₃)₂H 3-5 (CF₃O) (PFC) -CON (C₃H₆SO₃
^-) C₃H₆N⁺(CH₃)₂H 3-6 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂C
H-CONHC₃H₆N ⁺(CH₃)₂C₂H_FourSO₃ ^- 3-7 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂C
H-CONHC₃H₆N ⁺(CH₃)₂C₂H_FourSO₃ ^- 3-8 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂C
H-CONHC₃H₆N⁺(CH₃)₂C₂H_FourSO₃ ^- <Cation type> 3-9 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆N⁺
(CH₃)₂C₂H_FourOH, Cl^- 3-10 (CF₃O)₂(PFC) -CONHC₃H₆N
⁺(CH₃)₂C₂H_FourOH, Cl^- 3-11 (CF₃O) (PFC) -CONHC₃H₆N⁺
(CH₃)₂C₂H_FourOH, Cl^- 3-12 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆N
⁺(CH₃)₂H, Cl^- 3-13 (CF₃O)₂(PFC) -CONHC₃H₆N
⁺(CH₃)₂H, Cl^- 3-14 (CF₃O) (PFC) -CONHC₃H₆N⁺
(CH₃)₂H, Cl^- 3-15 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) N⁺(CH ₃)₂H, Cl^- 3-16 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) N⁺(CH ₃)₂H, Cl^- 3-17 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) N⁺(CH3) 2H, Cl^- 3-18 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆N⁺(CH₃)₂H, Cl^- 3-19 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆N⁺(CH₃)₂H, Cl^- 3-20 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆N⁺(CH₃)₂H, Cl^- <Nonion type> 3-21 (CF₃O)₃(PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₂H 3-22 (CF₃O)₂(PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₂H 3-23 (CF₃O) (PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₂H 3-24 (CF₃O)₃(PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₅CH₃ 3-25 (CF₃O)₂(PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₅CH₃ 3-26 (CF₃O) (PFC) -COO (C₂H
_FourO)₁₅CH₃ 3-27 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆OH 3-28 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆OH 3-29 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆OH <Anion type> 3-30 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆C
OONa 3-31 (CF₃O)₂(PFC) -CONHC₃H₆C
OONa 3-32 (CF₃O) (PFC) -CONHC₃H₆C
OOK 3-33 (CF₃O)₃(PFC) -CONHC₃H₆S
O₃Na 3-34 (CF₃O)₂(PFC) -CONHC₃H₆S
O₃Na 3-35 (CF₃O) (PFC) -CONHC₃H₆S
O₃K 3-36 (CF₃O)₃(PFC) -CON (C₃H₆S
O₃Na) C₃H₇ 3-37 (CF₃O)₂(PFC) -CON (C₃H₆S
O₃Na) C₃H₇ 3-38 (CF₃O) (PFC) -CON (C₃H₆S
O₃Na) C₃H₇ 3-39 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) COONa 3-40 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) COONa 3-41 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) COONa 3-42 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
C (COONa)₂ 3-43 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
C (COONa)₂ 3-44 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
C (COONa)₂ 3-45 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) SO₃Na 3-46 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) SO₃Na 3-47 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
C (CH₃) SO₃Na 3-48 [(CF₃O)₃(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆SO₃Na 3-49 [(CF₃O)₂(PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆SO₃Na 3-50 [(CF₃O) (PFC) -COOCH₂]₂
CHC₃H₆SO₃Na However, in the above, (PFC) is perfluorocyclo
Represents a hexylene group, (CF₃The substitution position of (O) is
With the bonyl group at the 1-position, (CF₃O)₃In case of 3, 4,
5th place, (CF₃O)₂In the case of, it is the third and fourth place,
(CF₃In case of (O), it is the 4th place.

【００３９】上記一般式（３）で表される化合物の合成
方法については、特開平１０−１５８２１８号、特表２
０００−５０５８０３を参考にすることができる。Regarding the method of synthesizing the compound represented by the above general formula (3), JP-A-10-158218 and JP-T-2000-163242
000-505803 can be referred to.

【００４０】感光材料は現像、定着された後、水洗され
る。本発明の処理方法は、水洗水を無補充で処理するも
ので、水洗水を補充する方法は本発明の処理方法には該
当しない。The photosensitive material is developed and fixed, and then washed with water. The treatment method of the present invention treats the wash water without replenishment, and the method of supplementing the wash water does not correspond to the treatment method of the present invention.

【００４１】本発明の処理方法での水洗水の量は、０．
５〜５リットルである。水洗水量は、スカム発生に対し
ては多ければ多いほど好ましいが、本発明の効果が顕著
に具現できるのは、上記のような水洗水量の場合であ
る。５リットルより多いと、本発明の一般式（１）〜
（３）を含有しない感光材料を処理しても、汚れの発生
はほとんどなく、逆に０．５リットル未満では、本発明
の一般式（１）〜（３）を含有する感光材料を処理して
も汚れが直ぐに発生する。The amount of washing water used in the treatment method of the present invention is 0.
5 to 5 liters. The larger the amount of washing water is, the more preferable it is for the occurrence of scum, but the effect of the present invention can be remarkably realized in the case of the above-described amount of washing water. When it is more than 5 liters, the general formula (1)-
Even if a light-sensitive material containing no (3) is processed, stains hardly occur. Conversely, if the amount is less than 0.5 liter, the light-sensitive material containing the general formulas (1) to (3) of the present invention is processed. However, dirt is immediately generated.

【００４２】また、水洗水を無補充で処理するとは、定
着後の感光材料が水洗槽に持ち込むキャリーオーバー水
と、水洗槽中の水洗水が自然蒸発等により減少した分だ
け適宜補充する以外は全く補充を行なわない、即ち実質
的に無補充のいわゆる「ため水」処理方法を行なう場合
をいう。Further, the processing of washing water without replenishment means that carry-over water brought into the washing tank for the light-sensitive material after fixing and the amount of the washing water in the washing tank reduced by natural evaporation etc. are appropriately replenished. It refers to the case where a so-called "accumulated water" treatment method is performed without replenishment at all, that is, substantially no replenishment.

【００４３】本発明に係る写真感光材料には硬膜剤を用
いることが好ましく、硬膜剤の種類は写真業界で公知の
ものであれば限定しないが、好ましくはビニルスルホン
系硬膜剤、カルバモイルピリジニウム系硬膜剤であり、
より好ましくはビニルスルホン系硬膜剤である。硬膜剤
の使用量は、ゼラチン１ｇ当たり１〜１０００ｍｇが好
ましく、更に好ましくは１０〜１００ｍｇである。A hardener is preferably used in the photographic light-sensitive material according to the present invention, and the type of the hardener is not limited as long as it is known in the photographic industry, but is preferably a vinyl sulfone type hardener or carbamoyl. Is a pyridinium-based hardener,
More preferably, it is a vinyl sulfone type hardener. The amount of the hardener used is preferably 1 to 1000 mg, and more preferably 10 to 100 mg, per 1 g of gelatin.

【００４４】本発明に係る写真感光材料の膨潤率は１０
０〜２５０％であることが好ましい。膨潤率は、主に硬
膜剤量によりコントロールすることができる。ここでい
う膨潤率とは、特開平６−４３５７１号に記載される蒸
留水での膨潤率（％）と同様の方法で求めた値であり、
具体的には次式で求められる。The swelling ratio of the photographic light-sensitive material according to the present invention is 10
It is preferably 0 to 250%. The swelling rate can be controlled mainly by the amount of hardener. The swelling ratio here is a value obtained by the same method as the swelling ratio (%) in distilled water described in JP-A-6-43571,
Specifically, it is calculated by the following formula.

【００４５】膨潤率＝（蒸留水浸漬時の層の厚み−当初
の厚み）／当初の厚み×１００上式において、蒸留水浸漬時の層の厚みとは、２１℃の
蒸留水に３分間浸漬させた時の層の厚みであり、当初の
厚みとは浸漬前のドライ膜厚である。Swelling rate = (thickness of layer when soaked in distilled water-initial thickness) / initial thickness × 100 In the above formula, the thickness of layer when soaked in distilled water means immersion in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes. It is the thickness of the layer when it is allowed to stand, and the initial thickness is the dry film thickness before immersion.

【００４６】次いで、本発明に係る上記説明した以外の
構成因子について説明する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状としては如何なるものでもよく、例え
ば立方体、８面体、１４面体、球状、平板状、ジャガイ
モ状等の形状であってよい。特に好ましくは平板状粒子
である。平板状粒子は、結晶学的には双晶に分類され
る。双晶とは、１つの粒子内に１つ以上の双晶面を有す
る結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の
分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものであり、これらの双晶面は平板状粒子の表
面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平
面とも称する）に対して、ほぼ平行に存在する。最も好
ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合であ
る。Next, constituent factors other than those described above according to the present invention will be described. The silver halide grains used in the present invention may have any shape, for example, a cube, an octahedron, a tetrahedron, a sphere, a plate or a potato. Particularly preferred are tabular grains. The tabular grains are crystallographically classified as twins. A twin is a crystal having one or more twin planes in one grain, and the twin morphology in silver halide grains is classified by Klein and Moiser's report “Photog.
raphishé Korrespondenz "99
Volumes 99, 100, 57.
The tabular silver halide grain preferably used in the present invention has one or two or more twin planes parallel to each other in the grain, and these twin planes form the surface of the tabular grain. It exists substantially parallel to a surface having the largest area in the plane (also referred to as a main plane). The most preferred form is when it has two parallel twin planes.

【００４７】平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径と
しては０．１〜１０．０μｍが好ましく、更には０．２
〜５．０μｍ、特に０．３〜２．０μｍが好ましい。ま
た、平板状粒子の平均粒子厚さとしては０．０１〜０．
３μｍが好ましく、更には０．０５〜０．２５μｍ、特
に０．０７〜０．２μｍが好ましい。The average equivalent circle diameter of the tabular silver halide grains is preferably 0.1 to 10.0 μm, more preferably 0.2.
˜5.0 μm, especially 0.3 to 2.0 μm is preferable. The average grain thickness of the tabular grains is 0.01-0.
3 μm is preferable, 0.05 to 0.25 μm is more preferable, and 0.07 to 0.2 μm is particularly preferable.

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
がアスペクト比（以下、単にアスペクト比とも言う）が
１．５〜３００の平板状粒子であることが好ましく、全
投影面積の５０％以上がアスペクト比３〜５０の平板状
粒子が更に好ましく、特にアスペクト比５〜２５の平板
状粒子であることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上
が平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention has a tabular shape in which 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the emulsion has an aspect ratio (hereinafter, simply referred to as aspect ratio) of 1.5 to 300. Grains are preferred, and tabular grains having an aspect ratio of 3 to 50 account for 50% or more of the total projected area, and tabular grains having an aspect ratio of 5 to 25 are more preferred. Further, it is preferable that 80% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are tabular silver halide grains.

【００４９】ハロゲン化銀粒子の組成としては、沃臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好まし
い。中でも、乳剤の平均沃化銀含有率が２モル％以下の
沃臭化銀であることが好ましく、更には平均沃化銀含有
率が１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％
以下が特に好ましい。The composition of the silver halide grains is preferably silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide. Among them, silver iodobromide having an average silver iodide content of 2 mol% or less is preferable, and further, an average silver iodide content is preferably 1 mol% or less, and 0.5 mol%.
The following are particularly preferred.

【００５０】ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、またはそれらの固溶体から成る微結晶であるが、
その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以上の相
を形成することが可能である。このような構造を有する
粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する
内核相と外表相から構成される粒子が知られており、一
般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が
高いコア／シェル型の粒子構造を有することが好まし
い。The silver halide grains are fine crystals composed of silver chloride, silver bromide, silver iodide, or solid solutions thereof.
It is possible to form two or more phases having different silver halide compositions inside the crystal. As a grain having such a structure, a grain composed of an inner core phase and an outer surface phase having mutually different silver halide compositions is known, and is generally called a core / shell type grain. The silver halide grains used in the present invention preferably have a core / shell type grain structure in which the outer surface phase has a higher silver iodide content than the inner core phase.

【００５１】また、ハロゲン化銀乳剤は転位線を有する
ことが好ましい。転位線が存在する位置としては、平板
状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、または頂
点近傍に存在することが好ましい。個々の粒子における
転位導入の位置関係で言えば、粒子全体の銀量の５０％
以降に導入されることが好ましく、６０〜９５％の間で
の導入が更に好ましく、７０〜９０％の間での導入が最
も好ましい。The silver halide emulsion preferably has dislocation lines. The dislocation lines are preferably located near the outer periphery of the tabular silver halide grains, near the ridgelines, or near the vertices. In terms of the positional relationship of dislocation introduction in individual grains, 50% of the total amount of silver in the grains
It is preferably introduced thereafter, more preferably introduced between 60 and 95%, most preferably introduced between 70 and 90%.

【００５２】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されるような沃素イオン放出剤を用いる方法
等、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源と
なる転位を形成できる。As a method of introducing dislocation lines into silver halide grains, for example, an aqueous solution containing iodine ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution are added by a double jet, or silver iodide fine particles are added. Method, a method of adding only a solution containing iodine ions, JP-A-6-11781
A known method such as a method using an iodine ion-releasing agent as described in JP-A No. 2000-242242 can be used to form dislocations that are the origin of dislocation lines at desired positions.

【００５３】また、限外濾過装置により反応物溶液から
塩を含む水溶液を適宜抜き取る製造方法を用いることに
よって、ハロゲン化銀乳剤への転位線導入効率を飛躍的
に高めることが可能である。例えば、ハロゲン化銀粒子
の成長過程における転位線導入時の平均粒子間距離を、
成長開始時の平均粒子間距離の０．６０〜１．００倍に
制御することが好ましく、０．６０〜０．８０倍に制御
することが更に好ましい。具体的には、転位線導入時の
平均粒子間距離の値を３．２μｍ以下に制御することが
好ましく、２．８μｍ以下に制御することがより好まし
く、０．９０〜２．０μｍに制御することが特に好まし
い。Further, the efficiency of introducing dislocation lines into the silver halide emulsion can be dramatically increased by using a manufacturing method in which an aqueous solution containing a salt is appropriately extracted from the reaction solution by using an ultrafiltration device. For example, the average inter-grain distance when introducing dislocation lines in the growth process of silver halide grains is
It is preferable to control to 0.60 to 1.00 times the average interparticle distance at the start of growth, and more preferable to control to 0.60 to 0.80 times. Specifically, the value of the average inter-particle distance at the time of introducing dislocation lines is preferably controlled to 3.2 μm or less, more preferably 2.8 μm or less, and controlled to 0.90 to 2.0 μm. Is particularly preferred.

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の調製形態としては、当
業界で知られた方法を適宜適用することができる。例え
ば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御す
る、所謂コントロールド・ダブルジェット法やコントロ
ールド・トリプルジェット法を用いることができる。ま
た、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることがで
き、有用なハロゲン化銀溶剤として、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエー
テルに関しては、米国特許３，２７１，１５１号、同
３，７９０，３８７号、同３，５７４，６２６号等を参
考にできる。As a preparation mode of the silver halide emulsion, a method known in the art can be appropriately applied. For example, the so-called controlled double jet method or controlled triple jet method, which controls the pAg of the reaction solution during the formation of silver halide grains, can be used. If necessary, a silver halide solvent can be used, and useful silver halide solvents include ammonia, thioethers and thioureas. Regarding the thioether, US Pat. Nos. 3,271,151, 3,790,387, and 3,574,626 can be referred to.

【００５５】また、粒子の調製法としては特に限定はな
く、アンモニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性
法等を用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時
のカブリを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ
が５．５以下、更に好ましくは４．５以下の環境で粒子
を形成することが好ましい。The method for preparing the grains is not particularly limited, and an ammonia method, a neutral method not using ammonia, an acid method or the like can be used, but it is possible to suppress fog during the formation of silver halide grains. From, preferably pH
Is preferably 5.5 or less, more preferably 4.5 or less.

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子と
共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対
する保護コロイド性を有する化合物であり、核生成工程
から粒子成長終了時に亘って存在させることが好まし
い。好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチン
と保護コロイドポリマーがある。ゼラチンとしては、通
常、分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理
ゼラチン、あるいは分子量５千〜３万程度の低分子ゼラ
チンまたは酸化処理ゼラチンを好ましく用いることがで
きる。特に核生成時には、酸処理ゼラチンや低分子量ゼ
ラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いる
ことができる。なお、本発明のハロゲン化銀乳剤におい
ては、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載される技術を用いること
ができる。The silver halide emulsion contains a dispersion medium together with silver halide grains. The dispersion medium is a compound having a protective colloid property for silver halide grains, and it is preferable that the dispersion medium is present from the nucleation step to the end of grain growth. Dispersion media that can be preferably used include gelatin and protective colloid polymers. As the gelatin, usually, alkali-treated gelatin or acid-treated gelatin having a molecular weight of about 100,000, or low-molecular gelatin or oxidation-treated gelatin having a molecular weight of about 5,000 to 30,000 can be preferably used. In particular, at the time of nucleation, acid-treated gelatin, low-molecular weight gelatin, or oxidized low-molecular weight gelatin can be preferably used. In addition, in the silver halide emulsion of the present invention, Research Disclosure (RD) 30811
9 (December 1989).

【００５７】感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ない
し乳剤層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層
に、現像処理中に脱色及び／または流出可能な染料を含
有させることにより、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。このような染料と
しては、感光材料に応じて所望の波長光を吸収してその
影響を除くことで、鮮鋭性を向上させ得るような染料の
中から適宜選択して使用することができる。染料は、感
光材料の現像処理中に脱色もしくは流出し、画像完成時
には着色が視認できない状態となっていることが好まし
い。染料はｐＨ７以下で実質的に水に不溶性で、ｐＨ８
以上で実質的に水溶性であることが好ましい。染料の添
加量は、鮮鋭性の目標に応じて変えることができるが、
好ましくは０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは
０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。これらの染料としては
公知の染料を使用できる。High sensitivity can be obtained by incorporating a dye capable of decolorizing and / or flowing out during development processing into at least one of the layers containing the photosensitive silver halide emulsion or any of constituent layers other than the emulsion layer. Thus, a light-sensitive material having high sharpness and less dye stain can be obtained. Such a dye can be appropriately selected and used from dyes capable of improving sharpness by absorbing light having a desired wavelength depending on the light-sensitive material and eliminating its influence. It is preferable that the dye be decolorized or flowed out during the development processing of the light-sensitive material and the coloring cannot be visually recognized when the image is completed. The dye is practically insoluble in water at pH 7 and below,
As described above, it is preferably substantially water-soluble. The amount of dye added can be changed according to the sharpness target,
It is preferably 0.2 to 20 mg / m ² , and more preferably 0.8 to 15 mg / m ² . Known dyes can be used as these dyes.

【００５８】感光材料には各種の写真用添加剤（化学増
感剤、増感色素、減感色素、現像促進剤、カブリ抑制
剤、安定剤、増白剤、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑り剤、マット剤、バインダー等）を用い
ることができる。公知の添加剤としては、例えばＲＤ１
７６４３（１９７８年１２月），２３頁III項〜２８頁X
VII項、ＲＤ１８７１６（１９７９年１１月），６４８
〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９（１９８９年１２月），
９９６頁III項〜１０１２頁XXI項に記載のものを用いる
ことができる。Various photographic additives (chemical sensitizers, sensitizing dyes, desensitizing dyes, development accelerators, antifoggants, stabilizers, brighteners, hardeners, surfactants, and Antistatic agents, plasticizers, slip agents, matting agents, binders, etc.) can be used. Known additives include, for example, RD1.
7643 (Dec. 1978), page 23, section III to page 28, X.
Item VII, RD18716 (November 1979), 648
Pp. 651, RD308119 (December 1989),
The compounds described on page 996, section III to page 1012, section XXI can be used.

【００５９】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３，２８
頁及びＲＤ−３０８１１９，１００９頁に記載されてい
る。適当な支持体としてはプラスチックフィルム等で、
これら支持体の表面は塗布層の接着を良くするために、
下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等を施して
もよい。また、下塗層に酸化錫ゾル等の帯電防止改良剤
を含有することが好ましい。Examples of the support that can be used in the light-sensitive material of the present invention include the above-mentioned RD17643, 28.
Page and RD-308119, page 1009. A suitable support is a plastic film or the like,
In order to improve the adhesion of the coating layer on the surface of these supports,
An undercoat layer may be provided, corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. may be applied. Further, it is preferable that the undercoat layer contains an antistatic improver such as tin oxide sol.

【００６０】感光材料の支持体の両面に、ハロゲン化銀
乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感
度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料が得られ
る。When a silver halide emulsion layer and a crossover cut layer are provided on both sides of a support of a light-sensitive material, a light-sensitive material having high sensitivity, high sharpness and excellent processability can be obtained.

【００６１】本発明においては、現像、定着、水洗及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機、中でも
小型の自動現像機を用いて処理されることが好ましい。In the present invention, the processing is preferably carried out using an automatic developing machine having at least four processes of developing, fixing, washing with water and drying, and especially a small automatic developing machine.

【００６２】感光材料の処理方法としては、例えば前記
ＲＤの１７６４３の２９頁XX項〜３０頁XXI項あるいは
同３０８１１９の１０１１頁XX項〜１０１２頁XXI項に
記載されるような処理液で処理を行うことができる。こ
の処理は、銀画像を形成する白黒写真処理である。処理
温度は、通常、好ましくは１８〜５０℃の範囲である。As the processing method of the light-sensitive material, for example, processing with a processing liquid as described in RD 17643, pages 29 to 30 to XXI or 308119, pages 1011 to XX to 1012, XXI. It can be carried out. This process is a black and white photographic process that forms a silver image. The treatment temperature is usually preferably in the range of 18 to 50 ° C.

【００６３】現像処理に使用される現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロ
キノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸カリウム（またはナトリウ
ム）等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等）、レダクトン類、アミノフェノール類
（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、１−
アリル−３−アミノピラゾリン類（１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン等）、ピラゾロン類（４−アミノピラゾロン等）等
を、単独もしくは組み合わせて用いることができる。な
お、現像液には、公知の保恒剤（亜硫酸塩類）、アルカ
リ剤（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ化合物）、ｐＨ緩衝剤（炭酸塩類）、カ
ブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必
要に応じて用いることができる。The developing agent used in the development processing is
Dihydroxybenzenes (hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, dichlorohydroquinone, i-propylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, potassium hydroquinone monosulfonate (or sodium), etc. ), 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3 -Pyrazolidone,
1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl- 3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazole) -3
-Pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-
Pyrazolidone, etc.), reductones, aminophenols (o-aminophenol, p-aminophenol, N-
Methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.), 1-
Allyl-3-aminopyrazolines (1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p
-Amino-m-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like), pyrazolones (4-aminopyrazolone and the like) and the like can be used alone or in combination. The developer may be a known preservative (sulfite), alkaline agent (alkali compound such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate), pH buffering agent (carbonate), antifoggant, hardening film. Agents, development accelerators, surfactants, defoamers, color tones, water softeners, solubilizers, viscosity imparting agents and the like can be used as necessary.

【００６４】定着液には、一般にチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性
のアルミニウム（硫酸アルミニウム、カリ明礬等）を含
んでいてもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟
化剤等を含有してもよい。A fixing agent such as thiosulfate or thiocyanate is generally used in the fixing solution, and water-soluble aluminum (aluminum sulfate, potassium alum, etc.) may be contained as a hardening agent. In addition, a preservative, a pH adjuster, a water softener and the like may be contained.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、特に断
りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, "%" in the examples represents "mass%" unless otherwise specified.

【００６６】実施例１以下の方法に従って、感光材料１〜１６を作製した。Example 1 Photosensitive materials 1 to 16 were prepared according to the following method.

【００６７】（ハロゲン化銀乳剤の調製）特開平１０−
２１３８８０号と同様の方法で、平板状臭化銀乳剤を調
製した。但し、臭化カリウム水溶液［Ｂ２］、硝酸銀水
溶液［Ｃ２］の添加速度と粒子形成時のｐＡｇについて
は適宜調整して、平均直径（円直径換算）１．１μｍ、
平均厚さ０．０９μｍ、平均アスペクト比１２．２、粒
径分布の広さ２２％のハロゲン化銀乳剤を調製した。ま
た、物理熟成終了時のゼラチン量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１５ｇであった。(Preparation of silver halide emulsion) JP-A-10-
A tabular silver bromide emulsion was prepared in the same manner as in No. 213880. However, the addition rate of the potassium bromide aqueous solution [B2] and the silver nitrate aqueous solution [C2] and the pAg at the time of grain formation are appropriately adjusted to obtain an average diameter (circle diameter conversion) of 1.1 μm,
A silver halide emulsion having an average thickness of 0.09 μm, an average aspect ratio of 12.2 and a grain size distribution of 22% was prepared. The amount of gelatin at the end of physical ripening was 15 g per mol of silver halide.

【００６８】上記調製したハロゲン化銀乳剤を５５℃に
保温しながら、ハロゲン化銀１モル当たり、アデニン１
１．３ｍｇ、下記分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光
増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に安定剤（ＳＴ）
１００ｍｇを添加した。その後、１０分して塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを適量
添加した。更に、４０分後に平均粒径が０．１μｍ未満
の沃化銀微粒子を０．３モル％相当添加し、更に１０分
後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添加
し、更に４０分後に安定剤（ＳＴ）５００ｍｇを添加
し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン
２０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して
化学増感を終了した。While maintaining the silver halide emulsion prepared above at 55 ° C., 1 adenine was added per mol of silver halide.
1.3 mg, the following spectral sensitizing dye (A) 450 mg, and spectral sensitizing dye (B) 45 mg were added, and a stabilizer (ST) was added.
100 mg was added. 10 minutes later, chloroauric acid,
Sodium thiosulfate and ammonium thiocyanate were added in appropriate amounts. After 40 minutes, 0.3 mol% of silver iodide fine particles having an average particle size of less than 0.1 μm was added, and after 10 minutes, 5 mg of triphenylphosphine selenide was added. After 40 minutes, a stabilizer (ST ) 500 mg was added, and 5 minutes later, 13 g of trimethylolpropane and 20 g of gelatin were added, followed by rapid cooling to gelate the emulsion to complete the chemical sensitization.

【００６９】上記で用いた分光増感色素及び安定剤を、
下記に示す。分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物安定剤（ＳＴ）：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン〔下引済み支持体の作製〕厚さ１７５μｍで、濃度０．
２０に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）ベースの両面に８Ｗｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理
をした後、下記の下引下層を塗布し、１１０℃で１分間
乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った
後、下記の下引上層を塗布し、１００℃で１分間乾燥し
て両面下引済み支持体を得た。The spectral sensitizing dye and stabilizer used above were
Shown below. Spectral sensitizing dye (A): 5,5'-di-chloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt anhydrous spectral sensitizing dye (B): Anhydrous stabilizer of 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium salt (ST): 4-hydroxy -6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetrazaindene [Preparation of Substrate Substrate] Thickness 175 μm, Concentration 0.
Blue colored polyethylene terephthalate (PE)
T) After performing a corona discharge treatment of 8 Wmin / m ^{2 on} both sides of the base, the undercoat layer below was applied and dried at 110 ° C. for 1 minute. Then, the same corona discharge treatment was performed again, and then the undercoating upper layer described below was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a double-sided undercoated support.

【００７０】なお、下記の組成は片面１ｍ²当たりの付
量で表示する。（下引下層）ラテックスＬ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２７／１０／３５／２８モル％共重合体）０．３ｇ２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）５ｍｇ硬膜剤Ｈ３０ｍｇ（下引上層）ラテックスＬ１６ｍｇ化合物Ｌ−１３３ｍｇ２，４−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ２．２ｍｇＳｉＯ₂粒子（平均粒径３μｍ）３．３ｍｇ硬膜剤Ｈ３０ｍｇThe following compositions are indicated by the coating amount per 1 m ^{2 on} one side. (Undercoating lower layer) Latex L (styrene / n-butyl acrylate / t-butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate = 27/10/35/28 mol% copolymer) 0.3 g 2,4- (C ₉ H ₁₉ ). _{_{_{2 -C 6 H 3 -O (CH}}} 2 CH 2 O) 12 SO 3 Na 1mg hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 5 mg hardener H 30 mg (lower pulling layer) latex L 16 mg compound L-1 33 mg 2,4- (C ₉ H ₁₉ ) _2- C ₆ H ₃ -O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ SO ₃ Na 2.2 mg SiO ₂ particles (average particle size 3 μm) 3.3 mg Hardener H 30 mg

【００７１】[0071]

【化７】 [Chemical 7]

【００７２】〔感光材料の作製〕上記作製した下引済み
支持体の両面に、支持体に近い方を第１層とし、下記の
第１〜３層を同時塗布した。[Preparation of Photosensitive Material] On both surfaces of the above-prepared undercoated support, the first layer is the one closer to the support, and the following first to third layers are simultaneously coated.

【００７３】（第１層：染料層）ゼラチン０．１ｇ／ｍ² フィルター染料Ｆ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤：トップサイド３００（パーマケム・アジア社製）０．４ｍｇ／ｍ² 粘度調整剤：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）５ｍｇ／ｍ² （第２層：乳剤層）化学増感後の乳剤を加温・再溶解
し、以下の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。なお、
添加量は、片面１ｍ²当たりゼラチンが１．５ｇ、銀量
が１．３５ｇとなるようにした。(First layer: dye layer) Gelatin 0.1 g / m ² Filter dye F 30 mg / m ² Preservative: Topside 300 (manufactured by Permachem Asia) 0.4 mg / m ² Viscosity modifier: Polystyrene sulfone Sodium acid salt (average molecular weight: 500,000) 5 mg / m ² (second layer: emulsion layer) The chemically sensitized emulsion was heated and redissolved, and the following additives were added to prepare an emulsion layer coating solution. In addition,
The amount of gelatin added was 1.5 g and the amount of silver was 1.35 g per 1 m ^{2 on} one side.

【００７４】以下の記載の各添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たりの量で表す。１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．５ｍｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド２．８ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ０．７ｇレゾルシノール−４−スルホン酸アンモニウム１．７ｇ化合物Ｚ５７ｍｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７ｍｇ硝酸タリウム５５ｍｇｔ−ブチルカテコール０．１５ｇポリビニルピロリドン０．８５ｇラテックスＬ−２８ｇコロイダルシリカ原液（デュポン社製ルドックスＡＭ、３０質量％）６０ｇデキストラン（平均分子量：４万）８ｇ粘度調整剤：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）２．１ｇThe respective addition amounts described below are based on silver halide 1
Expressed as the amount per mole. 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 8.5mg nitrophenyl - triphenylphosphonium chloride _{_{_{2.8mg C 4 H 9 OCH 2 CH}}} (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 0.7g resorcinol-4-sulfonic acid ammonium 1.7 g Compound Z 57 mg 1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 7 mg Thallium nitrate 55 mg t-butylcatechol 0.15 g Polyvinylpyrrolidone 0.85 g Latex L-2 8 g Colloidal silica stock solution (DuPont Ludox AM, 30% by mass) 60 g Dextran (average molecular weight: 40,000) 8 g Viscosity modifier: Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) 2.1 g

【００７５】[0075]

【化８】 [Chemical 8]

【００７６】（第３層：保護層）保護層塗布液を下記の
様にして調製した。添加量は、片面１ｍ²当たりの付き
量で表した。(Third layer: protective layer) A protective layer coating solution was prepared as follows. The added amount was expressed as the amount applied per 1 m ^{2 on} one side.

【００７７】ゼラチン０．５ｇスルホ琥珀酸ジ（ｉ−ヘキシル）エステル・ナトリウム塩５ｍｇスルホ琥珀酸ブチル・デシルエステル・ナトリウム塩３ｍｇＣ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ４ｍｇｐ−Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＳＯ₃Ｎａ１７ｍｇ一般式（１）〜（３）の化合物表１記載の量化合物Ｎ５０ｍｇ防腐剤：トップサイド３００（（株）パーマケム・アジア製）１ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１ｍｇＮａＯＨ２ｍｇマット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径６．３μｍ、ＣＶ値３０％以上の多分散粒子）２０ｍｇ硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５８ｍｇGelatin 0.5 g Sulfo-succinic acid di (i-hexyl) ester sodium salt 5 mg Sulfo-succinic acid butyl decyl ester sodium salt 3 mg C ₁₆ H ₃₃ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ H 4 mg p-C _{_{_{_{8 H 17 -C 6 H 4 -O}}}} (CH 2 CH 2 O) 3 SO 3 Na 17mg general formula (1) to (3) of the compound described in table 1 in the amount the compound N 50 mg preservative: topside 300 ((Co. ) Permachem Asia) 1 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 1 mg NaOH 2 mg Matting agent (polymethylmethacrylate, average particle size 6.3 μm, polydisperse particles having a CV value of 30% or more) 20 mg Hardener: 1,2 -Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 58 mg

【００７８】[0078]

【化９】 [Chemical 9]

【００７９】作製した感光材料について下記ようにして
汚れ及び乾燥ムラの評価を行った。評価の結果を表１に
示す。The produced light-sensitive material was evaluated for stains and drying unevenness as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８０】〔汚れ〕感光材料を２枚の増感紙（ＫＯ−
２５０）で挟み、管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ
で、現像処理後の濃度が１．１となるようにＸ線露光し
た。ついで、上記露光済み感光材料を、自動現像機ＳＲ
Ｘ−１０１（コニカ社製）と下記処理剤をケミカルミキ
サーで調製して、下記処理条件で４ツ切りサイズ５０枚
を連続処理し、５０枚目の処理試料に付着した汚れを、
目視により下記３段階で評価した。[Dirt] A light-sensitive material is attached to two intensifying screens (KO-
250), tube voltage 80kVp, tube current 100mA
Then, X-ray exposure was performed so that the density after development was 1.1. Then, the exposed photosensitive material is transferred to an automatic processor SR.
X-101 (manufactured by Konica Corporation) and the following treatment agent were prepared with a chemical mixer, and 50 pieces of 4-cut size were continuously treated under the following treatment conditions to remove stains adhering to the 50th treated sample.
It was visually evaluated in the following three stages.

【００８１】Ａ：汚れの付着なしＢ：僅かに汚れが付着しているが、許容レベルＣ：汚れの付着が多く問題になるレベル。A: No dirt adhered B: Slightly soiled, but acceptable level C: A level at which adhesion of dirt is a serious problem.

【００８２】（処理条件）処理温度：現像工程３４℃、定着３４℃、水洗常温補充液量：現像液１８０ｍｌ／ｍ²、定着液１８０ｍｌ
／ｍ²、水洗水無補充水洗槽容量：２リットル総処理時間：９０秒（現像液処方）〈Ｐａｒｔ−Ａ（補充液１リットル当たりの量）〉水酸化カリウム３７．５ｇ亜硫酸カリウム５９．０ｇジエチレンテトラミン５酢酸１０ｇ重炭酸水素ナトリウム１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１２ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール０．０４ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン８．５ｇハイドロキノン３０ｇ水を加えて５００ｍｌに仕上げる〈Ｐａｒｔ−Ｂ（補充液１リットル当たりの量）〉グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）７．６６ｇ亜硫酸カリウム１２．１ｇ氷酢酸１０ｇ５−ニトロインダゾール０．０５ｇＮ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン０．１ｇ水を加えて５０ｍｌに仕上げる〈スターター〉氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ１．０ｇＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．５ｇ水を加えて１．０Ｌに仕上げる。(Processing conditions) Processing temperature: developing step 34 ° C., fixing 34 ° C., washing at room temperature Replenisher amount: developing solution 180 ml / m ² , fixing solution 180 ml
/ M ² , washing water without replenishing washing water Capacity: 2 liters Total processing time: 90 seconds (Developer formulation) <Part-A (amount per 1 liter of replenisher)> Potassium hydroxide 37.5 g Potassium sulfite 59.0 g Diethylenetetramine pentaacetic acid 10g Sodium hydrogencarbonate 15g 5-Methylbenzotriazole 0.12g 5-Nitrobenzimidazole 0.04g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyra Zolidone 8.5 g Hydroquinone 30 g Add water to make 500 ml <Part-B (amount per 1 liter of replenisher)> Glutaraldehyde (50 mass% aqueous solution) 7.66 g Potassium sulfite 12.1 g Glacial acetic acid 10 g 5-Nitro Indazole 0.05 g N-acetyl- Adding L- penicillamine 0.1g water finish 50 ml <starter> glacial acetic acid 120g Potassium bromide _{_{225g HO (CH 2) 2 S}} (CH 2) 2 S (CH 2) 2 OH 1.0g CH 3 N (C ₃ H ₆ NHCONHC ₂ H ₄ SC ₂ H ₅ ) ₂ 1.0 g 5-methylbenzotriazole 1.5 g Water is added to make 1.0 L.

【００８３】（定着液処方）〈Ｐａｒｔ−Ａ（補充液１リットル当たりの量）〉チオ硫酸アンモニウム（７０質量／容量％水溶液）２５０ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩２５ｇ酒石酸５ｇクエン酸ナトリウム０．５ｇグルコン酸４ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール０．０５ｇ氷酢酸１８ｇ硫酸アルミニウム３．５ｇ水を加えて５００ｍｌに仕上げる。[0083] (Fixer formulation) <Part-A (amount per 1 liter of replenisher)> Ammonium thiosulfate (70 mass / volume% aqueous solution) 250 g Sodium sulfite 30g Sodium acetate ・ 3hydrate 25g Tartaric acid 5g Sodium citrate 0.5g Gluconic acid 4g 1- (N, N-dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g Glacial acetic acid 18g Aluminum sulfate 3.5g Add water to make 500 ml.

【００８４】現像補充液の調製は水約５リットルに、Ｐ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しな
がら水を加え、１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを
１０．５３に調整した。これを現像補充液とする。The developer replenisher is prepared by adding about 5 liters of water to P
Art-A and Part-B were added at the same time, water was added while stirring and dissolving to make 12 liter, and the pH was adjusted to 10.53 with glacial acetic acid. This is used as a development replenisher.

【００８５】この現像補充液１リットルに対して、前記
のスターターを２０ｍｌ／Ｌ添加し、ｐＨを１０．３０
に調整し使用液とする。To 1 liter of this development replenisher, 20 ml / L of the above-mentioned starter was added to adjust the pH to 10.30.
To be the working solution.

【００８６】定着補充液の調製は水約５リットルにＰａ
ｒｔ−Ａを一度に添加し、撹拌溶解しながら水を加え、
１８．３リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いて、
ｐＨを４．６に調整した。これを定着補充液とする。The fixing replenisher is prepared by adding Pa to about 5 liters of water.
rt-A is added at once, and water is added while stirring and dissolving,
Finish to 18.3 liters and use sulfuric acid and NaOH to
The pH was adjusted to 4.6. This is the fixing replenisher.

【００８７】（水洗水）水道水を使用した。(Washing water) Tap water was used.

【００８８】〔乾燥ムラ〕感光材料を大角サイズに断裁
し、処理後の濃度が１．０になるように均一露光を与
え、上記処理条件で７０枚連続処理した。このとき上記
で調製したランニング平衡液を現像液、定着液ともに用
いた。処理済試料の内、６０〜７０枚にかけての１０枚
について乾燥ムラのレベルをシャーカステン上で目視で
観察し下記基準で評価した。Drying unevenness The light-sensitive material was cut into a large square size, uniformly exposed so that the density after processing was 1.0, and 70 sheets were continuously processed under the above processing conditions. At this time, the running equilibrium solution prepared above was used for both the developing solution and the fixing solution. Of the treated samples, the level of unevenness of drying was evaluated by visually observing on the Schaukasten for 10 out of 60 to 70 and evaluated according to the following criteria.

【００８９】 ○：濃度ムラが認められない △：僅かに濃度ムラが認められるが許容範囲 ×：はっきりと濃度ムラが認められ、実用上不可。[0089] ○: No uneven density is observed Δ: A slight unevenness in density is recognized, but it is within the allowable range X: Density unevenness is clearly observed, which is practically impossible.

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明により、水洗槽の容量が小さく、
水洗水の補充がなくても汚れが発生し難く、乾燥時に発
生するムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することができる。According to the present invention, the capacity of the washing tank is small,
It is possible to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which stains are unlikely to occur even if replenishment with washing water is not performed, and there is no unevenness during drying.

Claims

[Claims]

1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, and containing at least one hydrophilic colloid layer a compound represented by the following general formula (1). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the material is processed with an amount of washing water of 0.5 to 5 liters and is not replenished with washing water. [Chemical 1] (In the formula, Rf represents an alkyl group containing at least one fluorine atom, L ₁ and L ₂ each represent a simple bond or a linking group, and X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an anionic group, or a cationic group. Represents a group or an amphoteric group, and R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group.
And n each represent a polymerization molar ratio, m + n = 1.0, and p represents an integer of 1 or more. )

2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, and containing at least one hydrophilic colloid layer a compound represented by the following general formula (2). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the material is processed with an amount of washing water of 0.5 to 5 liters and is not replenished with washing water. Formula (2) Rf- (O-Rf ') in _n1 -L ₁ -X _m1 (wherein, Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, Rf' is at least one fluorine atom , N1 and m1 each represent an integer of 1 or more, L ₁ represents a simple bond or a linking group, and X represents a hydroxy group, an anionic group or a cationic group.)

3. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, and containing at least one hydrophilic colloid layer a compound represented by the following general formula (3). A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the material is processed with an amount of washing water of 0.5 to 5 liters and is not replenished with washing water. Formula (3) _{[(Rf "O) n2 - (} PFC) -CO-Y 1 ] _k -L ₂ -
_X'm2 (In the formula, Rf "represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (PFC) represents a perfluorocycloalkylene group, and Y ₁ represents a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom. L ₂ represents a simple bond or a linking group, X ′ represents a water-solubilizing polar group containing an anionic group, a cationic group, a nonionic group or an amphoteric group, and n 2
Represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 1 to 3, and m2
Represents an integer of 1 to 5. )